Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

EP3027558A1 - Verfahren zur herstellung eines aerogelmaterials - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines aerogelmaterials

Info

Publication number
EP3027558A1
EP3027558A1 EP14744131.5A EP14744131A EP3027558A1 EP 3027558 A1 EP3027558 A1 EP 3027558A1 EP 14744131 A EP14744131 A EP 14744131A EP 3027558 A1 EP3027558 A1 EP 3027558A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sol
gel
catalyst
hydrophobing
agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14744131.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Koebel
Shanyu ZHAO
Samuel BRUNNER
Caroline SIMMEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eidgenoessische Materialprufungs und Forschungsanstalt EMPA
Original Assignee
Eidgenoessische Materialprufungs und Forschungsanstalt EMPA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eidgenoessische Materialprufungs und Forschungsanstalt EMPA filed Critical Eidgenoessische Materialprufungs und Forschungsanstalt EMPA
Priority to EP14744131.5A priority Critical patent/EP3027558A1/de
Publication of EP3027558A1 publication Critical patent/EP3027558A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
    • E04B1/74—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls
    • E04B1/76—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls specifically with respect to heat only
    • E04B1/78—Heat insulating elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/145—Preparation of hydroorganosols, organosols or dispersions in an organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/155—Preparation of hydroorganogels or organogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels

Definitions

  • the invention relates to a method for producing an airgel material according to the preamble of claim 1. Furthermore, the invention relates to a formed from an airgel material insulation board and a precursor for the production of an airgel material.
  • Aerogels are increasingly used in building technology as high-insulation materials. Numerous methods for their production are known. With increasing industrialization of these materials since the turn of the millennium, the manufacturing processes used in this process are constantly being simplified. Basically, a distinction is made between water glass (sodium silicate) and alkoxide-based compounds such as tetraethyl orthosilicate (TEOS) and tetramethyl orthosilicate (TMOS) as silicate donors, which decisively influence the further synthesis steps.
  • the hydrophobizing agents or silylation reagents used are mainly hexamethyldisilazane (HMDS), trimethylchlorosilane (TMCS) and hexamethyldisiloxane (HMDSO).
  • the critical step in the production of airgel material is the drying of a wet gel.
  • a supercritical fluid typically lower alcohols or later also CO 2 .
  • solvent drying subcritical drying
  • hydrophobic gels can be produced materials with quasi-identical properties as the supercritically dried aerogels. These were called in the beginning according to the classical definition xerogels, a term which is still used today for solvent-dried aerogels.
  • WO 1998/005591 A1 relates to a production process for organically modified, permanently hydrophobic aerogels.
  • the SiO 2 gel is obtained starting from a water glass solution by means of neutralization formed by acid or after the formation of a silica sol by ion exchange and subsequent base addition.
  • the pH value during gelation is typically in the range between 4 and 8.
  • the wet gel is washed in an organic solvent until the water content is less than 5% and then hydrophobed. Drying under atmospheric pressure by evaporation of the solvent leaves the airgel material as granules back.
  • WO 2012/044052 A2 deals with the preparation of optically transparent and non-transparent SiO 2 aerogels in granular form.
  • a water glass sol is injected into an alcohol phase, which forms in this the gel in the form of granules.
  • the gel is further exchanged with alcohol and rendered hydrophobic by means of a silylation reagent.
  • the gel is dried under atmospheric pressure or reduced pressure.
  • the process makes it possible to produce airgel granules with significantly less time, but a significant disadvantage is the washing with ethanol, which is needed to remove the water from the hydrogel phase.
  • the workup of the water-alcohol mixture requires large amounts of energy, which greatly disadvantages this process for large-scale industrial production.
  • HCl hydrophobization of alkogels in a mixture of hydrophobing agent and hydrophobing catalyst
  • WO2013 / 053951 A1 describes the preparation of silicate aerogels and xerogels starting from an alkoxide-based sol. This is gelled by base addition and aged under reflux in alcohol. The gel is then rendered hydrophobic in a solution of hydrophobing agent, preferably HMDSO, and HCl as a catalyst, also under reflux, and subcritically dried. Various forms of drying are described in detail and their influence on the quality of the resulting materials is explained. As a central point, the composition of the pore liquid before drying is too mention which is a mixture of alcohol and water repellent.
  • a disadvantage of the process according to WO2013 / 053951 A1 is that the hydrophobizing agent and optionally an associated catalyst is added to a solid only after gelation and aging of the gel. Particularly in the case of voluminous batches, the hydrophobizing agent can penetrate the interior of the gel only diffusion-limited, ie gradually, so that the hydrophobing step takes a very long time, corresponding to the material thickness.
  • the object of the invention is to provide an improved process for the production of airgel materials.
  • Other objects are to provide an improved insulation board as well as a ready-to-use precursor product for producing an airgel material. These objects are achieved according to the invention by the manufacturing method according to claim 1 and by the insulation board according to claim 14 and by the precursor product according to claim 15.
  • the process according to the invention for producing an airgel material comprises the following steps:
  • the silicon oxide sol formed in step a) contains at least one hydrophobizing agent which can be activated by acid catalysis, wherein the volume fraction of the hydrophobizing agent in the sol is 5 to 60%, and wherein the hydrophobicization in step c) is achieved by activation or addition of at least one hydrotreating agent. rophobi mecanicsmtel co-acting hydrophobing catalyst is introduced.
  • the inventive method allows a much simpler compared to the previously known methods production of silicate airgel materials. Characterized in that the hydrophobicization is an acid-catalyzed process, that is catalyzed by H + and H 3 O + ions, the process running under slightly basic conditions gelling process and the process running under acidic conditions hydrophobizing process may be performed in one and the same organogel time cleanly separated from each other , As a further advantage, the inventive method is characterized by a significantly reduced solvent expense. In particular, with the process according to the invention, it is possible to limit the amount of solvent used to produce an airgel to a maximum of 1 .1 times the gel volume. The prior art typically requires more than 2 times the gel volume of solvents.
  • Alcoholic solvent mixture in the present application is understood to mean a mixture which consists essentially of one or, where appropriate, several lower alcohols (in particular ethanol, methanol, n-propanol, isopropanol, butanols) and a suitable proportion of hydrophobizing agent. It is understood that the mixture may also contain a small amount of water, unavoidable impurities, and optionally, as explained elsewhere, certain additives.
  • a hydrophobizing agent is understood in a manner known per se to mean a component which imparts hydrophobic, ie water-repellent, properties to a surface.
  • the hydrophobic or the hydrophobing process primarily on the silicate gel and the modifications of its properties.
  • the airgel materials which can be produced by the process according to the invention can be produced in the form of granules, monolithic bodies or composites. In particular, they can be used for procedurally simple and thus also economically advantageous formation of insulating panels.
  • the process according to the invention comprises gelling an alkoxide-based silicate sol in an alcoholic solvent mixture containing at least one catalytically activatable hydrophobizing agent.
  • the gelation process is initiated by adding a dilute base such as ammonia.
  • a dilute base such as ammonia.
  • the gel thus formed which may also be referred to as "organogel” is subjected to an aging process.
  • the optionally aged gel now contains all the components required for hydrophobing and subcritical drying according to WO2013 / 053951 A1 or more precisely a pore liquid with the main components alcohol and activatable hydrophobizing agent with the exception of the hydrophobizing catalyst.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • the volume fraction of the hydrophobizing agent in the sol is from 20 to 50%, in particular from 25% to 40% and in particular from 34% to 38%.
  • the hydrophobizing catalyst for step c There are various ways to add or activate the hydrophobizing catalyst for step c).
  • the hydrophobizing catalyst is formed by a radical decomposition process in situ in the gel (claim 4).
  • the hydrophobizing catalyst is formed by free-radical decomposition of previously added chlorine-containing organic compounds such as weakly or unstabilized PVC, trichloromethane, chloroacetone or tetrachlorethylene.
  • the hydrophobization catalyst which is advantageously HCl, can be released at a desired time, which can be accomplished either by electromagnetic radiation (UV, X-ray) or by common radical starters.
  • UV, X-ray electromagnetic radiation
  • common radical starters for gels with high optical transparency and small thickness, photochemical radical decomposition processes are preferred.
  • the hydrophobizing catalyst is released by slow-release agents in the gel, wherein the release is optionally triggered or accelerated by thermal activation (claim 5).
  • HCl or precursor thereof is used as the hydrophobizing catalyst, which is released by "slow-release” or “controlled-release” additives, such as microcapsules or nanocapsules or particles, contained in the sol.
  • these agents are activated by externally controllable process parameters such as pressure, temperature or electromagnetic radiation (light, radio waves, microwaves).
  • HCl hydrophobing catalyst
  • This process is particularly suitable for the production of aerosol materials with high, exposed, outer surface such as small objects, granules and (micro) structured monoliths or composites.
  • the hydrophobizing catalyst HCl or TMCS or a mixture of these two components is used as the hydrophobizing catalyst HCl or TMCS or a mixture of these two components, which is dissolved in a dilute solvent mixture consisting of a similar or identical composition as the pore liquid and is brought into contact with the gel in the liquid phase ,
  • the amount of catalyst-loaded solution measured in terms of gel volume should be kept as small as possible in order to maintain the advantage of the lowest possible solvent balance of the process according to the invention.
  • the catalyst-containing solution in a batch process or continuous process makes up a volume fraction or volumetric flow fraction of not more than 30%, in particular not more than 10%.
  • the sol furthermore contains at least one functional silane.
  • the mechanical properties of the airgel can be modified in a targeted manner, in particular its flexibility or its strength.
  • the sol further contains at least one polymerizable monomer which is capable of forming a polymer structure within the airgel material to be produced.
  • the polymerizable monomer is selected from the group consisting of radically polymerizable substances such as acrylates, vinyl chloride, styrene or divinylbenzene. This can be achieved in particular a gain of the gel structure.
  • step c) and / or step d) is carried out in a pressure vessel at an overpressure of, for example, up to 20 bar.
  • the boiling point of the pore fluid is between 80 and 100 ° C.
  • the inventive step c) at significantly higher temperatures in the range 90-130 ° C perform to be able to, which increases the reaction rate.
  • the hydrophobing time can be drastically reduced (for example, from 24h at 65 ° C to only 3h at 90 ° C) which results in a significant increase in the efficiency of the process.
  • an initial phase of the drying step d) can also be carried out at elevated pressure.
  • initial phase in the present context is meant a part of the drying process subsequent to the hydrophobing step c).
  • a depressurization is carried out, after which, depending on the situation, a further drying can take place.
  • the step d) is carried out at reduced pressure. Drying in a vacuum has the advantage that it can take place at a low temperature, ie with reduced heat energy requirement and at a lower temperature level. In particular, at the end of the drying is achieved at the same temperature by working in a vacuum, a lower amount of solvents (residual moisture) in the airgel material. If the preceding hydrophobing step c) has been carried out at elevated pressure, the thermal energy stored in the hot gel when initiating the drying step d) can be used initially to allow the drying to proceed much more quickly, by actuating the valve on the pressure vessel and thus the pore liquid drains controlled as steam.
  • the sol is added after triggering the gelation in a fiber-based matrix.
  • fiber-based matrix is understood to mean both filamentous and fleece-like structures.
  • structural reinforcements can be embedded in the airgel material in a targeted manner.
  • such reinforcements can be brought about by addition of particles, in particular nanoparticles, or fibers and the like.
  • the preparation of the sol is carried out at the laboratory level usually in a batch process ie by stirring a mixture in a static vessel.
  • the sol is preferably formed continuously in a flow reactor.
  • step a) and preferably steps b) and c) of the process according to the invention are optionally carried out in a continuous process (claim 13).
  • step d) can also be integrated into the continuous process.
  • Water repellents and other additives polymerizable monomers, fibers, nanoparticles, etc.
  • step d) can also be integrated into the continuous process.
  • Water repellents and other additives polymerizable monomers, fibers, nanoparticles, etc.
  • the catalytically hydrophobized gels are dried undercritically.
  • the general method can be applied to a range of airgel materials, depending on the application, pure silica aerogels or organically modified aerogels, such as polymer-modified X-aerogels or Ormosil aerogels or hybrids of these classes of compounds.
  • pure silica aerogels or organically modified aerogels such as polymer-modified X-aerogels or Ormosil aerogels or hybrids of these classes of compounds.
  • all the usual configurations granules, panels, sheets, blankets, coatings, films
  • a precursor product for the production of an airgel material.
  • This contains a silica sol and / or a silica gel in an alcohol-containing solvent mixture and additionally contains at least one acid-catalytically activatable hydrophobizing agent.
  • This can be in an advantageous manner Provide storage and transportable starting material that is hydrophobicized only at the desired location and dried if necessary. For the latter, basically the same process options as described elsewhere in question come into question.
  • a silica sol concentrate is hydrolyzed by hydrolysis of TEOS in alcohol having a molar TEOS / water / oxalic acid ratio of 1: 3.5: 0.004 in ethanol at 50 ° C for 8 hours with stirring.
  • the silicate content calculated as S1O2 in the sol concentrate is 18%.
  • the sol concentrate is now diluted to the final 6% sol concentration with HMDSO and ethanol such that the HMDSO content in the sol is 20%.
  • This sol is now added 1% of a dilute, ethanolic ammonia solution, resulting in gelation within 7 minutes.
  • the fresh organogel is aged at 70 ° C for 2 hours in the block.
  • the aged gel is now mechanically crushed and the gel granules are transferred to a closed pressure vessel. This is now a mixture of HCl gas and nitrogen is pressed with an overpressure of 2.5 bar. The contents of the vessel are then heated to 100.degree. C. within 30 minutes. The mixture is then rendered hydrophobic for 90 minutes and then cooled to 50 ° C and released the pressure. The hydrophobized gel is then dried on a conveyor belt at 150 ° C.
  • the end product is a hydrophobic aerosol granule with a bulk density between 0.08 and 0.12 g / cm 3 , which has a typical thermal conductivity in the material of 0.012-0.00145 W / (m K). Measured as granulate bulk material of mean grain size of 3mm, the thermal conductivity is between 0.019 - 0.022 W / (m K). Industrial production of an airgel granulate
  • a silicon oxide sol is hydrolyzed in a flow through tube reactor by hydrolysis of TEOS in alcohol with a molar TEOS / water / hydrochloric acid ratio of 1: 1 .6: 0.003 in ethanol at 75 ° C, the water is added last and the average residence time is about one hour.
  • This sol is now diluted in the further course of the tubular reactor with HMDSO and ethanol so that the HMDSO content in the sol is 30% and the silicate content measured as S1O2 is 5.2%.
  • an ethanolic ammonia solution is metered in, and the mixture homogenized by means of static mixer.
  • the sol flows to a tempered at 65 ° C gelling, with a residence time of 25 minutes.
  • the gel is comminuted in a crusher with continuous metered addition of an ethanolic HCl solution in a granule.
  • the solvent flow of ethanolic hydrophobing catalyst is 10% of the gel volume flow.
  • the granules are then heated in a pressure conveyor belt reactor to 100 ° C and continuously hydrophobic and pre-dried at the same time. In a second part of the drying belt, there is normal pressure or negative pressure to atmosphere, and the final drying temperature is 135 ° C.
  • the end product is a hydrophobic airgel granulate with a density between 0.092 and 0.1 17 g / cm 3 obtained, which has a typical thermal conductivity in the material of 0.013 - 0.0015 W / (m K).
  • the thermal conductivity is between 0.0195 - 0.023 W / (m K).
  • the gel is broken without solvent or without hydrophobing catalyst over the crusher.
  • the gel is suspended in a chute in a stream of air over a period of 3-5 minutes as granules particles.
  • the hydrophobization catalyst is sprayed from the side as gaseous HCl or dilute ethanolic HCl solution, whereby all granular particles are uniformly exposed to the hydrophobing catalyst.
  • Hydrophobing and drying can also be carried out in a cyclone-like chute or in a fluidized-bed dryer.
  • a sol with a calculated S1O2 content of 4.8% is obtained by hydrolysis of TMOS in a solvent mixture consisting of methanol (MeOH) and water in the presence of 0.01 M HCl for 2 h at 65 ° C. Thereafter, the mixture is cooled to room temperature, so that in the subsequent dilution with HMDSO not already uses an acid-catalyzed hydrophobing of the individual sol particles.
  • the dilution with HMDSO is chosen so that the volume fractions in the sol mixture are 65% MeOH, 8% water and 27% HMDSO.
  • the gel bodies are placed in a closed pressure-tight vessel and the whole heated to 85-90 ° C. An overpressure in the vessel of about 1 atm is registered.
  • the radical initiator is activated, which triggers two processes simultaneously: on the one hand, the PVC-containing microparticles are activated and now deliver a precisely metered amount of the hydrophobing catalyst HCl to the gel. This triggers the actual hydrophobization of the gel with HMDSO.
  • HMDSO the radical polymerization of methyl methacrylates. Accordingly, polymer chains are forms, which are attached via the 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate linker directly to the silicate skeleton. This results in an amplification of the gel network.
  • PEDS polyethoxydisiloxane
  • the gel plate After an aging phase of 24 h at 50 ° C, the gel plate is carefully lifted out of the mold and placed in a tempered to 65 ° C, closed vessel. At this elevated temperature, HCl exits the microencapsulation and can fully develop its property as a hydrophobing catalyst for HMDSO evenly distributed throughout the entire volume. The hydrophobing started in this way is carried out for 24 hours. Thereafter, the vessel is opened and the gel plate dried at 145 ° C in a convection oven.
  • the finished airgel insulation board has a density of 0.1 1 kg / cm 3 and a thermal conductivity of 0.0145mW / (m K). In addition, due to the addition of DMDES, this has flexible mechanical properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Acoustics & Sound (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Thermal Insulation (AREA)

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Aerogelmaterials, umfasst folgende Schritte: a) Präparation eines Siliziumoxid-Sols in einem alkoholischen Lösemittelgemisch; b) Auslösen der Gelierung des Sols durch Basenzugabe, wobei ein Gel entsteht, und gegebenenfalls Alterung des Gels; c) Hydrophobierung des gegebenenfalls gealterten Gels; d) Entfernung des Lösemittelgemisches durch unterkritisches Trocknen, wobei das Aerogelmaterial gebildet wird. Das im Schritt a) gebildete Siliziumoxid-Sol enthält mindestens ein säurekatalytisch aktivierbares Hydrophobierungsmittel, wobei der Volumenanteil des Hydrophobierungsmittels im Sol 5 bis 60% beträgt. Die Hydrophobierung in Schritt c) wird durch Freisetzung oder Zugabe mindestens eines mit dem Hydrophobierungsmittel zusammenwirkenden Hydrophobierungskatalysators eingeleitet.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Aerogelmaterials Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aerogelmaterials ge- mäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1 . Weiterhin betrifft die Erfindung eine aus einem Aerogelmaterial gebildete Dämmstoffplatte sowie ein Vorstufenprodukt zur Herstellung eines Aerogelmaterials.
Stand der Technik
Aerogele finden vermehrt Anwendung in der Gebäudetechnik als hochdämmende Isolationsmaterialien. Zahlreiche Methoden zu deren Herstellung sind bekannt. Mit zunehmender Industrialisierung dieser Materialien seit der Jahrtausendwende werden die dabei verwendeten Herstellungsprozesse laufend vereinfacht. Grundlegend unterscheidet man zwischen Wasserglas (Natriumsilikat) und Alkoxid-basierten Verbindungen wie Tetraethylorthosilikat (TEOS) und Tetrame- thylorthosilikat (TMOS) als Silikatspender, welche die weiteren Syntheseschritte massgebend beeinflussen. Als Hydrophobierungsmittel oder Silylierungsreagen- zien kommen hauptsächlich Hexamethyldisilazan (HMDS), Trimethylchlorsilan (TMCS) und Hexamethyldisiloxan (HMDSO) zum Einsatz.
Der kritische Schritt bei der Herstellung von Aerogelmaterial ien ist das Trocknen eines nassen Gels. Traditionsgemäss verwendete man früher ausschliesslich die superkritische Trocknung, d.h. die Trocknung aus einem superkritischen Fluid (typischerweise niedere Alkohole oder später auch CO2). Durch Lösemittel- Trocknung (unterkritische Trocknung) von hydrophobierten Gelen lassen sich Materialien mit quasi identischen Eigenschaften wie die superkritisch getrockneten Aerogele herstellen. Diese wurden in den Anfängen gemäss klassischer Definition Xerogele genannt, ein Begriff der auch heute noch für aus Lösemitteln getrocknete Aerogele verwendet wird. Wir benützen in der Folge die auf Materi- aleigenschaften (Dichte < 0.20g/cm3, Porosität >85%, Porengrösse 20 bis 80nm) basierte Definition auch für unterkritisch getrocknete Materialien und bezeichnen solche ebenfalls als Aerogele.
Hauptkostenpunkte dieser heute noch vergleichsweise teuren Isolationsmateria- lien sind die aufwändige Prozessführung, Lösemittel, Lösemittelverluste und damit verbundene VOC Abgaben sowie Rohstoffe und Hydrophobierungsmittel. Die Entwicklung der Produktionsprozesse zielt auf Einsparungen bei allen erwähnten Punkten ab, wobei bis dato folgende Entwicklungsgeschichte durchlaufen wurde. Ein frühes Patentdokument WO 1995/006617 A1 beschreibt die Verwendung von Wasserglas als kostengünstigem Silikatspender. Die Darstellung des Silikat- Gels erfolgt durch Neutralisation einer Wasserglaslösung mit Säure bis zu einem pH-Wert im Bereich 7.5 bis 1 1 und die darauffolgende Entfernung der im Gel enthaltenen Natriumionen durch Waschen mit Wasser. Ein Lösemittelaustausch der wässrigen Porenflüssigkeit nach Alkohol erlaubt die Trocknung durch Aufheizen in einem Autoklaven aus superkritischem Alkohol. Dieser Prozess ist sehr zeit- und energieintensiv. Zudem birgt das Arbeiten mit superkritischem Alkohol ein bedeutendes Sicherheitsrisiko aufgrund der verwendeten hohen Drücke und Temperaturen in Kombination mit der Brennbarkeit des Alkohols.
Ein wichtiger Durchbruch ist der vereinfachten Trocknung bei Normaldruck aus lösemittelhaltigen, hydrophobierten Gelen zu verdanken. Diese Methode wurde beispielsweise durch Anderson, Scherer und deren Mitarbeiter in der wissenschaftlichen Literatur beschrieben [J. Non. Cryst. Solids, 1995, 186, 104-1 12]. Das Verfahren wurde rasch bekannt und beflügelte neue Herstellungsprozesse für Silikat-Aerogele. Das Patent US 5,565,142 beschreibt ein solches Verfahren zur Herstellung.
WO 1998/005591 A1 betrifft ein Herstellungsverfahren für organisch modifizierte, permanent hydrophobe Aerogele. Gleich wie im Fall von WO 1995/006617 A1 wird das SiO2-Gel ausgehend von einer Wasserglaslösung mittels Neutralisation durch Säure oder nach der Bildung eines Kieselsols durch lonentausch und anschliessender Basenzugabe gebildet. Der pH Wert während der Gelierung ist typischerweise im Bereich zwischen 4 und 8. Das nasse Gel wird in einem organischen Lösemittel gewaschen, bis der Wassergehalt unter 5% liegt und an- schliessend hydrophobiert. Trocknung unter Normaldruck durch Verdampfen der Lösemittels lässt das Aerogelmaterial als Granulat zurück.
WO 2012/044052 A2 beschäftigt sich mit der Präparation von optisch transparentem und nicht-transparentem SiO2-Aerogel in Granulatform. Hierfür wird ein Wasserglas-Sol in eine Alkoholphase eingespritzt, wobei sich in dieser das Gel in Form eines Granulats ausbildet. Das Gel wird des Weiteren mit Alkohol ausgetauscht und mittels eines Silylierungsreagens hydrophobiert. Anschliessend wird das Gel unter Normaldruck oder Unterdruck getrocknet. Das Verfahren erlaubt es, Aerogelgranulat mit deutlich geringerem Zeitaufwand zu produzieren, ein signifikanter Nachteil ist jedoch das Waschen mit Ethanol, welches benötigt wird um das Wasser aus der Hydrogelphase zu entfernen. Die Aufarbeitung des Wasser-Alkohol Gemisches benötigt grosse Mengen an Energie, was dieses Verfahren für eine grossindustrielle Fertigung stark benachteiligt. Als für diese Erfindung zentral ist die Hydrophobierung von Alkogelen in einem Gemisch aus Hydrophobierungsmittel und Hydrophobierungskatalysator (HCl) zu erwähnen:
WO2013/053951 A1 beschreibt die Darstellung von Silikat Aerogelen und Xero- gelen ausgehend von einem Alkoxid-basierten Sol. Dieses wird mittels Basenzugabe geliert und unter Rückflussieren in Alkohol gealtert. Das Gel wird dann in einer Lösung von Hydrophobierungsmittel, vorzugsweise HMDSO, und HCl als Katalysator ebenfalls unter Rückflussieren hydrophobiert und unterkritisch getrocknet. Diverse Ausprägungen der Trocknung werden im Detail beschrieben und deren Einfluss auf die Qualität der erhaltenen Materialien erläutert. Als zentraler Punkt ist die Zusammensetzung der Porenflüssigkeit vor dem Trocknen zu erwähnen, welche eine Mischung aus Alkohol und Hydrophobierungsmittel ist. Nachteilig beim Verfahren gemäss WO2013/053951 A1 ist es, dass das Hydrophobierungsmittel und gegebenenfalls ein zugehöriger Katalysators erst nach der Gelierung und Alterung des Gels zu einem Festkörper zugegeben wird. Ins- besondere bei voluminösen Chargen kann das Hydrophobierungsmittel nur dif- fusionslimitiert, d.h. allmählich, in das Innere des Gels eindringen, sodass der Hydrophobierungsschritt entsprechend der Materialdicke sehr lange dauert.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aerogelmaterialien anzugeben. Weitere Aufgaben bestehen darin, eine verbesserte Dämmstoffplatte sowie ein gebrauchsfertiges Vorstufenprodukt zur Herstellung eines Aerogelmaterials bereit zu stellen. Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss gelöst durch das Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 1 sowie durch die Dämmstoffplatte nach Anspruch 14 und durch das Vorstufen produkt nach Anspruch 15.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Aerogelmaterials um- fasst folgende Schritte:
a) Präparation eines Siliziumoxid-Sols in einem alkoholischen Lösemittelgemisch;
b) Auslösen der Gelierung des Sols durch Basenzugabe, wobei ein Gel entsteht, und gegebenenfalls Alterung des Gels;
c) Hydrophobierung des gegebenenfalls gealterten Gels;
d) Entfernung des Lösemittelgemisches durch unterkritisches Trocknen, wobei das Aerogelmaterial gebildet wird;
wobei das im Schritt a) gebildete Siliziumoxid-Sol mindestens ein säurekataly- tisch aktivierbares Hydrophobierungsmittel enthält, wobei der Volumenanteil des Hydrophobierungsmittels im Sol 5 bis 60% beträgt, und wobei die Hydrophobierung in Schritt c) durch Aktivierung oder Zugabe mindestens eines mit dem Hyd- rophobierungsm ittel zusammenwirkenden Hydrophobierungskatalysators eingeleitet wird.
Bevorzugte Ausführungsformen werden nachfolgend erläutert und sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt eine im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren wesentlich einfachere Herstellung von Silikat- Aerogelmaterialien. Dadurch, dass die Hydrophobierung ein säurekatalysierter Vorgang ist, d.h. durch H+ bzw. H3O+ Ionen katalysiert wird, können der unter leicht basischen Bedingungen ablaufende Gelierungsprozess und der unter sauren Bedingungen ablaufende Hydrophobierungsprozess in ein und demselben Organogel zeitlich sauber voneinander getrennt durchgeführt werden. Als weiterer Vorteil zeichnet sich das erfindungsgemässe Verfahren durch einen deutlich reduzierten Lösemittelaufwand aus. Insbesondere gelingt es mit dem erfin- dungsgemässen Verfahren die zur Herstellung eines Aerogels verwendete Lösemittelmenge auf maximal das 1 .1 -fache des Gelvolumens zu beschränken. Aus dem Stand der Technik ist typischerweise mehr als das 2-fache des Gelvolumens an Lösemitteln nötig.
Unter alkoholischem Lösemittelgemisch wird in der vorliegenden Anmeldung ein Gemisch verstanden, das im Wesentlichen aus einem oder gegebenenfalls mehreren niederen Alkoholen (insbesondere Ethanol, Methanol, n-Propanol, Isopro- panol, Butanole) und einem geeigneten Anteil an Hydrophobierungsmittel be- steht. Es versteht sich, dass das Gemisch zudem einen geringen Anteil an Wasser, unvermeidbare Verunreinigungen und gegebenenfalls - wie anderswo erläutert - gewisse Zusatzstoffe enthalten kann.
Unter einem Hydrophobierungsmittel wird in an sich bekannter Weise eine Kom- ponente verstanden, welche einer Oberfläche hydrophobe d.h. wasserabstos- sende Eigenschaften verleiht. In dieser Anmeldung bezieht sich das Hydropho- bierungsmittel bzw. der Hydrophobierungsprozess primär auf das Silikatgel und die Modifikationen dessen Eigenschaften. Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Aerogelmaterialien können in Form von Granulat, monolithischen Körpern oder Kompositen produziert werden. Insbesondere können sie zur verfahrensmässig einfachen und damit auch wirtschaftlich vorteilhaften Bildung von Dämmstoffplatten eingesetzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst das Gelieren eines Alkoxid basierten Silikat-Sols in einem alkoholischen Lösemittelgemisch, das mindestens ein kata- lytisch aktivierbares Hydrophobierungsmittel enthält.
Der Gelierungsprozess wird durch Zugabe einer verdünnten Base wie etwa Ammoniak ausgelöst. Optional wird das so gebildete Gel, welches auch als "Or- ganogel" bezeichnet werden kann, noch einem Alterungsprozess unterworfen. Das gegebenenfalls gealterte Gel enthält nun alle zur Hydrophobierung und unterkritischen Trocknung gemäss WO2013/053951 A1 benötigten Komponenten oder genauer gesagt eine Porenflüssigkeit mit den Hauptkomponenten Alkohol und aktivierbares Hydrophobierungsmittel unter Ausnahme des Hydrophobierungskatalysators.
In der Folge gilt es, den Hydrophobierungskatalysator in kontrollierter Weise gänzlich ohne zusätzlichen Lösemitteleintrag oder mit minimalem Lösemitteleintrag in das Gel einzubringen. Gemäss einer bevorzugen Ausführungsform (Anspruch 2) wird als säurekatalytisch aktivierbares Hydrophobierungsmittel Hexa- methyldisiloxan (HMDSO) eingesetzt.
Besonders vorteilhaft ist es (Anspruch 3), wenn der Volumenanteil des Hydrophobierungsmittels im Sol 20 bis 50%, insbesondere 25% bis 40% und insbesondere 34% bis 38% beträgt. Es gibt verschiedene Möglichkeiten, um den Hydrophobierungskatalysator für den Schritt c) zuzugeben oder zu aktivieren.
Gemäss einer Ausführungsform wird der Hydrophobierungskatalysator durch einen radikalischen Zersetzungsprozess in Situ im Gel gebildet (Anspruch 4). Vorteilhafterweise wird der Hydrophobierungskatalysator durch radikalische Zersetzung von zuvor zugesetzten chlorhaltigen organischen Verbindungen wie etwa schwach oder nicht stabilisiertes PVC, Trichlormethan, Chloraceton oder Tet- rachlorethylen gebildet. Damit lässt sich der Hydrophobierungskatalysator, bei dem es sich vorteilhafterweise um HCl handelt, zu einem gewünschten Zeitpunkt freisetzen, wobei dies entweder durch elektromagnetische Strahlung (UV, Röntgen) oder durch gängige Radikalstarter bewerkstelligt werden kann. Für Gele mit hoher optischer Transparenz und geringer Dicke sind photochemische radikalische Zersetzungsprozesse bevorzugt.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform wird der Hydrophobierungskatalysator durch Slow-Release Agenzien im Gel freigesetzt, wobei die Freisetzung gegebenenfalls durch thermische Aktivierung ausgelöst oder beschleunigt wird (Anspruch 5). Vorzugsweise wird als Hydrophobierungskatalysator auch in diesem Fall HCl - beziehungsweise Vorläufer davon - verwendet, welches von im Sol enthaltenen "slow-release" oder "controlled-release" Additiven wie etwa Mikro- oder Nanokapseln oder Partikeln freigesetzt wird. Idealerweise erfolgt die Aktivierung dieser Agenzien über von aussen steuerbare Prozessparameter wie Druck, Temperatur oder elektromagnetische Strahlung (Licht, Radiowellen, Mik- rowellen).
Gemäss einer weiteren Ausführungsform (Anspruch 6) wird als Hydrophobierungskatalysator HCl verwendet, welches gasförmig mit dem Gel in Kontakt gebracht wird. Dieses Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Aero- gelmaterialien mit hoher, exponierter, äusserer Oberfläche wie etwa kleine Objekte, Granulat und (mikro)strukturierte Monolithe oder Komposite. Gemäss einer weiteren Ausführungsform (Anspruch 7) wird als Hydrophobierungskatalysator HCl oder TMCS oder eine Mischung dieser beiden Komponenten verwendet, welche in einer verdünnten Lösemittelmischung bestehend aus einer ähnlichen oder identischen Zusammensetzung wie der Porenflüssigkeit gelöst ist und in der Flüssigphase mit dem Gel in Kontakt gebracht wird. Die Menge an mit Katalysator beladener Lösung gemessen am Gelvolumen sollte erfindungsgemäss so klein als möglich gehalten werden, um den Vorteil einer möglichst geringen Lösemittelbilanz des erfindungsgemässen Verfahrens aufrecht zu erhalten. Vorzugsweise macht die katalysatorhaltige Lösung in einem Batchprozess bzw. kontinuierlichen Prozess einen Volumenanteil bzw. Volumenstromanteil von maximal 30% insbesondere maximal 10% aus.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform (Anspruch 8) enthält das Sol weiterhin mindestens ein funktionales Silan. Je nach Wahl des Silans lassen sich die me- chanischen Eigenschaften des Aerogels gezielt verändern, insbesondere dessen Flexibilität oder dessen Festigkeit.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform (Anspruch 9) enthält das Sol weiterhin mindestens ein polymerisierbares Monomer, welches zur Bildung einer Poly- merstruktur innerhalb des herzustellenden Aerogelmaterials befähigt ist. Vorteilhafterweise ist das polymerisierbare Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus radikalpolymerisierbaren Substanzen wie Acrylate, Vinylchlorid, Sty- rol oder Divinylbenzol. Damit lässt sich insbesondere eine Verstärkung der Gelstruktur erreichen.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform (Anspruch 10) wird der Schritt c) und/oder der Schritt d) in einem Druckgefäss bei einem Überdruck von beispielsweise bis zu 20 bar durchgeführt. Bei Normaldruck beträgt der Siedepunkt der Porenflüssigkeit zwischen 80 und 100°C. Das Arbeiten im Druckgefäss er- laubt es, analog dem Beispiel eines Dampfkochtopfs, den erfindungsgemässen Schritt c) bei deutlich höheren Temperaturen im Bereich 90-130°C durchführen zu können, was die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Somit lässt sich die Hydrophobierungszeit drastisch reduzieren (beispielsweise von 24h bei 65°C auf nur 3h bei 90°C) was eine deutliche Effizienzsteigerung des Prozesses zur Folge hat. Gewünschtenfalls kann auch eine anfängliche Phase des Trocknungsschrit- tes d) bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Mit "anfänglicher Phase" ist im vorliegenden Zusammenhang ein an den Hydrophobierungsschritt c) anschliessender Teil des Trocknungsvorganges zu verstehen. Insbesondere versteht sich, dass gegen Ende des Gesamtprozesses in aller Regel ein Druckablass vorgenommen wird, nach welchem je nach Situation noch eine weitere Trocknung stattfinden kann.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform (Anspruch 1 1 ) wird der Schritt d) bei Unterdruck durchgeführt. Das Trocknen im Vakuum hat den Vorteil, dass dieses bei niederer Temperatur das heisst mit reduziertem Wärmeenergiebedarf und auf einem tieferen Temperaturniveau ablaufen kann. Insbesondere am Schluss der Trocknung erreicht man bei gleicher Temperatur durch Arbeiten im Vakuum eine geringere Menge an Lösemitteln (Restfeuchte) im Aerogelmaterial. Falls der vorangehende Hydrophobierungsschritt c) bei erhöhtem Druck durchgeführt wurde, kann die beim Einleiten des Trocknungsschrittes d) im heissen Gel ge- speicherte thermische Energie benutzt werden, um die Trocknung anfänglich deutlich schneller ablaufen zu lassen, indem man das Ventil am Druckgefäss betätigt und somit die Porenflüssigkeit als Dampf kontrolliert ablässt.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform (Anspruch 12) wird das Sol nach Aus- lösen der Gelierung in eine faserbasierte Matrix zugegeben. Unter "faserbasierte Matrix" sind sowohl filamentose wie auch vliesartige Gebilde zu verstehen. Damit lassen sich in gezielter Weise strukturelle Verstärkungen in das Aerogelmaterial einbetten. In ähnlicher Weise lassen sich solche Verstärkungen durch Zugabe von Partikeln, insbesondere Nanopartikeln, oder Fasern und dergleichen herbei- führen. Die Präparation des Sols erfolgt auf der Stufe Labor meist in einem Batch Prozess d.h. durch Rühren eines Gemischs in einem ruhenden Gefäss. In einer technischen Anwendung wird das Sol bevorzugt in einem Durchflussreaktor kontinuierlich gebildet. Insbesondere werden also optional der Schritt a) sowie vor- zugsweise die Schritte b) und c) des erfindungsgemässen Verfahrens in einem kontinuierlichen Prozess durchgeführt (Anspruch 13). Optional kann auch der Schritt d) in den kontinuierlichen Prozess integriert werden. Hydrophobierungsmittel und andere Additive (polymerisierbare Monomere, Fasern, Nanopartikel etc.) können zu unterschiedlichen Zeitpunkten in das Sol eingebracht werden, spätestens aber während der Gelierung. Durch die Abfolge und die chemischen Parameter bei der Zudosierung ergibt sich hier die Möglichkeit, neuartige Materialien mit genau einstellbaren physikalischen Eigenschaften zu kreieren.
Die katalytisch hydrophobierten Gele werden unterkritisch getrocknet. Das all- gemeine Verfahren kann auf eine Reihe von Aerogelmatenalien angewendet werden, wobei je nach Anwendung reine Silikataerogele oder auch organisch modifizierte Aerogele wie etwa polymermodifizierte X-Aerogele oder Ormosil- Aerogele oder Hybride dieser Verbindungsklassen erhalten werden können. Bezüglich Form und Art der verfahrensgemäss beschriebenen Aerogelmatenalien sind alle üblichen Ausgestaltungen (Granulat, Paneele, Platten, Decken ("blankets"), Beschichtungen, Filme) möglich.
Insbesondere lassen sich damit gemäss Anspruch 14 in vorteilhafter Weise Dämmstoffplatten herstellen.
Gemäss einem weiteren Aspekt der Erfindung wird gemäss Anspruch 15 ein Vorstufen produkt zur Herstellung eines Aerogelmaterials bereitgestellt. Dieses beinhaltet ein Siliziumoxid-Sol und/oder ein Siliziumoxid-Gel in einem alkoholhal- tigen Lösemittelgemisch und enthält zudem mindestens ein säurekatalytisch aktivierbares Hydrophobierungsmittel. Damit lässt sich in vorteilhafter Weise ein lager- und transportfähiges Ausgangsmaterial bereitstellen, das erst am gewünschten Einsatzort hydrophobiert und bei Bedarf getrocknet wird. Für Letzteres kommen grundsätzlich dieselben Verfahrensmöglichkeiten wie hier anderswo beschrieben in Frage.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend beschrieben. Herstellung eines Aerogelgranulats
Ein Siliziumoxid Sol-Konzentrat wird durch Hydrolyse von TEOS in Alkohol mit einem molaren TEOS/Wasser/Oxalsäure Verhältnis von 1 :3.5:0.004 in Ethanol bei 50°C während 8 Stunden unter Rühren hydrolysiert. Der Silikatgehalt als S1O2 berechnet im Sol-Konzentrat beträgt 18%. Das Sol Konzentrat wird nun auf die endgültige Sol-Konzentration von 6% mit HMDSO und Ethanol so verdünnt, dass der HMDSO Gehalt im Sol 20% beträgt. Diesem Sol wird nun 1 % einer verdünnten, ethanolischen Ammoniaklösung zugegeben, was die Gelierung innerhalb von 7 Minuten zur Folge hat. Das frische Organogel wird bei 70°C während 2h im Block gealtert.
Das gealterte Gel wird nun mechanisch zerkleinert und das Gelgranulat in einen geschlossenen Druckbehälter transferiert. Diesem wird nun eine Mischung aus HCl Gas und Stickstoff mit einem Überdruck von 2.5 Bar aufgepresst. Der Ge- fässinhalt wird dann innert 30 Minuten auf 100°C aufgeheizt. Das Gemisch wird nun während 90 Minuten hydrophobiert und danach auf 50°C abgekühlt und der Überdruck abgelassen. Das hydrophobierte Gel wird anschliessend auf einem Förderband bei 150°C getrocknet. Als Endprodukt wird ein hydrophobes Aero- gelgranulat mit einer Rohdichte zwischen 0.08 und 0.12 g/cm3 erhalten, welches eine typische Wärmeleitfähigkeit im Material von 0.012 - 0.00145 W/(m K) auf- weist. Als Granulatschüttgut von mittlerer Korngrösse von 3mm gemessen beträgt die Wärmeleitfähigkeit zwischen 0.019 - 0.022 W/(m K). Industrielle Herstellung eines Aerogelgranulats
Ein Siliziumoxid Sol wird in einem Durchfluss-Rohrreaktor durch Hydrolyse von TEOS in Alkohol mit einem molaren TEOS/Wasser/Salzsäure Verhältnis von 1 :1 .6:0.003 in Ethanol bei 75°C hydrolysiert, wobei das Wasser zuletzt beige- mischt wird und die mittlere Verweilzeit in etwa eine Stunde beträgt. Dieses Sol wird nun im weiteren Verlauf des Rohrreaktors mit HMDSO und Ethanol so verdünnt, dass der HMDSO Gehalt im Sol 30% und der Silikatgehalt gemessen als S1O2 5.2% beträgt. Nun wird eine ethanolische Ammoniaklösung zudosiert, und die Mischung mittels statischem Mischer homogenisiert. Das Sol fliesst so auf ein auf 65°C temperiertes Gelierband, mit einer Verweilzeit von 25 Minuten.
Danach wird das Gel in einem Brecher unter kontinuierlichem Zudosieren einer ethanolischen HCl Lösung in ein Granulat zerkleinert. Der Lösemittelfluss an ethanolischem Hydrophobierungskatalysator beträgt 10% des Gelvolumen- Stroms. Das Granulat wird nun in einem Druckdurchlaufbandreaktor auf 100°C erhitzt und kontinuierlich hydrophobiert und gleichzeitig vorgetrocknet. In einem zweiten Teil des Trocknungsbandes herrscht Normaldruck oder Unterdruck gegenüber Atmosphäre, und die Endtrocknungstemperatur beträgt 135°C. Als Endprodukt entsteht ein hydrophobes Aerogelgranulat mit einer Rohdichte zwi- sehen 0.092 und 0.1 17 g/cm3 erhalten, welches eine typische Wärmeleitfähigkeit im Material von 0.013 - 0.0015 W/(m K) aufweist. Als Granulatschüttgut von mittlerer Korngrösse von 4mm gemessen beträgt die Wärmeleitfähigkeit zwischen 0.0195 - 0.023 W/(m K). In einer alternativen Ausführungsform wird das Gel ohne Lösemittel bzw. ohne Hydrophobierungskatalysator über dem Brecher gebrochen. Das Gel wird in einem Fallschacht in einem Luftstrom über einen Zeitraum von 3-5 Minuten als Granulatteilchen in Schwebung gehalten. Der Hydrophobierungskatalysator wird als gasförmiges HCl oder verdünnte ethanolische HCl Lösung von der Seite ein- gesprüht, wodurch alle Granulatpartikel gleichmässig mit dem Hydrophobierungskatalysator beaufschlagt werden. Alternativ zur zuvor beschriebenen Aus- führung können Hydrophobierung und Trocknung auch in einem Zyklonähnlichen Fallschacht bzw. in einer Art Wirbelschichttrockner erfolgen.
Herstellung eines Kompositmaterials
Ein Sol mit einem berechneten S1O2 Gehalt von 4.8% wird durch Hydrolyse von TMOS in einem Lösemittelgemisch bestehend aus Methanol (MeOH) und Wasser in Gegenwart von 0.01 M HCl während 2h bei 65°C erhalten. Danach wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, damit bei der anschliessenden Verdünnung mit HMDSO nicht bereits eine säurekatalysierte Hydrophobierung der einzelnen Solteilchen einsetzt. Die Verdünnung mit HMDSO wird so gewählt, dass die Volumenanteile im Sol-Gemisch 65% MeOH, 8% Wasser und 27% HMDSO betragen. Diesem Sol werden nun 2% der Monomeren Methyl- Methacrylat sowie 0.5% eines radikalpolymerisierbaren Silan-Linkers 3- (Trimethoxysilyl)propyl-Methacrylat zugegeben, welche vorerst über Alumini- umoxid aktiviert worden waren (Entfernung des Inhibitors). Danach werden 0.35 Volumenprozent von Poly(Vinylchlorid-co-Vinylacetat) Mikropartikeln mit einer mittleren Teilchengrösse von 10μηη in diese Mischung hineindispergiert. Zum Schluss werden 0.05% eines Radikalstarters tert-Butylhydroperoxid sowie 1 % einer 1 M Ammoniaklösung bei 30°C zugegeben, das Sol während 1 Minute ge- rührt und anschliessend in eine Form gegossen. Nach der Gelierung wird das Gel bei 55°C während 4h gealtert. Bis zu diesem Zeitpunkt hat noch keine Hydrophobierung stattgefunden.
Danach werden die Gelkörper in ein geschlossenes druckfestes Gefäss gegeben und das Ganze auf 85-90°C erhitzt. Dabei wird ein Überdruck im Gefäss von rund 1 atm registriert. Durch das Aufheizen wird der Radikalstarter aktiviert was zwei Prozesse gleichzeitig auslöst: Einerseits werden die PVC-haltigen Mikro- partikel aktiviert und geben nun eine genau dosierte Menge des Hydrophobierungskatalysators HCl an das Gel ab. Damit wird die eigentliche Hydrophobie- rung des Gels mit HMDSO ausgelöst. Gleichzeitig wir die Radikalpolymerisation der Methylmetacrylate initiiert. Dementsprechend werden Polymerketten ausge- bildet, welche über den 3-(Trimethoxysilyl)propyl-Methacrylat Linker direkt an das Silikatgerüst angeheftet sind. Dadurch ergibt sich eine Verstärkung des Gel- Netzwerks. Nach 3h Inkubationszeit lässt man den Reaktor abkühlen und trocknet das modifizierte Gel während 2h bei 140°C. Am Ende wird ein polymerverstärktes, Aero- gelkomposit mit einer Dichte von 0.15g/cm3 erhalten.
Herstellung einer Dämmstoffplatte
200ml eines Polyethoxydisiloxan (PEDS) Sols mit 22% SiO2 Gehalt werden mit je 150 ml Ethanol und 250ml HMDSO verdünnt. Diesem werden 4.0g eines mit 10% HCl dotierten Slow-Release Agens in Mikropartikelform sowie 8.2g eines Flexibilisierungsagens Dimethyldiethoxysilan (DMDES) zugegeben. Nach weiterer Zugabe von 2% einer 1 M Ammoniaklösung wird das gut durchmischte Sol in eine Form eingegossen, welche zuvor mit einer in Passform geschnittenen Polyestervlies-Fasermatte ausgelegt wurde. Innert 10 Minuten geliert die Mischung und bildet ein Gel im Innern der Faservliesmatrix. Nach einer Alterungsphase von 24h bei 50°C wird die Gelplatte vorsichtig aus der Form herausgehoben und in ein auf 65°C temperiertes, geschlossenes Gefäss gebracht. Bei dieser erhöh- ten Temperatur tritt HCl aus der Mikroverkapselung aus und kann seine Eigenschaft als Hydrophobierungskatalysator für HMDSO gleichmässig im gesamten Volumen verteilt voll entfalten. Die so gestartete Hydrophobierung wird während 24h durchgeführt. Danach wird das Gefäss geöffnet und die Gelplatte bei 145°C im Umluftofen getrocknet. Die fertige Aerogeldämmstoffplatte hat eine Dichte von 0.1 1 kg/cm3 und eine Wärmeleitfähigkeit von 0.0145mW/(m K). Zudem weist diese, bedingt durch die DMDES Zugabe, flexible mechanische Eigenschaften auf.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Aerogelmaterials, umfassend folgende Schritte:
a) Präparation eines Siliziumoxid-Sols in einem alkoholischen Lösemittelgemisch;
b) Auslösen der Gelierung des Sols durch Basenzugabe, wobei ein Gel entsteht, und gegebenenfalls Alterung des Gels;
c) Hydrophobierung des gegebenenfalls gealterten Gels;
d) Entfernung des Lösemittelgemisches durch unterkritisches Trocknen, wobei das Aerogelmaterial gebildet wird;
dadurch gekennzeichnet, dass das im Schritt a) gebildete Siliziumoxid-Sol mindestens ein säurekatalytisch aktivierbares Hydrophobierungsmittel enthält, wobei der Volumenanteil des Hydrophobierungsmittels im Sol 5 bis 60% beträgt, und dass die Hydrophobierung in Schritt c) durch Freisetzung oder Zugabe mindestens eines mit dem Hydrophobierungsmittel zusammenwirkenden Hydrophobierungskatalysators eingeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das katalytisch aktivierbare Hydropho- bierungsmittel Hexamethyldisiloxan (HMDSO) ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Volumenanteil des Hydrophobierungsmittels im Sol 20 bis 50%, insbesondere 25% bis 40% und besonders 34% bis 38% beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Hydrophobierungskatalysator durch einen radikalischen Zersetzungsprozess in Situ im Gel gebildet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Hydrophobierungskatalysator durch Slow-Release Agenzien im Gel und gegebenenfalls durch thermische Aktivierung freigesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Hydrophobierungskatalysator gasförmiges HCl ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Hydrophobierungskatalysator Trimethylchlorsilan (TMCS) und/oder HCl in alkoholi- scher Lösung ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Sol weiterhin mindestens ein funktionales Silan enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Sol weiterhin mindestens ein polymerisierbares Monomer enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Schritt c) und gegebenenfalls eine anfängliche Phase des Schrittes d) bei Überdruck durchgeführt werden.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Schritt d) bei Unterdruck durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei das Sol nach Auslösen der Gelierung in eine faserbasierte Matrix zugegeben wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei zumindest die Schritte b) und c) in einem kontinuierlichen Prozess durchgeführt werden.
14. Dämmstoffplatte, gebildet aus einem gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Aerogelmaterial.
15. Vorstufen produkt zur Herstellung eines Aerogelmaterials, umfassend ein Siliziumoxid-Sol und/oder ein Siliziumoxid-Gel in einem alkoholhaltigen
Lösemittelgemisch sowie mindestens ein saurekatalytisch aktivierbares Hydrophobierungsmittel.
EP14744131.5A 2013-08-02 2014-07-28 Verfahren zur herstellung eines aerogelmaterials Withdrawn EP3027558A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14744131.5A EP3027558A1 (de) 2013-08-02 2014-07-28 Verfahren zur herstellung eines aerogelmaterials

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13179185.7A EP2832690A1 (de) 2013-08-02 2013-08-02 Verfahren zur Herstellung eines Aerogelmaterials
PCT/EP2014/066213 WO2015014813A1 (de) 2013-08-02 2014-07-28 Verfahren zur herstellung eines aerogelmaterials
EP14744131.5A EP3027558A1 (de) 2013-08-02 2014-07-28 Verfahren zur herstellung eines aerogelmaterials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3027558A1 true EP3027558A1 (de) 2016-06-08

Family

ID=48917409

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP13179185.7A Ceased EP2832690A1 (de) 2013-08-02 2013-08-02 Verfahren zur Herstellung eines Aerogelmaterials
EP14744131.5A Withdrawn EP3027558A1 (de) 2013-08-02 2014-07-28 Verfahren zur herstellung eines aerogelmaterials

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP13179185.7A Ceased EP2832690A1 (de) 2013-08-02 2013-08-02 Verfahren zur Herstellung eines Aerogelmaterials

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20160258153A1 (de)
EP (2) EP2832690A1 (de)
JP (1) JP6449279B2 (de)
KR (1) KR101813898B1 (de)
CN (2) CN105555710A (de)
AU (1) AU2014298538B2 (de)
BR (1) BR112016002360A2 (de)
WO (1) WO2015014813A1 (de)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106029760B (zh) * 2014-02-26 2020-08-21 日立化成株式会社 气凝胶
CH710694B1 (de) * 2015-02-04 2019-05-15 Rockwool Int Verfahren zur Herstellung eines Aerogels resp. eines Aerogel-Verbundwerkstoffs, sowie Aerogel resp. Aerogel-Verbundwerkstoff erhältlich nach dem Verfahren.
KR101789371B1 (ko) 2015-02-13 2017-10-23 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓
GB201502613D0 (en) * 2015-02-17 2015-04-01 Univ Newcastle Aerogels
DE102015211812A1 (de) 2015-06-25 2016-12-29 Wacker Chemie Ag Wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Lyo- oder Aerogelen
EP3124443A1 (de) * 2015-07-28 2017-02-01 D. Swarovski KG Kontinuierliches sol-gel verfahren zur herstellung von quarzglas
KR101931569B1 (ko) 2015-11-03 2018-12-21 주식회사 엘지화학 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔
KR101774140B1 (ko) * 2016-01-19 2017-09-01 주식회사 엘지화학 에어로겔 시트의 제조방법 및 장치
KR101953371B1 (ko) * 2016-01-19 2019-02-28 주식회사 엘지화학 에어로겔 시트의 제조방법 및 장치
KR101962207B1 (ko) * 2016-02-17 2019-03-27 주식회사 엘지화학 에어로겔 시트를 포함하는 복합시트 제조방법 및 제조장치
KR101968648B1 (ko) * 2016-02-19 2019-04-12 주식회사 엘지화학 에어로겔 시트의 제조방법 및 장치
KR101962206B1 (ko) 2016-02-19 2019-03-27 주식회사 엘지화학 에어로겔 시트를 포함하는 복합시트 제조방법 및 제조장치
KR20170110993A (ko) 2016-03-24 2017-10-12 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 제조시스템
FR3050013B1 (fr) * 2016-04-11 2019-08-02 Saint-Gobain Isover Fours et produits d'isolation pour fours
CH712479A1 (de) 2016-05-20 2017-11-30 Flumroc Ag Anlage und Verfahren zur Herstellung eines Aerogel-Verbundwerkstoffs und Aerogel-Verbundwerkstoff.
FR3053263B1 (fr) * 2016-07-04 2018-08-31 Keey Aerogrl Procede continu de fabrication d'un aerogel
PL3490954T3 (pl) 2016-07-29 2020-06-29 Evonik Operations Gmbh Sposób wytwarzania hydrofobowego materiału termoizolacyjnego zawierającego krzemionkę pirogeniczną
EP3281920A1 (de) * 2016-08-12 2018-02-14 D. Swarovski KG Kontinuierliches sol-gel-verfahren zur herstellung von silicathaltigen gläsern oder glaskeramiken
US11279622B2 (en) 2016-09-12 2022-03-22 Lg Chem, Ltd. Method for producing silica aerogel and silica aerogel produced thereby
KR101942474B1 (ko) * 2016-11-18 2019-01-25 주식회사 엘지화학 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트의 합성방법
RU2759942C2 (ru) 2017-01-18 2021-11-18 Эвоник Оперейшенс ГмбХ Гранулированный теплоизоляционный материал и способ его получения
CN106955650A (zh) * 2017-04-01 2017-07-18 东华大学 一种三维多孔框架增强纤维气凝胶材料及其制备方法
DE102017209782A1 (de) 2017-06-09 2018-12-13 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Wärmedämmung eines evakuierbaren Behälters
EP3498671A1 (de) * 2017-12-15 2019-06-19 EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt Superisolierendes silica-aerogel mit hoher steifigkeit und dichte
CN111818994A (zh) * 2018-03-05 2020-10-23 赢创运营有限公司 生产气凝胶材料的方法
EP3597615A1 (de) 2018-07-17 2020-01-22 Evonik Operations GmbH Körniges gemischtes oxidmaterial und wärmedämmungszusammensetzung auf dessen basis
JP7009673B2 (ja) 2018-07-17 2022-01-25 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー ヒュームドシリカ造粒物に基づく断熱組成物、その製造方法およびその使用
WO2020016036A1 (en) 2018-07-18 2020-01-23 Evonik Operations Gmbh Process for hydrophobizing shaped insulation-material bodies based on silica at ambient pressure
CN111039583B (zh) * 2018-10-11 2022-10-11 卢孟磊 一种低成本快速制备微纳结构气凝胶膨胀珍珠岩的方法
DE102018128410A1 (de) * 2018-11-13 2020-05-14 Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und mit diesem erhältliche Aerogele
WO2020125956A1 (de) 2018-12-18 2020-06-25 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung abgerundeter gelpartikel
FR3094975B1 (fr) * 2019-04-10 2022-11-18 Keey Aerogel Procédé de synthèse d’un aérogel de silice hydrophobique de type « one pot » à partir d’un précurseur de silice
WO2021204815A1 (en) * 2020-04-06 2021-10-14 Empa Eidgenössische Materialprüfungs- Und Forschungsanstalt Silica aerogels
EP3896035A1 (de) * 2020-04-15 2021-10-20 EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt Kieselsäure-aerogele und kieselsäure-aerogel matte
CN113563012B (zh) * 2020-04-29 2022-11-04 台湾气凝胶科技材料开发股份有限公司 御寒、隔热的疏水性气凝胶复合胶状物的制备方法及其相关产物
JP7577757B2 (ja) * 2020-04-30 2024-11-05 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー アルカリ安定性の上昇したシリカエアロゲル
CH717558A1 (de) 2020-06-22 2021-12-30 Rockwool Int Aerogel-Verbundwerkstoffen, sowie Wärmedämmelement.
EP4177231A1 (de) 2021-11-03 2023-05-10 Evonik Operations GmbH Wärmedämmsysteme mit verbesserter kosteneffizienz
CN117510181B (zh) * 2023-11-07 2024-04-16 武汉中科先进材料科技有限公司 一种超疏水、增强型二氧化硅气凝胶毡及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2119731A1 (de) * 2007-02-02 2009-11-18 Nissan Chemical Industries, Ltd. Kieselsol mit darin dispergiertem reaktiven monomer, verfahren zur herstellung des kieselsols, härtende zusammensetzung und aus der härtenden zusammensetzung hergestellter gehärteter artikel
EP3009480A1 (de) * 2013-06-10 2016-04-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Kieselsäurehaltige harzzusammensetzung und verfahren zur herstellung davon sowie formartikel aus der kieselsäurehaltigen harzzusammensetzung

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2659155B2 (ja) * 1992-02-03 1997-09-30 松下電工株式会社 疎水性エアロゲルの製造方法
EP0585456B1 (de) * 1992-02-18 1997-05-07 Matsushita Electric Works Ltd Verfahren zur herstellung eines hydrophoben aerogels
US5565142A (en) 1992-04-01 1996-10-15 Deshpande; Ravindra Preparation of high porosity xerogels by chemical surface modification.
AU7655594A (en) 1993-08-31 1995-03-22 Basf Aktiengesellschaft Hydrophobic silicic acid aerogels
DE19631267C1 (de) 1996-08-02 1998-04-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen
DE19648798C2 (de) * 1996-11-26 1998-11-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung
JP3954842B2 (ja) * 2001-08-02 2007-08-08 株式会社アルバック 疎水性多孔質材料の製造方法
FR2849444B1 (fr) * 2002-12-30 2006-07-28 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'un suspension de silice dans une matiere silicone eventuellement reticulable
BRPI0506438A (pt) * 2004-01-06 2006-12-26 Aspen Aerogels Inc aerogéis de ormosil contendo polimetacrilato ligado por silìcio
FR2873677B1 (fr) * 2004-07-29 2007-08-17 Armines Ass Pour La Rech Et Le Procede d'elaboration de serogels de silice hydrophobes
JP2007134420A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Ulvac Japan Ltd 疎水性多孔質シリカ材料による構造物内部の埋め込み方法
KR100848856B1 (ko) * 2007-03-27 2008-07-29 주식회사 넵 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔
KR100924781B1 (ko) * 2007-09-19 2009-11-03 주식회사 넵 영구적인 소수성을 갖는 고투광성 입상형 에어로겔제조방법 및 이로부터 제조된 입상형 에어로겔
CN101372337B (zh) * 2008-09-28 2010-12-08 厦门大学 共前驱体法常压干燥制备透明二氧化硅气凝胶的方法
CN101691227B (zh) * 2009-10-13 2011-10-12 厦门大学 二氧化硅气凝胶材料的制备方法
KR101187568B1 (ko) 2010-09-29 2012-10-04 한국에너지기술연구원 실리카 에어로겔 과립의 제조방법
JP5669617B2 (ja) * 2011-02-21 2015-02-12 株式会社トクヤマ エアロゲル及び該エアロゲルを用いた断熱材
FR2981341B1 (fr) 2011-10-14 2018-02-16 Enersens Procede de fabrication de xerogels
CN102951650B (zh) * 2012-08-31 2015-05-20 卢斌 一种快速制备SiO2气凝胶的常压干燥方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2119731A1 (de) * 2007-02-02 2009-11-18 Nissan Chemical Industries, Ltd. Kieselsol mit darin dispergiertem reaktiven monomer, verfahren zur herstellung des kieselsols, härtende zusammensetzung und aus der härtenden zusammensetzung hergestellter gehärteter artikel
EP3009480A1 (de) * 2013-06-10 2016-04-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Kieselsäurehaltige harzzusammensetzung und verfahren zur herstellung davon sowie formartikel aus der kieselsäurehaltigen harzzusammensetzung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2015014813A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160054462A (ko) 2016-05-16
CN114408931A (zh) 2022-04-29
WO2015014813A1 (de) 2015-02-05
JP2016530199A (ja) 2016-09-29
JP6449279B2 (ja) 2019-01-09
CN105555710A (zh) 2016-05-04
AU2014298538A1 (en) 2016-02-25
EP2832690A1 (de) 2015-02-04
KR101813898B1 (ko) 2018-01-02
AU2014298538B2 (en) 2018-02-22
US20160258153A1 (en) 2016-09-08
BR112016002360A2 (pt) 2017-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3027558A1 (de) Verfahren zur herstellung eines aerogelmaterials
EP0672635B1 (de) Formkörper, enthaltend Silica-Aerogel-Partikel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
EP3762137A1 (de) Verfahren zur herstellung eines aerogelmaterials
EP2501652B1 (de) PORÖSES SiO2-XEROGEL MIT CHARAKTERISTISCHER PORENGRÖSSE, DESSEN TROCKNUNGSSTABILE VORSTUFEN UND DESSEN ANWENDUNG
WO1998050144A1 (de) Verfahren zur granulierung von aerogelen
DE19648798A1 (de) Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung
EP0765899B1 (de) Verfahren zur Modifizierung von Dispersionspulver-Zusammensetzungen
EP3341338B1 (de) Silica formkörper mit geringer thermischer leitfähigkeit
WO1996022942A1 (de) Verfahren zur herstellung von modifizierten aerogelen und deren verwendung
WO2016123724A1 (de) Verfahren zur aerogelherstellung und aerogel- verbundwerkstoff
EP3053952A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Aerogelmaterials
WO1996006808A1 (de) Aerogelverbundstoffe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
WO1999064504A1 (de) Nanoporöse interpenetrierende organisch-anorganische netzwerke
WO1997010187A1 (de) Aerogel- und klebstoffhaltiges verbundmaterial, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung
WO1998023367A2 (de) Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten, dauerhaft hydrophoben aerogelen
DE102018128410A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und mit diesem erhältliche Aerogele
DE69904142T2 (de) Verfahren zur herstellung von im wesentlichen sphärischen lyo-gelen in wasserunlöslischen silylierungsmitteln
DE19954772A1 (de) Verwendung von siliciumorganischen Mikrokapseln als Latentwärmespeicher
EP3201132A1 (de) Verfahren zur herstellung von aerogelen
EP3237464A1 (de) Verfahren zur herstellung von aminomethylierten perlpolymerisaten aus n-carbonsäuremethylphthalimidestern
EP0984828A1 (de) Verfahren zur herstellung von im wesentlichen kugelförmigen lyogelen sowie aerogelen
DE102014101709A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aerogelen
EP0984829A1 (de) Verfahren zur herstellung von im wesentlichen kugelförmigen lyogelen sowie aerogelen
EP3669654B1 (de) Mikrokapseln enthaltend oit in kombination mit propiconazol und/oder ipbc
WO1999021796A1 (de) Herstellung poröser und bimodalporöser silikate und anorganika durch templatieren funktioneller latexteilchen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20160201

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20170808

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20201009

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20210220