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EP3080242A1 - Phosphatfreies flüssiges geschirrspülmittel - Google Patents

Phosphatfreies flüssiges geschirrspülmittel

Info

Publication number
EP3080242A1
EP3080242A1 EP14814812.5A EP14814812A EP3080242A1 EP 3080242 A1 EP3080242 A1 EP 3080242A1 EP 14814812 A EP14814812 A EP 14814812A EP 3080242 A1 EP3080242 A1 EP 3080242A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
dishwashing detergent
dishwashing
composition
enzyme
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP14814812.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3080242B1 (de
Inventor
Nina Mussmann
Thomas Eiting
Noelle Wrubbel
Thorsten Bastigkeit
Hans Hartmut Janke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3080242A1 publication Critical patent/EP3080242A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3080242B1 publication Critical patent/EP3080242B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
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    • C11D17/043—Liquid or thixotropic (gel) compositions
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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a phosphate-free, liquid dishwashing detergent which exhibits improved stability and cleaning performance, in particular of enzyme-sensitive soiling, the use of this dishwashing detergent and a method for machining
  • Dishwashing detergents with increased cleaning performance In addition, a general trend for reasons of environmental protection in machine dishwashing to dispense with phosphates is observed. Thus, there is the problem of providing phosphate-free automatic dishwashing detergents without compromising cleaning performance or stability.
  • a dishwashing detergent requires alkalinity.
  • Many other dried-on food residues require enzymes, such as amylases and proteases.
  • alkalinity and enzymes together can not be stably formulated.
  • Liquid dishwashing detergents also require special stabilizers to stabilize the enzymes. These include, inter alia, calcium salts and especially for proteases additionally polyols and / or boric acid.
  • GLDA Glutamic diacetic acid
  • complexing agents in particular phosphonates, such as 1-hydroxyethane (1, 1-diphosphonic acid) (HEDP), are suitable.
  • the object of the present invention was therefore to provide a phosphate-free, liquid dishwashing detergent which overcomes the stated stability problems and has a good cleaning performance.
  • the phosphonate used as a complexing agent must be formulated spatially separated from enzymes and enzyme stabilizers, especially calcium salts.
  • a first subject of the present invention is therefore a phosphate-free, liquid
  • Dishwashing detergent in particular a machine dishwashing detergent, comprising two spatially separate liquid compositions A and B, wherein
  • composition A is phosphonate-free and comprises at least one enzyme, preferably a protease and / or amylase, and at least one calcium salt suitable for stabilizing the at least one enzyme and having a pH of less than 9, preferably of 8.5,
  • Composition B is enzyme- and calcium-free and comprises at least one phosphonate, in particular 1-hydroxyethane- (1, 1-diphosphonic acid) (HEDP), and has a pH greater than 9, preferably greater than 10.
  • HEDP 1-hydroxyethane- (1, 1-diphosphonic acid
  • At least one includes, but is not limited to 1, 2, 3, 4, 5, 6 and more.
  • a dishwashing agent according to the invention in a machine dishwashing process, in particular the use for improving the cleaning performance of enzyme-sensitive soiling on dishes during its cleaning in an automatic dishwashing machine.
  • the present invention is also directed to a machine dishwashing process in which a dishwashing composition according to the invention, in particular for the purpose, the
  • Composition is substantially free of phosphates or phosphonates, i.
  • composition A in particular phosphates or phosphonates in amounts less than 0.1 wt .-%, preferably less than 0.01 wt .-%, based on the composition A contains.
  • Substantially free of calcium salts i. in particular calcium salts in amounts less than 0.1 wt .-%, preferably less than 0.07 wt .-%, more preferably less than 0.05 wt .-%, preferably less than 0.03 wt .-%, particularly preferably less than 0.01 wt .-%, based on the composition B contains.
  • Enzyme-free as used herein means that the subject composition is in the
  • composition B Essentially free of enzymes, i. in particular enzymes or enzyme preparations or preparations in amounts of less than 0.1% by weight, preferably less than 0.05% by weight, preferably less than 0.01% by weight, in particular less than 0.001% by weight based on the composition B contains.
  • Liquid as used herein includes liquids and gels.
  • the term "spatially separated" with respect to the compositions as used herein means that the compositions can not come into contact with each other prior to use.
  • the dishwashing detergent is provided in a multi-compartment package such as a bottle or pouch for this purpose. in particular a two-chamber bottle or a Zweichammerpouch, wherein the respective composition is separate from the other composition (s) in a separate chamber.
  • composition A contains at least one further enzyme.
  • Suitable enzymes include, but are not limited to, proteases, lipases, hemicellulases, particularly pectinases and / or mannanases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof.
  • These enzymes and the amylases used are in principle of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in dishwashing detergents, which are preferably used accordingly.
  • Dishwashing agents according to the invention contain enzymes, including amylase, preferably in total amounts of from 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • proteases are among the most technically important enzymes of all. For detergents and dishwashing detergents, they are the longest established enzymes and contained in virtually all modern, powerful detergents and dishwashing detergents. They cause the degradation of protein-containing stains on the items to be cleaned. Of these, in turn, proteases of the subtilisin type (subtilases, subtilopeptidases, EC 3.4.21.62) are particularly important, which are due to the catalytically active amino acids serine proteases. They act as nonspecific endopeptidases and hydrolyze any acid amide linkages that are internal to peptides or proteins. Their pH optimum is usually in the clearly alkaline range.
  • Subtilases Subtilisin-like Proteases
  • R. Siezen pages 75-95 in "Subtilisin enzymes", edited by R. Bott and C. Betzel, New York, 1996.
  • Subtilases are naturally occurring formed by microorganisms. Of these, in particular, the subtilisins formed and secreted by Bacillus species are to be mentioned as the most important group within the subtilases.
  • subtilisin-type proteases preferably used in washing and dishwashing detergents are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the protease from Bacillus lentus, in particular from Bacillus lentus DSM 5483,
  • Proteases are selectively or randomly modified by methods known from the prior art and thus optimized, for example, for use in detergents and dishwashing detergents. These include point mutagenesis, deletion or insertion mutagenesis or fusion with other proteins or protein parts. Thus, correspondingly optimized variants are known for most proteases known from the prior art.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, B. amyloliquefaciens, B. stearothermophilus, Aspergillus niger and A. oryzae and the further developments of the aforementioned amylases which are improved for use in dishwashing detergents. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • lipases or cutinases in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, those originally from Humicola lanuginosa
  • Thermomyces lanuginosus available, or further developed lipases, in particular those with one or more of the following amino acid substitutions starting from said lipase in positions D96L, T213R and / or N233R., Particularly preferably T213R and N233R.
  • enzymes can be used which are termed hemicellulases
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • peroxidases such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or in the case of strong
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • the dishwashing agents may contain, in addition to the calcium salts, further stabilizers, in particular polyols, in particular glycerol, propylene glycol and / or boron-containing compounds, such as boric acid and salts thereof.
  • Preferred boron-containing compounds are phenylboronic acid derivatives, in particular the phenylboronic acid derivative 4-formyl-phenylboronic acid (4-FPBA).
  • phenylboronic acid derivatives may also have further chemical modifications on the phenyl ring, in particular they may contain one or more methyl, amino, nitro, chloro, fluoro, bromo, hydroxyl, formyl, ethyl, acetyl, t-butyl, anisyl, benzyl, trifluoroacetyl, N-hydroxysuccinimide, t-butyloxycarbonyl, benzoyl, 4-methylbenzyl, thioanizyl, thiocresyl, benzyloxymethyl, 4-nitrophenyl, Benzyloxycarbonyl, 2-nitrobenzoyl, 2-nitrophenylsulphenyl, 4-toluenesulphonyl, pentafluorophenyl, diphenylmethyl, 2-chlorobenzyloxycarbonyl, 2,4,5-trichlorophenyl, 2-bromobenzyloxycarbonyl, 9-fluorenyl,
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storage and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core with a water, air and / or
  • Chemical-impermeable protective layer is coated.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations contain between 0.1 and 40 wt .-%, preferably between 0.2 and 30 wt .-%, particularly preferably between 0.4 and 20 wt .-% and
  • Water-soluble calcium salts useful as enzyme stabilizers include, but are not limited to, calcium chloride (CaCk), calcium lactate or calcium acetate. Also suitable are other salts of calcium with alpha-hydroxycarboxylic acids or alpha-amino acids.
  • the at least one calcium salt suitable for the stabilization of enzymes is contained in various embodiments in an amount of 0.05 to 2% by weight, in particular 0, 1 to 0.6% by weight, based on composition A.
  • Phosphonates can be used.
  • the phosphonate compound used is preferably a hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate.
  • hydroxyalkane phosphonates the 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance.
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • Phosphonates are present in the compositions preferably in amounts of from 0.5 to 5% by weight, in particular in amounts of from 1 to 3% by weight, in each case based on the total weight of the composition B.
  • dishwashing agents described herein are of a liquid nature and may, in particular, be present as homogeneous solutions or suspensions. In a further preferred
  • the dishwashing detergent is in a pre-portioned form.
  • the automatic dishwashing detergent has several spatially separate compositions, making it possible, on the one hand, to separate incompatible ingredients from one another, and, on the other hand, to offer compositions in combination which are used at different times in the dishwasher.
  • the dishwashing agents preferably also contain builders and surfactants. Unless otherwise specified, the data in% by weight refers to the respective
  • usable builders include in particular carbonates, citrates, MGDA
  • GLDA glutamic acid-N, N-diacetic acid
  • EDDS ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid
  • organic cobuilders and silicates Particularly preferred are GLDA (glutamic acid-N, N-diacetic acid) or salts thereof.
  • Particularly suitable organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, aspartic acid, polyacetals and dextrins.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid,
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of dishwashing detergents.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • dishwashing detergent compositions contain as builders citrate, for example sodium or potassium citrate.
  • Compositions containing from 1 to 15% by weight, preferably from 2 to 12% by weight of citrate are preferred according to the invention.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • the dishwashing agents as a builder also crystalline layered silicates of general formula NaMSix02x + i ⁇ y H2O wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, particularly preferred values for x 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20. It is also possible to use amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution and secondary wash properties.
  • the content of silicates based on the total weight of the dishwashing detergent, to amounts below 10 wt .-%, preferably below 5 wt .-% and especially limited below 2 wt .-%.
  • Particularly preferred dishwashing detergents are silicate-free.
  • the dishwashing compositions of the invention may further comprise a sulfopolymer.
  • Weight fraction of the sulfopolymer in the total weight of the dishwashing agent according to the invention is preferably from 0.1 to 20 wt .-%, in particular from 0.5 to 18 wt .-%, particularly preferably 1, 0 to 15 wt .-%, in particular from 4 to 14 Wt .-%, especially from 6 to 12 wt .-%.
  • the sulfopolymer is usually used in the form of an aqueous solution, the aqueous solutions typically containing 20 to 70 wt .-%, in particular 30 to 50 wt .-%, preferably about 35 to 40 wt .-% sulfopolymers.
  • the sulfopolymer used is preferably a copolymeric polysulfonate, preferably a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate.
  • the copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain sulfonic acid group-containing (s)
  • Monomer (s) at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid,
  • R 5 (R 6 ) C C (R 7 ) -X-S0 3 H in which R 5 to R 7 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, NH 2, -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfo - Propylmethacrylat, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers containing only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably in each case from 5 to 95% by weight, particularly preferably Proportion of sulfonic acid group-containing monomer 50 to 90 wt .-% and the proportion of
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molecular weights from 2000 to 200,000 gmol ⁇ preferably from 4000 to 25,000 gmol "and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1.
  • the copolymers include besides
  • Carboxyl-containing monomer and sulfonic acid-containing monomer further at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • the use of these hydrophobically modified polymers has made it possible in particular to improve the rinse aid performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.
  • Anionic copolymers comprising monomers containing carboxylic acid groups, monomers containing sulfonic acid groups and nonionic monomers, in particular hydrophobic monomers, are therefore preferred according to the invention.
  • nonionic monomers are preferably monomers of the general formula
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, alpha-olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and
  • Acrylic acid hexyl ester methyl methacrylate, N- (methyl) acrylamide, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, N- (2-ethylhexyl) acrylamide, octyl acrylate, Octyl methacrylate, N- (octyl) acrylamide, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, N- (lauryl) acrylamide, stearyl acrylate, methacrylic acid stearyl ester, N- (stearyl) acrylamide, behenyl acrylate, behenyl methacrylate and N- (behenyl) acrylamide or mixtures thereof.
  • the monomer distribution of the hydrophobically modified copolymers preferably used according to the invention is preferably in each case from 5 to 80% by weight, with respect to the sulfonic acid group-containing monomer, the hydrophobic monomer and the carboxylic acid group-containing monomer, the proportion of the sulfonic acid group-containing monomer and of the each hydrophobic monomer 5 to 30 wt .-% and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 60 to 80 wt .-%, the monomers are in this case preferably selected from the aforementioned.
  • the dishwashing detergents may contain alkali metal hydroxides. These alkali carriers are preferred in dishwashing detergents only in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, preferably below 5% by weight, particularly preferably between 0.1 and 5% by weight. and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of
  • Dishwashing composition used used.
  • the alkali metal hydroxides are used in amounts such that the pH values according to the invention are achieved.
  • the dishwashing compositions according to the invention preferably further comprise at least one nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Low-foaming nonionic surfactants are preferably used, in particular alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants.
  • the automatic dishwashing detergents contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • nonionic surfactants which have a melting point above
  • Nonionic (s) surfactants having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and especially between 26.6 and 43.3 ° C, is / are particularly preferred.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • particularly preferred nonionic surfactants have been low-foaming nonionic surfactants which contain alternating ethylene oxide and ethylene oxide
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated Ce-24-alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -Chta, -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 -CH 3, CH (CH 3) 2 and the indices w, x, y, z independently represent integers from 1 to 6.
  • nonionic surfactants having a C9-alkyl group with 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4
  • Preferred nonionic surfactants here are those of the general formula R -CH (OH) CH 2 O- (AO) w- (AO) x- (A "O) y - (A"'O) z R 2 , in which
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24-alkyl or alkenyl radical
  • R 2 is H or a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • A, ⁇ ', A "and A'" independently of one another are radicals from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 - CH (CH 3 ) -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ),
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0.
  • Preparations are significantly improved both in comparison to surfactant-free system as well as compared to systems containing alternative nonionic surfactants, for example from the group of polyalkoxylated fatty alcohols.
  • Preference is given in particular to those end-capped, poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, in accordance with the formula R 0 [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 , in addition to a radical R, which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbon radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 22
  • Carbon atoms further having a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having 1 to 30 carbon atoms, wherein x for values between 1 and 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60 stands.
  • surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (CH 3) O] x [CH 2 CH 2 O] yCH 2 CH (OH) R 2 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear one or branched
  • Hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15 stands.
  • nonionic surfactants include, for example, the C2-26 fatty alcohol (PO) i- (EO) is-4o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular the coco fatty alcohol (PO) i (EO) 22-2-hydroxydecyl ethers ,
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] jOR 2 where R and R 2 are linear or branched , saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is Values between 1 and 30, k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • R and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22
  • Carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms are particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R 1 R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R and R 2 Have 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • nonionic surfactants of the general formula R -CH (OH) CH 2 O- (AO) w -R 2 have proved to be particularly effective, in which
  • R for a straight-chain or branched, saturated or on or
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26
  • A is a radical from the group CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH (CH 3 ),
  • w stands for values between 1 and 120, preferably 10 to 80, in particular 20 to 40
  • nonionic surfactants include, for example, the C4-22 fatty alcohol (EO) io-so-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C8-12 fatty alcohol (EO) 22-2-hydroxydecyl ethers and the C4-22 fatty alcohol (EO) 4o 8o-2-hydroxyalkyl ethers.
  • dishwashing detergents are characterized in that the dishwashing detergent contains at least one nonionic surfactant, preferably a nonionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers, wherein the weight fraction of the nonionic surfactant on the
  • Total weight of the dishwashing agent is preferably 0, 1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 8.0 wt .-% and in particular 1, 0 to 4.0 wt .-%.
  • the pH of the dishwashing detergent can be adjusted by means of customary pH regulators.
  • the pH of Composition A is in the range of 5.5 to 8.5, preferably 6.5 to 8.0, more preferably 6.8 to 7.5
  • the pH of Composition B is in a range of 9.0 to 12, preferably 10.0 to 1 1, 5, preferably greater than 10, in particular 10.5 to 1 1, 5.
  • the pH adjusting agents are acids and / or alkalis, preferably alkalis. Suitable acids are in particular organic acids such as acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or amidosulfonic acid.
  • Suitable bases are selected from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular the alkali metal hydroxides, of which potassium hydroxide and especially sodium hydroxide is preferred.
  • volatile alkali for example in the form of ammonia and / or alkanolamines, which may contain up to 9 carbon atoms in the molecule.
  • the alkanolamine here is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof.
  • the alkanolamine is preferably contained in agents according to the invention in an amount of from 0.5 to 10% by weight, in particular in an amount of from 1 to 6% by weight.
  • the composition according to the invention may contain one or more buffer substances (INCI Buffering Agents), usually in amounts of from 0.001 to 5% by weight. Preference is given to buffer substances which at the same time complexing agents or even
  • Chelating agents are.
  • Particularly preferred buffer substances are citric acid or citrates, in particular the sodium and potassium lead,
  • trisodium citrate 2H20 and tripotassium citrate ⁇ 2 ⁇ for example, trisodium citrate 2H20 and tripotassium citrate ⁇ 2 ⁇ .
  • the agents according to the invention preferably comprise at least one further constituent, preferably selected from the group consisting of anionic, cationic and amphoteric surfactants, in particular anionic surfactants, bleaching agents, bleach activators,
  • Preferred anionic surfactants are fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, dialkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates, alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, alkanesulfonates, ether sulfonates, n-alkyl ether sulfonates, ester sulfonates and lignosulfonates.
  • fatty acid cyanamides sulfosuccinates (sulfosuccinic acid esters), in particular sulfosuccinic acid mono- and di-Cs-Os-alkyl esters, sulfosuccinamates,
  • Fatty acid sarcosinates Fatty acid sarcosinates, ether carboxylic acids and alkyl (ether) phosphates and ⁇ -sulfofatty acid salts, acylglutamates, monoglyceride disulfates and alkyl ethers of glycerol disulfate.
  • the anionic surfactants are preferably used as sodium salts, but may also be present as other alkali or alkaline earth metal salts, for example potassium or magnesium salts, and in the form of ammonium or mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium salts, in the case of the sulfonates also in the form of their corresponding acid, eg Dodecylbenzenesulfonic.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R iii ) (R iv ) (R v ) N + CH 2 COO " , in which R i is an alkyl radical optionally interrupted by hetero atoms or heteroatom groups having 8 to 25, preferably 10 to 21 carbon atoms and R iv as well R v are identical or different alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, in particular Cio-Cis-alkyl dimethylcarboxymethylbetain and Cn-Ci7-alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
  • Suitable cationic surfactants are i.a. the quaternary ammonium compounds of the formula
  • R VI (R VI ) (R vii ) (R viii ) (R ix ) N + X "
  • R vi to R ix for four identical or different, in particular two long and two short-chain, alkyl radicals and X " for an anion , in particular a halide ion, for example, didecyl-dimethyl-ammonium chloride, alkyl-benzyl-didecyl-ammonium chloride and mixtures thereof.
  • Suitable cationic surfactants are the quaternary
  • surface-active compounds in particular with a sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, which are also known as antimicrobial agents.
  • the agent can be designed with an antimicrobial effect or its possibly existing antimicrobial effect due to other ingredients can be improved.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and zinc salts and magnesium and zinc complexes.
  • the content of zinc salt in dishwashing agents is preferably between 0.1 to 5 wt.%, Preferably between 0.2 and 4 wt.% And in particular between 0.4 and 3 wt.
  • the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) is between 0.01 to 1% by weight, preferably between 0.02 to 0.5% by weight and in particular between 0.04 to 0.2 wt .-%, each based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.
  • perfume oils or perfumes within the scope of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • dishwashing agents described herein can take place in different ways.
  • Solvents may be thickened, in the form of gels.
  • the detergent immediately after production has a viscosity above 2000 mPas (Brookfield Viscometer DV-II + Pro, spindle 25, 30 rpm, 20 ° C), in particular between 2000 and 10,000 mPas.
  • the viscosity may be higher, for example greater than 10,000 mPas, for example in the range 10000-50000 mPas,
  • the dishwashing agents described herein are preferably prefabricated into dosage units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 16 and 22 g.
  • the dishwashing agents in particular the prefabricated metering units, with particular preference have a water-soluble coating.
  • the water-soluble coating is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer blends.
  • the wrapper may be formed of one or two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, may be the same or different.
  • Particularly preferred are films which, for example, can be glued and / or sealed to packages such as hoses or cushions after being filled with an agent.
  • the water-soluble coating be polyvinyl alcohol or a
  • Water-soluble coatings containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have a good stability with a sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility on.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose
  • Molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000 gmol "1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol 1 , more preferably from 30,000 to 100,000 gmol -1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol.
  • polyvinyl alcohol is usually carried out by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible.
  • polyvinyl alcohol copolymers which are prepared from correspondingly polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • a polymer selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath is selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath
  • (Meth) acrylic acid-containing (co) polymers polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above polymers may be added.
  • a preferred additional polymer is polylactic acids.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers.
  • Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred.
  • polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its esters. Particularly preferably contain such Polyvinyl alcohol copolymers in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters or mixtures thereof.
  • the film material contains further additives.
  • the film material may include, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol,
  • Additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, detackifiers, or mixtures thereof.
  • water-soluble packaging according to the invention are films marketed by MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films named Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • the corresponding use of the automatic dishwasher detergents according to the invention is likewise an object of the invention.
  • the invention likewise relates to a dishwashing process, in particular a machine dishwashing process, in which a dishwashing detergent according to the invention is used.
  • the subject matter of the present application is therefore furthermore a process for the cleaning of dishes in a dishwashing machine, in which the
  • Dishwasher is metered.
  • the metering or the entry of the agent according to the invention into the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the agent is metered by means of the metering chamber into the interior of the dishwasher.
  • the dishwashing compositions according to the invention comprise an enzyme phase which corresponds to Formulation A and an alkali phase which corresponds to Formulation B.
  • Formulation 1 corresponds to the formulation according to the invention
  • Formulation 2 is a comparison formulation containing precipitations of
  • Table 1 Composition of the automatic dishwashing agent (% by weight)
  • Residues (perfume, dyes, preservatives, ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 water, etc.) (wt .-%)

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Abstract

Phosphatfreies flüssiges Geschirrspülmittel Die vorliegende Erfindung betrifft ein phosphatfreies, flüssiges Geschirrspülmittel das eine verbesserte Stabilität und Reinigungsleistung insbesondere an enzymsensitiven Anschmutzungen zeigt, die Verwendung dieses Geschirrspülmittels sowie ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung dieses Geschirrspülmittels.

Description

Phosphatfreies flüssiges Geschirrspülmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein phosphatfreies, flüssiges Geschirrspülmittel das eine verbesserte Stabilität und Reinigungsleistung insbesondere an enzymsensitiven Anschmutzungen zeigt, die Verwendung dieses Geschirrspülmittels sowie ein Verfahren zum maschinellen
Geschirrspülen unter Verwendung dieses Geschirrspülmittels.
Das wichtigste Kriterium beim maschinellen Geschirrspülen ist die Reinigungsleistung an verschiedensten Anschmutzungen, welche in Form von Lebensmittelresten in die
Geschirrspülmaschine eingebracht werden. Insofern besteht generell Bedarf an
Geschirrspülmitteln mit gesteigerter Reinigungsleistung. Zusätzlich ist ein genereller Trend aus Umweltschutzgründen beim maschinellen Geschirrspülen auf Phosphate zu verzichten zu beobachten. Es stellt sich somit das Problem, phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel bereitzustellen, ohne dass die Reinigungsleistung oder Stabilität beeinträchtigt wird.
Um eingebrannte Anschmutzungen effektiv entfernen zu können, benötigt ein Geschirrspülmittel Alkalität. Für viele andere eingetrocknete Speiserückstände werden Enzyme benötigt, beispielsweise Amylasen und Proteasen. Es stellt sich allerdings das Problem, dass Alkalität und Enzyme zusammen nicht stabil formuliert werden können.
In flüssigen Geschirrspülmitteln sind außerdem spezielle Stabilisatoren notwendig, um die Enzyme zu stabilisieren. Diese schließen unter anderem Calciumsalze und speziell für Proteasen zusätzlich Polyole und/oder Borsäure ein.
Schließlich sind zur Optimierung der Leistung des Geschirrspülmittels noch Builder, wie z.B. Glutamindiessigsäure (GLDA), und Komplexbildner erforderlich. Als Komplexbildner sind insbesondere Phosphonate, wie beispielsweise 1-Hydroxyethan-(1 ,1-diphosphonsäure) (HEDP), geeignet.
Wird in einer phoshatfreien Formulierung allerdings HEDP mit einem Calciumsalz formuliert, kann Calciumphosphonat ausfallen. Dies ist zum einen aus ästhetischen Gründen unerwünscht, da die Optik des Produkts durch die weißen Ausfällungen leidet, und zum anderen verringert sich die Enzymleistung durch den Verlust an Enzymstabilisator. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein phosphatfreies, flüssiges Geschirrspülmittel zur Verfügung zu stellen, das die genannten Stabilitätsprobleme überwindet und dabei eine gute Reinigungsleistung aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass um eine stabile und somit auch optisch ansprechende Geschirrspülmittelformulierung zu gewährleisten, das als Komplexbildner eingesetzte Phosphonat räumlich getrennt von Enzymen und Enzymstabilisatoren, speziell Calciumsalzen, formuliert muss.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein phosphatfreies, flüssiges
Geschirrspülmittel, insbesondere ein maschinelles Geschirrspülmittel, das zwei räumlich voneinander getrennte flüssige Zusammensetzungen A und B umfasst, wobei
(a) Zusammensetzung A phosphonatfrei ist und mindestens ein Enzym, vorzugsweise eine Protease und/oder Amylase, und mindestens ein zur Stabilisierung des mindestens einen Enzyms geeignetes Calciumsalz umfasst und einen pH-Wert kleiner als 9, bevorzugt von 8,5,
vorzugsweise von 8, insbesondere von pH 7,5 oder weniger, aufweist, und
(b) Zusammensetzung B enzym- und calciumfrei ist und mindestens ein Phosphonat, insbesondere 1-Hydroxyethan-(1 ,1-diphosphonsäure) (HEDP), umfasst und einen pH-Wert größer als 9, vorzugsweise größer als 10, aufweist.
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, schließt ein, ist aber nicht begrenzt auf 1 , 2, 3, 4, 5, 6 und mehr.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels in einem maschinellen Geschirrspülverfahren, insbesondere die Verwendung zur Verbesserung der Reinigungsleistung an enzymsensitiven Anschmutzungen auf Geschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine.
Schließlich richtet sich die vorliegende Erfindung auch auf ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel, insbesondere zu dem Zweck, die
Reinigungsleistung an enzymsensitiven Anschmutzungen zu verbessern, zum Einsatz kommt.
Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format„von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
„Phosphatfrei" und„phosphonatfrei", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die betreffende
Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Phosphaten bzw. Phosphonaten ist, d.h.
insbesondere Phosphate bzw. Phosphonate in Mengen kleiner als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung A, enthält.
„Calciumfrei", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die betreffende Zusammensetzung im
Wesentlichen frei von Calciumsalzen ist, d.h. insbesondere Calciumsalze in Mengen kleiner als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,07 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,03 Gew.-%, insbesondere bevorzugt kleiner als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung B, enthält.
„Enzymfrei", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die betreffende Zusammensetzung im
Wesentlichen frei von Enzymen ist, d.h. insbesondere Enzyme bzw. Enzympräparationen oder -Zubereitungen in Mengen kleiner als 0, 1 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 0,05 Gew.-% , vorzugsweise kleiner als 0,01 Gew.-%, insbesondere kleiner als 0,001 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung B, enthält.
„Flüssig", wie hierin verwendet, schließt Flüssigkeiten und Gele ein.
Der Ausdruck„räumlich getrennt" in Bezug auf die Zusammensetzungen, wie hierin verwendet, bedeutet, dass die Zusammensetzungen vor der Verwendung nicht miteinander in Kontakt kommen können. Üblicherweise wird das Geschirrspülmittel dazu in einer Mehrkammerverpackung, wie beispielsweise einer Flasche oder einem Pouch, bereitgestellt, insbesondere einer Zweikammerflasche oder einem Zweikammerpouch, wobei sich die jeweilige Zusammensetzung getrennt von der/den anderen Zusammensetzung(en) in einer separaten Kammer befindet.
Vorzugsweise enthält Zusammensetzung A mindestens ein weiteres Enzym. Geeignete Enzyme umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Proteasen, Lipasen, Hemicellulasen, insbesondere Pektinasen und/oder Mannanasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sowie die eingesetzten Amylasen sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Geschirrspülmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten Enzyme, inklusive Amylase, vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Proteasen gehören zu den technisch bedeutendsten Enzymen überhaupt. Für Wasch- und Geschirrspülmittel sind sie die am längsten etablierten und in praktisch allen modernen, leistungsfähigen Wasch- und Geschirrspülmitteln enthaltenen Enzyme. Sie bewirken den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Hierunter sind wiederum Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62) besonders wichtig, welche aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren Serin-Proteasen sind. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen und hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Einen Überblick über diese Familie bietet beispielsweise der Artikel„Subtilases: Subtilisin-like Proteases" von R. Siezen, Seite 75-95 in„Subtilisin enzymes", herausgegeben von R. Bott und C. Betzel, New York, 1996. Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen gebildet. Hierunter sind insbesondere die von Bacillus-Spezies gebildeten und sezernierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen.
Beispiele für die in Wasch- und Geschirrspülmitteln bevorzugt eingesetzten Proteasen vom Subtilisin-Typ sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Protease aus Bacillus lentus, insbesondere aus Bacillus lentus DSM 5483,
Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7, sowie Varianten der genannten Proteasen, die eine gegenüber der Ausgangsprotease veränderte Aminosäuresequenz aufweisen. Proteasen werden durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren gezielt oder zufallsbasiert verändert und so beispielsweise für den Einsatz in Wasch- und Geschirrspülmitteln optimiert. Dazu gehören Punktmutagenese, Deletions- oder Insertions- mutagenese oder Fusion mit anderen Proteinen oder Proteinteilen. So sind für die meisten aus dem Stand der Technik bekannten Proteasen entsprechend optimierte Varianten bekannt.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Geschirrspülmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa
(Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit einem oder mehreren der folgenden Aminosäureaustausche ausgehend von der genannten Lipase in den Positionen D96L, T213R und/oder N233R., besonders bevorzugt T213R und N233R.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen
zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen,
Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark
unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den
Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Zu diesem Zweck können die Geschirrspülmittel zusätzlich zu den Calciumsalzen weitere Stabilisatoren enthalten, insbesondere Polyole, insbesondere Glycerin, Propylenglykol und/oder bor-haltige Verbindungen, wie Borsäure und deren Salze. Bevorzugte bor- haltige Verbindungen, sind Phenylboronsäure-Derivate, insbesondere das Phenylboronsäure- Derivat 4-Formyl-phenyl-boronsäure (4-FPBA). Weitere bevorzugte Phenylboronsäure-Derivate können ferner weitere chemische Modifikationen am Phenylring aufweisen, insbesondere können sie einen oder mehrere Methyl-, Amino-, Nitro-, Chloro-, Fluoro-, Bromo,- Hydroxyl-, Formyl-, Ethyl-, Acetyl-, t-Butyl-, Anisyl-, Benzyl-, Trifluroacetyl-, N-hydroxysuccinimid-, t-Butyloxycarbonyl-, Benzoyl-, 4-Methylbenzyl-, Thioanizyl-, Thiocresyl-, Benzyloxymethyl-, 4-Nitrophenyl-, Benzyloxycarbonyl-, 2-Nitrobenzoyl-, 2-Nitrophenylsulphenyl-, 4-Toluenesulphonyl-, Pentafluorophenyl-, Diphenylmethyl-, 2-Chlorobenzyloxycarbonyl-, 2,4,5-trichlorophenyl-, 2- bromobenzyloxycarbonyl-, 9-Fluorenylmethyloxycarbonyl-, Triphenylmethyl-, 2,2,5,7,8- pentamethyl-chroman-6-sulphonyl-Reste bzw. Gruppen oder Kombinationen hiervon enthalten.
Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder
Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte
Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und
insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Bevorzugt werden insbesondere solche Geschirrspülmittel, die, jeweils bezogen auf ihr
Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten. Als Enzymstabilisatoren geeignete wasserlösliche Calciumsalze schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Calciumchlorid (CaCk), Calciumlactat oder Calciumacetat. Ebenfalls geeignet sind andere Salze von Calcium mit alpha-Hydroxycarbonsäuren oder alpha-Aminosäuren.
Das mindestens eine zur Stabilisierung von Enzymen geeignete Calciumsalz ist in verschiedenen Ausführungsformen in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf Zusammensetzung A enthalten.
Als Phosphonat sind generell alle als Komplexbildner für Geschirrspülmittel geeigneten
Phosphonate einsetzbar. Vorzugsweise wird als Phosphonat-Verbindung ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1- Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung B, enthalten.
Die hierin beschriebenen Geschirrspülmittel sind flüssiger Natur und können insbesondere als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung liegt das Geschirrspülmittel in einer vorportionierten Form vor. Das maschinelle Geschirrspülmittel weist mehrere räumlich voneinander getrennte Zusammensetzungen auf, wodurch es zum einen möglich ist, nicht kompatible Inhaltsstoffe voneinander zu trennen, und zum anderen möglich ist Zusammensetzungen in Kombination anzubieten, welche zu unterschiedlichen Zeitpunkten in der Geschirrspülmaschine zum Einsatz kommen.
Vorzugsweise enthalten die Geschirrspülmittel ferner Gerüststoffe und Tenside. sofern nichts Abweichendes angegeben ist, beziehen sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf das
Gesamtgewicht der gesamten Geschirrspülmittelzusammensetzung.
Zu den einsetzbaren Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, MGDA
(Methylglycindiessigsäure) oder deren Salze, GLDA (Glutaminsäure-N,N-diessigsäure) oder deren Salze, EDDS (Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure) oder deren Salze, organische Cobuilder und Silikate. Besonders bevorzugt sind GLDA (Glutaminsäure-N,N-diessigsäure) oder deren Salze.
Möglich ist beispielsweise der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat. Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale und Dextrine zu nennen.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Geschirrspülmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Besonders bevorzugte Geschirrspülmittelzusammensetzungen enthalten als Gerüststoffe Citrat, beispielsweise Natrium- oder Kaliumeitrat. Zusammensetzungen, die 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% Citrat enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Als Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Die Geschirrspülmittel können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2Ü : S1O2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
In bevorzugten Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte Geschirrspülmittel sind Silikatfrei.
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel können ferner ein Sulfopolymer enthalten. Der
Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%, vor allem von 6 bis 12 Gew.-%. Das Sulfopolymer wird üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, wobei die wässrigen Lösungen typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 40 Gew.-% Sulfopolymere enthalten.
Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt.
Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.
Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n)
Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -Chta, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind
aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfo- propylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten
sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des
Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol \ vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol" und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben
Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
Anionische Copolymere umfassend Carbonsäuregruppen-haltige Monomere, Sulfonsäuregruppen- haltige Monomere und nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere, werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel
R (R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, alpha-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- alpha-Olefin, 2-Styrol, alpha-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester,
Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2- Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N- (Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten hydrophob modifizierten Copolymere beträgt in Bezug auf das Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer, das hydrophobe Monomer und das Carbonsäuregruppen-haltige Monomer vorzugsweise jeweils 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers und des hydrophoben Monomers jeweils 5 bis 30 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 60 bis 80 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die Geschirrspülmittel Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Geschirrspülmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Geschirrspülmittelzusammensetzung eingesetzt. Insbesondere werden die Alkalimetallhydroxide in solchen Mengen eingesetzt, dass die erfindungsgemäßen pH-Werte erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel enthalten vorzugsweise weiterhin mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb
Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus. Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und
Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
RHD-(C H2-C H2-0)— (C H2-C H-0)-(C H2-C H2-0)r(C H2-C H-O)— H
R2 R3
bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Ce-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -Chta, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-is-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4
Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH20- (AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A"'0)z-R2, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, - CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R - CH(OH)CH20-(AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A'"0)z-R2, nachfolgend auch als
„Hydroxymischether" bezeichnet, kann die Reinigungsleistung der erfindungsgemäßen
Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten. Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 0[CH2CH20]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R , welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22
Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)i-(EO)is- 4o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die Ce-io Fettalkohol-(PO)i-(EO)22-2-hydroxydecylether.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach
ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15. Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO),
(PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R 0[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R\ R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-R2 erwiesen, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw.
mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26
Kohlenstoffatomen steht;
- A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3),
vorzugsweise für CH2CH2 steht, und
w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)io-so-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4- 22 Fettalkohol-(EO)4o-8o-2-hydroxyalkylether.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der oben definierten endgruppenverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht
endgruppenverschlossenen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R2 aber Wasserstoff ist und R , R3, A, Α', A", A'", w, x, y und z wie oben definiert sind. Bevorzugte flüssige Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, enthält, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am
Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels vorzugsweise 0, 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 1 ,0 bis 4,0 Gew.-% beträgt.
Generell kann der pH-Wert des Geschirrspülmittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert der Zusammensetzung A in einem Bereich von 5,5 bis 8,5, vorzugsweise 6,5 bis 8,0 , insbesondere von 6,8 bis 7,5, und der pH-Wert der Zusammensetzung B liegt in einem Bereich von 9,0 bis 12, vorzugsweise 10,0 bis 1 1 ,5, bevorzugt größer als 10, insbesondere 10,5 bis 1 1 ,5. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. Ebenfalls bevorzugt ist flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, enthalten.
Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar
Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumeitrate,
beispielsweise Trinatriumcitrat 2H20 und Trikaliumcitrat Ή2Ο.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, kationischen und ampho- teren Tensiden, insbesondere anionischen Tensiden, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren,
Bleichkatalysatoren, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen und antimikrobiellen Wirkstoffen. Bevorzugte anionische Tenside sind Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate und Ligninsulfonate. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind Fettsäurecyanamide, Sulfosuccinate (Sulfobernsteinsäureester), insbesondere Sulfobernsteinsäuremono- und -di-Cs-Os-Alkylester, Sulfosuccinamate,
Sulfosuccinamide, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride),
Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate sowie a-Sulfofettsäuresalze, Acylglutamate, Monoglyceriddisulfate und Alkylether des Glycerindisulfats.
Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Kalium- oder Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalzen enthalten sein, im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure.
Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (Riii)(Riv)(Rv)N+CH2COO", in der Ri einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und Riv sowie Rv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere Cio-Cis-Alkyl- dimethylcarboxymethylbetain und Cn-Ci7-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel
(Rvi)(Rvii)(Rviii)(Rix)N+ X", in der Rvi bis Rix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X" für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären
oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0, 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.- % und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Glaskorrosionsinhibitor-haltigen Mittels.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
Die Konfektionierung hierin beschriebener Geschirrspülmittel kann in unterschiedlicher wiese erfolgen. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen
Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen.
In verschiedenen Ausführungsformen besitzt das Reinigungsmittel direkt nach der Herstellung eine Viskosität oberhalb 2000 mPas (Brookfield Viscometer DV-ll+Pro, Spindel 25, 30 rpm, 20°C), insbesondere zwischen 2000 und 10000 mPas. Nach der Lagerung kann die Viskosität höher sein, beispielsweise größer 10000 mPas, wie zum Beispiel im Bereich 10000-50000 mPas,
vorzugsweise um 35000 mPas (Brookfield Viscometer DV-ll+Pro, Spindel 25, 5 rpm, 20°C).
Die hierin beschriebenen Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf. Um ein optimales Reinigungs- und Klarspülergebnis zu erzielen, werden solche maschinellen Geschirrspülmittel bevorzugt, die in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit vorliegen und zwischen 0,001 und 1 g, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 g, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,07 g und insbesondere zwischen 0,01 und 0,05 g des Polymers a) bzw. zwischen 0, 1 und 2,5 g, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,2 g, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1 ,9 g und insbesondere zwischen 0,4 und 1 ,5 g nichtionische(s) Tensid(e) b) enthalten. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.
Die Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf. Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein
Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen
Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol"1 , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol 1 , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend
(Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol,
Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere
Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der
wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Die entsprechende Verwendung der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Geschirrspülmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, bei welchem das
erfindungsgemäße Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer
Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
Beispiele
Beispiel 1 : Flüssige maschinelle Geschirrspülmittelformulierungen
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel umfassen eine Enzymphase, die Formulierung A entspricht, und eine Alkaliphase, die Formulierung B entspricht. Die Rezeptur 1 entspricht der erfindungsgemäßen Rezeptur, Rezeptur 2 ist eine Vergleichsrezeptur, die Ausfällungen von
Calciumphosphonat zeigt.
Tabelle 1 : Zusammensetzung des maschinellen Geschirrspülmittels (Gew.-%)
Alkaliphase (AP) Zubereitung B Rez. 1 Rez. 1 Rez. 2 (V) Rez. 2 (V)
Aktivgehalt Aktivgehalt
Wasser 31 ,56 31 ,56 35,76 35,76
HEDP 4,30 2,58 2,30 1 ,38
Verdicker (Acrylat) 5,20 1 ,98 5,20 1 ,98
GLDA 30,00 14,10 30,00 14, 10
KOH (50%ig) 4,70 2,35 2,50 1 ,25 Soda 9,00 9,00 9,00 9,00
Monoethanolamin 2,75 2,75 2,75 2,75
Wässrige Acrylatpolymer-Lösung 1 ,00 1 ,00 1 ,00 1 ,00
Natriumeitrat x 2H2O 1 1 ,40 1 1 ,40 1 1 ,40 1 1 ,40
Reste (Parfüm, Farbstoffe, Konservierungsstoffe, ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 Wasser, etc.) (Gew.-%)
pH-Wert 1 1 ,4 1 1 ,4
Beispiel 2: Reinigungsleistung beim automatischen Geschirrspülen
In einer Miele G698SC Geschirrspülmaschine wurde bei 50 °C (Programm„Normal") und 21 °dH Geschirr mit verschiedenen Anschmutzungen mit einer 1 :1 Mischung der Enzym- und Alkaliphase (je 19,3 g/job; Zusammensetzungen wurden für 2 Wochen bei 40°C gelagert) gespült und nach jedem Spülzyklus visuell die Reinigungsleistung nach IKW bestimmt (Auswertung von 1 -10, je höher der Wert, desto besser die Leistung, Unterschiede von mindestens 1 sind signifikant). Die Ergebnisse für die gestesteten Rezepturen sind in der Tabelle 2 als arithmetische Mittelwerte aufgelistet. Höhere Werte bedeuten eine bessere Reinigungsleistung.
Tabelle 2: Reinigungsleistung auf enzymsensitiven Anschmutzungen
Der Tabelle ist eindeutig zu entnehmen, dass die erfindungsgemäße Rezeptur auf
proteasesensitiven Anschmutzungen eine bessere Leistung zeigt.

Claims

Patentansprüche
1. Phosphatfreies flüssiges Geschirrspülmittel, vorzugsweise maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel zwei räumlich voneinander getrennte flüssige Zusammensetzungen A und B aufweist, wobei
(a) Zusammensetzung A phosphonatfrei ist und mindestens ein Enzym, vorzugsweise eine Protease und/oder Amylase, und mindestens ein zur Stabilisierung des mindestens einen Enzyms geeignetes Calciumsalz umfasst und einen pH-Wert kleiner als 8,5, vorzugsweise von 8, insbesondere von 7,5 oder weniger, aufweist, und
(b) Zusammensetzung B enzym- und calciumfrei ist und mindestens ein Phosphonat, insbesondere 1 -Hydroxyethan-(1 , 1-diphosphonsäure) (HEDP), umfasst und einen pH-Wert größer als 9, vorzugsweise größer als 10, aufweist.
2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Zusammensetzung A das mindestens eine Calciumsalz, insbesondere Calciumchlorid (CaCk), in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung A enthält.
3. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
Zusammensetzung B das mindestens eine Phosphonat, insbesondere HEDP, in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung B enthält.
4. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
Zusammensetzung A mindestens eine Amylase und mindestens eine Protease und optional mindestens ein weiteres Enzym ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lipasen, Hemicellulasen, insbesondere Pektinasen und/oder Mannanasen, Cellulasen, Perhydrolasen und Oxidoreduktasen enthält.
5. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
Zusammensetzung A weitere Enzymstabilisatoren enthält, insbesondere Polyole und/oder Borsäure.
6. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen A und/oder B ferner mindestens einen Builder enthalten, der ausgewählt wird aus Glutamindiessigsäure (GLDA), Methylglycindiessigsäure (MGDA) und Ethylendiamindiessigsäure (EDDA) bzw. den Salzen davon.
7. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen A und/oder B ferner Citrat enthalten.
8. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tensiden, Polymeren, Korrosionsinhibitoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Duftstoffen und Parfümträgern enthält.
9. Verwendung eines Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem
maschinellen Geschirrspülverfahren.
10. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Einsatz kommt.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2884253T3 (es) 2014-03-24 2021-12-10 Chemische Fabrik Dr Weigert Gmbh & Co Kg Agente de limpieza y procedimiento para el lavado de la vajilla
EP3510133B1 (de) 2016-09-07 2024-07-10 Ecolab USA Inc. Waschmittelzusammensetzungen mit einem durch phosphonate stabilisierten enzym
DE102017212561A1 (de) * 2017-07-21 2019-01-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Geschirrspülmittel enthaltend Citratdihydrat und -anhydrat
DE102018220189A1 (de) * 2018-11-23 2020-05-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel zur automatischen Dosierung
EP4194535A1 (de) 2021-12-09 2023-06-14 Henkel AG & Co. KGaA Zweiphasige reinigungszusammensetzung mit sichtbar unterschiedlichen waschmittelpartikeln
EP4379028A1 (de) * 2022-11-30 2024-06-05 Henkel AG & Co. KGaA Builder-system zur verstärkung der proteinfleckentfernung

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2355269A (en) * 2000-08-08 2001-04-18 Procter & Gamble Liquid cleaning composition
GB2373254A (en) * 2001-03-16 2002-09-18 Procter & Gamble Detergent product
WO2007025665A2 (de) * 2005-09-02 2007-03-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Reinigungsmittel
GB0611206D0 (en) * 2006-06-07 2006-07-19 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition

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