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ES2311169T3 - Sistema de varios catalizadores para la polimerizacion de olefina. - Google Patents

Sistema de varios catalizadores para la polimerizacion de olefina. Download PDF

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ES2311169T3
ES2311169T3 ES04776378T ES04776378T ES2311169T3 ES 2311169 T3 ES2311169 T3 ES 2311169T3 ES 04776378 T ES04776378 T ES 04776378T ES 04776378 T ES04776378 T ES 04776378T ES 2311169 T3 ES2311169 T3 ES 2311169T3
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Shaotian Wang
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Equistar Chemicals LP
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Abstract

Un sistema de varios catalizadores que comprende: (a) Catalizador A, un complejo de metal de transición de indenoindolilo con puente soportado; y (b) Catalizador B, un complejo de metal de transición de indenoindolilo sin puente soportado; estando A y B soportados por separado.

Description

Sistema de varios catalizadores para la polimerización de olefina.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un sistema de varios catalizadores. Más en particular, la presente invención se refiere a un sistema de varios catalizadores que comprende un complejo de metal de indenoindolilo unido por puente, soportado y un complejo de metal de indenoindolilo no unido por puente soportado.
Antecedentes de la invención
Las poliolefinas de sitio único tienen una distribución del peso molecular estrecha y una distribución de la composición uniforme (es decir, las unidades recurrentes de comonómero están distribuidas uniformemente a lo largo de las cadenas de polímero). La combinación de una distribución del peso molecular estrecha y una distribución de la composición uniforme distingue a las poliolefinas de sitio único de las poliolefinas convencionales obtenidas con catalizadores de Ziegler o de cromo. En comparación con las poliolefinas de Ziegler, las poliolefinas de sitio único presentan mejores propiedades de resistencia al impacto, resistencia a la tracción y ópticas.
No obstante, la uniformidad de la distribución del peso molecular ocasiona una menor capacidad de procesado térmico de las poliolefinas de sitio único. Resulta difícil procesar las poliolefinas de sitio único en las condiciones que se utilizan normalmente para las poliolefinas de Ziegler. La menor capacidad de procesado limita el desarrollo de las poliolefinas de sitio único, ya que la alteración de las condiciones del proceso requiere frecuentemente una gran inversión de capital. Por consiguiente, sería altamente deseable preparar poliolefinas que posean las mejores propiedades físicas que ofrecen los catalizadores de sitio único y que también presenten unas características de procesado similares a las de las poliolefinas convencionales.
Una planteamiento para conseguir este objetivo consiste en el uso de sistemas de catalizador mixtos. Por ejemplo, en la patente EE.UU. Nº 5.747.594 se instruye sobre un proceso de polimerización en dos etapas. En una primera etapa, se polimerizan etileno y una \alpha-olefina superior con un catalizador de sitio único. La polimerización continúa en una segunda etapa en la que se utiliza un catalizador de Ziegler. Por consiguiente, el producto es una mezcla de una poliolefina de sitio único y una poliolefina de Ziegler. La disparidad de los dos polímeros en el peso molecular y la composición proporciona al producto una mejor capacidad de procesado térmico. Asimismo, en la patente EE.UU. Nº 6.127.484 se instruye sobre un proceso de varias zonas de reacción en el que se utiliza un catalizador de sitio único en una primera zona de reacción y un catalizador de Ziegler en una posterior zona de reacción.
Otra alternativa consiste en el uso de un catalizador de sitio único en el que se ponen en funcionamiento dos reactores de polimerización diferentes que funcionan con diferentes activadores. Por ejemplo, se utiliza un alumoxano en un reactor y se utiliza un activador iónico en el otro. El uso de diferentes activadores tiene como resultado poliolefinas obtenidas en diferentes reactores que tienen diferentes pesos moleculares y, de este modo, la combinación de las poliolefinas tiene una amplia distribución del peso molecular y una mejor capacidad de procesado. Ver la patente EE.UU. Nº 6.372.862.
No obstante, el uso de catalizadores mixtos o activadores lleva asociados por lo general problemas operativos. Los dos catalizadores o activadores diferentes pueden interferir uno con otro. Por ejemplo, los compuestos de órgano-aluminio que se utilizan a menudo en los catalizadores de Ziegler envenenan por lo general los catalizadores de sitio único. Por consiguiente, la utilización de sistemas de dos catalizadores incompatibles implica frecuentemente la desactivación del catalizador. Y la desactivación del catalizador resulta costosa y complicada. Ver las patentes EE.UU. Nº 5.371.053 y 5.442.019.
En suma, se necesitan nuevos sistemas de catalizadores. Idealmente, el sistema de catalizador produciría poliolefinas que tienen una distribución del peso molecular bi- o multimodal. Idealmente, el sistema de catalizador produciría una poliolefina bi- o multi-modal en un proceso de un solo reactor o en una sola etapa.
Compendio de la invención
La invención proporciona un sistema de varios catalizadores que comprende:
(a) catalizador A, un complejo de metal de transición de indenoindolilo con puente soportado; y
(b) catalizador B, un complejo de metal de transición de indenoindolilo sin puente soportado;
estando A y B soportados por separado.
El sistema de catalizador de la invención produce poliolefinas que tienen una distribución del peso molecular bi- o multi-modal sin necesidad de utilizar un proceso en varias etapas o en varios reactores. En contraposición con los sistemas de varios catalizadores conocidos que contienen dos catalizadores incompatibles (como por ejemplo, Ziegler y de sitio único), el sistema de catalizador de la invención no causa ninguna inconveniencia operativa ya que el catalizador A y el catalizador B son compatibles. Asimismo, como tanto el catalizador A como el catalizador B son catalizadores de sitio único, las poliolefinas producidas mantienen las características de las poliolefinas de sitio único al mismo tiempo que presentan una mejor capacidad de procesado térmico gracias a la distribución del peso molecular bi- o multi-modal.
Descripción detallada de la invención
El sistema de catalizador de la invención comprende un catalizador A y un catalizador B.
El catalizador A comprende un complejo de metal de transición de indenoindolilo con puente. Preferiblemente, el complejo con puente está representado por la estructura general I, II, III o IV:
1
2
M es un metal de transición. Preferiblemente M es un metal de transición del grupo 4. Más preferiblemente, M es Zr o Ti.
G es un grupo puente, que se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en dialquilsililo, diarilsililo, metileno, etileno, isopropilideno y difenilmetileno. Más preferiblemente, G se selecciona del grupo que consiste en dimetilsililo, metileno, etileno e isopropilideno.
L es un ligando que está unido covalentemente a G y M. Preferiblemente, L se selecciona del grupo que consiste en ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, boraarillos, pirrolilos, azaborolinilos, quinolinilos, indenoindolilos, fosfiniminas y alquilaminos. Más preferiblemente, L se selecciona entre ciclopentadienilos y alquilaminos.
R se puede seleccionar del grupo que consiste en grupos alquilo, arilo, aralquilo, borilo y sililo. Preferiblemente, R representa metilo y dimetilsililo.
X es un ligando inestable, que se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en grupos alquilo, arilo, alcoxi, ariloxi, haluro, dialquilamino y siloxi; n es el número de ligandos X que satisface la valencia de M.
En un modo de realización de la invención, el complejo de puente presenta la estructural general I ó II, en la que M es un metal de transición del grupo 4, L es alquilamido y G es dialquilsililo. En otro modo de realización de la invención, el complejo con puente presenta la estructura general I ó II, en la que M es Ti o Zr, L es t-butilamino, G es dimetilsililo, y X es haluro o alquilo. En otro modo de realización de la invención, el complejo con puente presenta la estructura general III o IV en la que M es un metal de transición del grupo 4, L es alquilamido y G es dialquilsililo. En otro modo de realización más de la invención, el complejo con puente presenta la estructura general de III o IV, en la que M es Ti o Zr, L es t-butilamino, G es dimetilsililo y X es haluro o alquilo.
Opcionalmente, uno o más de los átomos del anillo restantes del complejo con puente está sustituido independientemente. Entre los grupos sustitutos adecuados se incluyen grupos alquilo, arilo, aralquilo, alquilarilo, sililo, halógeno, alcoxi, ariloxi, siloxi, nitro, dialquil amino, diaril amino y mezclas de tioéter de los mismos.
El complejo con puente está inmovilizado sobre un soporte. El soporte consiste preferiblemente en un material poroso como, por ejemplo, óxidos inorgánicos y cloruros y resinas de polímero orgánicas. Entre los óxidos inorgánicos preferibles se incluyen óxidos de elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 13 ó 14. Entre los soportes preferibles se incluyen sílice, óxido de aluminio, sílice-alúminas, óxidos de magnesio, óxidos de titanio, óxidos de zirconio, cloruro de magnesio y poliestireno reticulado. Se prefiere sobre todo sílice.
Preferiblemente, el soporte tiene un área superficial dentro del intervalo de 2 a 800 m^{2}/g, preferiblemente de 50 a 500 m^{2}/g, un volumen de poro en el intervalo de 0,1 a 4,0 mL/g, un tamaño de partícula medio en el intervalo de 10 a 500 \mum, y un diámetro de poro medio en el intervalo de 1 a 100 nm (10 a 1000 \ring{A}). Preferiblemente, están modificados por tratamiento térmico, modificación química o ambos. En lo que se refiere al tratamiento térmico, preferiblemente, se calienta el soporte a una temperatura comprendida entre 50ºC y 800ºC. Más preferiblemente, la temperatura está comprendida entre 100ºC y 600ºC.
Entre los modificadores químicos adecuados se incluyen compuestos órgano-aluminio, órgano-silicio, órgano-magnesio y órgano-boro. Son preferibles los compuestos de órgano-silicio y de órgano-boro, como por ejemplo hexametil-disilazano y trietilborano. Las técnicas adecuadas para soportar un catalizador de sitio único son conocidas. Por ejemplo, en la patente EE.UU. Nº 6.211.311 se describe el soporte de catalizadores de sitio único que contienen ligando heteroatómico. Los complejos soportados son adecuados para una polimerización en fase gaseosa o en suspensión espesa.
Opcionalmente, el catalizador A comprende además un activador. Entre los activadores adecuados se incluyen alumoxanos, alquil aluminios, haluros de alquil aluminio, compuestos aniónicos de boro o aluminio, compuestos de trialquil boro y triarilboro y mezclas de ellos. Entre los ejemplos se incluyen metil aluminoxano (MAO), MAO polimérico (PMAO), etil alumoxano, diisobutil alumoxano, trietilaluminio, cloruro de dietil aluminio, trimetilaluminio, triisobutil aluminio, tetraquis (pentafluorofenilo) borato de litio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio, tetraquis (pentafluorofenil)borato de dimetil anilinio; tetraquis (pentafluorofenil)borato de tritilo; tris(pentafluorofenil) borano, trifenilborano, tri-n-octilborano y mezclas de ellos. Entre los activadores preferibles se incluyen MAO, PMAO, tris(pentafluorofenil)borano y tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritilo.
Los activadores se pueden combinar con el complejo de puente y a continuación inmovilizar la mezcla sobre un soporte. Alternativamente, se pueden añadir el activador y el complejo al soporte por separado. Generalmente, se utilizan activadores en una cantidad comprendida dentro del intervalo de 0,01 a 100.000, preferiblemente entre 0,1 y 1.000, siendo sobre todo preferible de 0,5 a 300 moles por mol del complejo.
El catalizador B comprende un complejo de metal de transición de indenoindolilo sin puente. Preferiblemente, el complejo sin puente está representado por la estructura general V ó VI:
3
M es un metal de transición del grupo 4-6; L se selecciona del grupo que consiste en ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, boraarilos, pirrolilos, azaborolinilos, quinolinilos, indenoindolilos y fosfiniminas sustituidos y sin sustituir.
Los R, X y n adecuados para los complejos V y VI son como los que se han explicado anteriormente. Opcionalmente, se puede sustituir uno o más de los átomos de anillo restantes del complejo. Los grupos sustitutos adecuados son también como los que se han explicado anteriormente.
En un modo de realización de la invención, R es metilo, L es ciclopentadienilo; M es Zr; X es cloruro y n es 2.
El complejo sin puente está inmovilizado en un soporte. Los soportes adecuados son los que se han descrito anteriormente. En un modo de realización de la invención, el soporte del catalizador y del catalizador B es sílice.
Opcionalmente, el catalizador B comprende además un activador. Los activadores adecuados son los que se han explicado anteriormente.
La relación de catalizador A/catalizador B no es crítica. Preferiblemente, la relación en peso A/B se encuentra dentro del intervalo de 99/1 a 1/99. Más preferiblemente, dicha relación se encuentra dentro del intervalo de 80/20 a 20/80. Siendo sobre todo preferible que la relación se encuentre en el intervalo de 70/30 a 30/70.
El sistema de catalizador se utiliza para la polimerización de \alpha-poliolefina. Entre las \alpha-olefinas adecuadas se incluyen \alpha-olefinas de C_{2}-C_{10}. Entre los ejemplos se incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno y mezclas de ellos. Cuando se utiliza una sola \alpha-olefina, se produce un homopolímero. Entre los homopolímeros particularmente interesantes que se obtienen a través del proceso de la invención se incluyen polietileno y polipropileno. Cuando se utilizan dos o más olefinas, se produce un copolímero. Entre los copolímeros particularmente interesantes se incluyen copolímeros de etileno con 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno o 1-octeno.
El sistema de catalizador se utiliza preferiblemente en la polimerización en fase gaseosa o en suspensión espesa. La polimerización se puede llevar a cabo de forma discontinua o de forma continua. En uno de los métodos, se lleva a cabo la polimerizaicón de forma discontinua, introduciéndose preferiblemente la olefina de manera gradual en el reactor en el que se dispersan el catalizador A y B. En otro método, se lleva a cabo la polimerización de manera continua introduciéndose tanto la olefina como el sistema de catalizador de manera continua en el reactor, y retirándose también de forma continua el producto del polímero desde el reactor.
Se puede utilizar una cantidad adicional de activadores en la polimerización. Los activadores adecuados son los que se han explicado anteriormente. Se pueden utilizar agentes de transferencia de cadena como hidrógeno para controlar el peso molecular del producto. La proporción de hidrógeno empleada puede variar. Por ejemplo, si se utiliza menos hidrógeno, se producirá un polímero de peso molecular más alto. Preferiblemente, se utiliza una relación molar hidrógeno/olefina dentro del intervalo de 0,001/1 a 100/1. Más preferiblemente, la relación molar de hidrógeno/etileno se encuentra dentro del intervalo de 0,01/1 a 10/1.
La polimerización se lleva a cabo preferiblemente a presión. La presión se encuentra preferiblemente dentro del intervalo de 69 a 103421 kPa (10 a 15.000 psi), más preferiblemente de 345 a 6894 kPa (50 a 1.000 psi), siendo sobre todo preferible 689 a 3447 kPa (100 a 500 psi). Generalmente, cuanto más alta es la presión, más productivo es el proceso. La temperatura de polimerización está comprendida preferiblemente dentro del intervalo de 30ºC a 250ºC, más preferiblemente de 60ºc a a 100ºC.
Según la invención, se producen ventajosamente poliolefinas que tienen una distribución del peso molecular bi- o multi-modal, sin utilizar un proceso en varias etapas o con varios reactores.
Los ejemplos que se exponen a continuación sirven simplemente para ilustrar la invención.
Ejemplo 1 Preparación de complejo VII unido con puente
(a) Preparación de indeno[1.2-b]indol. Se calienta una mezcla de 1-indanona (30,6 g, 232 mmoles) e hidrocloruro de p-tolilhidrazina (37,0 g, 233 mmoles) en EtOH (350 mL) en HCl acuoso (12 N, 18 mL) a reflujo durante 90 minutos. Se enfría la mezcla, se filtra y se lava el sólido con EtOH (600 mL) seguido de EtOH acuoso al 20% (400 mL) y finalmente hexanos (200 mL). Se seca el sólido blanquecino al vacío para dar lugar al producto (a) (36,5 g, 72%).
(b) N-metilación de producto (a) Se agita vigorosamente una mezcla del producto (a) (36,5 g, 166 mmoles), solución acuosa de NaOH (112 ml, 20 M, 2,2 moles), C_{16}H_{33}NMe_{3}Br (0,65 g, 1,78 mmoles) y tolueno (112 mL), a temperatura ambiente. Se añade una solución de MeI (17,0 ml, 273 mmoles) en tolueno (15 mL), gota a gota, y se agita la mezcla a temperatura ambiente durante 4 horas y se somete a reflujo durante 3 horas. Se forma un sólido cristalino tras el enfriamiento y se filtra y lava con EtOH frío (300 mL) (-78ºC) seguido de hexanos (100 mL). Se separan las capas y se lava la fracción acuosa con tolueno (2 x 100 mL). Se combinan las fases orgánicas y se secan sobre Na_{2}SO_{4} y se filtran. Se eliminan las sustancias volátiles al vacío y se seca el precipitado y se combina con el producto cristalino (rendimiento total 25,7 g, 66%).
\newpage
(c) Preparación de ligando con puente. Se añade n-butil litio (8 mlL, 2,5 M en hexano, 20 mmoles), gota a gota, a una solución de producto (b) (4,66 g, 21 mmoles) en éter deshidratado (70 mL). Al cabo de 2 horas, se añade esta solución lentamente a una solución de diclorodimetilsilano (5,20 g) en éter (30 mL). Al cabo de 2 horas de agitación a temperatura ambiente, se filtra la mezcla y se evapora. Se vuelve a disolver el residuo en éter (60 mL), y se añade gota a gota una solución etérea de t-butil amida de litio (preparada según el modo habitual a partir de t-butilamina (1,46 g) y n-butil litio (8 mL de solución 2,5 M). Se agita la mezcla durante 3 horas, y después se filtra con ayuda de un filtro Celite. Después de concentrar el filtrado, se recoge el residuo con pentano y se enfría a -30ºC. Rendimiento del ligando con puente 6 g (82%).
(d) Preparación de complejo de arquitectura abierta: Se disuelve el ligando con puente (c) (6 g) en éter (120 mL) y se añade n-butillitio (13,5 mL de solución 2,5 M en hexano). Después de agitar durante toda la noche a temperatura ambiente, se añade metil litio (24,5 mL de solución en éter 1,4 M) y se enfría la mezcla a -30ºC. Se añade complejo de bis(tetrahidrofurano) tetracloruro de titanio (5,66 g) y se continúa agitando durante 3 horas. Se filtra la mezcla y se concentra el filtrado. Se extrae el residuo con heptano caliente (2 x 100 mL). Se evaporan los filtrados combinados y se cristaliza el residuo con pentano y se enfría a -30ºC. El producto, complejo, es un sólido pardo oscuro. Rendimiento: 4,67 g.
El espectro de ^{1}H RMN se corresponde con la estructura propuesta:
4
(e) Soporte del complejo sobre sílice: Se calcina sílice (Davison G955) a 600ºC durante 12 horas. En una caja bajo nitrógeno, se diluye una solución al 30% en peso de metilalumoxano (MAO) en tolueno (2,0 mL) con 4,0 mL de tolueno adicional y a continuación, se mezcla con 0,037 g de complejo VII para formar una solución. Se añade la solución a 1,30 g de la sílice calcinada a temperatura ambiente, con agitación eficiente. Una vez completada la adición, se continúa agitando a temperatura ambiente durante 1 hora. Se eliminan las sustancias volátiles al vacío (aproximadamente 724 mmHg -28,5 pulgadas Hg, 2 horas) a temperatura ambiente. Rendimiento: 1,95 g de catalizador soportado.
Ejemplo 2 Preparación de catalizador con complejo VIII sin puente
Se disuelve en un recipiente bajo nitrógeno, indeno[1,2-b]indol N-metilado (14,2 g, 60,9 mmoles) preparado tal como se ha descrito en el ejemplo 1, en tolueno (175 mL). Se añade n-butil litio (38,0 mL de solución 2,5 M en hexanos, 95 mmoles), cuidadosamente, con agitación vigorosa, a temperatura ambiente, para dar una solución roja. Al cabo de una hora, se forma un precipitado. Se mantiene la mezcla a temperatura ambiente durante toda la noche y después se filtra y se lava con tolueno (100 mL) y después heptano (200 mL). Se seca el producto pegajoso bajo nitrógeno en el recipiente y se recoge y se seca al vacío.
Se disuelve una muestra de sal de indeno[1,2-b]indolil litio producida anteriormente (10 g, 42 mmoles) en tolueno (95 mL) para producir una suspensión espesa naranja. Se añade éter dietílico (35 mL) lentamente para dar una solución naranja. Se añade esta solución a lo largo de 15 minutos, a temperatura ambiente, con agitación, a una suspensión espesa de tricloruro de ciclopentadienil zirconio ((11 g, 42 mmoles) en tolueno (190 mL) y éter dietílico (190 mL). La mezcla se vuelve rojo intenso y se mantiene a temperatura ambiente durante toda la noche. Se filtra la suspensión espesa para recuperar un sólido rojo, que se lava con tolueno (200 mL) y se seca al vacío. Rendimiento de complejo VIII: 16,5 g, 78%. El espectro de ^{1}H RMN se corresponde con la estructura propuesta:
5
Se mezcla el complejo VIII, 0,019 g, con MAO y se soporta sobre sílice con arreglo al procedimiento (e) del ejemplo 1.
Ejemplo 3 Preparación de sistema de varios catalizadores
El catalizador múltiple del ejemplo 3 se prepara mezclando 0,50 g del catalizador soportado preparado en el ejemplo 1 y 0,50 g de otro catalizador soportado preparado en el ejemplo 2.
Ejemplo comparativo 4
Preparación de catalizador por mezclado de dos complejos y por soporte sobre sílice a continuación
Se preparó un catalizador con complejos mixtos y MAO sobre sílice con arreglo al procedimiento (e) del ejemplo 1. En lugar de un solo complejo, se mezcla el complejo VII, 0,037 g, y el complejo VIII, 0,019 g, con el MAO diluido y después se soporta sobre sílice.
Ejemplo 5 Polimerización de etileno con el catalizador múltiple del ejemplo 3
Se carga un reactor de acero inoxidable de un litro con hidrógeno (689 kPa de presión manométrica - 100 dpsig) en total desde un cilindro de acero inoxidable de 10 mL presurizado inicialmente a aproximadamente 4482 kPa de presión manométrica (650 psig H_{2}) y hexeno-1 (15 mL). Se mezclan triisobutilaluminio (0,5 mL de solución 1,0 M en heptano, 0,5 mmoles) y amina grasa Stadis (12 g, producto de Akzo Nobel) en solución de heptano (3,0 mL) en un brazo lateral del inyector. A continuación, se hace correr la mezcla hacia el reactor con presión de nitrógeno e isobutano (aproximadamente 400 mL). A continuación, se presuriza el reactor con etileno a 2413 kPa presión manométrica(350 psig). Se deja equilibrar el contenido del reactor a 80ºC. A continuación, se deja correr hacia el reactor el catalizador del ejemplo 3 (0,058 g) que había sido cargado previamente en otro brazo del reactor, con isobutano (85 mL) y presión de nitrógeno. La polimerizaicón tiene lugar durante 0,5 horas. Se ventila el reactor y se recoge el polímero y se seca. Se obtienen 66,7 g de polímero.
Ejemplo comparativo 6
Polimerización de etileno con un solo catalizador según el ejemplo comparativo 4
Se repite el procedimiento de polimerización del ejemplo 5, a excepción de que se cambia el catalizador del ejemplo 3 por el catalizador del ejemplo 4. Se producen 151,6 g de polímero. El polímero tiene una única distribución de peso molecular modal. Los resultados se resumen en la tabla 1.
TABLA 1 Resumen de los resultados
6

Claims (18)

1. Un sistema de varios catalizadores que comprende:
(a) Catalizador A, un complejo de metal de transición de indenoindolilo con puente soportado; y
(b) Catalizador B, un complejo de metal de transición de indenoindolilo sin puente soportado;
estando A y B soportados por separado.
2. Un sistema de catalizador según la reivindicación 1 en el que el complejo del catalizador A presenta la estructura general I, II, III ó IV:
7
8
en la que M es un metal de transición; G es un grupo puente; L es un ligando que está unido covalentemente a G y M; R se selecciona del grupo que consiste en los grupos alquilo, arilo, aralquilo, borilo y sililo; X se selecciona del grupo que consiste en los grupos alquilo, arilo, alcoxi, ariloxi, haluro, dialquilamino y siloxi; n satisface la valencia de M; y uno o más de los átomos de anillo restantes está sustituido independientemente, opcionalmente, por grupos alquilo, arilo, aralquilo, alquilarilo, sililo, halógeno, alcoxi, ariloxi, siloxi, nitro, dialquil amino o diaril amino.
3. El sistema de catalizador según la reivindicación 2, en el que L se selecciona del grupo que consiste en ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, boraarilos, pirrolilos, azaborolinilos, quinolinilos, indenoindolilos, fosfiniminas y alquilaminos.
4. El sistema de catalizador de la reivindicación 2, en el que G se selecciona del grupo que consiste en dialquilsililo, diarilsililo, metileno, etileno, isopropilideno y difenilmetileno.
5. El sistema de catalizador de la reivindicación 2, en el que el complejo de puente presenta la estructura general I ó II, siendo M un metal de transición del grupo 4, L es un alquilamido y G es dialquilsililo.
6. El sistema de catalizador de la reivindicación 5, en el que M es Ti o Zr, L es t-butilamino, G es dimetilsililo y X es haluro o alquilo.
7. El sistema de catalizador de la reivindicación 2 en el que el complejo puente presenta la estructura general III ó IV, siendo M un metal de transición del grupo 4, L es alquilamido y G es dialquilsililo.
8. El sistema de catalizador de la reivindicación 7 en el que M es Ti o Zr, L es t-butilamino, G es dimetilsililo, y X es haluro o alquilo.
9. El sistema de catalizador de la reivindicación 1 en el que el complejo sin puente del catalizador B presenta la estructura general
9
en la que R se selecciona del grupo que consiste en los grupos alquilo, arilo, arlaquilo, borilo y sililo; M es un metal de transición del grupo 4-6; L se selecciona del grupo que consiste en ciclopentadienilos sustituidos o no sustituidos, indenilos, fluorenilos, boraarilos, pirrolilos, azaborolinilos, quinolinilos, indenoindolilos y fosfiniminas; X se selecciona del grupo que consiste en grupos alquilo, arilo, alcoxi, ariloxi, haluro, dialquilamino, y siloxi; y n satisface la valencia de M; y uno o más de los átomos de anillo restantes está sustituido opcionalmente por grupos alquilo, arilo, aralquilo, alquilarilo, sililo, halógeno, alcoxi, ariloxi, siloxi, nitro, dialquilamino o diarilamino.
10. El sistema de catalizador de la reivindicación 9 en el que R es metilo, L es ciclopentadienilo; m es Zr; X es cloruro y n es 2.
11. El sistema de catalizador de la reivindicación 1, en el que el catalizador A comprende además un activador seleccionado del grupo que consiste en alumoxanos, alquil aluminios, haluros de alquil aluminio, compuestos aniónicos de boro o aluminio; compuestos de trialquilboro y triarilboro y mezclas de ellos.
12. El sistema de catalizador de la reivindicación 11, en el que el activador es un alumoxano.
13. El sistema de catalizador de la reivindicación 1 en el que el catalizador B comprende además un activador seleccionado del grupo que consiste en alumonxanos, alquil aluminios, haluros de alquil aluminio, compuestos aniónicos de boro o aluminio, compuestos de trialquil boro y triaril boro y mezclas de ellos.
14. El sistema de catalizador de la reivindicación 13, en el que el activador es alumoxano.
15. El sistema de catalizador de la reivindicación 1 en el que el soporte en el catalizador A y el catalizador B es sílice.
16. Un proceso que comprende la polimerización de una \alpha-olefina en presencia del sistema de catalizador de la reivindicación 1.
17. El proceso de la reivindicación 16 que produce una poliolefina que tiene una distribución del peso molecular bi- o multi-modal.
18. El proceso de la reivindidcación 16 en el que la \alpha-olefina se selecciona del grupo que consiste en etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno; 4-metil-1-penteno y mezclas de ellos.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7189675B2 (en) * 2005-03-07 2007-03-13 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalyst on plasma-contacted support
US7473745B2 (en) * 2005-09-02 2009-01-06 Equistar Chemicals, Lp Preparation of multimodal polyethylene
US7638584B2 (en) * 2006-06-20 2009-12-29 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
US7429635B2 (en) * 2006-09-28 2008-09-30 Equistar Chemicals, Lp Preparation of ultra high molecular weight linear low density polyethylene
US7829641B2 (en) * 2008-07-16 2010-11-09 Equistar Chemicals, Lp Process for the preparation of multimodal polyethylene resins
US7816478B2 (en) * 2008-09-03 2010-10-19 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene thick film and process for preparing polyethylene
CN103360431B (zh) * 2013-07-16 2015-07-01 山西大学 一种以8-氨基喹哪啶为母体的金属配合物及其合成方法
KR101623485B1 (ko) 2013-08-01 2016-05-23 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101650092B1 (ko) 2013-08-01 2016-08-22 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101703274B1 (ko) * 2014-08-12 2017-02-22 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR101637982B1 (ko) * 2014-11-07 2016-07-11 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR101719064B1 (ko) 2014-11-13 2017-03-22 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
JP6440832B2 (ja) 2014-12-15 2018-12-19 エルジー・ケム・リミテッド メタロセン化合物、メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法
WO2016171808A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
US10640583B2 (en) 2015-04-20 2020-05-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
US10618989B2 (en) 2015-04-20 2020-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene composition
KR102215630B1 (ko) * 2016-12-13 2021-02-10 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US11225495B2 (en) * 2017-07-27 2022-01-18 Lg Chem, Ltd. Transition metal compound and method for preparing the same
CN111108130B (zh) 2017-08-04 2022-06-28 埃克森美孚化学专利公司 具有含-CH2-SiMe3部分的非桥连二茂铪的混合催化剂
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
EP3717522A1 (en) 2017-12-01 2020-10-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
CN112920227B (zh) * 2021-02-18 2022-09-23 山东京博石油化工有限公司 一种含茚并吲哚结构的茂金属化合物及其制备方法、应用以及α-烯烃的制备方法
WO2023187552A1 (en) 2022-03-22 2023-10-05 Nova Chemicals (International) S.A. Organometallic complex, olefin polymerization catalyst system and polymerization process

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2163404T3 (es) * 1993-04-07 2002-02-01 Atofina Res Procedimiento para la produccion de poliolefinas y catalizador poliolefinico.
US5371053A (en) * 1993-05-18 1994-12-06 Exxon Chemical Patents Inc. Process for deactivating Ziegler-Natta and metallocene catalysts
US5442019A (en) * 1994-03-25 1995-08-15 Exxon Chemical Company Process for transitioning between incompatible polymerization catalysts
US5792534A (en) * 1994-10-21 1998-08-11 The Dow Chemical Company Polyolefin film exhibiting heat resistivity, low hexane extractives and controlled modulus
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
CA2245375C (en) * 1998-08-19 2006-08-15 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor polyethylene process using a phosphinimine catalyst
US6127484A (en) * 1999-04-29 2000-10-03 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
US6211311B1 (en) * 1999-05-25 2001-04-03 Equistar Chemicals, L.P. Supported olefin polymerization catalysts
US6414162B1 (en) * 2001-04-05 2002-07-02 Equistar Chemicals, Lp Bimetallic catalysts for olefin polymerization
US7365137B2 (en) * 2001-07-17 2008-04-29 Basell Polyolefine Gmbh Multistep process for the (co) polymerization of olefins
US6583242B2 (en) * 2001-08-02 2003-06-24 Equistar Chemicals, Lp Supported olefin polymerization catalysts
US6559251B1 (en) * 2002-08-02 2003-05-06 Equistar Chemicals, Lp Process for making low-density polyolefins

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Publication number Publication date
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EP1636275A1 (en) 2006-03-22
EP1636275B1 (en) 2008-08-27
CN100362023C (zh) 2008-01-16

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