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EP0728238B2 - Procede pour le blanchiment d'une pate a papier chimique - Google Patents

Procede pour le blanchiment d'une pate a papier chimique Download PDF

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Publication number
EP0728238B2
EP0728238B2 EP94931025A EP94931025A EP0728238B2 EP 0728238 B2 EP0728238 B2 EP 0728238B2 EP 94931025 A EP94931025 A EP 94931025A EP 94931025 A EP94931025 A EP 94931025A EP 0728238 B2 EP0728238 B2 EP 0728238B2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
stage
process according
pulp
treatment
dry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP94931025A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0728238A1 (fr
EP0728238B1 (fr
Inventor
François Desprez
Johan Devenyns
Nicholas A. Troughton
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Chimie SA
Original Assignee
Solvay Interox SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=3887547&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0728238(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Solvay Interox SA filed Critical Solvay Interox SA
Publication of EP0728238A1 publication Critical patent/EP0728238A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0728238B1 publication Critical patent/EP0728238B1/fr
Publication of EP0728238B2 publication Critical patent/EP0728238B2/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
    • D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D21C9/1042—Use of chelating agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1057—Multistage, with compounds cited in more than one sub-group D21C9/10, D21C9/12, D21C9/16

Definitions

  • the invention relates to a process for bleaching a chemical pulp.
  • Patent application EP-A-0 511 695 describes a process for the delignification and the bleaching of a dough for chemical paper according to which the pulp is treated with an acid at pH 1 to 6, it is treated with a compound containing an alkaline earth metal at a pH of 1 to 7, then with a chlorine-free bleach, for example hydrogen peroxide (claims 1 and 2).
  • Patent application EP-A-0 512 590 also describes a process for delignification and bleaching of a chemical paper pulp, According to this process the profile is modified in trace of metals in the dough by treatment with a complexing agent at a pH between 3.1 and 9.0 and bleached then the dough with a hydroene peroxide step followed by an ozone step (claim 2, page 7.)
  • a complexing agent at a pH between 3.1 and 9.0
  • bleached then the dough with a hydroene peroxide step followed by an ozone step
  • the invention overcomes these disadvantages of known methods, by providing a new delignification method. and / or bleaching of chemical pulp which allows high whiteness levels to be achieved without degrade the cellulose too much and without using chlorinated reagents.
  • the invention relates to a process for bleaching a chemical pulp of softwood or hardwood, which has undergone extensive cooking and has a kappa number of 20 or less after cooking in the case of softwoods and 14 or less in the case of hardwoods, by means of a sequence of stages of treatment free of chlorinated reagents, comprising the following steps, carried out in order:
  • chemical paper pulp By chemical paper pulp is meant the pulp having undergone a delignifying treatment in the presence of chemical reagents such as sodium sulfide in alkaline medium (kraft or sulfate cooking), sulfur dioxide or a metal salt of sulfurous acid in an acid medium (cooking with sulfite or bisulfite).
  • chemical reagents such as sodium sulfide in alkaline medium (kraft or sulfate cooking), sulfur dioxide or a metal salt of sulfurous acid in an acid medium (cooking with sulfite or bisulfite).
  • the invention is particularly intended for pasta which has undergone kraft cooking or sulphite cooking.
  • wood used for the production of chemical pulp are suitable for the implementation of process of the invention and, in particular those used for kraft and sulfite pulps, namely resinous woods such as, for example, the various species of pine and fir and hardwoods such as, for example, beech, oak, eucalyptus and charm.
  • the dough has undergone extensive cuisso.
  • extensive cooking extended cooking
  • it is intended to denote any process for cooking chemical pulp mentioned above in which the flows and recycling are regulated. of various cooking reagents and liquors, as well as the physical parameters of the process, so as to modify the process for obtaining an improved delignification rate while maintaining the viscosity of the cellulose at a level acceptable.
  • An example of such an extensive cooking process for kraft pasta is described in the work by M. J. KOCUREK "Pulp and Paper Manufacture", Vol. 5, Alkaline Pulping, 3rd Edition, McGraw-Hill, New-York, 1989, page 122, paragraph 3 (Modifications for low lignin pulping).
  • Pasta that has undergone extensive cooking generally has a kappa index 30 to 50% lower than that of the same dough having undergone normal cooking.
  • Kraft pasta that has undergone extensive cooking has a kappa number of 20 or less in the case of wood softwood and 14 or less in the case of hardwoods.
  • the first step is a step of decontaminating the pulp into its transition metals (step Q).
  • step Q consists in treating the pulp with at least one sequestering agent such as a phosphate. or inorganic polyphosphate, such as, for example, an alkali metal pyrophosphate or metaphosphate, a polycarboxylate or an organic aminopolycarboxylate such as, for example, tartaric, citric, gluconic acids, ethylenediaminetetraacetic, diethylenetriaminepentaacetic, cyclohexanediaminetetraacetic and their salts, acid poly- ⁇ -hydroxyacrylic and its salts or an organic polyphosphonate such as ethylenediaminetetramethylenephosphonic acids, diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic), cyclohexanediaminetetramethylenephosphonic and their salts.
  • a small amount of acid can also be added in step Q.
  • Step Q can also, as a variant, consist of a treatment with an acid free of a sequestrant, followed by the addition of soluble magnesium salt in an amount such that the weight ratio of the amount of Mg to that of Mn present. in the dough is at least 30. Generally, amounts of Mg corresponding to 1 to 4 g MgSO 4 .7H 2 O / 100 g of dry dough are sufficient.
  • the term “acid” is intended to denote the anhydrides or inorganic acids such as sulfur dioxide and sulfuric, sulfurous, hydrochloric, phosphoric and nitric acids or their acid salts, as well as organic acids such as carboxylic or phosphonic acids or their salts acids.
  • Sulfuric acid, sulfur dioxide or alkali or alkaline earth metal bisulfites are well suited.
  • bisulfite is intended to denote the acid salts of sulfurous acid corresponding to the formula Me (HSO 3 ) n, in which Me symbolizes a metal atom of valence n, n being an integer having the value 1 or 2.
  • the amount of acid to be used will depend on the type of wood and the amount of metallic impurities it contains. In general, an amount of acid will be used such that the pH of the dough is around 5 or more and, preferably about 5.5 or more. Similarly, we will often adjust the amount of acid so that the pH does not exceed not 7 and preferably not 6.5. When step Q is free of sequestering agents, the pH will be adjusted so as to make the medium substantially more acid, that is to say, not exceeding pH 5 and preferably not 4.5. Generally, we in order not to degrade the dough, avoid going below pH 1.5 and, preferably, below pH 2.0.
  • the sequestrant is generally used in step Q in an amount not exceeding 1.5 g of active material per 100 g of dry dough. Most often, this amount does not exceed 1.0 g of sequestering agent per 100 g of dough dried.
  • Stage Q is generally carried out at a pressure close to atmospheric pressure and at a temperature sufficient to ensure good efficiency of the acid and / or sequestrant and, at the same time not too high so as not to degrade the cellulose and not to burden the energy cost of the heating means used in said step.
  • a temperature of at least 40 ° C and preferably at least 50 ° C is suitable. Of even, it is advantageous that the temperature does not exceed 100 ° C and, preferably not 90 ° C.
  • step Q The duration of step Q must be sufficient to ensure a complete reaction. Although longer durations have no influence on the delignification rate of the dough as well as on its intrinsic resistance qualities, it it is not advisable to extend the reaction time beyond that necessary for the completion of the reaction. so as to limit the investment costs and the energy costs of heating the dough.
  • the duration of the pretreatment can vary widely depending on the type of equipment used, the choice of acid, the temperature and pressure, for example from about 15 minutes to several hours. Duration of at least 10 minutes and, preferably at least 15 minutes are generally sufficient. Likewise, the pretreatment times do not exceed generally not 60 minutes and preferably not 40 minutes. A duration of about 30 minutes gave excellent results.
  • Stage Q is generally carried out at a paste consistency of at least 2% of dry matter and, preferably, at least 2.5% dry matter. Most often, this consistency does not exceed 15% and, preferably not 10%. The consistency of approximately 3% dry matter has given excellent results.
  • the second treatment step represents the final step and is a step with alkaline hydrogen peroxide (step P).
  • the nature of the alkali must be such that it has good extraction efficiency for the oxidized lignin at the same time as good solubility.
  • An example of such an alkali is sodium hydroxide in aqueous solution.
  • the quantity of alkali to be used must be sufficient to maintain the pH above 10 and preferably above 11.
  • the quantity of alkali must also be adjusted to ensure sufficient consumption of the peroxide at the end of the reaction. In practice, amounts of alkali of 1 to 4 g of alkali per 100 g of dry pulp are very suitable.
  • a quantity of hydrogen peroxide of at least 0.3 g H 2 O 2/100 g of dry pulp and preferably at least 0.5 g / 100 g of dry dough. It is also that the amounts of hydrogen peroxide does not generally exceed 5.0 g H 2 O 2/100 g of dry pulp and preferably 4,0 g / 100 g of dry pulp.
  • step P The temperature of step P must be adjusted so as to remain above 110 ° C. It should also not exceed 150 ° C and preferably not exceed 135 ° C. A temperature of 120 ° C has given excellent results.
  • the temperature of this stage P generally does not exceed 140 ° C and preferably not 135 ° C.
  • step P The duration of step P must be sufficient for the bleaching reaction to be as complete as possible. However, it cannot exceed this reaction time too strongly, otherwise it will lead to a demotion of the whiteness of the dough. In practice, it will be set at a value of at least 60 minutes and, preferably, at least 90 minutes. It should also most often not exceed 600 and preferably 500 minutes.
  • step P is generally chosen to be less than or equal to 50% by weight of dry matter and, preferably 40% dry matter.
  • the sequence can be preceded by an oxygen step (step O).
  • This oxygen step is carried out by bringing the paste into contact with gaseous oxygen under a pressure between 20 and 1000 kPa in the presence of an alkaline compound in an amount such as the weight of compound alkaline relative to the weight of dry dough is between 0.5 and 5%.
  • the temperature of the oxygen step should generally be above 70 ° C and preferably 80 ° C. he it is also suitable that this temperature is usually less than 130 ° C and preferably 120 ° C.
  • the duration of the oxygen treatment must be sufficient for the reaction of the oxygen with the lignin contained in the dough is complete. However, it cannot exceed this reaction time too strongly, otherwise it will induce degradations in the structure of the cellulose chains of the pulp. In practice, it will be at least 30 minutes and preferably at least 40 minutes. Usually it will not exceed 120 minutes and preferably not 80 minutes.
  • the treatment of the pulp with oxygen can also be done in the presence of a cellulose protective agent such as soluble magnesium salts, organic sequestering agents such as polycarboxylic or phosphonic acids.
  • a cellulose protective agent such as soluble magnesium salts, organic sequestering agents such as polycarboxylic or phosphonic acids.
  • Magnesium salts are preferred, in particular, the magnesium sulfate heptahydrate used to 0.02 to 1% by weight based on the dry paste.
  • the paste consistency during step Q is generally not less than 8% by weight of dry matter and, preferably not less than 10%. This consistency usually does not exceed 30% by weight of material dry and preferably 25%.
  • step O can also be carried out in the presence of hydrogen peroxide (step Op).
  • the quantity of hydrogen peroxide which can be incorporated in stage O is generally not less than 0.2 g H 2 O 2 per 100 g of dry paste and, most often, not less than 0, 5 g. Likewise, we will usually not exceed 2.5 g H 2 O 2 per 100 g of dry paste and, most often, not 2 g.
  • step P can also be reinforced by the presence of gaseous oxygen (step Eop).
  • the oxygen pressure used will most often be at least 20 kPa and at most 1000 kPa.
  • step X it is possible to incorporate at any point before the step end of the treatment step sequence an additional enzymatic step consisting in treating the dough with at least one enzyme (step X).
  • This enzymatic treatment can also be carried out before or after the pretreatment step to possible oxygen.
  • enzyme is intended to denote any enzyme capable of facilitating delignification, through the processing steps subsequent to the step of treatment with the enzyme, of an unbleached chemical pulp from the operation of baking or chemical paper pulp that has already been subjected to an oxygen treatment step.
  • an alkalophilic enzyme will be used, that is to say an enzyme whose maximum effectiveness is in the alkaline pH zone, and especially at a pH of 7.5 and above.
  • a category of enzymes well suited to the process according to the invention are hemicellulases. These enzymes are able to react with hemicelluloses on which the lignin present in the paste is fixed.
  • the hemicellulases used in the process according to the invention are xylanases, that is to say hemicellulolytic enzymes capable of cutting the xylan links which constitute a major part of the interface between lignin and the rest of the carbohydrates.
  • xylanase in accordance with the process according to the invention is 1,4- ⁇ -D-xylane xylanohydrolase, EC 3.2.1.8.
  • the xylanases preferred in the methods according to the invention can be of various origins. They can particular to have been secreted by a wide range of bacteria and fungi.
  • Xylanases of bacterial origin are particularly interesting.
  • the xylanases secreted by bacteria of the genus Bacillus have given good results.
  • Xylanases derived from bacteria of the genus Bacillus and of the species pumilus have given excellent results. Of these, xylanases from Bacillus pumilus PRL B12 are particularly interesting.
  • the xylanases of Bacillus pumilus PRL B12 in accordance with the invention can come directly from a strain of Bacillus pumilus PRL B12 or also from a host strain of a different microorganism which has been genetically manipulated beforehand to express the genes coding for degradation xylans from Bacillus pumilus PRL B12.
  • a purified xylanase will be used which does not contain other enzymes.
  • the xylanase according to the process according to the invention does not contain cellulase so as not to destroy the chains cellulose pulp polymers.
  • An interesting variant of the process according to the invention consists in carrying out the enzymatic step X in the presence at least one sequestrant of metal ions.
  • the sequestrants of metal ions can advantageously be chosen from the sequestrants suitable for step Q which are described above.
  • step Q it is also possible to carry out step Q in the presence of at least one enzyme.
  • Another variant of the process according to the invention consists in interposing an oxidizing step between step Q and the step P.
  • All oxidizing chemical reagents are suitable for carrying out this oxidizing step.
  • reagents known and usually used for delignifying and bleaching paper pulps, it is preferred to use reagents which do not contain no chlorine. Peroxyacids and ozone are particularly preferred.
  • peroxyacids is intended to denote all the acids comprising in their molecule at least one perhydroxyl group -O-O-H or an ammonium salt or any metal of this acid.
  • Peroxyacids according to the invention can either belong to the family of inorganic or organic peroxyacids.
  • the peroxyacid is an inorganic peroxyacid.
  • Inorganic peroxyacids in accordance with the invention may contain one or more perhydroxyl groups. Inorganic peroxyacids having only one perhydroxyl group are however preferred. Examples of such inorganic peroxyacids are sulfuric, selenic, telluric, phosphoric, arsenic and silicic peroxyacids. Good results have have been obtained with monoperoxysulfuric acid.
  • the peroxyacid is an organic peroxyacid.
  • Organic peroxyacids in accordance with the invention are selected from performic acid and aliphatic or aromatic peroxyacids.
  • organic peroxyacid is an aliphatic peroxyacid
  • it is selected from the peroxyacids comprising from one to three percarboxylic groups.
  • Aliphatic peroxyacids comprising a single percarboxylic group generally comprise a chain saturated linear or branched alkyl of less than 11 carbon atoms and preferably less than 6 carbon atoms carbon.
  • peroxyacids are peroxyacetic, peroxypropanoic, peroxybutanoic acids and peroxypentanoic.
  • Peroxyacetic acid is particularly preferred because of its effectiveness and the relative simplicity of its preparation methods.
  • the aliphatic peroxyacids comprising two and three percarboxylic groups are selected from the di- and triperoxycarboxylic acids comprising a linear or branched alkyl chain of less than 16 carbon atoms.
  • diperoxyacids it is preferred that the two percarboxylic groups substitute atoms of carbon located in alpha-omega position relative to each other.
  • diperoxyacids are acid 1,6-diperoxyhexanedioic acid, 1,8-diperoxyoctanedioic acid and 1,10-diperoxydecanedioic acid, and acid 1.12-diperoxydodecanedioic.
  • An example of a triperoxyacid is triperoxycitric acid.
  • aromatic peroxyacids are selected from those which comprise at least one peroxycarboxylic group by benzene nucleus. Preferably, we will choose aromatic peroxyacids which contain only one only peroxycarboxylic group per benzene nucleus.
  • An example of such an acid is peroxybenzoic acid.
  • organic functional substituent is meant a functional group such as the carbonyl group (ketone, aldehyde or carboxylic acid), the alcohol group, the groups containing nitrogen such as the nitrile, nitro, amine and amide groups, the groups containing sulfur such than the sulfo and mercapto groups.
  • the peroxyacid can indifferently be used in the form of a peroxyacid solution or alternatively under form of a solution of an ammonium salt, an alkali metal or an alkaline earth metal of this peroxyacid.
  • solution is intended to denote a solution in water or in an organic solvent.
  • Mixtures of organic solvents also suitable for dissolving peroxyacids in accordance with the invention, as well as mixtures of water with one or more organic solvents miscible with water.
  • Aqueous solutions are preferred.
  • the amount of peroxyacid to be used in the oxidizing step can vary over a wide range. It depends on the type of wood used and on the effectiveness of the preceding cooking and delignification treatments. In practice, an amount of peroxyacid is generally used which is not less than 0.2 g of H 2 O 2 equivalent per 100 g of dry pulp and, preferably, not less than 0.5 g / 100 g dry paste.
  • H 2 O 2 equivalent is intended to denote the amount of hydrogen peroxide which contains an identical amount of active oxygen. Usually, a quantity of peroxyacid will not exceed 3 g of H 2 O 2 equivalent per 100 g of dry pulp and, preferably, 2 g of H 2 O 2 equivalent / 100 g of dry pulp.
  • the peroxyacid treatment step can also be carried out in the presence of one or more compatible additives with peroxyacids such as, for example, surfactants, peroxyacid stabilizers, inhibitors of depolymerization of cellulosic fibers and anti-corrosion agents.
  • suitable additives include surfactants anionics, nonionic surfactants, soluble salts of Mg and sequestrants of metal ions.
  • the quantity of these additives used does not exceed 3 g per 100 g of dry dough and preferably not more than 2.5 g per 100 g of dry dough.
  • the peroxyacid treatment step according to the invention can be carried out over a wide range of temperatures.
  • the peroxyacid treatment will be carried out at a temperature of at least 40 ° C and, preferably at least minus 60 ° C.
  • this temperature generally does not exceed 100 ° C and preferably not 95 ° C.
  • a temperature of 90 ° C led to good results.
  • the treatment is carried out with organic peroxyacid at atmospheric pressure.
  • the duration of this treatment depends on the temperature and the type of wood used to prepare the pulp, as well as on the efficiency of the cooking and the preceding stages. Times of approximately 60 minutes to approximately 500 minutes are suitable well. A duration of 120 minutes has given excellent results.
  • the pH of the peroxyacid treatment stage can be in the range of acid pH as well as alkaline pH. However, moderately acidic pHs are preferred. In practice, we prefer to set the initial pH at a value at least 3.5. An initial pH of 5 will generally not be exceeded. An initial pH of 4 has led to good results.
  • the paste consistency of the peroxyacid treatment step is generally chosen to be less than or equal to 40 % by weight of dry matter and preferably 30% of dry matter. It will often not be less than 5% and preferably not less than 8%. A consistency of 10% has given good results.
  • the ozone treatment step consists in subjecting the dough to a current gas consisting of a mixture of ozone and oxygen from an oxygen-powered electric ozone generator dry gas.
  • a generator is advantageously used, the flow rate of which is 50 to 100 l / hour and, preferably from 70 to 90 l / hour.
  • the amount of ozone used can easily be adjusted by varying the duration of the ozone / oxygen mixture stream sweeping over the dough. Generally, durations of 20 to 80 minutes are sufficient to use an amount of ozone of 0.4 to 2 g per 100 g of dry paste.
  • the ozone treatment is preferably carried out in an acid medium.
  • a pH of 0.5 to 5 is suitable and preferably 1.5 to 4.
  • a pH of 2 to 3 obtained by subjecting the dough to a 30-minute conditioning treatment using a solution of H 2 SO 4 or SO 2 at a rate of 0.5% by weight of SO 2 relative to the dry paste and with a consistency of 3% of dry matter has given very good results.
  • the consistency of the ozone treatment step will be selected in the range of 0.5 to 45% of materials dry and preferably from 0.5 to 3% (in the case of low consistency apparatus) or between 10 to 15% (in the case of medium consistency equipment). 35% dry matter consistency gave excellent results at the laboratory scale.
  • the temperature of the ozone treatment stage must remain low, otherwise it will lead to degradation important mechanical properties of the treated pulp. This temperature is generally from 2 to 50 ° C and, from preferably 10 to 35 ° C. Most often, the ozone treatment is simply carried out at room temperature.
  • An interesting variant of the process according to the invention consists in preceeding the ozone treatment by a mechanical treatment of opening the dough (called “fluffing” in Anglo-Saxon literature) intended to increase the contact surface of the paste with ozone. This operation is particularly useful when the consistency of the dough when treated with ozone is at least 15% dry matter.
  • the process according to the invention applies to the bleaching of any kind of chemical pulp which has undergone a extensive cooking. It is well suited for delignifying kraft and sulfite pastes. It is particularly well suited to processing of kraft pasta.
  • a sample of coniferous pulp having undergone normal kraft cooking (initial whiteness 27.9 ° ISO measured according to standard ISO 2470-1977 (F), kappa index 26.7 measured according to standard SCAN C1-59 and degree of polymerization 1680 expressed in number of glucosic units and measured according to the SCAN C15-62 standard) was treated according to a sequence of 3 OQP steps under the following conditions: 1st stage: oxygen stage (stage O): pressure, kPa 600 NaOH content, g / 100g dry paste 4 MgSO 4 .7H 2 O content, g / 100g dry paste 0.5 temperature, degrees C 120 duration, min 60 consistency,% by weight of dry matter 12 2nd stage: stage at EDTA (stage Q): EDTA content, g / 100g dry paste 0.4 temperature, degrees C 70 duration, min 45 consistency,% by weight of dry matter 10 3rd stage: hydrogen peroxide stage (stage P): H 2 O 2 content , g / 100g dry paste
  • the paste was washed with demineralized water at room temperature.
  • the paste was washed with demineralized water at room temperature.
  • 3rd stage hydrogen peroxide stage (stage P): H 2 O 2 content , g / 100g dry paste 2.0 NaOH content, g / 100g dry paste: example 5 1.0 example 6 1.2 example 7 1.6 MgSO 4 .7H 2 O content, g / 100g dry paste 1.0 Na silicate content 38 ° Be, g / 100g dry paste 3.0 temperature, degrees C 90 duration, min 240 consistency,% by weight of dry matter 30
  • the paste was washed with demineralized water at room temperature.
  • 3rd stage hydrogen peroxide stage (stage P): H 2 O 2 content , g / 100g dry paste 2.0 NaOH content, g / 100g dry paste: example 8 1.3 example 9 1.4 example 10 1.7 MgSO 4 .7H 2 O content, g / 100g dry paste 1.0 Na silicate content 38 ° Be, g / 100g dry paste 3.0 temperature, degrees C 90 duration, min 240 consistency,% by weight of dry matter 30
  • the paste was washed with demineralized water at room temperature.

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Description

L'invention concerne un procédé de blanchiment d'une pâte à papier chimique.
Il est connu de traiter les pâtes à papier chimiques écrues obtenues par cuisson de matières cellulosiques en présence de réactifs chimiques au moyen d'une séquence d'étapes de traitement délignifiant et blanchissant impliquant la mise en oeuvre de produits chimiques oxydants. La première étape d'une séquence classique de blanchiment de pâte chimique a pour objectif de parfaire la délignification de la pâte écrue telle qu'elle se présente après l'opération de cuisson. Cette première étape délignifiante est traditionnellement réalisée en traitant la pâte écrue par du chlore en milieu acide ou par une association chlore - dioxyde de chlore, en mélange ou en séquence, de façon à réagir avec la lignine résiduelle de la pâte et donner naissance à des chlorolignines qui pourront être extraites de la pâte par solubilisation de ces chlorolignines en milieu alcalin dans une étape de traitement ultérieure.
Pour des raisons diverses, il s'avère utile, dans certaines situations, de pouvoir remplacer cette première étape délignifiante par un traitement qui ne fasse plus appel à un réactif chloré.
Depuis environ une vingtaine d'années, on a proposé de faire précéder la première étape de traitement au moyen de chlore ou de l'association chlore - dioxyde de chlore par une étape à l'oxygène gazeux en milieu alcalin. (KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology Third Edition Vol. 19, New-York 1982, page 415, 3e paragraphe et page 416, 1er et 2e paragraphes). Le taux de délignification que l'on obtient par ce traitement à l'oxygène n'est cependant pas suffisant si l'on vise à produire des pâtes chimiques de haute blancheur dont les propriétés mécaniques ne sont pas dégradées.
La demande de brevet EP-A-0 511 695 décrit un procédé pour la délignification et le blanchiment d'une pâte à papier chimique selon lequel on traite la pâte au moyen d'un acide à pH de 1 à 6, on traite avec un composé contenant un métal alcalino-terreux à un pH de 1 à 7, puis ensuite avec un agent de blanchiment exempt de chlore, par exemple du peroxyde d'hydrogène (revendications 1 et 2). La demande de brevet EP-A-0 512 590 décrit également un procédé pour la délignification et le blanchiment d'une pâte à papier chimique, Selon ce procédé on modifie le profil en trace de métaux dans la pâte par traitement au moyen d'un agent complexant à un pH compris entre 3,1 et 9,0 et on blanchit ensuite la pâte avec une étape au peroxyde d'hydro ène suivie d'une étape à l'ozone (revendication 2, page 7.) Cependant dans ces deux antériorités on n'utilise pas de cuisson extensive, mais une cuisson normale. Une cuisson extensive donne un degré de délignification plus élevé que dans une cuisson normale.
Il a été proposé (Gellerstedt G et al., "Chemical Aspects of Hydrogen Peroxide Bleaching. Part II. The Bleaching of Kraft Pulps.", Journal of Wood Chemistry and Technology, Vol. 2, n° 3, 1982, pages 231 à 250 et demande de brevet EP-A1-0456626) de blanchir des pâtes kraft au moyen de peroxyde d'hydrogène selon une séquence Q P ou O Q P (le sigle Q représentant une étape avec un séquestrant des ions métalliques, le sigle P une étape au peroxyde d'hydrogène et le sigle Q une étape à l'oxygène). Ces procédés comprennent en outre obligatoirement des étapes supplémentaires mettant en oeuvre des réactifs chlorés tels que le dioxyde de chlore.
L'invention remédie à ces inconvénients des procédés connus, en fournissant un procédé nouveau de délignification et/ou de blanchiment de pâtes à papier chimiques qui permet d'atteindre des niveaux élevés de blancheur sans dégrader trop fortement la cellulose et sans mettre en oeuvre de réactifs chlorés.
A cet effet, l'invention concerne un procédé pour le blanchiment d'une pâte à papier chimique de bois résineux ou de bois feuillus, qui a subi une cuisson extensive et qui présente, après la cuisson, un indice kappa de 20 ou moins dans le cas de bois résineux et de 14 ou moins dans le cas bois feuillus, au moyen d'une séquence d'étapes de traitement exemptes de réactifs chlorés, comprenant les étapes suivantes, effectuées dans l'ordre :
Q P où le sigle Q représente une étape de décontamination de la pâte en ses métaux de transition et le sigle P représente l'étape finale avec du peroxyde d'hydrogène alcalin réalisée à une température supérieure à 110°C et à une consistance en pâte supérieure à 25% en poids de matières sèches.
Par pâte à papier chimique on entend désigner les pâtes ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate), l'anhydride sulfureux ou un sel métallique de l'acide sulfureux en milieu acide (cuisson au sulfite ou au bisulfite). On entend également désigner ainsi les pâtes chimico-mécaniques et les pâtes semi-chimiques, par exemple celles où la cuisson a été réalisée à l'aide d'un sel de l'acide sulfureux en milieu neutre (cuisson au sulfite neutre encore appelée cuisson NSSC) qui peuvent aussi être blanchies par le procédé selon l'invention, de même que les pâtes obtenues par des procédés utilisant des solvants, comme, par exemple, les pâtes ORGANOSOLV, ALCELLR, ORGANOCELLR et ASAM décrites dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, 1991, pages 568 et 569.
L'invention s'adresse particulièrement aux pâtes ayant su bi une cuisson kraft ou une cuisson au sulfite.
Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention et, en particulier ceux utilisés pour les pâtes kraft et au sulfite, à savoir les bois résineux comme, par exemple, les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme, par exemple, le hêtre, le chêne, l'eucalyptus et le charme.
Selon l'invention, il importe que la pâte ait subi une cuisso extensive. Par cuisson extensive ("extended cooking"), on entend désigner tout procédé de cuisson de pâte chimique cité plus haut dans lequel on règle les flux et le recyclage des divers réactifs et liqueurs de cuisson, ainsi que les paramètres physiques du procédé, de manière à modifier le procédé en vue d'obtenir un taux de délignification amélioré tout en maintenant la viscosité de la cellulose à un niveau acceptable. Un exemple d'un tel procédé de cuisson extensive pour les pâtes kraft est décrit dans l'ouvrage de M. J. KOCUREK "Pulp and Paper Manufacture", Vol. 5, Alkaline Pulping, 3rd Edition, McGraw-Hill, New-York, 1989, page 122, paragraphe 3 (Modifications for low lignin pulping). Les pâtes ayant subi une cuisson extensive présentent généralement un indice kappa inférieur de 30 à 50 % par rapport à celui d'une même pâte ayant subi une cuisson normale. Les pâtes kraft ayant subi une cuisson extensive présentent un indice kappa de 20 ou moins dans le cas de bois résineux et de 14 ou moins dans le cas de bois feuillus.
Selon l'invention, la première étape est une étape de décontamination de la pâte en ses métaux de transition (étape Q). Selon l'invention, l'étape Q consiste à traiter la pâte par au moins un agent séquestrant tel qu'un phosphate ou polyphosphate inorganique, comme, par exemple, un pyrophosphate ou un métaphosphate de métal alcalin, un polycarboxylate ou un aminopolycarboxylate organique comme, par exemple, les acides tartrique, citrique, gluconique, éthylènediaminetétraacétique, diéthylènetriaminepentaacétique, cyclohexanediaminetétraacétique et leurs sels, l'acide poly-α-hydroxyacrylique et ses sels ou un polyphosphonate organique comme les acides éthylènediaminetétraméthylènephosphonique, diéthylènetriaminepenta(méthylènephosphonique), cyclohexanediaminetétraméthylènephosphonique et leurs sels. Les acides éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) ont donné d'excellents résultats.
En plus du séquestrant, on peut aussi ajouter une faible quantité d'acide à l'étape Q.
L'étape Q peut aussi, en variante, consister en un traitement par un acide exempt d'un séquestrant, suivi d'une addition de sel soluble de magnésium en quantité telle que le rapport pondéral de la quantité de Mg à celle de Mn présent dans la pâte soit d'au moins 30. Généralement, des quantités de Mg correspondant à 1 à 4 g MgSO4.7H2O/100 g de pâte sèche sont suffisantes. Par acide, on entend désigner les anhydrides ou les acides inorganiques tels que l'anhydride sulfureux et les acides sulfurique, sulfureux, chlorhydrique, phosphorique et nitrique ou leurs sels acides, ainsi que les acides organiques tels que les acides carboxyliques ou phosphoniques ou leurs sels acides. L'acide sulfurique, l'anhydride sulfureux ou les bisulfites de métal alcalin ou alcalino-terreux conviennent bien. Par bisulfite on entend désigner les sels acides de l'acide sulfureux répondant à la formule Me(HSO3)n, dans laquelle Me symbolise un atome de métal de valence n, n étant un nombre entier valant 1 ou 2.
La quantité d'acide à mettre en oeuvre dépendra du type de bois et de la quantité d'impuretés métalliques qu'il contient. En général, on mettra en oeuvre une quantité d'acide telle que le pH de la pâte soit d'environ 5 ou plus et, de préférence, d'environ 5,5 ou plus. De même, on ajustera souvent la quantité d'acide pour que le pH ne dépasse pas 7 et, de préférence, pas 6,5. Lorsque l'étape Q est exempte de séquestrant, le pH sera réglé de manière à rendre le milieu sensiblement plus acide, c'est-à-dire, ne dépassant pas pH 5 et, de préférence pas 4,5. Généralement, on évitera, afin de ne pas dégrader la pâte, de descendre en dessous de pH 1,5 et, de préférence, en dessous de pH 2,0.
Le séquestrant est généralement mis en oeuvre à l'étape Q en quantité ne dépassant pas 1,5 g de matière active pour 100 g de pâte sèche. Le plus souvent, cette quantité ne dépasse pas 1,0 g de séquestrant pour 100 g de pâte sèche.
L'étape Q s'effectue généralement à une pression voisine de la pression atmosphérique et à une température suffisante pour assurer une bonne efficacité de l'acide et/ou du séquestrant et, dans le même temps pas trop élevée pour ne pas dégrader la cellulose et ne pas grever le coût énergétique des moyens de chauffage mis en oeuvre dans ladite étape. En pratique, une température d'au moins 40 °C et, de préférence, d'au moins 50 °C convient bien. De même, il est avantageux que la température ne dépasse pas 100 °C et, de préférence pas 90 °C.
La durée de l'étape Q doit être suffisante pour assurer une réaction complète. Bien que des durées plus longues soient sans influence sur le taux de délignification de la pâte ainsi que sur ses qualités de résistance intrinsèques, il n'est pas conseillé de prolonger la durée de la réaction au-delà de celle nécessaire à l'achèvement de la réaction de façon à limiter les coûts d'investissement et les coûts énergétiques de chauffage de la pâte. En pratique, la durée du prétraitement peut varier dans de larges proportions selon le type d'équipement utilisé, le choix de l'acide, la température et la pression, par exemple de 15 minutes environ à plusieurs heures. Des durées d'au moins 10 minutes et, de préférence, d'au moins 15 minutes sont en général suffisantes. De même, les durées de prétraitement ne dépassent généralement pas 60 minutes et, de préférence pas 40 minutes. Une durée d'environ 30 minutes a donné d'excellents résultats.
L'étape Q s'effectue généralement à une consistance en pâte d'au moins 2 % de matières sèches et, de préférence, d'au moins 2,5 % de matières sèches. Le plus souvent, cette consistance ne dépasse pas 15 % et, de préférence pas 10 %. La consistance d'environ 3 % de matières sèches a donné d'excellents résultats.
Selon l'invention, la deuxième étape de traitement représente l'étape finale et est une étape au peroxyde d'hydrogène alcalin (étape P). La nature de l'alcali doit être telle que celui-ci présente une bonne efficacité d'extraction de la lignine oxydée en même temps qu'une bonne solubilité. Un exemple d'un tel alcali est l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse. La quantité d'alcali à mettre en oeuvre doit être suffisante pour maintenir le pH au-dessus de 10 et, de préférence au-dessus de 11. La quantité d'alcali doit aussi être ajustée pour assurer une consommation suffisante du peroxyde à la fin de la réaction. En pratique, des quantités d'alcali de 1 à 4 g d'alcali pour 100 g de pâte sèche conviennent bien. On utilisera, en plus de ces quantités d'alcali une quantité de peroxyde d'hydrogène d'au moins 0,3 g H2O2/100 g de pâte sèche et, de préférence, d'au moins 0,5 g/100 g de pâte sèche. Il convient aussi que les quantités de peroxyde d'hydrogène ne dépassent généralement pas 5,0 g H2O2/100 g de pâte sèche et, de préférence, pas 4,0 g/100 g de pâte sèche.
La température de l'étape P doit être ajustée de façon à rester supérieure à 110 °C. Elle doit aussi ne pas dépasser 150 °C et, de préférence, ne pas dépasser 135 °C. Une température de 120 °C a donné d'excellents résultats.
La température de cette étape P ne dépasse généralement pas 140 °C et, de préférence, pas 135 °C.
La durée de l'étape P doit être suffisante pour que la réaction de blanchiment soit aussi complète que possible. Elle ne peut cependant pas excéder trop fortement ce temps de réaction sous peine d'induire une rétrogradation de la blancheur de la pâte. En pratique, elle sera fixée à une valeur d'au moins 60 minutes et, de préférence, d'au moins 90 minutes. Elle devra aussi le plus souvent ne pas dépasser 600 et, de préférence, 500 minutes.
La consistance de l'étape P est généralement choisie inférieure ou égale à 50 % en poids de matières sèches et, de préférence, à 40 % de matières sèches.
Une consistance de 30 % a donné d'excellents résultats.
Dans une autre variante au procédé selon l'invention, on peut faire précéder la séquence par une étape à l'oxygène (étape O). Cette étape à l'oxygène s'effectue par mise en contact de la pâte avec de l'oxygène gazeux sous une pression comprise entre 20 et 1000 kPa en présence d'un composé alcalin en quantité telle que le poids de composé alcalin par rapport au poids de pâte sèche soit compris entre 0,5 et 5 %.
La température de l'étape à l'oxygène doit généralement être supérieure à 70 °C et, de préférence, à 80 °C. Il convient aussi que cette température soit habituellement inférieure à 130 °C et, de préférence, à 120 °C.
La durée du traitement par l'oxygène doit être suffisante pour que la réaction de l'oxygène avec la lignine contenue dans la pâte soit complète. Elle ne peut cependant pas excéder trop fortement ce temps de réaction sous peine d'induire des dégradations dans la structure des chaínes cellulosiques de la pâte. En pratique, elle sera d'au moins 30 minutes et, de préférence, d'au moins 40 minutes. Habituellement, elle ne dépassera pas 120 minutes et, de préférence, pas 80 minutes.
Le traitement de la pâte par l'oxygène peut aussi se faire en présence d'un agent protecteur de la cellulose tel que les sels solubles de magnésium, les agents séquestrants organiques comme les acides polycarboxyliques ou phosphoniques. Les sels de magnésium sont préférés, en particulier, le sulfate de magnésium heptahydraté employé à raison de 0,02 à 1 % en poids par rapport à la pâte sèche.
La consistance en pâte lors de l'étape Q n'est généralement pas inférieure à 8 % en poids de matières sèches et, de préférence, pas inférieure à 10 %. Cette consistance ne dépasse habituellement pas 30 % en poids de matières sèches et, de préférence, 25 %.
En variante, l'étape O peut aussi être effectuée en présence de peroxyde d'hydrogène (étape Op). La quantité de peroxyde d'hydrogène que l'on peut incorporer à l'étape O n'est généralement pas inférieure à 0,2 g H2O2 pour 100 g de pâte sèche et, le plus souvent, pas inférieure à 0,5 g. De même on ne dépassera habituellement pas 2,5 g H2O2 pour 100 g de pâte sèche et, le plus souvent, pas 2 g.
D'une manière analogue, l'étape P peut aussi être renforcée par la présence d'oxygène gazeux (étape Eop). Dans ce cas, la pression d'oxygène mise en oeuvre sera le plus souvent d'au moins 20 kPa et d'au plus 1000 kPa.
Dans une autre variante du procédé selon l'invention, on peut incorporer en un point quelconque avant l'étape finale de la séquence d'étapes de traitement une étape supplémentaire enzymatique consistant à traiter la pâte avec au moins une enzyme (étape X). Ce traitement enzymatique peut aussi être réalisé avant ou après l'étape de prétraitement à l'oxygène éventuelle.
Par enzyme, on entend désigner toute enzyme capable de faciliter la délignification, par les étapes de traitement ultérieures à l'étape de traitement avec l'enzyme, d'une pâte à papier chimique écrue provenant de l'opération de cuisson ou d'une pâte à papier chimique ayant déjà été soumise à une étape de traitement par de l'oxygène.
De préférence, on utilisera une enzyme alcalophile, c'est-à-dire une enzyme dont l'efficacité maximale se situe dans la zone de pH alcalins, et tout particulièrement à un pH de 7.5 et plus.
Une catégorie d'enzymes bien adaptées au procédé selon invention sont les hémicellulases. Ces enzymes sont aptes à réagir avec les hémicelluloses sur lesquelles est fixée la lignine présente dans la pâte.
De préférence, les hémicellulases mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont des xylanases, c'est-à-dire des enzymes hémicellulolytiques capables de couper les liens xylane qui constituent une partie majeure de l'interface entre la lignine et le reste des carbohydrates. Un exemple de xylanase conforme au procédé selon l'invention est la 1,4-β-D-xylane xylanohydrolase, EC 3.2.1.8.
Les xylanases préférées dans les procédés selon l'invention peuvent être d'origines diverses. Elles peuvent en particulier avoir été secrétées par une large gamme de bactéries et de champignons.
Les xylanases d'origine bactérienne sont particulièrement intéressantes. Parmi les xylanases d'origine bactérienne, les xylanases secrétées par les bactéries du genre Bacillus ont donné de bons résultats.
Les xylanases dérivées de bactéries du genre Bacillus et de l'espèce pumilus ont donné d'excellents résultats. Parmi celles-ci, les xylanases provenant de Bacillus pumilus PRL B12 sont tout particulièrement intéressantes.
Les xylanases de Bacillus pumilus PRL B12 conformes à l'invention peuvent provenir directement d'une souche de Bacillus pumilus PRL B12 ou encore d'une souche hôte d'un microorganisme différent qui a préalablement été manipulé génétiquement pour exprimer les gènes codant pour la dégradation des xylanes du Bacillus pumilus PRL B12.
De préférence, on utilisera une xylanase purifiée qui ne contient pas d'autres enzymes. En particulier, il est préféré que la xylanase conforme au procédé selon l'invention ne contienne pas de cellulase afin de ne pas détruire les chaínes polymériques de cellulose de la pâte.
Une variante intéressante du procédé selon l'invention consiste à effectuer l'étape enzymatique X en présence d'au moins un séquestrant des ions métalliques. Les séquestrants des ions métalliques peuvent avantageusement être choisis parmi les séquestrants convenant pour l'étape Q qui sont décrits plus haut.
Il est également possible d'effectuer l'étape Q en présence d'au moins une enzyme. Dans ce cas, on peut utiliser une enzyme conforme à celles décrites plus haut. On peut aussi combiner l'incorporation d'enzyme dans l'étape Q avec l'addition d'une étape enzymatique en un point quelconque de la séquence.
Une autre variante au procédé selon l'invention consiste à intercaler une étape oxydante entre l'étape Q et l'étape P. Tous les réactifs chimiques oxydants conviennent pour réaliser cette étape oxydante. Parmi les réactifs oxydants connus et utilisés habituellement pour délignifier et blanchir les pâtes à papier, on préfère utiliser les réactifs qui ne contiennent pas de chlore. Les peroxyacides et l'ozone sont particulièrement préférés.
Par peroxyacides, on entend désigner tous les acides comportant dans leur molécule au moins un groupe perhydroxyle -O-O-H ou encore un sel d'ammonium ou d'un métal quelconque de cet acide. Les peroxyacides selon l'invention peuvent indifféremment appartenir à la famille des peroxyacides inorganiques ou organiques.
Selon une variante de l'invention, le peroxyacide est un peroxyacide inorganique. Les peroxyacides inorganiques conformes à invention peuvent comporter un ou plusieurs groupes perhydroxyle. Les peroxyacides inorganiques comportant un seul groupe perhydroxyle sont cependant préférés. Des exemples de tels peroxyacides inorganiques sont les peroxyacides sulfurique, sélénique, tellurique, phosphoriques, arsénique et silicique. De bons résultats ont été obtenus avec l'acide monoperoxysulfurique.
Selon une autre variante de l'invention, le peroxyacide est un peroxyacide organique. Les peroxyacides organiques conformes à l'invention sont sélectionnés parmi l'acide performique et les peroxyacides aliphatiques ou aromatiques.
Lorsque le peroxyacide organique est un peroxyacide aliphatique, il est sélectionné parmi les peroxyacides comportant de un à trois groupes percarboxyliques.
Les peroxyacides aliphatiques comportant un seul groupe percarboxylique comprennent généralement une chaíne alkyle saturée linéaire ou ramifiée de moins de 11 atomes de carbone et, de préférence, de moins de 6 atomes de carbone. Des exemples de tels peroxyacides sont les acides peroxyacétique, peroxypropanoïque, peroxybutanoïques et peroxypentanoïques. L'acide peroxyacétique est particulièrement préféré en raison de son efficacité et de la relative simplicité de ses méthodes de préparation.
Les peroxyacides aliphatiques comportant deux et trois groupes percarboxyliques sont sélectionnés parmi les di- et triperoxyacides carboxyliques comportant une chaíne alkyle linéaire ou ramifiée de moins de 16 atomes de carbone. Dans le cas des diperoxyacides, on préfère que les deux groupements percarboxyliques substituent des atomes de carbone situés en position alpha-omega l'un par rapport à l'autre. Des exemples de tels diperoxyacides sont l'acide 1,6-diperoxyhexanedioïque, l'acide 1,8-diperoxyoctanedioïque et l'acide 1,10-diperoxydécanedioïque, et l'acide 1,12-diperoxydodécanedioïque. Un exemple de triperoxyacide est l'acide triperoxycitrique.
Les peroxyacides aromatiques sont sélectionnés parmi ceux qui comportent au moins un groupement peroxycarboxylique par noyau benzénique. De préférence, on choisira les peroxyacides aromatiques qui ne comportent qu'un seul groupement peroxycarboxylique par noyau benzénique. Un exemple d'un tel acide est l'acide peroxybenzoïque.
Une autre variante du procédé selon l'invention consiste à choisir un peroxyacide organique substitué par tout substituant fonctionnel organique. Par substituant fonctionnel organique, on entend désigner un groupement fonctionnel tel que le groupement carbonyle (cétone, aldéhyde ou acide carboxylique), le groupement alcool, les groupements contenant de l'azote tels que les groupements nitrile, nitro, amine et amide, les groupements contenant du soufre tels que les groupements sulfo et mercapto.
Des mélanges de différents peroxyacides inorganiques et/ou organiques sont également bien adaptés.
Le peroxyacide peut indifféremment être mis en oeuvre à l'état d'une solution de peroxyacide ou encore sous forme d'une solution d'un sel d'ammonium, de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux de ce peroxyacide. Par solution on entend désigner une solution dans l'eau ou dans un solvant organique. Les mélanges de solvants organiques conviennent églement pour la mise en solution des peroxyacides conformément à l'invention, de même que les mélanges d'eau avec un ou de plusieurs solvants organiques miscibles à l'eau. Les solutions aqueuses sont préférées.
La quantité de peroxyacide à mettre en oeuvre dans l'étape oxydante peut varier dans une large gamme. Elle dépend du type de bois utilisé et de l'efficacité des traitements de cuisson et de délignification qui ont précédé. En pratique, on met généralement en oeuvre une quantité de peroxyacide qui n'est pas inférieure à 0,2 g d'équivalent H2O2 pour 100 g de pâte sèche et, de préférence, pas inférieure à 0,5 g/100 g pâte sèche. Par équivalent H2O2, on entend désigner la quantité de peroxyde d'hydrogène qui contient une quantité identique d'oxygène actif. Habituellement, on ne dépassera pas une quantité de peroxyacide de 3 g d'équivalent H2O2 pour 100 g de pâte sèche et, de préférence, 2 g d'équivalent H2O2/100 g pâte sèche.
L'étape de traitement au peroxyacide peut aussi être réalisée en présence d'un ou plusieurs additifs compatibles avec les peroxyacides tels que, par exemple, des tensioactifs, des stabilisants du peroxyacide, des inhibiteurs de dépolymérisation des fibres cellulosiques et des agents anti-corrosion. Des exemples de tels additifs sont les tensio-actifs anioniques, les tensio-actifs non-ioniques, les sels solubles de Mg et les séquestrants des ions métalliques. En règle générale, lorsqu'ils sont présents, la quantité de ces additifs mise en oeuvre ne dépasse pas 3 g pour 100 g de pâte sèche et, de préférence, ne dépasse pas 2,5 g pour 100 g de pâte sèche.
L'étape de traitement au peroxyacide selon l'invention peut s'effectuer dans une large gamme de températures. En général, on effectuera le traitement au peroxyacide à une température d'au moins 40 °C et, de préférence d'au moins 60 °C. De même, cette température ne dépasse généralement pas 100 °C et, de préférence, pas 95 °C. Une température de 90 °C a conduit à de bons résultats.
Généralement, on effectue le traitement avec le peroxyacide organique à pression atmosphérique. La durée de ce traitement dépend de la température et de l'essence du bois ayant servi à préparer la pâte, ainsi que de l'efficacité de la cuisson et des étapes qui ont précédé. Des durées d'environ 60 minutes à environ 500 minutes conviennent bien. Une durée de 120 minutes a donné d'excellents résultats.
Le pH de l'étape de traitement au peroxyacide peut se situer aussi bien dans la gamme des pH acides que des pH alcalins. On préfère cependant les pH modérément acides. En pratique, on préfère fixer le pH initial à une valeur d'au moins 3,5. On ne dépassera généralement pas un pH initial de 5. Un pH initial de 4 a conduit à de bons résultats.
La consistance en pâte de l'étape de traitement au peroxyacide est généralement choisie inférieure ou égale à 40 % en poids de matières sèches et, de préférence, à 30 % de matières sèches. Elle ne sera souvent pas inférieure à 5 % et, de préférence, pas inférieure à 8 %. Une consistance de 10 % a donné de bons résultats.
Selon une autre variante de l'invention, l'étape de traitement à l'ozone consiste à soumettre la pâte à un courant gazeux constitué d'un mélange d'ozone et d'oxygène provenant d'un générateur électrique d'ozone alimenté en oxygène gazeux sec. En laboratoire, on utilise avantageusement un générateur dont le débit est de 50 à 100 l/heure et, de préférence, de 70 à 90 l/heure. La quantité d'ozone mise en oeuvre peut facilement être ajustée en faisant varier la durée de balayage du courant de mélange ozone/oxygène sur la pâte. Généralement, des durées de 20 à 80 minutes suffisent pour mettre en oeuvre une quantité d'ozone de 0,4 à 2 g pour 100 g de pâte sèche. A l'échelle industrielle, on s'arrangera pour régler le débit des générateurs d'ozone et la durée du traitement pour fixer la quantité d'ozone mise en oeuvre sur la pâte à des valeurs semblables à celles que l'on réalise en laboratoire. Grâce à la technique de travail en continu, il sera possible en milieu industriel, de réduire de manière substantielle la durée du traitement jusqu'à descendre à des durées de l'ordre de 1 minute.
Le traitement à l'ozone se réalise de préférence en milieu acide. Des pH de 0,5 à 5 conviennent bien et, de préférence, de 1,5 à 4. Un pH de 2 à 3 obtenu en soumettant la pâte à un traitement de conditionnement préalable de 30 minutes au moyen d'une solution de H2SO4 ou de SO2 à raison de 0,5 % en poids de SO2 par rapport à la pâte sèche et avec une consistance de 3 % de matières sèches a donné de très bons résultats.
La consistance de l'étape de traitement à l'ozone sera sélectionnée dans la gamme de 0,5 à 45 % de matières sèches et, de préférence de 0,5 à 3 % (cas des appareillages à basse consistance) ou entre 10 à 15 % (cas des appareillages à consistance moyenne). Une consistance de 35 % de matières sèches a donné d'excellents résultats à l'échelle du laboratoire.
La température de l'étape de traitement à l'ozone doit rester peu élevée sous peine de conduire à des dégradations importantes des propriétés mécaniques de la pâte traitée. Cette température est généralement de 2 à 50 °C et, de préférence de 10 à 35 °C. Le plus souvent, on réalise simplement le traitement à l'ozone à température ambiante.
Une variante intéressante du procédé selon l'invention consiste à faire précéder le traitement à l'ozone par un traitement mécanique d'ouverture de la pâte (appelé "fluffing" dans la littérature anglo-saxonne) destiné à accroítre la surface de contact de la pâte avec l'ozone. Cette opération est particulièrement utile lorsque la consistance de la pâte lors du traitement à l'ozone est d'au moins 15 % de matières sèches.
Le procédé conforme à l'invention s'applique au blanchiment de toute espèce de pâte chimique ayant subi une cuisson extensive. Il convient bien pour délignifier les pâtes kraft et au sulfite. Il est particulièrement bien adapté au traitement des pâtes kraft.
Les exemples qui suivent sont donnés dans le but d'illustrer l'invention, sans pour autant en limiter la portée.
Exemples 1R à 3R (non conformes à l'invention)
Un échantillon de pâte de résineux ayant subi une cuisson kraft normale (blancheur initiale 27,9 °ISO mesurée selon la norme ISO 2470-1977(F), indice kappa 26,7 mesuré selon la norme SCAN C1-59 et degré de polymérisation 1680 exprimé en nombre d'unités glucosiques et mesuré selon la norme SCAN C15-62) a été traité suivant une séquence de 3 étapes O Q P dans les conditions suivantes :
1re étape : étape à l'oxygène (étape O) :
pression, kPa 600
teneur en NaOH, g/100g pâte sèche 4
teneur en MgSO4.7H2O, g/100g pâte sèche 0,5
température, degrés C 120
durée, min 60
consistance, % en poids de matière sèche 12
2e étape : étape à l'EDTA (étape Q) :
teneur en EDTA, g/100g pâte sèche 0,4
température, degrés C 70
durée, min 45
consistance, % en poids de matière sèche 10
3e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
teneur en H2O2, g/100g pâte sèche : exemple 1R 5,7
exemple 2R 3
exemple 3R 3
teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : exemple 1R 1,6
exemple 2R 2,0
exemple 3R 1,3
teneur en MgSO4.7H2O, g/100g pâte sèche 1,0
température, degrés C : exemple 1R 90
exemple 2R 120
exemple 3R 120
durée, min 240
consistance, % en poids de matière sèche : exemple 1R 30
exemple 2R 10
exemple 3R 30
où DTMPANa7 représente le sel heptasodique de l'acide diéthylènetriaminepenta(méthylènephosphonique).
A l'issue de chaque étape de traitement, la pâte a subi un lavage à l'eau déminéralisée à température ambiante.
Après traitement, on a déterminé l'indice kappa, la blancheur de la pâte et son degré de polymérisation. Les résultats figurent au tableau qui suit.
Exemple No. Blancheur finale °ISO Indice kappa final Degré de polymérisation
1R 85,0 4,91 970
2R 77,1 5,99 1130
3R 84,7 4,76 850
On voit que malgré la quantité importante de peroxyde d'hydrogène mise en oeuvre, il n'a pas été possible de dépasser 85 °ISO de blancheur.
Exemple 4 : (conforme à l'invention)
Un autre échantillon de pâte de résineux ayant subi une cuisson kraft extensive et un traitement industriel de blanchiment par l'oxygène (blancheur initiale 58,5 °ISO mesurée selon la norme ISO 2470-1977(F), indice kappa 3,7 mesuré selon la norme SCAN C1-59 et degré de polymérisation 800 exprimé en nombre d'unités glucosiques et mesuré selon la norme SCAN C15-62) a été traité suivant une séquence de 2 étapes Q P dans les conditions suivantes :
1e étape : étape à l'EDTA (étape Q) :
teneur en EDTA, g/100g pâte sèche 0,4
teneur en H2SO4 (pour pH 5) 0,34
température, degrés C 70
durée, min 45
consistance, % en poids de matière sèche 10
2e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
teneur en H2O2, g/100g pâte sèche 3,0
teneur en NaOH, g/100g pâte sèche 1,3
teneur en MgSO4.7H2O, g/100g pâte sèche 1,0
teneur en silicate de Na 38 °Bé, g/100g pâte sèche 3,0
température, degrés C 120
durée, min 240
consistance, % en poids de matière sèche 30
A l'issue de chaque étape de traitement, la pâte a subi un lavage à l'eau déminéralisée à température ambiante.
En fin de séquence, après traitement, on a déterminé l'indice kappa, la blancheur de la pâte et son degré de polymérisation.
Les résultats obtenus ont été :
Exemple No. Blancheur finale °ISO Indice kappa final Degré de polymérisation
4 88,0 1,6 710
Exemples 5 à 7 : (non conformes à l'invention)
Le même échantillon de pâte préblanchi à l'oxygène qu'à l'exemple 4 a été blanchi selon la séquence Q Paa P, le sigle Paa désignant une étape à l'acide peracétique. Les conditions opératoires réalisées ont été les suivantes :
1e étape : étape à l'EDTA (étape Q) :
teneur en EDTA, g/100g pâte sèche 0,4
teneur en H2SO4 (pour pH 5) 0,34
température, degrés C 70
durée, min 45
consistance, % en poids de matière sèche 10
2e étape : étape à l'acide peracétique (étape Paa) :
teneur en CH3CO3H, g/100g pâte sèche : exemple 5 1,0
exemple 6 2,0
exemple 7 3,0
teneur en DTMPANa7, g/100g de pâte sèche 0,1
teneur en MgSO4.7H2O, g/100g pâte sèche 0,05
température, degrés C 80
durée, min 180
consistance, % en poids de matière sèche 10
où DTMPANa7 représente le sel heptasodique de l'acide diéthylènetriaminepenta(méthylènephosphonique).
3e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
teneur en H2O2, g/100g pâte sèche 2,0
teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : exemple 5 1,0
exemple 6 1,2
exemple 7 1,6
teneur en MgSO4.7H2O, g/100g pâte sèche 1,0
teneur en silicate de Na 38 °Bé, g/100g pâte sèche 3,0
température, degrés C 90
durée, min 240
consistance, % en poids de matière sèche 30
A l'issue de chaque étape de traitement, la pâte a subi un lavage à l'eau déminéralisée à température ambiante.
En fin de séquence, après traitement, on a déterminé l'indice kappa, la blancheur de la pâte et son degré de polymérisation.
Les résultats obtenus ont été les suivants :
Exemple No. Blancheur finale °ISO Indice kappa final Degré de polymérisation
5 86,4 1,7 760
6 90,5 0,9 690
7 91,4 0,7 680
Exemples 8 à 10 : (non conformes à l'invention)
Le même échantillon de pâte préblanchie à l'oxygène qu'aux exemples 5 à 8 a été blanchi selon la séquence Q CA P. Les conditions opératoires réalisées ont été les suivantes :
1e étape : étape à l'EDTA (étape Q) :
teneur en EDTA, g/100g pâte sèche 0,4
teneur en H 2 SO 4 (pour pH 5) 0,34
température, degrés C 70
durée, min 45
consistance, % en poids de matière sèche : 10
2e étape : étape à l'acide de Caro (étape CA) :
teneur en H2SO5, g/100g pâte sèche : exemple 8 1,5
exemple 9 3,0
exemple 10 4,5
teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : exemple 8 2,86
exemple 9 5,76
exemple 10 8,76
teneur en DTMPANa7, g/100g de pâte sèche 0,1
teneur en MgSO4.7H2O, g/100g pâte sèche 0,05
température, degrés C 80
durée, min 180
consistance, % en poids de matière sèche 10
où DTMPANa7 représente le sel heptasodique de l'acide diéthylènetriaminepenta(méthylènephosphonique).
3e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
teneur en H2O2, g/100g pâte sèche 2,0
teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : exemple 8 1,3
exemple 9 1,4
exemple 10 1,7
teneur en MgSO4.7H2O, g/100g pâte sèche 1,0
teneur en silicate de Na 38 °Bé, g/100g pâte sèche 3,0
température, degrés C 90
durée, min 240
consistance, % en poids de matière sèche 30
A l'issue de chaque étape de traitement, la pâte a subi un lavage à l'eau déminéralisée à température ambiante.
En fin de séquence, après traitement, on a déterminé l'indice kappa, la blancheur de la pâte et son degré de polymérisation.
Les résultats obtenus ont été les suivants :
Exemple No. Blancheur finale °ISO Indice kappa final Degré de polymérisation
8 89,4 1,0 700
9 90,6 0,9 710
10 91,6 0,7 690

Claims (10)

  1. Procédé pour le blanchiment d'une pâte à papier chimique de bois résineux ou de bois feuillus, qui a subi une cuisson extensive et qui présente, après la cuisson, un indice kappa de 20 ou moins dans le cas de bois résineux et de 14 ou moins dans le cas de bois feuillus, au moyen d'une séquence d'étapes de traitement exemptes de réactifs chlorés comprenant les étapes suivantes, effectuées dans l'ordre :
       Q P
    où le sigle Q représente une étape de décontamination de la pâte en ses métaux de transition et le sigle P représente l'étape finale avec du peroxyde d'hydrogène alcalin réalisée à une température supérieure à 110 °C et à une consistance en pâte supérieure à 25 % en poids de matières sèches.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape P est réalisée en présence d'oxygène gazeux.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la température de l'étape P ne dépasse pas 150 °C.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel une étape à l'oxygène gazeux précède la séquence.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape P est réalisée à une consistance en pâte d'au moins 30 % en poids de matières sèches et d'au plus 50 % en poids de matières sèches.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape Q consiste en un traitement par un acide exempt d'un séquestrant, suivi d'une addition de sel soluble de Mg en quantité telle que le rapport pondéral de la quantité de Mg à celle de Mn présent dans la pâte soit de 30 ou plus.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel on intercale entre l'étape Q et l'étape P une étape oxydante au moyen d'un réactif sélectionné parmi les peroxyacides et l'ozone.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'étape Q est effectuée en présence d'une enzyme.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel on incorpore une étape supplémentaire avec un enzyme en un point quelconque de la séquence.
  10. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 au blanchiment des pâtes kraft ou au sulfite.
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