DE2429043C3 - Naphthalatpolyester-Fasergebilde - Google Patents

Description

worin π 4 oder 6 bedeutet, aufgebaut ist und gegebenenfalls mindestens eine weitere Komponente in einer Menge von nicht mehr als 15 Molprozent, entweder einpolymerisiert oder in physikalischer Mischung, enthält, und der mindestens einen Diffraktionspeak bei einem Bragg-Streuwinkel 2 0 = 16,3 bis 16,7° und/oder 2 0 = 25,3 bis 25,8° in der Röntgendiffraktion aufweist, wobei der Naphthalatpolyester außerdem übliche Zusatzmittel enthalten kann.

2. Naphthalatpolyester-Fasergebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 85 Molprozent der gesamten, sich wiederholenden Einheiten des Naphthalatpolyesters aus Tetramethylen-2,6-naphthalat-Einheiten bestehen.

3. Naphthalatpolyester-Fasergebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichret, daß sie im wesentlichen aus einem Naphthalatpolyester mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,3 bis 3,5 und einem Erweichungspunkt von mindestens 200⁰C bestehen und daß mindestens 85 Molproicent der sich wiederholenden Einheiten aus Hexamethylen-2,6-naphthalat bestehen und daß sie eine Reißfestigkeit von mindestens 2,5 g/den aufweisen.

4. Verfahren zur Herstellung der Naphthalatpolyester-Fasergebilde nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Naphthalatpolyester, der eine grundmolare Viskositätszahl von 0,3 bis 3,5 und einen Erweichungspunkt von mindestens 200⁰C besitzt und worin mindestens 85 Molprozent der sich wiederholenden Einheiten aus Tetramethylen-2,6-naphthalat bestehen, verspinnt, wobei man nichtverstreckte Filamente mit einer Doppelbrechung von mindestens 0,01 und einer Dichte von nicht mehr als 1,300 erhält, man die nichtverstreckten Filamente mindestens in einer Stufe bei einer Temperatur von mindestens 6O⁰C auf ein gesamtes Streckverhältnis von mindestens 1,8 verstreckt und dann die verstreckten Filamente bei einer Temperatur, die höher ist als die Temperatur, die bei der Streckstufe verwendet wird, und innerhalb eines Bereiches von 100 bis 24O⁰C liegt, bei konstanter Länge, bei beschränkter Schrumpfung von nicht mehr als 15% oder bei Streckung von nicht mehr als 15% in der Wärme behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstreckung bei einer Temperatur von 75 bis 220⁰C und daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150 bis 240⁰C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Strecken in zwei Stufen durchge

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25

₄₀

₅₀ führt wird, so daß das gesamte Streckverhältnis 2,0 bis 7,0 beträgt und daß die Temperatur in der ersten Streckstufe 60 bis 150° C beträgt und daß die Temperatur in der zweiten Streckstufe 100 bis 220° C beträgt und höher ist als die Strecktemperatur in der ersten Stufe.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der Schmelzspinnstufe die Atmosphäre in der Nachbarschaft der Filamente mindestens 10 cm unterhalb der Spinndüse auf 200 bis 600° C erwärmt wird.

8. Verwendung der Naphthalatpolyester-Fasergebilde gemäß Anspruch 1 für elektrische Isoliermaterialien, elastomere Verstärkungsmaterialien, Filter für fluide Materialien, Kanevas für die Papierherstellung und Materialien für Befestigungsteile.

Die Erfindung betrifft Naphthaiatpolyester-Fasergebilde mit überlegener chemischer Stabilität. Unter dem Ausdruck »Naphthalatpolyester-Fasergebilde« werden erfindungsgemäß NaphthalatpoJyester-Filamente, -Girnc oder -Fasern verstanden.

In den vergangenen Jahren wurden als neue Polyesterfasern Filamente vorgeschlagen, die Poly-(äthylen-2,6-naphthalat)-Filamente enthalten. Diese Poly-(äthylen-2,6-naphthalat)-Filamente besitzen überlegene mechanische Eigenschaften und thermische Stabilität, ihre chemischen Eigenschaften sind aber nicht vollständig zufriedenstellend. Insbesondere ist ihre Verwendung auf Gebieten, wo chemische Stabilität beispielsweise Antioxydationsbeständigkeit, feuchte Wärmebeständigkeit oder chemische Beständigkeit, erfoi derlich ist, beschränkt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Naphthalatpolyester-Fasergebilde bzw. Naph'.halatpolyester-Filamente, -Garne oder -Fasern zu schaffen, die überlegene chemische Eigenschaften zusammen mit überlegenen mechanischen Eigenschaften und thermischer Stabilität aufweisen.

Die obigen Ziele der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäß erreicht werden durch Fasergebilde, die im wesentlichen aus einem Naphthalatpolyester bestehen, der eine Intrinsic-Viskosität von 0,3 bis 3,5 und einen Erweichungspunkt von mindestens 200⁰C besitzt, zu mindestens 85 Molprozent der gesamten wiederkehrenden Einheiten aus Einheiten der Formel

- c — O -(CH₂)- O- -

worin π 4 oder 6 bedeutet, aufgebaut ist und gegebenenfalls mindestens eine weitere Komponente in einer Menge von nicht mehr als 15 Molprozent entweder einpolymerisiert oder in physikalischer Mischung, enthält, und der mindestens einen Diffraktionspeak bei einem Bragg-Streuwinkel 2 0=16,3 bis 16,7° und/oder 2 0 = 25,3 bis 25,8° in ihrer Röntgen-Diffraktion aufweist, wobei der Naphthalatpolyester außerdem übliche Zusatzmittel enthalten kann.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Naphthalatpolyester enthält Tetramethylen-2,6-naphthalat- oder Hexamethylen-2,6-naphthalat-Einheiten in

Teilen von mindestens 85 Molprozent, bezogen auf die ;ich wiederholenden Einheiten des Polymeren.

Der Naphthalatpolyester, der bei oer vorliegenden Erfindung verwendet wird, w!jd im allgemeinen nergestellt, indem man Naphthalin-2,6-dicarbonsäure jnd/oder deren funktionell Derivate mit Tetramethyienglykol oder Hexamethylenglykol und/oder deren Funktionellen Derivaten unter geeigneten Bedingungen umsetzt. Bei dieser Umsetzung kann mindestens eine geeignete Komponente in einer Menge von nicht mehr als 15 Molprozent vor Beendigung der Polymerisation zugegeben werden, um sie mit dem Naphthalatpolymeren zu vermischen oder damit mischzupolymerisieren.

Geeignete dritte Komponenten umfassen beispielsweise Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 4-Methylisophthalsäure, Dichlorterephthalsäure, Dibronterephthalsäure, 5-NatriumsuIfoisophthalsäure, Naphiha]in-2,7-dicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenyläther-dicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenoxyäthan-dicarbonsäure oder Sebacinsäure, Hydroxysäuren wie p-jS-Hydroxyäthoxy-benzoesäure, die funktionellen Derivate dieser Säuren, Dihydroxyverbindungen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol

(Tetramethylenglykol, wenn die Glykolkomponente Hexamethylenglykol ist), Decamethylenglykol, Neopentylenglykol, Cyclohexandimethylol, Hydrochinon, Bis-(J3-hydroxyäthoxy)-benzol, Bisphenol A, Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(p-/?-hydroxyäthoxyphenyl)-sulfon, Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol oder Polyoxytetramethylenglykol oder die funktioneilen Deri vate dieser Dihydroxyverbindungen. Eine Verbindung, die mindestens drei esterbildende funktionell Gruppen enthält wie Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimellitsäure, Trimesitinsäure (1,3,5-Benzoltricarbonsäure) oder Pyromellitsäure, kann ebenfalls in solchen Mengen eingearbeitet werden, daß das Polymere im wesentlichen linear verbleibt (d. h., es treten keine Vernetzungen auf). Eine monofunktionelle Verbindung wie Benzoesäure oder Naphthoesäure kann ebenfalls eingearbeitet werden, um beispielsweise den Polymerisationsgrad des Polymeren einzustellen.

Der Naphthalatpolyester, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ebenfalls ein Mattierungsmittel wie Titandioxyd, einen Stabilisator wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, phosphonige Säure oder einen Ester davon, ein Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht wie Benzophenonderivate oder Benzotriazolderivate, ein Antioxydans, ein Schmiermittel, ein Pigment oder einen Füllstoff enthalten. Als Füllstoffe kann man andere Polymere wie Polyethylenterephthalat, Poly-(äihylen-2,6-naphthalat), Polytetramethylenterephthalat ebenfalls verwenden.

Die Naphthalatpolyester-Fasergebilde (-Filamente, -Garne oder -Fasern) der vorliegenden Erfindung enthalten Naphthalatpolyester mit relativ hohen Molekulargewichten, d. h. Naphthalatpolyester mit grundmolaren Viskositätszahlen bzw. einer Intrinsic-Viskosität von 0,3 bis 3,5, bevorzugt 0,35 bis 2,0, und einem Erweichungspunkt von mindestens 200⁰C.

Die »grundmolare Viskositätszahl«, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Maß für den Polymerisationsgrad des Polymeren und ist ein Wert, bestimmt in o-Chlorphenol-Lösung des Polymeren bei 35° C.

Wenn die grundrnolare Viskositätszahl des PoIyder die Filamente, Garne oder Fasern der

vorliegenden Erfindung ergibt, niedriger als 0,3 ist, dann verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des Produktes, und wenn sie höher als 3,5 ist, ist das Polymere schwierig zu verspinnen.

Der »Erweichungspunkt«, wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird folgendermaßen bestimmt: Das Polymer wird bei 100° C während 1 Stunde wärmebehandelt, dann in ein Penetrationsmesser ( = Penetrometer) gegeben mit einem Dorn mit einem Durchmesser von 3 mm und einem Gewicht von 10 g. Die Temperatur wird dann mit einer Geschwindigkeit von 6°C/5min von 140° C erhöht, und die Temperatur, bei der der Dom in einer Entfernung von 0,5 mm penetriert ist, wird als Erweichungspunkt des Polymeren definiert.

Wenn der Erweichungspunkt des Polymeren niedriger als 200° C ist, dann wird die thermische Stabilität der Filamente vermindert und die Gebrauchstemperatur der Filamente erniedrigt.

Die Filamente der vorliegenden Erfindung liegen im Bereich von solchen mit einem Monofilament-Titer von weniger als 100 Denier bis zu Borsten mit einem Monofilament-Titer von mehr als 100 Denier.

Die Form des Querschnitts der Filamente ist nicht nur zirkulär, sondern es gibt ebenfalls nichtzirkulare Formen wie trianguläre Querschnitte oder dreieckige bzw. dreilappige Formen. Die Filamente können ebenfalls als hohle Filamente vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Filamente, Garne oder Fasern besitzen eine spezifische kristalline Struktur, die durch die Tatsache charakterisiert ist, daß in einer Diffraktions-Intensitätsverteilungskurve in äquatorialer Richtung, bestimmt durch Röntgenbeugungsanalyse, mindestens ein Diffraktionspeak bei einem Bragg-Streuwinkel 2 0=16,3 bis 16,7° und/oder 2 Θ = 25,3 bis 25,8° auftritt. Der obige Bragg-Streuwinkel (2 Θ) beträgt im wesentlichen 16,7° und/oder 25,6°, aber aus verschiedenen Gründen wie durch Einflüsse der Kristallmodifikationen mit einem Peak im Bereich von 2 Θ kann er zwischen 16,3 und 16,7" fluktuieren bzw. schwanken und ebenfalls zwischen 25,3 und 25,8°, wie oben angegeben.

Vor der vorliegenden Erfindung wurden in der GB-PS 9 87 013 Polytetramethylennaphthalat-Fasern vorgeschlagen, diese bekannten Naphthalatfaseni unterscheiden sich jedoch von den erfindungsgemäßen Polytetramethylennaphthalat- Filamenten, -Garnen oder -Fasern dahingehend, daß die Röntgendiffraktions-Intensitätsverteilungskurve keinen Peak bei einem Bragg-Streuwinkel 2 0 = 16,3 bis 16,7° oder 2 0 = 25,3 bis 25,8° aufweist.

In den Zeichnungen sind graphisch die Diffraktions-Intensitätsverteilungskurven in äquatorialer Richtung der verschiedenen Poly-(tetramethylen-2,6-naphthalat)-Filamente, bestimmt durch Röntgendiffraktionsanalyse, angegeben.

Bei der vorliegenden Erfindung wurde die Röntgendiffraktionsanalyse durchgeführt, wobei man einen D-9C-Apparat (Produkt der Rigaku Denki Kabushiki Kaisha) und die folgenden Bedingungen verwendete:

35 kV, 2OmA, Nickelfilter,
Divergenzspaltdurchmesser·. 0,15 mm,
Streuungsspalt·. Γ,
Empfangsspalt: 0,4 mm,
A= 1,542 Ä.

In Fig. 1 ist die Diffrakiions-Intensitätsvertcilungs-

kurve der erfindungsgemäßen Tetramethylennaphthalatpolyester-Filamente dargestellt, die Kurven 1,2 und 3 beziehen sich auf Filamente, die man bei den folgenden Beispielen erhält.

In Fig. 2 ist die Diffraktions-Intensitälsverteilungskurve der Poly-(tetramethylen-2,6-naphthalat)-Filamente dargestellt, die man entsprechend dem in der GB-PS 9 87 013 beschriebenen Verfahren erhält.

In Fig. 3 ist die Röntgendiffraktions-Intensitätsverteilungskurve (Kurve 6) des erfindungsgemäßen Hexamethylennaphthalatpolyester-Filament dargestellt.

Aus der Kurve 1 in F i g. 1 ist klar erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Polyester-Filamente Diffraktionspeaks bei den folgenden drei Stellen besitzen: 2 0=16,7°, 2 0 = 23,0° und 2 0 = 25,6°, und geringe Schultern werden bei 2 0 = 24,1° und 2 0=15,3° beobachtet. Aus der Kurve 2 geht hervor, daß die Filamente Diffraktionspeaks bei den folgenden vier Stellen besitzen: 2 0 = 15,3°, 2 0=16,7°, 2 0 = 24,1° und 2 0 = 25,6°, und eine Schulter wird bei 2 0 = 23,0° beobachtet. Aus Kurve 3 ist erkennbar, daß die Filamente Diffraktionspeaks bei den folgenden zwei Stellen besitzen: 2 0 = 16,3 bis 16,7° und 2 0 = 25,3 bis 25,8°. Es ist somit erkennbar, daß alle Filamente einen Diffraktionspeak bei mindestens einem der Bereiche 2 θ = 16,3 bis 16,7° und 2 θ = 25,3 bis 25,8° aufweisen.

Andererseits besitzen die nach dem Verfahren der GB-PS 9 87 013 hergestellten Naphthalatpolyester-Filamente, wie aus F i g. 2 hervorgeht, nur an zwei Stellen Diffraktionspeaks: 2 0=15,3° und 2 0 = 24,1° und sie haben keine Diffraktionspeaks bei 2 0 = 16,3 bis 16,7° und 2 0 = 25,3 bis 25,8°.

Aus Kurve 8 von F i g. 3 ist erkennbar, daß die Hexamethylennaphthalatpolyester-Filamente Diffraktionspeaks bei 2 0 = 16,6° und 2 0 = 24,4° aufweisen.

Bedingt durch die neue Kristallstruktur, wie zuvor erwähnt, haben die erfindungsgemäßen Naphthalatpolyester-Filamente. -Garne oder -Fasern Ycung-Moduli und überlegene Eigenschaften, die bedingen, daß bei höheren Temperaturen während längerer Zeiten diese Filamente beständig sind, verglichen mit den bekannten Naphthalatpolyester-Filamenten, beispielsweise mit jenen, die in der GB-PS 9 87 013 beschrieben sind, während sie eine ausreichende Zähigkeit und Dehnung bis zum Bruch beibehalten. Beispielsweise besitzen Tetramethylennaphthalatpolyester- Filamente, -Garne und -Fasern, die einen Monofilament-Titer von weniger als 100 Denier haben, eine Reißfestigkeit von mindestens 4,5 g/den, bevorzugt von 4,8 bis 8,0 g/den, und einen Young-Modul von mindestens 1000 kg/mm², bevorzugt 1000 bis 1500 kg/mm^J, die um ungefähr 50% höher sind als die bekannter Produkte. Weiterhin besitzen diese Fasern einen Festigkeitsrest von mindestens 50% nach der Behandlung während 96 Stunden bei 200⁰C und eine überlegene chemische Beständigkeit und Hydrolysebeständigkeit Diese Fasern sind daher geeignet, um als elektrische Isoliermaterialien der Klasse F, als Förderbandmaterialien oder Verstärkungsmaterialien wie Cord verwendet zu werden, die bei hohen Temperaturen verwendet werden, oder sie können als Filter in der chemischen Industrie eingesetzt werden.

Erfindungsgemäße borstenartige TetramethylennaphthalatpoIyester-Filamente besitzen einen Monofilament-Titer von mindestens 100 Denier, eine Zugfestigkeit bis zum Bruch von mindestens 2£ g/den, bevorzugt mindestens 2,8 g/den, und eine Zeit von mindestens 10 Tagen ist erforderlich, bis die Zugfestigkeit bis zum Bruch der Filamente auf unter 1,0 g/den in Wasser bei 120"C abnimmt. Dies ist im Hinblick auf die bekannten Polyestermonofilamente mit Borstenstruktur, die aus Polyethylenterephthalat bestehen, überraschend, da deren Zugfestigkeit bis zum Bruch auf unter 1.0 g/den in ί längstens 200 Stunden abnimmt.

Die erfindungsgemäßen borstenartigen Tetramethylennaphthalatpolyester-Filamente besitzen eine gute chemische Beständigkeit und Hydrolysebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme und Beständigkeit gegenüber Oxydation. Wenn diese borstenartigen Filamente in reinem Wasser bei 120°C aufbewahrt werden, so beträgt die Zeit, die erforderlich ist, bis ihre Zugfestigkeit bis zum Bruch auf 1,0 g/den abnimmt, mindestens 10 Tage, bevorzugt mindestens 300 Stunden.

Diese Filamente besitzen ebenfalls einen Festigkeitsrest von mindestens 90%, nachdem man sie 2 Wochen in Luft bei 170°C aufbewahrt hat (die bekannten borstenartigen Polyäthylenterephathal-Monofilamente besitzen einen Festigkeitsrest unter 90%), und die erfindungsgemäßen Produkte besitzen einen Festigkeitsrest von mindestens 80%, nachdem man sie in einer 20% igen wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxyd bei 8O⁰C während 24 Stunden behandelt hat (die bekannten borstenartigen Polyäthylenterephthalat-Monofilamente besitzen einen Festigkeitsrest von höchstens 40%). Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen eine Schrumpfung in kochendem Wasser von nicht mehr als 2,0%, bevorzugt von nicht mehr als 1,5%. Die erfindungsgemäßen borstenartigen Naphthalatpolyester-Filamente besitzen eine überlegene Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme, Oxydationsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Alkalihydrolyse. Die erfindungsgemäßen borstenartigen Filamente sind somit geeignet, um als Trockenbindetuch bei Papierherstellungsverfahren, als chemische Filternetzmaterialien, als Materialien für Bürsten für chemische Reinigungsmaterialien und als Verstärkungsmaterialien für Bänder zum Transport von Waren oder zur Übertragung von Energie, als Kabelverstärkungsmaterialien bzw. Kabelcords, als Verstärkungsmaterialien für Schaufeln bzw. Flügel für Schläuche oder als Befestigungsmaterialien Verwendung zu finden.

Die erfindungsgemäßen Tetramethylennaphthalatpolyester-Filamente (einschließlich der borstenartigen Monofilamente), -Garne und -Fasern können ebenfalls zusammen mit anderen Filamenten, Garnen oder Fasern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat-Filamenten, -Garnen oder -Fasern, oder Nylon-Filamenten, -Garnen oder -Fasern, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Tetramethylennaphthalatpolyester-Filamente, -Garne oder -Fasern, die oben beschrieben werden, können durch Schmelzverspinnen eines Naphthalatpolyesters. der mindestens 85 Molprozent Tetramethylen-2,6-naphthalat-Einheiten enthält und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,3 bis 3,5 besitzt und einen Erweichungspunkt von mindestens 200°C aufweist, hergestellt werden, wobei man nichtgestreckte Filamente mit einer Doppelbrechung von mindestens 0,01 und einer Dichte von nicht mehr als 1,300 erhält Dann werden die Filamente bei einer Temperatur von mindestens 6O⁰C bevorzugt 75 bis 220⁰C bis zu einem gesamten Streckverhältnis von mindestens 1Α bevorzugt 7£ bis 7,0, in mindestens einer Stufe verstreckt, und dann werden die verstreckten Filamente bei einer Temperatur, die höher ist als die Strecktemperatur und im Bereich von 100 bis 240"C₁ bevorzugt 150 bis 240⁰Q liegt, bei konstanter Länge in der Wärme behandelt, wobei eine beschränkte

Schrumpfung von nicht mehr als 15% oder eine Streckung von nicht mehr als 15% möglich ist.

Das Verstrecken kann in zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden. In diesem Fall ist es zu empfehlen, die erste Streckstufe bei einer Temperatur von 60 bis 150^cC und die zweite Streckslufe bei einer Temperatur, die höher ist als die Temperatur der ersten Streckstufe und im Bereich von 100 bis 220⁰C liegt, durchzuführen und das gesamte Streckverhältnis auf 2,0 bis 7,0 einzustellen.

Die nichtverstreckten Filamente können auf geeignete Weise durch Schmelzen der Tetramethylennaphthalatpolyester, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, erhalten werden, und Extrudieren des geschmolzenen Polymeren durch eine Spinndüse, während die Atmosphäre nahe der Filamente über einen Bereich erwärmt wird, der sich von der unteren Seite der Spinndüse bis zu einer Stelle mindestens 10 cm entfernt davon erstreckt, wobei man auf eine Temperatur zwischen 200 und 600⁰C erwärmt. Die entstehenden, nichlverstreckten Filamente besitzen eine Doppelbrechung von mindestens 0,01 und eine Dichte von nicht mehr als 1300 und weisen eine gute Verstreckbarkeit auf und können glatt bei Temperaturen von mindestens 60° C verstreckt werden. Es soll jedoch bemerkt werden, daß die vorliegende Erfindung nicht auf Filamente, die nach diesem Verfahren verstreckt werden, beschränkt ist.

Das Erwärmen der Atmosphäre unterhalb der Spinndüse bei diesem Spinnverfahren kann beispielsweise erreicht werden, indem man eine erwärmte Spinnzelle vorsieht oder indem man ein erwärmtes Gas durchbläst. Das Erwärmungsmedium kann Luft sein, um eine Wärmezersetzung der Filamente zu vermeiden, oder ein Inertgas wie N2 oder CO2 kann wirksam verwendet werden.

Um nichtverstreckte Filamente mit guter Verstreckbarkeit herzustellen, ist es erforderlich, die Temperatur der Atmosphäre unterhalb der Spinndüse auf mehr als 200⁰C zu erhöhen. Wenn sie auf mehr als 600° C erhöht wird, werden keine besonderen Vorteile erhalten, und es besteht eine erhöhte Gefahr. Die Temperaturen oberhalb dieser Grenzen sind beim tatsächlichen Betrieb auch schwierig zu erreichen.

Die gesponnenen Filamente sollten in Kontakt mit einer Atmosphäre, die auf 200 bis 600⁰C erwärmt ist, in einer Zone gebracht werden, die sich von der Unterseite der Spinndüse zu einer Stelle mindestens 10 cm davon entfernt erstreckt; sonst wird keine Wirkung erhalten. Die Länge der Zone, worin die Atmosphäre auf 200 bis 600^rC erwärmt wird, wird durch die anderen Spinnbedingungen bestimmt Wenn die Aufnahmegeschwindigkeit nicht 600 m/min übersteigt reicht eine Länge von 10 bis 100 cm aus. Wenn jedoch die Aufnahmegeschwindigkeit über 600 m/min liegt ist es manchmal erforderlich, entsprechend der Art des Polymeren, eine Zone zu erwärmen, die sich in einer Entfernung bis zu 200 cm entfernt von der Spinndüse erstreckt

Nachdem die gesponnenen Filamente durch eine solche erwärmte Atmosphäre geleitet wurden, werden die Filamente nach einem bekannten Verfahren gekühlt und verfestigt

Bei dem obigen Verfahren erhält man nichtverstreckte Garne mit einem relativ großen Kristallinitätsgrad und einer guten Verstreckbarkeit obwohl sie hochorientiert sind. Der Kristallinitätsgrad wird unter Verwendung des Dichteverfahrens bestimmt Der Kristallinitätsgrad («), der entsprechend dem Dichteverfahren bestimmt wird, wird durch die folgende Gleichung definiert

ti kid - da) (Hdk - </</) '

worm

dk die Dichte der kristallinen Phase,

da die Dichte der nichtkristallinen Phase und

d die Dichte einer Probe

bedeutet.

Die Gleichung (1) kann folgendermaßen geschrieben werden: ι>·

worin Kund K'Konstantenbedeuten.

Die Dichte der nichtkristallinen Phase von Tetramethylennaphthalatpolyester ist schwierig zu bestimmen, da es schwierig ist, ein vollständig amorphes Polymer herzustellen.

Weiterhin ist die Dichte der vollständigen Kristalle dieses Polymeren nicht bekannt.

Selbst wenn die Dichten der vollständigen kristallinen oder amorphen Phasen nicht bekannt sind, kann man dennoch qualitativ bestimmen, daß der Kristallinitätsgrad («) höher wird, wenn die Dichte (d) höher wird, da der Kristallinitätsgrad («) eine Funktion der Dichte (d) der Probe ist. Dementsprechend wird bei der vorliegenden Erfindung der Kristallinitätsgrad bezogen auf die Dichte ausgedrückt.

Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Naphthalatpolyester-Filamente, -Garne oder -Fasern, worin der Anteil an Hexamethylennaphthalat-Einheiten mindestens 85 Molprozent beträgt, stark orientiert, so daß ihre Reißfestigkeit mindestens 2,5 g/d beträgt.

Borstenartige Monofilamente, die je mindestens 100 den aufweisen und aus Hexamethylennaphthalatpolyester, wie er in der vorliegenden Anmeldung definiert wurde, bestehen, besitzen eine überlegene Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme, und wenn sie in reinem Wasser bei 120⁰C aufbewahrt werden, zeigen sie eine Zähfestigkeitsretentionszeit (die Zeit, die erforderlich ist bis die Zähfestigkeit auf 1.0 g/d abnimmt) von mindestens 10 Tagen (längstens 200 Stunden im Falle der bekannten borstenartigen Polyester-Monofilamente, die aus Polyethylenterephthalat bestehen).

Die erfindungsgemäßen Hexamethylennaphthalatpolyester-Filamente, -Garne oder -Fasern, die einen Monofilamentdenier unter 100 besitzen, zeigen ebenfalls eine Zähfestigkeitsretentionszeit in reinem Wasser bei 12O⁰C von mindestens 10 Tagen.

Die obigen Hexamethylennaphthalatpolyester-Filamente, -Garne oder -Fasern können hergestellt werden, indem man einen Polyester, der mindestens 85 Molprozent Hexamethylen-2,6-naphthalat-Einheiten enthält als Ausgangsmaterial auf gleiche Weise, wie es für die bekannten Filamente oder Fasern oder Garne bekannt ist verspinnt und verstreckt Die gesponnenen Filamente können leicht in einer Flüssigkeit gekühlt werden, bei einer Temperatur von nicht mehr als 20⁰C, oder sie werden verfestigt nachdem sie mindestens einmal durch eine Zone geleitet wurden, die sich über eine Entfernung von mindestens 10 cm von der Spinndüse erstreckt und auf eine Temperatur von 150 bis 600⁰C erwinnt ist Die gesponnenen Filamente können auch in einem Koaguiierbad, das bei 50 bis 200⁰C gehalten wird, verfestigt werden. Man kann so nichtverstreckte Filamente mit guter Verstreckbarkeit

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erreichen. Statt dessen können die Filamente ebenfalls direkt in die Atmosphäre in Luft versponnen werden.

Das Verstrecken der Filamente kann unmittelbar nach der Verspinnungsstufe durchgeführt werden oder nachdem die Filamente aufgewickelt wurden. Die Verwendung eines Erwärmungsmediums wie Luft, eines Inertgases, Dampf oder einer inerten Flüssigkeit als Erwärmungsmittel bei der Verstreckungsstufe ist bevorzugt, da dies gute Verstreckungsbedingungen ergibt und man verstreckte Filamente mit einheitlichen Eigenschaften erhalten kann. Das Verstrecken kann entweder in einer einzigen Stufe oder in einer Vielzahl von Stufen durchgeführt werden.

Die verstreckten Filamente besitzen überlegene Eigenschaften, ihre Eigenschaften können jedoch weiter verbessert werden, wenn sie bei einer Temperatur in der Wärme behandelt werden, die höher ist als die Strecktemperatur, während sie schrumpfen oder sich dehnen können oder konstante Länge beibehalten.

Die erfindungsgemäßen Hexamethylennaphthalatpolyester-Filamente, -Garne oder -Fasern besitzen überlegene chemische Beständigkeit, Hydrolysebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme und Oxydationsbeständigkeit, verglichen mit den bekannten Polyesterfilamenten, Garnen oder Fasern, die aus Polyäthylenterephthalat bestehen. Sie sind für Anwendungen geeignet, wo diese Eigenschaften erforderlich sind, beispielsweise als Trockenkanevas bei Papierherstellungsverfahren, als Filtermaterialien für chemische Flüssigkeiten, als Materialien für Bürsten zum chemischen Reinigen, als Verstärkungsgurtmaterialien für Radialreifen oder für gegürtete Gegenkraftreifen, als Materialien oder als Verstärkungsrnaterialien für Förderbänder, die man zum Transport von Waren oder für die Übertragung von Energie verwendet, als Kabelcords, als Verstärkungsmaterialien für Schläuche und Schaufeln. Weiterhin sind sie ebenfalls wegen ihrer überlegenen Abriebsbeständigkeit nützlich als Bestandteile von Befestigungselementen oder -materialien.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen werden die verschiedenen angegebenen Eigenschaften entsprechend den folgenden Verfahren bestimmt.

Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme

Diese Eigenschaft wird als Zeitdauer ausgedrückt, die erforderlich ist, bis die Zugfestigkeit bis zum Bruch der Fasern auf 1,0 g/d abnimmt, wenn die Fasern in reines Wasser bei 120°C eingetaucht werden. Je grö3er dieser Wert ist, um so besser ist die feuchte Wärmebeständigkeit der Fasern.

Oxydationsbeständigkeit

Die Fasern werden Luft bei 170⁰C ausgesetzt, und nach 2 Wochen wird die Reißfestigkeitsretention im

Tabelle I

Vergleich mit der ursprünglichen Zähfestigkeit bestimmt und als Prozent ausgedrückt.

Alkalibeständigkeit

s Diese Eigenschaft wird als Reißfestigkeitsretention (%) nach 24 Stunden angegeben, wobei die Fasern in eine 20%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd bei 8O⁰C eingetaucht werden.

Grundmolare Viskositätszahl

IO

Bestimmt in o-Chlorphenollösung bei 35⁰C.

Reißfestigkeit, Dehnung und Young-Modul

Ein Zugversuch wird mit einer Zuggeschwindigkeit

is von 100%/min durchgeführt, wobei man eine Probe mit einer Länge von 20 cm verwendet. Die Reißfestigkeit wird durch einen Wert pro Denier der Probe vor dem Zugversuch angegeben.

Schrumpfen in kochendem Wasser

Die Filamentprobe wird in kochendes Wasser bei 100⁰C in freiem Zustand 30 Minuten eingetaucht. Die Schrumpfung des Filaments wird in Prozent, bezogen auf die Länge vor der Behandlung, angegeben.

Thermischer Stabilitätsversuch

Die Filamentprobe wird in einem Luftbad bei 200⁰C

während 96 Stunden in freiem Zustand behandelt. Die Reißfestigkeitsretention des Filaments wird dann

ίο bestimmt. Filamente mit einer Reißfestigkeitsretention von mindestens 50% werden als brauchbar bewertet.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1

Poly-{tetramethylen-2,6-napthalat) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,86 wird bei einer Spinntemperatur von 280⁰C aus einer Spinndüse mit zwölf kreisförmigen Düsen mit einem Durchmesser von 0,5 mm gesponnen und mit einer Geschwindigkeit von 360 m/min aufgenommen. Zu diesem Zeitpunkt wird der Bereich innerhalb einer Entfernung von 100 cm von der Unterseite der Spinndüse auf 400⁰C erwärmt. Die gesponnenen Filamente werden durch diese erwärmte Atmosphäre geleitet und aufgenommen.

Jedes der nichtverstreckten Filamente wird mit einer Umdrehung um eine Nadel bei verschiedenen Temperaturen, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist, gewickelt und dann auf einer Platte bei verschiedenen Temperaturen in der Wärme gehärtet Die Eigenschaften der entstehenden Filamente sind in Tabelle I angegeben. Die entstehen-

so den Filamente besitzen eine grundmolare Viskositätszahl von 0,81.

Zum Vergleich werden die Eigenschaften von Poly-(tetramethylen-2,6-naphthalat)-Filamenten, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 9 der GB-PS

9 87 013, ebenfalls in Tabelle I aufgeführt

Beispiel	Tempe	Streck	Temperatur der	Röntgen-	Reiß	Deh	Young-	Titer	Thermischer
Nr.	ratur	ver	Platte	diffraktion	festig	nung	Modul	(Denier,	Stabilitäts
	der	hältnis		Intensttäts-	keit			pro Mono-	versuch
	Nadel	(TDR)		kurve*)				filament)
	"C		"C		g/den	%	kg/mm2

1 75 3,1 150

(konst Länge)

2 100 3,4 150

(5% gedehnt)

*) Die numerischen Werte entsprechen den Zahlen in den Kurven der beigefügten F i g. 1 und 2.

1	5,0	94	1250	5,4	brauchbar
2	6,4	8,2	1340	4.9	brauchbar

■oitscl/u'ia

Beispiel

Tom pern tu r
der

NmIoI
C

125

175
90

Streckver
hältnis
(IHK)

2,8

3,0
4,8
1,5

Temperatur der
Pinne

150

(5% Schrumpfung)
220

(konsi. Länge)
180

(konst. Länge)
185

Königen diffraklion Inlensiiäiskurve*)

Vergleichs- 90
beispiel 1

") Die numerischen Weile entsprechen den Zahlen in den Kurven der beigelugten I- i g. I und 2.

Reiß- festig keit g/den	DeIi "/(I	Young- Modul kg/mm·'	Titer (Denier, pro Mono- filament)	Thermischer Stabilitäis- versuch
5,6	10,6	1100	6,0	brauchbar
5,5	13,9	1000	5,6	brauchbar
5.2	11.4	980	3,5	brauchbar
4,2	10,0	750	2 bis 6	nicht brauchbar

Beispiel 6

Poly-(ietramethylen-2,6-naphthalat) mit einer grundmolaren Viskositätszah! von 1,2 wurde bei 285°C versponnen und mit einer Geschwindigkeit von 750 m/min aufgenommen. Die Röntgendiffraktions-Intensitäisverteilung der erhaltenen, nicht verstreckten Filamente war ähnlich wie Kurve 4 in Fi g. 2. Die Filamente hatten eine grundmolare Viskositätszahl von 1,02, einen Monofilament-Titer von 8,0 Denier, eine Reißfestigkeit von 3.6 g/d und eine Dehnung von 15,2%, jedoch einen Young-Modul von 620 kg/² (Vergleich).

Die erhaltenen, nichtverstreckten Filamente wurden auf das l,3fache ihrer ursprünglichen Länge mit einer Nadel, die bei 100⁰C gehalten wurde, verstreckt und bei 180^cC wärmegehärtet. Die Röntgendiffraktions-Intensitätsverteilungskurve der entstehenden, gestreckten Filamente war ähnlich wie die der Kurve 5 von F i g. 2. Die gestreckten Filamente halten einen Monofilament-Titer von 6,2 den, eine Reißfestigkeit von 3,9 g/d, eine Dehnung von 12,5% und einen Young-Modul von 750 kg/mm².

Die verstreckten Filamente waren nicht verwendbar entsprechend dem thermischen Stabilitätsversuch (Vergleich).

Wurden die obigen nichtverstreckten Filamente auf das 2,4fache ihrer ursprünglichen Länge mit einer Nadel verstreckt, die bei 150° C gehalten wurde, und dann bei 200⁰C wärmebehandelt, so wurde die Röntgendiffraktions-Intensitätsverteilungskurve der Filamente gleich Kurve 1 von Fig. 1. Die verstreckten Filamente hatten einen Monofilament-Titer von 3,3 den, eine Reißfestigkeit von 5,3 g/d, eine Dehnung von 12,9% und einen Young-Modul von 1000 kg/mm². Man stellte fest, daß sie verwendbar waren entsprechend dem thermischen Stabilitätsversuch.

Beispiel 7

Dieselben nichtverstreckten Filamente wie im Beispiel 1 wurden in fünf Umdrehungen um eine Beschickungswalze mit einem Durchmesser von 90 mm, die auf 50⁰C erwärmt war, gewickelt und dann auf das 3,1 fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und anschließend bis zur konstanten Länge bei 200⁰C wärmebehandelt. Die Röntgendiffraktions-Intensitätsverteilungskurve der entstehenden Filamente war ähnlich wie Kurve 2 in Fig. 1. Die Filamente hatten einen Monofflament-Tlter von 5,4 den, eine Reißfestigkeit von 5,3 g/den, eine Dehnung von 153% und einen Young-Modul von 1070 kg/mm², und man stellt fest, daß sie verwendbar waren entsprechend dem thermischen Stabilitälsversuch.

Wenn die Filamente fünfmal um eine erwärmte Beschickungswalze mit einem Durchmesser von 90 mm bei einer Temperatur von 175°C gewickelt und verstreckt wurden, so konnten sie nur um das l,4fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt werden, und selbst wenn sie bei 220⁰C wärmegehärtet wurden, war die Röntgendiffraktions-Intensitätsverteilungskurve ähnlich wie Kurve 5 in Fig.2. Die verstreckten Filamente hatten einen Monofilament-Titer von 12 den, eine Reißfestigkeit von 2,3 g/den, eine Dehnung von 46,2% und einen Young-Modul von 550 kg/mm², und man stellte fest, daß sie nicht verwendbar waren, bestimmt mit dem thermischen Stabilitätsversuch (Vergleich).

Beispiel 8

Poly-(tetrantethylen-2,6-naphthalat) mit einer grund molaren Viskositätszahl von 0,95 wurde bei 280⁰C versponnen und mit einer Geschwindigkeit von 360 m/min aufgewickelt. Die nichtverstreckten Filamente (mit einer grundmolaren Viskositätszahi von 0,91) wurden auf das 2,5fache ihrer ursprünglichen Länge mit einer Nadel verstreckt, die bei 90⁰C gehalten wurde, und aufgewickelt, ohne Wärmehärten. Die Röntgendiffraktions-Intensitätsverteilungskurve dieser Filamente war ähnlich wie Kurve 3 von Fig. 1. Die verstreckten Filamente hatten einen Monofilament-Titer von 6,7 den, eine Reißfestigkeit von 4,6 g/den, eine Dehnung von 6% und einen Young-Modul von 900 kg/mm², und man stellte fest, daß sie verwendbar waren nach dem thermischen Stabilitätsversuch.

Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiel 2

Poly-(tetramethylen-2,6-naphthalat) mit verschiede-

nen grundmolaren Viskositätszahlen, wie sie in Tabelle

II aufgeführt sind, wurde auf 280⁰C erwärmt und in Luft

durch eine Spinndüse, die eine Öffnung vollständig kreisförmiger Form hatte, extrudiert Das Filament wurde unmittelbar in Wasser bei 20⁰C geleitet, um es abzukühlen und zu verfestigen. Anschließend wurde es mit den in Tabelle II angegebenen Streckverhältnissen

in ein Bad aus Äthylenglykol, das bei 70⁰C gehalten wurde, verstreckt und in der Wärme bei 125° C bei konstanter Länge behandelt, wobei man ein borstenarti ges Filament mit einem Titer von 2100 bis 2600 den erhielt Die Eigenschaften der borstenartigen Filamente wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt

fnld

13

Streck

24

29

043

ΐ

Feuchte

III

14

Röntgen-

Schrumpf

Tabelle II

NaDh-

ver

Wärmebe

diffraktion

in kochen

Versuch

thalat-

orundm.

hältnis

Nor

Nor

Kno-

ständigkeit

Alkali

Intensitäts

dem

poly-

Viskosi

male

male

ten-

bestän

kurve

Wasser

meren

tätszahl

Reiß

Deh

festig-

digkeit

der extru-

festig

nung

keit

dierten

keit

Tage

%

0,89

Filamente

4,8

24

2

0,7

0,58

6,2

g/den

%

g/den

32

%

2

1.3

Beispiel 9

0,28

0,83

5,0

4,3

28

3,2

10

93

2

1.1

Beispiel 10

0,54

5,8

23

3,5

91

Vergleichs

Ein Kanevas zur Pi

0,25

une wurdi

5,1

5,3

1,0

85

beispiel 2

aDierherstell

e hereeste

lit. i<

Tabelle

indem man die borstenartigen Filamente, die man in den Beispielen 9 und 10 erhielt, verwebte, und dann wurde dieser kontinuierlich 2 Monate in einer feuchten erwärmten Zone bei einem Verfahren zur Herstellung von Papier guter Qualität verwendet. Es traten keine abnormalen Erscheinungen auf, und die Verwendbarkeit des Kanevas war stabil.

Beispiel 11

Poly-(tetramethylen-2,6-naphthalat) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,86 wurde bei 280⁰C geschmolzen und dann in Luft durch eine Spinndüse mit einer Spinnöffnung vollständig kreisförmiger Form versponnen. Unmittelbar danach wurde das Filament in Wasser bei 0°C geleitet, um es abzuschrecken und zu verfestigen. Das verfestigte Filament wurde aufgewikkelt und dann mit einem Verhältnis von 4,6 in einem Bad von Äthylenglykol, das bei 70⁰C gehalten wurde, verstreckt und dann in der Wärme bei 180⁰C bei konstanter Länge behandelt, wobei man ein borstenartiges Filament mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,81 und einem Titer von 610 den erhielt. Die Röntgendiffraktions- Intensitätsverteilungskurve dieses Filaments war gleich wie Kurve 2 von F i g. 1.

Die Eigenschaften dieser borstenartigen Filamente und jene von im Handel erhältlicher Polyäthylenterephthalatborsten (600 den) wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Erfindungs gemäß

Im Handel erhältliche
Borsten

5,9	4,3
21	49
3,5	3,7
12	30
30	8
100	88
92	40
1,0	2,4

Normale Festigkeit, (g/den)
Normale Dehnung (%)
Knotenfestigkeit (g/den)
Knotendehnung (%)
Feuchte Wärmebeständigkeit
(Tage)

Oxydationsbeständigkeit (%)
Alkalibeständigkeit (%)
Schrumpfung in kochendem
Wasser (%)

Ein Kanevas für die Papierherstellung wurde auf gleiche Weise, wie im Beispiel 9 beschrieben, hergestellt, wobei man die oben gezeigten Borsten verwendete. Man beobachtete bei dem Kanevas, der aus den erfindungsgemäßen Borsten hergestellt war, nach der kontinuierlichen Verwendung während 2 Monaten kein ungewöhnliches Verhalten, wohingegen bei einem Kanevas, der aus im Handel erhältlichen Borsten hergestellt war, am 20. Tag einige Borsten brachen.

Beispielen bis 15

Borsten mit verschiedenen normalen Reißfestigkei- Ausnahme, daß die Streckbedingungen so wie in Tabelle

ten und Dehnungen und Knotenfestigkeiten und IV aufgeführt variiert wurden. Die feuchte Wärmebe-

Dehnungen wurden unter den gleichen Bedingungen ständigkeit jeder dieser Borsten wurde bestimmt. Die

wie im Beispiel 11 beschrieben, hergestellt, mit der Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

	Beispiele	13	14	15 (Vergleich)
	12	3,6	2,9	2,4
Normale Festigkeit (g/den)	6,3	31	38	46
Normale Dehnung (%)	41	2,9	2,5	1,9
Knotenfestigkeit (g/den)	3,8	39	32	36
Knotendehnung (%)	28	20	15	7
Feuchte Wärmebeständigkeit (Tage)	45	90	90	90
Strecktemperatur (0C)	90/120*)	3,2	2,5	1,8
Streckverhältnis	6,3	860	1200	1500
Titer (den)	450

Röntgendiffraktionsintensitätsverteilungskurve

*) Das Verslrecken erfolgte in zwei Stufen. Das Streckverhältnis betrug bei der ersten Stufe 4,2 und bei der /weiten Stufe 1.5.

/10

Ein kautschukartiges Band für den Transport von Waren wurde unter Verwendung der borstenartigen Filamente von Beispiel 12 als Verstärkungsmaterial hergestellt und verwendet, um feuchtes Kabel zu transportieren, d. h. um gekräuseltes Polyester-Kabel zu trocknen. Nach 20 Tagen kontinuierlichen Betriebs traten keine Schwierigkeiten auf.

Beispiel 16

Poly-(tetramethylen-2,6-naphthalat) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,92 wurde bei 280⁰C geschmolzen und durch eine Spinndüse mit einer Spinnöffnung bzw. -bohrung gesponnen. Die Atmosphäre in der Zone, die sich in einer Entfernung von 100 cm unterhalb der Spinndüse erstreckte, wurde auf 450⁰C mit einer erwärmen Zone geleitet und dann gekühlt und in Luft verfest gt. Die entstehenden, nichtverstreckten Filamente mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,87 wurden um eine erwärmte Beschickungswalze bei 50°C gewickelt und mit einem Verhältnis von 3,9 verstreckt und anschließend bei 180⁰C in der Wärme behandelt, wobei eine Borste mit einer Größe von 1000 den gebildet'vurde.

Die entstehend*; Borste hatte eine normale Reißfestigkeit von 4,2 g/d und zeigte eine feuchte Wärmebeständigkeit von 2» Tagen. Die Borste zeigte ebenfalls eine RöntgendifTaktions-Intensitätsverteilungskurve, die ähnlich war v/ie die Kurve 2 von Fig. 1. Wurde diese Borste 24 S unden in Schwefelsäure eingetaucht, so wurden keine Änderungen beobachtet. Die Borste zeigte eine Schrumpfung in kochendem Wasser von 0,6%.

Beispiele 17undl8 und Vergleichsbeispiel 3

Poly-(tetramethylen-2,6-naphthalat) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,88 wurde bei einer Spinntemperatur von 280⁰C unter Verwendung einer Spinndüse mit zwölf Bohrlöchern mit einem Durchmesser von jeweils 0,5 mm und einer Länge von 0,9 mm mit einer Extrudiergeschwindigkeit von 8,0 g/min versponnen. Die extrudierten Filamente wurden mit einer Geschwindigkeit von 360 m/min aufgewickelt. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine erwärmte Spinnzelle von einem Bereich vorgesehen, der sich 1 cm unmittelbar unterhalb der Spinndüse bis 100 cm unterhalb davon erstreckte, so daß die Temperatur des Garnweges bei 250'C (Beispiel 17) und 400° C (Beispiel 18) gehalten wurde. Die Doppelbrechung und die Dichte der entstehenden, nichtverstreckten Filamente und das maximale Streckverhältnis zum Zeitpunkt der Verstrekkung auf einer heißen Nadel, die bei 100⁰C gehalten wurde, sind in Tabelle V aufgeführt. Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß die erwärmte Spinnzelle nicht vorgesehen war. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V	Tempera	Dop	Dichte	Maxi
tur der	pel-		males
Atmo	bre		Streck
sphäre	chung		verhältnis
0C		g/cmJ
Beispiel 17 250	0,236	1,2980	3,72
Beispiel 18 400	0,226	1,2975	4,10
Vergleichs- — *)	0,258	1,3015	2,70
beispiel 3
*) Die Temperatur an einer			Stelle 0.5 cm unterhalb der
Spinndüse betrug 185"C.

Wenn die Atmosphäre unterhalb der Spinndüse auf 250 bis 400⁰C in den Beispielen 17 und 18 erwärmt wurde, war die Doppelbrechung der Filamente größer als 0,22, ein Wert, der ungefähr lOOmal höher ist als der üblicher Polyester. Da jedoch die Dichte (Kristallisationsgrad) der Filamente niedrig war, war das maximale Streckverhältnis höher als im Fall, wenn man nicht in einer Atmosphäre unterhalb der Spinndüse erwärmte, und man erhielt nichtverstreckte Filamente mit guter Qualität.

Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 4

Poly-(tetramethylen-2,6-naphthalat) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,64, das damit mischpolymerisiert 2 Molprozent Terephthalsäure enthielt, wurde unter gleichen Bedingungen, wie im Beispiel beschrieben, versponnen. Die Spinntemperatur betrug 285° C und anstatt daß man eine erwärmte Spinnzelle vorsah, wurde auf 300⁰C erwärmte Luft mit einer Geschwindigkeit von 3 m/sec in einen Bereich eingeführt, der 80 cm lang war. Die Filamente wurden in einer Geschwindigkeit von 500 m/min aufgewickelt. Die entstehenden Filamente zeigten eine Doppelbrechung von 0,240, eine Dichte von 1,2985 und ein maximales Streckverhältnis bei 100° C von 3,25.

Wurde bei dem obigen Verfahren erwärmte Luft aus Vergleichsgründen nicht eingeblasen, so betrug die Temperatur der Atmosphäre an einer Stelle 0,5 cm unterhalb der Spinndüse ungefähr 185° C. Bei einei Aufnahmegeschwindigkeit von 500 m/min brachen die Filamente und konnten nicht aufgewickelt werden.

Beispiel 20

Poly-(hexamethylen-2,6-naphthalat) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,92 wurde bei 255° C geschmolzen und dann durch eine Spinndüse extrudiert die eine Spinnbohrung vollständig kreisförmiger Forrr hatte. Die gesponnenen Filamente wurden %bgeschrecki und in Eis-Wasser verfestigt und anschließend auf da; 5,2fache ihrer ursprünglichen Länge in einem Bad aui Äthylenglykol, das bei 5O⁰C gehalten wurde, gestreckt Die gesponnenen Filamente hatten eine grundmolan Viskositätszahl von 0,88.

Die Eigenschaften der entstehenden borstenartigei Filamente sind in Tabelle Vl aufgeführt, zusammen mi jenen von im Handel erhältlichen Polyäthylentereph thalatborsten.

Tabelle VI

	Erfin	Im Han
	dungs	del erhall
	gemäß	liehe
		Borsten
Deniergröße (den)	570	600
normale Reißfestigkeit (g/den)	4,8	4,3
Normale Dehnung (%)	24	49
Knotenfestigkeit (g/den)	2,8	3,7
Knotendehnung (%)	15	30
Feuchte Wärmebeständigkeit	24	8
(Tage)
Oxydationsbeständigkeit (%)	100	88
Hydrolysebeständigkeit (%)	93	40
Röntgendiffraktions-	Kurve 6	—
lntensitätskurve	in Fig.3

Eeispiel 21

Borstenartige Filamente wurden auf gleiche Weise wie im Beispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Streckbedingungen, so wie in Tabelle VII angegeben, variiert wurden. Die Zähfestigkeit, Dehnung und feuchte Wärmebeständigkeit der entstehenden Filamente sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VIl	Versuch	Nr.	3
	1	2	630
	420	580	2,5
Deniergröße (den)	5,2	3,8
Normale Zähfestigkeit			35
(g/cien)	22	32	2,1
Normale Dehnung (%)	3,8	3,0	27
Knotenfestigkeit (g/den)	16	22	9
Knotendehnung (%)	32	20
Feuchte Wärmebestän			Kurve
digkeit (Tage)	Kurve	Kurve	6
Röntgendiffraktions-	6	6
Intensitätskurve

3°

35

40

45

Beispiel 22

Poly-(hexamethylen-2,6-naphthalat) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,75 wurde bei 250⁰C geschmolzen und unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Spinnbohrloch versponnen. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine erwärmte Spinnzelle in einem Bereich vorgesehen, der sich unmittelbar unterhalb der Spinndüse an einer Stelle bis zu 300 cm darunter erstreckte, und die Filamente wurden durch diese Atmosphäre geleitet, wobei der Bereich bei 300⁰C gehalten wurde. Die Filamente wurden dann abgekühlt und verfestigt. Die so gesponnenen Filamente hatten eine grundmolare Viskositätszahl von 0,72.

Die nichtverstreckten Filamente wurden 8mal um eine Walze aufgewickelt, die auf 40⁰C erwärmt war, und dann auf das 3,8fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt. Die entstehenden, borstenartigen Filamente hatten eine Deniergröße von 470 den, eine normale Zähfestigkeit von 4,1 g/den und eine Knotenfestigkeit von 3,1 g/den. Die borstenartigen Filamente hatten eine feuchte Wärmebeständigkeit von 30 Tagen, was eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit anzeigte.

Die Röntgendiffraktions-Intensitätskurven dieser borstenartigen Filamente waren gleich, wie sie in Kurve so 6 gezeigt sind.

Beispiel 23

Poly-(tetramethylen-2,6-naphthalat) wurde bei 280⁰C durch eine Spinndüse mit 48 kreisförmigen Bohrlöchern mit einem Durchmesser von 0,5 mm schmelzversponnen, wobei Poly-(tetramethylen-2,6-naphthalat)-Filamente gebildet wurden. Die erhaltenen, nichtverstreckten Filamente wurden auf das 2,6fache ihrer ursprünglichen Länge mit einer Nadel verstreckt, die bei 150⁰C f,₀ gehalten wurde, und dann wurden sie bei 180⁰C in der Wärme gehärtet. Die Filamente hatten die in Tabelle VIII aufgeführten Eigenschaften.

Diese Garne wurden gezwirnt, mit Walzen geschlichtet und zu einem Kettengarn verarbeitet. Dann wurde (,_s ein Schußgarn hergestellt, indem man auf eine Spule aufwickelte, italienisch moulinierte bzw. zwirnte und dann auf eine Schußspule aufwickelte. Unter Verwendung dieser Garne wurde ein gewebtes Tuch mit einer Breite von 101 cm hergestellt. Die Dichte der Kette und des Schusses zu diesem Zeitpunkt betrug 183 χ 79 cm (72x31 inch). Das Tuch wurde als Schlaufe in heißem Wasser bei 90 bis 100⁰C gekocht, um den Gehalt an anhaftendem Schlichtungsmittel auf weniger als 0,2% zu vermindern, und dann wurde es auf Walzen bei einer Temperatur von 115⁰C getrocknet. Das Tuch wurde dann durch einen Nadelspannrahmen mit einer Länge von 1,5 m mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min bei einer Temperatur von 220⁰C unter Spannung (Spannungsgrad 1,01) geleitet, um das Material in der Wärme zu behandeln. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Dichte von Kette und Schuß 188 χ 82,6 cm (74 χ 32,5 inch). Die Eigenschaften des Tuches sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Eigenschaften der Filamente

Reißfestigkeit (g/den) 5,50

Dehnung (°/o) 14,0

Young-Modul (kg/mm?) 1300

Schrumpfung in kochendem

Wasser (%) 2,5

Sch; umpfung in trockener

Wärme bei 180⁰C (%) 3,9

Röntgendiffraktions-

Intensitätskurve Kurve 1

in F i g. 1

Eigenschaften des gewebten Tuches Zugfestigkeit (kg/mm²) 850 (Kette)

800 (Schuß) Zugdehnung (%) 15 (Kette)

18 (Schuß) Zjgelastizität (kg/cm-'-10-¹) 15 (Kette)

13 (Schuß) Elmendorf Reißfestigkeit (kg) über 1,1 (Kette)

über 1,5 (Schuß)

Das so erhaltene, in der Wärme behandelte Tuch wurde mit einem Firnis imprägniert, der ein Copolymer aus Methylphenylsiloxan und Alkyd enthielt (sogenannter alkydmodifizierter Silikonfirnis), dann wurde bei 12O⁰C während 5 Minuten getrocknet und während 25 Minuten bei 200⁰C gehärtet. Die Menge an Firnis, die imprägniert war, betrug das 2,6fache der Menge an Tuch. Die Eigenschaften des mit dem Firnis imprägnierten Tuches wurden bestimmt. Das mit Firnis imprägnierte Tuch wurde eine Woche in heißer Luft bei 200⁰C aufbewahrt, und dann wurden seine Eigenschafler bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Material als elektrisches Isoliermaterial geeignet ist, da es eine überlegene thermische Stabilität aufweist.

Tabelle IX	Anfangs- werle	Werte nach einer 7tägigen Behandlung bei 200" C
Eigenschaften	630 13	400 9,5
Zugfestigkeit (kg/cm2) (15 cm Breite) Zugdehnung (%) (15 cm Breite)

19 'W 20

Fortsetzung Röntgendiffraktions-lncensitätskurve wie als Kurve 1 in

Fig. 1 dargestellt (abgekürzt als CUN) und Poly-(hexa-

Eigensehafien Anfangs- Wcrie nach methylen-2,6-naphthalat)-Filarr,ente mit einer grundmo-

wcrte 7*["g· laren Viskositätszahl von 0.75, einer ReiLfestigkeit von

Behandlung ^s 5,7 g/den, einem Young-Modul von 1300 kg/mm² und

bei 200 C der gleichen Röntgendiffraktions-lntensitätskurve wie

Kurve 6 in Fig.3 (abgekürzt als CaN) verwendete.

Schopper-Biegebestän- >10³ 90n V-Bänder wurden unter Verwendung der entstehenden

digkeit (Zyklen) _{Cords als} Verstärkungsmaterial hergestellt. Unter

Müllen-Rerstfestigkeit >8 6 _|0 Verwendung der erhaltenen Bänder wurden Betriebs-

(kg/cm²) versuche durchgeführt, wobei man die folgenden

Spez. Durchgangswider- 3-10's 3-10'ä Bedingungen verwendete:
stand (Ohm-cm)

Dielektrische Durch- 50 48 Außendurchmesser der Blockrolle 60 mm

Schlagsspannung (kV/miti) . - ^{Anzahl der} Umdrehungen 3600 U/min

' Belastung 50 kg

B e i s ρ i e 1 e 24 und 25 und Vergleichsbeispiel 5 _{Zum Vergleich wurden} V-Bänder auf gleiche Weise

Cords der in Tabelle X angegebenen Struktur wurden wie oben beschrieben hergestellt, wobei man Reyon-

hergestellt, wobei man Poly-(tetramethylen-2,6-naph- und Polyäthylenterephthalat-(PET-)Filamente verwen-

thalat)-Filamente mit einer grundmolaren Viskositäts- 20 dete und einen Betriebsversuch unter den gleichen

zahl von 0,80, eine Reißfestigkeit von 6,8 g/den, einem Bedingungen durchführte. Die Ergebnisse sind in

Young-Modul von 1700 kg/mm² und der gleichen Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X Beispiel 24

Beispiel 25 Vergleichsbeispicl 5

Material

den/Zahl der Filamente

Anzahl der Zwirnungen (T/10 cm; Z χ S)

Reißfestigkeit des Bandes (kg)

Reißfestigkeitsretention des Bandes (%)

Dehnung während des Betriebs (%)

Beständigkeit (Index)

1000/3/3

χ 15

CtN

1000/3/3

10 χ 15

400

98

0,35

180

Reyon

1100/2/5

10 χ 27

310

0,60

100

PET

1000/3/3

10 χ 15

430

75

1,52

130

Die Reißfestigkeitsretention wurde aus dem Wert berechnet, der nach 72 Stunden erhalten wurde. Die Dehnung während des Betriebs wurde aus dem Wert berechnet, der nach 24 Stunden erhalten wurde. Der Beständigkeitsindex wurde auf der Grundlage berechnet, daß die Haltbarkeit de·; Reyoncords 100 betrug.

Aus den obigen Ergebnissen ist erkennbar, daß die Bänder, die mit den Polytetramethylennaphthalat- und den Polyhexamethylennaphthalat-Cords erfindungsgemäß verstärkt sind, eine hohe Reißfestigkeitsretention, eine niedrige Dehnung während des Betriebs und überlegene Dimensionsstabilität aufweisen. Es ist erkennbar, daß diese Eigenschaften durch die verminderte Wärmeansammlung während des Betriebs, die gute thermische Stabilität und die feuchte Wärmebeständigkeit der Cords erhalten werden.

Beispiele 26und27

Reifenflächengebilde wurden unter Verwendung von Cords der jeweiligen Garne, deren Eigenschaften in Tabelle XI aufgeführt sind, hergestellt. Unter Verwendung dieser Reifenflächengebilde als Karkassenverstärkungsmaterial und eines Reyoncords als bandartiges Verstärkungsmaterial wurden Radialreifen hergestellt.

	Beispiel 26
	(CiN)
Reißfestigkeit (g/den)	7,60
4° Dehnung (%)	6,7
Young-Modul (kg/mm2)	1710
Schrumpfung in	2,7
kochendem Wasser (%)
Schrumpfung in	5,9
4f> trockener Wärme
bei 180°C (%)
Röntgendiffraktions-	1
Intensitätskurve

Beispiel 27
(CbN) ^

5,05
8,9
1200
2,5

4,8

Tabelle XI

Grundmolare Viskositätszahl des Garns
Totaltiter (den)

Beispiel 2b
(ON)

0,91

1020 den/
192 fil

Beispiel 27
(CN)

0,82

1010 den/
192 fil

Der Cord für die Karkassenverstärkungsmaterialien enthielt zwei der obigen Garne in zweischichtiger Konstruktion. Die Zwirnungen betrugen 40^s · 40^z T/ 10 cm, und die Anzahl der Cords (die Dichte des Schusses in dem Material) betrug 50/5 cm. Dei Reyoncord, der als bandähnliches Verstärkungsmitte verwendet wurde, hatte eine Größe von 1650 den/3 fil Die Anzahl der Zwirnungen betrug 30^s · 30^zT/10cm und die Anzahl der Cords betrug 35/5 cm. Er war eine vierschichtige Konstruktion. Die Größe der verwende ten Reifen betrug 165 SR 13. Das bandähnliche Verstär kungsmaterial wurde in einem Winkel von ungefähr 15° bezogen auf die Kreisumfangsrichtung des Reifens angebracht, und der Cord als Karkassenverstärkungsmaterial wurde in einem Winkel von 90°, bezogen aul die Kreisumfangsrichtung, verwendet. Die Eigenschaften der entstehenden Radialreifen sind in Tabelle XH aufgeführt.

Hb

TabclleXII

materials

schrumpfung

emukkmg

CeN 2,0 «2 gui

der obigen Cords und Reifen ,ο Ein L-förmiges Befestigungselement wurde aus

^S!'ü Trockene Wärmeschrumpfung des Cords: ^{( )} Sch impfung W des Coids^Pnachdem er ,rockener

wurde, hergestellt. Man beobachtete während "des Betriebs kaum eine Schrumpfung des Monof.laments,

(2) SSÄS ^kErm dungsfestigkei, des JS auf- unÄwärts beweg,, und selbst nach 10 000 ^{( }} Cords w'rd entsprechend dem JIS LlOl 7-1963-Vcr- Zyklen konnten alle 20 Proben noch verwendet werden, fahren bestimmt. Die Verformungsmenge wird als B e i s ρ i e 1 29 Reißfestigkeitsrückstandsverhältnis [Reißfestigkeit 2o . . . _78ηο_Γ nach der Ermüdung χ 100/Reißfestigkeit vor der Polytetramethylenterephthalat) wurde bei 280 C Ermüdung (%)] nach der Ermüdung während 24 unter Verwendung einer Spinndüse mit 48 Lochern je Stunden unter den folgenden Bedingungen be- mit einem Durchmesser von 0,5 mm und kreisförmigem S« Extension/Kompression 7.5%/l5%. Biege- Querschnittsteil schmelzversponnen wobei Frtamente winkel 75». Rotationsgeschwindigkeit 1800 U/min. ₂._s mit einer grundmolaren Viskos.tatszahl von 088 (31 Dauerhaftigkeit- Der Reifen wird auf einer gebildet wurden. Die nichtverstreckten Filamente Tromme mit einer Geschwindigkeit von 80 km/h wurden auf das 2,6fache ihrer ursprünglichen Lange mit be? emer Belastung von 410 kg gefahren. Der einer Nadel bei 150"C verstreckt und in der Warme bei Druek der Luft im Reifen beträgt 1.9 kg/cm>. Wenn 150°C gehärtet. Drei Arten von verstreckten Warnender Versuch mehr als 20 000 km ohne Schwierig- ,₀ ten mit den in Tabelle XIIl angegebenen Eigenschaften keiten läuft wird der Reifen mit »gut« bewerte,, wurden erhalten. Die Röntgendiffraktions-Intensitats- und wenn 'er nicht länger als 20 000 km ohne kurve dieser Filamente war gleich wie Kurve 1 von Schwierigkeit läuft, wird der Reifen mit »schlecht« F i g. 1. Die chemischen Eigenschaften dieser Filamen, e bewertet wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle (4) Einheitlichkeit: Der Reifen wird rotiert, und die ₃₅ XIII aufgeführt. Nichteinheitlichkeit des Reifens in radialer Rieh- _Tabe||_{e xm} tung wird durch die Neigungskraft (kg) (radiale
Kraftvariation) festgestellt. Geringere Werte Eigenschaften des Filaments

(RFV-Werte) zeigen eine bessere Einheitlichkeit. In Reißfestigkeit (g/den) 5.50

der Tabelle sind die Zahlenwerte für die Einheit- ₄₀ Dehnung (%) ¹⁴-0

lichkeit I ndices auf Grundlage, daß der RFV-Wen Young-Modul (kg/mm*) 1300

eines Polyäthylenterephthalat-Karkassenreifens

100 beträgt. Chemische Eigenschaften

Feuchte Wärmebeständigkeit (Tage) 30

Beispiel 28 45 Alkalibeständigkeit (%) 95

^{Be SP} Säurebeständigkeit (%) 92

Poly-(tetramethylen-2,6-terephthalat) mit einer

grundmolaren Viskositätszahl von 0.72 wurde bei 280⁰C Ein glattes, gewebtes Material wurde aus diesen

unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Bohrloch Filamenten mit einer Schuß- und Ketten-Dichte von mit einem Durchmesser von 1,5 mm und einem ₅₀ 190 χ 88,9 cm (75x35 inch) hergestellt Ein Kreis mit

UD-Verhältnis von 1,0 schmelzversponnen. Die entste- einem Durchmesser von 30 cm wurde in der Wärme

henden Filamente wurden auf das ungefähr 4fache ihrer aufgeschnitten, um ein Filter zu bilden,

ursprünglichen Länge bei 75⁰C verstreckt und bei Eine Aufschlämmung aus Terephthalsäure mit einem

180° C wärmegehärtet Während des Fdamentherstel- pH-Wert von IA die durch Chlorwasserstoffsäure lungsverfahrens wurden keine riechenden Gase oder ₅₅ ausgefällt war, wurde auf 80°C erwärmt und mit dem

schädlichen Gase entwickelt Die entstehenden Monofi- Filter mehrere Male filtriert Jedesmal wurde die

lamente hatten 2450 den, eine Reißfestigkeit von Filtration während 24 Stunden durchgeführt, und

g/den und eine Dehnung von 25% und eine danach wurde das Filter gewaschen, bevor es das

Schrumpfung in kochendem Wasser von 0^%. Die nächste Mal verwendet wurde. Nach 20 wiederholten Monofflamente zeigten die gleiche Röntgendiffrak- 6ο Ffltrationszyklen war das Filter noch in einem guten

tions-IntensitätskurvewieKurve2von Fig.1. Zustand.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche: 24 043

1. Fasergebilde, bestehend aus einem Naphthalatpolyester, der eine Intrinsic-Viskosität von 0,3 bis 3,5 und einen Erweichungspunkt von mindestens 200⁰C besitzt, zu mindestens 85 Molprozent der gesamten, sich wiederholenden Einheiten aus Einheiten der Formel