EP2158096B1

EP2158096B1 - Vorimprägnat

Info

Publication number: EP2158096B1
Application number: EP08761274A
Authority: EP
Inventors: Martina Wicher; Mirko Standke
Original assignee: Technocell Dekor GmbH and Co KG
Current assignee: Schoeller Technocell GmbH and Co KG
Priority date: 2007-06-28
Filing date: 2008-06-20
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2028-06-20
Also published as: DE102007030102A1; DE102007030102B4; ES2382085T3; CL2008001931A1; WO2009000769A1; AR067037A1; JP2010531376A; CN101743132B; PT2158096E; RU2431572C1; CA2692288C; EP2158096A1; US20100183890A1; BRPI0813753A2; US8349464B2; ATE544614T1; PL2158096T3; CN101743132A; CA2692288A1

Abstract

Vorimprägnat, das erhältlich ist durch Imprägnieren eines Dekorrohpapiers mit einer Tränkharzlösung, die mindestens einen Polymerlatex und mindestens eine modifizierte Stärke mit spezifischer Molekulargewichtsverteilung enthält.

Description

Die Erfindung betrifft Vorimprägnate und daraus erhältliche Dekorimprägnate oder dekorative Beschichtungswerkstoffe.
Dekorative Beschichtungswerkstoffe, sogenannte Dekorpapiere oder Dekorfolien, werden vorzugsweise zur Oberflächenbeschichtung bei der Möbelherstellung und im Innenausbau, insbesondere Laminatböden, eingesetzt. Unter Dekorpapier/Dekorfolie versteht man kunstharzgetränkte oder kunstharzgetränkte und oberflächenbehandelte, bedruckte oder unbedruckte Papiere. Dekorpapiere/Dekorfolien werden mit einer Trägerplatte verleimt oder verklebt.
Je nach Art des Imprägniervorgangs unterscheidet man zwischen Dekorpapieren/Dekorfolien mit durchimprägniertem Papierkern und sogenannten Vorimprägnaten, bei denen das Papier in der Papiermaschine online oder offline nur teilweise imprägniert wird. Keines der bislang bekannten Vorimprägnate, die formaldehydhaltige duroplastische Harze oder formaldehydarme acrylatische Bindemittel enthalten, erfüllt alle an sie gestellten Anforderungen wie gute Bedruckbarkeit, hohe Spaltfestigkeit, gute Verklebbarkeit und gute Lackierbarkeit.
Für das Aufkleben der Dekorfolien auf Holzwerkstoffe wie Spanplatten oder MDF-Platte werden üblicherweise Harnstoffleime oder Polyvinylacetat (PVAC)-Leime eingesetzt.
Die Verklebung der Dekorfolien ist nicht immer gewährleistet.
Schichtpressstoffe (High Pressure Laminates) sind Laminate, die durch Verpressen mehrerer imprägnierter, aufeinander geschichteter Papiere entstehen. Der Aufbau dieser Schichtpressstoffe besteht im allgemeinen aus einem höchste Oberflächenbeständigkeit erzeugenden transparenten Auflageblatt (Overlay), einem harzgetränkten Dekorpapier und einem oder mehreren phenolbeharzten Kraftpapieren. Als Unterlage hierfür werden beispielsweise Hartfaser- und Holzspanplatten sowie Sperrholz eingesetzt.
Bei den nach dem Kurztaktverfahren hergestellten Laminaten (Low Pressure Laminates) wird das mit Kunstharz getränkte Dekorpapier direkt mit einer Unterlage, beispielsweise einer Spanplatte, unter Anwendung eines niedrigen Drucks verpresst.
Das bei den oben genannten Beschichtungswerkstoffen verwendete Dekorpapier wird weiß oder farbig mit oder ohne zusätzlichen Aufdruck eingesetzt.
Hinsichtlich der anwendungstechnischen Eigenschaften müssen die als Ausgangsmaterialien dienenden, sogenannten Dekorrohpapiere bestimmte Anforderungen erfüllen. Dazu gehören hohe Opazität zur besseren Abdeckung der Unterlage, gleichmäßige Formation und Grammatur des Blattes für eine gleichmäßige Harzaufnahme, hohe Lichtbeständigkeit, hohe Reinheit und Gleichmäßigkeit der Farbe für gute Reproduzierbarkeit des aufzudruckenden Musters, hohe Nassfestigkeit für einen reibungslosen Imprägniervorgang, entsprechende Saugfähigkeit zur Erlangung des erforderlichen Harzsättigungsgrads, Trockenfestigkeit, die bei Umrollvorgängen in der Papiermaschine und beim Bedrucken in der Druckmaschine wichtig ist. Ferner ist die Spaltfestigkeit von besonderer Bedeutung, da sie ein Maß dafür ist, wie gut sich das Dekorrohpapier verarbeiten lässt. So darf das aufgeleimte Dekorpapier/Dekorfolie bei Bearbeitungsschritten wie Sägen oder Bohren nicht ausfransen.
Zur Erzeugung einer dekorativen Oberfläche werden die Dekorrohpapiere bedruckt. In erster Linie kommt das sogenannte Rotationstiefdruckverfahren zum Einsatz, in dem das Druckbild mit Hilfe mehrerer Gravurwalzen auf das Papier übertragen wird. Die einzelnen Druckpunkte sollen vollständig und möglichst intensiv auf die Papieroberfläche übertragen werden. Aber gerade im Dekortiefdruck wird nur ein geringer Teil der auf der Gravurwalze vorhandenen Rasterpunkte auf die Papieroberfläche übertragen. Es entstehen sogenannte Missing Dots, d.h. Fehlstellen. Häufig dringt die Druckfarbe zu tief in das Papiergefüge ein, wodurch die Farbintensität verringert wird. Voraussetzungen für ein gutes Druckbild mit wenig Fehlstellen und hoher Farbintensität sind eine möglichst glatte und homogene Oberflächentopografie und ein abgestimmtes Farbannahmeverhalten der Papieroberfläche.
Aus diesem Grunde werden Rohpapiere gewöhnlich mit sogenannten Softkalandern, teilweise auch sogenannten Januskalandern geglättet. Diese Behandlung kann zu Quetschungen der Papieroberfläche und damit zu deren Verdichtung führen, was sich nachteilig auf die Harzaufnahmefähigkeit auswirkt.
Die vorgenannten Eigenschaften werden wesentlich von der Imprägnierung des Dekorrohpapiers, d.h. von der Art des eingesetzten Imprägniermittels beeinflusst.
Die für die Imprägnierung der Dekorrohpapiere üblicherweise eingesetzten Tränkharzlösungen sind Harze auf der Basis von Harnstoff-, Melamin- oder Phenolharzen und formaldehydhaltig und führen zu spröden Produkten mit schlechter Weiterreißfestigkeit und Bedruckbarkeit.
Es ist in letzter Zeit zunehmend darauf zu achten, dass die zur Imprägnierung von Dekorrohpapieren verwendeten Tränkharzlösungen frei von gesundheitsschädlichen Substanzen, insbesondere formaldehydfrei, sind.
In der DE 197 28 250 A1 ist der Einsatz formaldehydfreier Harze auf der Basis eines Styrol/Acrylsäureester-Copolymers zur Herstellung vergilbungsfreier Vorimprägnate beschrieben. Nachteilig an diesem Material ist, dass es zu einem Produkt mit schlechter Spaltfestigkeit führt.
Formaldehydfreie Tränkharzlösungen zur Imprägnierung von Dekorrohpapieren sind auch in der EP 0 648 248 A1 und EP 0 739 435 A1 beschrieben. Diese bestehen vorzugsweise aus einem Styrol-Acrylsäureester-Copolymer und Polyvinylalkohol. Das mit einer solchen Tränkharzlösung imprägnierte Papier ist jedoch hinsichtlich der Spaltfestigkeit auch noch verbesserungsfähig.
Die EP 1 176 255 A1 beschreibt Stärke enthaltende Dispersionen als Bindemittel zur Beschichtung von Papieren, um die Bedruckbarkeit der Papiere zu verbessern.
Die WO 2007/000420 A1 beschreibt stärkehaltige Polymerdispersionen mit einer verbesserten Leimungswirkung auf alaunhaltigen Papieren. Die EP 0 648 248 B1 beschreibt eine wässrige Zubereitung zur Impregnierung eines Dekorrohpapiers, die ein Styrol-Ethylacrylat-Butylacrylat-copolymer und ein weiteres Bindemittel enthält, das beispielsweise irgendeine Stärke sein kann. Die EP 0 739 435 B1 beschreibt eine ähnliche Tränkharzzubereitung mit irgendeinem Polymer und einem wasserlöslichen Bindemittel, welches Stärke sein kann.
In der WO 01/11139 ist eine formaldehydfreie Zusammensetzung, bestehend aus einem Bindemittel, einer wässrigen Polymerdispersion und Glyoxal vorgeschlagen, die die Herstellung von spaltbeständigen Dekorpapieren ermöglicht. Das mit dieser Zusammensetzung imprägnierte Papier lässt sich jedoch nicht so gut kaschieren.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein formaldehydfreies Vorimprägnat bereitzustellen, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist und sich insbesondere durch gute Bedruckbarkeit und hohe Spaltfestigkeit auszeichnet.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Vorimprägnat, das erhältlich ist durch Imprägnierung eines Rohpapiers mit einer Tränkharzlösung, die mindestens einen Polymerlatex und mindestens eine modifizierte Stärke enthält, die eine Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt durch einen Polydispersitätsindex Mw/Mn von 6 bis 23 aufweisen.
Die modifizierte Stärke weist folgende Molekulargewichtsverteilung der Stärkemoleküle auf :

höchstens 6 Gew. % Moleküle mit einem Molekulargewicht von 0 bis 1.000 g/mol,
5 bis 20 Gew. % Moleküle mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 5.000 g/mol,
20 bis 40 Gew. % Moleküle mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 25.000 g/mol,
20 bis 45 Gew. % Moleküle mit einem Molekulargewicht von 25.000 bis 200.000 g/mol,
5 bis 22 Gew. % Moleküle mit einem Molekulargewicht von 200.000 bis 1.000.000 g/mol,
0,5 bis 5 Gew. % Moleküle mit einem Molekulargewicht von mehr als 1.000.000 g/mol.

Als Polydispersitätsindex wird üblicherweise das Verhältnis von gewichts- und zahlenmittlerer Molmasse Mw/Mn angegeben. Er gibt Auskunft über die Breite der Molekulargewichtsverteilungskurve.
Die Molekulargewichtsverteilung der modifizierten Stärken wurde mit Hilfe von Gelpermeationschromatografie (GPC) in üblicher Weise vom Stärke-Hersteller ermittelt.
Die GPC-Analyse wurde mit einem Chromatographen mit Säulen Shodex KS durchgeführt. Das Elutionsmittel war 0.05 M NaOH bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 1 ml/min. Die Kalibrierung erfolgte mit Pullulan-Standards mit bekannten Molekulargewichten.
Alle erfindungsgemäß eingesetzten modifizierten Stärken sind im Handel erhältlich. Dabei handelt es sich insbesondere um thermisch und oxydativ abgebaute Mais- und Kartoffelstärken.
Unter Vorimprägnat werden erfindungsgemäß mit Harz teilimprägnierte Papiere verstanden. Die Menge des Tränkharzes beträgt vorzugsweise 10 bis 35 Gew.%, insbesondere jedoch 12 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Flächengewicht des Dekorrohpapiers.
Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäße Tränkharzlösung besonders gut geeignet ist, da sie nicht nur zur Verbesserung der Spaltfestigkeit der damit getränkten Papiere führt, sondern auch hinsichtlich anderer Eigenschaften wie Bedruckbarkeit, Lackstand oder Vergilbung vergleichbar gute oder sogar bessere Ergebnisse als der Stand der Technik ermöglicht. Darüber hinaus treten die sonst bei Verwendung hydrophiler Bindemittel üblichen Probleme beim Kaschieren (Verkleben bzw. Verleimen mit der Unterlage) der imprägnierten Papiere nicht auf. Das heißt, dass die erfindungsgemäße Tränkharzlösung die Herstellung von Vorimprägnaten mit guter Kaschierbarkeit ermöglicht. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass das Vorimprägnat bei hohen Maschinengeschwindigkeiten kostengünstig hergestellt werden kann.
Der Polymerlatex kann vorzugsweise ein Styrol-Copolymer wie ein Styrol-Acrylsäureester-Copolymer, ein Styrol-Vinylacetat-Copolymer, ein Styrol-Butadien oder ein Styrol-Maleinsäure-Copolymer sein. Aber auch Gemische von diesen Copolymeren können eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Polymere, die eine hohe Selbstvernetzbarkeit aufweisen. Aber auch nicht selbstvernetzende Polymere sind geeignet.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Vorimprägnats eingesetzte Tränkharzlösung einen ethylfreien Styrol-Acrylsäureester.
Das Mengenverhältnis Stärke/Polymerlatex in der Tränkharzlösung beträgt vorzugsweise 80/20 bis 20/80, bevorzugt wird jedoch ein Mengenverhältnis von 45/55 bis 65/35 und insbesondere 50/50 bis 60/40, jeweils bezogen auf die Masse des Tränkharzes (atro).
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Tränkharzlösung Pigmente und/oder Füllstoffe.
Die Menge des Pigments und/oder Füllstoffs kann 1 bis 30 Gew.% betragen, insbesondere 2 bis 20 Gew.%. Die Mengenangabe bezieht sich auf die Bindemittelmasse (atro). Unter dem Begriff Bindemittel ist das den Polymerlatex und die modifizierte Stärke enthaltendes Gemisch zu verstehen.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorimprägnate eingesetzte Tränkharzlösung weist einen Gesamtfeststoffgehalt, bezogen auf die Trockenmasse von 9 bis 40 Gew.%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.% und insbesondere bevorzugt 26 bis 30 Gew.%.
Bei der Herstellung der Tränkharzlösung wird zunächst die Stärke angesetzt, die entweder kalt, d.h. bei Raumtemperatur bis höchstens 60 °C im Wasser aufgelöst oder bei etwa 120 bis 145 °C gekocht wird. Dabei wird eine etwa 40 bis 45%ige Suspension mit einem pH-Wert von etwa 5 bis 6 erzeugt. Im nächsten Schritt erfolgt unter Berücksichtigung des gewünschten Feststoffgehalts und des Mengenverhältnisses Stärke/Latex die Zugabe einer etwa 50%igen Latex-Dispersion, bei einem pH-Wert von 5 bis 10.
In einem weiteren Schritt kann eine Pigment- oder Füllstoff-Zugabe erfolgen.
Die zu imprägnierenden Dekorrohpapiere sind solche, die weder eine Leimung in der Masse noch eine Oberflächenleimung erfahren haben. Sie bestehen im wesentlichen aus Zellstoffen, Pigmenten und Füllstoffen und üblichen Additiven. Übliche Additive können Nassfestmittel, Retentionsmittel und Fixiermittel sein. Dekorrohpapiere unterscheiden sich von üblichen Papieren durch den sehr viel höheren Füllstoffanteil oder Pigmentgehalt und das Fehlen einer beim Papier üblichen Masseleimung oder Oberflächenleimung.
Das erfindungsgemäß zu imprägnierende Rohpapier kann einen hohen Anteil eines Pigments oder eines Füllstoffs enthalten. Der Anteil des Füllstoffs im Rohpapier kann bis zu 55 Gew.%, insbesondere 8 bis 45 Gew.%, bezogen auf das Flächengewicht, betragen. Geeignete Pigmente und Füllstoffe sind beispielsweise Titandioxid, Talkum, Zinksulfid, Kaolin, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Korund, Aluminium- und Magnesiumsilikate oder deren Gemische.
Als Zellstoffe zur Herstellung der Rohpapiere können Nadelholzzellstoffe (Langfaserzellstoffe) und/oder Laubholzzellstoffe (Kurzfaserzellstoffe) verwendet werden. Auch der Einsatz von Baumwollfasern und Gemische derselben mit den zuvor genannten Zellstoffsorten können verwendet werden. Besonders bevorzugt wird beispielsweise eine Mischung aus Nadelholz-/Laubholz-Zellstoffen im Verhältnis 10:90 bis 90:10, insbesondere 20:80 bis 80:20. Aber auch der Einsatz von 100 Gew.% Laubholz-Zellstoff hat sich als vorteilhaft erwiesen. Die Mengenangaben beziehen sich auf die Masse der Zellstoffe (atro).
Vorzugsweise kann das Zellstoffgemisch einen Anteil an kationisch modifizierten Zellstofffasern von mindestens 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Zellstoffgemischs, enthalten. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Anteil von 10 bis 50 Gew.%, insbesondere 10 bis 20 Gew.%, des kationisch modifizierten Zellstoffs im Zellstoffgemisch erwiesen. Die kationische Modifizierung der Zellstoffasern kann durch Reaktion der Fasern mit einem Epichlorhydrinharz und einem tertiären Amin erfolgen oder durch Reaktion mit quaternären Ammoniumchloriden wie Chlorhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid oder Glycidyltrimethylammoniumchlorid. Kationisch modifizierte Zellstoffe sowie deren Herstellung sind beispielsweise aus DAS PAPIER, Heft 12 (1980) S.575-579 bekannt.
Die Rohpapiere können auf einer Fourdrinier-Papiermaschine oder einer Yankee-Papiermaschine hergestellt werden. Dazu kann das Zellstoffgemisch bei einer Stoffdichte von 2 bis 5 Gew.% bis zu einem Mahlgrad von 10 bis 45°SR gemahlen werden. In einer Mischbütte können die Füllstoffe wie Titandioxid und Talkum, und Naßfestmittel zugesetzt und mit dem Zellstoffgemisch gut vermischt werden. Der so erhaltene Dickstoff kann bis zu einer Stoffdichte von etwa 1 % verdünnt und soweit erforderlich weitere Hilfsstoffe wie Retentionsmittel, Entschäumer, Aluminiumsulfat und andere zuvor genannte Hilfsstoffe zugemischt werden. Dieser Dünnstoff wird über den Stoffauflauf der Papiermaschine auf die Siebpartie geführt. Es wird ein Faservlies gebildet und nach Entwässerung das Rohpapier erhalten, welches anschließend noch getrocknet wird. Die Flächengewichte der erzeugten Papiere können 15 bis 300 g/m² betragen. Insbesondere geeignet sind jedoch Rohpapiere mit einem Flächengewicht von 40 bis 100 g/m².
Das Aufbringen der erfindungsgemäß zu verwendenden Tränkharzlösung kann in der Papiermaschine oder offline durch Aufsprühen, Tränken, Walzenauftrag oder Aufstreichen (Rakel) erfolgen. Besonders bevorzugt wird ein Auftrag über Leimpressen oder Filmpressen.
Die Trocknung der imprägnierten Papiere erfolgt in üblicher Weise mit Hilfe von IR- oder Walzentrocknern in einem Temperaturbereich von 120 bis 180 °C bis zu einer Restfeuchte von 2 bis 6 %.
Nach Trocknung können die so imprägnierten Papiere (Vorimprägnate) noch bedruckt und lackiert werden und anschließend nach üblichen Verfahren auf verschiedene Substrate, beispielsweise Spannplatten oder Faserplatten aufkaschiert werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Angaben in Gewichtsprozent beziehen sich auf das Gewicht des Zellstoffs, sofern nichts anderes angegeben ist. Mengenverhältnis bedeutet Verhältnis der Massen bzw. Gewichtsverhältnis.

Beispiele

Beispiel 1

Es wurde eine Zellstoffsuspension angesetzt, indem ein Zellstoffgemisch aus 80 Gew.% Eukalyptus-Zellstoff und 20 Gew.% Kiefer-Sulfatzellstoff bei einer Stoffdichte von 5 % bis zu einem Mahlgrad von 33°SR (Schopper-Riegler) gemahlen wurde. Anschließend erfolgte die Zugabe von 1,8 Gew. % Epichlorhydrinharz als Nassfestmittel. Diese Zellstoffsuspension wurde mit Aluminiumsulfat auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Danach wurde der Zellstoffsuspension ein Gemisch aus 30 Gew.% Titandioxid und 5 Gew.% Talkum, 0,11 Gew.% eines Retentionshilfsmittels und 0,03 Gew.% eines Entschäumers zugefügt und ein Dekorrohpapier mit einem Flächengewicht von etwa 50 g/m² und einem Aschegehalt von etwa 23 Gew.% gefertigt. Die Gewichtsangaben beziehen sich auf das Gewicht des Zellstoffs (atro).
Dieses Rohpapier wurde in einer Leimpresse mit einer wässrigen Harzlösung von etwa 25 Gew.% Feststoffgehalt, enthaltend modifizierte Stärke C-Film 07324 (Stärke I, Tabelle 1) und n-Butylacrylat-Styrolcopolymer (Acronal^® S 305 D) in einem Mengenverhältnis von 80:20 beidseitig imprägniert. Hierzu wurde zunächst ein 45%iger Stärkeansatz vorbereitet und bis zu einer Konzentration von 25 Gew.% mit Wasser verdünnt. Dann wurde die entsprechende Menge der 50%igen wässrigen Polymerdispersion zugegeben und die erhaltene Polymerlösung auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.% mit Wasser verdünnt.
Das imprägnierte Papier wurde anschließend bei einer Temperatur von etwa 120°C bis zu einer Restfeuchte von 2,5% getrocknet. Die Auftragsmenge nach Trocknung betrug 10 g/m².

Beispiel 2

Das Rohpapier aus Beispiel 1 wurde mittels Leimpresse mit einer wässrigen Harzlösung, enthaltend modifizierte Stärke I und n-Butylacrylat-Styrolcopolymer (Acronal^® S 305 D) in einem Mengenverhältnis von 60:40, mit drei verschiedenen Auftragsmengen imprägniert. Der Feststoffgehalt der Harzlösung betrug 26 Gew.%.
Die imprägnierten Papiere wurden anschließend bei einer Temperatur von etwa 120°C bis zu einer Restfeuchte von 2,5% getrocknet. Die Auftragsmengen nach Trocknung betrugen 7 g/m² (Beispiel 2A), 10 g/m² (Beispiel 2B) und 14 g/m² (Beispiel 2C).

Beispiel 3

Das Rohpapier aus Beispiel 1 wurde mittels Leimpresse mit einer wässrigen Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 27 Gew.% imprägniert, die modifizierte Stärke I und n-Butylacrylat-Styrolcopolymer (Acronal^® S 305 D) in einem Mengenverhältnis von 50:50 enthält.
Das imprägnierte Papier wurde anschließend bei einer Temperatur von etwa 120°C bis zu einer Restfeuchte von 2,5% getrocknet. Die Auftragsmenge nach Trocknung betrug 10 g/m².

Beispiel 4

Das Rohpapier aus Beispiel 1 wurde mittels Leimpresse mit einer wässrigen Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.% imprägniert, die modifizierte Stärke I und n-Butylacrylat-Styrolcopolymer (Acronal^® S 305 D) in einem Mengenverhältnis von 20:80 enthält.
Das imprägnierte Papier wurde anschließend bei einer Temperatur von etwa 120°C bis zu einer Restfeuchte von 2,5% getrocknet. Die Auftragsmenge nach Trocknung betrug 10 g/m².

Beispiel 5

Das Rohpapier aus Beispiel 1 wurde mittels Leimpresse mit einer wässrigen Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew. % imprägniert, die modifizierte Stärke C-Film 07311(Stärke II, s. Tabelle 1) und n-Butylacrylat-Styrolcopolymer (Acronal^® S 305 D) in einem Mengenverhältnis von 60:40 enthält.
Das imprägnierte Papier wurde anschließend bei einer Temperatur von etwa 120°C bis zu einer Restfeuchte von 2,5% getrocknet. Die Auftragsmenge nach Trocknung betrug 10 g/m².

Beispiel 6

Das Rohpapier aus Beispiel 1 wurde mittels Leimpresse mit einer wässrigen Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.% imprägniert, die modifizierte Stärke C-Film 07302 (Stärke III, s. Tabelle 1) und n-Butylacrylat-Styrolcopolymer (Acronal^® S 305 D) in einem Mengenverhältnis von 60:40 enthält.
Das imprägnierte Papier wurde anschließend bei einer Temperatur von etwa 120°C bis zu einer Restfeuchte von 2,5% getrocknet. Die Auftragsmenge nach Trocknung betrug 10 g/m².

Beispiel 7

Das Rohpapier aus Beispiel 1 wurde mittels Leimpresse mit einer wässrigen Harzlösung, enthaltend eine modifizierte Stärke I und ein hydrophobisiertes Styrol-Butylacrylat-Copolymer (Cartacoat^® B 641) in einem Mengenverhältnis von 60:40, imprägniert. Der Feststoffgehalt der Harzlösung betrug 26 Gew.%. Das imprägnierte Papier wurde anschließend bei einer Temperatur von etwa 120°C bis zu einer Restfeuchte von 2,5% getrocknet. Die Auftragsmenge nach Trocknung betrug 10 g/m².

Beispiel 8

Das Rohpapier aus Beispiel 1 wurde mittels Leimpresse mit einer wässrigen Harzlösung, enthaltend modifizierte Stärke I und ein Styrol-n-Butylacrylat-Copolymer (Acronal^® S 305 D) in einem Mengenverhältnis von 60:40 sowie Titandioxid in einer Menge von 15 Gew.% (bezogen auf den Bindemittelanteil (atro)), imprägniert. Der Feststoffgehalt der Harzlösung betrug 28 Gew. %. Das imprägnierte Papier wurde anschließend bei einer Temperatur von etwa 120°C bis zu einer Restfeuchte von 2,5% getrocknet. Die Auftragsmenge nach Trocknung betrug 10 g/m².

Vergleichsbeispiel V1

Das Rohpapier aus Beispiel 1 wurde mittels Leimpresse mit einer wässrigen Harzlösung, enthaltend ein Dextrin (s. Tabelle 1) und n-Butylacrylat-Styrolcopolymer (Acronal^® S 305 D) in einem Mengenverhältnis von 60:40, imprägniert. Der Feststoffgehalt der Harzlösung betrug etwa 26 Gew.%. Das imprägnierte Papier wurde anschließend bei einer Temperatur von etwa 120°C bis zu einer Restfeuchte von 2,5% getrocknet. Die Auftragsmenge nach Trocknung betrug 10 g/m².

Vergleichsbeispiel V2

Das Rohpapier aus Beispiel 1 wurde mittels Leimpresse mit einer wässrigen Harzlösung, enthaltend modifizierte Stärke C-Film 07380 (Stärke IV, s. Tabelle 1) und Styrol-Butylacrylat-Copolymer (Acronal^® S 305 D) in einem Mengenverhältnis von 60:40, imprägniert. Der Feststoffgehalt der Harzlösung betrug etwa 26 Gew.%.
Das imprägnierte Papier wurde anschließend bei einer Temperatur von etwa 120°C bis zu einer Restfeuchte von 2,5% getrocknet. Die Auftragsmenge nach Trocknung betrug 10 g/m².

Vergleichsbeispiel V3

Das Rohpapier aus Beispiel 1 wurde mittels Leimpresse mit einer wässrigen Harzlösung, enthaltend Polyvinylalkohol (Mowiol^® 4-98) und Styrol-Butylacrylat-Copolymer (Acronal^® S 305 D) in einem Mengenverhältnis von 20:80, imprägniert. Der Feststoffgehalt der Harzlösung betrug etwa 27 Gew.%.
Das imprägnierte Papier wurde anschließend bei einer Temperatur von etwa 120°C bis zu einer Restfeuchte von 2,5% getrocknet. Die Auftragsmenge nach Trocknung betrug 10 g/m².
Die folgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Prüfungen der erfindungsgemäß behandelten Papiere im Vergleich zum Stand der Technik. Geprüft wurden folgende Eigenschaften:

z-Festigkeit (als Maß für die Spaltfestigkeit)

Die z -Festigkeit (Zugfestigkeit) senkrecht zur Papieroberfläche wurde nach TGL 25290/11 (Institut für Technologie der EPH in Zürich), einer für Dekorpapiere gängigen Methode, ermittelt. Hierzu wurden zunächst aus dem zu prüfenden Vorimprägnat Prüflinge mit einem Durchmesser von 20 mm ausgestanzt und einzeln zwischen zwei Zylinderoberflächen gebracht und mit diesen Oberflächen verklebt und ausgehärtet. Die so entstandenen Prüfkörper wurden in der Haltevorrichtung senkrecht zur Folienebene eingespannt und einer steigenden Belastung bis zum Bruch unterzogen. Die Zugfestigkeit wurde wie folgt errechnet: $σ \approx 1 B = F_{\max} / A$

σ ≈ 1B: - Zugkraft senkrecht zur Folienebene in MPa (N/mm²)
F max: - Kraft beim Prüfkörperbruch in N
A: - Prüfkörperfläche in mm² (314 mm² bei d=20mm)

Bedruckbarkeit

Die visuelle Bewertung erfolgte gemäß Referenzkatalog, Noten: 1 (sehr gut) bis 6 (sehr schlecht)

Lackstand (visuelle Bewertung)

Die Bewertung erfolgte durch den Vergleich mit dem Stand der Technik (Vorimprägnat von Arjo Wiggins, Vergleichsbeispiel 3). Hierzu wurden die Vorimprägnat-Muster mit einem für diese Zwecke üblichen SH-Lack (SH-Primer/wasserresistent, Lack mit eingebautem Säurehärter) in einer Menge von 12 g/m² gestrichen. Die lackierten Oberflächen wurden anschließend im Schräglicht bewertet und miteinander verglichen.

Vergilbung (Ermittlung Δb-Wert)

Die Vergilbungszahl wurde nach DIN 6167 bestimmt. Sie gibt die Änderung des Gelbwerts einer Probe unter dem Einfluss von Temperatur während einer bestimmten Zeitspanne an. Sie ist die Differenz der sogenannten Gelbwerte Δb der behandelten und unbehandelten Probe.
Die b-Werte wurden mit dem Farbmessgerät SF 600 (Datacolor) bei D65 10° gemessen.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich weisen die erfindungsgemäßen Vorimprägnate eine höhere Festigkeit in z-Richtung und eine bessere Bedruckbarkeit auf. Das Vergilbungsverhalten, insbesondere bei höheren Temperaturen, ist bei den erfindungsgemäßen Vorimprägnaten ebenfalls verbessert. Der Lackstand ist im Vergleich zu den üblichen Vorimprägnaten besser oder vergleichbar gut.

Tabelle 1 Modifizierte Stärken

MG-verteilung g/mol	Stärke I	Stärke II	Stärke III	Stärke IV	Dextrin (Licopol von Südstärke)
0 -1.000	3,90	4,42	1,83	12,20	8,54
1.000 -5.000	14,54	16,36	7,63	34,41	33,88
5.000 -25.000	36,56	28,68	22,59	47,50	48,98
25.000 -200.000	38,85	35,54	42,74	5,89	8,61
200.000 -1.000.000	5,60	12,5	20,71	0,00	0,00
1.000.000-5.000.000	0,56	2,48	4,50	0,00	0,00
> 5.000.000	0.00	0,02	0,00	0,00	0,00
Polydispersitätsindex	11, .2	22,3	19,0	4,2	3,4

Tabelle 2 Prüfergebnisse

Prüfung	Beispiele
	1	2A	2B	2C	3	4	5	6	7	8	V1	V2	V3
z-Festigkeit	8	8	8	8	8	8	8	8	8,5	7,5	7	7	7
Bedruckbarkeit	2	2	2	2	2	2	2	2	2	1,5	3	2	4
Lackstand	besser	besser	besser	besser	besser	gut	besser	besser	besser	besser	gut	gut	gut
Vergilbung Δb 140°-190°C	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,5	1,5	1,2	1,5	2,0	1,7	1,5
Vergilbung Δb 140°-210°C	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,2	3,2	2,7	2,9	4,0	3,5	3,6

Claims

Vorimprägnat, das erhältlich ist durch Imprägnieren eines Dekorrohpapiers mit einer Tränkharzlösung, dadurch gekennzeichnet, dass die Tränkharzlösung mindestens einen Polymerlatex und mindestens eine modifizierte Stärke mit einer spezifischen Molekulargewichtsverteilung enthält, wobei sich das Molekulargewicht der Stärkemoleküle folgendermaßen verteilt:
- höchstens 6 Gew. % Moleküle mit einem Molekulargewicht von 0 bis 1.000 g/mol,

- 5 bis 20 Gew. % Moleküle mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 5.000 g/mol,

- 20 bis 40 Gew. % Moleküle mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 25.000 g/mol,

- 20 bis 45 Gew. % Moleküle mit einem Molekulargewicht von 25.000 bis 200.000 g/mol,

- 5 bis 22 Gew. % Moleküle mit einem Molekulargewicht von 200.000 bis 1.000.000 g/mol,

- 0,5 bis 5 Gew. % Moleküle mit einem Molekulargewicht von mehr als 1.000.000 g/mol.
Vorimprägnat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerlatex ein Styrol-(Meth)Acrylsäureester-Copolymer ist.
Vorimprägnat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerlatex ein Styrol-Butylacrylat ist.
Vorimprägnat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis Stärke/Polymerlatex 20/80 bis 80/20, bezogen auf die Masse des Tränkharzes (atro), beträgt.
Vorimprägnat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis 45/55 bis 65/35, bezogen auf die Masse des Tränkharzes (atro), beträgt.
Vorimprägnat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Tränkharzlösung 1 bis 30 Gew. % eines Pigments und/oder Füllstoffs enthält, bezogen auf die Bindemittelmasse (atro).
Vorimprägnat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment Titandioxid, Kaolin, Bentonit und/oder Calciumcarbonat sein kann.
Vorimprägnat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Tränkharzlösung einen Feststoffgehalt von 9 bis 40 Gew.% aufweist.
Vorimprägnat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Tränkharzes 10 bis 35 % des Flächengewichts des Dekorohpapiers beträgt.
Dekorpapier oder dekorativer Beschichtungswerkstoff, erhältlich aus einem Vorimprägnat nach einem der Ansprüche 1 bis 9.