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EP0735165B1 - Hochbelastbare Kern/Mantel-Monofilamente für technische Anwendungen - Google Patents

Hochbelastbare Kern/Mantel-Monofilamente für technische Anwendungen Download PDF

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Publication number
EP0735165B1
EP0735165B1 EP96104133A EP96104133A EP0735165B1 EP 0735165 B1 EP0735165 B1 EP 0735165B1 EP 96104133 A EP96104133 A EP 96104133A EP 96104133 A EP96104133 A EP 96104133A EP 0735165 B1 EP0735165 B1 EP 0735165B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
core
polyester
groups
sheath
monofilaments
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP96104133A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0735165A3 (de
EP0735165A2 (de
Inventor
Rex Dr. Delker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johns Manville
Original Assignee
Hoechst Trevira GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Trevira GmbH and Co KG filed Critical Hoechst Trevira GmbH and Co KG
Publication of EP0735165A2 publication Critical patent/EP0735165A2/de
Publication of EP0735165A3 publication Critical patent/EP0735165A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0735165B1 publication Critical patent/EP0735165B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/14—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyester as constituent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2929—Bicomponent, conjugate, composite or collateral fibers or filaments [i.e., coextruded sheath-core or side-by-side type]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2929—Bicomponent, conjugate, composite or collateral fibers or filaments [i.e., coextruded sheath-core or side-by-side type]
    • Y10T428/2931—Fibers or filaments nonconcentric [e.g., side-by-side or eccentric, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to heavy-duty core / sheath monofilaments for technical applications with high dimensional stability and abrasion resistance and very good heat and hydrolysis resistance as well as manufactured from it technical products, in particular paper machine screens, fabrics for the Screen printing and for technical filter materials.
  • the invention Core / sheath monofilaments have a polyester core and a sheath a mixture of a thermoplastic polyester and a thermoplastic elastomeric copolyether ester.
  • Monofilaments for technical applications are in most cases Use subject to high mechanical loads. Add to that in many cases thermal and chemical and chemical stress other environmental influences for which the material is adequate Must oppose resistance. With all these loads, the material good dimensional stability and constant force-stretch properties over long periods of use.
  • paper machine screens for the forming and dryer sections are predominantly made from polyethylene terephthalate monofilaments in the warp and weft.
  • These screens have the disadvantage that they lengthen (lengthen) in the running direction during the course of the screen life on the paper machine and therefore retensioning must take place.
  • Screen printing fabrics are nowadays made from relatively fine titre monofilaments made of polyethylene terephthalate or polyamide in warp and weft.
  • the main disadvantage of the polyamide screens is their high water absorption, which has a negative effect on the elasticity, to which very high demands have to be made for screen printing fabrics; with polyester screens, their inherently poorer elastic behavior interferes. As a result, only relatively short service lives are achieved with such known screens.
  • the sheathed polyester can contain, for example, isophthalic acid, adipic acid or sebacic acid residues or longer-chain diol residues such as diglycol, butanediol or polyethylene glycol residues, where the polyethylene glycol residues can have a molecular weight of approximately 600 to 1500.
  • the shell polyester can be, for example, a polyethylene terephthalate which is modified with 8% by weight of polyethylene glycol residues. Although this amount of modifier is sufficient to influence the strength properties and the melting behavior, it does not impart any elastomeric properties to the polyester.
  • polyester fibers different mechanical and textile properties to manufacture.
  • polyester fibers suitable for as many technical applications as possible there has been no lack of attempts to replace polyethylene terephthalate with other polyester building blocks and with copolyesters.
  • polyethylene naphthalate and copolyester from 4,4'-biphenyl-dicarboxylic acid and 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid, as described, for. B. have been described in European Patent Application No. 202,631. Fibers made from 4,4'-biphenyl-dicarboxylic acid and 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid have already been proposed in WO 93/02122.
  • a copolyester of 4,4'-biphenyl-dicarboxylic acid and 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid and ethylene glycol, which is said to be suitable for the production of tire cord, has been described in Japanese Patent Application 50-135,333.
  • This publication shows that such a copolyester must not contain more than 20 mol% of 4,4'-biphenyl-dicarboxylic acid, because otherwise its initial modulus and softening temperature will drop too much.
  • the softening temperature which is 275 ° C. for pure polyethylene naphthalate, drops to 238 ° C.
  • monofilaments which have a combination of further improved mechanical properties relevant to application, high stability against actinic radiation and high chemical stability, in particular hydrolysis stability, and which are therefore accessible to an expanded range of technical applications.
  • These monofilaments essentially consist of polyesters - the term "polyester” in the sense of the present invention also includes copolyesters - and have a core / shell structure.
  • An object of the present invention are thus monofilaments with a core / shell structure with a core made of a thermoplastic polyester or copolyester and a shell containing a thermoplastic polyester, which are characterized in that the polyester or copolyester of the core has a melting point of 200 to 300 ° C, preferably from 220 to 285 ° C, and at least 70 mol%, based on the totality of all polyester assemblies, from assemblies which are derived from aromatic dicarboxylic acids and from aliphatic diols, and to a maximum of 30 mol%, based on the totality of all polyester assemblies, from dicarboxylic acid assemblies which are different from the aromatic dicarboxylic acid assemblies which form the majority of the dicarboxylic acid assemblies, or from araliphatic dicarboxylic acids with one or more, preferably one or two condensed or uncondensed aromatic nuclei, or derived from cyclic or acyclic aliphatic dicarboxylic acids with
  • the jacket made of a polyester mixture of a thermoplastic polyester, the melting point of which is between 200 and 300 ° C., preferably 220 and 285 ° C., and a thermoplastic, elastomeric copolyether ester containing 40-60% by weight of longer-chain polyether diols with an average mol. contains from 600-4000 as soft segments, and which in filament form has a tensile strength (fineness-related maximum tensile strength) of 0.8 to 6.5 cN / tex, preferably 1.0 to 5.5 and an elongation at break (maximum tensile strength elongation) of 300 to 1200% , and optionally conventional non-polymeric additives.
  • a tensile strength fineness-related maximum tensile strength
  • 0.8 to 6.5 cN / tex preferably 1.0 to 5.5
  • an elongation at break maximum tensile strength elongation
  • the proportion of the sheath in the total cross-sectional area of the monofilament is 5 to 95%, preferably 10 to 60, in particular 15 to 35%, of Proportion of the core 5 to 95%, preferably 40 to 90, in particular 65 to 85 %.
  • the symbols A 1 in the assemblies I and III denote 1,4-phenylene and D 1 ethylene, and in this polyester the assemblies I and III preferably make up at least 85 mol%, in particular at least 90 mol%. % of all assemblies.
  • the assemblies I and III of the polyester of the core A 1 are 2,6-naphthylene and D 1 is ethylene, and in this polyester too, the assemblies I and III preferably make up at least 85 mol%, in particular at least 90 mol%, of all Assemblies.
  • the symbols A 1 in the assemblies I and III of the core polyester mean 2,6-naphthylene of the formula VI and biphenyl-1,4-diyl of formula VII and D 1 ethylene, again particularly preferred being those in which the assemblies I and III make up at least 85 mol%, in particular at least 90 mol%, of all assemblies. Furthermore, it is particularly advantageous if the standing for A 1 groups 2,6-naphthylene and biphenyl-1,4-diyl in the mole ratio of maximum 3: 1, preferably in a molar ratio between 6: there are 6: 4 and 4.
  • Core polyesters are also preferred.
  • the symbols A 1 in the assemblies I and III mean 1,4-phenylene and D 1 1,4-bismethylene-cyclohexane, and in particular those in which the assemblies I and III are at least 85 mol%, in particular at least 90 mol .-% of all assemblies.
  • the polyester of the core expediently has a specific viscosity from 0.55 to 1.6, preferably from 0.58 to 1.5, measured in a 1% by weight Solution of the polyester in dichloroacetic acid at 25 ° C.
  • polyesters of different chemical composition can same average molecular weight and / or same spinnability and / or Filament strength have different specific viscosities. So lie for example the specific viscosities of polyesters which are essentially based on polyethylene naphthalate, and which provide good filaments in the range from 0.55 to 0.8.
  • polyethylene terephthalate and its copolyesters that is Range from 0.7 to 1.0 for poly (1,4-bismethylolcyclohexane) terephthalate and its modifications range from 1.15 to 1.5, for polybutylene terephthalate and its modifications range from 1.1 to 1.3 particularly useful.
  • “Its modifications” are understood to mean those polyesters which, in addition to the main components mentioned up to 15 mol% of the above contain modifying components in the molecule.
  • the polymer material of the polyester mixture of the jacket is made 1 to 99% by weight, preferably 30 to 90% by weight, in particular 50 to 80% by weight, of the thermoplastic polyester and 1 to 99% by weight, preferably 10 to 70% by weight, in particular 20 to 50% by weight, from the thermoplastic copolyether ester. It is surprising here that even very small additions of the elastomeric, thermoplastic copolyether ester bring about significant improvements in the application properties. It is therefore often sufficient to work with the smallest additional amounts in the range given above. This results in a price advantage for the monofilament according to the invention, since the elastomer additives are relatively expensive materials. In addition, of course, the addition of elastomer is measured in the context of the above quantities according to the requirements of the individual application.
  • the polyester of the polyester mixture of the jacket preferably has one Glass point in the range from 60 to 150 ° C, in particular from 70 to 130 ° C, one Crystallization point in the range from 135 to 200 ° C, in particular from 140 to 180 ° C, and a melting point in the range from 200 ° C to 300 ° C, especially from 220 to 285 ° C.
  • the polyester of the polyester mixture of the jacket consists of at least 70 Mol .-%, based on the total of all polyester assemblies Assemblies that differ from aromatic dicarboxylic acids and from aliphatic Derive diols, and a maximum of 30 mol%, based on the totality of all Polyester assemblies, made from dicarboxylic acid assemblies, from the aromatic Dicarboxylic acid assemblies, which are the majority of the dicarboxylic acid assemblies form, are different, or different from araliphatic Dicarboxylic acids with one or more, preferably one or two condensed or uncondensed aromatic nuclei, or of cyclic or acyclic aliphatic dicarboxylic acids with a total of 4 to Derive 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms and diol assemblies derived from aliphatic diols and from the Diol assemblies, which form the majority of the diol assemblies, are different, or which are branched and / or longer-chain diols with
  • a polyester can be used, for example, in which in the assemblies I and III A 1 is 1,4-phenylene and 1,3-phenylene and D 1 is ethylene, the molar ratio of 1, 4- and 1,3-phenylene is chosen so that the polyester has a melting point in the desired range.
  • the in the polyester mixture of Sheath contained polyester a specific viscosity of 0.55 to 1.6, preferably from 0.58 to 1.5, measured in a 1% by weight solution of the Has polyester in dichloroacetic acid at 25 ° C, and / or if both Polyester of the core as well as the polyester that is in the polyester blend of Coat is included, has a melting point between 200 to 300 ° C.
  • polyester of the core and the polyester of the polyester blend of the jacket have the same chemical composition.
  • the polyester of the core and the polyester of the polyester mixture of the sheath do not contain more than 60 meq / kg, preferably less than 30 meq / kg, blocked carboxyl groups and less than 5 mVal / kg, preferably less than 2 mVal / kg, in particular less than 1.5 mVal / kg, has free carboxyl end groups.
  • the polyester of the core and the polyester of the polyester mixture of the jacket therefore preferably have end-capped carboxyl groups, for example by reaction with mono-, bis- and / or polycarbodiimides.
  • the polyester of the core and the polyester of the polyester mixture of the jacket have a maximum of 200 ppm, preferably a maximum of 50 ppm, in particular 0 to 20 ppm, mono- and / or biscarbodiimides and 0.02 to 0.6% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, of free polycarbodiimide with an average molecular weight of 2,000 to 15,000, preferably of 5,000 to 10,000.
  • Carbodiimide-based hydrolysis stabilizers are, for example, the ®Stabaxol types from Bayer AG.
  • the core / sheath monofilaments according to the invention which from the above described polyesters, in particular made of polyethylene terephthalate, are not easily inflamed.
  • flame retardancy can be increased by using flame retardant modified polyesters.
  • flame-retardant modified polyesters are known. They contain additions of halogen compounds, in particular bromine compounds, or, which is particularly advantageous, they contain phosphorus compounds which are condensed into the polyester chain.
  • flame-retardant pile goods according to the invention contain, in the back and / or pile, yarns made of polyesters which in the chain contain assemblies of the formula VIII wherein R is alkylene or polymethylene with 2 to 6 carbon atoms or phenyl and R 1 is alkyl with 1 to 6 carbon atoms, aryl or aralkyl, contained in condensed form.
  • R preferably denotes ethylene and R 1 denotes methyl, ethyl, phenyl, or o-, m- or p-methylphenyl, in particular methyl.
  • the components of the formula VIII are expediently contained in the polyester chain up to 15 mol%, preferably 1 to 10 mol%.
  • a suitable means for introducing a group of formula VIII is the commercial product ®Phospholan from Hoechst AG.
  • the aromatic rings of the polyester of the core and of the polyester of the polyester mixture of the shell can be unsubstituted or can carry one or two non-reactive substituents.
  • Suitable substituents are halogen atoms, preferably fluorine or chlorine, lower alkyl groups with up to 4 carbon atoms, such as. As methyl, ethyl, n-butyl isobutyl or tertiary butyl, preferably methyl, lower alkoxy groups with up to 4 carbon atoms, such as.
  • the aromatic rings of the elastomeric copolyether ester of the polyester mixture of the jacket of the core-jacket monofilaments can be unsubstituted or can carry one or two substituents from the group -SO 3 H or -CH 3 to modify the properties of the copolyether ester.
  • Suitable core / sheath monofilaments is that under the name ®Riteflex by HOECHST available product.
  • the monofilaments according to the invention expediently have a titer from 1 to 24400 dtex (with a round cross-section accordingly Filament diameters from 10 to 1500 ⁇ m) and a round, elliptical or polygonal Cross-sectional shape, with elliptical shape the ratio of large Axis too small axis is up to 10: 1 and n ⁇ 4, preferably 4 to 8, is.
  • the core / sheath monofilaments according to the invention preferably also have the following features, which can be present individually or in combination: An initial modulus at 25 ° C of more than 10, preferably more than 12 N / tex, a fineness-related maximum tensile strength of more than 18 cN / tex, preferably 20 to 45 cN / tex, a dry heat shrinkage, measured at 180 ° C of more than 0.5 %, preferably from 1 to 25%.
  • the initial module in the sense of this invention is understood to mean the slope of the secant of the force-strain diagram between the points of 0.3% and 0.5% strain. Particularly characteristic initial moduli are in the range from 15 to 25 N / tex.
  • the maximum tensile force stretch is usually in the range of over 7%, preferably from 8 to 18%.
  • the monofilaments of the invention can be other than that described above Copolyester still does not contain small amounts of additives and additives polymeric in nature, such as.
  • these additives are at a maximum concentration 10% by weight, preferably 0.01-5% by weight, in particular 0.1-2% by weight available.
  • the catalyst residues can be, for example Act antimony trioxide or tetraalkoxy titanates.
  • a processing aid or lubricants can be siloxanes, especially polymeric dialkyl or Diarylsiloxanes, salts and waxes and longer-chain organic carboxylic acids, these are those with more than 6 carbon atoms, aliphatic, aromatic and / or perfluorinated esters and ethers are used in amounts of up to 1% by weight become.
  • the monofilaments can also be inorganic or organic Contain pigments or matting agents, such as.
  • organic Dye pigments or titanium dioxide, or carbon black as a color or conductivity additive As stabilizers, for example, phosphorus compounds such. B.
  • viscosity modifiers are used polyvalent carboxylic acids or their esters, such as trimesic or trimellitic acid, or polyhydric alcohols, such as. B. diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin or pentaerytrite. These compounds are either finished polymers mixed in a small amount or, preferably, as Copolymerization components in the manufacture of the polymers in the desired Quantity added.
  • the polyester of the core and / or the polyester mixture of the sheath are colored differently.
  • the different coloring can be achieved in that the polyester of the core and / or the polyester mixture of the jacket contain different dyes or in that either the polyester of the core or the polyester mixture of the jacket contain up to 5% by weight of one dye and the other filament component is natural in color.
  • the dye in the core and / or in the jacket of the monofilaments is expediently a dye or pigment soluble in polyester.
  • the different coloring of the core and sheath of the monofilaments according to the invention ensures that the monofilaments become discolored with a certain degree of wear.
  • Another object of the present invention is a method for Production of the core / sheath monofilaments according to the invention described above, the thermoplastic polyester for the core and a Polyester mixture for the jacket separated in an extruder melted, and at melt temperatures of 230 to 330 ° C with a Spinning delay of 1: 1.5 to 1: 5, preferably 1: 2 to 1: 3, spun, in cooled in a spinning bath and wound or drawn off, the so produced spun thread after a post-drawing in the total drawing ratio from 1: 4 to 1: 8, and then at Temperatures from 160 to 250 ° C, with constant length or with approval is heat set from 2 to 30%, preferably 10 to 30%, shrinkage.
  • a polyester or copolyester is used for the core, which has a melting point of 200 to 300 ° C., preferably 220 to 285 ° C., and which consists of at least 70 mol%, based on the totality of all polyester assemblies Assemblies derived from aromatic dicarboxylic acids and from aliphatic diols, and to a maximum of 30 mol%, based on the totality of all polyester assemblies, from dicarboxylic acid assemblies which are different from the aromatic dicarboxylic acid assemblies which form the majority of the dicarboxylic acid assemblies, or from araliphatic dicarboxylic acids with one or more, preferably one or two condensed or uncondensed aromatic nuclei, or derived from cyclic or acyclic aliphatic dicarboxylic acids with a total of 4 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms and diol assemblies which are derived from aliphatic diols and are different from the dio
  • a polyester mixture which consists of a thermoplastic polyester, the melting point of which is between 200 and 300 ° C., preferably 220 and 285 ° C., and a thermoplastic, elastomeric copolyether ester and, if appropriate, customary non-polymeric additives .
  • the spinning can be done by a special, for the production of core / sheath filaments with central opening and one or more peripheral Spinneret provided with jacket openings.
  • the melts for core and The jackets are then filtered in a spin pack, the thermoplastic Polyester of the core opening, the abrasion-resistant polyester mixture of the jacket opening fed to a spinneret for the production of core / sheath monofilaments.
  • the core polyester process and the polyester blend for the jacket of the monofilament is fed to the periphery of a spin pack and spun through a simple spinning opening. This technology is have been described in detail in EP-A-0 434 448. It leads to core / sheath monofilaments with particularly good core / shell adhesion.
  • the polymer components for the jacket - which may contain non-polymeric constituents present - are combined with one another in the desired quantity ratio immediately before the extruder inlet and the homogenization is carried out in the inlet and mixing area of the extruder screw.
  • the polyesters of the core and the polyester mixture of the sheath are spun 1.0 to 1.2 times the amount which is equivalent to the amount of free carboxyl end groups contained therein, in mono -, Bis- and / or polycarbodiimides added.
  • polyesters of the core and the polyester mixture of the sheath, prior to spinning contain an amount of at most 0.6% by weight of a mono- and / or biscarbodiimide and at least 0.05% by weight of one Polycarbodiimids added.
  • the mono-, bis- and / or polycarbodiimides prefferably be added immediately before spinning, so that the contact time of molten polyester and carbodiimide additives is less than 5, preferably less than 3, minutes.
  • Spinning is preferably carried out at a melting temperature in the range from 250 to 310 ° C. and the monofilaments are drawn off at a spinning take-off speed of 5 to 30 m per minute.
  • the spinning temperature and the spinning delay which can be determined by setting the injection speed and the spinning take-off speed, and the drawing conditions are chosen so that the monofilaments according to the invention have the following parameters: An initial module at 25 ° C. of greater than 10, preferably greater than 12 N / tex, a fineness-related maximum tensile force of over 18, preferably from 20 to 45 cN / tex, a maximum tensile elongation of more than 7%, preferably 8 to 18%, a dry heat shrinkage at 180 ° C of> 0.5, preferably 1 to 25%.
  • composition and spinning parameters for Achieving a specific combination of monofilament properties can routinely by determining the dependency of those under consideration Monofilament property from the composition of the polyester and the spinning parameters mentioned.
  • the polyesters and copolyesters are produced by polycondensation of the corresponding dicarboxylic acid and diol components, it being expedient first to polycondense in the melt to an average IV value and then to condense further in the solid phase to the desired final viscosity.
  • Dicarboxylic acid and diol components should expediently be present in approximately the same molar ratios. However, if it is expedient, for example to influence the reaction kinetics, one of the two components, preferably the diol, can also be used in excess. The excess of diol is then distilled off in the course of the polycondensation.
  • the polycondensation is carried out by customary methods, for example, starting from 50 mol% of the corresponding dicarboxylic acids and / or dicarboxylic acid dialkyl esters, such as the carboxylic acid dimethyl or diethyl ester, and ⁇ 50 mol% of the diol, which may initially be in In the presence of a transesterification catalyst, the mixture is heated to about 200 ° C. until sufficient methyl or ethyl alcohol has been distilled off, a low molecular weight oligo- or polyester being formed. This low molecular weight ester is then polycondensed to a higher molecular weight polyester in a molten state at a reaction temperature of approximately 240-290 ° C.
  • Catalysts which can be used here are the catalysts usually used for polycondensation, such as Lewis acids and bases, polyphosphoric acid, antimony trioxide, titanium tetraalkoxides, germanium tetraethoxide, organophosphates, organophosphites and mixtures thereof, a mixture of triphenyl phosphates and antimony trioxide being preferred, for example.
  • the polycondensation in the melt takes less than 10 hours, preferably 2-3 hours.
  • the low molecular weight ester produced in the first stage is finely pulverized or pelletized and the temperature in the range from 220 to 270 ° C. is such that the polyester powder or the polyester pellets never agglomerate or sinter together or even melt.
  • the high molecular weight copolyester is melt-spun in a manner known per se to give the monofilaments according to the invention.
  • the copolyester is dried, preferably before spinning by heating in a dry atmosphere or in a vacuum.
  • the core / sheath monofilaments according to the invention are particularly useful Advantage for or in the manufacture of textile fabrics with high mechanical and chemical resistance.
  • Such a technical use of the core / sheath monofilaments according to the invention is the production of paper machine screens.
  • One object of the present invention is therefore the use of the core / sheath monofilaments according to the invention for or in the manufacture of paper machine screens and paper machine screens which predominantly, ie at least 65% by weight, consist of the monofilaments described above, namely both paper machine Fourdrinier wire (forming wire) as well as paper machine dry wire.
  • a forming wire according to the invention in the paper machine generally has a one- to three-layer structure and has a basis weight of 100 to 800, preferably 200 to 600 g / m 2 .
  • core / sheath monofilaments according to the invention with a diameter of 0.08 to 0.45 mm, preferably 0.13 to 0.30 mm, are used.
  • Core / sheath monofilaments according to the invention with a diameter of 0.20 to 1.00 mm, preferably of 0.40 to 0.8 mm, are generally used for the production of the paper machine dryer fabrics.
  • the monofilaments are woven on conventional wide weaving machines with the machine parameters that are also common for weaving polyethylene terephthalate to form the paper machine screens. For example, good screenings are obtained by weaving monofilaments with a diameter of 0.17 mm in the warp with 0.2 mm oversize and 0.22 mm undershoots.
  • the fabric has very good dimensional stability and excellent abrasion resistance.
  • the fabric obtained is generally post-treated on a suitably dimensioned heat setting device in order to set the specific sieving properties desired in the individual case.
  • Paper machine fabric has compared to a conventional one Polyethylene terephthalate monofilaments made a better material Dimensional stability in warp and weft direction and thereby causes a smoother running in the paper machine what the quality of the paper produced benefits.
  • a special embodiment of the paper machine screens are so-called spiral sieves. These screens consist of a variety of monofilament spirals (coils) arranged parallel to one another, whose spiral spacing (slope of the spiral) is at least twice the thickness of the Corresponds to monofilaments, with the spacing of the adjacent Spirals are dimensioned so that the helix interlock.
  • the spiral of the two interdigitated spirals becomes a Plug wire ("wire" in this context means a polyester monofilament) inserted, creating the adjacent spirals with each other get connected.
  • a so-called cored wire can also be inserted into the cavity.
  • the core / sheath monofilaments according to the invention can also be used for or in the production of such spiral screens.
  • Another object of the present invention is therefore the use of the core / sheath monofilaments according to the invention for or in the manufacture of spiral sieves and spiral sieves which consist predominantly, ie at least 65% by weight, of the monofilaments described above.
  • core / sheath monofilaments with a diameter of 0.4 to 1.0 mm, preferably 0.5 to 0.8 mm are used to produce the spirals.
  • the plug wires of these screens are expediently produced from core / sheath monofilaments according to the invention with a diameter of 0.5 to 1.5 mm, preferably 0.6 to 1.2 mm.
  • Another object of the present invention is the use of Core / sheath monofilaments according to the invention described above for or in the production of screen printing fabrics and the so obtained Screen printing fabric containing one of its properties is decisive determining proportion of the core / sheath monofilaments according to the invention.
  • Such a screen printing fabric generally has - depending on the diameter of the woven monofilaments - a weight per unit area of 10 to 200, preferably 20 to 100 g / m 2 .
  • core / sheath monofilaments according to the invention with a diameter of 10 to 100 ⁇ m (corresponding to approximately 1 to 110 dtex), preferably 10 to 80 ⁇ m (corresponding to approximately 1 to 70 dtex), in particular with a diameter from 20 to 55 ⁇ m (corresponding to approx. 5 to 35 dtex).
  • Particularly preferred for the production of the screen printing fabrics are core / sheath monofilaments according to the invention whose sheath and optionally also their core 0.1 to 2.0% by weight of a dye and 0.1 to 0.5% by weight of a UV -Absorbers and less than 0.3 wt .-% TiO 2 contains.
  • the core / sheath monofilaments according to the invention are based on today usual weaving machines with the also when weaving Polyethylene terephthalate machine parameters to the Screen printed fabrics woven.
  • good screen printed goods are obtained by weaving Monofilament with 0.040 mm diameter in warp and weft in canvas or Twill weave.
  • the fabric has a high elastic modulus monofilaments of the invention a conventional polyester screens clearly superior, very good dimensional stability and abrasion resistance, and thus a longer service life even under high loads.
  • screen-printed fabric which are still made of metal wire today.
  • Core / sheath monofilaments according to the invention can also be used with advantage mechanically and chemically superior stable filter materials become. Another object of the present invention is therefore Use of the core / sheath monofilaments according to the invention for or at the production of filter materials and the filter materials thus obtained a portion of the core / sheath monofilaments according to the invention.
  • the core / sheath monofilaments according to the invention also with advantage mechanically and chemically outstanding stable, heavy-duty and dimensionally stable conveyor belts or reinforcing inserts for conveyor belts getting produced.
  • Another object of the present invention is hence the use of the core / sheath monofilaments according to the invention or in the production of conveyor belts and the conveyor belts thus obtained with a proportion of the core / sheath monofilaments according to the invention.
  • the copolyester obtained was on Cooled to room temperature and had an average molecular weight, corresponding to a specific viscosity of 0.86, measured in a 1st wt .-% solution of the polyester in dichloroacetic acid at 25 ° C.
  • Of the Polyester had a crystallite melting point of 285 ° C and one Heat of fusion of 34.3 J / g, measured by D.S.C ..
  • the polyester thus obtained has an average molecular weight of medium Size; it serves as an intermediate for the production of a high molecular weight Polyester through solid phase condensation.
  • the polyester is pulverized so that it passes through a 20 mesh sieve.
  • the powder is then further polycondensed under reduced pressure 24 at 220 ° C. in the solid phase until the polyester reaches an average molecular weight which corresponds to a specific viscosity of 1.37, measured under the conditions specified above.
  • the crystallite melting point is then 288 ° C and the heat of fusion 62 J / g.
  • the polyester thus obtained has a carboxyl end group concentration of 15 meq / kg.
  • the polyester mixture prepared in accordance with Section A of this example is melted in an extruder at 300 ° C., and the melt is pressed into a spin pack by means of a metering pump. After filtration in the spin pack, the melt of the mixture is fed to the peripheral jacket feeds of the aforementioned spinnerets for the production of core / jacket monofilaments.
  • the polyester dried according to Section B of this example is melted, filtered and fed to the central core feeds of the spinnerets.
  • the melt streams were in a weight ratio of 25 wt .-% jacket mixture and 75 wt .-% core polyester at a melt temperature of 240 ° C and a total throughput of 20 g / min per spinning orifice through spinning orifices with a diameter of 0.7 mm , corresponding to a spinning delay of 2.0, extruded and quenched in a water bath.
  • the take-off speed was 12.5 m / min.
  • the core / sheath monofilaments obtained are then continuously drawn in two stages at 190 ° C. in the first stage and 175 ° C. in the second stage, the drawing ratio being 1: 6.0 in the first stage and 1: 1.13 in the second stage and fixed in a 4 m long channel at 215 ° C.
  • Example 2 In the manner described in Example 2, a polyester was the same Composition spun, but in the mixing area of the extruder in each case - based on the respective throughput - 0.334% by weight of N, N'-di-p-tolylcarbodiimide and 0.2% by weight of 1,5-dimethylbenzene-2,4-polycarbodiimide added.
  • the properties of the core / sheath monofilaments obtained in this way correspond those of those produced in Example 2, however, the resistance to hydrolysis is clear elevated.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hochbelastbare Kern/Mantel-Monofilamente für technische Anwendungen mit hoher Dimensionsstabilität und Abriebfestigkeit und sehr guter Wärme- und Hydrolysebeständigkeit sowie daraus hergestellte technische Erzeugnisse, insbesondere Papiermaschinensiebe, Gewebe für den Siebdruck und für technische Filtermaterialien. Die erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Monofilamente haben einen Polyesterkern und einen Mantel aus einer Mischung aus einem thermoplastischen Polyester und einem thermoplastischen elastomeren Copolyether-ester.
Monofilamente für technische Anwendungen sind in den meisten Fällen im Gebrauch hohen mechanischen Belastungen unterworfen. Hinzu kommen in vielen Fällen thermische Belastungen und Belastungen durch chemische und andere Umgebungseinflüsse, denen das Material einen ausreichenden Widerstand entgegensetzen muß. Bei all diesen Belastungen muß das Material eine gute Dimensionsstabilität und Konstanz der Kraft-Dehnungseigenschaften über möglichst lange Benutzungszeiträume aufweisen.
Ein Beispiel für technische Anwendungen, bei denen eine Kombination hoher mechanischer, thermischer und chemischer Beanspruchungen vorliegt, ist der Einsatz von Monofilamenten in Papiermaschinensieben, insbesondere im sogenannten Langsieb. Dieser Einsatz verlangt ein Monofilamentmaterial mit hohem Anfangsmodul und hoher Reißfestigkeit, einer guten Knoten- und Schlingenfestigkeit und hoher Abriebsfestigkeit, um den hohen Beanspruchungen zu widerstehen, und eine ausreichende Standzeit des Siebs zu gewährleisten. In der Trockenpartie der Papiermaschine wird neben diesen Parametern zusätzlich eine hohe Hydrolyseresistenz des Monofils gefordert.
Ähnlich hohe Anforderungen an das Monofilamentmaterial werden gestellt beim Einsatz in Siebdruckgeweben, die unter ständiger Belastung durch die unter starkem Druck arbeitende Rakel, durch den hydrolytischen Angriff wäßriger Farbstoffteige und unter dem Einfluß hochaktinischer Lichtquellen lange Standzeiten haben sollen. Dabei werden an das Siebdruckgewebe besonders hohe Anforderungen an die Dimensionsstabilität gestellt, damit die Herstellung paßgenauer Mehrfarbendrucke möglich wird.
Gegenwärtig werden Papiermaschinensiebe für die Forming- und die Trockenpartie vorwiegend aus Polyethylenterephthalat-Monofilamenten in der Kette und Schuß hergestellt.
Diese Siebe haben den Nachteil, daß sie sich im Laufe des Sieblebens auf der Papiermaschine in Laufrichtung längen (verlängern) und daher ein Nachspannen stattfinden muß.
Siebdruckgewebe werden heute aus relativ feintitrigen Monofilamenten aus Polyethylenterephthalat oder Polyamid in Kette und Schuß hergestellt.
Der Hauptnachteil der Polyamid-Siebe ist deren hohe Wasseraufnahme die sich negativ auf die Elastizität auswirkt, an die für Siebdruckgewebe sehr hohe Anforderungen gestellt werden müssen; bei Polyester-Sieben stört deren von Natur aus schlechteres Elastizitätsverhalten. Dadurch werden bei solchen bekannten Sieben nur relativ kurze Standzeiten erreicht.
Es hat seither nicht an Versuchen gefehlt, synthetische Monofilamentmaterialien herzustellen, die sich für dauerhafte Papiermaschinensiebe und Siebdruckgewebe eignen. Die Anforderungen, die an diese technischen Produkte gestellt werden, sind jedoch so vielfältig, daß bisher auf diesem Gebiet nur Teillösungen erreicht werden konnten. So ist es bekannt, für die Herstellung von Papiermaschinensieben Monofilamente aus Polyphenylensulfiden einzusetzen. Dieses Material hat eine sehr gute mechanische Beständigkeit bei ausgezeichneter Hydrolysestabilität. Dagegen weist es eine ausgesprochen geringe Resistenz gegen aktinische Strahlung auf, so daß ein solches Monofilamentmaterial zur Herstellung von Siebdruckgeweben völlig ungeeignet ist. Das Ziel, mit diesem Polymer Monofilamente herzustellen, die auf beiden technischen Gebieten einsetzbar sind, konnte daher nicht erreicht werden.
Aus der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 45741 (1991) ist es bekannt Siebdruckgewebe aus Polyethylen-naphthalat-Monofilamenten herzustellen, die wegen ihres höheren Elastizitätsmoduls (Anfangsmoduls) weniger anfällig gegen Erschlaffung sein sollen. Diese Filamente zeigen aber eine auffällige Neigung zur Fibrillierung beim Verweben.
Aus der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 5209 (1993) sind Kern/Mantel-Monofilamente bekannt, die zur Herstellung von Siebdruckgeweben benutzt werden sollen. Der Kern dieser Filamente besteht aus Polyethylen-2,6-naphthalat, der Mantel aus Polyethylenterephthalat oder modifiziertem Polyethylenterephthalat. Zur Modifizierung des Mantel-Polyesters kann dieser z.B. Isophthalsäure-, Adipinsäure- oder Sebazinsäurereste oder längerkettige diolreste wie Diglykol-, Butandiol- oder Polyethylenglykolreste enthalten, wobei die Polyethylenglycolreste ein Molgewicht von ca. 600 bis 1500 haben können. Gemäß dem Ausführungsbeispiel kann der Mantelpolyester z.B. ein Polyethylenterephthalat sein, das mit 8 Gew.-% Polyethylenglycolresten modifiziert ist. Diese Menge an Modifizierungsmittel reicht zwar aus, um die Festigkeitseigenschaften und das Schmelzverhalten zu beeinflussen, vermittelt dem Polyester aber noch keine elastomeren Eigenschaften.
Es ist auch bekannt, daß es möglich ist, Polyesterfasern mit sehr unterschiedlichen mechanischen und textiltechnischen Eigenschaften herzustellen. Insbesondere ist es möglich, durch Variationen der Spinn- und Verstreck- und Relaxationsbedingungen aus Polyethylenterephthalat Monofilamente herzustellen, die ein breites Spektrum der für technische Monofilamente relevanten Eigenschaften abdecken.
Die Bemühungen, ein Monofilamentmaterial zu erhalten, das gleichzeitig die für Papiermaschinensiebe erforderliche hohe Dimensionsstabilität, Abriebfestigkeit und Hydrolysebeständigkeit mit der hohen Widerstandsfähigkeit gegen aktinisches Licht, die für die Herstellung von Siebdruckgeweben erforderlich ist zu vereinen, haben jedoch bisher nicht zu einem vollen Erfolg geführt.
In dem Bestreben, eine für möglichst viele technische Anwendungen geeignete Polyesterfaser zu finden, hat es auch nicht an Versuchen gefehlt, Polyethylenterephthalat durch andere Polyesterbausteine und durch Copolyester zu ersetzen. Als alternative Polyester sind beispielsweise bereits untersucht worden Polyethylennaphthalat und Copolyester aus 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure und 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure, wie sie z. B. in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 202,631 beschrieben wurden.
Fasern aus 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure und 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure werden werden bereits in der WO 93/02122 vorgeschlagen. Diese Fasern weisen eine hohe Längsfestigkeit und einen hohen Modul auf, wenn sie mit einem hohen Spinnverzug ohne eine weitere Nachverstreckung ersponnen werden. Die Anwendbarkeit dieses Materials für die Produktion von Monofilamenten, insbesondere zur Herstellung von Papiermaschinensieben und Siebdruckgeweben, mußte allerdings bezweifelt werden, da ein hoher Modul erfahrungsgemäß in aller Regel mit einer niedrigen Querfestigkeit einhergeht.
Ein Copolyester aus 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure und 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure und Ethylenglykol, der sich für die Herstellung von Reifencord eignen soll, ist in der Japanischen Patentanmeldung 50-135,333 beschrieben worden. Dieser Druckschrift ist zu entnehmen, daß ein solcher Copolyester nicht mehr als 20 Mol-% von 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure enthalten darf, weil sonst sein Anfangsmodul und seine Erweichungstemperatur zu stark absinken. Diese Aussage wird in dieser Druckschrift untermauert durch Ausführungsbeispiele, in denen gezeigt wird, daß die Erweichungstemperatur, die für reines Polyethylennaphthalat 275° C beträgt, für einen Copolyester mit etwa 25 Mol-% 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure auf 238° C absinkt.
Außerdem ist es bekannt, daß Polymere aus 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure außerordentlich rasch kristallisieren. Auch aus diesem Grund mußte die Herstellbarkeit von Monofilamenten unter Einsatz dieses Rohstoffes bezweifelt werden, da eine zu rasche Kristallisation zu einer frühen Versprödung der Monofilamente noch während des Herstellungsprozesses führt, mit der Folge, daß sie abreißen, bevor eine ausreichende Orientierung erreicht ist.
In der Deutschen Patentanmeldung P-43 28 029.3 ist auch bereits vorgeschlagen worden, Monofilamente im wesentlichen aus einer Mischung von Polyethylen-2,6-naphthalat und Polyethylen-biphenylen-4,4'-dicarboxylat herzustellen.
Ein weiterer Vorschlag zur Herstellung von Papiermaschinensieben findet sich in der Deutschen Patentanmeldung P-44 10 399.9. Nach diesem Vorschlag sollen die Siebe aus Monofilamenten gewebt werden, die aus einer abriebfesten Polyestermischung, bestehend aus einer Mischung eines thermoplastischen Polyester und eines thermoplastischen Polyurethans, ersponnen wurden.
Ein Hinweis auf die Benutzung von Kern/Mantel-Monofilamenten ist dieser Patentanmeldung nicht zu entnehmen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß es möglich ist, Monofilamente herzustellen, die eine Kombination weiter verbesserter mechanischer anwendungsrelevanter Eigenschaften, hohe Stabilität gegen aktinische Strahlung und hohe chemische Stabilität, insbesondere Hydrolysestabilität aufweisen, und die daher einem erweiterten Bereich technischer Anwendungen zugänglich sind. Diese Monofilamente bestehen im wesentlichen aus Polyestern - wobei der Begriff "Polyester" im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Copolyester umfaßt - und weisen eine Kern/Mantel-Struktur auf.
CLM1
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur mit einem Kern aus einem thermoplastischen Polyester oder Copolyester und einem Mantel enthaltend einen thermoplastischen Polyester, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Polyester oder Copolyester des Kerns einen Schmelzpunkt von 200 bis 300°C, vorzugsweise von 220 bis 285°C, hat und
zu mindestens 70 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtheit aller Polyesterbaugruppen, aus Baugruppen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und von aliphatischen Diolen ableiten, und
zu maximal 30 Mol%, bezogen auf die Gesamtheit aller Polyesterbaugruppen, aus Dicarbonsäure-Baugruppen, die von den aromatischen Dicarbonsäure-Baugruppen, die den überwiegenden Teil der Dicarbonsäure-Baugruppen bilden, verschieden sind, oder sich von araliphatischen Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren, vorzugsweise einem oder zwei kondensierten oder nicht kondensierten aromatischen Kernen, oder von cyclischen oder acyclischen aliphatischen Dicarbonsäuren mit insgesamt 4 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen ableiten
und Diol-Baugruppen, die sich von aliphatischen Diolen ableiten und von den Diol-Baugruppen, die den überwiegenden Teil der Diol-Baugruppen bilden, verschieden sind, oder die sich von verzweigten und/oder längerkettigen Diolen mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, C-Atomen, oder von cyclischen Diolen, oder von Ethergruppen enthaltenden Diolen, oder, sofern in geringer Menge vorhanden, von Polyglycol mit einem Molgewicht von ca. 500 - 2000 ableiten, besteht,
und der Mantel aus einer Polyestermischung aus einem thermoplastischen Polyester, dessen Schmelzpunkt zwischen 200 und 300°C, vorzugsweise 220 und 285°C, liegt, und einem thermoplastischen, elastomeren Copolyether-ester, der 40-60 Gew.-% längerkettige Polyether-diole mit einem mittleren Mol.-Gew. von 600-4000 als Weichsegmente enthält, und der in Filamentform eine Reißfestigkeit (feinheitsbezogene Höchstzugkraft) von 0,8 bis 6,5 cN/tex, vorzugsweise 1,0 bis 5,5 und eine Reißdehnung (Höchstzugkraftdehnung) von 300 bis 1200 % aufweist, und gegebenenfalls üblichen nicht-polymeren Zusätzen besteht.
Der Anteil des Mantels an der gesamten Querschnittsfläche des Monofilaments beträgt 5 bis 95 %, vorzugsweise 10 bis 60, insbesondere 15 bis 35 %, der Anteil des Kerns 5 bis 95 %, vorzugsweise 40 bis 90, insbesondere 65 bis 85 %.
Vorzugsweise besteht der Polyester des Kerns, bezogen auf die Gesamtheit aller Polyesterbaugruppen, aus
  • 35 bis 47 Mol-% Baugruppen der Formel -CO-A1-CO-
  • 1 bis 15 Mol-% Baugruppen der Formel -CO-A2-CO-
  • 35 bis 47 Mol-% Baugruppen der Formel -O-D1-O-
  • 1 bis 15 Mol-% Baugruppen der Formel -O-D2-O- und
  • 0 bis 25 Mol.-% Baugruppen der Formel -O-A3-CO-
    • worin
    • A1 aromatische Reste mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen
    • A2 von A1 verschiedene aromatische Reste oder araliphatische Reste mit 5 bis 16, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen oder cyclische oder acyclische aliphatische Reste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
    • A3 aromatische Reste mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen
    • D1 Alkylen- oder Polymethylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkan- oder Dimethylen-cycloalkangruppen mit 6 bis 10 C-Atomen,
    • D2 von D1 verschiedene Alkylen- oder Polymethylengruppen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkan- oder Dimethylen-cycloalkangruppen mit 6 bis 10 C-Atomen oder geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 4 bis 16, vorzugsweise 4 bis 8, C-Atomen oder Reste der Formel -(C2H4-O)m-C2H4-, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 40 bedeutet, wobei m = 1 oder 2 für Anteile bis zu 20 Mol.-% bevorzugt sind und Gruppen mit m = 10 bis 40 vorzugsweise nur in Anteilen von unter 5 Mol.-% vorhanden sind, bedeuten.
    In einem bevorzugten Kern-Polyester bedeuten in den Baugruppen I und III die Symbole A1 1,4-Phenylen und D1 Ethylen und vorzugsweise machen in diesem Polyester die Baugruppen I und III mindestens 85 Mol.-%, insbesondere mindestens 90 Mol.-%, aller Baugruppen aus.
    In einem weiteren bevorzugten Kern-Polyester. bedeuten in den Baugruppen I und III des Polyesters des Kerns A1 2,6-Naphthylen und D1 Ethylen und vorzugsweise machen auch in diesem Polyester die Baugruppen I und III mindestens 85 Mol.-%, insbesondere mindestens 90 Mol.-%, aller Baugruppen aus.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten in den Baugruppen I und III des Kern-Polyesters die Symbole A1 2,6-Naphthylen der Formel VI
    Figure 00080001
    und Biphenyl-1,4-diyl der Formel VII
    Figure 00080002
    und D1 Ethylen, wobei wiederum besonders bevorzugt solche sind, in denen die Baugruppen I und III mindestens 85 Mol.-%, insbesondere mindestens 90 Mol.-%, aller Baugruppen ausmachen.
    Weiterhin ist es dabei besonders vorteilhaft, wenn die für A1 stehenden Gruppen 2,6-Naphthylen und Biphenyl-1,4-diyl im Molverhälnis von maximal 3:1, vorzugsweise im Molverhältnis zwischen 6:4 und 4:6 vorhanden sind.
    Ebenfalls bevorzugt sind Kern-Polyester. worin in den Baugruppen I und III die Symbole A1 1,4-Phenylen und D1 1,4-Bismethylen-cyclohexan bedeutet, und insbesondere solche, in denen die Baugruppen I und III mindestens 85 Mol.-%, insbesondere mindestens 90 Mol.-%, aller Baugruppen ausmachen.
    Zweckmäßigerweise weist der Polyester des Kerns eine spezifische Viskosität von 0,55 bis 1,6 , vorzugsweise von 0,58 bis 1,5, gemessen in einer 1 gew.-%igen Lösung der Polyester in Dichloressigsäure bei 25°C, auf.
    Die Polyester unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung können bei gleichem mittleren Molekulargewicht und/oder bei gleicher Spinnbarkeit und/oder Filamentfestigkeit unterschiedliche spezifische Viskositäten aufweisen. So liegen beispielsweise die spezifischen Viskositäten von Polyestern, die im wesentlichen auf Polyethylennaphthalat basieren, und die gute Filamente liefern, im Bereich von 0,55 bis 0,8. Für Polyethylenterephthalat und seine Copolyester ist der Bereich von 0,7 bis 1,0, für Poly-(1,4-bismethylolcyclohexan)-terephthalat und seine Modifikationen der Bereich von 1,15 bis 1,5, für Polybutylenterephthalat und seine Modifikationen der Bereich von 1,1 bis 1,3 besonders zweckmäßig. Unter "seinen Modifikationen" sind solche Polyester zu verstehen, die neben den genannten Hauptkomponenten bis zu 15 Mol.-% der oben genannten modifizierend wirkenden Baugruppen im Molekül enthalten.
    Das Polymermaterial der Polyestermischung des Mantels besteht
    zu 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise zu 30 bis 90 Gew.-%, insbesondere zu 50 bis 80 Gew.-% aus dem thermoplastischen Polyester und
    zu 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise zu 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere zu 20 bis 50 Gew.-% aus dem thermoplastischen Copolyether-ester.
    Es ist hierbei überraschend, daß schon sehr geringe Zusätze des elastomeren, thermoplastischen Copolyether-esters signifikante Verbesserungen der anwendungstechnischen Eigenschaften bewirken. Es ist daher häufig ausreichend, mit geringsten Zusatzmengen in dem oben angegebenen Bereich zu arbeiten. Dies ergibt einen Preisvorteil für das erfindungsgemäße Monofilament, da die Elastomerenzusätze relativ teure Materialien sind.
    Im übrigen wird selbstverständlich der Elastomerenzusatz im Rahmen der obigen Mengenangaben nach den Anforderungen des einzelnen Anwendungsfalls bemessen.
    Vorzugsweise hat der Polyester der Polyestermischung des Mantels einen Glaspunkt im Bereich von 60 bis 150°C, insbesondere von 70 bis 130°C, einen Kristallisationspunkt im Bereich von 135 bis 200°C, insbesondere von 140 bis 180°C, und einen Schmelzpunkt im Bereich von 200°C bis 300°C, insbesondere von 220 bis 285°C.
    Der Polyester der Polyestermischung des Mantels besteht zu mindestens 70 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtheit aller Polyesterbaugruppen, aus Baugruppen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und von aliphatischen Diolen ableiten, und zu maximal 30 Mol%, bezogen auf die Gesamtheit aller Polyesterbaugruppen, aus Dicarbonsäure-Baugruppen, die von den aromatischen Dicarbonsäure-Baugruppen, die den überwiegenden Teil der Dicarbonsäure-Baugruppen bilden, verschieden sind, oder sich von araliphatischen Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren, vorzugsweise einem oder zwei kondensierten oder nicht kondensierten aromatischen Kernen, oder von cyclischen oder acyclischen aliphatischen Dicarbonsäuren mit insgesamt 4 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen ableiten und Diol-Baugruppen, die sich von aliphatischen Diolen ableiten und von den Diol-Baugruppen, die den überwiegenden Teil der Diol-Baugruppen bilden, verschieden sind, oder die sich von verzweigten und/oder längerkettigen Diolen mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, C-Atomen, oder von cyclischen Diolen, oder von Ethergruppen enthaltenden Diolen, oder, sofern in geringer Menge vorhanden, von Polyglycol mit einem Molgewicht von ca. 500 - 2000 ableiten.
    Vorzugsweise besteht der Polyester der Polyestermischung des Mantels, bezogen auf die Gesamtheit aller Polyesterbaugruppen, aus
  • 35 bis 47 Mol-% Baugruppen der Formel -CO-A1-CO-
  • 3 bis 15 Mol-% Baugruppen der Formel -CO-A2-CO-
  • 35 bis 47 Mol-% Baugruppen der Formel -O-D1-O-
  • 3 bis 15 Mol-% Baugruppen der Formel -O-D2-O- und
  • 0 bis 25 Mol.-% Baugruppen der Formel -O-A3-CO-
    • aufgebaut ist, worin
    • A1 aromatische Reste mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen
    • A2 von A1 verschiedene aromatische Reste oder araliphatische Reste mit 5 bis 16, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen oder cyclische oder acyclische aliphatische Reste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
    • D1 Alkylen- oder Polymethylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkan- oder Dimethylen-cycloalkangruppen mit 6 bis 10 C-Atomen,
    • D2 von D1 verschiedene Alkylen- oder Polymethylengruppen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkan- oder Dimethylen-cycloalkangruppen mit 6 bis 10 C-Atomen oder geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 4 bis 16, vorzugsweise 4 bis 8, C-Atomen oder Reste der Formel -(C2H4-O)m-C2H4-, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 40 bedeutet, wobei m = 1 oder 2 für Anteile bis zu 20 Mol.-% bevorzugt sind und Gruppen mit m = 10 bis 40 vorzugsweise nur in Anteilen von unter 5 Mol.-% vorhanden sind, bedeuten.
    Ist eine Absenkung des Schmelzpunktes der Mantelmischung erwünscht, so kann beispielsweise ein Polyester eingesetzt werden, bei dem in den Baugruppen I und III A1 1,4-Phenylen und 1,3-Phenylen und D1 Ethylen bedeutet, wobei das Molverhältnis von 1,4- und 1,3-Phenylen so gewählt wird, daß der Polyester einen Schmelzpunkt im gewünschten Bereich hat.
    Weiterhin ist es bevorzugt, wenn auch der in der Polyestermischung des Mantels enthaltenen Polyester eine spezifische Viskosität von 0,55 bis 1,6 , vorzugsweise von 0,58 bis 1,5, gemessen in einer 1 gew.-%igen Lösung der Polyester in Dichloressigsäure bei 25°C, aufweist, und/oder wenn sowohl der Polyester des Kerns als auch der Polyester, der in der Polyestermischung des Mantels enthalten ist, einen Schmelzpunkt zwischen 200 bis 300°C hat.
    Es ist ferner insbesondere im Hinblick auf die Kern/Mantel-Haftung besonders bevorzugt, daß der Polyester des Kerns und der Polyester der Polyestermischung des Mantels die gleiche chemische Zusammensetzung haben.
    Für die chemische Stabilität, insbesondere gegen Hydrolyse, der erfindungsgemäßen Monofilamente ist es von besonderem Vorteil wenn der Polyester des Kerns und der Polyester der Polyestermischung des Mantels nicht mehr als 60 mVal/kg, vorzugsweise weniger als 30 mVal/kg, verkappte Carboxylendgruppen und weniger als 5 mVal/kg, vorzugsweise weniger als 2 mVal/kg, insbesondere weniger als 1,5 mVal/kg, freie Carboxylendgruppen aufweist.
    Vorzugsweise weist daher der Polyester des Kerns und der Polyester der Polyestermischung des Mantels z.B. durch Umsetzung mit Mono-, Bis- und/oder Polycarbodiimiden verkappte Carboxylendgruppen auf.
    In einer weiteren, im Hinblick auf eine auch über längere Zeiträume anhaltende Hydrolysestabilität bevorzugten Ausführungsform weist der Polyester des Kerns und der Polyester der Polyestermischung des Mantels maximal 200 ppm, vorzugsweise maximal 50 ppm, insbesondere 0 bis 20 ppm, Mono- und/oder Biscarbodiimide und 0,02 bis 0,6 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% freies Polycarbodiimid mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 15000, vorzugsweise von 5000 bis 10000 auf.
    Hydrolysestabilsatoren auf Carbodiimid-Basis sind z.B. die ®Stabaxol-Typen der Fa. Bayer AG.
    Die erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Monofilamente, die aus den oben beschriebenen Polyestern, insbesondere aus Polyethylenterephthalat, bestehen, sind nicht leicht zu entflammen.
    Die Schwerentflammbarkeit kann noch verstärkt werden durch den Einsatz von flammhemmend modifizierten Polyestern. Derartige flammhemmend modifizierten Polyester sind bekannt. Sie enthalten Zusätze von Halogenverbindungen, insbesondere Bromverbindungen, oder, was besonders vorteilhaft ist, sie enthalten Phosphorverbindungen, die in die Polyesterkette einkondensiert sind. Besonders bevorzugte, flammhemmende erfindungsgemäße Polwaren enthalten in Rücken und/oder Pol Garne aus Polyestern, die in der Kette Baugruppen der Formel VIII
    Figure 00130001
    worin R Alkylen oder Polymethylen mit 2 bis 6 C-Atomen oder Phenyl und R1 Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl bedeutet, einkondensiert enthalten.
    Vorzugsweise bedeuten in der Formel VIII R Ethylen und R1 Methyl, Ethyl, Phenyl, oder o-, m- oder p-Methyl-phenyl, insbesondere Methyl.
    Die Baugruppen der Formel VIII sind zweckmäßigerweise in der Polyesterkette zu bis zu 15 Mol%, vorzugsweise zu 1 bis 10 Mol%, enthalten.
    Ein zur Einführung einer Gruppe der Formel VIII geeignetes Mittel ist das Handelsprodukt ®Phospholan der Fa. Hoechst AG.
    Die aromatischen Ringe des Polyesters des Kerns sowie des Polyesters der Polyestermischung des Mantels können je nach den gewünschten Eigenschaften unsubstituiert sein oder einen oder zwei nichtreaktive Substituenten tragen. Geeignete Substituenten sind Halogenatome, vorzugsweise Fluor oder Chlor, niedere Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Butyl Isobutyl oder Tertiär-Butyl, vorzugsweise Methyl, niedere Alkoxygruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy oder Butoxy, vorzugsweise Methoxy, oder die Sulfogruppe -SO3H.
    Vorzugsweise besteht der elastomere Copolyether-ester der Mantelmischung der Kern-Mantel-Monofilamente aus
  • MZ(I) Mol.-% Baugruppen der Formel -CO-A1-CO-
  • MZ(II) Mol.-% Baugruppen der Formel -CO-A2-CO-
  • MZ(III) Mol.-% Baugruppen der Formel -O-D1-O- und
  • MZ(IV) Mol.-% Baugruppen der Formel -O-D2-O-
    • wobei
    MZ(I) einen Wert von 35 bis 49,
    MZ(II) einen Wert von 1 bis 15 hat,
    MZ(III) sich aus der folgenden mathematischen Formel (1) ergibt: MZ(III) = (1-P) * 50 * MG(IV) - P * [Σ]P * MG(III) + (1-P) * MG(IV) worin P = GAP [Gew.-%]/100 ist, wobei GAP der Gew.-%-Anteil der längerkettigen Polyetherdiole im elastomeren Copolyether-ester ist,
    MG(III) das Molekulargewicht der Baugruppe (III),
    MG(IV) das mittlere scheinbare Molekulargewicht der Polyetherdiol-Baugruppe (IV) ist und
    Figure 00140001
    ist, und MZ(IV) = 50 - MZ(III) ist,
    und wobei
    • A1 aromatische Reste mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10, insbesondere 6 C-Atomen,
    • A2 von A1 verschiedene aromatische Reste oder araliphatische Reste mit 5 bis 16, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen oder cyclische oder acyclische aliphatische Reste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
    • A3 aromatische Reste mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen
    • D1 Alkylen- oder Polymethylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkan- oder Dimethylen-cycloalkangruppen mit 6 bis 10 C-Atomen,
    • D2 Reste der Formel -(CnH2n-O)m-CnH2n-, worin n eine Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4, ist und m so groß ist, daß sich für den Rest D2 ein scheinbares mittleres Molekulargewicht von 600 bis 4000 ergibt.
    Die aromatischen Ringe des elastomeren Copolyether-esters der Polyestermischung des Mantels der Kern-Mantel-Monofilamente können unsubstituiert sein oder zur Modifizierung der Eigenschaften des Copolyether-esters einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe -SO3H oder -CH3 tragen.
    Ein Beispiel für einen handelsüblichen elastomeren Copolyether-ester, der sich für die Herstellung der Polyestermischung des Mantels der erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Monofilamente eignet, ist das unter der Bezeichnung ®Riteflex von HOECHST erhältliche Produkt.
    Die erfindungsgemäßen Monofilamente haben zweckmäßigerweise einen Titer von 1 bis 24400 dtex (bei rundem Querschnitt entsprechend Filamentdurchmessern von 10 bis 1500 µm) und eine runde, elliptische oder n-eckige Querschnittsform, wobei bei elliptischer Form das Verhältnis von großer Achse zu kleiner Achse bis zu 10:1 beträgt und n ≥ 4, vorzugsweise 4 bis 8, ist.
    Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Monofilamente noch folgende Merkmale auf, die einzeln oder in Kombination vorhanden sein können:
    Einen Anfangsmodul bei 25° C von über 10, vorzugsweise von über 12 N/tex, eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von über 18 cN/tex, vorzugsweise von 20 bis 45 cN/tex, einen Trockenhitzeschrumpf, gemessen bei 180°C von über 0,5 %,
    vorzugsweise von 1 bis 25 %.
    Unter dem Anfangsmodul im Sinne dieser Erfindung ist die Steigung der Sekante des Kraft Dehnungs-Diagramms zwischen den Punkten von 0,3 % und 0,5 % Dehnung zu verstehen. Besonders charakteristische Anfangsmoduli liegen im Bereich von 15 bis 25 N/tex.
    Die Höchstzugkraftdehnung liegt in der Regel im Bereich von über 7 %, vorzugsweise von 8 bis 18 %.
    Die erfindungsgemäßen Monofilamente können außer dem oben beschriebenen Copolyester noch geringe Mengen von Beimengungen und Additiven nicht polymerer Natur enthalten, wie z. B. Katalysatorrückstände, Modifizierungszusätze, Füllmittel, Mattierungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, wie UV-Absorbern, Antioxydantien, Hydrolyse-, Licht- und Temperatur-Stabilisatoren und/oder Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher oder Gleitmittel. Gewöhnlich sind diese Additive in einer Konzentration von maximal 10 Gew.-% vorzugsweise 0,01 - 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 - 2 Gew.-% vorhanden. Bei den Katalysatorrückständen kann es sich beispielsweise um Antimontrioxid oder Tetraalkoxytitanate handeln. Als Verarbeitungshilfsmittel oder Gleitmittel können Siloxane, insbesondere polymere Dialkyl- oder Diarylsiloxane, Salze und Wachse sowie längerkettige organische Carbonsäuren, das sind solche mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, aliphatische, aromatische und/oder perfluorierte Ester und Ether in Mengen bis 1 Gew.-% eingesetzt werden. Die Monofilamente können auch anorganische oder organische Pigmente oder Mattierungsmittel enthalten, wie z. B. organische Farbstoffpigmente oder Titandioxid, oder Ruß als Farb- oder Leitfähigkeitszusatz. Als Stabilisatoren werden beispielsweise Phosphorverbindungen, wie z. B. Phosphorsäureester, eingesetzt und darüber hinaus können, sofern erforderlich, auch Viskositätsmodifizierer und Stoffe zur Modifizierung des Kristallitschmelzpunkts bzw. der Glasübergangstemperatur oder solche, die die Kristallisationskinetik, bzw. den Kristallisationsgrad beeinflussen, eingesetzt werden. Als Viskositätsmodifzierer werden beispielsweise eingesetzt mehrwertige Carbonsäuren oder deren Ester, wie Trimesin- oder Trimellitsäure, oder mehrwertige Alkohole, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin oder Pentaerytrit. Diese Verbindungen werden entweder den fertigen Polymeren in geringer Menge beigemischt oder, vorzugsweise, als Copolymerisationsbestandteile bei der Herstellung der Polymeren in gewünschter Menge hinzugegeben.
    Besondere Vorteile für die technische Anwendung ergeben sich, wenn der Polyester des Kerns und/oder die Polyestermischung des Mantels unterschiedlich gefärbt sind.
    Die unterschiedliche Färbung kann dadurch erzielt werden, daß der Polyester des Kerns und/oder die Polyestermischung des Mantels unterschiedliche Farbstoffe enthalten oder dadurch, daß entweder der Polyester des Kerns oder die Polyestermischung des Mantels
    bis zu 5 Gew% eines Farbstoffs enthalten und der andere Filamentbestandteil naturfarben ist.
    Zweckmäßigerweise ist der Farbstoff im Kern und/oder im Mantel der Monofilamente ein im Polyester löslicher Farbstoff oder ein Pigment.
    Durch die Unterschiedliche Färbung von Kern und Mantel der erfindungsgemäßen Monofilamente wird erreicht, daß sich bei einem gewissen Abnutzungsgrad eine Verfärbung der Monofilamente einstellt.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, oben beschriebenen Kern/Mantel-Monofilamente, wobei der thermoplastische Polyester für den Kern und eine Polyestermischung für den Mantel in je einem Extruder getrennt aufgeschmolzen, und bei Schmelzetemperaturen von 230 bis 330°C mit einem Spinnverzug von 1:1,5 bis 1:5, vorzugsweise 1:2 bis 1:3, ausgesponnen, in einem Spinnbad abgekühlt und aufgewickelt oder abgezogen wird, der so hergestellte Spinnfaden anschließend einer Nachverstreckung im Gesamt-Verstreckverhältnis von 1:4 bis 1:8 unterworfen, und anschließend bei Temperaturen von 160 bis 250°C, bei konstanter Länge oder unter Zulassung von 2 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 30% Schrumpf thermofixiert wird.
    Bei diesem Verfahren wird für den Kern ein Polyester oder Copolyester eingesetzt, der einen Schmelzpunkt von 200 bis 300°C, vorzugsweise von 220 bis 285°C, hat und der zu mindestens 70 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtheit aller Polyesterbaugruppen, aus Baugruppen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und von aliphatischen Diolen ableiten, und
    zu maximal 30 Mol%, bezogen auf die Gesamtheit aller Polyesterbaugruppen, aus Dicarbonsäure-Baugruppen, die von den aromatischen Dicarbonsäure-Baugruppen, die den überwiegenden Teil der Dicarbonsäure-Baugruppen bilden, verschieden sind, oder sich von araliphatischen Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren, vorzugsweise einem oder zwei kondensierten oder nicht kondensierten aromatischen Kernen, oder von cyclischen oder acyclischen aliphatischen Dicarbonsäuren mit insgesamt 4 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen ableiten
    und Diol-Baugruppen, die sich von aliphatischen Diolen ableiten und von den Diol-Baugruppen, die den überwiegenden Teil der Diol-Baugruppen bilden, verschieden sind, oder die sich von verzweigten und/oder längerkettigen Diolen mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, C-Atomen, oder von cyclischen Diolen, oder von Ethergruppen enthaltenden Diolen, oder, sofern in geringer Menge vorhanden, von Polyglycol mit einem Molgewicht von ca. 500 - 2000 ableiten, besteht.
    Für die Erzeugung des Mantel wird eine Polyestermischung eingesetzt, die aus einem thermoplastischen Polyester, dessen Schmelzpunkt zwischen 200 und 300°C, vorzugsweise 220 und 285°C, liegt, und einem thermoplastischen, elastomeren Copolyether-ester und gegebenenfalls üblichen nicht-polymeren Zusätzen besteht.
    Das Ausspinnen kann durch eine spezielle, für die Herstellung von Kern/Mantel-Filamenten mit Zentralöffnung und einer oder mehreren peripheren Mantelöffnungen versehenen Spinndüse erfolgen. Die Schmelzen für Kern und Mantel werden dann in je einem Spinnpack filtriert, der thermoplastische Polyester der Kernöffnung, die abriebfeste Polyestermischung der Mantelöffnung einer Spinndüse zur Herstellung von Kern/Mantel-Monofilamenten zugeleitet. In einer anderen, sehr vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Kern-Polyester dem Zentrum, und die Polyestermischung für den Mantel des Monofilaments der Peripherie eines Spinnpacks zugeleitet und durch eine einfache Spinnöffnung ausgesponnen. Diese Technologie ist detailliert in der EP-A-0 434 448 beschrieben worden. Sie führt zu Kern/Mantel-Monofilamenten mit besonders guter Kern/Mantel-Haftung.
    Zweckmäßigerweise werden die Polymer-Komponenten für den Mantel - die ggf. vorhandene nichtpolymere Bestandteile enthalten - unmittelbar vor dem Extrudereinlauf miteinander im gewünschten Mengenverhältnis vereinigt und die Homogenisierung im Eingangs- und Mischbereich der Extruderschnecke durchgeführt.
    Zur Herstellung besonders hydrolysestabiler erfindungsgemäßer Kern/Mantel-Monofilamente werden den Polyestern des Kerns und der Polyestermischung des Mantels vor dem Verspinnen das 1,0- bis 1,2-fache der Menge, die der darin enthaltenen Menge an freien Carboxylendgruppen äquivalent ist, an Mono-, Bis- und/oder Polycarbodiimiden zugesetzt.
    Dabei ist es von besonderem Vorteil für die Langzeitstabilität, wenn man den Polyestern des Kerns und der Polyestermischung des Mantels vor dem Verspinnen eine Menge von höchstens 0.6 Gew.-% eines Mono- und/oder Biscarbodiimids und mindestens 0,05 Gew.-% eines Polycarbodiimids zusetzt.
    Auch bei dieser Maßnahme ist es zweckmäßig, daß der Zusatz der Mono-, Bis- und/oder Polycarbodiimide unmittelbar vor dem Ausspinnen erfolgt, sodaß die Kontaktzeit von geschmolzenem Polyester und Carbodiimid-Zusätzen weniger als 5, vorzugsweise weniger als 3 Minuten beträgt.
    Vorzugsweise wird bei einer Schmelztemperatur im Bereich von 250 bis 310°C gesponnen und die Monofilamente werden mit einer Spinnabzugsgeschwindigkeit von 5 bis 30 m pro Minute abgezogen.
    Die Spinntemperatur und der Spinnverzug, der durch Einstellung der Spritzgeschwindigkeit und der Spinnabzugsgeschwindigkeit festgelegt werden kann, sowie die Verstreckbedingungen werden so gewählt, daß die erfindungsgemäßen Monofilamente die folgenden Parameter aufweisen:
    Einen Anfangsmodul bei 25° C von größer als 10, vorzugsweise größer als 12 N/tex,
    eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von über 18, vorzugsweise von 20 bis 45 cN/tex,
    eine Höchstzugkraftdehnung von von über 7, vorzugsweise von 8 bis 18 %,
    einen Trockenhitzeschrumpf bei 180° C von > 0,5, vorzugsweise 1 bis 25 %.
    Die exakte Festlegung der Zusammensetzungs- und Spinnparameter zur Erzielung einer bestimmten Kombination von Monofilamenteigenschaften kann routinemäßig durch Bestimmung der Abhängigkeit der in Betracht gezogenen Monofilamenteigenschaft von der Zusammensetzung des Polyesters und von den genannten Spinnparametern ausgeführt werden.
    Die Herstellung der Polyester und Copolyester erfolgt durch Polykondensation der entsprechenden Dicarbonsäure- und Diolkomponenten, wobei zweckmäßigerweise zunächst in der Schmelze bis zu einem mittleren IV-Wert polykondensiert und anschließend in der Festsphase bis zu der gewünschten Endviskosität weiterkondensiert wird. Dicarbonsäure- und Diolkomponenten sollten zweckmäßigerweise in etwa gleichen molaren Verhältnissen vorliegen. Sofern es jedoch zweckmäßig ist, beispielsweise um die Reaktionskinetik zu beeinflussen, kann auch eine der beiden Komponenten, vorzugsweise das Diol, im Überschuß eingesetzt werden. Im Verlauf der Polykondensation wird dann der Diolüberschuß abdestilliert. Die Polykondensation wird nach üblichen Verfahren durchgeführt, indem man beispielsweise ausgeht von 50 Mol-% der entsprechenden Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäure-dialkylestern, wie die Carbonsäure-dimethyl- oder -diethylester, und ≥ 50 Mol-% des Diols, die zunächst gegebenenfalls in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators auf ca. 200° C erhitzt werden, bis genügend Methyl- bzw. Ethylalkohol abdestilliert ist, wobei ein niedermolekularer Oligo- bzw. Polyester entsteht. Dieser niedermolekulare Ester wird dann in einer zweiten Stufe in geschmolzenem Zustand bei einer Reaktionstemperatur von ca. 240 - 290° C, in Anwesenheit eines Polykondensationskatalysators, zu einem höhermolekularen Polyester polykondensiert. Diese Polykondensation wird bis zu einer IV von etwa 0,5 bis 0,8 dl/g geführt. Als Katalysatoren können hier die üblicherweise für Polykondensationen verwendeten Katalysatoren, wie Lewis-säuren und -basen, Polyphosphorsäure, Antimontrioxid, Titantetraalkoxide, Germaniumtetraethoxid, Organophosphate, Organophosphite und Mischungen davon, wobei beispielsweise eine Mischung von Triphenylphosphaten und Antimontrioxid bevorzugt ist.
    Falls die Einführung von Baugruppen der Formel VIII gewünscht wird, fügt man dem Polykondensationsansatz bis zu 15 Mol.-% eines Carboxy-phosphinsäure-Derivats, z.B ®Phospholan der Hoechst AG, zu.
    In der Regel benötigt die Polykondensation in der Schmelze weniger als 10 Stunden, vorzugsweise 2-3 Stunden.
    Für die anschließende Festphasen-Polykondensation wird der in der ersten Stufe hergestellte, niedermolekulare Ester fein pulverisiert oder pelletiert und die Temperatur im Bereich von 220 bis 270° C so geführt, daß das Polyesterpulver oder die Polyesterpellets niemals agglomerieren oder zusammensintern oder gar zum Schmelzen kommen. Nach der Festphasen-Polykondensation, die bis zu dem gewünschten Wert der spezifischen Viskosität geführt wird, wird der hochmolekulare Copolyester in an sich bekannter Weise zu den erfindungsgemäßen Monofilamenten schmelzgesponnen.
    Der Copolyester wird unmittelbar vor dem Verspinnen getrocknet, vorzugsweise durch Erwärmen in einer trockenen Atmosphäre oder im Vakuum.
    Die erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Monofilamente werden mit besonderem Vorteil zur oder bei der Herstellung von textilen Flächengebilden mit hoher mechanischer und chemischer Beständigkeit eingesetzt.
    Eine solche technische Verwendung der erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Monofilamente ist die Herstellung von Papiermaschinensieben.
    Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Monofilamente zur oder bei der Herstellung von Papiermaschinensieben sowie Papiermaschinensiebe, die überwiegend, d.h. zu mindestens 65 Gew.-%, aus den oben beschriebenen Monofilamenten bestehen, und zwar sowohl Papiermaschinen-Langsiebe (Formiersiebe) als auch Papiermaschienen-Trockensiebe.
    Ein erfindungsgemäßes Formiersieb in der Papiermaschine hat in der Regel einen ein- bis dreilagigen Aufbau und weist ein Flächengewicht von 100 bis 800, vorzugsweise 200 bis 600 g/m2 auf. Dabei werden in der Regel erfindungsgemäße Kern/Mantel-Monofilamente mit einem Durchmesser von 0,08 bis 0,45 mm, vorzugsweise 0,13 bis 0,30 mm, eingesetzt.
    Für die Herstellung der Papiermaschinen-Trocksiebe werden in der Regel erfindungsgemäße Kern/Mantel-Monofilamente eingesetzt mit einem Durchmesser von 0,20 bis 1,00 mm, vorzugsweise von 0,40 bis 0,8 mm, eingesetzt.
    Die Monofilamente werden auf herkömmlichen Breitwebmaschinen mit den auch beim Verweben von Polyethylenterephthalat üblichen Maschinenparametern zu den Papiermaschinensieben verwebt.
    Beispielsweise wird eine gute Siebware erhalten durch Verweben von Monofilen mit 0,17 mm Durchmesser in der Kette mit Oberschüssen von 0,2 mm und Unterschüssen von 0,22 mm. Das Gewebe hat sehr gute Dimensionsstabilität und hervorragende Abriebfestigkeit.
    Das erhaltene Gewebe wird in der Regel auf einer entsprechend dimensionierten Thermofixiereinrichtung nachbehandelt um die im Einzelfall erwünschten spezifischen Siebeigenschaften einzustellen.
    Das in dieser Weise aus erfindungsgemäßen Monofilamenten produzierte Papiermaschinensieb-Gewebe hat gegenüber einem aus herkömmlichen Polyethylenterephthalat-Monofilamenten hergestellten Material eine bessere Dimensionsstabilität in Kett- und Schußrichtung und bewirkt dadurch einen ruhigeren Lauf in der Papiermaschine was der Qualität des erzeugten Papiers zugute kommt.
    Eine besondere Ausführungsform der Papiermaschinensiebe sind die sogenannten Spiralsiebe. Diese Siebe bestehen aus einer Vielzahl von achsparallel nebeneinander angeordneten Monofilament-Spiralen (-Wendeln), deren Wendelabstand (Steigung der Spirale) mindestens der doppelten Dicke des Monofilaments entspricht, wobei der Abstand der nebeneinander liegenden Spiralen so bemessen ist, daß die Wendel ineinander greifen. In den durch die Wendel der beiden ineinandergreifenden Spiralen gebildeten Hohlraum wird ein Steckdraht ("Draht" bedeutet in diesem Zusammenhang ein Polyester-Monofilament) eingeschoben, wodurch die benachbarten Spiralen miteinander verbunden werden. In den im Zentrum einer jeden Spirale verbleibenden Hohlraum kann noch ein sogenannter Fülldraht eingeschoben werden.
    Die erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Monofilamente können wegen ihrer vorteilhaften Kombination guter mechanischen Eigenschaften, insbesondere der sehr guten Abriebfestigkeit und hoher chemischer Stabilität auch zur oder bei der Herstellung derartiger Spiralsiebe eingesetzt werden.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Monofilamente zur oder bei der Herstellung von Spiralsieben sowie Spiralsiebe, die überwiegend, d.h. zu mindestens 65 Gew.-%, aus den oben beschriebenen Monofilamenten bestehen.
    In der Regel werden dabei zur Herstellung der Spiralen erfindungsgemäße Kern/Mantel-Monofilamente mit einem Durchmesser von 0,4 bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,5 bis 0,8 mm, eingesetzt. Die Steckdrähte dieser Siebe werden zweckmäßigerweise aus erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Monofilamenten mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1,5 mm, vorzugsweise 0,6 bis 1,2 mm, hergestellt.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Monofilamente zur oder bei der Herstellung von Siebdruckgeweben und die so erhaltenen Siebdruckgewebe enthaltend einen dessen Eigenschaften maßgeblich bestimmenden Anteil der erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Monofilamente.
    Ein solches Siebdruckgewebe weist in der Regel - in Abhängigkeit von dem Durchmesser der verwebten Monofilamente - ein Flächengewicht von 10 bis 200, vorzugsweise 20 bis 100 g/m2 auf. Dabei werden in der Regel erfindungsgemäße Kern/Mantel-Monofilamente mit einem Durchmesser von 10 bis 100 µm, (entsprechend ca. 1 bis 110 dtex), vorzugsweise von 10 bis 80 µm (entsprechend ca. 1 bis 70 dtex), insbesondere mit einem Durchmesser von 20 bis 55 µm (entsprechend ca. 5 bis 35 dtex) eingesetzt.
    Besonders bevorzugt für die Herstellung der Siebdruckgewebe sind solche erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Monofilamente deren Mantel und ggf. auch deren Kern 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines Farbstoffs und 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines UV-Absorbers und weniger als 0,3 Gew.-% TiO2 enthält.
    Die erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Monofilamente werden auf den heute üblichen Webmaschinen mit den auch beim Verweben von Polyethylenterephthalat üblichen Maschinenparametern zu den Siebdruckgeweben verwebt.
    Beispielsweise wird eine gute Siebdruckware erhalten durch Verweben von Monofilen mit 0,040 mm Durchmesser in Kette und Schuß in Leinwand- oder Köperbindung. Das Gewebe hat aufgrund des hohen Elastizitätsmoduls der erfindungsgemäßen Monofilamente eine herkömmlichen Polyester-Sieben deutlich überlegene, sehr gute Dimensionsstabilität und Abriebfestigkeit, und damit eine längere Lebensdauer auch bei hoher Beanspruchung. In vielen Fällen können durch die erfindungsgemäße Ware Siebdruck-Gewebe ersetzt werden, die heute noch aus Metalldraht gefertigt werden.
    Aus erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Monofilamenten können auch mit Vorteil mechanisch und chemisch überragend stabile Filtermaterialien hergestellt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Monofilamente zur oder bei der Herstellung von Filtermaterialien und die so erhaltenen Filtermaterialien mit einem ihre Eigenschaften signifikant beeinflussenden Anteil der erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Monofilamente.
    Weiterhin können aus den erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Monofilamenten auch mit Vorteil mechanisch und chemisch überragend stabile, hochbelastbare und dimensionsstabile Förderbänder oder Verstärkungseinlagen für Förderbänder hergestellt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Monofilamente zur oder bei der Herstellung von Förderbändern und die so erhaltenen Förderbänder mit einem ihre Eigenschaften signifikant beeinflussenden Anteil der erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Monofilamente.
    Beispiel 1
    In einem 1l Dreihalskolben, ausgerüstet mit Stickstoffein- und auslaß, Thermometer, absteigendem Kühler und mechanischem Rührer, wurden 289 g 2,6-Naphthalindicarbonsäuredimethylester, 322 g Biphenyl, 4,4'-Dicarbonsäuredimethylester, 367 g Ethylenglykol und 0,7 g Manganacetattetrahydrat eingefüllt. Die Mischung wurde 2,5 Stunden auf 220° C erwärmt, wobei Methanol abdestillierte. Danach wurden 0,675 g Triphenylphosphat und 0,226 g Antimontrioxid als Polykondensationskatalysator zugesetzt. Die Mischung wurde dann unter Rühren auf 270° C erwärmt, Vakuum angelegt und die Temperatur auf 290° C gesteigert und der Ansatz bei dieser Temperatur 2,5 Stunden gehalten. Der erhaltene Copolyester wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und hatte ein mittleres Molekulargewicht, entsprechend einer spezifischen Viskosität von 0,86 , gemessen in einer 1 gew.-%igen Lösung des Polyesters in Dichloressigsäure bei 25 °C. Der Polyester hatte einen Kristallitschmelzpunkt von 285 °C und eine Schmelzwärme von 34,3 J/g, gemessen durch D.S.C..
    Der so erhaltene Polyester hat ein Durchschnitts-Molekulargewicht von mittlerer Größe; er dient als Zwischenprodukt zur Herstellung eines hochmolekularen Polyesters durch Festphasenkondensation.
    Hierzu wir der Polyester pulverisiert sodaß er ein 20 mesh-Sieb passiert.
    Das Pulver wird dann unter vermindertem Druck 24 bei 220 °C in fester Phase weiter polykondensiert bis der Polyester ein mittleres Molekulargewicht erreicht, das einer spezifischen Viskosität von 1,37, gemessen unter den oben angegebenen Bedingungen, entspricht.
    Der Kristallitschmelzpunkt beträgt dann 288 °C und die Schmelzwärme 62 J/g. Der so erhaltene Polyester hat eine Carboxyl-Endgruppen-Konzentration von 15 mVal/kg.
    In analoger Weise kann ein noch schwerer entflammbarer Polyester erhalten werden, wenn dem Ansatz nach der Methanolabspaltung 5 Gew.-% 2-Carboxyethyl-methylphosphinsäure-anhydrid (®Phospholan der Fa. Hoechst AG) zugefügt wird und im übrigen wie oben beschrieben weitergearbeitet wird.
    Beispiel 2
  • A) 700 g eines nach dem Vorbild des Beispiels 1 hergestellten Copolyesters (VS = 1,37) wurden granuliert und über Nacht im Vakuum getrocknet und mit 300 g eines ebenfalls im Vakuum getrockneten handelsüblichen elastomeren Copolyether-esters (®Riteflex der Firma HOECHST) gründlich gemischt.
  • B) 300 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Copolyesters (VS = 1,37) wurden über Nacht im Vakuum getrocknet.
    • Für die folgende Herstellung von Kern/Mantel-Monofilamenten wurde eine Spinneinrichtung eingesetzt, wie sie in der EP-A-0 434 448 beschrieben ist. Bei dieser Einrichtung weist jede Spinnöffnung einen zentral über der Austrittsöffnung angeordneten Zulauf für die Kernschmelze und einen kreisförmig um die Spinnbohrung herumführenden Zulaufschlitz für die Mantelschmelze auf. Auf diese Weise wird der zentrale Strom des Kernmaterials mit der allseitig herangeführten Schmelze der Mantelmischung umgeben.
    Die gemäß Abschnitt A dieses Beispiels hergestellte Polyestermischung wird in einem Extruder bei 300°C aufgeschmolzen, und die Schmelze mittels einer Dosierpumpe in ein Spinnpack eingepreßt. Nach der Filtration im Spinnpack wird die Schmelze der Mischung den peripheren Mantelzuläufen der genannten Spinndüsen für die Herstellung von Kern/Mantel-Monofilamenten zugeleitet. In einem separaten Strang aus Extruder, Dosierpumpe und Spinnpack wird der gemäß Abschnitt B dieses Beispiels getrocknete Polyester aufgeschmolzen, filtriert und den zentralen Kernzuläufen der Spinndüsen zugeleitet.
    Die Schmelzeströme wurden im Gewichtsverhältnis von 25 Gew.-% Mantel-Mischung und 75 Gew.-% Kern-Polyester bei einer Schmelzetemperatur von 240°C und einem Gesamtdurchsatz von 20 g/min pro Spinnöffnung durch Spinnöffnungen mit einem Durchmesser von 0,7 mm, entsprechend einem Spinnverzug von 2,0, extrudiert und in einem Wasserbad abgeschreckt.
    Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 12,5 m/min.
    Anschließend werden die erhaltenen Kern/Mantel-Monofilamente kontinuierlich zweistufig bei 190°C in der ersten und 175°C in der zweiten Stufe verstreckt, wobei das Verstreckverhältnis in der ersten Stufe 1:6,0 und in der zweiten Stufe 1:1,13 beträgt, und in einem 4 m langen Kanal bei 215 °C fixiert.
    Beispiel 3
    In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise wurde ein Polyester der gleichen Zusammensetzung versponnen, wobei jedoch in den Mischbereich der Extruder jeweils - bezogen auf den jeweiligen Durchsatz - 0,334 Gew.-% N,N'-Di-p-tolylcarbodiimid und 0,2 Gew.-% 1,5-Dimethylbenzol-2,4-polycarbodiimid zudosiert.
    Die Eigenschaften der so erhaltenen Kern/Mantel-Monofilamente entsprechen denen der im Beispiel 2 hergestellten, jedoch ist die Hydrolyseresistenz deutlich erhöht.

    Claims (44)

    1. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur mit einem Kern aus einem thermoplastischen Polyester oder Copolyester und einem Mantel enthaltend einen thermoplastischen Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester oder Copolyester des Kerns einen Schmelzpunkt von 200 bis 300°C, vorzugsweise von 220 bis 285°C, hat und zu mindestens 70 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtheit aller Polyesterbaugruppen, aus Baugruppen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und von aliphatischen Diolen ableiten, und zu maximal 30 Mol%, bezogen auf die Gesamtheit aller Polyesterbaugruppen, aus Dicarbonsäure-Baugruppen, die von den aromatischen Dicarbonsäure-Baugruppen, die den überwiegenden Teil der Dicarbonsäure-Baugruppen bilden, verschieden sind, oder sich von araliphatischen Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren, vorzugsweise einem oder zwei kondensierten oder nicht kondensierten aromatischen Kernen, oder von cyclischen oder acyclischen aliphatischen Dicarbonsäuren mit insgesamt 4 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen ableiten
      und Diol-Baugruppen, die sich von aliphatischen Diolen ableiten und von den Diol-Baugruppen, die den überwiegenden Teil der Diol-Baugruppen bilden, verschieden sind, oder die sich von verzweigten und/oder längerkettigen Diolen mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, C-Atomen, oder von cyclischen Diolen, oder von Ethergruppen enthaltenden Diolen, oder, sofern in geringer Menge vorhanden, von Polyglycol mit einem Molgewicht von ca. 500 - 2000 ableiten, besteht,
      und der Mantel aus einer Polyestermischung aus einem thermoplastischen Polyester, dessen Schmelzpunkt zwischen 200 und 300°C, vorzugsweise 220 und 285°C, liegt, und einem thermoplastischen, elastomeren Copolyether-ester, der 40-60 Gew.-% längerkettige Polyether-diole mit einem mittleren Mol.-Gew. von 600-4000 als Weichsegmente enthält,
      und der in Filamentform eine Reißfestigkeit (feinheitsbezogene Höchstzugkraft) von 0,8 bis 6,5 cN/tex, vorzugsweise 1,0 bis 5,5 und eine Reißdehnung (Höchstzugkraftdehnung) von 300 bis 1200 % aufweist, und gegebenenfalls üblichen nicht-polymeren Zusätzen besteht.
    2. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Mantels an der gesamten Querschnittsfläche der Kern/Mantel-Monofilamente 5 bis 95 %, vorzugsweise 10 bis 60 %, der Anteil des Kerns 5 bis 95 %, vorzugsweise 40 bis 90 % beträgt.
    3. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern der Kern/Mantel-Monofilamente aus einem Polyester besteht, der aus
      35 bis 47 Mol-% Baugruppen der Formel -CO-A1-CO-
      1 bis 15 Mol-% Baugruppen der Formel -CO-A2-CO-
      35 bis 47 Mol-% Baugruppen der Formel -O-D1-O-
      1 bis 15 Mol-% Baugruppen der Formel -O-D2-O- und
      0 bis 25 Mol.-% Baugruppen der Formel -O-A3-CO-
      aufgebaut ist, worin
      A1 aromatische Reste mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen
      A2 von A1 verschiedene aromatische Reste oder araliphatische Reste mit 5 bis 16, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen oder cyclische oder acyclische aliphatische Reste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
      A3 aromatische Reste mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen
      D1 Alkylen- oder Polymethylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkan- oder Dimethylen-cycloalkangruppen mit 6 bis 10 C-Atomen,
      D2 von D1 verschiedene Alkylen- oder Polymethylengruppen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkan- oder Dimethylen-cycloalkangruppen mit 6 bis 10 C-Atomen oder geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 4 bis 16, vorzugsweise 4 bis 8, C-Atomen oder Reste der Formel -(C2H4-O)m-C2H4-, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 40 bedeutet, wobei m = 1 oder 2 für Anteile bis zu 20 Mol.-% bevorzugt sind und Gruppen mit m = 10 bis 40 vorzugsweise nur in Anteilen von unter 5 Mol.-% vorhanden sind, bedeuten.
    4. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Baugruppen des Polyesters des Kerns A1 1,4-Phenylen und D1 Ethylen bedeutet und daß vorzugsweise in diesem Polyester die Baugruppen I und III mindestens 85 Mol.-%, insbesondere mindestens 90 Mol.-% aller Baugruppen ausmachen.
    5. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Baugruppen des Polyesters des Kerns A1 2,6-Naphthylen und D1 Ethylen bedeutet und daß vorzugsweise in diesem Polyester die Baugruppen I und III mindestens 85 Mol.-%, insbesondere mindestens 90 Mol.-% aller Baugruppen ausmachen.
    6. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Baugruppen des Polyesters des Kerns A1 2,6-Naphthylen und Biphenyl-1,4-diyl und D1 Ethylen bedeutet und daß vorzugsweise in diesem Polyester die Baugruppen I und III mindestens 85 Mol.-%, insbesondere mindestens 90 Mol.-% aller Baugruppen ausmachen.
    7. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die für A1 stehenden Gruppen 2,6-Naphthylen und Biphenyl-1,4-diyl im Molverhälnis von maximal 3:1, vorzugsweise im Molverhältnis zwischen 6:4 und 4:6 vorhanden sind.
    8. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den Baugruppen des Polyesters des Kerns A1 1,4-Phenylen und D1 1,4-Bismethylen-cyclohexan bedeutet und daß vorzugsweise in diesem Polyester die Baugruppen I und III mindestens 85 Mol.-%, insbesondere mindestens 90 Mol.-% aller Baugruppen ausmachen.
    9. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester des Kerns eine spezifische Viskosität von 0,55 bis 1,6 , vorzugsweise von 0,58 bis 1,5 , gemessen in einer 1 gew.-%igen Lösung der Polyester in Dichloressigsäure bei 25° C, aufweist.
    10. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial der Polyestermischung des Mantels zu 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise zu 30 bis 90 Gew.-%, insbesondere zu 50 bis 80 Gew.-% aus dem thermoplastischen Polyester und
      zu 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise zu 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere zu 20 bis 50 Gew.-% aus dem thermoplastischen, elastomeren Copolyether-ester besteht.
    11. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester der Polyestermischung des Mantels zu mindestens 70 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtheit aller Polyesterbaugruppen, aus Baugruppen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und von aliphatischen Diolen ableiten, und zu maximal 30 Mol%, bezogen auf die Gesamtheit aller Polyesterbaugruppen, aus Dicarbonsäure-Baugruppen, die von den aromatischen Dicarbonsäure-Baugruppen, die den überwiegenden Teil der Dicarbonsäure-Baugruppen bilden, verschieden sind, oder sich von araliphatischen Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren, vorzugsweise einem oder zwei kondensierten oder nicht kondensierten aromatischen Kernen, oder von cyclischen oder acyclischen aliphatischen Dicarbonsäuren mit insgesamt 4 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, ableiten,
      und Diol-Baugruppen, die sich von aliphatischen Diolen ableiten und von den Diol-Baugruppen, die den überwiegenden Teil der Diol-Baugruppen bilden, verschieden sind, oder die sich von verzweigten und/oder längerkettigen Diolen mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, C-Atomen, oder von cyclischen Diolen, oder von Ethergruppen enthaltenden Diolen, oder, sofern in geringer Menge vorhanden, von Polyglycol mit einem Molgewicht von ca. 500 - 2000 ableiten, besteht.
    12. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester der Polyestermischung des Mantels der Kern/Mantel-Monofilamente, bezogen auf die Gesamtheit aller Polyesterbaugruppen, aus
      35 bis 47 Mol-% Baugruppen der Formel -CO-A1-CO-
      3 bis 15 Mol-% Baugruppen der Formel -CO-A2-CO-
      35 bis 47 Mol-% Baugruppen der Formel -O-D1-O-
      3 bis 15 Mol-% Baugruppen der Formel -O-D2-O-
      aufgebaut ist, worin
      A1 aromatische Reste mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen
      A2 von A1 verschiedene aromatische Reste oder araliphatische Reste mit 5 bis 16, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen oder cyclische oder acyclische aliphatische Reste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
      D1 Alkylen- oder Polymethylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkan- oder Dimethylen-cycloalkangruppen mit 6 bis 10 C-Atomen,
      D2 von D1 verschiedene Alkylen- oder Polymethylengruppen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkan- oder Dimethylen-cycloalkangruppen mit 6 bis 10 C-Atomen oder geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 4 bis 16, vorzugsweise 4 bis 8, C-Atomen oder Reste der Formel -(C2H4-O)m-C2H4-, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 40 bedeutet, wobei m = 1 oder 2 für Anteile bis zu 20 Mol.-% bevorzugt sind und Gruppen mit m = 10 bis 40 vorzugsweise nur in Anteilen von unter 5 Mol.-% vorhanden sind, bedeuten.
    13. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in den Baugruppen des Polyesters A1 1,4-Phenylen und 1,3-Phenylen und D1 Ethylen bedeutet, wobei das Molverhältnis von 1,4- und 1,3-Phenylen so gewählt wird, daß der Polyester einen Schmelzpunkt im gewünschten Bereich hat.
    14. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Polyestermischung des Mantels enthaltenen Polyester eine spezifische Viskosität von 0,55 bis 1,6 , vorzugsweise von 0,58 bis 1,5 , gemessen in einer 1 gew.-%igen Lösung der Polyester in Dichloressigsäure bei 25°C, aufweist.
    15. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der Polyester des Kerns als auch der Polyester, der in der Polyestermischung des Mantels enthalten ist, einen Schmelzpunkt zwischen 200 bis 300°C hat.
    16. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester des Kerns und der Polyester der Polyestermischung des Mantels die gleiche chemische Zusammensetzung haben.
    17. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester des Kerns und der Polyester der Polyestermischung des Mantels bis zu 60 mVal/kg, vorzugsweise weniger als 30 mVal/kg, verkappte Carboxylendgruppen und weniger als 5 mVal/kg, vorzugsweise weniger als 2 mVal/kg, insbesondere weniger als 1,5 mVal/kg, freie Carboxylendgruppen aufweist.
    18. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester des Kerns und der Polyester der Polyestermischung des Mantels durch Umsetzung mit Mono-, Bis- und/oder Polycarbodiimiden verkappte Carboxylendgruppen aufweist.
    19. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Baugruppen der Formel VIII,
      Figure 00340001
      worin R Alkylen oder Polymethylen mit 2 bis 6 C-Atomen oder Phenyl, vorzugsweise Ethylen, und R1 Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet, einkondensiert enthält.
    20. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische, elastomere Copolyether-ester der Mantelmischung der Kern/Mantel-Monofilamente aus
      MZ(I) Mol.-% Baugruppen der Formel -CO-A1-CO-
      MZ(II) Mol.-% Baugruppen der Formel -CO-A2-CO-
      MZ(III) Mol.-% Baugruppen der Formel -O-D1-O- und
      MZ(IV) Mol.-% Baugruppen der Formel -O-D2-O-
      besteht, wobei
      MZ(I) einen Wert von 35 bis 49,
      MZ(II) einen Wert von 1 bis 15 hat,
      MZ(III) sich aus der folgenden mathematischen Formel (1) ergibt:
      MZ(III) = (1-P) x 50 x MG(IV) - P x [Σ]P x MG(III) + (1-P) x MG(IV) worin P = GAP [Gew.-%]/100 ist, wobei GAP der Gew.-%-Anteil der längerkettigen Polyetherdiole im elastomeren Copolyether-ester ist,
      MG(III) das Molekulargewicht der Baugruppe (III),
      MG(IV) das mittlere scheinbare Molekulargewicht der Polyetherdiol-Baugruppe (IV) ist und
      Figure 00350001
      ist, und MZ(IV) = 50 - MZ(III) ist,
      und wobei
      A1 aromatische Reste mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10, insbesondere 6 C-Atomen,
      A2 von A1 verschiedene aromatische Reste oder araliphatische Reste mit 5 bis 16, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen oder cyclische oder acyclische aliphatische Reste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
      A3 aromatische Reste mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen
      D1 Alkylen- oder Polymethylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkan- oder Dimethylen-cycloalkangruppen mit 6 bis 10 C-Atomen,
      D2 Reste der Formel -(CnH2n-O)m-CnH2n-, worin n eine Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4, ist und m so groß ist, daß sich für den Rest D2 ein scheinbares mittleres Molekulargewicht von 600 bis 4000 ergibt.
    21. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Titer von 1 bis 24400 dtex (bei rundem Querschnitt entsprechend Filamentdurchmessern von 10 bis 1500 µm) und eine runde, elliptische oder n-eckige Querschnittsform haben, wobei bei elliptischer Form das Verhältnis von großer Achse zu kleiner Achse bis zu 10:1 beträgt und n ≥ 4, vorzugsweise 4 bis 8, ist.
    22. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Anfangsmodul bei 25° C von über 10, vorzugsweise von über 12 N/tex und/oder eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von über 18 cN/tex, vorzugsweise von 20 bis 45 cN/tex und/oder einen Trockenhitzeschrumpf, gemessen bei 180°C von über 0,5 %, vorzugsweise von 1 bis 25 % aufweisen.
    23. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester des Kerns und/oder die Polyestermischung des Mantels bis zu 10 Gew% von nicht-polymeren Stoffen, wie Modifizierungszusätzen, Füllmitteln, Mattierungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Stabilisatoren, wie UV-Absorbern, Antioxydantien, Hydrolyse-, Licht- und Temperatur-Stabilisatoren und/oder Verarbeitungshilfsmitteln enthält.
    24. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester des Kerns und/oder die Polyestermischung des Mantels unterschiedlich gefärbt sind.
    25. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester des Kerns und/oder die Polyestermischung des Mantels unterschiedliche Farbstoffe enthalten.
    26. Monofilamente mit Kern/Mantel-Struktur gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß entweder der Polyester des Kerns oder die Polyestermischung des Mantels bis zu 5 Gew% eines Farbstoffs enthalten und der andere Filamentbestandteil naturfarben ist.
    27. Verfahren zur Herstellung der Kern/Mantel-Monofilamente des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß spinnbarer thermoplastischer Polyester und eine abriebfeste Polyestermischung in je einem Extruder getrennt aufgeschmolzen, und bei Schmelzetemperaturen von 230 bis 330 °C mit einem Spinnverzug von 1:1,5 bis 1:5, vorzugsweise 1:2 bis 1:3, ausgesponnen, in einem Spinnbad abgekühlt und mit einer Geschwindigkeit aufgewickelt oder abgezogen wird, die größer ist als die Spritzgeschwindigkeit der Schmelzen, der so hergestellte Spinnfaden anschließend einer Nachverstreckung im Gesamt-Verstreckverhältnis von 1:4 bis 1:8 unterworfen, und anschließend bei Temperaturen von 160 bis 240°C, bei konstanter Länge oder unter Zulassung von 10 bis 30 % Schrumpf thermofixiert wird.
    28. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß den Polyestern des Kerns und der Polyestermischung des Mantels vor dem Verspinnen das 1,0- bis 1,2-fache der Menge, die der darin enthaltenen Menge an freien Carboxylendgruppen äquivalent ist, an Mono-, Bis- und/oder Polycarbodiimiden zusetzt.
    29. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 27 und 28, dadurch gekennzeichnet, daß den Polyestern des Kerns und der Polyestermischung des Mantels vor dem Verspinnen eine Menge von höchstens 0.6 Gew.-% eines Mono- und/oder Biscarbodiimids und mindestens 0,05 Gew.-% eines Polycarbodiimids zusetzt.
    30. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester eingesetzt werden, die Baugruppen der Formel VIII enthalten.
    31. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Schmelztemperatur im Bereich von 250 bis 310°C gesponnen wird.
    32. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Monofilamente mit einer Spinnabzugsgeschwindigkeit von 5 bis 30 m pro Minute abgezogen werden.
    33. Verwendung der Monofilamente des Anspruchs 1 zur oder bei der Herstellung von textilen Flächengebilden mit hoher mechanischer und chemischer Beständigkeit.
    34. Verwendung der Monofilamente des Anspruchs 1 zur oder bei der Herstellung von Papiermaschinensieben.
    35. Verwendung der Monofilamente des Anspruchs 1 zur oder bei der Herstellung von Spiralsieben.
    36. Verwendung der Monofilamente des Anspruchs 1 zur oder bei der Herstellung von Siebdruckgeweben.
    37. Verwendung der Monofilamente des Anspruchs 1 zur Herstellung von technischen Filtergeweben.
    38. Verwendung der Monofilamente des Anspruchs 1 zur oder bei der Herstellung von Förderbändern.
    39. Textiles Flächengebilde mit hoher mechanischer und chemischer Beständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es Kern/Mantel-Monofilamente des Anspruchs 1 enthält oder daraus besteht.
    40. Papiermaschinensieb, dadurch gekennzeichnet, daß es Kern/Mantel-Monofilamente des Anspruchs 1 enthält oder daraus besteht.
    41. Spiralsieb, dadurch gekennzeichnet, daß es Kern/Mantel-Monofilamente des Anspruchs 1 enthält oder daraus besteht.
    42. Siebdruckgewebe, dadurch gekennzeichnet, daß es Kern/Mantel-Monofilamente des Anspruchs 1 enthält oder daraus besteht.
    43. Technisches Filtergewebe, dadurch gekennzeichnet, daß es Kern/Mantel-Monofilamente des Anspruchs 1 enthält oder daraus besteht.
    44. Förderband, dadurch gekennzeichnet, daß es Kern/Mantel-Monofilamente des Anspruchs 1 enthält oder daraus besteht.
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