ES2067517T5 - Agentes floculantes polimericos de alto rendimiento. - Google Patents
Agentes floculantes polimericos de alto rendimiento.Info
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Abstract
FLOCULADORES POLIMERICOS DE ALTO PESO MOLECULAR, RAMIFICADOS, SOLUBLES EN AGUA, CAPACES DE MANIFESTAR SU POTENCIAL DE REALIZACION TOTAL SIN CIZALLAMIENTO SON PRODUCIDOS POR POLIMERIZAR MONOMEROS INSATURADOS ETILENICAMENTE Y UN AGENTE RAMIFICADOR EN LA PRESENCIA DE UN AGENTE TRANSFERIDOR DE CADENA. ELLOS SON UTILES COMO AGENTES FLOCULANTES PARA LIBERAR AGUA DE DISPERSIONES DE SOLIDOS SUSPENDIDOS.
Description
Agentes floculantes poliméricos de alto
rendimiento.
La presente invención se refiere a polímeros
hidrosolubles, muy ramificados, de elevado peso molecular, no
tratados por un proceso de esfuerzo cortante y, de un modo más
particular, a un método para preparar tales composiciones
poliméricas y a su uso como agentes floculantes.
La floculación es una forma de separación de
fases líquida - sólida que facilita la eliminación de partículas
finamente divididas de un líquido mejorando la aglomeración de las
partículas en suspensión al objeto de aumentar su tamaño de
partícula y frecuentemente se utiliza para cumplir con requisitos de
pureza de un efluente. La floculación se puede realizar por medios
químicos, por ejemplo, adición de un agente floculante.
Se han utilizado agentes floculantes,
poliméricos, orgánicos, sintéticos en la industria desde los años
50. Los expertos en la materia han observado que los polímeros de
elevado peso molecular son particularmente útiles como agentes
floculantes químicos, a condición de que los polímeros sean
hidrosolubles. Los expertos en la materia conocen también muchos
agentes floculantes, poliméricos, de elevado peso molecular,
hidrosolubles.
Se han empleado polímeros lineales hidrosolubles
como agentes floculantes para el tratamiento de fangos residuales
con un cierto éxito. No obstante, debido a la actual inquietud por
la protección del medio ambiente, la incineración de fangos y los
costes de transporte ha crecido el interés por mejorar el
rendimiento de los floculantes lineales tradicionales utilizando un
agente floculante que produce la formación de tortas de mayor
concentración de sólidos.
La presente invención proporciona un método para
preparar un nuevo floculante polimérico, hidrosoluble, de elevado
peso molecular, muy ramificado, empleando un monómero polifuncional.
Por ejemplo metilen - bisacrilamida, dimetacrilato de
polietilenglicol y n - vinilacrilamida como agente de ramificación.
La tecnología anterior a esta invención describe diversos intentos
para producir polímeros hidrosolubles, ramificados, de elevado peso
molecular. Zweigle, en la Patente de los EE.UU. 4.059.552, describe
el empleo de agentes de ramificación para producir un sistema
totalmente reticulado, pero los floculantes preparados de esta
manera son insolubles en agua y, por lo tanto, ineficaces. Morgan y
col., en la Patente de los EE.UU. 3.968.037 describe homopolímeros
catiónicos, ramificados, obtenidos por la incorporación de un agente
de ramificación polifuncional en ausencia de un agente de regulación
del peso molecular o de transferencia de cadenas. Los expertos en la
materia saben perfectamente que el peso molecular de tales
homopolímeros catiónicos es limitado, mientras que se pueden obtener
polímeros de peso molecular mucho más elevado copolimerizando
monómeros catiónicos con acrilamidas. La referida patente no hace
mención alguna a detalles de peso molecular.
Pech. en el documento Fr. 2.589.145, describe un
copolímero ramificado que se prepara empleando técnicas de
polimerización en disolución en presencia de un agente de
transferencia de cadenas de gran actividad. No obstante, los
polímeros descritos en esta patente tienen pesos moleculares por
debajo de 1 millón con viscosidades de la disolución del orden de
2200 a 3600 mPa\cdots a concentraciones del 20% de polímero,
demostrando así que estos polímeros son copolímeros de peso
molecular realmente bajo. El polímero de peso molecular más bajo de
la presente invención es muy superior, mayor que 1 millón, como pone
de evidencia la viscosidad de la disolución.
Otros descubrimientos patentados emplean esfuerzo
cortante de las cadenas poliméricas reticuladas para lograr la
hidrosolubilidad deseada. Whittaker, en el documento de los EE.UU.
4.705.640, describe la operación de tratar por un proceso de
esfuerzo cortante a los geles poliméricos reticulados, que son
insolubles en agua, para degradarlos físicamente hasta el grado de
resultar hidrosolubles. El método preferido de degradación es
mecánico con un alto grado de acción de tipo cortante, por ejemplo
sometiendo disoluciones diluidas del polímero a paletas en rotación
a una velocidad que alcanza hasta 20.000 rpm. Se afirma que la
degradación mejora el rendimiento de floculación aumentado la
ionicidad efectiva del polímero. El aumento de ionicidad efectiva se
cuantifica midiendo la recuperación iónica (IR): IR = (IAD -
IBD)/IAD X 100 donde IAD es la ionicidad después de la degradación e
IBD es la ionicidad antes de la degradación. La ionicidad se puede
medir mediante una técnica de titulación por coloide, como se
describe en la presente memoria y también en el documento de EE.UU.,
4.720.346, de Flesher y col., que describe un procedimiento para
flocular suspensiones acuosas de sólidos mediante el empleo de un
material polimérico en forma de pequeñas partículas en lugar de
hacerlo en una genuina disolución. Flesher y col. describen también
la necesidad de tratar los polímeros reticulados por un proceso de
esfuerzo cortante, de manera que el polímero tenga un valor de
recuperación iónica del 15 al 70% puesto que los polímeros que
tienen un valor IR demasiado bajo ofrecen un beneficio inadecuado.
Flesher y col. definen el esfuerzo cortante como el que se aplica
como una técnica analítica para inducir propiedades en los
polímeros, por ejemplo como IR, de manera que los polímeros se
puedan emplear en la referida invención. En la columna 11, líneas 3
- 10, Flesher y col. describen además que son necesarios niveles
superiores de dosis de floculante para lograr una estabilidad óptima
del flóculo, en ocasiones un 20% más que las dosis exigidas por
polímeros lineales, hidrosolubles, tradicionales.
Flesher indica que se pueden preparar copolímeros
ramificados empleando agentes de transferencia de cadenas, por
ejemplo isopropanol y mercaptoetanol, conjuntamente con agentes de
reticulación. No obstante, no se presentan ejemplos y parece ser muy
improbable que Flesher descubriera composiciones correspondientes a
la reivindicadas en la presente memoria que superan a los materiales
de Flesher y cuya utilización es más sencilla.
Farrar, en el documento de los EE.UU. 4.759.856,
describe también en la columna 6, líneas 1 -6, la necesidad de
aplicar esfuerzo cortante para convertir los polímeros reticulados,
que normalmente se habrían rechazado o que se pudiera esperar que
tuvieran propiedades de floculación deficientes, a una forma en la
cual puedan tener propiedades de floculación muy buenas. El inventor
describe la utilización del esfuerzo cortante de tal manera que el
polímero experimenta una recuperación iónica de al menos el 15%,
preferiblemente al menos el 30% y normalmente al menos el 50%, como
resultado de los esfuerzos cortantes, para efectuar una conversión a
un floculante polimérico útil.
Se ha descubierto ahora sorprendentemente que se
pueden producir floculantes poliméricos catiónicos, hidrosolubles,
muy ramificados, de elevado peso molecular sin el empleo de elevado
esfuerzo cortante e independientemente de los valores de
recuperación iónica. Los floculantes poliméricos, producidos por la
práctica de la presente invención, se someten solamente a niveles
mínimos de esfuerzo cortante, suficiente solamente para producir la
solubilización con muy poca o ninguna degradación física del
polímero. Además los floculantes poliméricos catiónicos de la
presente invención comprenden valores IR del orden de
aproximadamente un 0 a aproximadamente un 70%, y el mayor
rendimiento de estos polímeros no se intensifica por un aumento de
la ionicidad efectiva sino que, por el contrario, cumplen a niveles
de ionicidad tanto dentro del ámbito de la técnica anterior como
fuera del mismo. Los floculantes poliméricos de la presente
invención superan a los floculantes de la técnica anterior,
produciendo consistentemente niveles elevados de torta de sólidos
aún a niveles de dosis más bajos. Además, los floculantes
poliméricos de esta invención y sus mezclas ofrecen un uso más
conveniente y menos costoso que los floculantes de la técnica
anterior que exigen que el usuario final emplee equipo de elevado
esfuerzo cortante antes de su empleo, al objeto de lograr el efecto
de floculación óptimo deseado, incrementando así tanto el tiempo
como el coste de la operación.
La presente invención permite la preparación de
polímeros catiónicos de elevado peso molecular, muy ramificados,
verdaderamente hidrosolubles, particularmente útiles como agentes
floculantes químicos. Los polímeros de esta invención se preparan
empleando un agente de ramificación en presencia de un agente de
transferencia de cadenas para dar un producto muy ramificado e
hidrosoluble. Además, los polímeros de esta invención no exigen la
aplicación de esfuerzo cortante controlado para lograr un
rendimiento óptimo, lo que supone una reducción de coste. La
presente invención ha demostrado ser particularmente útil cuando se
aplica a copolímeros ramificados que comprenden acrilamida y al
menos un monómero catiónico etilénicamente insaturado.
Según la presente invención, se prevén
floculantes poliméricos, ramificados, hidrosolubles, catiónicos, no
tratados por un proceso de esfuerzo cortante, teniendo dichos
floculantes poliméricos una viscosidad en disolución de al menos 2,4
mPa\cdots medida en un viscosímetro Brookfield con un adaptador de
UL a 25ºC en una solución polimérica del 0,1% en peso de NaCl 1M a
60 rpm; un cociente de solubilidad superior a aproximadamente el 30%
y un contenido de agente de ramificación de desde aproximadamente 4
a aproximadamente 80 partes molares por millón basadas en el
contenido de monómero inicial. Preferiblemente, los floculantes
poliméricos catiónicos poseen un cociente de solubilidad superior a
aproximadamente el 40 por ciento, y el agente de ramificación
comprende desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 20 partes
molares por millón basadas en el contenido de monómero inicial. Para
los fines de esta invención, el término "no tratados por un
proceso de esfuerzo cortante", según se emplea en la presente
memoria y en las reivindicaciones adjuntas, no excluye la mezcla
normal que se emplea para dispersar polímeros. Por ejemplo, la
mezcla con un agitador magnético, según se describirá más adelante,
no producirá un polímero "tratado por un proceso de esfuerzo
constante", sino que el polímero no se habrá tratado por un
"proceso de esfuerzo cortante" dentro del significado de las
reivindicaciones, aún después de dos horas de mezcla.
Según la presente invención se prevé un
procedimiento para la preparación de un floculante polimérico,
ramificado, hidrosoluble, no tratado por un proceso de esfuerzo
cortante, como se ha definido anteriormente, comprendiendo dicho
procedimiento polimerizar uno o más monómeros catiónicos
etilénicamente insaturados, con al menos un agente de ramificación
en una cantidad desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 80
partes molares por millón, basadas en el contenido inicial de
monómero, en presencia de al menos un agente de transferencia de
cadenas usado en una cantidad al menos suficiente como para
proporcionar al floculante polimérico resultante un cociente de
solubilidad superior a aproximadamente el 30%.
Preferiblemente, dicho procedimiento exige la
adición de desde aproximadamente de 8 a aproximadamente 20 partes
molares por millón, basadas en el contenido inicial de monómero, de
agente de ramificación. El floculante polimérico catiónico
ramificado tiene un cociente de solubilidad superior a
aproximadamente el 40 por ciento cuando se prepara empleando la
cantidad preferida de agente de ramificación anteriormente
indicada.
Además, según la presente invención, se prevén
métodos para flocular dispersiones de sólidos en suspensión, por
ejemplo lodos residuales, que comprenden: (a) añadir a la dispersión
desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50.000 partes por millón
de un floculante polimérico, catiónico, ramificado, hidrosoluble, no
tratado por un proceso de esfuerzo cortante, como se ha descrito
anteriormente, y (b) deshidratar la dispersión de sólidos en
suspensión y floculante polimérico.
Los floculantes poliméricos, hidrosolubles, muy
ramificados, no tratados por un proceso de esfuerzo cortante, de
elevado peso molecular se forman por la polimerización de monómeros
catiónicos etilénicamente insaturados, por sí solos o con
comonómeros y en presencia de un agente de ramificación y de un
agente de transferencia de cadenas en proporciones óptimas.
Los monómeros catiónicos útiles para la práctica
de esta invención incluyen cloruro de dialildimetilamonio; cloruro
de acriloxietiltrimetilamonio; (met)acrilatos de compuestos
N,N-dialquilaminoalquílicos y sus sales y
cuaternarios, tales como sal de metilcloruro de
N,N-dimetilaminoetilacrilato; monómeros de
N,N-dialquilaminoalquil (met)acrimalidas y
sus sales y cuaternarios, tales como
N,N-dialquilaminoetilacrilamidas; cloruro de
metacrilamidopropiltrimetilamonio y
1-metacriloil-4-metilpiperazina.
Los monómeros catiónicos tienen en general los fórmulas
siguientes:
donde R_{1} es hidrógeno o metilo, R_{2} es
hidrógeno o alquilo inferior de C_{1} a C_{4}, R_{3} y/o
R_{4} son hidrógeno, alquilo de C_{4} a C_{12}, arilo o
hidroxietilo y R_{2} y R_{3} o R_{2} y R_{4} se pueden
combinar para formar un anillo cíclico que contiene uno o más
heteroátomos, y Z es la base conjugada de un ácido, X es oxígeno o
-NR_{1}- donde R_{1} es como se ha definido anteriormente, y A
es un grupo alquileno de C_{1} a C_{12};
o
donde R_{5} y R_{6} son hidrógeno o metilo,
R_{7} es hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{12} o bencilo, y
R_{8} es hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{12}, bencilo o
hidroxietilo; y Z como se ha definido
anteriormente.
Estos monómeros etilénicamente insaturados
también pueden copolimerizarse para producir copolímeros catiónicos.
Preferiblemente se copolimeriza un monómero no iónico, como una
acrilamida, con un comonómero catiónico, para producir un
copolímero. Los copolímeros catiónicos útiles en la práctica de esta
invención comprenden desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente
99 partes en peso de, por ejemplo, un monómero de acrilamida, y
desde aproximadamente 99 hasta aproximadamente 1 parte en peso de un
comonómero catiónico. Preferiblemente, el copolímero comprende desde
aproximadamente 10 hasta aproximadamente 99 partes en peso de un
monómero de acrilamida, y desde aproximadamente 90 hasta
aproximadamente 1,0 partes en peso de un comonómero catiónico.
Los monómeros no iónicos adecuados en la práctica
de esta invención generalmente comprenden acrilamida; metacrilamida;
N-alquilacrilamidas, tales como
N-metilacrilamida;
N,N-dialilacrilamidas, tales como
N,N-dimetilacrilamida; metilacrilato; acrilonitrilo;
N-vinilmetilacetamida o formamida;
N-vinilacetato o vinilpirrolidona.
La polimerización de los monómeros se realiza en
presencia de un agente de ramificación polifuncional para formar el
homopolímero o copolímero ramificado. El agente de ramificación
polifuncional comprende compuestos que tienen o bien al menos dos
enlaces dobles, un enlace doble y un grupo reactivo o dos grupos
reactivos. Los agentes de ramificación polifuncionales deberán tener
al menos una cierta hidrosolubilidad. Son ilustrativos de estos
compuestos que contienen al menos dos dobles enlaces
metilenbisacrilamida; metilenbismetacrilamida; diacrilato de
polietilenglicol; dimetacrilato de polietilenglicol;
N-vinilacrilamida; divinilbenceno; sales de
trialilamonio y N-metilalilacrilamida. Los agentes
de ramificación polifuncionales, que contienen al menos un doble
enlace y al menos un grupo reactivo incluyen glicidilacrilato;
acroleína y metiloacrilamida. Los agentes de ramificación
polifuncionales, que contienen al menos dos grupos reactivos
incluyen aldehídos, tales como glioxal; compuestos diepoxi y
epiclorhidrina.
Los agentes de ramificación se deberían emplear
en cantidades suficientes para asegurar un producto de copolímero
muy ramificado. Por lo tanto, se añade un agente de ramificación en
una cantidad de desde aproximadamente 4 a aproximadamente 80 partes
molares por millón, basadas en el contenido inicial de monómero,
para inducir ramificación suficiente en la cadena polimérica.
Para la práctica de esta invención es esencial
añadir, en concentración óptima, un agente modificador del peso
molecular o de transferencia de cadenas para regular la estructura y
la solubilidad del polímero. En ausencia de un agente de
transferencia de cadenas, la incorporación de cantidades aún
extraordinariamente pequeñas de una agente de ramificación, por
ejemplo, 5 partes por millón, puede producir reticulación, haciendo
que el polímero sea insoluble en agua. No obstante, se obtienen
productos copoliméricos muy ramificados, solubles, según la presente
invención, cuando se emplea una agente de transferencia de cadenas,
en concentración óptima, conjuntamente con el agente de
ramificación. Los expertos en la materia conocen muchos de los
referidos agentes de transferencia de cadenas. Estos incluyen
alcoholes; mercaptanes; tioácidos; fosfitos y sulfitos, tales como
alcohol isopropílico e hipofosfito sódico, aún cuando se pueden
emplear muchos agentes diferentes de transferencia de cadenas.
Es extraordinariamente importante que se empleen
concentraciones óptimas del agente de transferencia de cadenas para
producir un compuesto hidrosoluble muy ramificado. Si se añade
demasiado poco agente de transferencia de cadenas se produce un
compuesto polimérico insoluble y se añade demasiado agente de
transferencia de cadenas se produce un compuesto con muy baja
viscosidad en disolución, es decir, peso molecular.
Cuando se trata de polímeros catiónicos, la
concentración óptima de agente de transferencia de cadenas se puede
determinar midiendo el cociente de solubilidad. Para los fines de
esta invención, el cociente de solubilidad se define como el
porcentaje molar total de cationicidad en el polímero, determinado
por una técnica de enlace aniónico (CEQ), por ejemplo, titulación
coloidal, dividido por la cationicidad total determinada por una
técnica analítica que no dependa de enlace aniónico, empleando, por
ejemplo, resonancia magnética nuclear, espectroscopia de infrarrojos
o análisis químico, cuyo cociente se multiplica por 100. La
cationicidad se determina midiendo el CEQ como se describe en el
Volumen 62, No. 7 del Journal Chemical Education de Julio 1985, en
las páginas 627 a 629, que comprende medir la cationicidad de una
disolución empleando titulación coloidal para determinar la
solubilidad en agua. El empleo de un agente de transferencia de
cadenas en concentraciones adecuadas para que el cociente de
solubilidad sea inferior al 30%, proporciona productos que no son
solubles. Solamente cuando se emplean las concentraciones óptimas,
efectuando un cociente de solubilidad superior al 30%, los polímeros
presentan las características exigidas de solubilidad. Por lo tanto,
los polímeros catiónicos solubles de esta invención poseen todos un
cociente mínimo de solubilidad superior al 30%, preferiblemente
superior al 40%, e incluso más preferiblemente, mayor del 50%.
Muchos presentan un cociente de solubilidad de más del 90%.
La polimerización real se puede llevar a cabo
empleando técnicas de polimerización (suspensión) en gel o emulsión.
Estas técnicas son muy conocidas por el experto en la materia.
Los procedimientos de polimerización en emulsión
comprenden la preparación de dos fases. La fase acuosa comprende el
monómero (o monómeros), el agente de ramificación y el agente de
transferencia de cadenas disueltos en agua desionizada y otros
aditivos muy conocidos por el experto en la materia, tales como
estabilizadores y reguladores del pH. La fase acuosa comprende una
disolución de hidrocarburo insoluble en agua de tensioactivo (o
tensioactivos). La fase acuosa y la fase oleosa se mezclan entonces
y se homogeneizan en un aparato tradicional hasta que el tamaño de
partícula es del orden de 1,0 \mum y se obtiene una viscosidad
aparente apropiada. La emulsión se transfiere entonces a un matraz
adecuado en el cual se agita la emulsión y se burbujea con nitrógeno
durante aproximadamente 30 minutos. Después se añade continuamente
un iniciador de polimerización, tal como una disolución de
metabisulfito sódico a la solución para iniciar la polimerización.
Se deja entonces que la polimerización sea exotérmica hasta alcanzar
la temperatura deseada, que se mantiene por enfriamiento hasta que
dicho enfriamiento deja de ser necesario. El producto de emulsión
acabado se enfría a 25ºC.
En un procedimiento característico de
polimerización en gel, el monómero (o monómeros), el agente de
ramificación y el agente de transferencia de cadenas se disuelven en
agua desionizada y el pH se ajusta según sea necesario. La
disolución se deposita en un recipiente de polimerización y se
burbujea con nitrógeno, ajustándose la temperatura de la disolución
a aproximadamente 6,0ºC. Después se añade un iniciador y se deja que
la polimerización sea exotérmica hasta alcanzar la temperatura
máxima. Una vez alcanzada la temperatura máxima, el medio se
traslada a un horno a aproximadamente 70ºC durante aproximadamente 8
horas. El gel resultante se reduce a "gusanos" de gel, se seca
al aire y se reduce a polvo.
Para estabilizar la fase acuosa y la fase oleosa
en solución se pueden emplear cualesquiera aditivos tradicionales.
Los aditivos idóneos incluyen sulfato de amonio; ácido
etilendiamintetraacético (sal disódica) y
dietilentriaminopentaacetato (sal pentasódica). Véase Modern
Plastics Enciclopedia/88, McGraw Hill, Octubre 1987, páginas
147-8.
Para iniciar la polimerización se puede emplear
cualquier iniciador conocido. Para ser utilizados en esta invención
son idóneos: azobisisobutironitrilo; sulfito sódico; metabisulfito
sódico; dihidrocloruro de
2,2'-azobis(2-metil-2-amidinopropano);
persulfato amónico y hexahidrato de sulfato amónico ferroso. También
se pueden emplear peróxidos orgánicos para polimerizar monómeros
etilénicamente insaturados. Es particularmente útil para los fines
de esta invención el hidroperóxido de t-butilo.
Véase Modern Plastics Enciclopedia/88, McGraw Hill, Octubre 1987,
páginas 165-8.
El producto así preparado es un polímero
catiónico, hidrosoluble, muy ramificado, de elevado peso molecular,
no tratado por un proceso de esfuerzo cortante, idóneo para ser
utilizado como agente floculante químico sin exigir el empleo de
esfuerzo cortante controlado para lograr un rendimiento óptimo.
Las etapas de floculación y deshidratación de
esta invención, para liberar agua de una dispersión de sólidos en
suspensión, se llevan a cabo añadiendo floculante polimérico,
catiónico, hidrosoluble de elevado peso molecular, muy ramificado,
no tratado por un proceso de esfuerzo cortante, en solución a una
suspensión y empleando después un aparato deshidratador tradicional
para eliminar agua de la suspensión, produciéndose un efluente con
transparencia cristalina.
Los productos de esta invención son útiles para
facilitar una amplia gama de operaciones de separación sólido -
líquido. Los floculantes poliméricos se pueden emplear para
deshidratar sólidos en suspensión y otros lodos industriales, para
deshidratar suspensiones celulósicas, como las que se producen en la
fabricación del papel, y para la sedimentación de diversas
suspensiones inorgánicas.
Los ejemplos que siguen ilustran la presente
invención. No deben interpretarse como una limitación de las
reivindicaciones en modo alguno.
Ejemplos 1 a
9
Se prepara un polímero de acrilamida catiónico
por polimerización de emulsión. La fase acuosa se elabora
disolviendo 87,0 g de monómero de acrilamida transparente,
comercial, 210,7 g de cloruro de acriloxietiltrimetilamonio al 75%,
4,1 g de sulfato de amonio, 4,9 g de ácido etilendiamintetraacético
al 5% (sal disódica), 3,68 g de 2-propanol al 1,5%
como agente de transferencia de cadenas, 1,0 g de
metilenbisacrilamida al 0,245% (10 ppm), como agente de ramificación
(Ejemplo 5B), y 2,56 g de hidroperóxido de t-butilo,
como iniciador de polimerización, en 189,3 g de agua desionizada.
El pH se ajusta 3,5 (+0,1) añadiendo ácido sulfúrico.
La fase oleosa se prepara disolviendo 12,0 g de
monooleato de sorbitán en 173,4 g de aceite de parafina de bajo
olor.
La fase acuosa y la fase oleosa se mezclan y se
homogeneizan hasta que el tamaño de partícula es del orden de 1,0
\mum.
La emulsión se traslada entonces a un matraz
acanalado, de tres cuellos, de un litro de capacidad, equipado con
agitador, tubo de burbujeo con nitrógeno, línea de alimentación de
activador de metabisulfito y termómetro.
La emulsión se agita, se burbujea con nitrógeno y
la temperatura se ajusta a 25ºC (\pm1ºC). Después de burbujear
durante 30 minutos, se añade solución de metabisulfito sódico (MBS)
al 0,8%, a una velocidad de 0,028 ml/min. Se deja que la
polimerización sea exotérmica y la temperatura se regula con agua
helada. Cuando deja de ser necesario el enfriamiento para mantener
la temperatura requerida, se aumenta la velocidad de adición de
solución de MBS al 0,8% y se aplica una manta calefactora para
mantener la temperatura. La polimerización total exige un tiempo de
aproximadamente 4 a 5 horas. El producto de emulsión acabado se
enfría entonces a 25ºC. El experimento se repite variando las
cantidades de alcohol isopropílico (IPA) y metilenbisacrilamida
(MBA) en proporción con el monómero base. La viscosidad de la
disolución y el cociente de solubilidad se determinan y se indican
en la Tabla 1, a continuación. La viscosidad de la disolución y el
cociente de solubilidad (CEQ %) se determinan preparando
disoluciones en emulsión acuosa. Una solución acuosa al 0,2% del
producto de emulsión se prepara dispersando 1,70 g del producto de
emulsión al 34% en un vaso de un litro que contiene 298 g de agua
desionizada y 0,2 g de tensioactivo separador. La dispersión se
agita a 250 rpm durante 2 horas en una agitador magnético con una
barra agitadora magnética de 6 cm de longitud por 1 cm de diámetro.
La disolución se diluye aún más al 0,1% para las determinaciones de
viscosidad de la disolución y CEQ sin esfuerzo cortante.
Se prepara también una disolución sujeta a
esfuerzo cortante, al 0,1% para fines comparativos. La disolución al
0,1% no tratado por un proceso de esfuerzo cortante, preparada a
partir de la disolución al 0,2%, como se ha definido anteriormente,
se traslada a una jarra de vidrio mezcladora Waring de 850 g (30
onzas) que tiene un diámetro interior de aproximadamente 7 cm y 4
paletas rotatorias que tienen un diámetro de aproximadamente 4 cm,
apuntando 2 paletas hacia arriba en un ángulo de aproximadamente 30º
y 2 paletas apuntando hacia abajo en un ángulo de 30º. Las paletas
tienen un espesor de 1 mm y giran a aproximadamente 12.100 rpm
durante dos horas. La temperatura de la disolución se mantiene a
25ºC, o por debajo, durante este período de esfuerzo cortante de dos
horas.
La viscosidad de la disolución se determina
añadiendo 5,84 g de cloruro sódico a 100 g de disolución polimérica
al 0,1%, tratada o no tratada por un proceso de esfuerzo cortante, y
se agita lentamente durante 15 minutos. La viscosidad se determina
entonces empleando un viscosímetro Brookfield modelo LVT con
adaptador de UL a 60 rpm, a 25ºC (\pm0,1ºC).
El cociente de solubilidad (CEQ %) se determina
midiendo la cationicidad de la disolución empleando titulación
coloidal con arreglo a la técnica de CEQ anteriormente mencionada,
como se describe en el Vo. 62, No. 7 Journal of Chem. Ed., Julio
1985, páginas 627 - 629. Las composiciones empleadas y los
resultados obtenidos se indican en la Tabla 1.
La Tabla 1 demuestra el enorme efecto beneficioso
de añadir agente de transferencia de cadenas sobre las propiedades
de solubilidad y viscosidad en disolución de los copolímeros
catiónicos ramificados de acrilamida preparados incorporando un
monómero difuncional en la cadena polimérica. La cationicidad
observable, CEQ, es una medida directa de la solubilidad del
copolímero. Los copolímeros solubles poseen un cociente de
solubilidad mayor del 30% y los que están por debajo del 30% se
consideran insolubles. La viscosidad de la disolución es una medida
del peso molecular del copolímero y demuestra que todos los
copolímeros solubles poseen pesos moleculares muy elevados, por
encima de 1 millón.
Según se verá fácilmente en el Ejemplo 1, la
incorporación de cantidades aún extraordinariamente pequeñas, 5
wppm, de agente de ramificación produce insolubilización del
copolímero en ausencia de agente de transferencia de cadenas. No
obstante, los productos solubles, muy ramificados, con elevado peso
molecular, se pueden obtener fácilmente añadiendo agente de
transferencia de cadenas, IPA, en concentraciones óptimas.
Los Ejemplos 2A y 2B indican que los copolímeros
que quedan fuera del alcance de los reivindicados en la presente
invención se producen siguiendo el sistema reconocido en la
profesión de utilizar bajas cantidades de agente de transferencia de
cadenas.
Se puede observar que si se somete la disolución
polimérica a esfuerzo cortante, éste no influye considerablemente en
la solubilidad de los polímeros con concentraciones óptimas de
agente de transferencia de cadenas, por ejemplo, muestras 4A, 4B,
5A, 5B, 5C, 6A, 6B, 6C, 6E, 8A, 9A, y 9B. No obstante, los datos de
CEQ(S) en la Tabla 1 sí corresponden a las afirmaciones de la
técnica anterior en el sentido de que los esfuerzos cortantes pueden
hacer que los polímeros insolubles sean solubles, como se ha
indicado anteriormente. Obsérvese que, en la Tabla 1,
IR = (CEQ(S) - CEQ)/CEQ(S), y es una medida de la recuperación iónica. Los polímeros que presentan un valor de IR elevado no son necesariamente insolubles como se afirma en la técnica anterior y, por lo tanto, IR no es una medida de la solubilidad. IR es simplemente una medida de cationicidad que se recupera en un proceso de esfuerzo cortante. Los polímeros producidos según esta invención poseen una amplia gama de valores IR y la solubilidad no es función del valor de IR. Los polímeros tales como 6A y 6E tienen un valor de IR de 0 y un cociente de solubilidad del 97,6%.
IR = (CEQ(S) - CEQ)/CEQ(S), y es una medida de la recuperación iónica. Los polímeros que presentan un valor de IR elevado no son necesariamente insolubles como se afirma en la técnica anterior y, por lo tanto, IR no es una medida de la solubilidad. IR es simplemente una medida de cationicidad que se recupera en un proceso de esfuerzo cortante. Los polímeros producidos según esta invención poseen una amplia gama de valores IR y la solubilidad no es función del valor de IR. Los polímeros tales como 6A y 6E tienen un valor de IR de 0 y un cociente de solubilidad del 97,6%.
Ejemplos 10 -
11
Se preparan copolímeros ramificados de la misma
manera que en el Ejemplo 1, excepto que se emplea como agente de
ramificación dimetacrilato de polietilenglicol (PEGDMA) (MW=600)
para MBA. La viscosidad de la disolución y la solubilidad de los
copolímeros sujetos y no sujetos a fuerzas cortantes se determinan
como se expone en la Tabla 2, a continuación.
Según se ilustra en la Tabla 2 anterior, se
pueden preparar polímeros de elevado peso molecular, muy
ramificados, solubles, no tratados por un proceso de esfuerzo
cortante, de acuerdo con esta invención, con agentes de ramificación
alternativos.
Se prepara un copolímero de acrilamida catiónico
mediante polimerización en gel (polvo seco). Se disuelven, en 412,33
g de agua desionizada, 89,98 g de acrilamida, 218,20 g de cloruro de
acriloxietiltrimetilaminio al 75%, 0,2 g de pentaacetato de
dietilentriamina al 10% (sal pentasódica), 15,0 g de ácido adípico,
1,1 ml de ácido sulfúrico al 20%, 2,54 g de hipofosfito sódico al 1%
(100 ppm en monómero), 1,0 g de metilenbisacrilamida al 0,254%. La
disolución para elaborar el monómero se deposita en un recipiente de
polimerización de 0,95 l (un cuarto) equipado con un tubo de
burbujeo de nitrógeno, termómetro y bocas de adición de activador.
La solución se burbujea con gas nitrógeno durante 30 minutos.
Durante el burbujeo, la temperatura de la disolución se ajusta a
6,0ºC (\pm1ºC). Después del burbujeo, se añaden 10 ml de
dihidrocloruro de
2,2-azobis(2-metil-2-amidinopropano)
al 2%, 0,8 ml de persulfato de amonio al 0,25% y 0,8 ml de
hexahidrato de sulfato de amonio ferroso al 0,25% como activadores
de la polimerización. Según se espesa la composición monomérica, se
eleva el tubo de burbujeo de nitrógeno hasta la parte superior del
recipiente de polimerización. La polimerización se mantiene
exotérmica en un recipiente aislado hasta la temperatura máxima; en
ese momento se traslada a un horno ajustado a 70ºC durante 8 horas.
El gel tosco resultante se reduce a "gusanos" de gel de 0,32 cm
(1/8 pulgada), que se secan al aire durante dos horas a 65ºC y
después se reducen a polvo de
2,20 - 0,84 mm (9 - 20 mallas).
2,20 - 0,84 mm (9 - 20 mallas).
La solubilidad y la viscosidad de la disolución
se determinan de la misma manera que en el Ejemplo 1 y los
resultados se exponen en la Tabla 3, a continuación.
La Tabla 3 demuestra que esta invención se puede
emplear para preparar copolímeros de elevado peso molecular, muy
ramificados, solubles, no tratados por un esfuerzo cortante mediante
polimerización en gel y que se puede emplear cualquier agente de
trasferencia de cadenas en tanto que se utilice en concentración
óptima.
Ejemplos
13-17
Se ensayan diversos productos copoliméricos como
agentes para liberar agua de lodo residual a diversos niveles de
dosificación diferentes para determinar la concentración óptima de
sólidos en torta. Se mezclan cantidades predeterminadas de una
disolución acuosa al 0,2% de los copolímeros en 200 g de lodo
residual en un vaso de 400 ml, empleando un agitador de turbina de 3
paletas durante 3 minutos a 750 rpm. El lodo floculado se deja 3
minutos en desagüe libre en un tubo de 8 cm que contiene una pieza
de medio filtrante. Después otra pieza de medio filtrante se coloca
sobre la torta de lodo y, empleando una prensa de pistón, se aplica
presión durante un total de 6 minutos siguiendo el programa indicado
a continuación: 0,1 min a 69 kPa (10 psi), 0,1 - 2 min a 138 kPa (20
psi), 2 - 3 min a 207 kPa (30 psi) y 3 - 6 min a 276 kPa (40 psi).
La torta de lodo se retira del medio filtrante, se pesa, se seca
durante 16 horas a 95ºC, se vuelve a pesar y se determina el
porcentaje de sólidos de la torta. A título comparativo, se preparan
también polímeros tratados por un proceso de esfuerzo cortante y se
ensayan como agentes para liberar agua del lodo residual. Los
polímeros tratados por un proceso de esfuerzo cortante se preparan
sometiendo a esfuerzo cortante una disolución del 0,1% en peso de
diversos polímeros no tratados previamente por un proceso de
esfuerzo cortante, en una mezcladora Silverson L2R. La mezcladora
Silverson se equipa con una criba de elevado esfuerzo cortante, de
aberturas cuadradas y un impulsor de 3 mm de diámetro que se hace
girar a 3.000 rpm durante 15 minutos. Se emplea un baño de
enfriamiento para mantener la disolución sometida al tratamiento a
aproximadamente 22ºC durante el período de esfuerzo cortante de 15
minutos. Este grado y método de esfuerzo cortante represente el
esfuerzo cortante característico de la técnica anterior, como se
describe en el documento EP 0201237, columna 11, líneas 17 - 19. Los
resultados se indican en la Tabla 4, a continuación.
| (S) = polímero tratado por un proceso de esfuerzo cortante | |
| * = muestra de control; 16 (m) y 17 (p) representan poliacrilamidas catiónicas comerciales del esta- | |
| do de la Técnica | |
| AMD = acrilamida | |
| Q - 9 = cloruro de acriloxietiltrimetilamonio | |
| IPA = alcohol isopropílico | |
| MBA = metilenbisacrilamida |
| S. V. = viscosidad de la disolución | |
| Kg/t = kilogramo de polímero real por tonelada métrica de lodo seco | |
| Lb/ton = libras de polímero real por tonelada de lodo seco | |
| A - no formó torta |
La tabla 4 indica con claridad que los polímeros
de esta invención producen coherentemente una mayor cantidad de
sólido en torta que otros polímeros de la técnica anterior y cumplen
a niveles de dosificación considerablemente más bajos que los
polímeros ramificados, insolubles, tratados por un proceso de
esfuerzo cortante. Además, si bien se ha confirmado que aunque el
proceso de esfuerzo cortante mejora el rendimiento de los polímeros
insolubles, dicho rendimiento es todavía considerablemente inferior
a los copolímeros de esta invención no tratados por un proceso de
esfuerzo cortante. Otra ventaja de los copolímeros de esta invención
es que se obtiene una elevada concentración de sólidos en la torta
aún con un margen amplio de dosificación.
Ejemplos
18-21
Se repite el procedimiento del Ejemplo 13
empleando un material de lodo diferente. En los Ejemplos 18 y 19 se
emplea un método de mezcla alternativo. En lugar de utilizar un
agitador de turbina de 3 paletas, el polímero y el lodo residual se
tamborean en un tarro de 0,95 l (1 cuarto) durante 3 minutos a 45
rpm. Se determina el porcentaje sólido de la trota y los resultados
se indica en la Tabla 5, a continuación.
De nuevo, los polímeros de esta invención superan
a los polímeros ramificados insolubles y a los polímeros tratados
con un proceso de esfuerzo cortante y cumplen a niveles de
dosificación más bajos. Se puede ver que el método de mezcla no
influye considerablemente en el rendimiento del producto floculante
polimérico de esta invención.
Ejemplos 22 y
23
Se repite el procedimiento del Ejemplo 13
variando el nivel de cationicidad y empleando dos tipos de lodo. Los
resultados se exponen en la Tabla 6, a continuación.
El copolímero soluble, ramificado, no tratado por
un proceso de esfuerzo cortante, de esta invención, supera tanto a
los copolímeros insolubles como a los ramificados, tratados por un
proceso de esfuerzo cortante, produciendo mayores porcentajes de
sólidos en la trota a niveles de dosificación más bajos.
Ejemplo 24 -
30
Se repite el procedimiento del Ejemplo 13,
variando la concentración y el tipo de agente de ramificación. Los
resultados se exponen en la Tabla 7, a continuación.
Los mejores resultados de deshidratación de esta
invención se podrán ver de nuevo fácilmente en la Tabla 7, anterior,
cuando se emplea un agente de ramificación alternativo, que produce
mayor concentración de sólidos en torta a menores niveles de
dosificación.
Ejemplos 31 -
35
Se repite el procedimiento del Ejemplo 13
empleando una variedad de concentraciones IPA y MBA. Los resultados
se exponen a continuación en la Tabla 8.
La Tabla 8, anterior, demuestra además que se
obtienen mayores concentraciones de sólidos en torta y una
deshidratación superior con una gama de polímeros ramificados,
solubles, no tratados por un proceso de esfuerzo cortante,
preparados con IPA y MBA.
Ejemplos 36 -
38
Se preparan diversos copolímeros de acrilamida,
catiónicos, ramificados, en presencia de agente de transferencia de
cadenas por el procedimiento de polimerización en emulsión descrito
en el Ejemplo 1. Para fines comparativos, se preparan también
copolímeros de acrilamida, catiónicos, sin agente de transferencia
de cadenas. Los resultados se exponen en la Tabla 9, a
continuación.
Según se podrá ver en la Tabla 9 anterior, se
forman otros copolímeros catiónicos que tienen las características
definidas en las reivindicaciones adjuntas.
Se prepara un homopolímero catiónico ramificado
de sal de cloruro de metilo de dimetilaminoetilacrilato en presencia
de una agente de transferencia de cadenas por el procedimiento de
polimerización en emulsión descrito en el Ejemplo 1. Para fines
comparativos, se preparan también homopolímeros de cloruro de
acriloxietiltrimetilamonio, ramificados, tratados y no tratados por
un proceso de esfuerzo cortante (Q - 9) sin la adición de ningún
agente de transferencia de cadenas. El tratamiento se realiza
durante 15 minutos a 3.000 rpm. Se realizan los ensayos de
deshidratación del lodo, como se ha definido anteriormente, y los
resultados, junto con los datos de composición, se indican a
continuación en la Tabla 10, a continuación.
La Tabla 10 anterior demuestra que los
homopolímeros catiónicos de Q - 9 poseen características como las
definidas en las reivindicaciones adjuntas y presentan capacidades
de floculación en general mejores que los homopolímeros Q - 9
tratados y no tratados por un proceso de esfuerzo cortante,
preparados sin añadir agente de transferencia de cadenas.
Ejemplos
40-42
De nuevo, siguiendo el procedimiento del Ejemplo
39, se preparan hompolímeros de; 40) cloruro de
metacriloxitrimetilamonio; 41) metosulfato de
metacrilamidopropiltrimetilamonio, y 42) cloruro de
dialildimetilamonio. Se recuperan polímeros hidrosolubles,
ramificados, de elevado peso molecular, similares.
Ejemplos
43-44
De nuevo, siguiendo el procedimiento del Ejemplo
1, excepto que la acrilamida se sustituye por: 43)
N-metilacrilamida; 44)
N-vinilmetilformamida, se producen copolímeros
similares.
A la vista de la descripción detallada anterior
se les ocurrirán muchas variaciones de la presente invención a los
expertos en la materia. Por ejemplo, en lugar de utilizar
metilenbisacrilamida como agente de ramificación, se puede emplear
cualquier compuesto monomérico polifuncional, incluyendo acrilato de
glicidilo; dialdehidos, como glioxal. Se puede emplear un buen
número de agentes de transferencias de cadenas en lugar de alcohol
isopropílico, como hipofosfito sódico, mercaptanos y sulfitos.
Los monómeros pueden incluir cualesquiera
monómeros acrílicos o vinílicos etilénicamente insaturados. Otros
monómeros útiles pueden comprender acrilato sódico; sulfonato de
2-acrilamidometilpropano y acetato de vinilo.
También se contemplan todos los métodos de polimerización y procesos
de deshidratación.
A 378 partes de la poliacrilamida de base,
preparadas según se describe a continuación, se añade una mezcla de
disolvente parafínico de bajo olor (106 partes) y monooletato de
sorbitán (9 partes). Una mezcla preformada de dimetilamina acuosa al
60% (39 partes) y formaldehído acuoso al 37% se añaden entonces
mezclando durante 1/2 hora, manteniendo la temperatura por debajo de
30ºC. La reacción se completa entonces calentado durante 204 horas a
40ºC. Después se añade nitrato de guanidina al 5,2% (30 partes) para
producir la poliacrilamida dimetilaminometilada con un 22,7% de
sólidos de polímero y una CEQ de más del 30%.
En un reactor presurizado, se añade cloruro de
metilo (54 partes) durante 2 horas a 238 partes de la poliacrilamida
dimetilaminometilada anteriormente preparada. Esta mezcla se
calienta entonces a 38ºC durante 3 horas para garantizar una
cuaternización completa. La poliacrilamida dimetilaminometilada
cuaternizada resultante tiene una CEQ de más del 30%.
Ambas poliacrilamidas dimetilaminometiladas,
cuaternizadas, y sin cuaternizar, solubles, muy ramificadas, de
elevado peso molecular, son floculantes y aditivos para
deshidratación eficaces.
La poliacrilamida de base se prepara usando IPA
al 1% y 15 wppm (7,0 mppm) de MBA mediante el procedimiento de
polimerización en emulsión del Ejemplo 1. La viscosidad de la
disolución del homopolímero ramificado de acrilamida resultante fue
de 2,88 mPa\cdots.
Claims (8)
1. Un floculante polimérico, ramificado,
hidrosoluble, no tratado por un proceso de esfuerzo cortante, que
tiene un contenido de agente de ramificación de 4 a 80 partes
molares por millón basadas en el contenido de monómero inicial y
que,
- i)
- es catiónico,
- ii)
- tiene una viscosidad en disolución de al menos 2,4 mPa\cdots medida en un viscosímetro Brookfield con un adaptador de UL a 25ºC en una disolución polimérica al 0,1% en peso en NaCl 1M a 60 rpm, y
- iii)
- tiene un cociente de solubilidad mayor del 30 por ciento.
2. El floculante polimérico según la
reivindicación 1, en el que dicho floculante polimérico catiónico es
un polímero formado a partir de uno o más monómeros etilénicamente
insaturados elegidos entre acrilamida; metilacrilamidas;
N,N-dialquilacrilamidas;
N-alquilacrilamidas;
N-vinilmetilacetamida;
N-vinilmetilformamida; vinilacetato;
N-vinilpirrolidona;
N,N-dialquilaminoalquilacrilatos y metacrilatos y
sus sales cuaternarias o ácidas;
N,N-dialquilaminoalquilacrilamidas y metacrilamidas
y sus sales cuaternarias o ácidas o sales de
dialildimetilamonio.
3. El floculante polimérico según la
reivindicación 1, en el que dicho floculante polimérico catiónico es
un polímero formado a partir de acrilamida en combinación con al
menos un monómero catiónico.
4. Un procedimiento para la preparación de un
floculante polimérico catiónico, ramificado, hidrosoluble, no
tratado por un proceso de esfuerzo cortante, comprendiendo dicho
procedimiento la polimerización de uno o más monómeros
etilénicamente insaturados, catiónicos, hidrosolubles, con al menos
un agente de ramificación en una cantidad desde 4 a 80 partes
molares por millón basadas en el contenido de monómero inicial, en
presencia de al menos un agente de transferencia de cadena, por
medio del cual el floculante polimérico catiónico tiene una
viscosidad en disolución de al menos 2,4 mPa\cdots, medida en un
viscosímetro Brookfield con un adaptador de UL a 25ºC en una
disolución polimérica al 0,1% en peso en NaCl 1M a 60 rpm, y el
agente de transferencia de cadena está presente en una cantidad al
menos suficiente como para proporcionar a dicho floculante catiónico
ramificado un cociente de solubilidad mayor del 30 por ciento.
5. El procedimiento según la reivindicación 4, en
el que dicho floculante polimérico catiónico es un polímero formado
a partir de uno o más monómeros etilénicamente insaturados elegidos
entre acrilamida; metacrilacrilamida;
N-alquilacrilamida;
N,N-dialquilacrilamidas;
N-vinilmetilacetamida;
N-vinilmetilformamida; vinilacetato;
N-vinilpirrolidina;
N,N-dialquilaminoalquilacrilatos o metacrilatos y
sus sales cuaternarias o ácidas;
N,N-dialquilaminoalquilacrilamidas y metacrilamidas
y sus sales cuaternarias o ácidas o sales ácidas de
dialildimetilamonio.
6. El procedimiento según la reivindicación 4, en
el que dicho floculante polimérico catiónico es un polímero formado
a partir de acrilamida en combinación con al menos un monómero
catiónico.
7. Un procedimiento para liberar agua a partir de
una dispersión de sólidos suspendidos que comprende (a) añadir a la
dispersión desde 0,1 a 50.000 partes por millón de sólidos en
dispersión de un floculante polimérico catiónico, ramificado,
hidrosoluble, no tratado por un proceso de esfuerzo cortante, según
la reivindicación 1 o la reivindicación 2, y (b) deshidratar la
mezcla de los sólidos suspendidos y el floculante polimérico.
8. El procedimiento según la reivindicación 7, en
el que dicha dispersión comprende lodo tratado biológicamente.
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