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EP2576753B1 - Maschinelles geschirrspülmittel - Google Patents

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Publication number
EP2576753B1
EP2576753B1 EP11723306.4A EP11723306A EP2576753B1 EP 2576753 B1 EP2576753 B1 EP 2576753B1 EP 11723306 A EP11723306 A EP 11723306A EP 2576753 B1 EP2576753 B1 EP 2576753B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cleaning agent
weight
acid
total weight
proportion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP11723306.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2576753A1 (de
Inventor
Thomas Eiting
Dorota SENDOR-MÜLLER
Johannes Zipfel
Arnd Kessler
Thorsten Bastigkeit
Christian Nitsch
Sven Müller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL11723306T priority Critical patent/PL2576753T3/pl
Publication of EP2576753A1 publication Critical patent/EP2576753A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2576753B1 publication Critical patent/EP2576753B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38663—Stabilised liquid enzyme compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof

Definitions

  • the present application is directed to liquid cleaners, especially liquid automatic dishwashing detergents containing amylase preparations which are stabilized by calcium lactate.
  • hydrolytic enzymes such as proteases, amylases or lipases are part of numerous textile or dishwashing detergents because of their direct cleaning action.
  • proteases in particular serine proteases, to which the subtilases according to the invention are also calculated, are used for degrading proteinaceous soils on the items to be cleaned.
  • subtilases occupy an outstanding position due to their favorable enzymatic properties such as stability or pH optimum.
  • amylases in particular the ⁇ -amylases are widely used.
  • ⁇ -Amylases (E.C. 3.2.1.1) hydrolyze internal ⁇ -1,4-glycosidic bonds of starch and starch-like polymers.
  • Detergents and cleaning enzymes are formulated in both solid and liquid form.
  • the group of solid enzyme preparations includes, in particular, the enzyme granules consisting of several ingredients, which in turn are preferably incorporated into solid detergents and cleaners.
  • liquid or gel detergents and cleaners often contain liquid enzyme preparations, which, unlike the enzyme granules, are much less protected against external influences.
  • the JP 2006-315418 describes aqueous, liquid detergents with surfactants, amylases, organic acids, such as lactic acid, and calcium salts.
  • US3819528 discloses aqueous compositions with amylase, calcium salt and glycol.
  • the US patent US 3676374 relates to liquid enzyme-containing detergents comprising inter alia alkyl sulfonates having a desired enzyme activity upon storage.
  • a second group of known stabilizers form borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters.
  • These include, in particular, derivatives having aromatic groups, for example ortho, meta or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid (4-FPBA) or the salts or esters of the abovementioned compounds.
  • 4-FPBA 4-formylphenylboronic acid
  • the latter compounds as enzyme stabilizers are disclosed, for example, in the international patent application WO 96/41859 A1 (Novo Nordisk ).
  • boric acids and boric acid derivatives for example, often have the disadvantage that they form unwanted by-products with other ingredients of a composition, in particular detergent ingredients, so that they are no longer available for the desired cleaning purpose or even as an impurity in the compositions concerned stay behind on the laundry. Furthermore, boric acids or borates are considered to be disadvantageous from an environmental point of view.
  • the methods for the stabilization of enzymes which have hitherto been found and described in the prior art can not be used in every detergent formulation and can not always be sufficiently adequate with regard to their stabilizing effect.
  • the object of the present application was therefore to provide an improved stabilizing agent for enzymes and an enzyme-containing cleaning agent with increased enzyme stability. It has been found that liquid, aqueous amylase preparations can be surprisingly stabilized by the addition of calcium lactate.
  • the washing or cleaning agent preparations according to the invention contain as their first essential constituent at least one amylase preparation.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae as well as the further developments of the abovementioned amylases which are improved for use in detergents and cleaners. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • Liquid detergents preferred according to the invention contain, based on their total weight, between 0.001 and 5.0% by weight, preferably between 0.01 and 4.0% by weight and in particular between 0.05 and 3.0% by weight of amylase preparations. Particular preference is given to detergents which, based on their total weight, contain between 0.075 and 2.0% by weight of amylase preparations.
  • the liquid detergents according to the invention may contain further washing- or cleaning-active enzyme.
  • the proportion by weight of all washing or cleaning active enzyme preparations in the total weight of the cleaning agent is preferably between 1.0 and 15 wt .-%, preferably between 1.5 and 12 wt .-%, particularly preferably between 2.0 and 10 wt .-% and in particular between 2.5 and 8 wt .-%.
  • the enzymes used with particular preference include in particular proteases.
  • proteases those of the subtilisin type are preferable. Examples of these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • Liquid detergents preferred according to the invention contain, based on their total weight, between 0.002 and 7.0% by weight, preferably between 0.02 and 6.0% by weight and in particular between 0.1 and 5.0% by weight of protease preparations. Particular preference is given to detergents which, based on their total weight, contain between 0.2 and 4.0% by weight of protease preparations.
  • Washing or cleaning-active amylases and proteases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, more preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0.8 and 10% by weight of the enzyme protein.
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • these include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens. It is also possible to use lipases, or cutinases, whose initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • the agents according to the invention may contain cellulases.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • a second essential component of the cleaning agents according to the invention is the Ca 2+ ion source.
  • the organic calcium salts have been found.
  • the proportion by weight of the organic calcium salts in the total weight of the detergents according to the invention can vary within wide limits, however, such detergents have proven to be particularly stable, which, based on their total weight 0.01 to 5.0 wt .-%, preferably 0, 02 to 3.0 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 2.0 wt .-% and in particular 0.01 to 1.0 wt .-% Ca 2+ ions of calcium salts.
  • lactic acid or a lactic acid salt are the salts of the alkali and alkaline earth metals.
  • the proportion by weight of the lactic acid or the lactic acid salt in the total weight of the cleaning agent is preferably 0.05 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 8.0 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 5.0 wt. -% and in particular 0.25 to 2.5 wt .-%.
  • Liquid cleaning agent characterized in that the liquid cleaning agent contains calcium lactate, wherein the proportion by weight of the calcium lactate in the total weight of the cleaning agent preferably 0.05 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 8.0 wt .-%, particularly preferably 0, 2 to 5.0 wt .-% and in particular 0.25 to 2.5 wt .-%, are therefore preferred according to the invention.
  • composition of some further preferred cleaning agents according to the invention can be taken from the following tables (in% by weight): Table 1 Recipe 1 Recipe 2 Recipe 3 Recipe 4 Amylase preparation 0.001 to 5.0 0.01 to 4.0 0.05 to 3.0 0.075 to 2.0 Ca ion source 0.05 to 10 0.1 to 8.0 0.2 to 5.0 0.25 to 2.5 Lactic acid (salt) 0.05 to 10 0.1 to 8.0 0.2 to 5.0 0.25 to 2.5 water 20 to 70 20 to 70 20 to 70 20 to 70 20 to 70 Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Recipe 1 Recipe 2 Recipe 3 Recipe 4 Amylase preparation 0.001 to 5.0 0.01 to 4.0 0.05 to 3.0 0.075 to 2.0 calcium lactate 0.05 to 10 0.1 to 8.0 0.2 to 5.0 0.25 to 2.5 water 20 to 70 20 to 70 20 to 70 20 to 70 Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add
  • the inventive cleaning agents contain an organic solvent.
  • Preferred organic solvents are selected from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers.
  • the solvents are selected from ethanol, n- or i-propanol, butanol, glycol, propane or butanediol, glycerol, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, Etheylenglykolmonon-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, di-ethylenglykolethylether , Propylenglykolmethyl-, ethyl or propyl ether, Dipropylenglykolmethyl- or ethyl ether, methoxy, ethoxy or Butoxytrigly
  • a particularly preferred organic solvent which is particularly effective in stabilizing the detergents is glycerin and 1,2-propylene glycol.
  • a second component of the cleaning agents according to the invention is a sugar alcohol (alditol).
  • the group of alditols includes noncyclic polyols of the formula HOCH 2 [CH (OH)] n CH 2 OH.
  • the alditols include, for example, mannitol (mannitol), isomalt, lactitol, sorbitol (sorbitol) and xylitol (xylitol), threitol, erythritol and arabitol.
  • the sorbitol has been found.
  • the weight proportion of the sugar alcohol in the total weight of the automatic dishwashing agent is preferably 1.0 to 10 wt .-%, preferably 2.0 to 8.0 wt .-% and in particular 3.0 to 6.0 wt .-%.
  • a third preferred constituent of the cleaning agents according to the invention is the boric acid or the boric acid derivative.
  • the boric acid are preferably used in particular the boronic acids or their salts or esters, including especially derivatives with aromatic groups, such as ortho-, meta- or para-substituted phenylboronic, in particular 4-formylphenyl-boronic acid (4-FPBA), or the Salts or esters of the compounds mentioned.
  • a particularly preferred boric acid derivative which is particularly effective with respect to the stabilization of the detergent or cleaning agent preparation is 4-formylphenylboronic acid.
  • Preferred cleaning agents according to the invention are therefore characterized in that the cleaning agent is a phenylboronic acid derivative having the structural formula in which R is hydrogen, a hydroxyl, a C 1 -C 6 alkyl, a substituted C 1 -C 6 alkyl, a C 1 -C 6 alkenyl or a substituted C 1 -C 6 alkenyl group wherein 4-formyl-phenylboronic acid is particularly preferred and the weight fraction of the phenylboronic acid derivative in the total weight of the cleaning agent preferably 0.001 to 2 wt .-%, preferably 0.01 to 1.5 wt .-% and in particular 0.1 to 1 wt .-% is.
  • the liquid detergents may contain, in addition to the ingredients described above, other substances which are active in washing or cleaning, substances from the group of surfactants, Builders, polymers, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, fragrances and perfume carriers are preferred. These preferred ingredients will be described in more detail below.
  • composition of some further preferred cleaning agents according to the invention can be taken from the following tables (in% by weight): Table 3 Recipe 1 Recipe 2 Recipe 3 Recipe 4 Amylase preparation 0.001 to 5.0 0.01 to 4.0 0.05 to 3.0 0.075 to 2.0 Ca ion source 0.05 to 10 0.1 to 8.0 0.2 to 5.0 0.25 to 2.5 Lactic acid (salt) 0.05 to 10 0.1 to 8.0 0.2 to 5.0 0.25 to 2.5 sorbitol 1.0 to 10 2.0 to 8.0 2.0 to 8.0 3.0 to 6.0 water 20 to 70 20 to 70 20 to 70 20 to 70 Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Recipe 1
  • the cleaning performance of inventive enzyme-containing preparations can be significantly improved both in comparison to surfactant-free system as well as compared to systems containing alternative nonionic surfactants, for example from the group of polyalkoxylated Contain fatty alcohols.
  • nonionic surfactants having one or more free hydroxyl groups on one or both terminal alkyl radicals, the stability of the enzymes contained in the detergent or cleaning agent preparations according to the invention can be markedly improved.
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, in accordance with the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 , in addition to a radical R 1 , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 2 to 30 carbon atoms, preferably having from 4 to 22 carbon atoms, furthermore having a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having from 1 to 30 carbon atoms, where x is from 1 to 30 carbon atoms 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60.
  • surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is values between 0.5 and 1.5 and y is a value of at least 15.
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C 2-26 fatty alcohol (PO) 1 - (EO) 15-40 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8-10 fatty alcohol (PO) 1 - (EO) 22 -2 -hydroxydecylether.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j R 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, isoPropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • Preferred automatic dishwashing agents according to the invention may contain, in addition to the nonionic surfactants described above, further surfactants, in particular amphoteric surfactants.
  • further surfactants in particular amphoteric surfactants.
  • the proportion of anionic surfactants in the total weight of the detergents is preferably limited.
  • preferred liquid detergents are characterized in that the detergent based on its total weight less than 5, 0 wt .-%, preferably less than 3.0 wt .-%, more preferably less than 1.0 wt .-% and in particular no Contains anionic surfactant.
  • anionic surfactants is omitted in particular to avoid excessive foaming.
  • Another preferred ingredient of detergents according to the invention are complexing agents.
  • Particularly preferred complexing agents are the phosphonates.
  • the complex-forming phosphonates comprise a number of different compounds such as, for example, diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP). Hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates are particularly preferred in this application.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa-sodium salt of DTPMP used.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • washing or cleaning compositions A which contain as phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP).
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepenta
  • the cleaning agents according to the invention may contain two or more different phosphonates.
  • Preferred cleaning agents according to the invention are characterized in that the cleaning agent contains at least one complexing agent from the group of the phosphonates, preferably 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, wherein the weight fraction of the phosphonate in the total weight of the cleaning agent is preferably 0.1 and 8.0 wt .-%, preferably 0.2 and 5.0 wt .-% and in particular 0.5 and 3.0 wt .-% is.
  • the cleaning agents according to the invention preferably further comprise builder.
  • the builders include, in particular, the silicates, carbonates, organic co-builders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.
  • the alkali metal phosphates with particular preference of pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate) or pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), have the greatest importance for the agents according to the invention.
  • preferred agents contain this phosphate (s), preferably pentakalium triphosphate, wherein the weight fraction of the phosphate in the total weight of the cleaning agent is preferably 5.0 and 40, wt. -%, preferably 10 and 30 wt .-% and in particular 12 and 25 wt .-% is.
  • s preferably pentakalium triphosphate
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • the citric acid or salts of citric acid are used with particular preference as builder substance.
  • Another particularly preferred builder substance is methylglycine diacid (MGDA).
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are other suitable co-builders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context.
  • preferred liquid detergents comprise at least one hydrophobically modified polymer, preferably a hydrophobically modified carboxylic acid group-containing polymer, wherein the weight fraction of the hydrophobically modified polymer in the total weight of the cleaning agent is preferably 0.1 to 10% by weight. %, preferably between 0.2 and 8.0 wt .-% and in particular 0.4 to 6.0 wt .-% is.
  • detergent-active polymers may be included in the detergent.
  • the proportion by weight of cleaning-active polymers in the total weight of mechanical cleaning agents according to the invention is preferably from 0.1 to 20% by weight, preferably from 1.0 to 15% by weight and in particular from 2.0 to 12% by weight.
  • cleaning-active polymers are preferably used sulfonic acid-containing polymers, in particular from the group of copolymeric polysulfonates.
  • These copolymeric polysulfonates contain, in addition to sulfonic acid-containing (s) monomer (s) at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof. It goes without saying that it is also possible to use the unsaturated dicarboxylic acids.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-soluble
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partly in neutralized form.
  • the use of partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred automatic dishwashing agents are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the copolymers further comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer in addition to carboxyl-containing monomer and sulfonic acid-containing monomer.
  • nonionic, preferably hydrophobic monomer in addition to carboxyl-containing monomer and sulfonic acid-containing monomer.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and
  • the proportion by weight of the sulfonic acid-containing copolymers in the total weight of inventive detergents is preferably 0.1 to 15 wt .-%, preferably 1.0 to 12 wt .-% and in particular 2.0 to 10 wt .-%.
  • a further subject of the present application is a method for the automated cleaning of dishes using a machine dishwashing detergent according to the invention.
  • the dosage of the cleaning agent according to the invention in the cleaning liquor can be done for example by means of the metering chamber in the door or an additional metering in the interior of the dishwasher.
  • the cleaning agent can also be applied directly to the soiled dishes or to one of the inner walls of the dishwasher, for example the inside of the door.
  • the implementation of the method according to the invention takes place in the interior of a commercial dishwasher.
  • the cleaning program can be selected and determined in a dishwasher usually before the dishwashing process by the consumer.
  • the cleaning program of the dishwasher used in the method according to the invention comprises at least one prewash cycle and one cleaning cycle. Cleaning programs which include further cleaning or rinsing cycles, for example a rinse cycle, are preferred according to the invention.
  • the process according to the invention is particularly preferably part of a cleaning program, comprising a prewash cycle, a cleaning cycle and a rinse cycle.
  • the automatic dishwashing detergent programs may differ in terms of their duration, their water consumption and the temperature of the cleaning liquor.
  • the inventive method is preferably used in conjunction with such cleaning programs in which the wash liquor is heated in the course of the cleaning cycle.
  • the cleaning cycle in the course of which the cleaning agent according to the invention is metered into the interior of the dishwasher, is characterized in that in its course the temperature of the cleaning liquor is above 30 ° C., preferably above 40 ° C. and especially above 50 ° C increases.
  • Preferred embodiments of the automatic dishwashing process according to the invention result mutatis mutandis from the previous description of preferred embodiments of the detergent according to the invention, to which reference is made to avoid repetition at this point.
  • V1 and E1 The following two detergent formulations V1 and E1 were provided: V1 [% by weight] E1 [% by weight] potassium 18.8 8.8 sodium 5.0 5.0 sorbitol 7.2 7.2 Polycarboxylate 1) 2.5 0.4 Polycarboxylate 2) 7.5 7.5 KOH 2.4 0.7 hydroxy mixed 2.0 2.0 1,2-propylene glycol 0.9 0.9 Amylase preparation 0.75 0.75 Protease preparation 0.9 0.9 phosphonate 2.5 0.8 calcium lactate - 0.5 Misc (dye, perfume, water etc) Add 100 Add 100 1) Hydrophobically modified polycarboxylate 2) Hydrophob modified polysulfonate For both cleaning agents V1 and E1 the cleaning performance was determined according to the IKW method (Miele G 698 SC, 50 ° C normal, 21 ° dH).
  • the cleaning agent stabilized by the addition of calcium lactate in particular after storage on the stains relevant for the amylase, has clearly better cleaning results than the calcium-lactate-free cleaning agent.
  • the cleaning agent stabilized by the addition of calcium lactate in particular after storage on the stains relevant for the amylase, has clearly better cleaning results than the calcium-lactate-free cleaning agent.

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Description

  • Die vorliegende Anmeldung richtet sich auf flüssige Reinigungsmittel, insbesondere flüssige maschinelle Geschirrspülmittel, die Amylase Zubereitungen enthalten, welche durch Calciumlactat stabilisiert werden.
  • Der Einsatz von Enzymen zur Steigerung der Wasch- und Reinigungsleistung von Wasch- und Reinigungsmitteln ist seit Jahrzehnten im Stand der Technik etabliert. Insbesondere hydrolytische Enzyme wie Proteasen, Amylasen oder Lipasen sind wegen ihrer unmittelbar reinigenden Wirkung Bestandteil zahlreicher Textil- oder Geschirrreinigungsmittel.
  • Proteasen, insbesondere Serin-Proteasen, zu denen erfindungsgemäß auch die Subtilasen gerechnet werden, dienen dem Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Unter den Wasch- und Reinigungsmittelproteasen nehmen Subtilasen aufgrund ihrer günstigen enzymatischen Eigenschaften wie Stabilität oder pH-Optimum eine herausragende Stellung ein. Aus der Enzymklasse der Amylasen sind insbesondere die α-Amylasen weit verbreitet. α-Amylasen (E.C. 3.2.1.1) hydrolysieren interne α-1,4-glycosidische Bindungen von Stärke und stärkeähnlichen Polymeren.
  • Die für den Endverbraucher entscheidende Reinigungswirkung der in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Enzyme wird neben der Enzymstruktur in wesentlichem Maße auch durch die Art der Konfektionierung dieser Enzyme und ihrer Stabilisierung gegen Umwelteinflüsse bestimmt.
  • Wasch- und reinigungsaktive Enzyme werden sowohl in fester als auch in flüssiger Form konfektioniert. Zur Gruppe der festen Enzymzubereitungen zählen insbesondere die aus mehreren Inhaltsstoffen bestehenden Enzymgranulate, die ihrerseits vorzugsweise in feste Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Flüssige oder gelförmige Wasch- und Reinigungsmittel enthalten im Gegensatz hierzu häufig flüssige Enzymzubereitungen, wobei diese, anders als die Enzymgranulate gegen äußere Einflüsse weit weniger geschützt sind.
  • Zur Erhöhung der Stabilität derartiger Enzym-haltiger flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel wurden eine Reihe unterschiedlicher Schutzmaßnahmen vorgeschlagen. So lehrt beispielsweise die deutschen Patentanmeldung DE 2 038 103 (Henkel ) die Stabilisierung von Enzym-haltigen Geschirrspülmitteln durch Sacharide, während in dem europäischen Patent EP 646 170 B1 (Procter & Gamble) Propylenglykol zur Enzymstabilisierung in flüssigen Reinigungsmitteln offenbart wird.
  • Als reversible Proteaseinhibitoren sind im Stand der Technik Polyole, insbesondere Glycerin und 1,2-Propylenglycol beschrieben. Eine entsprechende technische Offenbarung findet sich beispielsweise in der internationalen Anmeldung WO 02/08398 A2 (Genencor ).
  • Die Stabilisierung von Enzymen in wässrigen Reinigungsmitteln mittels Calciumformiat, Calciumacetat oder Calciumpropionat beschreibt das US amerikanische Patent 4,318, 818 (Procter & Gamble ).
  • Den Einsatz von Milchsäuresalzen zur Enzymstabilisierung beschreibt die US amerikanische Patentanmeldung US 2006/128588 (Dow Chemical ).
  • In der US 3634266 werden wässrige, flüssige Reinigungszusammensetzungen enthaltend Tensiden, Amylase und Calciumlactat beschrieben.
  • Die JP 2006-315418 beschreibt wässrige, flüssige Reinigungsmittel mit Tensiden, Amylasen, organischen Säuren, wie Milchsäure, und Calciumsalzen.
  • US3819528 offenbart wässrige Zusammensetzungen mit Amylase, Calciumsalz und Glykol.
  • Die US-Patentschrift US 3676374 betrifft flüssige enzymhaltige Reinigungsmittel, umfassend unter anderem Alkylsulfonate, mit einer erwünschten Enzymaktivität nach Lagerung.
  • Eine zweite Gruppe bekannter Stabilisatoren bilden Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester. Darunter sind vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren zu erwähnen, insbesondere 4-Formylphenyl-Boron-säure (4-FPBA) beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Letztgenannte Verbindungen als Enzymstabilisatoren sind beispielsweise offenbart in der internationalen Patentanmeldung WO 96/41859 A1 (Novo Nordisk ). Allerdings weisen beispielsweise Borsäuren und Borsäurederivate oftmals den Nachteil auf, dass sie mit anderen Inhaltsstoffen einer Zusammensetzung, insbesondere Wasch- bzw. Reinigungsmittelinhaltsstoffen, unerwünschte Nebenprodukte bilden, so dass diese in den betreffenden Mitteln nicht mehr für den erwünschten Reinigungszweck zur Verfügung stehen oder sogar als Verunreinigung auf dem Waschgut zurückbleiben. Ferner werden Borsäuren bzw. Borate unter Umweltaspekten als nachteilig betrachtet.
  • Die bisher aufgefundenen und im Stand der Technik beschriebenen Methoden zur Stabilisierung von Enzymen sind in Abhängigkeit von der chemischen Natur der Stabilisatoren nicht in jeder Reinigungsmittelformulierung einsetzbar und können hinsichtlich ihrer stabilisierenden Wirkung nicht immer ausreichend. Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung bestand daher in der Bereitstellung eines verbesserten Stabilisierungsmittels für Enzyme sowie eines Enzym-haltigen Reinigungsmittels mit erhöhter Enzymstabilität. Es wurde gefunden, dass flüssige, wässrige Amylase Zubereitungen durch den Zusatz von Calciumlactat in überraschender Weise stabilisiert werden können.
  • Ein erster Gegenstand dieser Anmeldung ist ein flüssiges Reinigungsmittel, enthaltend
    1. a) 20 bis 70 Gew.-% Wasser
    2. b) mindestens eine Amylase Zubereitung
    3. c) mindestens eine Ca2+ Ionen-Quelle
    4. d) Milchsäure oder ein Milchsäuresalz
    dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens ein Alditol, vorzugsweise Sorbitol enthält, wobei der Gewichtsanteil des Alditols am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugweise 1,0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 3,0 bis 6,0 Gew.-% beträgt.
  • Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist ein flüssiges Reinigungsmittel, enthaltend
    1. a) 20 bis 70 Gew.-% Wasser
    2. b) mindestens eine Amylase Zubereitung
    3. c) mindestens eine Ca2+ Ionen-Quelle
    4. d) Milchsäure oder ein Milchsäuresalz
    dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens ein nichtionisches Tensid, wobei mindesten ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether ausgewählt ist, enthält, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 6,0 Gew.-% beträgt.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen enthalten als ihren ersten wesentlichen Bestandteil mindestens eine Amylase Zubereitung.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungsmittel enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zwischen 0,001 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 4,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,05 und 3,0 Gew.-% Amylase Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittel, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht zwischen 0,075 und 2,0 Gew.-% Amylase Zubereitungen enthalten.
  • Neben der Amylase können die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel weiteres wasch- oder reinigungsaktives Enzym enthalten. Der Gewichtsanteil aller wasch- oder reinigungsaktiven Enzym Zubereitungen am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise zwischen 1,0 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,5 und 12 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 2,5 und 8 Gew.-%.
  • Zu den mit besonderem Vorzug eingesetzten Enzymen zählen dabei insbesondere Proteasen. Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungsmittel enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zwischen 0,002 und 7,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 und 6,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% Protease Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittel, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht zwischen 0,2 und 4,0 Gew.-% Protease Zubereitungen enthalten.
  • Wasch- oder reinigungsaktive Amylasen und Proteasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
  • Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
  • Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können Cellulasen enthalten.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
  • Bevorzugt werden mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise flüssige Protease Zubereitungen und/oder Amylase Zubereitungen eingesetzt.
  • Ein zweiter wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel ist die Ca2+ Ionen-Quelle. Als besonders bevorzugte und in Bezug auf die Stabilisierung der Reinigungsmittel besonders wirksame Ca-Ionenquellen haben sich die organischen Calciumsalze erwiesen. Der Gewichts-anteil der organischen Calciumsalze am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel kann in weiten Grenzen variieren, jedoch haben sich solche Reinigungsmittel als besonders stabil erwiesen, - die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 1,0 Gew.-% Ca2+ Ionen aus Calciumsalzen enthalten.
  • Ein weiterer wesentlicher Bestandteil erfindungsgemäßer Reinigungsmittel ist die Milchsäure bzw. ein Milchsäuresalz. Bevorzugte Milchsäuresalze sind die Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle. Der Gewichtsanteil der Milchsäure bzw. des Milchsäuresalzes am Gesamtgewicht des Reinigungs-mittels beträgt vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5,0 Gew.-% und insbesondere 0,25 bis 2,5 Gew.-%.
  • Es ist besonders bevorzugt, Calciumlactat als gemeinsame Quelle für Ca2+ Ionen und Milchsäure einzusetzen. Flüssige Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel Calciumlactat enthält, wobei der Gewichtsanteil des Calciumlactats am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5,0 Gew.-% und insbesondere 0,25 bis 2,5 Gew.-% beträgt, werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Ein bevorzugter Gegenstand dieser Anmeldung ist ein flüssiges Reinigungsmittel, enthaltend
    1. a) 20 bis 70 Gew.-% Wasser
    2. b) mindestens eine Amylase Zubereitung
    3. c) Calciumlactat
    dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens ein Alditol, vorzugsweise Sorbitol enthält, wobei der Gewichtsanteil des Alditols am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 3,0 bis 6,0 Gew.-% beträgt.
  • Die Zusammensetzung einiger weiterer bevorzugter erfindungsgemäßer Reinigungsmittel kann den folgenden Tabellen entnommen werden (Angaben in Gew.-%): Tabelle 1
    Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
    Amylase-Zubereitung 0,001 bis 5,0 0,01 bis 4,0 0,05 bis 3,0 0,075 bis 2,0
    Ca Ionenquelle 0,05 bis 10 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,25 bis 2,5
    Milchsäure(salz) 0,05 bis 10 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,25 bis 2,5
    Wasser 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    Tabelle 2
    Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
    Amylase-Zubereitung 0,001 bis 5,0 0,01 bis 4,0 0,05 bis 3,0 0,075 bis 2,0
    Calciumlactat 0,05 bis 10 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,25 bis 2,5
    Wasser 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
  • Als einen hinsichtlich der Stabilität der Enzym Zubereitungen bevorzugten Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel ein organisches Lösungsmittel. Bevorzugte organische Lösungsmittel stammen aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanol, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmonon-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Der Gewichtsanteil dieser organischen Lösungsmittel am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.-%.
  • Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung der Reinigungsmittel besonders wirksames organisches Lösungsmittel ist das Glycerin sowie das 1,2 Propylenglykol.
  • Flüssige Reinigungsmittel die mindestens ein Polyol, vorzugsweise aus der Gruppe Glycerin und 1,2-Propylenglycol enthalten, wobei der Gewichtsanteil des Polyols am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,1 und 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 und 8,0 Gew.-% und insbesondere 0,5 und 5,0 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Ein zweiter Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel ist ein Zuckeralkohol (Alditol). Die Gruppe der Alditole umfasst nichtcyclische Polyole der Formel HOCH2[CH(OH)]nCH2OH. Zu den Alditolen zählen beispielsweise Mannit (Mannitol), Isomalt, Lactit, Sorbit (Sorbitol) und Xylit (Xylitol), Threit, Erythrit und Arabit. Als in Bezug auf die Enzymstabilität besonders vorteilhaft hat sich das Sorbitol erwiesen. Der Gewichtsanteil des Zuckeralkohols am Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 3,0 bis 6,0 Gew.-%.
  • Flüssiges Reinigungsmittel, die mindestens ein Alditol, vorzugsweise Sorbitol enthalten, wobei der Gewichtsanteil des Alditols am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 3,0 bis 6,0 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Ein dritter bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel ist die Borsäure bzw. das Borsäurederivat. Neben der Borsäure werden dabei vorzugsweise insbesondere die Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure (4-FPBA), beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung der Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung besonders wirksames Borsäurederivat ist 4-Formylphenyl-Boronsäure. Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel ein Phenylboronsäure-Derivat mit der Strukturformel
    Figure imgb0001
     umfasst, in der R für Wasserstoff, eine Hydroxyl-, eine C1-C6 Alkyl-, eine substituierte C1-C6 Alkyl-, eine C1-C6 Alkenyl oder eine substituierte C1-C6 Alkenyl-Gruppe steht, wobei 4-Formyl-phenylboronsäure besonders bevorzugt wird und der Gewichtsanteil des Phenylboronsäure-Derivats am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% beträgt.
  • Die flüssigen Reinigungsmittel können neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen enthalten, wobei Substanzen aus der Gruppe der Tenside, Gerüststoffe, Polymere, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe und Parfümträger bevorzugt werden. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.
  • Die Zusammensetzung einiger weiterer bevorzugter erfindungsgemäßer Reinigungsmittel kann den folgenden Tabellen entnommen werden (Angaben in Gew.-%): Tabelle 3
    Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
    Amylase-Zubereitung 0,001 bis 5,0 0,01 bis 4,0 0,05 bis 3,0 0,075 bis 2,0
    Ca Ionenquelle 0,05 bis 10 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,25 bis 2,5
    Milchsäure(salz) 0,05 bis 10 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,25 bis 2,5
    Sorbitol 1,0 bis 10 2,0 bis 8,0 2,0 bis 8,0 3,0 bis 6,0
    Wasser 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    Tabelle 4
    Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
    Amylase-Zubereitung 0,001 bis 5,0 0,01 bis 4,0 0,05 bis 3,0 0,075 bis 2,0
    Ca Ionenquelle 0,05 bis 10 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,25 bis 2,5
    Milchsäure(salz) 0,05 bis 10 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,25 bis 2,5
    4-Formylphenyl-Boronsäure 0,001 bis 2,0 0,01 bis 1,5 0,01 bis 1,5 0,01 bis 1,0
    Wasser 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    Tabelle 5
    Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
    Amylase-Zubereitung 0,001 bis 5,0 0,01 bis 4,0 0,05 bis 3,0 0,075 bis 2,0
    Calciumlactat 0,05 bis 10 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,25 bis 2,5
    Sorbitol 1,0 bis 10 2,0 bis 8,0 2,0 bis 8,0 3,0 bis 6,0
    4-Formylphenyl-Boronsäure 0,001 bis 2,0 0,01 bis 1,5 0,01 bis 1,5 0,01 bis 1,0
    Wasser 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
  • Ein bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel sind die nichtionischen Tenside, wobei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x(A"O)y-(A'''O)z-R2, in der
    • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
    • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • A, A', A" und A''' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
      • w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können
    bevorzugt sind.
  • Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A'''O)2-R2, nachfolgend auch als "Hydroxymischether" bezeichnet, kann überraschenderweise die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Enzym-haltiger Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.
  • Durch den Einsatz dieser nichtionischen Tenside mit einer oder mehreren freien Hydroxylgruppe an einem oder beiden endständigen Alkylreste kann die Stabilität der in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen enthaltenen Enzyme deutlich verbessert werden.
  • Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
  • Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
    Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)1-(EO)15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-10 Fettalkohol-(PO)1-(EO)22-2-hydroxydecylether.
  • Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, isoPropyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tensid der allgemeine Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2 erwiesen, in der
    • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder-Alkenylrest steht;
    • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und
    • w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht
    Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher flüssige Reinigungsmittel, enthaltend
    1. a) 20 bis 70 Gew.-% Wasser
    2. b) mindestens eine Amylase Zubereitung
    3. c) mindestens eine Ca2+ Ionen-Quelle
    4. d) Milchsäure oder ein Milchsäuresalz,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens ein nichtionisches Tensid, wobei mindesten ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether ausgewählt ist, enthält, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 6,0 Gew.-% beträgt.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können neben den zuvor beschriebenen nichtionischen Tensiden weitere Tenside, insbesondere amphotere Tenside enthalten. Der Anteil anionischer Tenside am Gesamtgewicht der Reinigungsmittel ist jedoch vorzugsweise begrenzt. So sind bevorzugte flüssige Reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel bezogen auf sein Gesamtgewicht weniger als 5, 0 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1,0 Gew.-% und insbesondere kein Aniontensid enthält. Auf den Einsatz von anionischen Tensiden wird dabei insbesondere zur Vermeidung einer übermäßigen Schaumentwicklung verzichtet. Tabelle 6
    Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
    Amylase-Zubereitung 0,001 bis 5,0 0,01 bis 4,0 0,05 bis 3,0 0,075 bis 2,0
    Ca Ionenquelle 0,05 bis 10 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,25 bis 2,5
    Milchsäure(salz) 0,05 bis 10 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,25 bis 2,5
    Hydroxymischether 0,5 bis 10 1,0 bis 8,0 1,0 bis 8,0 2,0 bis 6,0
    Wasser 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70
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    Tabelle 7
    Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
    Amylase-Zubereitung 0,001 bis 5,0 0,01 bis 4,0 0,05 bis 3,0 0,075 bis 2,0
    Ca Ionenquelle 0,05 bis 10 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,25 bis 2,5
    Milchsäure(salz) 0,05 bis 10 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,25 bis 2,5
    Hydroxymischether 0,5 bis 10 1,0 bis 8,0 1,0 bis 8,0 2,0 bis 6,0
    Aniontensid < 5,0 < 3,0 < 1,0 < 1,0
    Wasser 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    Tabelle 8
    Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
    Amylase-Zubereitung 0,001 bis 5,0 0,01 bis 4,0 0,05 bis 3,0 0,075 bis 2,0
    Calciumlactat 0,05 bis 10 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,25 bis 2,5
    4-Formylphenyl-Boronsäure 0,001 bis 2,0 0,01 bis 1,5 0,01 bis 1,5 0,01 bis 1,0
    Hydroxymischether 0,5 bis 10 1,0 bis 8,0 1,0 bis 8,0 2,0 bis 6,0
    Aniontensid < 5,0 < 3,0 < 1,0 < 1,0
    Wasser 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70
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    Tabelle 9
    Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
    Amylase-Zubereitung 0,001 bis 5,0 0,01 bis 4,0 0,05 bis 3,0 0,075 bis 2,0
    Calciumlactat 0,05 bis 10 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,25 bis 2,5
    Sorbitol 1,0 bis 10 2,0 bis 8,0 2,0 bis 8,0 3,0 bis 6,0
    4-Formylphenyl-Boronsäure 0,001 bis 2,0 0,01 bis 1,5 0,01 bis 1,5 0,01 bis 1,0
    Hydroxymischether 0,5 bis 10 1,0 bis 8,0 1,0 bis 8,0 2,0 bis 6,0
    Aniontensid < 5,0 < 3,0 < 1,0 < 1,0
    Wasser 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70
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  • Ein weiterer bevorzugter Bestandteil erfindungsgemäßer Reinigungsmittel sind Komplexbildner. Besonders bevorzugte Komplexbildner sind die Phosphonate. Die komplexbildenden Phosphonate umfassen neben der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
  • Eie im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung A enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe
    1. a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze;
    2. b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze;
    3. c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze;
    4. d) 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze;
    5. e) 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze;
    6. f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze;
    7. g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.
  • Besonders bevorzugt werden Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen A, welche als Phosphonate 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten.
  • Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens einen Komplexbildner aus der Gruppe der Phosphonate, vorzugsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, enthält, wobei der Gewichtsanteil des Phosphonat am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,1 und 8,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 und 5,0 Gew.-% und insbesondere 0,5 und 3,0 Gew.-% beträgt. Tabelle 10
    Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
    Amylase-Zubereitung 0,001 bis 5,0 0,01 bis 4,0 0,05 bis 3,0 0,075 bis 2,0
    Ca Ionenquelle 0,05 bis 10 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,25 bis 2,5
    Milchsäure(salz) 0,05 bis 10 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,25 bis 2,5
    Phosphonat 0,1 bis 8,0 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,5 bis 3,0
    Wasser 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70
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    Tabelle 11
    Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
    Amylase-Zubereitung 0,001 bis 5,0 0,01 bis 4,0 0,05 bis 3,0 0,075 bis 2,0
    Calciumlactat 0,05 bis 10 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,25 bis 2,5
    4-Formylphenyl-Boronsäure 0,001 bis 2,0 0,01 bis 1,5 0,01 bis 1,5 0,01 bis 1,0
    Phosphonat 0,1 bis 8,0 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,5 bis 3,0
    Wasser 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70
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    Tabelle 12
    rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
    Amylase-Zubereitung 0,001 bis 5,0 0,01 bis 4,0 0,05 bis 3,0 0,075 bis 2,0
    Calciumlactat 0,05 bis 10 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,25 bis 2,5
    Sorbitol 1,0 bis 10 2,0 bis 8,0 2,0 bis 8,0 3,0 bis 6,0
    4-Formylphenyl-Boronsäure 0,001 bis 2,0 0,01 bis 1,5 0,01 bis 1,5 0,01 bis 1,0
    Phosphonat 0,1 bis 8,0 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,5 bis 3,0
    Wasser 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70
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    Tabelle 13
    Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
    Amylase-Zubereitung 0,001 bis 5,0 0,01 bis 4,0 0,05 bis 3,0 0,075 bis 2,0
    Calciumlactat 0,05 bis 10 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,25 bis 2,5
    Sorbitol 1,0 bis 10 2,0 bis 8,0 2,0 bis 8,0 3,0 bis 6,0
    4-Formylphenyl-Boronsäure 0,001 bis 2,0 0,01 bis 1,5 0,01 bis 1,5 0,01 bis 1,0
    Phosphonat 0,1 bis 8,0 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,5 bis 3,0
    Hydroxymischether 0,5 bis 10 1,0 bis 8,0 1,0 bis 8,0 2,0 bis 6,0
    Wasser 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70
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  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten weiterhin vorzugsweise Gerüststoff. Zu den Gerüststoffe zählen dabei insbesondere die Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
  • Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat) bzw. Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat) für die erfindungsgemäßen Mittel die größte Bedeutung.
  • Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als reinigungsaktive Substanzen in dem flüssigen Reinigungsmittel eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Pentakaliumtriphosphat, wobei der Gewichtsanteil des Phosphats am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 5,0 und 40, Gew.-%, bevorzugt 10 und 30 Gew.-% und insbesondere 12 und 25 Gew.-% beträgt.
  • Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Mit besonderem Vorzug wird als Gerüstsubstanz die Citronensäure oder Salze der Citronensäure eingesetzt.
  • Eine weitere besonders bevorzugte Gerüstsubstanz ist die Methylglycindiessidsäure (MGDA).
  • Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
  • Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
  • Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.
  • Zur Verbesserung der Reinigungsleistung und/oder zur Einstellung der Viskosität enthalten bevorzugte flüssige Reinigungsmittel mindestens ein hydrophob modifiziertes Polymer, vorzugsweise ein hydrophob modifziertes Carbonsäuregruppen-haltiges Polymer, wobei der Gewichtsanteil des hydrophob modifizierten Polymers am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8,0 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 6,0 Gew.-% beträgt.
  • In Ergänzung zu den zuvor beschriebenen Gerüststoffen können in dem Reinigungsmittel reinigungsaktive Polymere enthalten sein. Der Gewichtsanteil der reinigungsaktiven Polymere am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 12 Gew.-%.
  • Als reinigungsaktive Polymere werden vorzugsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere, insbesondere aus der Gruppe der copolymeren Polysulfonate, eingesetzt. Diese copolymeren Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
  • Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, - CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

            R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H

    bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

            H2C=CH-X-SO3H

            H2C=C(CH3)-X-SO3H

            HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,

    in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-,-C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
  • In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
  • Reinigungsmittel, enthaltend ein Copolymer, umfassend
    1. i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
    2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
    3. iii) nichtionische Monomer(e).
    werden erfindungsgemäß bevorzugt. Durch den Einsatz dieser Terpolymere konnte die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel gegenüber vergleichbaren Geschirrspülmitteln, die Sulfopolymere ohne Zusatz nichtionischer Monomere enthalten, verbessert werden.
  • Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
  • Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimehtylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefone mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
  • Der Gewichtsanteil der Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 12 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 10 Gew.-%. Tabelle 14
    Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
    Amylase-Zubereitung 0,001 bis 5,0 0,01 bis 4,0 0,05 bis 3,0 0,075 bis 2,0
    Calciumlactat 0,05 bis 10 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,25 bis 2,5
    Sorbitol 1,0 bis 10 2,0 bis 8,0 2,0 bis 8,0 3,0 bis 6,0
    4-Formylphenyl-Boronsäure 0,001 bis 2,0 0,01 bis 1,5 0,01 bis 1,5 0,01 bis 1,0
    Kaliumtripolyphosphat 5,0 bis 40 10 bis 30 12 bis 25 12 bis 25
    Phosphonat 0,1 bis 8,0 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,5 bis 3,0
    Hydroxymischether 0,5 bis 10 1,0 bis 8,0 1,0 bis 8,0 2,0 bis 6,0
    Wasser 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    Tabelle 15
    Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
    Amylase-Zubereitung 0,001 bis 5,0 0,01 bis 4,0 0,05 bis 3,0 0,075 bis 2,0
    Calciumlactat 0,05 bis 10 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,25 bis 2,5
    Sorbitol 1,0 bis 10 2,0 bis 8,0 2,0 bis 8,0 3,0 bis 6,0
    4-Formylphenyl-Boronsäure 0,001 bis 2,0 0,01 bis 1,5 0,01 bis 1,5 0,01 bis 1,0
    Sulfsonsäure-haltiges Copolymer 0,1 bis 15 1,0 bis 12 2,0 bis 10 2,0 bis 10
    Phosphonat 0,1 bis 8,0 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,5 bis 3,0
    Hydroxymischether 0,5 bis 10 1,0 bis 8,0 1,0 bis 8,0 2,0 bis 6,0
    Wasser 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    Tabelle 16
    Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
    Amylase-Zubereitung 0,001 bis 5,0 0,01 bis 4,0 0,05 bis 3,0 0,075 bis 2,0
    Calciumlactat 0,05 bis 10 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,25 bis 2,5
    Sorbitol 1,0 bis 10 2,0 bis 8,0 2,0 bis 8,0 3,0 bis 6,0
    4-Formylphenyl-Boronsäure 0,001 bis 2,0 0,01 bis 1,5 0,01 bis 1,5 0,01 bis 1,0
    Kaliumtripolyphosphat 5,0 bis 40 10 bis 30 12 bis 25 12 bis 25
    Sulfsonsäure-haltiges Copolymer 0,1 bis 15 1,0 bis 12 2,0 bis 10 2,0 bis 10
    Phosphonat 0,1 bis 8,0 0,1 bis 8,0 0,2 bis 5,0 0,5 bis 3,0
    Hydroxymischether 0,5 bis 10 1,0 bis 8,0 1,0 bis 8,0 2,0 bis 6,0
    Wasser 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70 20 bis 70
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur maschinellen Reinigung von Geschirr unter Einsatz eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.
  • Die Dosierung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels in die Reinigungsflotte kann beispielsweise mittels der Dosierkammer in der Tür oder einen zusätzlichen Dosierbehälter im Innenraum der Geschirrspülmaschine erfolgen. Alternativ kann das Reinigungsmittel auch direkt auf das verschmutzte Geschirr oder auf eine der Innenwände der Geschirrspülmaschine, beispielsweise die Innenseite der Tür aufgebracht werden.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im Innenraum einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine. Das Reinigungsprogramm kann bei einer Geschirrspülmaschine in der Regel vor Durchführung des Geschirrspülverfahrens durch den Verbraucher gewählt und festgelegt werden. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Reinigungsprogramm der Geschirrspülmaschine umfasst dabei mindestens einen Vorspülgang und einen Reinigungsgang. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Reinigungsprogramme, die weitere Reinigungs- oder Spülgänge, beispielsweise einen Klarspülgang umfassen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit besonderem Vorzug Bestandteil eines Reinigungsprogramms, umfassend einen Vorspülgang, einen Reinigungsgang sowie einen Klarspülgang. Die Reinigungsprogramme von automatischen Geschirrspülmaschinen können sich hinsichtlich ihrer Dauer, ihres Wasserverbrauchs und der Temperatur der Reinigungsflotte unterscheiden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Verbindung mit solchen Reinigungsprogrammen eingesetzt, bei denen die Waschflotte im Verlauf des Reinigungsgangs erwärmt wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Reinigungsgang, in dessen Verlauf das erfindungsgemäße Reinigungsmittel in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird dadurch gekennzeichnet, dass in seinem Verlauf die Temperatur der Reinigungsflotte auf Werte oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 40°C und insbesondere oberhalb 50°C ansteigt.
  • Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülverfahrens ergeben sich mutatis mutandis aus der bisherigen Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels, auf die zur Vermeidung von Wiederholungen an dieser Stelle verwiesen wird.
    • Beispiele
  • Die folgenden zwei Reinigungsmittelrezepturen V1 und E1 wurden bereitgestellt:
    V1 [Gew.-%] E1 [Gew.-%]
    Kaliumtripolyphosphat 18,8 8,8
    Natriumcarbonat 5,0 5,0
    Sorbitol 7,2 7,2
    Polycarboxylat 1) 2,5 0,4
    Polycarboxylat 2) 7,5 7,5
    KOH 2,4 0,7
    Hydroxymischether 2,0 2,0
    1,2 Propylenglykol 0,9 0,9
    Amylase-Zubereitung 0,75 0,75
    Protease-Zubereitung 0,9 0,9
    Phosphonat 2,5 0,8
    Calciumlactat -- 0,5
    Misc (Farbstoff, Duftstoff, Wasser etc) Add 100 Add 100
    1) Hydrophob modifiziertes Polycarboxylat
    2) Hydrophbo modifziertes Polysulfonat
    Für beide Reinigungsmittel V1 und E1 wurde die Reinigungsleistung nach der IKW Methode bestimmt (Miele G 698 SC, 50°C Normal, 21°dH).
  • Die Bestimmung der Reinigungsleistung erfolgt ohne Lagerung sowie nach vierwöchiger Lagerung für die Anschmutzungen Tee, Milch, Hackfleisch, Eigelb, Haferflocken und Stärke (10 = vollständige Reinigung; 0 = keine Reinigung):
    V1 E1 V1 E1
    Ohne Lagerung Nach 4 Wochen Lagerung
    Tee 3,7 3,6 3,2 3,2
    Eigelb 4,4 4,6 3,9 4,8
    Milch 7,6 7,8 7,2 7,2
    Hackfleisch 10,0 10,0 10,0 10,0
    Haferflocken 7,7 8,0 0,2 7,2
    Stärke 9,1 9,5 0,0 7,9
  • Wie diesen experimentellen Ergebnissen zu entnehmen, weist das durch den Zusatz von Calciumlactat stabilisierte Reinigungsmittel insbesondere nach Lagerung an den für die Amylase relevanten Anschmutzungen deutlich bessere Reinigungsergebnisse auf als das Calciumlactat-freie Reinigungsmittel.
  • Für beide Reinigungsmittel V1 und E1 wurde die Reinigungsleistung nach der IKW Methode bestimmt (Miele G 698 SC, 50°C Normal, 21 °dH).
  • Die Bestimmung der Reinigungsleistung erfolgt ohne Lagerung sowie nach vierwöchiger Lagerung für die Anschmutzungen Tee, Milch, Hackfleisch, Eigelb, Haferflocken und Stärke (10 = vollständige Reinigung; 0 = keine Reinigung):
    V1 E1 V1 E1
    Ohne Lagerung Nach 4 Wochen Lagerung
    Tee 3,7 3,6 3,2 3,2
    Eigelb 4,4 4,6 3,9 4,8
    Milch 7,6 7,8 7,2 7,2
    Hackfleisch 10,0 10,0 10,0 10,0
    Haferflocken 7,7 8,0 0,2 7,2
    Stärke 9,1 9,5 0,0 7,9
  • Wie diesen experimentellen Ergebnissen zu entnehmen, weist das durch den Zusatz von Calciumlactat stabilisierte Reinigungsmittel insbesondere nach Lagerung an den für die Amylase relevanten Anschmutzungen deutlich bessere Reinigungsergebnisse auf als das Calciumlactat-freie Reinigungsmittel.

Claims (9)

  1. Flüssiges Reinigungsmittel, enthaltend
    a) 20 bis 70 Gew.-% Wasser
    b) mindestens eine Amylase Zubereitung
    c) mindestens eine Ca2+ Ionen-Quelle
    d) Milchsäure oder ein Milchsäuresalz,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens ein Alditol, vorzugsweise Sorbitol enthält, wobei der Gewichtsanteil des Alditols am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 3,0 bis 6,0 Gew.-% beträgt.
  2. Flüssiges Reinigungsmittel, enthaltend
    a) 20 bis 70 Gew.-% Wasser
    b) mindestens eine Amylase Zubereitung
    c) mindestens eine Ca2+ Ionen-Quelle
    d) Milchsäure oder ein Milchsäuresalz,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens ein nichtionisches Tensid, wobei mindesten ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether ausgewählt ist, enthält, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 6,0 Gew.-% beträgt.
  3. Flüssiges Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des aktiven Proteins der Amylase Zubereitung am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels zwischen 0,001 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 4,0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 3,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,075 und 2,0 Gew.-% beträgt.
  4. Flüssiges Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel Calciumlactat enthält, wobei der Gewichtsanteil des Calciumlactats am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5,0 Gew.-% und insbesondere 0,25 bis 2,5 Gew.-% beträgt.
  5. Flüssiges Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel ein Phenylboronsäure-Derivat mit der Strukturformel
    Figure imgb0002
     umfasst, in der R für Wasserstoff, eine Hydroxyl-, eine C1-C6 Alkyl-, eine substituierte C1-C6 Alkyl-, eine C1-C6 Alkenyl oder eine substituierte C1-C6 Alkenyl-Gruppe steht, wobei 4-Formyl-phenylboronsäure besonders bevorzugt wird und der Gewichtsanteil des Phenylboronsäure-Derivats am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% beträgt.
  6. Flüssiges Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens einen Komplexbildner aus der Gruppe der Phosphonate, vorzugsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, enthält, wobei der Gewichtsanteil des Phosphonat am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,1 und 8,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 und 5,0 Gew.-% und insbesondere 0,5 und 3,0 Gew.-% beträgt.
  7. Flüssiges Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens einen Gerüststoff aus der Gruppe der Phosphate, vorzugsweise Pentakaliumtriphosphat, enthält, wobei der Gewichtsanteil des Phosphats am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 5,0 und 40, Gew.-%, bevorzugt 10 und 30 Gew.-% und insbesondere 12 und 25 Gew.-% beträgt.
  8. Flüssiges Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens ein hydrophob modifiziertes Polymer, vorzugsweise ein hydrophob modifziertes Carbonsäuregruppen-haltiges Polymer, enthält, wobei der Gewichtsanteil des hydrophob modifizierten Polymers am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8,0 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 6,0 Gew.-% beträgt.
  9. Verfahren zur maschinellen Reinigung von Geschirr unter Einsatz eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der vorherigen Ansprüche.
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