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EP0479050A1 - Siliciumdiimid, verfahren zu dessen Herstellung sowie daraus erhaltenes Siliciumnitrid - Google Patents

Siliciumdiimid, verfahren zu dessen Herstellung sowie daraus erhaltenes Siliciumnitrid Download PDF

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EP0479050A1
EP0479050A1 EP91115885A EP91115885A EP0479050A1 EP 0479050 A1 EP0479050 A1 EP 0479050A1 EP 91115885 A EP91115885 A EP 91115885A EP 91115885 A EP91115885 A EP 91115885A EP 0479050 A1 EP0479050 A1 EP 0479050A1
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EP
European Patent Office
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silicon
preparation
ammonia
diimide
silicon diimide
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Adrian Dr. Schervan
Martin Prof. Dr. Jansen
Hans-Peter Dr. Baldus
Aloys Dr. Eiling
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Bayer AG
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the present invention relates to high-purity silicon diimide [Si (NH) 2 ] x , processes for its production and silicon nitride obtained via this.
  • Silicon nitride is one of the most promising high-performance materials due to its strength, resistance to temperature changes and corrosion. It is used as a heat-resistant material in engine and turbine construction and as a cutting tool.
  • the silicon diimide which is produced by reaction of SiS 2 with ammonia, also shows insufficient purity, since significant amounts of sulfur remain in the product.
  • the object of the present invention is to provide a silicon diimide which does not have the disadvantages described and is suitable for further processing to high-quality SiaN 4 .
  • a silicon imide [Si (NH) 2 ] x which is the subject of this invention. It is characterized in that it has a carbon content of at most 0.5% by weight and a chlorine content of at most 20 ppm.
  • the chlorine content of the silicon diimide according to the invention is preferably less than 10 ppm. This silicon diimide is also sulfur free.
  • This invention also relates to a process for the preparation of the silicon diimide according to the invention, according to which an organylaminosilane of the general formula Si (NRR ') 4 , where R and R' are identical or different and are C 1 -C 6 -alkyl, vinyl, phenyl or hydrogen , with ammonia at temperatures between 50 ° C and 300 ° C under increased pressure to silicon diimide.
  • an organylaminosilane of the general formula Si (NRR ') 4 where R and R' are identical or different and are C 1 -C 6 -alkyl, vinyl, phenyl or hydrogen , with ammonia at temperatures between 50 ° C and 300 ° C under increased pressure to silicon diimide.
  • the silicon diimide according to the invention and organylamine are then obtained from a chlorine-free tetraorganylaminosilane Si (NRR ') 4 with ammonia.
  • organylamine resulting from this reaction in the form of hydrochloride can easily be recycled.
  • the organylaminosilane obtained in this way is preferably introduced into an enamel or Teflon autoclave under inert gas and converted to [Si (NH) 2 ] x with high-purity ammonia at temperatures between 20 and 300 ° C. and pressures between 1 and 200 bar.
  • the molar ratio of organylaminosilane to ammonia should preferably be between 1: 3 and 1: 1000, particularly preferably 1:50.
  • the aminosilane After a reaction time of 24 to 120 hours (depending on the aminosilane used), the aminosilane has converted to the silicon diimide. For complete re-amination, the product thus obtained is isolated and brought between 600 ° C. and 1200 ° C. in an ammonia-containing atmosphere for 20 minutes to 6 hours.
  • the resulting powder can be characterized by nitrogen, oxygen and carbon determination as well as DTA-TG measurements.
  • the oxygen and carbon contents of the diimide treated in this way are preferably less than 1.0% by weight or less than 0.5% by weight (measurement using the ON-Mat or CS-MAT from Ströhlein, 4044 Karst 1, Germany).
  • the silicon diimide according to the invention is outstandingly suitable for further processing to Si 3 N 4 .
  • it is converted to ⁇ -Si 3 N 4 in a nitrogen-containing atmosphere for 20 minutes to 12 hours at 1000 to 1500 ° C., preferably at approx. 1450 ° C.
  • the Si 3 N 4 according to the invention thus obtained which is also the subject of this invention, is present in the a phase to more than 80% by weight, it contains at least 38.5% by weight of nitrogen, and chlorine cannot be detected.
  • the oxygen or carbon content of the silicon nitride according to the invention is preferably less than 1% or less than 0.1%.
  • a 500 ml stirred autoclave lined with Teflon is filled with 10 g Si (NHCH 3 ) 4 under protective gas and sealed. Then 200 ml of pure ammonia are pressed on, then the autoclave is heated to 100 ° C. at 5 ° C./min and left at this temperature for 24 hours. The pressure in the autoclave at this temperature is approximately 60 bar.
  • the autoclave is depressurized and the white pulverulent diimide is calcined in an ammonia stream for about 30 minutes in an oven at about 800 ° C. for complete re-contamination.
  • the yield is quantitative.
  • a 500 ml stirred autoclave lined with Teflon is filled with 10 g Si (NH-C 2 H 5 ) 4 under protective gas and sealed. Then 250 ml of pure ammonia are pressed on, then the autoclave is heated to 100 ° C. at 5 ° C./min and left at this temperature for 48 hours. The pressure in the autoclave at this temperature is approximately 100 to 110 bar. After the reaction has ended, the autoclave is depressurized and the white pulverulent diimide is calcined for about 30 minutes in an ammonia stream in an oven at approx.
  • the higher chloride content of the silicon diimide prepared with tetrakisethylaminosilane is due to the incomplete separation of the ethylamine hydrochloride from the aminosilane.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft hochreines Siliciumdiimid [Si(NH)2]x, Verfahren zu dessen Herstellung sowie über dieses erhaltenes Siliciumnitrid.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft hochreines Siliciumdiimid [Si(NH)2]x, Verfahren zu dessen Herstellung sowie über dieses erhaltenes Siliciumnitrid.
  • Der Werkstoff Siliciumnitrid ist aufgrund seiner Festigkeit, seiner Temperaturwechselbeständigkeit und seiner Korrosionsbeständigkeit einer der vielversprechendsten Hochleistungsmaterialien. Er findet Verwendung als hitzebeständiges Material im Motoren- und Turbinenbau sowie als Schneidwerkzeug.
  • Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Silicium nitrid über Siliciumdiimid als Zwischenstufe sind bekannt geworden. Sie beruhen auf der Reaktion von SiC14 oder SiS2 mit Ammoniak bei hohen oder tiefen Temperaturen und können in vier Gruppen eingeteilt werden.
    • 1. Reaktion zwischen einer flüssigen Phase, die SiC14 enthält und flüssigem Ammoniak bei Normaldruck oder erhöhtem Druck (US-A 4 196 178).
    • 2. Reaktion zwischen SiCl4-Dampf und gasförmigem Ammoniak bei erhöhter Temperatur (US-A 4 145 224).
    • 3. Reaktion von SiS2 mit flüssigem Ammoniak (M. Blix und W. Wirbelauer, Ber. Deut. Chem. Ges. 36, 4220 (1903)).
    • 4. Reaktion von flüssigem SiC14 mit festem Ammoniak (O, Glemser und E. Naumann in "Über den thermischen Abbau von Siliciumdiimid", Z. Anorg. Allg. Chem. 289, S. 134, (1959)).
  • Die vier hier genannten Verfahren weisen signifikante Mängel auf, die entweder im Verfahren selbst liegen oder zu Produkten mit ungenügenden Eigenschaften führen. Diese Mängel werden im folgenden näher beschrieben.
  • Die Reaktion von flüssigem SiC14 mit flüssigem Ammoniak ist stark exotherm und daher sehr schwer kontrollierbar. Das dabei entstehende Nebenprodukt NH4CI verstopft zudem oft die Reaktionsapparatur.
  • Gemäß dem in der US-A 4 196 178 beschriebenen Verfahren wird angestrebt, durch Verdünnung des Siliciumtetrachlorides mit organischen Lösungsmitteln eine Kontrolle der sehr heftigen Reaktion von SiC14 mit NH3 zu erreichen. Durch das organische Lösungsmittel gelangen jedoch erhebliche Mengen Kohlenstoff in das Produkt, die die Sinterfähigkeit des keramischen Pulvers stark herabsetzen.
  • Die zweite oben beschriebene Methode, die Reaktion von gasförmigem SiC14 und Ammoniak bei ca. 1300°C zu Si3N4 hat zwar den großen Vorteil, daß, theoretisch, neben dem gewünschten Produkt ausschließlich Chlorwasserstoff entsteht, der sehr leicht von dem festen Produkt zu entfernen sein sollte, Praktisch jedoch ist noch eine erhebliche Menge chemisch gebundenes Chlor in dem auf diese weise hergestellten Siliciumnitrid vorhanden, welches nur mit großem Aufwand entfernt werden kann.
  • Das Siliciumdiimid, das durch Reaktion von SiS2 mit Ammoniak hergestellt wird, zeigt ebenfalls ungenügende Reinheit, da signifikante Anteile von Schwefel im Produkt zurückbleiben.
  • Die oben beschriebene Reaktion der Herstellung von Siliciumdiimid durch Reaktion von festem Ammoniak mit flüssigem SiC14 ist in doppelter Hinsicht unvorteilhaft: Erstens aufgrund des großen technischen Aufwandes, der für diese Darstellungsart erforderlich ist; zweitens aufgrund der mangelnden Reaktionskontrolle, da die exotherme Reaktion von SiC14 mit Ammoniak letzteres zum Schmelzen bringt.
  • Aus der US-A 4 725 660 ist ein Verfahren bekannt, nach dem Si(NHCH3)4 mit NH3 in Abwesenheit von Lösungsmitteln oberhalb der Schmelztemperatur des Silans zu Polysilazanen der Zusammensetzung [Si-(NH)2]x umgesetzt wird. Das erhaltene Produkt fällt harzförmig an. Nach dessen Pyrolyse enthält das Pyrolyseprodukt immer noch ca. 16 % Kohlenstoff. Tatsächlich kann also nach diesem Verfahren aufgrund von vorzeitiger Polymerisation nur ein kohlenstoffhaltiges Polysilazan erhalten werden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Siliciumdiimids, welches die beschriebenen Nachteile nicht aufweist und für die Weiterverarbeitung zu hochwertigem SiaN4 geeignet ist.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Siliciumimid [Si(NH)2]x, welches Gegenstand dieser Erfindung ist. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kohlenstoffgehalt von maximal 0,5 Gew.-% und einen Chlorgehalt von maximal 20 ppm aufweist.
  • Bevorzugt beträgt der Chlorgehalt des erfindungsgemäßen Siliciumdiimids weniger als 10 ppm. Dieses Siliciumdiimid ist darüber hinaus schwefelfrei.
  • Gegenstand dieser Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Siliciumdiimids, wonach ein Organylaminosilan der allgemeinen Formel Si(NRR')4, wobei R und R' gleich oder verschieden sind und C1-C6-Alkyl, Vinyl, Phenyl oder Wasserstoff sind, mit Ammoniak bei Temperaturen zwischen 50 °C und 300 °C unter erhöhtem Druck zu Siliciumdiimid umgesetzt wird.
  • Hierbei wird anschließend von einem chlorfreien Tetraorganylaminosilan Si(NRR')4 mit Ammoniak das erfindungsgemäße Siliciumdiimid sowie Organylamin erhalten.
  • Die Herstellung von chlorfreiem Si(NRR')4 ist Gegenstand der noch nicht veröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 40 01 246.8.
  • Das bei dieser Reaktion in Form von Hydrochlorid anfallende Organylamin kann leicht wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden. Beim Einsatz höherer flüssiger Aminosilane sind leichte Chlorkontaminationen durch nicht vollständig abgetrenntes Organylaminhydrochlorid möglich. Bevorzugt wird daher ein Tetraorganylsilan eingesetzt, in dem R = CH3 und R' = H bedeutet.
  • Ebenso bevorzugt ist die Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der R = C2H5 und R' = H bedeutet.
  • Das so erhaltene Organylaminosilan wird unter Inertgas bevorzugt in einen Email- oder Teflonautoklaven eingebracht und bei Temperaturen zwischen 20 und 300 °C und Drücken zwischen 1 und 200 bar mit hochreinem Ammoniak zu [Si(NH)2]x umgesetzt.
  • Das Molverhältnis von Organylaminosilan zu Ammoniak sollte vorzugsweise zwischen 1:3 und 1:1000, besonders bevorzugt bei 1:50, liegen.
  • Nach einer Reaktionsdauer von 24 bis 120 Stunden (je nach verwendetem Aminosilan) hat sich das Aminosilan zum Siliciumdiimid umgesetzt. Zur vollständigen Umaminierung wird das so erhaltene Produkt isoliert und 20 Minuten bis 6 Stunden zwischen 600°C und 1200°C im ammoniakhaltige Atmosphäre gebracht.
  • Die Charakterisierung der anfallenden Pulver kann über Stickstoff-, Sauerstoff- und Kohlenstoffbestimmung sowie DTA-TG-Messungen erfolgen.
  • Die Sauerstoff- und Kohlenstoffgehalte des so behandelten Diimids liegen bevorzugt unter 1,0 Gew.-% bzw. unter 0,5 Gew.-% (Messung mit den Geräten O-N-Mat bzw C-S-MAT der Fa. Ströhlein, 4044 Karst 1, Germany).
  • Das erfindungsgemäße Siliciumdiimid ist hervorragend geeignet zur Weiterverarbeitung zu Si3N4. Hierzu wird es 20 Minuten bis 12 Stunden bei 1000 bis 1500°C, bevorzugt bei ca, 1450°C, in stickstoffhaltiger Atmosphäre in α-Si3N4 umgewandelt.
  • Das so erhaltene erfindungsgemäße Si3N4, welches auch Gegenstand dieser Erfindung ist, liegt zu mehr als 80 Gew.-% in der a-Phase vor, es enthält mindestens 38,5 Gew.-% Stickstoff, Chlor ist nicht nachweisbar.
  • Der Sauerstoff- bzw. der Kohlenstoffgehalt des erfindungsgemäßen Siliciumnitrids beträgt bevorzugt weniger als 1 % bzw. weniger als 0,1 %.
  • Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist.
    • Beispiel 1
  • Ein mit Teflon ausgekleideter 500 ml-Rührautoklav wird unter Schutzgas mit 10 g Si(NHCH3)4 befüllt und verschlossen. Anschließend werden 200 ml Reinstammoniak aufgedrückt, danach wird der Autoklav mit 5 ° C/min auf 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur 24 h belassen. Der Druck im Autoklaven beträgt bei dieser Temperatur ca. 60 bar.
  • Nach Beendigung der Reaktion wird der Autoklav entspannt, und das weiße pulverförmige Diimid zur vollständigen Umaminierung in einem Ofen bei ca. 800 °C ca. 30 Minuten im Ammoniakstrom calciniert.
  • Die Ausbeute ist quantitativ.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 2
  • Ein mit Teflon ausgekleideter 500 ml-Rührautoklav wird unter Schutzgas mit 10 g Si(NH-C2H5)4 befüllt und verschlossen. Anschließend werden 250 ml Reinstammoniak aufgedrückt, danach wird der Autoklav mit 5 ° C/min auf 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur 48 h belassen. Der Druck im Autoklaven beträgt bei dieser Temperatur ca. 100 bis 110 bar. Nach Beendigung der Reaktion wird der Autoklav entspannt, und das weiße pulverförmige Diimid zur vollständigen Umaminierung in einem Ofen bei ca. 800 °C ca. 30 min im Ammoniakstrom calciniert.
    Figure imgb0002
  • Der höhere Chloridgehalt des mit Tetrakisethylaminosilan dargestellten Siliciumdiimids liegt an einer nicht vollständig gelungenen Abtrennung des Ethylaminhydrochlorides von dem Aminosilan.
    • Beispiel 3
  • Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Pulver wird mit 10°C/min auf 1450°C erhitzt und dort ca. 3 Stunden in einer hochreinen Stickstoffatmosphäre getempert.
    Figure imgb0003
    • Oberfläche nach BET: 20 m2/g
    • Teilchengröße: zwischen 0,1 und 0,8 um

Claims (9)

1. Siliciumdiimid [Si(NH)2Jx, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kohlenstoffgehalt von maximal 0,5 Gew.-% und einen Chlorgehalt von maximal 20 ppm aufweist.
2. Siliciumdiimid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorgehalt weniger als 10 ppm beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung von Siliciumdiimid gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Organylaminosilan der allgemeinen Formel Si(NRR')4, wobei R und R' gleich oder verschieden sind und C1-C6-Alkyl, Vinyl, Phenyl oder Wasserstoff sind, mit Ammoniak bei Temperaturen zwischen 50 °C und 300 °C unter erhöhtem Druck zu Siliciumdiimid umgesetzt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R = CH3 und R' = H bedeutet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R = C2 Hs und R' = H bedeutet.
6. Verfahren zur Herstellung von Siliciumdiimid gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Organylaminosilan zu Ammoniak zwischen 1:3 und 1:1000 beträgt.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das so erhaltene Produkt isoliert und 20 Minuten bis 6 Stunden zwischen 600 °C und 1200°C in ammoniakhaltige Atmosphäre gebracht wird.
8. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdiimid 20 Minuten bis 12 Stunden bei 1000 bis 1500°C in stickstoffhaltiger Atmosphäre zu Siliciumnitrid umgesetzt wird.
9. Si3N4 hergestellt gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zu mehr als 80 Gew.-% in der Alpha-Phase vorliegt sowie mehr als 38,5 Gew.-% Stickstoff enthält, und Chlor nicht nachweisbar ist.
EP91115885A 1990-10-02 1991-09-19 Siliciumdiimid, verfahren zu dessen Herstellung sowie daraus erhaltenes Siliciumnitrid Expired - Lifetime EP0479050B1 (de)

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