EP0097301B1 - Process for the removing modification of electrochemical roughened aluminium carrier materials, and their use in the production of offset printing plates - Google Patents
Process for the removing modification of electrochemical roughened aluminium carrier materials, and their use in the production of offset printing plates Download PDFInfo
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Classifications
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- Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
- Y10S204/08—AC plus DC
Definitions
- the invention relates to a method for the electrochemical modification of printing plate support materials based on aluminum or its alloys, which have already been roughened electrochemically, and the use of the material thus modified in the production of offset printing plates.
- Carrier materials for offset printing plates are provided either by the consumer directly or by the manufacturer of precoated printing plates on one or both sides with a radiation (light) sensitive layer (copy or reproduction layer), with the help of which a printing image (printing form) is generated photomechanically.
- the substrate carries the printing image areas and at the same time forms the hydrophilic image background for the lithographic printing process in the non-image areas (non-image areas).
- the carrier exposed in the non-image areas must have a high affinity for water, i. H. be highly hydrophilic in order to absorb water quickly and permanently during the lithographic printing process and to be sufficiently repellent to the bold printing ink.
- the adhesion of the photosensitive layer before or the printing parts of the layer after exposure must be sufficient.
- the carrier material is said to have good mechanical resistance, e.g. B. against abrasion and good chemical resistance, especially to alkaline media.
- the water required for printing should be as low as possible, for example to prevent the paper from over-moistening, as otherwise there would be «registration difficulties with multicolor printing (i.e. the second or third color can no longer be printed congruently on the first color) or paper web breaks in web offset can.
- the carrier material is roughened mechanically before the electrochemical roughening and the surface roughened in this way is also removed with an aqueous acid or base.
- a printing plate made from this carrier material is said to have a long printing life, a high resistance to staining in the non-image areas and a uniform roughening structure.
- the support material is still cathodic between the stage of electrochemical roughening in aqueous hydrochloric acid and the stage of anodic oxidation in aqueous sulfuric acid modified (purified) in aqueous sulfuric acid.
- the process should primarily be suitable for continuous process control and lead to a very clean surface.
- the aluminum can be roughened in a cathodic circuit with direct current of 70 to 150 A / dm 2 for 30 to 60 seconds, a silvery matt surface being formed; in this variant, only alkali salts are used.
- the object of the present invention is therefore to propose a process for the production of printing plate carrier materials which leads to modified surfaces which are distinguished by improved "water flow” and less abrasion during printing, without the adhesion of the copying layer being adversely affected.
- the invention is based on the known method for the electrochemical modification of at least one surface of electrochemically roughened printing plate carrier materials based on aluminum or its alloys in an aqueous electrolyte with the roughened material switched as the cathode.
- the process according to the invention is then characterized in that, as an electrochemical modification, an area removal of 0.1 to 10 g / m 2 is carried out in an aqueous electrolyte with a pH of 3 to 9, which contains at least one water-soluble salt in a concentration of 5 g / l contains up to its saturation limit.
- the electrolyte has a pH of 5 to 9, an area removal of 0.5 to 5 g / m 2 is carried out, and the electrolyte contains at least one water-soluble salt in a concentration of 10 to 250 g / l.
- the process conditions are expediently chosen so that the electrochemical modification with direct current has a current density of 3 to 100 A / dm 2 , in particular 10 to 80 A / dm 2 , at a temperature of 15 to 90 ° C., in particular 20 to 40 ° C, and is carried out for 5 to 90 sec, in particular 10 to 60 sec; the corresponding voltage is 5 to 60 V, in particular 10 to 40 V.
- Removal values between 0.1 and 0.5 g / m 2 can already lead to certain surface improvements, but are generally still insufficiently effective. Removal values of more than 5 g / m 2 may already be too high under certain circumstances, this applies in particular if the previous roughening was carried out rather flat, ie with relatively low roughness depths.
- the process can be carried out batchwise, but it is preferably operated continuously in a modern belt system.
- aqueous solutions of the salts mentioned above are preferably used as the electrolyte without any addition of acids or bases. Care should be taken, however, that when using salts whose aqueous solutions differ greatly in pH from the neutral point, the pH, if possible, with an acid containing the corresponding anion or with a base containing the corresponding cation of the electrolyte is set to a value around the neutral point (see the pH value ranges given above).
- those salts are preferably used in the electrolyte which have good conductivity in low concentrations and whose aqueous solutions already have a pH value in the vicinity of the neutral point.
- the process according to the invention partially removes the pore walls of the pores (cells) formed by the previous electrochemical roughening and that micropores form at the bottom of the cells; This influence on the topography should result in a less jagged surface.
- the structure of the surface can be clearly distinguished from that which is produced by single-stage roughening in an aqueous electrolyte which has a pH value in the neutral range.
- the process of cathodic modification of already electrochemically roughened aluminum surfaces may be primarily determined by the electrical conditions (current density or voltage) in connection with the duration of the treatment (amount of charge flowed). All other adjustable process parameters such as temperature, type of salt or electrolyte concentration only have an indirect effect under this condition by influencing the electrical conductivity.
- the uniform roughening structure without larger depressions results in a more precise control of the exposure and an improved resolution of the radiation-sensitive layer on the printing plates.
- the electrolyte is as neutral as possible (based on its pH value)
- the uncontrollable, purely chemical attack on the aluminum is presumably negligible, so that the modifying removal in broad temperature ranges can essentially be controlled via the electrical parameters and the treatment time. This opens up the possibility of modifying carrier materials for different areas of application in a targeted manner and without great effort.
- the bath can be used for a very long time without any additions or cleaning operations, i. H. it has a long service life.
- the average roughness depth R z of the roughened surface is in the range from about 1 to 15 ⁇ m, in particular in the range from 3 to 8 ⁇ m.
- the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.
- the individual roughness depth is defined as the distance between two parallels to the middle line that touch the roughness profile at the highest or lowest point within the individual measurement sections.
- the individual measuring section is the fifth part of the length of the part of the roughness profile which is used directly for evaluation and is projected perpendicularly onto the middle line.
- the middle line is the line parallel to the general direction of the roughness profile of the shape of the geometrically ideal profile, which divides the roughness profile in such a way that the sum of the material-filled areas above it and the material-free areas below it are equal.
- the "hard anodising" is reacted with an aqueous H 2 S0 4 electrolyte containing a concentration of 166 g H 2 SO 4 / l (or 230 g of H 2 S0 4/1) at an operating temperature of 0 ° to 5 ° C, at a current density of 2 to 3 Aldm 2 , a rising voltage of about 25 to 30 V at the beginning and about 40 to 100 V towards the end of the treatment and for 30 to 200 min.
- Direct current is preferably used for the anodic oxidation, however alternating current or a combination of these types of current (eg direct current with superimposed alternating current) can also be used.
- the layer weights of aluminum oxide range from 1 to 10 g / m 2 , corresponding to a layer thickness of about 0.3 to 3.0 microns.
- the variant of the method according to the invention with the step of anodic oxidation of the printing plate support material made of aluminum can also be followed by one or more post-treatment steps.
- These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is already sufficient for many areas of application, the remaining known properties of this layer being at least retained.
- Negative-working condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups preferably condensation products from diphenylamine diazonium salts and formaldehyde, which are described, for example, in DE-PS-596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123 , U.S. Patents 2,679,498 and 3,050,502 and GB Patent 712,606.
- Negative-working mixed condensation products of aromatic diazonium compounds for example according to DE-OS-20 24 244.
- Positive-working layers according to DE-OS-26 10 842, DE-PS-27 18 254 or DE-OS-29 28 636, which is a compound which splits off when irradiated, a monomeric or polymeric compound which passes through at least one Has acid-releasable COC group (z. B. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amidacetal group) and optionally contain a binder.
- Negative-working layers made of photopolymerizable monomers, photoinitiators, binders and optionally other additives.
- the monomers used here are, for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-OSen 20 64 079 and 23 61 041 .
- Negative-working layers according to DE-OS-30 36 077, which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as a photosensitive compound and a high molecular weight polymer with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups as a binder.
- photoconductive layers such as z. B. in DE-PSen-11 17 391, 15 22 497, 1572312, 2322046 and 2322047 are described, applied to the carrier materials produced according to the invention, whereby highly light-sensitive, electrophotographic printing plates are formed.
- Percentages in the following examples are based on weight, parts by weight to parts by volume are in the same ratio as kg to I.
- the following standard methods are used to assess the carrier materials produced by the process according to the invention:
- the application quantity of the dampening water is determined by a display device in a dampening unit from Dahlgren. It is not an absolute measure of the fountain solution consumption, but the details of this device can be compared with one another in scale parts from different printing runs (relative measures).
- the printing forms produced from carrier materials modified cathodically by the process according to the invention are printed in a printing machine in addition to printing forms produced from appropriately roughened and anodized carrier materials without this modification stage. At certain intervals, the two plates are then compared with regard to the adhesion of the layer and shiny spots (signs of abrasion) in the non-image areas.
- the removal that occurs due to the cathodic modification on the aluminum support is determined gravimetrically. For this purpose, electrochemically roughened aluminum sheets in 100 x 100 mm format are weighed before the cathodic treatment. After the treatment according to the invention and rinsing and drying of the samples, the removal is determined by reweighing.
- a 0.3 mm thick bare aluminum foil is degreased with an aqueous solution containing NaOH and Al 3 + ions (used as sodium aluminate) at about 80 ° C. for 8 seconds and pre-pickled. After an acidic intermediate wash (pickling), the surface of the aluminum foil is dissolved in an aqueous solution containing Al (NO 3 ) 3 .9 H 2 O and HNO 3 at a temperature of 40 to 45 ° C under the influence of AC current at a current density of 45 A / dm 2 roughened with strong bath circulation to a roughness depth R z of about 7 ⁇ m.
- the aluminum foil After interposing a wash with water, the aluminum foil is switched as a cathode in an aqueous electrolyte with a content of 50 g / l of NaNO 3 and a pH of 6.8 for 30 seconds with direct current with a current density of 29 A / dm 2 and treated with a voltage of 25 V at a temperature of 30 ° C; this removes 2.28 g / m 2 from the surface.
- the aluminum foil After a further intermediate wash, the aluminum foil is in an aqueous anodizing bath containing H 2 SO 4 and Al 3+ ions [used as Al 2 (SO 4 ) 3 ] at 40 ° C. by direct current exposure to a current density of 14 A / dm 2 during Anodized for 25 seconds. The film is then washed with water and dried.
- the printing form produced in this way can produce more than 200,000 prints of good quality.
- the printing behavior is very good.
- the printing form consumes about 10 to 15% less fountain solution than a comparative printing form (V1), the carrier material of which is not treated cathodically abrasion between the roughening and the anodic oxidation, but is otherwise of equivalent construction.
- V1 comparative printing form
- the film of the comparative example shows glossy areas in the non-image areas after approximately 150,000 to 170,000 prints, which indicates mechanical abrasion.
- the plate produced according to the invention shows no signs of wear on the carrier material even after 200,000 prints.
- the printing form produced in this way supplies more than 150,000 prints of good quality in a sheetfed offset printing press.
- the printing plate produced according to this example consumes about 20% less fountain solution and shows no traces of mechanical damage to the carrier surface in the non-image areas even after 150,000 prints.
- a 0.3 mm thick rolled aluminum foil is degreased with an aqueous solution containing NaOH at a temperature of about 80 ° C. for 10 seconds and cleaned. After rinsing with water, the mixture is pickled acidically and, according to the instructions in Example 1, is roughened electrochemically to a roughness depth R z of approximately 3 ⁇ m. The surface is then cathodically treated in an aqueous electrolyte containing 50 g / l of NaC10 3 . At a DC voltage of 25 V and a current density of 15 Aldm 2 , about 0.9 g / m 2 of the aluminum surface are removed in 20 seconds. This creates a surface with a very uniform roughening structure.
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Modifizierung von bereits elektrochemisch aufgerauhten Druckplatten-Trägermaterialien auf der Basis von Aluminium oder seinen Legierungen und die Verwendung des so modifizierten Materials bei der Herstellung von Offsetdruckplatten.The invention relates to a method for the electrochemical modification of printing plate support materials based on aluminum or its alloys, which have already been roughened electrochemically, and the use of the material thus modified in the production of offset printing plates.
Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer strahlungs (licht) empfindlichen Schicht (Kopier- oder Reproduktionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild (Druckform) auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung der Druckform trägt der Schichtträger die druckenden Bildstellen und bildet zugleich an den bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.Carrier materials for offset printing plates are provided either by the consumer directly or by the manufacturer of precoated printing plates on one or both sides with a radiation (light) sensitive layer (copy or reproduction layer), with the help of which a printing image (printing form) is generated photomechanically. After the printing form has been produced, the substrate carries the printing image areas and at the same time forms the hydrophilic image background for the lithographic printing process in the non-image areas (non-image areas).
An einen Schichtträger für solches strahlungsempfindliches Material zum Herstellen von lithographischen Platten sind u. a. folgende Anforderungen zu stellen :
- Die nach der Bestrahlung relativ löslicheren Teile der strahlungsempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein.
- The parts of the radiation-sensitive layer which are relatively more soluble after the irradiation must be easy to remove from the support without residue by development in order to produce the hydrophilic non-image areas.
Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.The carrier exposed in the non-image areas must have a high affinity for water, i. H. be highly hydrophilic in order to absorb water quickly and permanently during the lithographic printing process and to be sufficiently repellent to the bold printing ink.
Die Haftung der lichtempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Belichtung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.The adhesion of the photosensitive layer before or the printing parts of the layer after exposure must be sufficient.
Das Trägermaterial soll eine gute mechanische Beständigkeit z. B. gegen Abrieb und eine gute chemische Resistenz, insbesondere gegenüber alkalischen Medien, besitzen.The carrier material is said to have good mechanical resistance, e.g. B. against abrasion and good chemical resistance, especially to alkaline media.
Der Wasserbedarf beim Drucken soll möglichst gering sein, um beispielsweise eine Überfeuchtung des Papiers zu verhindern, da es sonst zu « Passerschwierigkeiten beim Mehrfarbendrucken (d. h. der zweite oder dritte Farbton können nicht mehr deckungsgleich auf den ersten Farbton gedruckt werden) oder zu Papierbahnrissen beim Rollenoffset kommen kann.The water required for printing should be as low as possible, for example to prevent the paper from over-moistening, as otherwise there would be «registration difficulties with multicolor printing (i.e. the second or third color can no longer be printed congruently on the first color) or paper web breaks in web offset can.
Zur Erfüllung einiger dieser Anforderungen werden die in der Praxis üblicherweise eingesetzten Trägermaterialien aus Aluminium zunächst mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch aufgerauht, wonach sich auch noch eine anodische Oxidation der aufgerauhten Aluminiumoberfläche anschließen kann. Insbesondere elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumoberflächen mit ihrer sehr feinkörnigen Struktur bewirken als Grenzschicht zwischen dem Trägermaterial und der strahlungsempfindlichen Schicht von Druckplatten bei den daraus herstellbaren Druckformen praxisgerechte Ergebnisse, die bereits die meisten der Anforderungen erfüllen. Der Wasserbedarf beim Drukken ist jedoch bei den nach bekannten Verfahren aufgerauhten und gegebenenfalls anodisch oxidierten Trägermaterialien oftmals noch zu hoch. Es sind deshalb auch bereits Modifizierungen dieser Verfahren beschrieben worden, die insbesondere nach der Aufrauhstufe zum Einsatz kommen können, dazu zählen beispielsweise die folgenden :
- Aus der DE-OS 30 09103 (= ZA-PS 81/1545) ist eine abtragende Modifizierung von elektrochemisch aufgerauhten Druckplatten-Trägermaterialien aus Aluminium bekannt, bei der ein Flächenabtrag von 0,4 bis 3,0 g/m2 unter der Einwirkung von wäßrig-alkalischer Lösung eines pH-Werts von - 11 stattfindet. Aus derartig modifizierten und gegebenenfalls anodisch oxidierten Trägermaterialien hergestellte Druckplatten sollen einen geringeren Feuchtwasserverbrauch und eine geringere Adsorptivität zeigen.
- From DE-OS 30 09103 (= ZA-PS 81/1545) a removal modification of electrochemically roughened printing plate support materials made of aluminum is known, in which an area removal of 0.4 to 3.0 g / m 2 under the action of aqueous-alkaline solution with a pH of - 11 takes place. Printing plates made from such modified and possibly anodically oxidized carrier materials are said to show a lower consumption of fountain solution and a lower adsorptivity.
Ein ähnliches Verfahren speziell für die Herstellung von Trägermaterialien aus Aluminium für positiv-arbeitende Reproduktionsschichten auf dem Druckplattengebiet beschreibt die DE-OS-3036 174 (= GB-OS-2 060 923). In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird das Trägermaterial vor der elektrochemischen Aufrauhung noch mechanisch aufgerauht und die so aufgerauhte Oberfläche ebenfalls abtragend mit einer wäßrigen Säure oder Base modifiziert. Eine aus diesem Trägermaterial hergestellte Druckplatte soll eine lange Drucklebensdauer, eine hohe Beständigkeit gegenüber Fleckenbildung in den Nichtbildstellen und eine einheitliche Aufrauhstruktur zeigen.DE-OS-3036 174 (= GB-OS-2 060 923) describes a similar process especially for the production of carrier materials made of aluminum for positive-working reproduction layers in the printing plate field. In a preferred process variant, the carrier material is roughened mechanically before the electrochemical roughening and the surface roughened in this way is also removed with an aqueous acid or base. A printing plate made from this carrier material is said to have a long printing life, a high resistance to staining in the non-image areas and a uniform roughening structure.
In dem Herstellungsverfahren für Druckplatten-Trägermaterialien aus Aluminium gemäß der DE-OS-2557222 (inhaltlich ähnlich US-PS-3 935 080) wird das Trägermaterial zwischen der Stufe einer elektrochemischen Aufrauhung in wäßriger Salzsäure und der Stufe einer anodischen Oxidation in wäßriger Schwefelsäure noch kathodisch in wäßriger Schwefelsäure modifiziert (gereinigt). Das Verfahren soll in erster Linie für die kontinuierliche Verfahrensführung geeignet sein und zu einer sehr sauberen Oberfläche führen.In the production process for printing plate support materials made of aluminum according to DE-OS-2557222 (content-wise similar to US Pat. No. 3,935,080), the support material is still cathodic between the stage of electrochemical roughening in aqueous hydrochloric acid and the stage of anodic oxidation in aqueous sulfuric acid modified (purified) in aqueous sulfuric acid. The process should primarily be suitable for continuous process control and lead to a very clean surface.
Eine kathodische Behandlung ist auch für andere Verfahrensweisen aus dem Stand der Technik bekannt :
- Eine kathodische Kontaktierung von Aluminiumträgern wird nach der DE-AS-24 20 704 (= US-PS-3 865 700) bei deren anodischer Oxidation in wäßriger Schwefelsäure eingesetzt, um die Verwendung von den üblicherweise vorhandenen Kontaktrollen zu vermeiden.
- According to DE-AS-24 20 704 (= US Pat. No. 3,865,700), cathodic contacting of aluminum supports is used for their anodic oxidation in aqueous sulfuric acid in order to avoid the use of the contact rollers which are usually present.
Aus der DE-PS-2537724 (= GB-PS-1 532303) ist ein einstufiges Aufrauhverfahren ohne nachfolgende abtragende Modifizierung der Oberfläche bekannt, bei dem Druckplatten-Trägermaterialien aus Aluminium in bewegten wäßrigen Salzlösungen einer Konzentration von mindestens 200 g/I an Salz, eines pH-Werts von 5 bis 8 und bei einer Temperatur von weniger als 60 °C elektrochemisch behandelt werden. Als Salze werden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze von Halogenwasserstoffsäuren oder Sauerstoffsäuren des Stickstoffs oder von Halogenen eingesetzt. In einer Verfahrensvariante (zu Oberflächen des Typs A) kann das Aluminium in kathodischer Schaltung mit Gleichstrom von 70 bis 150 A/dm2 während 30 bis 60 sec aufgerauht werden, wobei eine silbrig mattglänzende Oberfläche entsteht ; in dieser Variante werden ausschließlich Alkalisalze eingesetzt. Auch in der DE-PS-25 37 725 (= GB-PS-1 532 304) wird eine kathodische Schaltungsmöglichkeit für das Aufrauhen von Aluminium beschrieben, wobei der wäßrige Elektrolyt bei einem pH-Wert von 1 bis 5 dann neben Aluminiumsalzen auch noch ein Alkalisalz enthalten muß.From DE-PS-2537724 (= GB-PS-1 532303) a one-stage roughening process without subsequent removal modification of the surface is known, in which printing plate support materials made of aluminum in moving aqueous salt solutions with a concentration of at least 200 g / l of salt, with a pH of 5 to 8 and electrochemically treated at a temperature of less than 60 ° C will. Alkali, alkaline earth or ammonium salts of hydrohalic acids or oxygen acids of nitrogen or of halogens are used as salts. In a process variant (for surfaces of type A), the aluminum can be roughened in a cathodic circuit with direct current of 70 to 150 A / dm 2 for 30 to 60 seconds, a silvery matt surface being formed; in this variant, only alkali salts are used. DE-PS-25 37 725 (= GB-PS-1 532 304) describes a cathodic switching option for the roughening of aluminum, the aqueous electrolyte at a pH of 1 to 5 then also including aluminum salts Must contain alkali salt.
Die chemische oder elektrochemische Modifizierung von elektrochemisch aufgerauhten Druckplatten-Trägermaterialien in wäßrigen Säuren zeigt zwar eine gute Reinigungswirkung auf damit behandelten Oberflächen, es ist jedoch keine deutliche Verringerung des Feuchtwasserbedarfs von damit hergestellten Druckformen festzustellen, außerdem kann durch diese Behandlungsart gelegentlich auch eine negative Beeinflussung der Druckauflage beobachtet werden. Die chemische Modifizierung von elektrochemisch aufgerauhten Druckplatten-Trägermaterialien in wäßrig-alkalischen Lösungen kann zwar die eingangs skizzierten Praxisanforderungen an eine Druckform oftmals erfüllen, sie ist jedoch mit einigen verfahrenstechnischen Nachteilen behaftet. Durch den Abtrag von Aluminium und die damit verbundene Entstehung von AI(OH)4-- bzw. AIO(OH)2--lonen werden fortwährend OH--Ionen aus der Lösung abgebaut, was zu einer Konzentrationsänderung an OH--lonen in der wäßrig-alkalischen Lösung und durch die bekannte Inhibitorwirkung des entstehenden Aluminats zu Wirkungsverlusten des Bades und somit zu kurzen Standzeiten der modifizierenden Lösung führt. Derartige Konzentrationsschwankungen und auch auftretende Temperaturschwankungen erschweren naturgemäß das produktgetreue Steuern des Verfahrens. Auch die Beseitigung der relativ aggressiven wäßrig-alkalischen Modifizierungslösungen nach ihrem Gebrauch ist aus der Sicht des Gewässerschutzes nicht unproblematisch.The chemical or electrochemical modification of electrochemically roughened printing plate carrier materials in aqueous acids shows a good cleaning effect on surfaces treated with them, but there is no significant reduction in the fountain solution requirement of printing forms produced therewith, moreover, this type of treatment can occasionally also have a negative influence on the print run to be watched. The chemical modification of electrochemically roughened printing plate support materials in aqueous-alkaline solutions can often meet the practical requirements for a printing form outlined above, but it has some procedural disadvantages. The removal of aluminum and the associated formation of AI (OH) 4 - or AIO (OH) 2 - ions continuously break down OH ions from the solution, which leads to a change in the concentration of OH ions in the aqueous-alkaline solution and due to the known inhibitory effect of the resulting aluminate leads to loss of effectiveness of the bath and thus to short service life of the modifying solution. Such fluctuations in concentration and also occurring fluctuations in temperature naturally make it more difficult to control the process according to the product. The removal of the relatively aggressive aqueous-alkaline modification solutions after their use is also not without problems from the point of view of water protection.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Druckplatten-Trägermaterialien vorzuschlagen, das zu modifizierten Oberflächen führt, die sich durch verbesserte « Wasserführung " und geringeren Abrieb beim Druck auszeichnen, ohne daß die Haftung der Kopierschicht negativ beeinflußt wird.The object of the present invention is therefore to propose a process for the production of printing plate carrier materials which leads to modified surfaces which are distinguished by improved "water flow" and less abrasion during printing, without the adhesion of the copying layer being adversely affected.
Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur elektrochemischen Modifizierung mindestens einer Oberfläche von elektrochemisch aufgerauhten Druckplatten-Trägermaterialien auf der Basis von Aluminium oder seinen Legierungen in einem wäßrigen Elektrolyten unter Schaltung des aufgerauhten Materials als Kathode. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß als elektrochemische Modifizierung ein Flächenabtrag von 0,1 bis 10 g/m2 in einem wäßrigen Elektrolyten eines pH-Werts von 3 bis 9 durchgeführt wird, der mindestens ein wasserlösliches Salz in einer Konzentration von 5 g/l bis zu seiner Sättigungsgrenze enthält.The invention is based on the known method for the electrochemical modification of at least one surface of electrochemically roughened printing plate carrier materials based on aluminum or its alloys in an aqueous electrolyte with the roughened material switched as the cathode. The process according to the invention is then characterized in that, as an electrochemical modification, an area removal of 0.1 to 10 g / m 2 is carried out in an aqueous electrolyte with a pH of 3 to 9, which contains at least one water-soluble salt in a concentration of 5 g / l contains up to its saturation limit.
In bevorzugten Ausführungsformen weist der Elektrolyt einen pH-Wert von 5 bis 9 auf, wird ein Flächenabtrag von 0,5 bis 5 g/m2 durchgeführt, und enthält der Elektrolyt mindestens ein wasserlösliches Salz in einer Konzentration von 10 bis 250 g/I. Die Verfahrensbedingungen werden zweckmäßig so gewählt, daß die elektrochemische Modifizierung mit Gleichstrom einer Stromdichte von 3 bis 100 A/dm2, insbesondere von 10 bis 80 A/dm2, bei einer Temperatur von 15 bis 90 °C, insbesondere von 20 bis 40 °C, und während 5 bis 90 sec, insbesondere 10 bis 60 sec, durchgeführt wird ; die entsprechende Spannung liegt bei 5 bis 60 V, insbesondere bei 10 bis 40 V. Abtragswerte zwischen 0,1 und 0,5 g/m2 können bereits zu gewissen Oberflächenverbesserungen führen, sind aber im allgemeinen noch zu wenig wirksam. Abtragswerte über 5 g/m2 können unter Umständen bereits zu hoch sein, dies gilt insbesondere dann, wenn die vorherige Aufrauhung eher flach, d. h. mit relativ geringen Rauhtiefen, ausgeführt wurde. Das Verfahren kann diskontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt wird es jedoch in einer modernen Bandanlage kontinuierlich betrieben.In preferred embodiments, the electrolyte has a pH of 5 to 9, an area removal of 0.5 to 5 g / m 2 is carried out, and the electrolyte contains at least one water-soluble salt in a concentration of 10 to 250 g / l. The process conditions are expediently chosen so that the electrochemical modification with direct current has a current density of 3 to 100 A / dm 2 , in particular 10 to 80 A / dm 2 , at a temperature of 15 to 90 ° C., in particular 20 to 40 ° C, and is carried out for 5 to 90 sec, in particular 10 to 60 sec; the corresponding voltage is 5 to 60 V, in particular 10 to 40 V. Removal values between 0.1 and 0.5 g / m 2 can already lead to certain surface improvements, but are generally still insufficiently effective. Removal values of more than 5 g / m 2 may already be too high under certain circumstances, this applies in particular if the previous roughening was carried out rather flat, ie with relatively low roughness depths. The process can be carried out batchwise, but it is preferably operated continuously in a modern belt system.
Für den wäßrigen Elektrolyten im erfindungsgemäßen kathodischen Modifizierungsverfahren sind prinzipiell alle wasserlöslichen Salze geeignet, die die Leitfähigkeit von Wasser ausreichend erhöhen und deren Kationen unter den angewandten Bedingungen nicht mit dem als Kathode geschalteten Aluminium so in Wechselwirkung treten, daß sich die Redoxprodukte dort abscheiden. Zur Einstellung einer praxisgerechten Leitfähigkeit werden bevorzugt Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumsalze von Halogenwasserstoffsäuren, sowie der Sauerstoffsäuren von Halogenen, Kohlenstoff, Bor, Stickstoff, Phosphor und Schwefel oder der fluorhaltigen Säuren von Bor, Silicium, Phosphor und Schwefel allein oder in Kombination miteinander verwendet. Dazu gehören insbesondere die Na-, K- oder Mg-Salze der Chlorwasserstoffsäure, Chlorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluoroborsäure oder Fluorokieselsäure, besonders bevorzugt die Chloride oder Nitrate. Als Elektrolyt werden vorzugsweise die wäßrigen Lösungen der oben angeführten Salze ohne irgendwelche Zusätze von Säuren bzw. Basen eingesetzt. Dabei ist allerdings darauf zu achten, daß beim Einsatz von Salzen, deren wäßrige Lösungen im pH-Wert stark vom Neutralpunkt abweichen, möglichst mit einer Säure, die das entsprechende Anion bzw. mit einer Base, die das entsprechende Kation enthält, der pH-Wert des Elektrolyten auf einen Wert um den Neutralpunkt (siehe die oben angegebenen pH-Wert-Bereiche) eingestellt wird.In principle, all water-soluble salts which sufficiently increase the conductivity of water and whose cations do not interact with the aluminum connected as cathode under the conditions used are suitable for the aqueous electrolyte in the cathodic modification process according to the invention in such a way that the redox products separate there. In order to set a practice-oriented conductivity, alkali, alkaline earth or aluminum salts of hydrohalic acids, and also the oxygen acids of halogens, carbon, boron, nitrogen, phosphorus and sulfur or the fluorine-containing acids of boron, silicon, phosphorus and sulfur are used alone or in combination with one another . These include in particular the Na, K or Mg salts of hydrochloric acid, chloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, fluoroboric acid or fluorosilicic acid, particularly preferably the chlorides or nitrates. The aqueous solutions of the salts mentioned above are preferably used as the electrolyte without any addition of acids or bases. Care should be taken, however, that when using salts whose aqueous solutions differ greatly in pH from the neutral point, the pH, if possible, with an acid containing the corresponding anion or with a base containing the corresponding cation of the electrolyte is set to a value around the neutral point (see the pH value ranges given above).
Aus produktionstechnischen, ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkten werden im Elektrolyten bevorzugt solche Salze verwendet, die in niedriger Konzentration eine gute Leitfähigkeit bewirken, und deren wäßrige Lösungen bereits einen pH-Wert in der Nähe des Neutralpunkts besitzen.From the point of view of production technology, economics and ecology, those salts are preferably used in the electrolyte which have good conductivity in low concentrations and whose aqueous solutions already have a pH value in the vicinity of the neutral point.
Es kann angenommen werden, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die Porenwände der durch die vorherige elektrochemische Aufrauhung entstandenen Poren (Zellen) teilweise abgetragen werden und sich am Boden der Zellen Mikroporen bilden ; durch diese Beeinflussung der Topographie dürfte eine weniger zerklüftete Oberfläche entstehen. Die Struktur der Oberfläche ist deutlich von einer solchen zu unterscheiden, die durch einstufige Aufrauhung in einem wäßrigen Elektrolyten erzeugt wir, der einen pH-Wert im Neutralbereich aufweist. Der Vorgang der kathodischen Modifizierung von bereits elektrochemisch aufgerauhten Aluminiumoberflächen wird möglicherweise in erster Linie von den elektrischen Bedingungen (Stromdichte bzw. Spannung) in Verbindung mit der Behandlungsdauer (geflossene Ladungsmenge) bestimmt. Alle anderen einstellbaren Verfarensparameter wie Temperatur, Art des Salzes oder Elektrolytkonzentration wirken sich unter dieser Voraussetzung über die Beeinflussung der elektrischen Leitfähigkeit nur indirekt aus.It can be assumed that the process according to the invention partially removes the pore walls of the pores (cells) formed by the previous electrochemical roughening and that micropores form at the bottom of the cells; This influence on the topography should result in a less jagged surface. The structure of the surface can be clearly distinguished from that which is produced by single-stage roughening in an aqueous electrolyte which has a pH value in the neutral range. The process of cathodic modification of already electrochemically roughened aluminum surfaces may be primarily determined by the electrical conditions (current density or voltage) in connection with the duration of the treatment (amount of charge flowed). All other adjustable process parameters such as temperature, type of salt or electrolyte concentration only have an indirect effect under this condition by influencing the electrical conductivity.
Das erfindungsgemäße kathodische Modifizierungsverfahren von bereits elektrochemisch aufgerauhten Aluminiumoberflächen führt im Vergleich mit anderen bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von Trägermaterialien für lithographische Druckplatten zu folgenden Vorteilen :
- Die hellere Trägeroberfläche führt nach dem Entwickeln zu einem verbesserten Kontrast zwischen Bild- und Nichtbildbereichen.
- After development, the lighter carrier surface leads to an improved contrast between image and non-image areas.
Die vergleichmäßigte Aufrauhstruktur ohne größere Vertiefungen bewirkt eine exaktere Steuerung der Belichtung und eine verbesserte Auflösung der strahlungsempfindlichen Schicht auf den Druckplatten.The uniform roughening structure without larger depressions results in a more precise control of the exposure and an improved resolution of the radiation-sensitive layer on the printing plates.
Die weniger tiefe Oberflächensauhigkeit führt zu einem geringeren Feuchtvasserbedarf beim Drucken und zu erhöhter Abriebfestigkeit der Oberfläche.The less deep surface roughness leads to a lower need for wet water when printing and to increased abrasion resistance of the surface.
Durch die möglichst weitgehende Neutralität (bezogen auf seinen pH-Wert) des Elektrolyten ist der unkontrollierbare, rein chemische Angriff auf das Aluminium vermutlich vernachlässigbar klein, so daß der modifizierende Abtrag in weiten Temperaturbereichen im wesentlichen über die elektrischen Parameter und die Behandlungszeit gesteuert werden kann. Dadurch eröffnet sich die Möglichkeit, Trägermaterialien für verschiedene Anwendungsbereiche gezielt und ohne großen Aufwand zu modifizieren.Because the electrolyte is as neutral as possible (based on its pH value), the uncontrollable, purely chemical attack on the aluminum is presumably negligible, so that the modifying removal in broad temperature ranges can essentially be controlled via the electrical parameters and the treatment time. This opens up the possibility of modifying carrier materials for different areas of application in a targeted manner and without great effort.
Da das im wäßrigen Elektrolyten eingesetzte Salz im wesentlichen nur zur Leitfähigkeitserhöhung des Wassers benötigt und während der Behandlung nicht verbraucht wird, kann das Bad sehr lange Zeit ohne irgendwelche Zudosierungen oder Reinigungsoperationen verwendet werden, d. h. es hat eine lange Standzeit.Since the salt used in the aqueous electrolyte is essentially only needed to increase the conductivity of the water and is not consumed during the treatment, the bath can be used for a very long time without any additions or cleaning operations, i. H. it has a long service life.
Als Metallbasis für das band-, folien- oder plattenförmige Material wird Aluminium oder eine seiner Legierungen verwendet. Darunter sind bevorzugt (auch in den nachfolgenden Beispielen verwendet) :
- « Reinaluminium » (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus > 99,5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % sonstigem, oder
- « AI-Legierung 3003 »(vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus > 98,5 % Al, den Legierungsbeständteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % sonstigem zu verstehen.
- "Pure aluminum" (DIN material no. 3.0255), ie consisting of> 99.5% Al and the following admissible admixtures of (maximum sum of 0.5%) 0.3% Si, 0.4% Fe, 0, 03% Ti, 0.02% Cu, 0.07% Zn and 0.03% other, or
- "AI alloy 3003" (comparable to DIN material no. 3.0515), ie consisting of> 98.5% Al, the alloy components 0 to 0.3% Mg and 0.8 to 1.5% Mn and the following permitted Additions of 0.5% Si, 0.5% Fe, 0.2% Ti, 0.2% Zn, 0.1% Cu and 0.15% other to understand.
Nach einer oftmals angewandten Reinigung in einer der handelsüblichen « Aluminiumbeizen wird das Trägermaterial elektrochemisch aufgerauht, wobei neben den üblichen Verfahren mit Weckselstrom in einem wäßrigen HC1 und/oder HN03 enthaltenden Elektrolyten auch noch die folgenden möglich sind :
- die Aufrauhung von Aluminium in verdünnter, wäßriger HCI-Lösung unter Zusatz von weiteren Säuren wie Chromsäure oder Phosphorsäure nach der DE-AS 23 27 764 (= US-PS 3 887 447) oder von Korrosionsinhibitoren wie Aminen, Aldehyden, Amiden, Harnstoff oder nichtionischen Tensiden nach der D E-AS-2218 471,
- die Aufrauhung von Aluminium in verdünnter, wäßriger HC1- oder HN03-Lösung mit speziellen Stromformen, wie einem Wechselstrom mit größerer Anoden- als Kathoden-amplitude der Stromstärke nach der DE-AS-26 50 762 (= US-PS 4087341),
- die Aufrauhung von Aluminium in verdünnter, wäßriger HC1- oder HN03-Lösung unter Zusatz von Borsäure oder Boraten nach der DE-AS 21 49899,
- die Aufrauhung von Aluminium in einer neutralen, wäßrigen Salzlösung mit Wechselstrom oder anodisch geschaltet mit einer verhältnismäßig hohen Salzkonzentration nach der DE-OS 25 37 724, oder
- die Aufrauhung von Aluminium in einer sauren, wäßrigen Aluminiumsalzlösung mit Wechselstrom oder anodisch geschaltet mit einer verhältnismäßig hohen Salzkonzentration nach der DE-OS 25 37 725.
- Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in der Aufrauhstufe, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in folgenden Bereichen : die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60 °C, die Wirkstoff-(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 5 und 100 g/I (bei Salzen auch höher), die Stromdichte zwischen 15 und 130 Aldm2, die Verweilzeit zwischen 10 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec ; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich.
- the roughening of aluminum in dilute, aqueous HCl solution with the addition of further acids such as chromic acid or phosphoric acid according to DE-AS 23 27 764 (= US Pat. No. 3,887,447) or of corrosion inhibitors such as amines, aldehydes, amides, urea or nonionic Surfactants according to D E-AS-2218 471,
- the roughening of aluminum in dilute, aqueous HC1 or HN0 3 solution with special current forms, such as an alternating current with a larger anode than cathode amplitude of the current strength according to DE-AS-26 50 762 (= US-PS 4087341),
- the roughening of aluminum in dilute, aqueous HC1 or HN0 3 solution with the addition of boric acid or borates according to DE-AS 21 49899,
- the roughening of aluminum in a neutral, aqueous salt solution with alternating current or anodically switched with a relatively high salt concentration according to DE-OS 25 37 724, or
- the roughening of aluminum in an acidic, aqueous aluminum salt solution with alternating current or anodically switched with a relatively high salt concentration according to DE-OS 25 37 725.
- In general, the process parameters in the roughening stage, especially in the case of continuous process control, are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C., the active substance (acid, salt) concentration between 5 and 100 g / l (in the case of salts also higher), the current density between 15 and 130 Aldm 2 , the residence time between 10 and 100 sec and the electrolyte flow rate on the surface of the workpiece to be treated between 5 and 100 cm / sec; AC is usually used as the type of current, but modified types of current such as AC with different amplitudes of the current strength are also possible for the anode and cathode currents.
Die mittlere Rauhtiefe Rz der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 µm.The average roughness depth R z of the roughened surface is in the range from about 1 to 15 μm, in particular in the range from 3 to 8 μm.
Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken. Die Einzelrauhtiefe ist definiert als der Abstand zweier Parallelen zur mittleren Linie, die innerhalb der Einzelmeßstrecken das Rauhheitsprofil am höchsten bzw. am tiefsten Punkt berühren. Die Einzelmeßstrecke ist der fünfte Teil der senkrecht auf die mittlere Linie projizierten Länge des unmittelbar zur Auswertung benutzten Teils des Rauhheitsprofils. Die mittlere Linie ist die Linie parallel zur allgemeinen Richtung des Rauhheitsprofils von der Form des geometrisch-idealen Profils, die das Rauhheitsprofil so teilt, daß die Summe der werkstofferfüllten Flächen über ihr und der werkstoffreien Flächen unter ihr gleich sind.The roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections. The individual roughness depth is defined as the distance between two parallels to the middle line that touch the roughness profile at the highest or lowest point within the individual measurement sections. The individual measuring section is the fifth part of the length of the part of the roughness profile which is used directly for evaluation and is projected perpendicularly onto the middle line. The middle line is the line parallel to the general direction of the roughness profile of the shape of the geometrically ideal profile, which divides the roughness profile in such a way that the sum of the material-filled areas above it and the material-free areas below it are equal.
Nach der erfindungsgemäß abtragenden kathodischen Modifizierungsstufe, die sich an eines der elektrochemischen Aufrauhverfahren des Standes der Technik anschließt, wird in einer weiteren, bevorzugt anzuwendenden Verfahrensstufe das Material anodisch oxidiert, um beispielsweise den Abrieb und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H2SO4, H3P04, H2C2O4, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H2S04 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (siehe dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760 ; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seite 395 ff und Seiten 518/519 ; W. Hübner und C.T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff) :
- Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H2S04 pro 1 I Lösung bei 10° 22 °C und einer Stromdichte von 0, 5 bis 2, 5 A/dm2 während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzeptration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H2S04 (ca. 100 g H2S04/1) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H2S04/1) und mehr erhöht werden.
- The direct current sulfuric acid process, in which in an aqueous electrolyte from usually approx. 230 g H 2 S0 4 per 1 I solution at 10 ° 22 ° C and a current density of 0.5 to 2.5 A / dm 2 for 10 is anodized up to 60 min. The sulfuric acid concept ration in the aqueous electrolyte solution can also be reduced to 8 to 10 wt .-% H 2 S0 4 (100 g of H 2 S0 4/1), or even to 30 wt .-% (365 g of H 2 S0 4 / 1) and more can be increased.
Die « Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen, H2S04 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H2SO4/l (oder ca. 230 g H2S04/1) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5 °C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 AIdm2, einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.The "hard anodising" is reacted with an aqueous H 2 S0 4 electrolyte containing a concentration of 166 g H 2 SO 4 / l (or 230 g of H 2 S0 4/1) at an operating temperature of 0 ° to 5 ° C, at a current density of 2 to 3 Aldm 2 , a rising voltage of about 25 to 30 V at the beginning and about 40 to 100 V towards the end of the treatment and for 30 to 200 min.
Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplatten-Trägermaterialien können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen : die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H2S04 enthaltenden Elektrolyten, dessen Al3+-lonengehalt auf Werte von mehr als 12 g/1 eingestellt wird [nach der DE-OS 28 11 396 (US-PS-4 211 619)], in einem wäßrigen, H2S04 und H2PO4 enthaltenden Elektrolyten [nach der DE-OS-27 07 810 (= US-PS-4 049 504] oder in einem wäßrigen, H2SO4, H3PO4 und Al3+-lonen enthaltenden Elektrolyten [nach der DE-OS-28 36 803 (= US-PS-4 229 266)]. Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm.In addition to the processes for the anodic oxidation of printing plate support materials already mentioned in the previous paragraph, the following processes can also be used, for example: the anodic oxidation of aluminum in an aqueous H 2 S0 4- containing electrolyte, the Al 3+ ion content of which is greater than is set as 12 g / 1 [according to DE-OS 28 11 396 (US-PS-4 211 619)], in an aqueous electrolyte containing H 2 S0 4 and H 2 PO 4 [according to DE-OS-27 07 810 (= US Pat. No. 4,049 504] or in an aqueous electrolyte containing H 2 SO 4 , H 3 PO 4 and Al 3+ ions [according to DE-OS-28 36 803 (= US Pat. 4 229 266)]. Direct current is preferably used for the anodic oxidation, however alternating current or a combination of these types of current (eg direct current with superimposed alternating current) can also be used. The layer weights of aluminum oxide range from 1 to 10 g / m 2 , corresponding to a layer thickness of about 0.3 to 3.0 microns.
Der Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Stufe einer anodischen Oxidation des Druckplatten-Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-PS-16 21 478 (= GB-PS-1 230447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-AS-1471 707 (= US-PS-3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-OS-2532769 (= US-PS-3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.The variant of the method according to the invention with the step of anodic oxidation of the printing plate support material made of aluminum can also be followed by one or more post-treatment steps. Aftertreatment is understood in particular to mean a hydrophilizing chemical or electrochemical treatment of the aluminum oxide layer, for example an immersion treatment of the material in an aqueous polyvinylphosphonic acid solution according to DE-PS-16 21 478 (= GB-PS-1 230447), an immersion treatment in an aqueous Alkali silicate solution according to DE-AS-1471 707 (= US-PS-3 181 461) or an electrochemical treatment (anodization) in an aqueous alkali-silicate solution according to DE-OS-2532769 (= US-PS-3 902 976 ). These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is already sufficient for many areas of application, the remaining known properties of this layer being at least retained.
Eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe ist die Verwendung des erfindungsgemäß elektrochemisch aufgerauhten, kathodisch modifizierten und gegebenenfalls anodisch oxidierten und noch hydrophilierend nachbehandelten Materials bei der Herstellung von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Druckplatten. Dabei wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder beim Beschichten eines Trägermaterials beim Verbraucher das Trägermaterial mit einer der folgenden strahlungsempfindlichen Massen beschichtet:
- Als strahlungsempfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.
- In principle, all layers are suitable as radiation-sensitive layers which, after irradiation (exposure), optionally with subsequent development and / or fixation, provide an imagewise surface from which printing can take place.
Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in « Light-Sensitive Systems »von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden : die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2) ; die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4) ; die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5) ; und die o-Diazochinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazochinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden :
- Positiv-arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-PSen-854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden.
- Positive-working o-quinonediazide, preferably o-naphthoquinonediazide compounds, which are described, for example, in DE-PS-854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 and 1 124 817.
Negativ-arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen-596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-PSen-2 679 498 und 3 050 502 und der GB-PS-712 606 beschrieben werden.Negative-working condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups, preferably condensation products from diphenylamine diazonium salts and formaldehyde, which are described, for example, in DE-PS-596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123 , U.S. Patents 2,679,498 and 3,050,502 and GB Patent 712,606.
Negativ-arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-OS-20 24 244.Negative-working mixed condensation products of aromatic diazonium compounds, for example according to DE-OS-20 24 244.
Positiv-arbeitende Schichten nach der DE-OS-26 10 842, der DE-PS-27 18 254 oder der DE-OS-29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.Positive-working layers according to DE-OS-26 10 842, DE-PS-27 18 254 or DE-OS-29 28 636, which is a compound which splits off when irradiated, a monomeric or polymeric compound which passes through at least one Has acid-releasable COC group (z. B. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amidacetal group) and optionally contain a binder.
Negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-PSen-2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen-20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird.Negative-working layers made of photopolymerizable monomers, photoinitiators, binders and optionally other additives. The monomers used here are, for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-OSen 20 64 079 and 23 61 041 .
Negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-OS-30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.Negative-working layers according to DE-OS-30 36 077, which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as a photosensitive compound and a high molecular weight polymer with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups as a binder.
Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-PSen-11 17 391, 15 22 497, 1572312, 2322046 und 2322047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographisch-arbeitende Druckplatten entstehen.It can also be photoconductive layers such as z. B. in DE-PSen-11 17 391, 15 22 497, 1572312, 2322046 and 2322047 are described, applied to the carrier materials produced according to the invention, whereby highly light-sensitive, electrophotographic printing plates are formed.
Prozentangaben in den folgenden Beispielen sind auf das Gewicht bezogen, Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im gleichen Verhältnis wie kg zu I. Bei der Beurteilung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien werden die folgenden Standardmethoden herangezogen :Percentages in the following examples are based on weight, parts by weight to parts by volume are in the same ratio as kg to I. The following standard methods are used to assess the carrier materials produced by the process according to the invention:
Die Antragsmenge des Feuchtwassers wird durch eine Anzeigevorrichtung in einem Feuchtwerk der Firma Dahlgren bestimmt. Sie ist kein absolutes Maß für den Feuchtwasserverbrauch, es können aber die Angaben dieser Vorrichtung in Skalenteilen von verschiedenen Druckdurchgängen miteinander verglichen werden (relative Maße).The application quantity of the dampening water is determined by a display device in a dampening unit from Dahlgren. It is not an absolute measure of the fountain solution consumption, but the details of this device can be compared with one another in scale parts from different printing runs (relative measures).
Zur Definition des Abriebverhaltens werden die aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kathodisch modifizierten Trägermaterialien hergestellten Druckformen in einer Druckmaschine neben aus entsprechend aufgerauhten und anodisierten Trägermaterialien ohne diese Modifizierungsstufe hergestellten Druckformen gedruckt. In bestimmten Abständen werden dann beide Platten bezüglich Haftung der Schicht und glänzender Stellen (Anzeichen für Abrieb) in den Nichtbildbereichen verglichen.To define the abrasion behavior, the printing forms produced from carrier materials modified cathodically by the process according to the invention are printed in a printing machine in addition to printing forms produced from appropriately roughened and anodized carrier materials without this modification stage. At certain intervals, the two plates are then compared with regard to the adhesion of the layer and shiny spots (signs of abrasion) in the non-image areas.
Der Abtrag, der durch die kathodische Modifizierung am Aluminiumträger eintritt, wird gravimetrisch bestimmt. Dazu werden elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumbleche in Format 100 x 100 mm vor der kathodischen Behandlung gewogen. Nach der erfindungsgemäßen Behandlung sowie Spülen und Trocknen der Proben wird durch Rückwiegen der Abtrag bestimmt.The removal that occurs due to the cathodic modification on the aluminum support is determined gravimetrically. For this purpose, electrochemically roughened aluminum sheets in 100 x 100 mm format are weighed before the cathodic treatment. After the treatment according to the invention and rinsing and drying of the samples, the removal is determined by reweighing.
Eine 0,3 mm dicke walzblanke Aluminiumfolie wird mit einer wäßrigen Lösung eines Gehalts an NaOH und AI3+-lonen (als Natrium-Aluminat eingesetzt) bei etwa 80 °C während 8 sec entfettet und vorgebeizt. Nach einer sauren Zwischenwaschung (Dekapierung) wird die Oberfläche der Aluminiumfolie in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts an Al(NO3)3 · 9 H2O und HNO3 bei einer Temperatur von 40 bis 45 °C unter Wechselstromeinwirkung einer Stromdichte von 45 A/dm2 unter starker Badumwälzung bis zu einer Rauhtiefe Rz von etwa 7 µm aufgerauht. Nach Zwischenschalten einer Wäsche mit Wasser wird die Alumiumfolie als Kathode geschaltet in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 50 g/l an NaNO3 und einem pH-Wert von 6,8 während 30 sec mit Gleichstrom einer Stromdichte von 29 A/dm2 und einer Spannung von 25 V bei einer Temperatur von 30 °C behandelt; dabei wird ein Abtrag von 2,28 g/m2 von der Oberfläche erzielt. Nach einer weiteren Zwischenwaschung wird die Aluminiumfolie in einem wäßrigen Anodisierbad eines Gehalts an H2SO4 und Al3+-lonen [als Al2(SO4)3 eingesetzt] bei 40 °C durch Gleichstromeinwirkung einer Stromdichte von 14 A/dm2 während 25 sec anodisch oxidiert. Die Folie wird abschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.A 0.3 mm thick bare aluminum foil is degreased with an aqueous solution containing NaOH and Al 3 + ions (used as sodium aluminate) at about 80 ° C. for 8 seconds and pre-pickled. After an acidic intermediate wash (pickling), the surface of the aluminum foil is dissolved in an aqueous solution containing Al (NO 3 ) 3 .9 H 2 O and HNO 3 at a temperature of 40 to 45 ° C under the influence of AC current at a current density of 45 A / dm 2 roughened with strong bath circulation to a roughness depth R z of about 7 µm. After interposing a wash with water, the aluminum foil is switched as a cathode in an aqueous electrolyte with a content of 50 g / l of NaNO 3 and a pH of 6.8 for 30 seconds with direct current with a current density of 29 A / dm 2 and treated with a voltage of 25 V at a temperature of 30 ° C; this removes 2.28 g / m 2 from the surface. After a further intermediate wash, the aluminum foil is in an aqueous anodizing bath containing H 2 SO 4 and Al 3+ ions [used as Al 2 (SO 4 ) 3 ] at 40 ° C. by direct current exposure to a current density of 14 A / dm 2 during Anodized for 25 seconds. The film is then washed with water and dried.
Zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckplatte aus diesem erfindungsgemäß modifizierten Material wird eine positiv-arbeitende strahlungsempfindliche Beschichtung mit folgenden Bestandteilen verwendet :
- 6,00 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit Erweichungsbereich 105 bis 120 °C nach DIN 53181),
- 1,10 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphtochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4),
- 0,81 Gew.-Teile Polyvinylbutyral,
- 0,75 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfochlorid-(4),
- 0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,
- 91,36 Gew.-Teile Lösemittelgemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Essigsäurebutylester.
- 6.00 parts by weight cresol-formaldehyde novolak (with softening range 105 to 120 ° C according to DIN 53181),
- 1.10 parts by weight of the 4- (2-phenyl-prop-2-yl) phenyl ester of naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -sulfonic acid- (4),
- 0.81 part by weight of polyvinyl butyral,
- 0.75 part by weight of naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -sulfochloride- (4),
- 0.08 part by weight of crystal violet,
- 91.36 parts by weight of solvent mixture of 4 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether, 5 parts by volume of tetrahydrofuran and 1 part by volume of butyl acetate.
Da auf dem anodisch oxidierten Träger aufgebrachte Gewicht der strahlungsempfindlichen Schicht beträgt etwa 3 g/m2. Die Platte wird unter einer Vorlage mit einer 5 kW Metallhalogenid-Lampe belichtet und mit folgender Lösung entwickelt :
- 5,3 Gew.-Teile Natriummetasilikat . 9 H20
- 3,4 Gew.-Teile Trinatriumphosphat · 12 H2O
- 0,3 Gew.-Teile Natriumdihydrogenphosphat (wasserfrei)
- 91,0 Gew.-Teile Wasser.
- 5.3 parts by weight of sodium metasilicate. 9 H 2 0
- 3.4 parts by weight of trisodium phosphate · 12 H 2 O
- 0.3 parts by weight of sodium dihydrogen phosphate (anhydrous)
- 91.0 parts by weight of water.
Von der so hergestellten Druckform lassen sich mehr als 200 000 Drucke von guter Qualität herstellen. Das Druckverhalten ist sehr gut. Auch bei sparsamer Feuchtwasserzuführung neigt die Platte nicht zur Farbannahme in den Nichtbildstellen (« Tonen »). Die Druckform verbraucht etwa 10 bis 15 % weniger Feuchtwasser als eine Vergleichsdruckform (V1), deren Trägermaterial zwischen dem Aufrauhen und der anodische Oxidation nicht kathodisch abtragend behandelt wird, aber sonst gleichwertig aufgebaut ist. Während bei beiden Druckformen die Reproduktionsschicht noch gut erhalten ist, zeigt die Folie des Vergleichsbeispiels nach etwa 150000 bis 170000 Drucken glänzende Flächen in den Nichtbildbereichen, was auf mechanischen Abrieb hinweist. Demgegenüber zeigt die erfindungsgemäß hergestellte Platte auch nach 200 000 Drucken noch keine Anzeichen von Verschleiß des Trägermaterials.The printing form produced in this way can produce more than 200,000 prints of good quality. The printing behavior is very good. Even when the dampening solution is used sparingly, the plate does not tend to accept ink in the non-image areas ("toning"). The printing form consumes about 10 to 15% less fountain solution than a comparative printing form (V1), the carrier material of which is not treated cathodically abrasion between the roughening and the anodic oxidation, but is otherwise of equivalent construction. While the reproduction layer is still well preserved in both printing forms, the film of the comparative example shows glossy areas in the non-image areas after approximately 150,000 to 170,000 prints, which indicates mechanical abrasion. In contrast, the plate produced according to the invention shows no signs of wear on the carrier material even after 200,000 prints.
Eine 0,3 mm dicke walzblanke Aluminiumfolie wird nach den Angaben des Beispiels 1 vorgebeizt und in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts an HNO3/Al3+-lonen bei einer Stromdichte von 30 A/dm2 und einer Temperatur von 40 bis 45 °C bis zu einer Rauhtiefe Rz von etwa 4,5 µm aufgerauht. Die kathodische Behandlung des aufgerauhten Aluminiumsubstrats erfolgt in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 50 g/I an NaC1 mit einer Stromdichte von 21 A/dm2 und einer Spannung von 15 V bei einer Temperatur von 30 °C. Nach einer Behandlungszeit von 20 sec wird ein Abtrag von 1,05 g/m2 erzielt. Nach einer Dekapierung wird die Aluminiumoberfläche wie im Beispiel 1 angegeben anodisch oxidiert und anschließend bei 60 °C mit einer 0,2 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure (Molekulargewicht etwa 100 000) hydrophilierend behandelt, mit Wasser gespült und getrocknet. Zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckplatte wird das derart vorbereitete Aluminiumblech mit folgender negativ-arbeitenden strahlungsempfindlichen Schicht versehen :
- 0,70 Gew.-Teile des Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Methoxydiphenylamin-4-diazo- niumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat,
- 3,40 Gew.-Teile H3P04 (85 %ig)
- 3,00 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes mit einem Molgewicht unterhalb 1 000 und 12,8 Gew.-Teilen Benzoesäure in Ethylenglykolmonomethylether in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxid,
- 0,44 Gew.-Teile feingemahlenes Heliogenblau G (C.I. 74 100),
- 62,00 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether,
- 30,60 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und
- 8,00 Vol.-Teile Essigsäurebutylester.
- 0.70 parts by weight of the polycondensation product from 1 mol of 3-methoxydiphenylamine-4-diazo-niumsulfate and 1 mol of 4,4'-bis-methoxymethyl-diphenyl ether, precipitated as mesitylene sulfonate,
- 3.40 parts by weight of H 3 P0 4 (85%)
- 3.00 parts by weight of a modified epoxy resin obtained by reacting 50 parts by weight of an epoxy resin with a molecular weight below 1,000 and 12.8 parts by weight of benzoic acid in ethylene glycol monomethyl ether in the presence of benzyltrimethylammonium hydroxide,
- 0.44 part by weight of finely ground heliogen blue G (CI 74 100),
- 62.00 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether,
- 30.60 parts by volume of tetrahydrofuran and
- 8.00 parts by volume of butyl acetate.
Nach dem Belichten durch eine Vorlage wird mit einer Lösung von
- 2,80 Gew.-Teilen Na2SO4 · 10 H2O,
- 2,80 Gew.-Teilen MgS04 . 7 H20,
- 0,90 Gew.-Teilen H3P04 (85 %ig),
- 0,08 Gew.-Teilen H3P03,
- 1,60 Gew.-Teilen nichtionischem Tensid,
- 10,00 Gew.-Teilen Benzylalkohol,
- 20,00 Gew.-Teilen n-Propanol und
- 60,00 Gew.-Teilen Wasser
entwickelt.After exposure through an original, a solution of
- 2.80 parts by weight of Na 2 SO 4 .10 H 2 O,
- 2.80 parts by weight of MgS0 4 . 7 H 2 0,
- 0.90 parts by weight of H 3 P0 4 (85%),
- 0.08 parts by weight of H 3 P0 3 ,
- 1.60 parts by weight of nonionic surfactant,
- 10.00 parts by weight of benzyl alcohol,
- 20.00 parts by weight of n-propanol and
- 60.00 parts by weight of water
developed.
Die derart hergestellte Druckform liefert in einer Bogenoffsetdruckmaschine mehr als 150000 Drucke von guter Qualität. Im Vergleich zu einer gleichartig hergestellten Druckform ohne die erfindungsgemäße, kathodisch abtragende Zwischenbehandlung (V2) verbraucht die nach diesem Beispiel hergestellte Druckform etwa 20 % weniger Feuchtwasser und zeigt auch nach 150 000 Drucken keinerlei Spuren einer mechanischen Beschädigung der Trägeroberfläche in den Nichtbildbereichen.The printing form produced in this way supplies more than 150,000 prints of good quality in a sheetfed offset printing press. Compared to a printing plate produced in the same way without the intermediate cathodic removal treatment (V2) according to the invention, the printing plate produced according to this example consumes about 20% less fountain solution and shows no traces of mechanical damage to the carrier surface in the non-image areas even after 150,000 prints.
Eine 0,3 mm dicke walzblancke Aluminiumfolie wird mit einer wäßrigen Lösung eines Gehalts an NaOH bei einer Temperatur von etwa 80 °C während 10 sec entfettet und gereinigt. Nach Spülung mit Wasser wird sauer dekapiert und nach den Angaben des Beispiels 1 elektrochemisch bis zu einer Rauhtiefe Rz von etwa 3 µm aufgerauht. Anschließend erfolgt eine kathodische Behandlung der Oberfläche in einem wäßrigen Elektrolyten eines Gehalts von 50 g/I an NaC103. Bei einer Gleichspannung von 25 V und einer Stromdichte von 15 Aldm2 werden in 20 sec etwa 0,9 g/m2 der Aluminiumoberfläche abgetraten. Dadurch entsteht eine Oberfläche von sehr gleichmäßiger Aufrauhstruktur. Größere, von der elektrochemischen Aufrauhstufe herrührende Vertiefungen verschwinden durch die erfindungsgemäße kathodische Behandlung fast völlig. Die gewaschene, sauer dekapierte und nachgewaschene Folie erhält eine wie in Beispiel 2 beschriebene anodisch in Schwefelsäure erzeugte Oxidschicht und wird mit einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nachbehandelt, die strahlungsempfindliche Beschichtung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Im Vergleich zu einer unter gleichen Bedingungen elektrochemisch aufgerauhten und anodisch oxidierten Platte ohne die erfindungsgemäße Zwischenbehandlung (V3) benötigt die nach diesem Beispiel hergestellte Druckform etwa 7 % weniger Feuchtwasser zur Verhinderung einer Farbannahme der Nichtbildstellen (Tonen) beim Drucken.A 0.3 mm thick rolled aluminum foil is degreased with an aqueous solution containing NaOH at a temperature of about 80 ° C. for 10 seconds and cleaned. After rinsing with water, the mixture is pickled acidically and, according to the instructions in Example 1, is roughened electrochemically to a roughness depth R z of approximately 3 μm. The surface is then cathodically treated in an aqueous electrolyte containing 50 g / l of NaC10 3 . At a DC voltage of 25 V and a current density of 15 Aldm 2 , about 0.9 g / m 2 of the aluminum surface are removed in 20 seconds. This creates a surface with a very uniform roughening structure. Larger depressions resulting from the electrochemical roughening step disappear almost completely through the cathodic treatment according to the invention. The washed, acid-pickled and rewashed film is given an oxide layer as described in Example 2, anodized in sulfuric acid, and is aftertreated with an aqueous polyvinylphosphonic acid solution; the radiation-sensitive coating is carried out as described in Example 1. Compared to an electrochemically roughened and anodically oxidized plate without the intermediate treatment according to the invention (V3) under the same conditions, the printing form produced according to this example requires approximately 7% less fountain solution to prevent the non-image areas (toning) from accepting color when printing.
Ein gemäß den Angaben des Beispiels 2 behandeltes Trägermaterial wird zur Herstellung einer elektrofotografisch arbeitenden Offsetdruckplatte mit folgender strahlungsempfindlichen Lösung beschichtet :
- 10,00 Gew.-Teile 2,5-Bis(4'-diathylaminophenyl)-1,3,4-oxdiazol,
- 10,00 Gew.-Teile eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Erweichungspunkt von etwa 210 °C,
- 0,02 Gew.-Teile Rhodamin FB (C.I. 45 170),
- 300,00 Gew,-Teile Ethylenglykolmonomethylether.
- 10.00 parts by weight of 2,5-bis (4'-diathylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole,
- 10.00 parts by weight of a copolymer of styrene and maleic anhydride with a softening point of about 210 ° C.
- 0.02 part by weight of Rhodamine FB (CI 45 170),
- 300.00 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether.
Die Schicht wird im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen, in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrofotografischen Suspensionsentwickler entwickelt (betonert), der durch Dispergieren von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1 200 Vol.-Teilen eines lsoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210 °C hergestellt wird. Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wird der Entwickler fixiert und die Platte während 60 sec in eine Lösung aus
- 35 Gew.-Teilen Natriummetasilikat . 9 H20,
- 140 Gew.-Teilen Glycerin,
- 560 Gew.-Teilen Ethylenglykol und
- 140 Gew.-Teilen Ethanol
getaucht. Die Platte wird dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt werden. Die Platte ist dann druckfertig.The layer is negatively charged to about 400 V in the dark by means of a corona, exposed imagewise in a repro camera and then developed (emphasized) with an electrophotographic suspension developer, which is obtained by dispersing 3.0 parts by weight of magnesium sulfate in a solution of 7.5 Parts by weight of pentaerythritol resin ester in 1,200 parts by volume of an isoparaffin mixture with a boiling range of 185 to 210 ° C. After removing the excess developer liquid, the developer is fixed and the plate is poured out into a solution for 60 seconds
- 35 parts by weight of sodium metasilicate. 9 H 2 0,
- 140 parts by weight of glycerol,
- 560 parts by weight of ethylene glycol and
- 140 parts by weight of ethanol
submerged. The plate is then rinsed off with a powerful jet of water, removing the areas of the photoconductor layer not covered with toner. The plate is then ready for printing.
In den Beispielen sind die Abtragswerte, die durch die erfindungsgemäße kathodische Modifizierung in verschiedenen wäßrigen Elektrolyten und unter verschiedenen Bedingungen erhalten werden, tabellarisch zusammengefaßt. Als Ausgangsmaterial dient ein entsprechend den Angaben des Beispiels 1 elektrochemisch aufgerauhtes Aluminiumblech.
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