DE3516589C2

DE3516589C2 -

Info

Publication number: DE3516589C2
Application number: DE3516589A
Authority: DE
Inventors: Takashi Suzuki; Takamasa Kawakami; Rieko Nakano; Takeshi Koyama; Kansei Izaki; Akira Niigata Jp Mori; Masami Matsudo Jp Orisaku
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1984-05-08
Filing date: 1985-05-08
Publication date: 1989-07-20
Also published as: DE3516589A1; US4613490A

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstel lung von feinen Siliciumnitridpulvern, Siliciumcarbidpulvern oder feinen, pulverförmigen Mischungen daraus durch Dampfphasenreaktion einer Siliciumverbindung bei einer Temperatur von 800 bis 1500°C.

Keramik auf Nichtoxidbasis, wie Siliciumnitrid oder Silicium carbid, ist gekennzeichnet durch eine hohe Temperaturbeständigkeit, hohe Wärmestoßbeständigkeit, verglichen mit Keramik auf Oxidbasis, einschließlich Aluminiumoxid als typische Oxidkeramik, und bisher wurden umfangreiche Forschungen über ihre Verfahren und Anwendungen betrieben. Ihre Ver wendung als Hochtemperaturmaterialien, wie wärmebeständi ge Baustoffe für Gasturbinen, Dieselmotoren oder Wärmeaus tauscher, die bei hohen Temperaturen arbeiten, ist vielversprechend.

Siliciumcarbid als Hochtemperaturmaterial ist gekenn zeichnet durch seine Oxidationsbeständigkeit, mechanische Festigkeit und Wärmeleitfähigkeit bei hoher Temperatur, und Siliciumnitrid ist gekennzeichnet durch seine Wärme stoßbeständigkeit seinen Wärmeausdehnungskoeffizienten und seine Bruch festigkeit. Siliciumnitrid und Siliciumcarbid werden verarbeitet oder geformt durch Sintern, und wichtige Fak toren zur Herstellung eines gesinterten Produkts mit hoher Dichte sind die Zusammensetzung, Reinheit, Kristallform, Teilchengröße und Teilchenform des Ausgangsmaterials.

Siliciumkeramik auf Nichtoxidbasis ist im allgemeinen weniger empfindlich gegenüber dem Sintern, und deshalb müssen die Ausgangspulver mit guten Sintereigenschaften besonders gleichmäßige Teilchengrößen im Submikronbereich besitzen.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Sili ciumnitrid als einzelnes Produkt schließen beispielsweise ein:

(1) ein Verfahren zum Nitridieren von metallischen Siliciumpulvern durch Erwärmen bei hoher Tempera tur in einer Stickstoffgas- oder Ammoniakgas-Atmos phäre,
(2) ein Verfahren zum gleichzeitigen Durchführen einer Reduktion und einer Nitridierung einer Mischung aus Siliciumdioxidpulver und Kohlenstoff in einer Stick stoffgas-Atmosphäre durch Erwärmen bei hoher Tempe ratur,
(3) ein Verfahren, welches die Reaktion von Silicium tetrachlorid mit Ammoniak bei Raumtemperatur oder niedriger Temperatur, das Isolieren des erhaltenen Siliciumamids oder Siliciumimids und das Erwärmen des Amids oder Imids in einer Stickstoffgas-Atmos phäre oder Ammoniakgas-Atmosphäre bei hoher Tempe ratur umfaßt, wodurch das Amid oder Imid thermisch zersetzt werden, und
(4) ein Verfahren zur Reaktion von Siliciumtetra chlorid mit Ammoniak in einer Dampfphase bei ho her Temperatur.

Diese Verfahren besitzen jedoch die folgenden Nachteile:

Das Verfahren (1) wird zur Zeit in großem Umfang in der Industrie verwendet. Feine Pulver sind jedoch nur schwer zu erhalten. Das gemäß dem Verfahren (1) erhaltene Produkt muß einer ausgedehnten Pulverisierung unterworfen werden, wodurch die Möglichkeit besteht, daß Verunreini gungen, wie Fe, Ca oder Al, welche in dem Ausgangs siliciummaterial enthalten sind, auch nach der Nitridie rung zurückbleiben oder Verunreinigungen in das Produkt während der Pulverisierung eingeführt werden können.

Das Verfahren (2) erfordert nicht nur gründlich gereinig te Siliciumdioxidpulver und Kohlenstoffpulver als Aus gangsmaterialien, sondern auch das erhaltene Produkt ist eine Mischung aus a-Si₃N₄, β-Si₃N₄ und Siliciumoxynitrid.

Es ist ebenfalls schwierig, die Teilchengrößen und die Schwankungen in den Teilchengrößen zu verringern.

Das Verfahren (3) kann entweder durch eine Flüssigphasen reaktion oder eine Dampfphasenreaktion durchgeführt werden, und eine große Menge Ammoniumchlorid wird als Nebenprodukt zusammen mit Siliciumamid oder Siliciumimid sowohl in der Flüssigphasen- als auch der Dampfphasenreaktion erzeugt. Dadurch ist es mühevoll, das Produkt zu isolieren oder Ammoniumchlorid in der thermischen Zersetzungsstufe zu entfernen. Es besteht ebenfalls die Gefahr der Korrosion oder der Kontamination durch Verunreinigungen aus dem ver wendeten Lösungsmittel. Die Teilchengröße oder die Kri stallart der durch die thermische Zersetzung von Silicium amid oder Siliciumimid erhaltenen Pulver begrenzt die Herstellung feinerer Teilchen oder gleichmäßig isometri scher Teilchen.

Bei dem Verfahren (4) kann ein Produkt mit hoher Quali tät durch eine Dampfphasenreaktion erhalten werden. Die Reaktion von Siliciumtetrachlorid mit Ammoniak verläuft jedoch so schnell, daß die Reaktion auch an den Ausgängen der entsprechenden Speisegaszufuhrrohre auftritt, was zu einem Verstopfen der Ausgänge führt und verhindert, daß das Verfahren über einen längeren Zeitraum durchgeführt werden kann. Weiterhin muß auch hier Ammoniumchlorid ent fernt werden, und es ergeben sich Korrosionsprobleme der Apparatur wie in dem Verfahren (3). Auch wenn Ammonium chlorid vollständig entfernt ist, verbleibt immer noch einer sehr kleine Menge Chlor, um Siliciumnitrid in b-Kristalle in der nachfolgenden Wärmebehandlungsstufe herzustellen oder die Kristalle in Nadelform herzustellen oder weiterhin eine nachteilige Wirkung auf das Sintern auszuüben.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Sili ciumcarbid als einzelnes Produkt schließen beispielsweise ein:

(1) ein Verfahren zum Erwärmen einer Mischung aus Si liciumdioxid (SiO₂) und Koks (C) in einem Acheson ofen,
(2) ein Verfahren zur Festphasenreaktion von metalli schen Siliciumpulvern und Kohlenstoffpulvern,
(3) ein Verfahren zur Festphasenreaktion von Silicium dioxidpulvern und Kohlenstoffpulvern.

Diese Verfahren besitzen jedoch alle den Nachteil, daß die Ausgangsmaterialien nichtflüchtige Metallverunreini gungen enthalten, welche in dem Produkt angereichert oder akkumuliert werden, oder es ist schwierig, die Schwankung in der Teilchengröße zu verringern.

Siliciumnitrid- oder Siliciumcarbidpulver, welche als einzelne Produkte gemäß einem der vorstehenden Verfahren erhalten werden, können mittels bekannter Techniken ge formt und gesintert werden, wie durch Heißpressen, Sintern unter atmosphärischem Druck oder Reaktionssintern.

Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten bzw. Verbundkeramik mit den Vorteilen von Siliciumnitrid und Siliciumcarbid wurden ebenfalls untersucht. Bisher sind beispielsweise die folgenden Verfahren bekannt:

(1) ein Verfahren, welches das mechanische Mischen von Siliciumnitridpulver mit Siliciumcarbidpulver und das Formen und Sintern der Mischung durch Heißpres sen umfaßt,
(2) ein Verfahren, welches das Formen einer Mischung von Siliciumcarbid und Silicium im voraus und an schließendes Aussetzen der Form einer Nitridierungs reaktion, wodurch Siliciumnitridteile gebildet wer den, oder das Formen einer Mischung aus Siliciumni trid und Kohlenstoff im voraus und anschließendes Aussetzen der Mischung einer Siliciumdurchdringung, wodurch Siliciumcarbidteile gebildet werden, beide gemäß einem Reaktionssintern, umfaßt, und
(3) ein Verfahren, welches die Zugabe von Siliciumpulver zu Organosiliciumpolymeren als Ausgangsmaterial, das Formen der Mischung und anschließendes Aussetzen des Formteils einer Nitridierungsreaktion, wodurch sowohl Siliciumcarbidteile als auch Siliciumnitridteile gebildet werden, umfaßt.

Diese Verfahren besitzen jedoch die folgenden Nachteile:

Wenn das übliche Ausgangspulvermaterial verwendet wird, besteht eine Grenze hinsichtlich der gründlichen Kontrolle des Mischungsgrades als auch der Teilchencharakteristika, wie der Teilchengröße oder -form, und ebenfalls hinsichtlich der gleichmäßigen Mischung der Komponententeilchen. Das Ausgangspulvermaterial kann mit Verunreinigungen aufgrund der mechanischen Pulverisierung und des Mischens kontaminiert werden, und ein zufriedenstellendes, gesintertes Produkt kann nicht erhalten werden. Das Reaktionssintern kann das gesinterte Produkt porös machen oder die Betriebsstufen komplizieren oder hinsichtlich der Homogenität der Zusammensetzung begrenzt sein, und ein zufriedenstellendes, gesintertes Produkt kann nicht erhalten werden.

Die US-PS 35 65 674 beschreibt die Abscheidung von Siliciumnitrid auf einem Substrat durch Dampfphasenreaktion von Silan mit Ammoniak in einer Wasserstoffatmosphäre bei 800 bis 1150°C.

Die US-PS 40 36 653 beschreibt die Herstellung von amorphem Siliciumnitrid durch Dampfphasenreaktion einer anorganischen Siliciumverbindung, wie SiCl₄, und Ammoniak bei einer Temperatur von 1000 bis 1500°C.

Die DE-AS 13 02 312 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung transparenter, hochreiner, bindemittelfreier Schichten aus Siliciumcarbid durch Dampfphasenreaktion einer Mischung aus einer organischen Silanverbindung, wie Trichlormethylsilan und Dimethylsilan, und Stickstoff in einem Wasserstoffstrom.

Die US-PS 41 22 155 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von amorphem Siliciumnitridpulver durch Dampfphasenreaktion einer gasförmigen Mischung aus Silan und Ammoniak bei einer Temperatur von 600 bis 1000°C.

Die US-PS 43 14 956 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polysilans unter Verwendung einer organischen Silanverbindung, wie Aminomethylsilan, und ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Siliciumcarbidmaterials unter Verwendung eines Polysilans.

Die US-PS 42 98 558 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polysilans unter Verwendung einer Alkoxymethylsilanverbindung oder einer Phenoxymethylsilanverbindung und ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Siliciumcarbidmaterials unter Verwendung eines Polysilans.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, verbesserte Verfahren zur Herstellung von feinen Siliciumnitridpulvern, Siliciumcarbidpulvern oder feinen pulverförmigen Mischungen daraus zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1, 3, 5, 6, 7, 8, 9 und 11 gelöst.

In den erfindungsgemäßen Verfahren können eine Aminosilanverbindung der allgemeinen Formel I, eine Cyansilanverbindung der allgemeinen Formel II oder eine Silazanverbindung der allgemeinen Formel III oder IV als Aus gangsmaterial verwendet werden. Diese schließen beispielsweise als Aminosilane

und 6gliedriges, cyclisches Tris (N-methylamino)-tri-N- methyl-cyclotrisilazan mit einer N-Methylaminogruppe am Siliciumatom als Substituent, dargestellt durch die fol gende Formel

ein.

In den erfindungsgemäßen Verfahren kann weiterhin eine Alkoxysilan verbindung der allgemeinen Formel V als Ausgangsmaterial verwendet werden. Diese schließt beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Tri methylmethoxysilan ein.

Weiterhin kann eine Siloxanverbindung, die nicht durch ein Halogen substitu iert ist, als Ausgangsmaterial verwendet werden, welche bei spielsweise Siloxanverbindungen mit einer linearen oder cyclischen Struktur, wie (CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃, (CH₃)₃SiO-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₃, [(CH₃)₂SiO]₃ und [(CH₃)₂SiO]₄, einschließt.

I. Wenn Siliciumnitrid gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, wird das Ausgangsmaterial zuvor ver dampft, dann in eine Reaktorröhre geleitet und einer Dampfphasenreaktion mit einer Mischung aus NH₃ mit einem Inertgas oder einem nichtoxidierenden Gas, wie N₂, H₂, Ar oder He, ausgesetzt. NH₃ wird in einem Molverhältnis von NH₃ zu einer Aminosilanverbindung, einer Cyansilanverbin dung oder einer Silazanverbindung von vorzugsweise 1 bis 50 : 1 verwendet, wobei ein niedrigeres Verhältnis nicht be vorzugt ist, weil das Produkt viel Kohlenstoff enthält. Die Verwendung von H₂ als Inertträgergas ist wirksam zur Aus tragung der Kohlenstoffkomponente in der Siliciumverbin dung aus dem System, wie von Kohlenwasserstoffen, wie Me than oder Ethan, durch Hydrokracken, wohingegen die Ver wendung eines Inertgases, wie N₂, Ar oder He, zur Änderung des Partialdrucks des Ausgangsmaterialdampfs in der Reak tion oder zur Kontrolle der Reaktionszeit wichtig ist.

Wenn Siliciumnitrid aus einer Siloxanverbindung als Aus gangsmaterial hergestellt wird, wird NH₃ in einem Molver hältnis von NH₃ zu Silicium von wenigstens 3 : 1, vorzugs weise 3 bis 5 : 1, verwendet. Ein höheres Verhältnis ist vom wirtschaftlichen Standpunkt her nicht bevorzugt, während ein niedrigeres Verhältnis nicht bevorzugt ist wegen eines Anstiegs des Kohlenstoffgehaltes in dem feinen Pulver und einer Teilbildung von Siliciumcarbid bei der Wärmebehandlung.

Wenn das Ausgangsmaterial eine Alkoxysilanverbindung ist, ist es nicht immer notwendig, Ammoniak zu verwenden. Wenn es jedoch gewünscht ist, den Kohlenstoffgehalt des feinen Pulvers zu verringern, ist die Verwendung von Ammoniak oder eines Wasserstoffgases als Trägergas zusam men mit dem Ausgangsmaterial notwendig.

Die Dampfphasenreaktionstemperatur zur Herstellung er findungsgemäßer feiner Siliciumnitridpulver beträgt 800 bis 1500°C. Unterhalb 800°C verläuft die Reaktion nicht zufriedenstellend, die Produktionsrate verringert sich, wohingegen bei Temperaturen überhalb 1500°C eine Begrenzung bezüglich der Apparatur und äußerst hohe Energieanforderungen bestehen. Dies ist nicht wirtschaft lich.

Der Partialdruck des Ausgangsmaterialdampfes zur Her stellung feiner Siliciumnitridpulver beträgt 0,1 bis einige hundert kPa, vorzugsweise 1,0 bis 50,7 kPa.

Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 0,01 bis 120 s, vorzugsweise 0,1 bis 60 s.

Wenn das Ausgangsmaterial beispielsweise bei der Her stellung von feinen Siliciumnitridpulvern in flüssigem Zustand vorliegt, wird eine vorbestimmte Menge des flüs sigen Ausgangsmaterials zu einem Vorwärmer geleitet, ver dampft und dann gründlich gleichmäßig mit vorbestimmten Mengen Ammoniak und einem Inertgas oder einem nichtoxi dierendem Gas gemischt, und die erhaltene Mischung wird zu einer Reaktorröhre vom Außenwärmetyp geleitet. Die Reaktorröhre kann ungepackt oder gepackt sein, wobei es zum Erreichen einer Gleichmäßig keit der erhaltenen, feinen Pulver wichtig ist, daß die Reaktorröhre eine solche Struktur hat, daß das Gas ohne Pulsierung oder Turbulenz hindurchfließen und gleich mäßig erwärmt werden kann. Die erhaltenen, feinen Pulver werden gekühlt und in einen Sammler geleitet, welcher von üblicher Art sein kann, wie ein gepacktes Bett oder ein Filter oder ein elektrostatischer Ausscheider oder ein Zyklon.

Wenn das Ausgangsmaterial eine Aminosilanverbindung, eine Cyansilanverbindung oder eine Silazanverbindung ist, sind die erhaltenen, feinen Siliciumnitridpulver amorphe, sphärische Teilchen, worin keine Peaks durch Röntgenbeu gung zu beobachten sind, oder teilweise kristallisierte, amorphe, sphärische Teilchen, worin schwache Peaks durch Röntgenbeugung zu beobachten sind und welche eine gleich mäßige Teilchengröße von weniger als 0,5 µm besitzen. Die feinen Siliciumnitridpulver besitzen einen kleinen Koh lenstoffgehalt, welcher keine nachteilige Wirkung auf die Herstellung der Keramik durch Sintern hat.

Die erhaltenen feinen Siliciumnitridpulver werden einer Wärmebehandlung zur Kristallisation ausgesetzt.

Als Wärmebehandlungsatmosphäre wird ein inertes Gas oder ein nichtoxidierendes Gas, wie N₂, NH₃, H₂, Ar oder He, verwendet. Die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1000 bis 1700°C, vorzugsweise 1200°C bis 1600°C. Die Wärme behandlungszeit hängt von dem gewünschten Kristallisations grad ab und beträgt üblicherweise 0,5 bis 15 h. Das Wärmebehandlungsverfahren ist nicht speziell begrenzt.

Im allgemeinen wird die Wärmebehandlung durch Ein bringen des Produkts in einen Tiegel oder eine Durch gangsreaktorröhre und Erwärmen des Tiegels oder der Röhre, während das Inertgas oder das nichtoxidierende Gas hin durchgeleitet wird, durchgeführt.

Die so erhaltenen, feinkristallinen Siliciumnitridpulver besitzen einen hohen Prozentsatz an α-Phase und können in sphärische, Whisker- oder Blockform geändert werden in Abhängigkeit von den Wärmebedingungen und dem atmosphäri schen Gas.

Wenn der Kohlenstoffgehalt im Überschuß vorhanden ist, verbleibt unreagiertes Kohlenstoffpulver, kann jedoch durch Oxidation bei 600 bis 850°C in einer oxidierenden Atmosphäre nach der Wärmebehandlung entfernt werden.

Die aus einer Siloxanverbindung als Ausgangsmaterial er haltenen, feinen Pulver enthalten Sauerstoff, Kohlenstoff und Silicium als Elementkomponenten des Ausgangsmaterials und enthalten weiterhin Stickstoff, eingebracht durch Ammoniak. Die feinen Pulver werden in Siliciumnitrid durch die nachfolgende Wärmebehandlung umgewandelt. Als Wärme behandlungsatmosphäre wird ein nichtoxidierendes Gas, wie Ar, H₂, N₂ und Ammoniak, verwendet. Der enthaltene Sauer stoff wird durch Reduktion durch die Kohlenstoffquelle unter den Wärmebehandlungsbedingungen entfernt. Die Wärmebehandlungstemperatur des Siliciumnitrids beträgt 1350 bis 1850°C, vorzugsweise 1400 bis 1700°C. Un terhalb 1350°C ist es schwierig, Siliciumnitrid zu bil den, wohingegen oberhalb 1850°C die Kristallkörner wachsen, wodurch keine Pulverisierung erreicht wird. Des halb ist dies nicht bevorzugt.

Die aus einer Alkoxysilanverbindung als Ausgangsmaterial erhaltenen, feinen Pulver sind amorphe, sphärische Teil chen mit gleichmäßigen Teilchengrößen von weniger als 0,5 µm, worin keine Peaks durch Röntgenbeugung zu beob achten sind, und die feinen Pulver scheinen eine Mischung aus amorphem Siliciumdioxid und amorphem Kohlenstoff zu sein, sind jedoch sphärische Teilchen mit Teilchengrößen von weniger als 0,5 µm, worin Kohlenstoff und Silicium dioxid gleichförmig gemischt zu sein scheinen. Die feinen Pulver werden in Siliciumnitrid durch nachfolgende Wärme behandlung umgewandelt. Als Wärmebehandlungstemperatur wird ein nichtoxidierendes Gas, wie N₂ und NH₃, ver wendet. Die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1000 bis 1700°C, vorzugsweise 1200 bis 1600°C. Die Wärmebe handlungszeit hängt von dem gewünschten Kristallisations grad ab und beträgt üblicherweise 0,5 bis 15 h.

Das Wärmebehandlungsverfahren ist nicht speziell begrenzt.

Üblicherweise wird die Wärmebehandlung durch Einbrin gen des Produkts in einen Tiegel oder eine Durchgangs reaktorröhre und Erwärmen des Tiegels oder der Röhre, während das nichtoxidierende Gas hindurchgeleitet wird, durchgeführt.

Der Kohlenstoffgehalt der feinen Pulver, die durch die Dampfphasenreaktion einer Alkoxysilanverbindung als Aus gangsmaterial erhalten werden und woraus durch Wärmebe handlung Siliciumnitrid hergestellt wird, beträgt vor zugsweise 28,6 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Pulvers. Wenn der Kohlenstoffgehalt zu gering ist, verbleibt unreagiertes SiO₂ nach der Wärmebehandlung, und Siliciumoxynitrid kann gebildet werden. Ein zu großer Kohlenstoffgehalt ist nicht besonders nachteilig, vom wirtschaftlichen Standpunkt her jedoch nicht bevorzugt.

Der Kohlenstoffgehalt kann nicht nur durch Kontrolle der Reaktionstemperatur und des Partialdrucks eingestellt werden, sondern auch gemäß der folgenden Verfahren:

1) Wenn der Kohlenstoffgehalt einer Alkoxysilanverbin dung klein ist (beispielsweise bei Verwendung von Tetra methoxysilan oder Methyltrimethoxysilan) werden Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Hexan zuge geben.
2) Wenn der Kohlenstoffgehalt einer Alkoxysilanverbin dung groß ist, kann der Kohlenstoffgehalt durch Einführen von H₂ oder Ammoniak zusammen mit einem Inertgas in die Dampfphasenreaktion eingestellt werden.

Wenn der Kohlenstoffgehalt des durch Wärmebehandlung von feinen Pulvern aus einer Alkoxysilanverbindung mit einer Siloxanverbindung erhaltenen Siliciumnitrids im Überschuß vorliegt, kann der Kohlenstoff durch Oxidation bei 600 bis 850°C in einer oxidierenden Atmosphäre nach der Wärme behandlung entfernt werden.

II. Wenn die feinen Siliciumcarbidpulver nach einem der erfin dungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, wird dies folgendermaßen durchgeführt.

Im Fall einer Aminosilanverbindung, einer Cyansilanver bindung oder einer Silazanverbindung als Ausgangsmaterial wird das Ausgangsmaterial im voraus verdampft und in eine Reaktorröhre zusammen mit einem nichtoxidierenden Gas, wie N₂, H₂, Ar oder He, geleitet.

Ein Gas, wie N₂, Ar oder He, ist wichtig zur Änderung des Partialdrucks des Ausgangsmaterialdampfes während der Dampfphasenreaktion oder der Reaktionszeit. Die Verwendung von H₂ als Trägergas ist wirksam zum Austragen der Koh lenstoffkomponente in der Siliciumverbindung aus dem System, wie von Kohlenwasserstoffen, wie Methan oder Ethan, durch Hydrokracken, wodurch der Kohlenstoffgehalt des Produkts eingestellt wird. Die Reaktionstemperatur beträgt 800 bis 1500°C. Der Partialdruck des Ausgangs materialdampfes und die Reaktionszeit werden hinsichtlich der gewünschten Teilchengröße und der Ausbeute des Produkts gewählt. Im allgemeinen beträgt der Partialdruck des Ausgangsmaterialdampfes 1,0 bis einige hundert kPa, und die Reaktionszeit beträgt 120 bis 0,01 s.

Im besonderen wird ein Ausgangsmaterial verdampft und gleichmäßig mit einem nichtoxidierenden Gas gemischt, und die erhaltene Mischung wird einer Dampfphasenreaktion in einer Reaktorröhre vom äußeren Wärmetyp ausgesetzt.

Die so gebildeten, feinen Pulver sind amorphe, sphärische Teilchen, worin keine Peaks durch Röntgenbeugung zu beob achten sind, oder teilweise kristallisierte, amorphe, sphärische Teilchen, worin schwache Peaks durch Röntgen beugung zu beobachten sind und welche gleichmäßige Teil chengrößen von weniger als 0,5 µm besitzen.

Die so gebildeten, feinen Pulver können Stickstoff ent halten in Abhängigkeit von der Spezies der Siliciumver bindung als Ausgangsmaterial oder den Reaktionsbedingungen, und die Stickstoffverbindung kann durch Wärmebehandlung in der nachfolgenden Wärmebehandlungsstufe entfernt werden.

Der Kohlenstoffgehalt kann nicht nur durch Kontrolle der Reaktionstemperatur und des Partialdrucks des Ausgangs materialdampfes, sondern auch durch Einführen von H₂ in Reaktion eingestellt werden. Auch nach der Wärmebehand lungsstufe kann freier Kohlenstoff durch Oxidation bei 600 bis 850°C in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, entfernt werden.

Als Wärmebehandlungsatmosphäre wird ein nichtoxidierendes Gas, wie N₂, H₂, Ar oder He, verwendet. Die Wärmebe handlungstemperatur beträgt 1350 bis 1850°C, vorzugs weise 1400 bis 1700°C.

Wenn der Stickstoffgehalt der erhaltenen, feinen Pulver groß ist, können Pulver, welche im wesentlichen frei von der Stickstoffverbindung sind, erhalten werden durch Wählen einer Temperatur von 1550°C oder höher. Bei der Wärmebehandlung in einer Stickstoffgasatmosphäre wird eine Wärmebehandlungstemperatur von 1550°C oder höher gewählt.

Die Wärmebehandlungszeit hängt von dem gewünschten Kri stallisationsgrad ab und beträgt üblicherweise 0,5 bis 15 Stunden. Das Wärmebehandlungsverfahren ist nicht speziell begrenzt, und üblicherweise wird die Wärmebe handlung durch Einbringen des Produkts in einen Tiegel oder eine Durchgangsreaktorröhre und Erwärmen des Tiegels oder der Röhre, während das nichtoxidierende Gas hindurch geleitet wird, durchgeführt.

Die so erhaltenen, feinen, kristallinen Siliciumcarbid pulver besitzen einen hohen Prozentsatz an α-Phase durch Röntgenbeugung und sind feine Blockpulver mit geringerer Schwankung in den Teilchengrößen von weniger als 0,5 µm.

Wenn die feinen Siliciumcarbidpulver aus einer Siloxan verbindung als Ausgangsmaterial hergestellt werden, wird ein Inertträgergas, wie N₂, Ar oder He, verwendet. Die Verwendung von H₂ als Trägergas in der Dampfphasenreak tion ist wirksam zum Austragen der Kohlenstoffkomponente in der Siliciumverbindung aus dem System, wie von Kohlen wasserstoffen, wie Methan, durch Hydrokracken und zum Einstellen des Kohlenstoffgehaltes des Produkts.

Der Partialdruck des Ausgangsmaterialdampfes und die Dampfphasenreaktionszeit in der Dampfphasenreaktionszone hängen von der gewünschten Teilchengröße und Form des Produkts, ab. Beispielsweise beträgt der Par tialdruck 0,1 bis einige hundert kPa, vorzugsweise 1,0 bis 50,7 kPa. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 120 bis 0,05 s, vorzugsweise 60 bis 0,1 s. Die Reak tionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 600 bis 1600°C, vorzugsweise von 800 bis 1500°C.

Die Reaktion wird beispielsweise durch Verdampfen einer Siloxanverbindung als Ausgangsmaterial im voraus, Mischen des Rohmaterialdampfes mit Ammoniak und einem nichtoxi dierenden Gas, wie H₂ oder N₂, auf gleichmäßige und gründliche Weise, wenn notwendig, und Leiten des Aus gangsmaterialdampfes in eine Reaktorröhre vom äußeren Wärmetyp, durchgeführt.

Als Atmosphäre zur Wärmebehandlung der erhaltenen, feinen Siliciumcarbidpulver wird ein nichtoxidierendes Gas, wie Ar, H₂, N₂ oder NH₃, verwendet. Der Sauerstoff, welcher in dem feinen Pulver enthalten ist, kann durch Reduktion durch die Kohlenstoffquelle unter diesen Bedingungen durchgeführt werden.

Die Wärmebehandlungstemperatur von Siliciumcarbid in der Ar-Atmosphäre beträgt 1350 bis 1850°C, vorzugsweise 1400 bis 1700°C, und in der N₂- oder NH₃-Atmosphäre 1550 bis 1850°C. Die Wärmebehandlungszeit hängt von dem gewünschten Kristallisationsgrad ab und beträgt üb licherweise 0,5 bis 15 h. Das Wärmebehandlungsver fahren ist nicht speziell begrenzt. Üblicherweise kann die Wärmebehandlung durch Einbringen des Produkts in einen Tiegel oder eine Durchgangsreaktorröhre und Er wärmen des Tiegels oder der Röhre, während das nichtoxi dierende Gas hindurchgeleitet wird, durchgeführt werden.

Wenn Siliciumcarbid aus den feinen Pulvern, die aus der Dampfphasenreaktion einer Alkoxysilanverbindung erhalten wurden, hergestellt wird, liegt ein bevorzugter Kohlen stoffgehalt in den feinen Pulvern bei 37,5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Pulvers. Wenn der Kohlen stoffgehalt zu klein ist, verbleibt unreagiertes Silicium dioxid und Siliciumoxynitrid wird gebildet, wohingegen ein zu großer Kohlenstoffgehalt zwar nicht besonders nach teilig ist, jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt her nicht bevorzugt ist.

Der Kohlenstoffgehalt kann nicht nur durch Kontrolle der Reaktionstemperatur oder des Partialdrucks des Ausgangs materialdampfes, sondern auch gemäß der folgenden Ver fahren eingestellt werden:

1) Wenn der Kohlenstoffgehalt einer Alkoxysilanverbindung klein ist (beispielsweise bei Verwendung von Tetramethoxy silan oder Methyltrimethoxysilan) werden Kohlenwasser stoffe, wie Benzol oder Hexan, als Ausgangsmaterial der Alkoxysilanverbindung zugegeben.
2) Wenn der Kohlenstoffgehalt einer Alkoxysilanverbindung groß ist, kann der Kohlenstoffgehalt durch Einführen von NH₃ oder H₂ zusammen mit einem Inertgas, wie Ar, in die Dampfphasenreaktion eingestellt wer den.

Als Wärmebehandlungsatmosphäre wird ein nichtoxidierendes Gas, wie Ar, H₂, N₂ oder NH₃, verwendet. Die Wärmebe handlungstemperatur beträgt 1350 bis 1850°C, vorzugs weise 1400 bis 1700°C, in der H₂- oder Ar-Atmosphäre und 1550°C bis 1850°C in der N₂- oder NH₃-Atmosphäre.

Wenn die Wärmebehandlungstemperatur unterhalb 1350°C liegt, ist es schwierig, Siliciumcarbid zu bilden, wohin gegen bei Temperaturen oberhalb 1850°C die Kristall körner wachsen und die Pulverisierung unmöglich wird.

Wenn die nichtoxidierende Gasatmosphäre N₂- oder NH₃-Gas ist, bildet sich Siliciumnitrid unterhalb 1550°C, und deshalb muß die Wärmebehandlung oberhalb 1550°C durchge führt werden. Die Wärmebehandlungszeit hängt von dem ge wünschten Kristallisationsgrad ab und beträgt üblicher weise 0,5 bis bis 15 h. Das Wärmebehandlungsverfahren ist nicht speziell begrenzt. Die Wärmebehandlung kann durch Einbringen des Produkts in einen Tiegel oder eine Durchgangsreaktorröhre und Hindurchleiten eines Inertgases durchgeführt werden.

In den dadurch erhaltenen, feinkristallinen Siliciumcar bidpulvern wird weder SiO₂ noch Si gefunden, jedoch ein sehr hoher Prozentsatz an α-Phase ist vorhanden.

Wenn der Kohlenstoffgehalt des durch Wärmebehandlung von feinen Pulvern aus einer Alkoxysilanverbindung und einer Siloxanverbindung erhaltenen Siliciumcarbids im Überschuß vorliegt, kann der Kohlenstoff durch Oxidation bei 600 bis 850°C in einer oxidierenden Gasatmosphäre nach der Wärmebehandlung entfernt werden.

III. Wenn eine feine, pulverförmige Mischung aus Silicium nitrid und Siliciumcarbid nach einem erfindungsgemäßen Ver fahren hergestellt wird, wird dies folgendermaßen durch geführt.

Ein Verfahren betrifft die Dampfphasenreaktion einer Al koxysilanverbindung, der allgemeinen Formel V.

Wenn das Ausgangsmaterial beispielsweise in flüssigem Zu stand vorliegt, wird eine vorbestimmte Menge des flüssigen Ausgangsmaterials in einen Vorwärmer geleitet und ver dampft, und der erhaltene Ausgangsmaterialdampf wird gründ lich und gleichmäßig mit vorbestimmten Mengen an H₂, NH₃ und einem Inertgas gemischt. Die erhaltene Gasmischung wird in eine Reaktorröhre vom Außenwärmetyp geleitet, welcher ungepackt oder gepackt sein kann, wobei es zur Erhaltung von gleichmäßigen, feinen Pulvern wichtig ist, daß die Reaktorröhre eine solche Struktur hat, daß das Gas ohne Pulsierung oder Turbulenz hindurchfließen kann und gleichmäßig erwärmt werden kann. Die erhaltenen, feinen Pulver werden ge kühlt und in einen Sammler geleitet, welcher von üblicher Art sein kann, wie ein gepacktes Bett oder ein Filter oder ein elektrostatischer Ausscheider oder ein Zyklon.

Die so erhaltenen, feinen Pulver sind amorphe, sphäri sche Teilchen mit gleichmäßigen Teilchengrößen von weni ger als 0,5 µm, bei denen keine Peaks durch Röntgenbeu gung zu beobachten sind.

Der Kohlenstoffgehalt der so hergestellten, feinen Pulver beträgt vorzugsweise 37,5 bis 70 Gew.-%. Wenn der Kohlenstoffgehalt zu klein ist, verbleibt unreagiertes SiO₂ und Siliciumoxynitrid wird gebildet während der Wärmebehandlung, wohingegen ein zu großer Kohlenstoff gehalt zwar nicht besonders nachteilig ist, jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt her nicht bevorzugt ist.

Der Kohlenstoffgehalt kann nicht nur durch Kontrolle der Dampfphasenreaktionstemperatur oder des Partialdrucks des Ausgangsmaterialdampfes sondern auch gemäß der folgenden Verfahren eingestellt werden:

1) Wenn der Kohlenstoffgehalt einer Alkoxysilanverbindung klein ist (beispielsweise bei Verwendung von Tetramethoxysi lan oder Methyltrimethoxysilan) wird Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Hexan, als Ausgangsmaterial der Alkoxysilanverbindung zugegeben.
2) Wenn der Kohlenstoffgehalt einer Alkoxysilanverbindung groß ist, kann der Kohlenstoffgehalt durch Einführen von NH₃ oder H₂ zusammen mit einem Inertgas, wie Ar, in die Dampfphasenreaktion eingestellt werden.

Als Wärmebehandlungsatmosphäre wird ein nichtoxidierendes Gas, wie N₂, NH₃ oder H₂, verwendet.

Während der Wärmebehandlung der so hergestellten feinen Pulver in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre kann die Zusammensetzung (das Verhältnis von SiC-Si₃N₄) der er haltenen Pulver wie gewünscht kontrolliert werden. Wenn der Anteil an Siliciumnitrid erhöht wird, ist es bevorzugt, die Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von 1450 bis 1500°C durchzuführen. Unterhalb 1450°C wird keine Bildung von Siliciumcarbid beobachtet und die Kristallisationsgeschwindigkeit wird ebenfalls verzögert. Wenn andererseits der Anteil an Siliciumcarbid erhöht wird, ist ein Temperaturbereich von 1500 bis 1550°C bevor zugt. Oberhalb 1550°C wird keine Bildung von Silicium nitrid beobachtet.

Die Wärmebehandlungszeit hängt von dem gewünschten Kri stallisationsgrad ab und beträgt im allgemeinen 3 bis 10 h.

Das Wärmebehandlungsverfahren ist nicht speziell begrenzt, und die Wärmebehandlung kann durch Einbringen des Produkts in einen Tiegel oder eine Durchgangsreaktor röhre und Hindurchleiten des nichtoxidierendes Gases durchgeführt werden.

Wenn der Kohlenstoffgehalt im Überschuß vorliegt, ver bleibt unreagiertes Kohlenstoffpulver, kann jedoch durch Oxidation bei 600 bis 850°C in einer oxidierenden Gas atmosphäre nach der Wärmebehandlung entfernt werden. Die so erhaltenen feinen Pulver besitzen eine durchschnitt liche Teilchengröße von 0,2 µm und eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung.

Um eine feine, pulverförmige Mischung aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid durch Wärmebehandlung der feinen Pulver, welche durch Dampfphasenreaktion einer Siloxanverbindung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erhalten wurden, herzustellen, werden die folgenden Maßnahmen durchge führt.

Eine Siloxanverbindung, die nicht durch ein Halogen sub stituiert ist, wird verdampft und einer Dampfphasenreak tion zusammen mit einem nichtoxidierenden Gas als Träger gas ausgesetzt. Durch Zuführen des Ausgangsmaterialgases zusammen mit einem nichtoxidierenden Gas, wie NH₃, H₂, N₂, oder Ar, als Trägergas kann nicht nur der Partialdruck und die Beschickungsrate des Ausgangsmaterialdampfes kon trolliert werden, sondern auch der Kohlenstoffgehalt und der Stickstoffgehalt der erhaltenen Pulver können durch Wahl der Spezies und des Mischverhältnisses des nicht oxidierenden Gases, wie NH₃, H₂, N₂ oder Ar, kontrol liert werden. Ebenfalls kann die Zusammensetzung der kristallinen Pulver (Verhältnis von Siliciumcarbid/ Siliciumnitrid) durch die nachfolgende Wärmebehandlung kontrolliert werden.

Bei der Kontrolle der Zusammensetzung ist das Verhältnis von NH₃, welches zugegeben wird, besonders wichtig, und im allgemeinen ist ein Molverhältnis von Ammoniak zu Silicium von 0,1 bis 3 : 1 bevorzugt. Bei einem Molver hältnis unterhalb 0,1 ist es schwierig, Siliciumnitrid zu erhalten, wohingegen es bei einem Molverhältnis oberhalb 3 schwierig ist, Siliciumcarbid zu erhalten.

Erfindungsgemäß wird eine Siloxanverbindung als Ausgangs material im voraus verdampft und gründlich und gleich mäßig gemischt, wenn notwendig, mit NH₃ und einem nicht oxidierenden Gas, wie H₂ oder N₂, und die erhaltene Gasmischung wird in eine Reaktorröhre vom Außenwärmetyp geleitet.

Die durch die Dampfphasenreaktion erhaltenen feinen Pulver enthalten nicht nur Sauerstoff und Kohlenstoff als Be standselement, sondern auch Stickstoff, wenn NH₃ ver wendet wird. Die feinen Pulver können in Siliciumcarbid und Siliciumnitrid durch die nachfolgende Wärmebehandlung umgewandelt werden.

Als Wärmebehandlungsatmosphärengas wird ein nichtoxidie rendes Gas, wie Ar, H₂, N₂ oder NH₃, verwendet. Der in diesen Atmosphären enthaltene Sauerstoff kann durch Reduktion unter Verwendung einer Kohlenstoffquelle ent fernt werden. Die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1350 bis 1850°C, vorzugsweise 1400 bis 1700°C. Bei einer Temperatur unterhalb 1350°C ist es schwierig, Kristalle zu bilden, wohingegen bei einer Temperatur ober halb 1850°C die Kristallkörner wachsen und die Pulveri sierung unmöglich wird. Die Wärmebehandlungszeit hängt von dem gewünschten Kristallisationsgrad ab und beträgt üblicherweise 0,5 bis 15 h. Das Wärmebehandlungs verfahren ist nicht speziell begrenzt. Die Wärmebe handlung kann durch Einbringen des Produkts in einen Tiegel oder eine Durchgangsreaktorröhre und Hindurchlei ten eines nichtoxidierenden Gases durchgeführt werden.

Wenn der Kohlenstoffgehalt im Überschuß vorliegt, ver bleibt unreagiertes Kohlenstoffpulver, kann jedoch durch Oxidation bei 600 bis 850°C in einer oxidierenden Atmos phäre nach der Wärmebehandlung entfernt werden.

Die so erhaltene, feine, pulverförmige Mischung besitzt Teilchengrößen unterhalb 1 µm und besitzt ebenfalls eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 7

Es wurde eine Vorrichtung, umfassend eine Reaktorröhre aus hochreinem Aluminiumoxid mit 25 mm Innendurchmesser und 700 mm Länge, in einem elektrischen Ofen, und ein Sammler, vorgesehen am Auslaß der Reaktorröhre, verwendet, und der elektrische Ofen wurde bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten. Eine Aminosilanverbindung, eine Cyan silanverbindung oder eine Silazanverbindung, verdampft in einem Vorwärmer im voraus, wurde gründlich mit NH₃ und Ar gemischt, und dann wurde das Gemisch in die Reaktor röhre geleitet und einer Dampfphasenreaktion ausgesetzt. Es wurde durch Röntgenbeugung gefunden, daß die feinen Siliciumnitridpulver, welche sich in dem Sammler sammelten, amorphe Teilchen waren.

Dann wurden die so erhaltenen, feinen Siliciumnitridpulver in eine Aluminiumoxidröhre eingetragen und einer Wärmebehand lung in einer Ar-Gasatmosphäre ausgesetzt. Tabelle 1 zeigt die Testbedingungen und die Testergebnisse.

Beispiele 8 bis 9

In der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 ver wendet wurde, wurde Siliciumnitrid aus einer Alkoxysilan verbindung als Ausgangsmaterial hergestellt. Tabelle 2 zeigt die Testbedingungen und die Testergebnisse. In Beispiel 9 wurde Benzol verdampft und in die Reaktorröhre geleitet.

Beispiel 10

In der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 ver wendet wurde, wurde Siliciumnitrid aus einer Siloxanver bindung als Ausgangsmaterial hergestellt. Tabelle 3 zeigt die Dampfphasenreaktionsbedingungen, die Wärmebehandlung und die Eigenschaften von Siliciumnitrid.

Beispiele 11 bis 16

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 ver wendet, und der elektrische Ofen wurde auf einer vorbe stimmten Temperatur gehalten. Eine Aminosilanverbindung, eine Cyansilanverbindung oder eine Silazanverbindung als Ausgangsmaterial wurde verdampft und mit Ar- oder H₂-Gas als nichtoxidierendem Gas gründlich im voraus gemischt.

Die Mischung wurde in die Reaktorröhre geleitet und einer Dampfphasenreaktion ausgesetzt.

Die in dem Sammler gesammelten, feinen Pulver waren alle gleichmäßige, isometrische, feine Teilchen mit Teilchen größen von weniger als 0,3 µm. Dann wurde das Produkt in eine hochreine Aluminiumoxidröhre in einer Inertgasatmosphäre eingebracht und einer Wärmebehandlung in einer Ar-Gas atmosphäre 2 bis 3 h in einem elektrischen Ofen, welcher auf 1550 bis 1600°C erwärmt wurde, ausgesetzt.

Der verbleibende, freie Kohlenstoff, wenn vorhanden, wurde durch weitere Wärmebehandlung bei 600°C in Luft entfernt. Die Reaktionsbedingungen und analytischen Ergebnisse der erhaltenen Pulver sind in Tabelle 4 gezeigt. Es wurde durch Röntgenbeugung gefunden, daß Blockkristalle allein aus einer β-SiC-Komponente mit Teilchengrößen von weniger als 0,4 µm vorlagen. Bei der Bestimmung von Unreinheiten mit tels Röntgenfluoreszenzanalyse wurde gefunden, daß die Gehalte an Fe, Al, Ca und K weniger als 10 ppm betrugen und der Gehalt an Cl weniger als 100 ppm betrug.

Chemische Analysen zeigten, daß 0,2 Gew.-% Stickstoff enthalten waren.

Beispiele 17 bis 18

Es wurde die gleiche Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet, und der elektrische Ofen wurde auf einer Temperatur von 1200°C gehalten. Im voraus in einem Vorwärmer verdampftes Tetraethoxysilan oder Tetra methoxysilan wurde mit einem Ar-Gas in einem Verhältnis von ersterem zu zweiterem von 1 bis 2 : 20 Volumenverhält nis) gründlich gemischt, und die erhaltene Mischung wurde in die Reaktorröhre geleitet. In Beispiel 18 wurde Benzol verdampft und in die Reaktorröhre geleitet. Es wurde durch Röntgenbeugung gefunden, daß die in dem Sammler ge sammelten, feinen Pulver amorphe, sphärische Pulver mit Teilchengrößen von weniger als 0,2 µm waren. Dann wurde das Produkt in eine Aluminiumoxidröhre eingebracht und einer Wärmebehandlung in einer Ar-Gasatmosphäre bei 1600°C 2 h ausgesetzt. Unreagierter Kohlenstoff wurde durch Wärmebehandlung in Luft bei 800°C über 3 h entfernt. Es wurde durch Röntgenbeugung gefunden, daß die erhalte nen, feinen Pulver Blockkristallteilchen aus β-SiC mit Teilchengrößen von weniger als 0,3 µm waren. Die Testbe dingungen und die Testergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiele 19 bis 20

In der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 ver wendet wurde, wurde Siliciumcarbid aus einer Siloxanver bindung als Ausgangsmaterial hergestellt. Die Dampfphasen reaktionsbedingungen, die Wärmebehandlungsbedingungen und die Eigenschaften des Siliciumcarbids sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiele 21 bis 22

Die sphärischen, feinen Pulver, die aus Tetraethoxysilan hergestellt und in dem Sammler gemäß Beispiel 17 gesammelt wurden oder aus Tetramethoxysilan, in Beispiel 18 herge stellt wurden, d. h., das Hauptprodukt, wurde in eine hoch reine Aluminiumoxidröhre eingebracht und einer Wärmebehand lung in einer Stickstoffgasatmosphäre in einem elektri schen Ofen, welcher auf 1480°C erwärmt wurde, ausge setzt. Unreagierter Kohlenstoff wurde durch Wärmebehand lung bei 800°C in Luft über 3 Stunden entfernt.

Die Wärmebehandlungsbedingungen und die analytischen Er gebnisse der erhaltenen Pulver sind in Tabelle 7 gezeigt.

Es wurde durch Röntgenbeugung gefunden, daß die Pulver nur aus β-SiC und α-Si₃N₄ bestanden. Es wurde ebenfalls durch ein Raster-Elektronenmikroskop gefunden, daß die Pulver Blockkristallteilchen mit durchschnittlichen Teil chengrößen von 0,2 µm waren.

Beispiel 23

In der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 ver wendet wurde, wurde der elektrische Ofen auf 1200°C ge halten.

Hexamethyldicyclohexan wurde verdampft und gründlich mit NH₃ und Ar gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in die Reaktorröhre geleitet und bei Fließgeschwindigkeiten von 1 l/h, 3 l/h und 15 l/h umgesetzt.

Die in einem Sammler gesammelten Teilchen waren gleich mäßige, isometrische, feine Teilchen mit Teilchengrößen von 0,3 bis 0,5 µm.

Dann wurde das Produkt einer Wärmebehandlung in einer Ar- Gasatmosphäre 2 h in einem elektrischen Ofen, wel cher auf 1500°C erwärmt wurde, ausgesetzt. Der über schüssige Kohlenstoff wurde durch weitere Wärmebehandlung bei 800°C in Luft über 3 h entfernt.

Die erhaltenen, feinen Pulver waren Blockkristalle mit Teilchengrößen von weniger als 0,5 µm, und es wurde durch Röntgenbeugung gefunden, daß die Pulver nur aus α-Si₃N₄ und β-SiC bestanden, deren Gehalte 14 Gew.-% bzw. 86 Gew.-% betrugen.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 7

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von feinen Siliciumnitridpulvern durch Dampf phasenreaktion einer Siliciumverbindung in Gegenwart von Ammoniak bei einer Temperatur von 800 bis 1500°C in einer inerten Gasatmosphäre, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Siliciumverbindung eine Aminosilanverbindung der allgemeinen For mel I R_nSi(NR′R′′)_m (I)worin
R, R′ und R′′ Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Allylgruppen und Phenylgruppen bedeuten mit der Maßgabe, daß R, R′ und R" nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind,
n 0 bis 3 ist und
m 4-n ist,
oder
eine Cyanosilanverbindung der allgemeinen Formel IIR_nSi(CN)_m (II)worin
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe und eine Phenylgruppe bedeutet,
n 0 bis 3 ist und
m 4-n ist,
oder
eine Silazanverbindung der allgemeinen Formel III oder IV worin
R, R′, R′′ und R′′′ Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Allylgruppen, Methyl aminogruppen und Phenylgruppen bedeuten mit der Maß gabe, daß R, R′, R′′ und R′′′ nicht gleichzeitig Wasser stoffatome sind, und
n 3 oder 4 ist, verwendet, und
daß man die erhaltenen, feinen Siliciumnitridpulver in einer inerten oder nicht oxidierenden Gasatmosphäre wärmebehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ammoniak zu der Ausgangssiliciumverbindung 1 bis 50 : 1 beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung von feinen Siliciumnitridpulvern durch Dampf phasenreaktion einer Siliciumverbindung in einer nichtoxidierenden Gasatmo sphäre, einschließlich Stickstoff und Ammoniak, bei einer Temperatur von 800 bis 1500°C, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Siliciumverbindung eine Alkoxysilanverbindung der allgemeinen For mel V R_nSi(OR′)_4-n (V)worin
R und R′ Alkylgruppen, Allylgruppen und Phenylgruppen bedeuten und n 0, 1, 2 oder 3 ist, verwendet und
daß man die erhaltenen, feinen Pulver, bei 28,6 bis 70 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamtmenge der Pulver, enthalten, in einer nichtoxidierenden Gas atmosphäre, einschließlich Stickstoff und Ammoniak, wärmebehandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärme behandlung bei einer Temperatur von 1350 bis 1550°C durchführt.

5. Verfahren zur Herstellung von feinen Siliciumnitridpulvern durch Dampf phasenreaktion einer Siliciumverbindung mit einem inerten Trägergas, ein schließlich Ammoniak, bei einer Temperatur von 800 bis 1500°C, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Siliciumverbindung eine Siloxanverbindung, die nicht durch ein Halogen substituiert ist, verwendet,
daß das Molverhältnis des inerten Trä gergases zu Silicium 3 bis 5 : 1 beträgt und
daß man die erhaltenen, feinen Pulver in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre wärmebehandelt.

6. Verfahren zur Herstellung von feinen Siliciumcarbidpulvern durch Dampf phasenreaktion einer Siliciumverbindung in einer nichtoxidierenden Gasatmo sphäre bei einer Temperatur von 800 bis 1500°C, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Siliciumverbindung eine Aminosilanverbindung der allgemeinen Formel I R_nSi(NR′R′′)_m (I)worin
R, R′ und R′′ Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Allylgruppen und Phenylgruppen bedeuten mit der Maßgabe, daß R, R′ und R′′ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind,
n 0 bis 3 ist und
m 4-n ist,
oder eine Cyanosilanverbindung der allgemeinen Formel IIR_nSi(CN)_m (II)worin
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe und eine Phenyl gruppe bedeutet,
n 0 bis 3 ist und
m 4-n ist,
oder eine Silazanverbindung der allgemeinen Formel III oder IV worin
R, R′, R′′ und R′′′ Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Allylgruppen, Methylamino gruppen und Phenylgruppen bedeuten mit der Maßgabe, daß R, R′, R′′ und R′′′ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind und
n 3 oder 4 ist,
verwendet und
daß man die erhaltenen, feinen Pulver in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre wärme behandelt.

7. Verfahren zur Herstellung feiner Siliciumcarbidpulver durch Dampfphasen reaktion einer Siliciumverbindung mit einem inerten Trägergas, einschließlich Ammoniak, bei einer Temperatur von 800 bis 1500°C, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Siliciumverbindung eine Siloxanverbindung, die nicht durch ein Halo gen substituiert ist, verwendet und
daß man die erhaltenen, feinen Pulver in ei ner nichtoxidierenden Gasatmosphäre wärmebehandelt.

8. Verfahren zur Herstellung feiner Siliciumcarbidpulver durch Dampfphasen reaktion einer Siliciumverbindung in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 1500°C, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Siliciumverbindung eine Alkoxysilanverbindung der allgemeinen Formel V R_nSi(OR′)_4-n (V)
worin
R und R′ Alkylgruppen, Allylgruppen und Phenylgruppen bedeuten und
n 0, 1, 2 oder 3 ist
verwendet und
daß man die erhaltenen, feinen Pulver, die 37,5 bis 70 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamtmenge der Pulver, enthalten, in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre wärmebehandelt.

9. Verfahren zur Herstellung einer feinen, pulverförmigen Mischung aus Silicium nitrid und Siliciumcarbid durch Dampfphasenreaktion einer Siliciumverbindung in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre, einschließlich Stickstoff und Ammoniak, bei einer Temperatur von 800 bis 1500°C, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Siliciumverbindung eine Alkoxysilanverbindung der allgemeinen Formel V R_nSi(OR′)_4-n (V)
worin
R und R′ Alkylgruppen, Allylgruppen und Phenylgruppen bedeuten und n 0, 1, 2 oder 3 ist, verwendet und
daß man die erhaltenen, feinen Pulver, die 37,5 bis 70 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamtmenge der Pulver, enthalten, in einer nichtoxidierenden Gas atmosphäre, einschließlich Stickstoff und Ammoniak, wärmebehandelt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebe handlung bei einer Temperatur von 1450 bis 1550°C durchführt.

11. Verfahren zur Herstellung einer feinen, pulverförmigen Mischung aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid, durch Dampfphasenreaktion einer Silicium verbindung mit einem inerten Trägergas, einschließlich Ammoniak, bei einer Temperatur von 800 bis 1500°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumverbindung eine Siloxanverbindung, die nicht durch ein Halogen substituiert ist, verwendet,
daß das Molverhältnis von Ammoniak als Trägergas zu Silicium 0,1 bis 3 : 1 beträgt, und
daß man die erhaltenen, feinen Pulver in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre wärmebe handelt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehand lung bei einer Temperatur von 1350 bis 1850°C durchgeführt wird.