DE3117358A1

DE3117358A1 - Agent and process for cleaning and rehydrophilising offset printing plates

Info

Publication number: DE3117358A1
Application number: DE19813117358
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6200 Wiesbaden Usbeck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1981-05-02
Filing date: 1981-05-02
Publication date: 1983-01-05

Abstract

The invention relates to an agent for cleaning and rehydrophilising offset printing plates. It contains a) a silicate, b) water, c) at least one dispersion auxiliary and/or at least one surface-active compound different thereto, and d) at least one organic solvent from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons. The proportions of the components in this agent are, in particular, a) from 0.5 to 20 parts by weight of silicate, b) from 40 to 120 parts by weight of water, c) from 0.2 to 10 parts by weight of dispersion auxiliary and/or from 0.02 to 8 parts by weight of surface-active compound, and d) from 5 to 40 parts by weight of organic solvent. The invention furthermore relates to a process for cleaning and rehydrophilising using this agent.

Description

Mittel und Verfahren zum Reinigen und RehydrophilierenPreparations and methods for cleaning and rehydrophilizing

von Offsetdruckformen Die Erfindung betrifft ein Mittel und ein Verfahren zum Reinigen und Rehydrophilieren von Offsetdruckformen, insbesondere solchen, deren Trägermaterial eine anodisch oxidierte Aluminiumfolie ist.of offset printing forms The invention relates to a means and a method for cleaning and rehydrophilising offset printing forms, especially those whose The carrier material is an anodically oxidized aluminum foil.

Nach der Belichtung und Entwicklung von mindestens eine lichtempfindliche Schicht tragenden Offsetdruckplatten kann es vorkommen, daß die beim Drucken wasserführenden Nichtbildstellen der Offsetdruckform noch unerwünschte Bildelemente aufweisen. Filmkanten, Staubkörner oder verschmutzte Klebestellen von Montagearbeiten können beim Belichten der Offsetdruckplatten mitkopiert werden und sollten deshalb vor dem eigentlichen Druckvorgang mit sogenannten Korrekturmitteln von der Druckform entfernt werden. Insbesondere bei der Korrektur von Druckformen, die aus Druckplattenträgern mit negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schichten hergestellt wurden, kommen in der Praxis oftmals stark ätzende Mittel zum Einsatz, die aber beispielsweise die für eine Steigerung der Hydrophilie und der Auflagenhöhe beim Drucken als Veredelungsschicht auf Aluminiumdruckplattenträger aufgebrachten anodisch erzeugten Aluminiumoxidschichten angreifen. An den derart angegriffenen Nichtbildstellen der Druckformen können beim Drucken Tonerscheinungen auftreten, d. h. an diesen Stellen treten Ablagerungen von Druckfarbe und/oder von Druckfarbe annehmenden Verunreinigungen auf, die dann beim Drucken auf das Druckerzeugnis übertragen werden und so zu Ausschuß führen können. Auch während des Druckvorgangs können die Nichtbildstellen einer Druckform beispielsweise durch mechanisch schädigende (z. B. schmirgelnde) Druckfarbeteilchen oder durch Papierabrieb so verändert werden, daß die Druckform zu tonen beginnt. Auch in diesem Fall ist eine Entfernung des Tonansatzes und die Rehydrophilierung der Nichtbildstellen für den weiteren Druck erforderlich.After exposure and development of at least one light-sensitive Layer-bearing offset printing plates, it can happen that the water-bearing during printing Non-image areas of the offset printing form still have undesired image elements. Film edges, Grains of dust or soiled glued areas from assembly work can occur during exposure of the offset printing plates and should therefore be copied before the actual Printing process can be removed from the printing form with so-called correction means. Especially when correcting printing forms made from printing plate carriers with negative working photosensitive layers are produced in the Practice often strongly caustic agents are used, but for example those for an increase in the hydrophilicity and the number of copies when printing as a finishing layer anodically produced aluminum oxide layers applied to aluminum printing plate carriers attack. At the non-image areas of the printing forms attacked in this way, the Print tone phenomena occur, d. H. deposits occur at these points of printing ink and / or of printing ink accepting Impurities on, which are then transferred to the printed product when printing and so to scrap being able to lead. Even during the printing process, the non-image areas can be a Printing form, for example, due to mechanically damaging (e.g. abrasive) printing ink particles or changed by abrasion of the paper in such a way that the printing form begins to tone. Also in this case is a removal of the clay base and the rehydrophilization of the non-image areas required for further printing.

Aus dem Stand der Technik sind beispielsweise bereits folgende Behandlungsmedien (z. B. Korrekturmittel, Hydrophilierungsmittel, Desensibilisierungsmittel, Reinigungsmittel) für Offsetdruckformen bekanntgeworden, die auf einzelne Stellen oder Bereiche aufgebracht werden können: In dem Verfahren zur Verhinderung des Tonens von Offsetdruckformen gemäß der DE-AS 11 65 617 (= GB-PS 955 687) werden diese während oder nach der Entwicklung mit einem wasserhaltigen Mittel behandelt, das Fluoridionen enthält. Diese Mittel können auch auf saure (z. B. durch Zugabe von Phosphorsäure) oder alkalische (z. B. durch Zugabe von wasserlöslichen organischen Basen oder Alkaliphosphaten) pH-Werte eingestellt werden und/oder organische Lösemittel enthalten; der Druckformträger besteht aus Aluminium.The following treatment media, for example, are already from the prior art (e.g. correction agents, hydrophilic agents, desensitizers, cleaning agents) became known for offset printing forms that are applied to individual locations or areas can be: In the process to prevent scumming of offset printing forms according to DE-AS 11 65 617 (= GB-PS 955 687) these are during or after the development treated with an aqueous agent containing fluoride ions. This means can also be acidic (e.g. by adding phosphoric acid) or alkaline (e.g. by adding phosphoric acid) B. by adding water-soluble organic bases or alkali phosphates) pH values be adjusted and / or contain organic solvents; the printing form carrier is made of aluminum.

Die Lösung zum Reinigen der bildfreien Bereiche von mit Hilfe einer negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schicht hergestellten Offsetdruckformen nach der DE-PS 11 99 791 (= US-PS 3 373 115) enthält ein organisches Lösemittel und eine Säure und/oder ein Salz, hergestellt aus einer schwachen Base und einer starken Säure. Als organische Lösemittel werden u. a. Dimethylformamid oder andere Carbonsäureamide, Ethylenglykolether oder -ester, Ketone oder Alkanole aufgeführt, d. h. Lösemittel, die wenigstens teilweise wasserlöslich sind. Auch der Zusatz von Wasser und/oder aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Farbstoffen, Netzmitteln oder Celluloseethern als hydrophilierendem Zusatz werden genannt.The solution for cleaning the non-image areas of with the help of a negative-working photosensitive layer produced after offset printing forms DE-PS 11 99 791 (= US-PS 3,373,115) contains an organic solvent and a Acid and / or a salt made from a weak base and a strong one Acid. Organic solvents include: Dimethylformamide or other carboxamides, Ethylene glycol ethers or esters, ketones or alkanols are listed, d. H. Solvents, which are at least partially soluble in water. Also the addition of water and / or aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, dyes, Wetting agents or cellulose ethers as hydrophilizing additives are mentioned.

In der DE-AS 12 37 898 (= GB-PS 1 010 264) wird ein Korrekturmittel für Offsetdruckformen beschrieben, das eine wasserfreie, d. h.'weniger als 3 % Wasser enthaltende Lösung eines Alkalihydroxids in einem organischen Lösemittel, ein alkalibeständiges Verdickungsmittel und gegebenenfalls einen Farbstoff enthält. Als organische Lösemittel werden z. B. Ethylenglykolether allein oder im Gemisch mit aromatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen genannt, als Verdickungsmittel sollen u. a.In DE-AS 12 37 898 (= GB-PS 1 010 264) a correction means for offset printing forms described, which is an anhydrous, d. i.e. less than 3% water containing solution of an alkali hydroxide in an organic solvent, an alkali-resistant Contains thickener and optionally a dye. As an organic solvent are z. B. ethylene glycol ether alone or in a mixture with aromatic and cycloaliphatic Hydrocarbons called, as thickening agents should include.

Celluloseether, Polyvinylalkohol und feindisperses Siliciumdioxid geeignet sein; der Druckformträger besteht aus Zink oder Aluminium.Cellulose ethers, polyvinyl alcohol and finely divided silicon dioxide be suitable; the printing plate carrier is made of zinc or aluminum.

Aus der DE-PS i8 17 416 (= GB-PS 12 72 868) ist ein Korrekturmittel für Offsetdruckformen bekannt, das a) 20 bis 60 Gew.-% eines Glykols oder Glykolethers, b) 10 bis 50 Gew.-% eines von a) verschiedenen organischen Lösemittels (z. B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, Alkohols oder Ketons), c) 3 bis 25 Gew.-% Wasser, d) 0,5 bis 15 Gew.-% einer Säure oder eines in Lösung sauer reagierenden Salzes, und e) 5 bis 25 Gew.-% Verdickungsmittel (z. B. Polyethylenoxide oder feinverteilte Kieselsäure) enthält. Der Druckformträger besteht aus Zink oder Aluminium.From DE-PS i8 17 416 (= GB-PS 12 72 868) is a correction means known for offset printing forms, the a) 20 up to 60% by weight of a glycol or glycol ether, b) 10 to 50% by weight of an organic solvent different from a) (e.g. an aromatic hydrocarbon, alcohol or ketone), c) 3 to 25 % By weight of water, d) 0.5 to 15% by weight of an acid or one which reacts acidically in solution Salt, and e) 5 to 25% by weight of thickener (e.g. polyethylene oxides or finely divided Contains silica). The printing form carrier is made of zinc or aluminum.

Die Benetzungsflüssigkeit für insbesondere nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren hergestellte Offsetdruckformen gemäß der DE-AS 22 48 606 (= US-PS 3 829 319) enthält hochdisperses Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, ein Alkalimetallsulfat, ein Glykol oder Polyglykol, Wasser und eine schwache organische Säure oder eines ihrer Salze und ist auf einen pH-Wert von 4,0 bis 5,6 eingestellt. Eine Verwendung als Reinigungs- oder Rehydrophilierungsmittel wird nicht erwähnt, es wird als Anwendungsgebiet lediglich der Einsatz im Feuchtwasser von Druckmaschinen angegeben; die Druckformträger bestehen aus Polyester- oder beschichteten Papierfolien.The wetting liquid for especially after the silver salt diffusion transfer process manufactured offset printing forms according to DE-AS 22 48 606 (= US-PS 3 829 319) contains highly dispersed silicon dioxide or aluminum oxide, an alkali metal sulfate, a glycol or polyglycol, water and a weak organic acid or one of its salts and is adjusted to a pH of 4.0 to 5.6. Use as a cleaning or rehydrophilizing agent is not mentioned, it is only used as an application the use in the fountain solution of printing machines indicated; the printing form carriers exist made of polyester or coated paper foils.

In dem Korrekturmittel für Offsetdruckformen gemäß der DE-PS 22 63 957 (= US-PS 3 922 171) sind enthalten: 10 bis 30 Gew.-% Alkoxyethanol, 10 bis 30 Gew.-% eines alkylsubstituierten Butanons oder Pentanons, 5 bis 20 Gew.-% Dimethylsulfoxid, 10 bis 20 Gew.-% Benzylalkohol, 10 bis 20 Gew.-% Phosphorsäure (85 %ig), 0 bis 7 Gew.-% Wasser, 0 bis 10 Gew.-% Glycerin, 0 bis 20 Gew.-% feinteilige Kieselsäure und 0 bis 0,1 Gew.-% eines Farb- stoffs. Die Druckformträger bestehen aus Zink oder Aluminium, wobei das letztgenannte auch gebürstet (mechanisch aufgerauht) oder anodisch oxidiert sein kann.In the correction means for offset printing forms according to DE-PS 22 63 957 (= US Pat. No. 3,922,171) contain: 10 to 30% by weight alkoxyethanol, 10 to 30% by weight % By weight of an alkyl-substituted butanone or pentanone, 5 to 20% by weight of dimethyl sulfoxide, 10 to 20% by weight benzyl alcohol, 10 to 20% by weight phosphoric acid (85%), 0 to 7 % By weight water, 0 to 10% by weight glycerol, 0 to 20% by weight finely divided silica and 0 to 0.1% by weight of a color fabric. The printing form carriers exist made of zinc or aluminum, the latter also being brushed (mechanically roughened) or can be anodized.

Das Korrekturmaterial für mit Hilfe einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht hergestellte Offsetdruckformen nach der DE-OS 23 64 037 ( GB-PS 1 408 709) enthält als Grundkomponente ein Lacton mit 3 bis 6 C-Atomen, es kann aber auch noch ein Benetzungsmittel (z. B. Glycerin oder ein Glykol), ein Tensid (z. B.The correction material for using a positive working photosensitive Layer produced offset printing forms according to DE-OS 23 64 037 (GB-PS 1 408 709) contains a lactone with 3 to 6 carbon atoms as a basic component, but it can also a wetting agent (e.g. glycerin or a glycol), a surfactant (e.g.

Alkylsulfate oder -sulfonate, Alkylphenolpolyglykolether, Ethylenoxid-Propylenoxid-Polymere oder Ethylenoxidaddukte an Fettsäureester), ein Verdickungmittel (z. B. einen Celluloseether oder feindisperse Siliciumdioxide), einen Farbstoff, eine Säure und/oder ein organisches Lösemittel (z. B. aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe) enthalten. Die Druckformträger bestehen aus einem Metall, insbesondere aus mechanisch durch Sandstrahlen aufgerauhtem Aluminium.Alkyl sulfates or sulfonates, alkyl phenol polyglycol ethers, ethylene oxide-propylene oxide polymers or ethylene oxide adducts with fatty acid esters), a thickening agent (e.g. a cellulose ether or finely divided silicon dioxides), a dye, an acid and / or an organic Contain solvents (e.g. aromatic or aliphatic hydrocarbons). the Printing form carriers consist of a metal, in particular made mechanically by sandblasting roughened aluminum.

In der DE-OS 28 08 928 wird ein Korrekturmittel für mit Hilfe einer negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schicht hergestellte Offsetdruckformen beschrieben, das 27 bis 76 Gew.-% Wasser, 12,5 bis 23 Gew.-% Phosphorsäure, 0,5 bis 5 Gew.-% Kaliumpermanganat und 11 bis 60 Gew.-* Eindickungsmittel (z. B. Aluminiumphosphat oder Calciumsulfat) enthält. Die Druckformträger bestehen aus anodisch oxidiertem und gegebenenfalls elektrochemisch aufgerauhtem Aluminium.In DE-OS 28 08 928 a correction means for using a negative-working photosensitive layer described offset printing forms, the 27 to 76% by weight of water, 12.5 to 23% by weight of phosphoric acid, 0.5 to 5% by weight Potassium permanganate and 11 to 60 wt .- * thickeners (e.g. aluminum phosphate or calcium sulfate). The printing form carriers are made of anodically oxidized and optionally electrochemically roughened aluminum.

Aus der DE-OS 28 28 891 (= GB-OS 2 003 425) ist eine Reinigungslösung für die bildfreien Bereiche von Photopolymer-Flachdruckformen, insbesondere solchen mit einer trocken entwickelbaren, photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht und einer davon mit den unbelichteten Teilen dieser Schicht abziehbaren Deckfolie, bekannt, die ein Silikat (insbesondere Alkalimetallsilikate), ein nichtionogenes Benetzungsmittel, ein hydrophiles Kolloid und Wasser enthält. Als Benetzungsmittel werden beispielsweise Polyalkylenglykol-alkylether, Alkylphenol-polyethylenglykolether, Polyethylenglykolester, Sorbitanmonoalkylester, Alkanpolyole, Phosphorsäureester von Alkanolen und Phosphorsäureester von Monohydroxyethern aufgeführt. Zu den hydrophilen Kolloiden zählen u. a.DE-OS 28 28 891 (= GB-OS 2 003 425) discloses a cleaning solution for the non-image areas of photopolymer planographic printing plates, especially those with a dry developable, photopolymerizable photosensitive layer and one of them with the unexposed parts of this layer peelable cover sheet, known that a silicate (especially alkali metal silicates), a non-ionic Contains a wetting agent, a hydrophilic colloid, and water. As a wetting agent are for example polyalkylene glycol alkyl ethers, alkylphenol polyethylene glycol ethers, Polyethylene glycol esters, sorbitan monoalkyl esters, alkane polyols, phosphoric acid esters of alkanols and phosphoric acid esters of monohydroxy ethers. To the hydrophilic Colloids count among others.

Celluloseether, natürliche Kolloide und vollsynthetische Kolloide wie Acrylpolymere. Außer den genannten Komponenten können auch noch Säuren oder deren Salze, anionische Tenside und kolloidale Kieselsäure zugesetzt werden. Die Druckformträger bestehen aus mechanisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium.Cellulose ethers, natural colloids and fully synthetic colloids like acrylic polymers. In addition to the components mentioned, acids or the salts, anionic surfactants and colloidal silicic acid of which are added. the Printing form carriers are made of mechanically roughened and anodized aluminum.

Die hydrophilierende Beschichtungszusammensetzung für Zink-Druckplatten gemäß der US-PS 2 233 573 kann auch nach der Herstellung der Druckformen auf deren Oberfläche aufgebracht werden und enthält entweder Wasser und ein Silikat oder Wasser, ein Silikat und Kalium-hydrogentartrat.The hydrophilizing coating composition for zinc printing plates According to US Pat. No. 2,233,573, after the printing plates have been produced, they can also be placed on the Surface and contains either water and a silicate or water, a silicate and potassium hydrogen tartrate.

Die reinigende und schützende Zusammensetzung für Offsetdruckformen nach der US-PS 2 780 168 enthält a) eine wäßrige Phase aus 10 bis 80 Vol.-Teilen Isopropanol, Glycerin oder Glykol, 10 bis 60 Vol.-Teilen einer 1 bis 15 gew.-tigen wäßrigen Kieselsäurelösung und genügend Wasserstoffionen für die Aufrechterhaltung eines pH-Werts von 3 bis 5, und b) eine nichtwäßrige Phase, in einem Anteil von beispielsweise 1 Vol.-Teil pro 10 Vol.-Teilen der wäßrigen Phase, aus höhersiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Zur Stabilisierung der Zusammensetzung kann auch ein Emulgierhilfsmittel zugesetzt werden, wovon jedoch abgeraten wird (Spalte 3, Absatz 1); als Druckformträger werden metallische oder cellulosische Folien erwähnt.The cleaning and protective composition for offset printing forms according to US Pat. No. 2,780,168, a) contains a aqueous phase from 10 bis 80 parts by volume of isopropanol, glycerine or glycol, 10 to 60 parts by volume of a 1 to 15 wt. aqueous silica solution and enough hydrogen ions for the Maintaining a pH of 3 to 5, and b) a non-aqueous phase in a proportion of, for example, 1 part by volume per 10 parts by volume of the aqueous phase, from higher boiling aliphatic hydrocarbons. To stabilize the composition An emulsifying agent can also be added, but this is not recommended (Column 3, paragraph 1); Metallic or cellulosic supports are used as printing form carriers Slides mentioned.

In der US-PS 3 250 644 wird ein Schichtentfernungsmittel für solche Offsetdruckformen beschrieben, die zwischen dem Metallträger aus z. B. Aluminium und der zu belichtenden und zu entwickelnden negativ arbeitenden Schicht eine Alkalimetallsilikat-Zwischenlage aufweisen. Dieses Mittel enthält 85 bis 97 % Aceton und 3 bis 15 % Fluorwasserstoffsäure (z. B. als 70 %ige wäßrige Lösung).US Pat. No. 3,250,644 discloses a delaminating agent for such Offset printing forms described, which between the metal carrier made of z. B. aluminum and the negative working layer to be exposed and developed an alkali metal silicate intermediate layer exhibit. This agent contains 85 to 97% acetone and 3 to 15% hydrofluoric acid (e.g. as a 70% aqueous solution).

Aus der US-PS 3 257 323 ist eine Behandlungs-, Schutz-und Reinigungszusammensetzung für Offsetdruckformen bekannt, die Hexafluorozirkonäure als Basiskomponente, Glycerin oder Glykol, Wasser, Filmbildner wie Acrylderivate, Tenside wie Ethylenoxid-Propylenoxid-Polymere und/oder Salpetersäure enthält. Diese Zusammensetzung kann auch zur Reinigung der Nichtbildstellen der Druckformen vor oder während des Druckvorgangs verwendet werden; die Druckformträger bestehen aus Aluminium.US Pat. No. 3,257,323 discloses a treatment, protective and cleaning composition known for offset printing forms, the hexafluorozirconic acid as the basic component, glycerine or glycol, water, film formers such as acrylic derivatives, surfactants such as ethylene oxide-propylene oxide polymers and / or contains nitric acid. This composition can also be used to cleanse the Non-image areas of the printing forms are used before or during the printing process; the printing form carriers are made of aluminum.

In der US-PS 3 351 008 wird eine Zusammensetzung zur Behandlung von Offsetdruckformen auf Aluminiumträgern beschrieben, die gleichzeitig zur Verstärkung der beim Drucken farbführenden Bildstellen und zur Hydrophilierung der beim Drucken wasserführenden Nichtbildstellen dient.In US-PS 3,351,008 a composition for the treatment of Offset printing forms described on aluminum supports, which are also used for reinforcement the image areas that carry ink during printing and for hydrophilizing those during printing water-bearing non-image areas.

Die zweiphasige Zusammensetzung liegt als wäßrige Dispersion vor und enthält 10 bis 40 Gew.-% eines nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösemittels (z. B. höhere Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe), 1 bis 10 Gew.-% eines Harzes (z. B.The two-phase composition is in the form of an aqueous dispersion and contains 10 to 40% by weight of a water-immiscible organic solvent (e.g. higher ketones, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons), 1 to 10% by weight of a resin (e.g.

einen Novolak), 1,5 bis 3 Gew.-% eines Pigments (z. B.a novolak), 1.5 to 3% by weight of a pigment (e.g.

ein Silikat oder Oxid) oder eines Farbstoffs, Wasser, 1 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Kolloids (z. B.a silicate or oxide) or a dye, water, 1 to 10% by weight of a water-soluble colloid (e.g.

einen Celluloseether), 0,1 bis 4 Gew.-% eines Tensids als Emulgierhilfsmittel und 0,1 bis 10 Gew.-% einer kolloidalen Kieselsäure vom hydrophilen Typ; es ist auch noch ein Zusatz von 0,01 bis 1 Gew.-% kolloidaler Kieselsäure vom hydrophoben Typ möglich.a cellulose ether), 0.1 to 4% by weight of a surfactant as an emulsifying aid and 0.1 to 10% by weight of a hydrophilic type colloidal silica; it is also an addition of 0.01 to 1% by weight of hydrophobic colloidal silica Type possible.

Im Stand der Technik wird demnach eine Vielzahl von korrigierenden, reinigenden und/oder rehydrophilierenden Mitteln vorgeschlagen oder auch in der Praxis angewendet, die auch für einzelne Typen von Druckformen und insbesondere einzelne Typen von Druckformträgermaterialien geeignet sind. So sind aber beispielsweise die Säuren oder Fluoride enthaltenden Mittel insbesondere für die Behandlung von anodisch oxidierte Aluminiumträger aufweisenden Druckformen zu aggressiv. Mit anderen bekannten Mitteln ist zwar eine schonende Entfernung der Fehlstellen in den Nichtbildstellen der Druckformen möglich, gleichzeitig werden damit jedoch hydrophile Zwischenschichten oder hydrophile Nachbehandlungen, die bereits entweder vom industriellen Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von Druckplattenträgern, oder vom Anwender vor dem Auftragen der lichtempfindlichen Schicht oder nach der Belichtung und Entwicklung der lichtempfindlichen Schicht auf die Trägeroberfläche bzw. die Druckform aufgebracht werden, mitentfernt, so daß erneute Schwierigkeiten beim Drucken geradezu herausgefordert werden.In the prior art, a variety of corrective, cleaning and / or rehydrophilizing agents proposed or also in the Practice applied that also for individual types of printing forms and in particular individual types of printing form carrier materials are suitable. But for example the acids or fluoride-containing agents in particular for the treatment of Anodically oxidized aluminum carrier having printing forms too aggressive. With others known means is a gentle removal of the defects in the non-image areas of the printing forms possible at the same time however, they become hydrophilic Interlayers or hydrophilic aftertreatments that are already used by either industrial Manufacturer of presensitized printing plates or printing plate carriers, or by the user before application of the photosensitive layer or after exposure and developing the photosensitive layer on the support surface or the Printing form are applied, removed, so that renewed difficulties in printing downright challenged.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Mittel zum Hydrophilieren und Reinigen von Offsetdruckformen, insbesondere solchen, deren Trägermaterial eine anodisch oxidierte Aluminiumfolie ist, bereitzustellen, das vor und während des Druckvorgangs eingesetzt werden kann. Es soll also sowohl als Hydrophilierungsmittel von Korrekturstellen vor Beginn des Druckvorgangs zum Einsatz kommen als auch bereits tonende Stellen von Nichtbildstellen der Offsetdruckformen reinigen und rehydrophilen können. Dabei ist besondere Aufmerksamkeit auf Anwendungsfreundlichkeit, Ungiftigkeit und Umweltschutz zu lenken. Die beim Drucken bild führenden Teile der Druckformen dürfen durch das Mittel darüber hinaus möglichst nicht angegriffen werden.The object of the present invention is therefore to provide a means for Hydrophilizing and cleaning offset printing forms, in particular those, their carrier material an anodized aluminum foil is to be provided before and during can be used during the printing process. So it should be used both as a hydrophilicizing agent of correction points are used before the start of the printing process as well as already Clean toning areas of non-image areas of the offset printing forms and rehydrophilic can. Special attention is paid to ease of use and non-toxicity and to direct environmental protection. The parts of the printing forms that guide the image during printing in addition, may not be attacked by the agent if possible.

Die Erfindung geht aus von dem bekannten Mittel zum Reinigen und Rehydrophilieren von Offsetdruckformen auf der Basis a) eines Silikats, b) Wasser und c) mindestens eines Dispergierhilfsmittels und/oder mindestens einer davon verschiedenen oberflächenaktiven Verbindung. Das erfindungsgemäße Mittel ist dann dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich d) mindestens ein orqanisches Lösemittel aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält.The invention is based on the known means for cleaning and rehydrophilization of offset printing forms based on a) a silicate, b) water and c) at least a dispersing aid and / or at least one different from it surface-active compound. The agent according to the invention is then characterized in that that there is also d) at least one organic solvent from the group of aliphatic, Contains cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält das Mittel a) 0,5 bis 20 Gew.-Teile, insbesondere 1,0 bis 10 Gew.-Teile, Silikat, b) 40 bis 120 Gew.-Teile, insbesondere 50 bis 100 Gew.-Teile, Wasser, c) 0,2 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 0,4 bis 8 Gew.-Teile, Dispergierhilfsmittel und/oder 0,02 bis 8 Gew.-Teile, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-Teile oberflächenaktive Verbindung, und d) 5 bis 40 Gew.-Teile, insbesondere 8 bis 30 Gew.-Teile, organisches Lösemittel.In preferred embodiments of the invention, the agent contains a) 0.5 to 20 parts by weight, in particular 1.0 to 10 parts by weight, of silicate, b) 40 to 120 parts by weight, in particular 50 to 100 parts by weight, water, c) 0.2 to 10 parts by weight, in particular 0.4 to 8 parts by weight, dispersing aid and / or 0.02 to 8 parts by weight, in particular 0.05 to 5 parts by weight of surface-active compound, and d) 5 to 40 parts by weight Parts by weight, in particular 8 to 30 parts by weight, of organic solvent.

Zusätzlich zu den Komponenten a) bis d) kann das erfindungsgemäße Mittel auch noch als weiteres organisches Lösemittel einen N-heterocyclischen Kohlenwasserstoff, eine langkettige Alkansäure mit mindestens 10 C-Atomen oder einen mehrwertigen Alkohol oder eines seiner Ether-oder Esterderivate enthalten; dazu zählen beispielsweise N-Methyl-pyrrol idon-2 oder Ethylenglykolmonomethylether.In addition to components a) to d), the inventive Agent also as an additional organic solvent an N-heterocyclic hydrocarbon, a long-chain alkanoic acid with at least 10 carbon atoms or a polyhydric alcohol or contain one of its ether or ester derivatives; this includes, for example N-methyl-pyrrolidone-2 or ethylene glycol monomethyl ether.

Diese zusätzlich beimischbaren organischen Lösemittel finden jedoch insbesondere bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Behandlung solcher Druckformen eine gewisse Beschränkung, die aus Druckplatten mit positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schichten hergestellt werden, da die Bildstellen solcher Druckformen relativ empfindlich gegenüber stärkeren organischen Lösemitteln sind. Eine weitere Beschränkung in der Auswahl an solchen zusätzlichen organischen Lösemitteln ist dadurch gegeben, daß in der Praxis heute in immer stärkerem Maße gewerbehygienische und umweltbedingte Gesichtspunkte zu beachten sind.However, these organic solvents can also be admixed especially when using the agent according to the invention for treating such Printing forms have a certain limitation that consists of printing plates with positive working photosensitive layers are produced as the image areas of such printing forms relatively sensitive to stronger organic solvents are. Another restriction in the selection of such additional organic solvents is given by the fact that in practice today increasingly industrial hygiene and environmental aspects must be observed.

Eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe ist ein Verfahren zum Reinigen und Rehydrophilieren mit dem erfindungsgemäßen Mittel. Die erfindungsgemäßen Mittel stellen entweder stabile Dispersionen dar oder sind - sofern einzelne der Komponenten der Dispersionen sich z. B. bei Lagerung wieder entmischt haben - beispielsweise durch Schütteln oder schnelles Aufrühren wieder redispergierbar. Phasentrennungen haben auf die Wirkung des Mittels wenig oder keinen Einfluß. Zur Herstellung der Mittel hat sich folgendes Verfahren als günstig herausgestellt: Im organischen Lösemittel werden das Dispergiermittel und/oder die oberflächenaktive Verbindung, gegebenenfalls durch Erwärmen bis zu einer Temperatur von etwa 50"C gelöst oder dispergiert. Das Silikat wird in möglichst voll entsalztem Wasser gelöst oder dispergiert und die Mischung auf etwa die gleiche Temperatur gebracht, die auch die organische Phase aufweist. Danach wird die organische Phase langsam in die wäßrige Phase eingemischt und etwa 5 min. nachgerührt. Sofern das Dispergierhilfsmittel sehr hydrophil ist, z. B. bei den hydrophilen Kolloiden aus der Gruppe der Polysaccharide oder Polysaccharidderivate, ist es oftmals günstiger, es nicht im organischen Lösemittel, sondern in der wäßrigen Phase aufzulösen.Another solution to the problem posed is a method for cleaning and rehydrophilization with the agent according to the invention. The agents according to the invention are either stable dispersions or - provided that they are individual components the dispersions z. B. have separated again during storage - for example redispersible again by shaking or rapid stirring. Phase separations have little or no influence on the effect of the agent. To manufacture the The following process has proven to be beneficial: In an organic solvent the dispersant and / or the surface-active compound, optionally dissolved or dispersed by heating up to a temperature of about 50 "C. The Silicate is dissolved or dispersed in fully demineralized water and the Bring the mixture to about the same temperature as the organic phase having. The organic phase is then slowly mixed into the aqueous phase and stirred for about 5 minutes. If the dispersing aid is very hydrophilic, z. B. with the hydrophilic colloids from the group of polysaccharides or polysaccharide derivatives, it is often cheaper not to use it in an organic solvent, but in an aqueous one Phase dissolve.

Als Dispergierhilfsmittel in der Komponente c) können die für die Herstellung von Wasser und hydrophobe organische Lösemittel enthaltenden Dispersionen üblichen Dispergierhilfsmittel verwendet werden. Dazu zählen insbesondere anionogene und nichtionogene Tenside oder Hydrokolloide mit oberflächenaktiven Eigenschaften wie Olefinsulfonate, gegebenenfalls sulfonierte Polyethylenoxid-Addukte mit Fettsäuren, Fettsäureamiden, Fettsäureestern, Fettalkoholen oder Phosphorsäureestern, Polyethylenoxide, Polysaccharide oder ihre Derivate (z. B. Celluloseether, Alginate oder natürliche Gummen), kolloidale Kieselsäuren oder auch unmodifizierte langkettige Alkansäuren (Fettsäuren) mit mindestens 10 0-Atomen. Die oberflächenaktiven Verbindungen in der Komponente c) sollen von den Dispergierhilfsmitteln verschieden sein, d. h. sich mindestens in einer Struktureinheit des Moleküls oder Ions unterscheiden (beispielsweise in der Art des Kations oder in der Anzahl der Ethylenoxideinheiten), sind aber im allgemeinen auch übliche anionogene, kationogene oder nichtionogene Tenside wie Alkylphenolpolyglykolether, Alkylbenzolsulfonate, hochfluorierte oder perfluorierte Alkansäuren oder ihre Derivate, Alkylsulfate oder gegebenenfalls sulfonierte Polyethylenoxid-Addukte mit einem Fettalkohol oder Fettamin. Es muß in der Komponente c) des erfindungsgemäßen Mittels mindestens ein Dispergierhilfsmittel oder eine oberflächenaktive Verbindung anwesend sein, bevorzugt sind jedoch beide Verbindungsarten anwesend. Es können auch Gemische von verschiedenen Dispergierhilfsmitteln und/oder verschiedenen oberflächenaktiven Verbindungen eingesetzt werden.As a dispersant in component c) the for Production of dispersions containing water and hydrophobic organic solvents customary dispersing agents can be used. These include in particular anionogens and nonionic surfactants or hydrocolloids with surface-active properties such as olefin sulfonates, optionally sulfonated polyethylene oxide adducts with fatty acids, Fatty acid amides, fatty acid esters, fatty alcohols or phosphoric acid esters, polyethylene oxides, Polysaccharides or their derivatives (e.g. cellulose ethers, alginates or natural Gums), colloidal silicas or unmodified long-chain alkanoic acids (Fatty acids) with at least 10 0 atoms. The surface-active compounds in of component c) should be different from the dispersing aids, d. H. differ in at least one structural unit of the molecule or ion (for example in the type of cation or in the number of ethylene oxide units), but are im generally also common anionogenic, cationogenic or nonionic surfactants such as Alkylphenol polyglycol ethers, alkylbenzenesulfonates, highly fluorinated or perfluorinated Alkanoic acids or their derivatives, alkyl sulfates or optionally sulfonated polyethylene oxide adducts with a fatty alcohol or fatty amine. It must be in component c) of the invention By means of at least one dispersing aid or a surface-active compound be present, but preferably both types of connection are present. It can also mixtures of different dispersing aids and / or different surface-active agents Connections are used.

Als organische Lösemittel in der Komponente d) kommen insbesondere Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich zwischen 50 und 250"C in Betracht, beispielsweise aliphatische geradkettige oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkane) ab 6 C-Atomen wie Hexane bis Decane, cycloaliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe (Cycloalkane) ab 6 C-Atomen wie Cyclohexane oder aromatische Kohlenwasserstoffe ab 6 C-Atomen wie Xylole. Die Art der Kohlenwasserstoffe wird im wesentlichen nur durch gewerbehygienische und umweltbedingte Gesichtspunkte beschränkt.Organic solvents in component d) are in particular Hydrocarbons or hydrocarbon mixtures with a boiling point or boiling range between 50 and 250 "C into consideration, for example aliphatic straight-chain or branched saturated hydrocarbons (alkanes) from 6 carbon atoms such as hexanes to decanes, cycloaliphatic saturated hydrocarbons (cycloalkanes) from 6 carbon atoms such as Cyclohexanes or aromatic hydrocarbons with 6 or more carbon atoms such as xylenes. The kind the hydrocarbons are essentially only due to industrial hygiene and environmental factors Limited viewpoints.

Die Silikate der Komponente a) sind die in der Praxis üblicherweise eingesetzten Salze der Kieselsäure, insbesondere Alkalimetallsilikate wie Natriumsilikat oder Ammoniumsilikat. Diese kommen üblicherweise als kristallwasserhaltige Pulver (z. B. Na2SiO3 5H2O), als sogenanntes Wasserglas DAB VI (d. h. wäßrige viskose Flüssigkeit, die Natrium- und/oder Kaliumsilikat enthält) oder auch als Natronwasserglas-Pulver in den Handel. Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels zur Behandlung von solchen Druckformen, die aus Druckplatten mit alkalisch entwickelbaren lichtempfindlichen Schichten hergestellt werden, kann insbesondere bei Positivdruckplatten eine Beeinflussung der Bildstellen eintreten, da wäßrige Silikate enthaltende Medium alkalische pH-Werte haben.The silicates of component a) are those which are customary in practice salts of silicic acid used, in particular alkali metal silicates such as sodium silicate or ammonium silicate. These usually come as a powder containing water of crystallization (e.g. Na2SiO3 5H2O), as a so-called water glass DAB VI (i.e. aqueous viscous liquid, which contains sodium and / or potassium silicate) or as soda waterglass powder in the trade. When using the agent according to the invention for the treatment of such Printing forms made from printing plates with alkaline developable photosensitive Layers are produced, can be an influence, especially in the case of positive printing plates of the image areas occur because the medium containing aqueous silicates has alkaline pH values to have.

Mit den erfindungsgemäßen Mitteln können die meisten der in der Praxis anzutreffenden Druckplatten behandelt werden, darunter sind Druckplatten für den Offsetdruck zu verstehen, die in der Hauptsache aus einem flächigen Träger aus einem oder mehreren Materialien und einer oder mehreren darauf aufgebrachten ebenfalls flächigen lichtempfindlichen Schichten bestehen. Als Metallbasis für diese Druckplatten kommen verschiedene Materialien infrage, z. B. Stahl, Zink, Polyester und insbesondere Aluminium oder eine seiner Legierungen. Dazu zählen beispielsweise: - "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h.With the agents according to the invention, most of the in practice The printing plates encountered are treated, including printing plates for the To understand offset printing, which consists mainly of a flat carrier from a or more materials and one or more also applied thereon flat photosensitive layers exist. As a metal base for these printing plates different materials come into question, e.g. B. steel, zinc, polyester and in particular Aluminum or one of its alloys. These include, for example: - "Pure aluminum" (DIN material no. 3.0255), i.e. H.

bestehend aus >= 99, 5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder - "Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus> 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem. consisting of> = 99.5% Al and the following permissible admixtures of (maximum sum of 0.5%) 0.3% Si, 0.4% Fe, 0.03% Ti, 0.02% Cu, 0.07% Zn and 0.03% others, or - "Al-Alloy 3003" (comparable to DIN material No. 3.0515), d. H. consisting of> 98.5% Al, the alloy components 0 to 0.3% Mg and 0.8 to 1.5% Mn and the following allowable admixtures of 0.5 % Si, 0.5% Fe, 0.2% Ti, 0.2% Zn, 0.1% Cu and 0.15% other.

Es ist aber auch der Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels für die Behandlung von Mehrmetallplatten, beispielsweise auf der Basis Stahl/Kupfer/Chrom, möglich.But it is also the use of the agent according to the invention for Treatment of multi-metal plates, for example on the basis of steel / copper / chrome, possible.

Die in der Praxis sehr häufig anzutreffenden Aluminiumträgermaterialien für Druckplatten werden im allgemeinen vor Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht noch mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen), chemisch (z. B. durch Ätzmittel) oder elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandlung in wäßrigen HC1- oder HN03-Lösungen) aufgerauht. Für die vorliegende Erfindung werden insbesondere Aluminium-Druckplatten mit elektrochemischer Aufrauhung eingesetzt.The aluminum carrier materials that are very often found in practice for printing plates are generally carried out prior to application of the photosensitive layer mechanically (e.g. by brushing and / or with abrasive treatments), chemically (e.g. by etching agents) or electrochemically (e.g. by alternating current treatment roughened in aqueous HC1 or HN03 solutions). For the present invention in particular aluminum printing plates with electrochemical roughening are used.

Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in der Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Wirkstoff-(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 5 und 100 g/l, die Stromdichte zwischen 15 und 130 A/dm2, die Verweilzeit zwischen 10 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich.In general, the process parameters are in the roughening stage in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the Active ingredient (acid, salt) concentration between 5 and 100 g / l, the current density between 15 and 130 A / dm2, the residence time between 10 and 100 sec and the electrolyte flow rate on the surface of the workpiece to be treated between 5 and 100 cm / sec; as Alternating current is mostly used, but there are also modified ones Types of current such as alternating current with different amplitudes of the current strength for the anode and cathode current possible.

Die mittlere Rauhtiefe R der aufgerauhten Oberfläche z liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 /um, insbesondere im Bereich von 4 bis 8 /um.The mean roughness depth R of the roughened surface z lies here in the range from about 1 to 15 μm, in particular in the range from 4 to 8 μm.

Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf anein- andergrenzender Einzelmeßstrecken. Die Einzelrauhtiefe ist definiert als der Abstand zweier Parallelen zur mittleren Linie, die innerhalb der Einzelmeßstrecken das Rauhheitsprofil am höchsten bzw. am tiefsten Punkt berühren. Die Einzelmeßstrecke ist der fünfte Teil der senkrecht auf die mittlere Linie projizierten Länge des unmittelbar zur Auswertung benutzten Teils des Rauhheitsprofils. Die mittlere Linie ist die Linie parallel zur allgemeinen Richtung des Rauhheitsprofils von der Form des geometrisch-idealen Profils, die das Rauhheitsprofil so teilt, daß die Summe der werkstofferfüllten Flächen über ihr und der werkstofffreien Flächen unter ihr gleich sind.The surface roughness is determined according to DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth Rz is then the arithmetic mean of the individual roughness depths five on a- adjoining individual measuring sections. The single roughness is defined as the distance between two parallels to the middle line that falls within the Individual measuring sections touch the roughness profile at the highest or lowest point. The single measurement section is the fifth part of the projected perpendicular to the middle line Length of the part of the roughness profile used directly for the evaluation. The middle Line is the line parallel to the general direction of the roughness profile of the Shape of the geometrically ideal profile that divides the roughness profile in such a way that the Sum of the material-filled areas above it and the material-free areas below are equal to her.

Nach dem elektrochemischen Aufrauhverfahren schließt sich dann in einer weiteren, bevorzugt anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums an, um beispielsweise den Abrieb und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H2SO4, H3PO4, H2C204, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H 2S04 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (siehe dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag -Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seite 395 ff und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff): - Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca.After the electrochemical roughening process, it then closes in a further process stage, which is preferably to be used, is anodic oxidation of the aluminum, for example to reduce the abrasion and the adhesive properties of the To improve the surface of the carrier material. For anodic oxidation, the common electrolytes such as H2SO4, H3PO4, H2C204, sulfamic acid, sulfosuccinic acid, Sulfosalicylic acid or mixtures thereof are used. For example it will to the following standard methods for the use of aqueous electrolytes containing H 2 SO 4 for the anodic oxidation of aluminum (see e.g. M. Schenk, Material aluminum and its anodic oxidation, Francke Verlag -Bern, 1948, page 760; Practical electroplating technology, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, page 395 ff and pages 518/519; W. Huebner and C. T. Speiser, Die Praxis the anodic oxidation of aluminum, Aluminum Verlag - Düsseldorf, 1977, 3rd edition, Pages 137 ff): - The direct current sulfuric acid process, in which in an aqueous Electrolytes from usually approx.

230 g H2SO4 pro 1 1 Lösung bei 10° bis 22° C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm2 während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H2SO4 (ca. 100 g H2S04/l) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H2S04/l) und mehr erhöht werden. 230 g H2SO4 per 1 1 solution at 10 ° to 22 ° C and a current density from 0.5 to 2.5 A / dm2 is anodically oxidized for 10 to 60 minutes. The sulfuric acid concentration In the aqueous electrolyte solution, up to 8 to 10% by weight of H2SO4 (approx. 100 g H2S04 / l) reduced or increased to 30% by weight (365 g H2S04 / l) and more will.

- Die " "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen, H2 SO4 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H2S04/1 (oder ca. 230 g H2SO4/1) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5° C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm2, einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.- The "" hard anodizing "is done with an aqueous, H2 SO4 containing Electrolytes with a concentration of 166 g H2S04 / 1 (or approx. 230 g H2SO4 / 1) an operating temperature of 0 ° to 5 ° C, at a current density of 2 to 3 A / dm2, an increasing voltage of about 25 to 30 V at the beginning and about 40 to 100 V against End of treatment and carried out for 30 to 200 minutes.

Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplatten-Trägermaterialien können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H2 SO4 enthaltenden Elektrolyten, dessen A13+-Ionengehalt auf Werte von mehr als 12 g/l eingestellt wird (nach der DE-OS 28 11 396 = US-PS 4 211 619), in einem wäßrigen, H2SO4 und H3 PO4 enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 27 07 810 = US-PS 4 049 504) oder in einem wäßrigen, H2SO4, H3PO4 und A13+-Ionen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 28 36 803 = US-PS 4 229 226). Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte an 2 Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 /um.In addition to the procedures already mentioned in the previous paragraph Anodic oxidation of printing plate carrier materials can, for example, still the following processes are used: the anodic oxidation of aluminum in an aqueous electrolyte containing H2 SO4, the A13 + ion content of which Values of more than 12 g / l are set (according to DE-OS 28 11 396 = US-PS 4,211 619), in an aqueous, Electrolytes containing H2SO4 and H3 PO4 (according to DE-OS 27 07 810 = US Pat. No. 4,049,504) or in an aqueous, H2SO4, H3PO4 and electrolytes containing A13 + ions (according to DE-OS 28 36 803 = US Pat. No. 4,229 226). For anodic oxidation, direct current is preferably used, but it can also alternating current or a combination of these types of current (e.g. direct current with superimposed alternating current). The layer weights of 2 aluminum oxide range from 1 to 10 g / m 2, corresponding to a layer thickness of approx 0.3 to 3.0 / µm.

Der Stufe einer anodischen Oxidation des Druckplatten-Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-PS 16 21 478 (= GB-PS 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.The stage of anodic oxidation of the printing plate substrate made of aluminum, one or more post-treatment stages can also be adjusted. In particular, a hydrophilizing chemical or understood electrochemical treatment of the aluminum oxide layer, for example an immersion treatment of the material in an aqueous polyvinylphosphonic acid solution according to DE-PS 16 21 478 (= GB-PS 1 230 447), an immersion treatment in an aqueous Alkali silicate solution according to DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3,181,461) or an electrochemical one Treatment (anodization) in an aqueous alkali metal silicate solution according to DE-OS 25 32 769 (= U.S. Patent 3,902,976). These post-treatment stages serve in particular to the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is already sufficient for many areas of application to increase even further, with the other known properties of this layer at least be preserved.

Als lichtempfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien-aufgebracht.In principle, all layers are light-sensitive layers suitable after exposure, optionally with a subsequent development and / or fixation provide an imagewise area from which to print. You can either get it from the manufacturer of presensitized printing plates or directly Applied by the consumer to one of the usual carrier materials.

Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley zur Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazochinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten.In addition to the silver halides used in many fields Various other layers are also known, e.g. B. in "Light-Sensitive Systems "by Jaromir Kosar, John Wiley zur Sons Verlag, New York 1965 become: the colloid layers containing chromates and dichromates (Kosar, Chapter 2); the layers containing unsaturated compounds in which these compounds are isomerized, rearranged, cyclized or crosslinked during exposure (Kosar, Chapter 4); the layers containing photopolymerizable compounds in which Monomers or prepolymers, optionally by means of an initiator, during exposure polymerize (Kosar, Chapter 5); and the o-diazoquinones such as naphthoquinonediazides, Layers containing p-diazo-quinones or diazonium salt condensates (Kosar, Chapter 7). Suitable layers also include the electrophotographic layers, d. H. those that contain an inorganic or organic photoconductor.

Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten.In addition to the light-sensitive substances, these layers can of course be used still other components such as B. contain resins, dyes or plasticizers.

Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden: Positiv arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-PSen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden.In particular, the following photosensitive compositions or compounds can be used when coating the carrier materials produced by the process according to the invention are used: Positive o-quinonediazide, preferably o-naphthoquinonediazide compounds, for example in DE-PSs 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 and 1 124 817.

Negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-PSen 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-PS 712 606 beschrieben werden.Negative working condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups, preferably condensation products Diphenylamine diazonium salts and formaldehyde, which are described, for example, in DE-PS 596 731, 1,138,399, 1,138,400, 1,138,401, 1,142,871, 1,154,123, U.S. Patents 2,679,498 and 3,050,502 and GB-PS 712,606.

Negativ arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D) n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist.Negative working mixed condensation products of aromatic diazonium compounds, for example, according to DE-OS 20 24 244, each of which contains at least one unit of the general Types A (-D) n and B connected by a two-string, one condensable Have carbonyl compound derived intermediate member. There are these symbols defined as follows: A is the residue of at least two aromatic carbo- and / or Compound containing heterocyclic nuclei, which in acidic medium at least a position capable of condensation with an active carbonyl compound. D is an on an aromatic carbon atom bound by A Diazonium salt group; n is an integer from 1 to 10; and B the remainder one of Compound free of diazonium groups, which in acidic medium is in at least one position of the molecule is capable of condensation with an active carbonyl compound.

Positiv arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.Positive working layers according to DE-OS 26 10 842, the one at Irradiation acid-releasing compound, a compound that at least one through Has acid-cleavable C-O-C group (e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxamide acetal group) and optionally a binder.

Negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-PSen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u. a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether.Negative working layers made of photopolymerizable monomers, Photoinitiators, binders and, if necessary, other additives. As monomers for example acrylic and methacrylic acid esters or reaction products used by diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, for example in U.S. Patents 2,760,863 and 3,060,023 and DE-OSes 2,064,079 and 2,361,041 will. Suitable photoinitiators include: Benzoin, benzoin ethers, polynuclear quinones, Acridine derivatives, phenazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinazoline derivatives or synergistic Mixtures of different ketones. A variety of more soluble binders can be used as binders organic polymers are used, e.g. B. polyamides, polyesters, alkyd resins, polyvinyl alcohol, Polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin or cellulose ether.

Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B.It can also be photo-semiconductor layers, such as. B.

in den DE-PSen 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Druckplatten entstehen.in DE-PSs 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 on the carrier materials produced according to the invention are applied, making highly photosensitive, electrophotographic printing plates develop.

Mit dem erfindungsgemäßen Mittel können sehr viele Offsetdruckformen bereits vor dem Druckvorgang in den beim nachfolgenden Drucken wasserführenden Stellen (den Nichtbildstellen) vergütet werden, es ist besonders geeignet zum Reinigen und Rehydrophilieren der Nichtbildstellen oder -bereiche von während des Druckens tonenden Druckformen. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Reinigung und Rehydrophilierung von solchen Stellen in Nichtbildbereichen von Druckformen, an denen die Druckformträgeroberfläche bereits durch besonders aggressive Korrekturmitel negativ hinsichtlich der Hydrophilie und späteren Wasserführung beim Drucken angegriffen wurde, was häufig bei der Korrektur von solchen Druckformen auftreten kann, die aus Druckplatten mit negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schichten hergestellt werden.A large number of offset printing forms can be produced with the agent according to the invention already before the printing process in the water-bearing areas during the subsequent printing (the non-image areas) are remunerated, it is particularly suitable for cleaning and Rehydrophilizing the non-image areas or areas of toning during printing Printing forms. Another area of application is cleaning and rehydrophilization of such places in non-image areas of printing formes where the printing form carrier surface already negative with regard to hydrophilicity due to particularly aggressive correction agents and later water conduction during printing was attacked, which is often the case during correction of such printing forms can occur that consist of printing plates with negative working light-sensitive layers are produced.

Dabei ist es besonders überraschend, daß eine für die Praxis ausreichende Rehydrophilierung auch mit relativ wenig Silikat enthaltenden Mitteln bereits bei Raumtemperatur und kurzen Verweilzeiten (beispielsweise 10 bis 100 sec) erzielt werden kann; dies war nicht vorherzusehen, da der Stand der Technik der Silikatisierung von Druckplattenträgermaterialien (siehe als repräsentative Beispiele die DE-PS 907 147 = US-PS 2 714 066 und die DE-AS 14 71 707 = US-PS 3 181 461) als bevorzugte Behandlungsmethode eine Tauchbehandlung bei einer Temperatur von 80 bis 100"C und bei einer Verweilzeit von einigen Minuten nennt. Durch die geeignete Auswahl der Komponenten ist es möglich, ein - ohne negative Einbußen in der Wirkung - anwendungsfreundliches, ungif-c tiges und umweltfreundliches Mittel einzusetzen.It is particularly surprising that one is sufficient for practice Rehydrophilization even with agents containing relatively little silicate is already involved Room temperature and short residence times (for example 10 to 100 sec) achieved can be; this could not be foreseen, since the state of the art of silicatization of printing plate carrier materials (for representative examples, see DE-PS 907 147 = US-PS 2,714,066 and DE-AS 14 71 707 = US-PS 3,181,461) as preferred Treatment method an immersion treatment at a temperature of 80 to 100 "C and with a dwell time of a few minutes. By selecting the appropriate components, it is possible to an application-friendly, non-toxic one - without any negative loss of effectiveness and use environmentally friendly means.

Prozentangaben in den folgenden Beispielen sind auf das Gewicht bezogen, Gew.-Teile stehen zU Vol.-Teilen im 3 Verhältnis wie g zu cm Beispiele 1 bis 45 und Vergleichsbeispiele V 1 bis V 6 Als repräsentative Beispiele für mit dem erfindungsgemäßen Mittel bzw. denVergleichsmitteln zu behandelnde Druckplatten wurden in allen Beispielen und Vergleichsbeispielen die folgenden beiden Typen eingesetzt: Druckplatte Typ 1: Ein Aluminiumblech wird nach einer Entfettung und Vorbeizung elektrochemisch in einer wäßrigen HNO3-Lösung unter Wechselstromeinwirkung aufgerauht und in einer wäßrigen H2SO4-Lösung unter Gleichstromeinwirkung anodisch oxidiert. Vor dem Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht wird die Aluminiumoxidschicht zusätzlich mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure behandelt. Als lichtempfindliche Beschichtung wird ein Gemisch aus 1,02 Gew.-Teilen des Kondensationsprodukts aus 1 Mol 2,2'-Dihydroxy-dinaphthyl-(l,l')-methan und 2 Mol Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäure- chlorid, 2,17 Gew.-Teilen des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenolesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-4-sulfonsäure, 9,90 Gew.-Teilen Novolakharz (Erweichungspunkt 112" bis 118°C, Gehalt an phenolischen OH-Gruppen 14 Gew.-%), 0,12 Gew.-Teilen Kristallviolettbase, 0,37 Gew.-Teilen Naphthochinon- (1,2 )-diazid-(2 )-4-sulfosäurechlorid, 35,00 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 43,00 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 9,00 Vol.-Teilen Butylacetat aufgebracht. Die Platte wird unter einer Positivvorlage belichtet und mit einer wäßrigalkalischen 20 %igen Lösung von Na2SiO3 9H2O entwickelt.Percentages in the following examples are based on weight, Parts by weight are 3 parts by volume as g to cm Examples 1 to 45 and Comparative Examples V 1 to V 6 As representative examples of using the invention Printing plates to be treated agents or comparative agents were used in all of the examples and Comparative Examples, the following two types are used: Printing plate type 1: An aluminum sheet becomes electrochemical after degreasing and pre-pickling roughened in an aqueous HNO3 solution under the action of alternating current and in a aqueous H2SO4 solution anodically oxidized under the influence of direct current. Before applying of the photosensitive layer, the aluminum oxide layer is additionally covered with a treated aqueous solution of polyvinylphosphonic acid. As a light-sensitive coating a mixture of 1.02 parts by weight of the condensation product of 1 mol of 2,2'-dihydroxydinaphthyl- (l, l ') methane and 2 moles of naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid- chloride, 2.17 parts by weight of the 4- (2-phenyl-prop-2-yl) -phenol ester of naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -4-sulfonic acid, 9.90 parts by weight of novolak resin (softening point 112 "to 118 ° C, content of phenolic OH groups 14% by weight), 0.12 parts by weight of crystal violet base, 0.37 parts by weight of naphthoquinone (1,2) -diazide- (2) -4-sulfonic acid chloride, 35.00 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether, 43.00 parts by volume of tetrahydrofuran and 9.00 parts by volume of butyl acetate are applied. The plate is exposed under a positive original and with an aqueous alkaline one 20% solution of Na2SiO3 9H2O developed.

Druckplatte Typ 2: Ein Aluminiumblech wird wie beim Typ 1 vorbehandelt und anodisch oxidiert, aber in einer wäßrigen HCl-Lösung elektrochemisch aufgerauht. Die Aluminiumoxidschicht wird vor dem Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht mit einer wäßrigen Natriumsilikat-Lösung behandelt. Die Beschichtung erfolgt mit einem lichtempfindlichen Gemisch aus 1,4 Gew.-Teilen Mischkondensat aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazonium-sulfat und 1 Mol 4,4'-Bismethoxymethyl-diphenylether, hergestellt in 85 %iger wäßriger Phosphorsäure und als Mesitylensulfonat ausgefällt, 0,2 Gew.-Teilen p-Toluol-sulfonsäure-monohydrat, 3 Gew.-Teilen Polyvinylbutyral (enthaltend 69 bis 71 % Polyvinyl-butyral-, 1 % Polyvinylacetat- und 24 bis 27 % Polyvinylalkoholeinheiten, die Viskosität einer 5 %igen Lösung in Butanol bei 20"C beträgt 20 bis 30 iuPa s), 80 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether und 20 Vol.-Teilen Butylacetat. Die unter einem Negativ belichtete Diazo-Mischkondensatschicht wird mit einer Mischung aus 50 Gew.-Teilen Wasser, 15 Gew.-Teilen Isopropanol, 20 Gew.-Teilen n-Propanol, 12;5 Gew.-Teilen n-Propylacetat, l,5-Gew.-Teilen Polyacrylsäure und 1,5 Gew.-Teilen Essigsäure entwickelt.Printing plate type 2: An aluminum sheet is pretreated as with type 1 and anodically oxidized, but electrochemically roughened in an aqueous HCl solution. The aluminum oxide layer is applied before the photosensitive layer is applied treated with an aqueous sodium silicate solution. The coating is done with a photosensitive mixture of 1.4 parts by weight mixed condensate of 1 mol of 3-methoxy-diphenylamine-4-diazonium sulfate and 1 mole of 4,4'-bismethoxymethyl diphenyl ether, prepared in 85% strength aqueous Phosphoric acid and precipitated as mesitylene sulfonate, 0.2 part by weight of p-toluene sulfonic acid monohydrate, 3 parts by weight of polyvinyl butyral (containing 69 to 71% polyvinyl butyral, 1% polyvinyl acetate and 24 to 27% polyvinyl alcohol units, the viscosity of a 5% solution in Butanol at 20 "C is 20 to 30 iuPa s), 80 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether and 20 parts by volume of butyl acetate. The one exposed under a negative Diazo mixed condensate layer is mixed with a mixture of 50 parts by weight of water, 15 Parts by weight of isopropanol, 20 parts by weight of n-propanol, 12; 5 parts by weight of n-propyl acetate, 1.5 parts by weight of polyacrylic acid and 1.5 parts by weight of acetic acid developed.

Die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Mittel bzw.The compositions of the agents according to the invention or

der in den Vergleichsbeispielen eingesetzten Mittel aus dem Stand der Technik sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen. Für die Beurteilung ihrer jeweiligen Wirkung wurden die Druckplatten der Typen 1 und 2 nach ihrer Belichtung und Entwicklung zunächst mit einem handelsüblichen Korrekturmittel auf der Basis von Wasser, Flußsäure, Phosphorsäure und Ethylenglykolmonomethylether korrigiert. Auf die so modifizierten und getrockneten Druckformen wurde eine handelsübliche schwarze Druckfarbe so aufgetragen, daß die ganze Fläche bedeckt war. Mit den erfindungsgemäßen Mitteln bzw. den Vergleichsmitteln wurde versucht, die Druckfarbe durch Überwischen mit einem getränkten Wattebausch wieder möglichst vollständig von der Druckformoberfläche zu entfernen; dabei sollte die Farbe auch nicht an den korrigierten Stellen haften bleiben (Nachahmung des Ton-Entfernungsvorgangs). In einer zweiten Untersuchungsreihe wurden die aus den Druckplatten der Typen 1 und 2 hergestellten Druckformen nach der Korrektur zusätzlich mit einer handelsüblichen feuchthaltenden Fixierung auf der Basis von Phosphorsäure, Dextrin, Glycerin und einem Netzmittel überwischt und dann erst eingefärbt, wobei die Druckformen schwach bis deutlich Druckfarbe annahmen. Solche an sich unerwünschten Einfärbungen sollten mit den erfindungsgemäßen Mitteln bzw. den Vergleichsmitteln so entfernt werden können, daß bei einem nachfolgenden Einfärbevorgang die Korrekturstellen keine Farbe mehr annehmen können. In einer dritten Untersuchungsreihe wurden frische, gespülte Korrekturstellen auf den Druckformen mit den erfindungsgemäßen Mitteln bzw. den Vergleichsmitteln überwischt; sie nahmen beim nachfolgenden Einfärben mit Druckfarbe keine Farbe mehr an, wenn erfindungsgemäß vorgegangen wurde.the means used in the comparative examples from the state the technology can be found in the table below. For judging their The printing plates of types 1 and 2 became effective after exposure and development initially with a commercially available correction agent on the basis corrected for water, hydrofluoric acid, phosphoric acid and ethylene glycol monomethyl ether. A commercially available printing plate was applied to the printing formes modified and dried in this way black ink applied so that the whole area was covered. With the invention Agents or the comparison agents, an attempt was made to wipe the printing ink over Remove as completely as possible from the printing plate surface with a soaked cotton ball to remove; the color should not adhere to the corrected areas remain (mimicking the clay removal process). In a second series of studies the printing forms made from the printing plates of types 1 and 2 were used the correction with a commercially available moisturizing fixation based on phosphoric acid, dextrin, glycerine and a wetting agent and only then colored, the printing forms accepting weak to distinct printing ink. Such at unwanted colorations should be avoided with the inventive Means or the comparison means can be removed so that in a subsequent Inking process the correction areas can no longer take on any color. In a The third series of tests looked at fresh, rinsed correction areas on the printing plates wiped over with the agents according to the invention or the comparison agents; they took in the subsequent inking with printing ink no more color, if according to the invention proceeded.

Als Bewertungskriterien wurden sehr gut = sehr gute Reinigungs- und Rehydrophil ierungswirkung gut = gute II I, ausreichend = ausreichende schlecht = schlechte gewählt. Die meisten der erfindungsgemäßen Mittel weisen eine gute bis sehr gute Reinigungs- und Hydrophilierungswirkung auf. Die in den Vergleichsbeispielen V 1 bis V 5 eingesetzten Mittel, in denen immer mindestens eine der Komponenten der erfindungsgemäßen Mittel fehlte, lieferten signifikant schlechtere Ergebnisse als die erfindungsgemäßen Mittel. Mit dem Mittel nach Vergleichsbeispiel V 6 ließ sich zwar eine ausreichende Wirkung erzielen, es enthält jedoch hochgiftige Bestandteile.The evaluation criteria were very good = very good cleaning and Rehydrophilization effect good = good II I, sufficient = sufficient bad = bad chosen. Most of the agents according to the invention have a good to very good cleaning and hydrophilic properties. The ones in the comparative examples V 1 to V 5 means used in which always at least one of the components the agent according to the invention was lacking, gave significantly poorer results than the agents according to the invention. With the agent according to Comparative Example V 6 left Although it has a sufficient effect, it contains highly toxic components.

Als organische Lösemittel (LM) wurden in den Beispielen die folgenden eingesetzt: LM 1 : isoparaffinisches Kohlenwasserstoffgemisch eines Siedebereichs von 160 bis 1800C LM 2 : 1,4-Dimethylbenzol (p-Xylol) LM 3 : N-Methyl-pyrrolidon-2 LM 4 : Benzinfraktion eines Siedebereichs von 80 bis 110 ° C Als Dispergierhilfsmittel (DH) wurden in den Beispielen die folgenden eingesetzt: DH 1 : Natriumolefinsulfonat DH 2 : Gemisch aus oxethylierten ölsäurealkanolamiden, oxethylierten Phosphorsäureestern und sekundärem Alkansulfonat DH 3 : Sorbitantrioleat/Polyethylenoxid-Derivat DH 4 : Polyethylenoxidstearylether DH 5 : wasserlösliches Polyethylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 600.000 DH 6 : Isotridecylalkohol + 8 Ethylenoxid-Einheiten DH 7 : " + 15 " -DH 8 : Natriumalginat DH 9 : Alginsäure DH 10: Gummi arabicum DH 11: Polyethylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 DH 12: Natriumlaurylalkoholethersulfat DH 13: kolloidale Kieselsäure von hydrophilen Typ DH 14: Stearinsäure DH 15: Carboxymethylcellulose mit einer mittleren Viskosität von 30 mPas DH 16: wie DH 15, aber mit 10 000 mPa#s DH 17: Hydroxyethylcellulose mit einer mittleren Viskosität von 300 mPas DH 18: wie DH 17, aber mit 10 000 mPa#s DH 19: Methyl-hydroxyethylcellulose mit einer mittleren Viskosität von 20 mPas DH 20: wie DH, aber mit 30 000 mPa#s Als von den Dispergierhilfsmitteln verschiedene oberflächenaktive Verbindungen (OV) wurden eingesetzt: OV 1 : Nonylphenolpolyglykolether mit 10 Ethylenoxideinheiten OV 2 : Natriumalkylbenzolsulfonat OV 3 : Nonylphenolpolyglykolether mit 15 Ethylenoxideinheiten OV 4 : Gemisch perfluorierter Alkansulfonsäuren mit C6F13-, C8F17-, C10F21- und C12F25-Resten OV 5 : Ethylenoxid-Addukt mit 3 Ethylenoxideinheiten an gesättigtem Fettalkoholgemisch mit 9 bis 11 C-Atomen OV 6 : Ethylenoxid-Addukt mit 11 Ethylenoxideinheiten an gesättigtem Fettalkoholgemisch mit 9 bis 11 C-Atomen OV 7 : Natriumdecylsulfat OV 8 : Magnesium-laurylethersulfat OV 9 : Natriumoctylsulfat OV 10: Isooctylphenolpolyglykolether OV 11: Stearylammoniumchlorid/Ethylenoxid-Addukt mit 5 Ethylenoxideinheiten OV 12: Natriumlaurylsulfat Als Silikate wurden eingesetzt: Silikat 1 : Natronwasserglas-Pulver (beispielsweise auf der Basis von 18 % Na2O und 63 % SiO2) Silikat 2 : Na2SiO3#5 H2O Silikat 3 : Wasserglas DAB VI Tabelle oberflächen- Dispergier- aktive organisches Beispiel Wasser- S i l i k a t hilfsmittel Verbindung Lösemittel Stabilität Wirkung bzw. Ver- menge Menge Menge Menge Menge der auf der gleichs- in Gew.- Art in Gew.- Art in Gew.- Art in Gew.- Art in Gew.- Dispersion Druckform beispiel Teilen Teilen Teilen Teilen Teilen 1 78,8 Silikat 2 5,3 DH1 1,00 - - LM1 14,9 mäßig stabil ausreichend 2 70,0 " 5,4 DH2 1,10 - - " 23,5 " " 3 70,6 " 5,4 DH3 0,54 - - " 23,5 " " 4 70,0 " 5,4 - - OV 1 1,1 " 21,7 " " 5 70,0 " 5,0 DH 2 2,00 OV2 1,0 " 22,0 sehr stabil sehr gut 6 70,1 " 5,4 DH2 2,20 OV 2 0,6 " 21,7 stabil gut 7 73,8 " 5,9 DH2 2,40 OV3 1,2 " 16,7 nicht stabil, " leicht redis- pergierbar 8 73,8 " 5,9 DH4 2,40 OV 3 1,2 " 16,7 sehr stabil sehr gut 9 76,8 " 4,8 DH5 2,90 OV 3 1,9 " 13,6 nicht stabil, gut leicht redis- pergierbar 10 75,5 " 4,7 DH5 4,70 OV 3 1,9 " 13,2 mäßig stabil " Tabelle (Fortsetzung) oberflächen- Dispergier- aktive organisches Beispiel Wasser- S i l i k a t hilfsmittel Verbindung Lösemittel Stabilität Wirkung bzw. Ver- menge Menge Menge Menge Menge der auf der gleichs- in Gew.- Art in Gew.- Art in Gew.- Art in Gew.- Art in Gew.- Dispersion Druckform beispiel Teilen Teilen Teilen Teilen Teilen 11 72,4 Silikat 2 5,3 DH 6 6,30 OV 3 1,1 LM 1 14,9 nicht stabil, sehr gut leicht redis- pergierbar 12 72,4 " 5,3 DH 7 6,30 OV 3 1,1 " 14,9 " " 13 81,8 " 2,1 DH 8 1,00 OV 3 3,1 " 12,0 " gut 14 81,8 " 2,1 DH 9 1,00 OV 3 3,1 " 12,0 " " 15 75,2 " 5,3 DH 10 3,20 OV 3 1,1 " 15,2 " sehr gut 16 72,5 " 5,3 DH 11 6,30 OV 3 1,0 " 14,9 " gut 17 73,0 " 5,0 DH 2 2,00 OV 2 1,0 LM 2 19,0 " " 18 69,0 " 5,0 DH 7 6,00 OV 3 1,0 " 19.0 " gut **) 19 82,0 ' 5,0 DH 2 2,00 OV 2 1,0 LM 1 10,0 nicht stabil, gut DH 14 1,00 mäßig redis- pergierbar 20 73,0 Silikat 1 5,0 DH 2 2,00 OV 2 1,0 LM 1 19,0 nicht stabil, gut bis leicht redis- sehr gut pergierbar Tabelle (Fortsetzung) oberflächen- Dispergier- aktive organisches Beispiel Wasser- S i l i k a t hilfsmittel Verbindung Lösemittel Stabilität Wirkung bzw. Ver- menge Menge Menge Menge Menge der auf der gleichs- in Gew.- Art in Gew.- Art in Gew.- Art in Gew.- Art in Gew.- Dispersion Druckform beispiel Teilen Teilen Teilen Teilen Teilen 21 73,0 Silikat 1 5,0 DH 2 2,00 OV 2 1,0 LM 2 19,0 nicht stabil, gut bis leicht redis- sehr gut pergierbar 22 74,0 Silikat 2 5,0 DH 2 2,00 OV 4 0,1 LM 1 19,0 stabil sehr gut 23 71,0 Silikat 1 7,0 DH 2 2,00 OV 4 0,1 LM 2 19.0 nicht stabil, " leicht redis- pergierbar 24 71,0 " 7,0 DH 7 6,00 OV 1 1,0 LM 1 5,0 stabil " LM 2 10,0 25 72,9 " 7,0 DH 2 2,00 OV 4 0,1 LM 1 10,0 nicht stabil, gut bis LM 2 5,0 leicht redis- sehr gut LM 3 5,0 pergierbar 26 69,0 Silikat 2 5,0 DH 12 6,00 OV 5 1,0 LM 1 19,0 " sehr gut 27 69,0 " 5,0 DH 12 6,00 OV 6 1,0 " 19,0 " " 28 69,0 " 5,0 DH 7 6,00 OV 1 1,0 LM 4 19,0 " " 29 73,0 " 5,0 DH 2 2,00 OV 2 1,0 " 19,0 " " 30 71,0 " 5,0 DH 2 2,00 OV 7 3,0 LM 1 19,0 " " 31 73,0 " 5,0 DH 2 2,00 OV 8 1,0 " 19,0 " " Tabelle (Fortsetzung) oberflächen- Dispergier- aktive organisches Beispiel Wasser- S i l i k a t hilfsmittel Verbindung Lösemittel Stabilität Wirkung bzw. Ver- menge Menge Menge Menge Menge der auf der gleichs- in Gew.- Art in Gew.- Art in Gew.- Art in Gew.- Art in Gew.- Dispersion Druckform beispiel Teilen Teilen Teilen Teilen Teilen 32 73,0 Silikat 2 5,0 DH 2 2,00 OV 9 1,0 LM 1 19,0 nicht stabil, sehr gut leicht redis- pergierbar 33 73,0 " 5,0 DH 2 2,00 OV 10 1,0 " 19,0 " gut 34 73,0 " 5,0 DH 2 2,00 OV 11 1,0 " 19,0 " sehr gut 35 73,0 " 5,0 DH 2 2,00 OV 2 1,0 LM 2 5,0 nicht stabil, gut LM 4 5,0 leicht redis- pergierbar 36 63,0 Silikat 3 15,0 DH 2 2,00 OV 2 1,0 LM 1 19,0 " " 37 87,0 Silikat 2 5,0 DH 2 2,00 OV 2 1,0 " 5,0 " ausreichend 38 87,0 " 5,0 DH 2 2,00 OV 2 1,0 LM 4 5,0 " " 39 71,0 " 5,0 DH 13 5,00 - - LM 1 19,0 stabil sehr gut Tabelle (Fortsetzung) oberflächen- Dispergier- aktive organisches Beispiel Wasser- S i l i k a t hilfsmittel Verbindung Lösemittel Stabilität Wirkung bzw. Ver- menge Menge Menge Menge Menge der auf der gleichs- in Gew.- Art in Gew.- Art in Gew.- Art in Gew.- Art in Gew.- Dispersion Druckform beispiel Teilen Teilen Teilen Teilen Teilen 40 72 Silikat 2 5 DH 15 2 OV 2 1 LM 4 20 nicht stabil, gut bis leicht redis- sehr gut pergierbar 41 72 " 5 DH 16 1 OV 12 1 " 20 stabil sehr gut 42 72 " 5 DH 17 2 OV 12 1 " 20 nicht stabil, " leicht redis- pergierbar 43 72 " 5 DH 18 1 OV 12 1 " 20 " " 44 72 " 5 DH 19 2 OV 12 1 " 20 " " 45 72 " 5 DH 20 0,5 OV 12 1 " 20 " " Tabelle (Fortsetzung) oberflächen- Dispergier- aktive organisches Beispiel Wasser- S i l i k a t hilfsmittel Verbindung Lösemittel Stabilität Wirkung bzw. Ver- menge Menge Menge Menge Menge der auf der gleichs- in Gew.- Art in Gew.- Art in Gew.- Art in Gew.- Art in Gew.- Dispersion Druckform beispiel Teilen Teilen Teilen Teilen Teilen V 1 95,0 Silikat 2 5,0 - - - - - - klare Lösung schlecht V 2 - - - DH 2 2,00 OV 2 1,0 LM 1 97,0 " " V 3 97,0 - - DH 2 2,00 OV 2 1,0 - - stabil " V 4 93,0 - - DH 7 6,00 OV 1 1,0 - - klare Lösung " V 5 94,0 Silikat 2 5,0 - - OV 1 1,0 - - " schlecht bis ausreichend V 6 *) - - - - - - - - - " ausreichend *) wässrige Lösung mit einem Gehalt an **) für Druckplatten mit positiv arbeitenden 6 Gew.-Teilen K2HPO4, 20 Gew.-Teilen lichtempfindlichen Schichten weniger H3PO4 (85%ig), geeignet 6 Gew.-Teilen CrO3 und 15 Gew.-Teilen NaF pro 1000 Vol.-Teilen LösungThe following organic solvents (LM) were used in the examples: LM 1: isoparaffinic hydrocarbon mixture with a boiling range from 160 to 1800C LM 2: 1,4-dimethylbenzene (p-xylene) LM 3: N-methyl-pyrrolidone-2 LM 4 : Gasoline fraction with a boiling range from 80 to 110 ° C The following dispersants (DH) were used in the examples: DH 1: Sodium olefin sulfonate DH 2: Mixture of ethoxylated oleic acid alkanolamides, ethoxylated phosphoric acid esters and secondary alkanesulfonate DH 3: Sorbitan trioleate / polyethylene oxide derivative DH 4 : Polyethylene oxide stearyl ether DH 5: water-soluble polyethylene oxide with an average molecular weight of 600,000 DH 6: isotridecyl alcohol + 8 ethylene oxide units DH 7: "+ 15" -DH 8: sodium alginate DH 9: alginic acid DH 10: gum arabic DH 11: polyethylene oxide with an average molecular weight Molecular weight of 20,000 DH 12: Sodium lauryl alcohol ether sulfate DH 13: Colloidal silica of hydrophilic type DH 14: Steari acid DH 15: carboxymethyl cellulose with an average viscosity of 30 mPas DH 16: like DH 15, but with 10,000 mPas DH 17: hydroxyethyl cellulose with an average viscosity of 300 mPas DH 18: like DH 17, but with 10,000 mPa # s DH 19: methyl hydroxyethyl cellulose with an average viscosity of 20 mPas DH 20: like DH, but with 30,000 mPa # s The following surface-active compounds (OV) other than the dispersing aids were used: OV 1: nonylphenol polyglycol ether with 10 ethylene oxide units OV 2: Sodium alkylbenzenesulfonate OV 3: Nonylphenol polyglycol ether with 15 ethylene oxide units OV 4: Mixture of perfluorinated alkanesulfonic acids with C6F13, C8F17, C10F21 and C12F25 residues OV 5: Ethylene oxide adduct with 3 ethylene oxide units on saturated fatty alcohol 6: C-alcohol mixture with 9 to 11 -Aduct with 11 ethylene oxide units on a saturated fatty alcohol mixture with 9 to 11 carbon atoms OV 7: sodium decyl sulfate OV 8: magnesium lauryl ether sulfate OV 9: sodium oc tyl sulfate OV 10: isooctylphenol polyglycol ether OV 11: stearylammonium chloride / ethylene oxide adduct with 5 ethylene oxide units OV 12: sodium lauryl sulfate The following silicates were used: Silicate 1: soda waterglass powder (for example based on 18% Na2O and 63% SiO2) Silicate 2: Na2SiO3 # 5 H2O silicate 3: water glass DAB VI table surfaces- Dispersing active organic Example water silicate auxiliary compound solvent stability effect or Amount Amount Amount Amount Amount of the same in weight type in weight type in weight type in weight type in weight dispersion printing form example Share Share Share Share Share 1 78.8 silicate 2 5.3 DH1 1.00 - - LM1 14.9 moderately stable sufficient 2 70.0 "5.4 DH2 1.10 - -" 23.5 "" 3 70.6 "5.4 DH3 0.54 - -" 23.5 "" 4 70.0 "5.4 - - OV 1 1.1" 21.7 "" 5 70.0 "5.0 DH 2 2.00 OV2 1.0" 22.0 very stable very good 6 70.1 "5.4 DH2 2.20 OV 2 0.6" 21.7 stable good 7 73.8 "5.9 DH2 2.40 OV3 1.2" 16.7 not stable, " easily redis- pergeable 8 73.8 "5.9 DH4 2.40 OV 3 1.2" 16.7 very stable very good 9 76.8 "4.8 DH5 2.90 OV 3 1.9" 13.6 not stable, good easily redis- pergeable 10 75.5 "4.7 DH5 4.70 OV 3 1.9" 13.2 moderately stable " Table (continued) surfaces- Dispersing active organic Example water silicate auxiliary compound solvent stability effect or Amount Amount Amount Amount Amount of the same in weight type in weight type in weight type in weight type in weight dispersion printing form example Share Share Share Share Share 11 72.4 silicate 2 5.3 DH 6 6.30 OV 3 1.1 LM 1 14.9 not stable, very good easily redis- pergeable 12 72.4 "5.3 DH 7 6.30 OV 3 1.1" 14.9 "" 13 81.8 "2.1 DH 8 1.00 OV 3 3.1" 12.0 "good 14 81.8 "2.1 DH 9 1.00 OV 3 3.1" 12.0 "" 15 75.2 "5.3 DH 10 3.20 OV 3 1.1" 15.2 "very good 16 72.5 "5.3 DH 11 6.30 OV 3 1.0" 14.9 "good 17 73.0 "5.0 DH 2 2.00 OV 2 1.0 LM 2 19.0"" 18 69.0 "5.0 DH 7 6.00 OV 3 1.0" 19.0 "good **) 19 82.0 '5.0 DH 2 2.00 OV 2 1.0 LM 1 10.0 not stable, good DH 14 1.00 moderately redis- pergeable 20 73.0 silicate 1 5.0 DH 2 2.00 OV 2 1.0 LM 1 19.0 not stable, good to easy redis- very good pergeable Table (continued) surfaces- Dispersing active organic Example water silicate auxiliary compound solvent stability effect or Amount Amount Amount Amount Amount of the same in weight type in weight type in weight type in weight type in weight dispersion printing form example Share Share Share Share Share 21 73.0 silicate 1 5.0 DH 2 2.00 OV 2 1.0 LM 2 19.0 not stable, good to easy redis- very good pergeable 22 74.0 silicate 2 5.0 DH 2 2.00 OV 4 0.1 LM 1 19.0 stable very good 23 71.0 silicate 1 7.0 DH 2 2.00 OV 4 0.1 LM 2 19.0 not stable, " easily redis- pergeable 24 71.0 "7.0 DH 7 6.00 OV 1 1.0 LM 1 5.0 stable" LM 2 10.0 25 72.9 "7.0 DH 2 2.00 OV 4 0.1 LM 1 10.0 not stable, good to LM 2 5.0 slightly redis- very good LM 3 5.0 pergeable 26 69.0 Silicate 2 5.0 DH 12 6.00 OV 5 1.0 LM 1 19.0 "very good 27 69.0 "5.0 DH 12 6.00 OV 6 1.0" 19.0 "" 28 69.0 "5.0 DH 7 6.00 OV 1 1.0 LM 4 19.0"" 29 73.0 "5.0 DH 2 2.00 OV 2 1.0" 19.0 "" 30 71.0 "5.0 DH 2 2.00 OV 7 3.0 LM 1 19.0"" 31 73.0 "5.0 DH 2 2.00 OV 8 1.0" 19.0 "" Table (continued) surfaces- Dispersing active organic Example water silicate auxiliary compound solvent stability effect or Amount Amount Amount Amount Amount of the same in weight type in weight type in weight type in weight type in weight dispersion printing form example Share Share Share Share Share 32 73.0 Silicate 2 5.0 DH 2 2.00 OV 9 1.0 LM 1 19.0 not stable, very good easily redis- pergeable 33 73.0 "5.0 DH 2 2.00 OV 10 1.0" 19.0 "good 34 73.0 "5.0 DH 2 2.00 OV 11 1.0" 19.0 "very good 35 73.0 "5.0 DH 2 2.00 OV 2 1.0 LM 2 5.0 not stable, good LM 4 5.0 slightly redis- pergeable 36 63.0 Silicate 3 15.0 DH 2 2.00 OV 2 1.0 LM 1 19.0 "" 37 87.0 Silicate 2 5.0 DH 2 2.00 OV 2 1.0 "5.0" is sufficient 38 87.0 "5.0 DH 2 2.00 OV 2 1.0 LM 4 5.0"" 39 71.0 "5.0 DH 13 5.00 - - LM 1 19.0 stable very good Table (continued) surfaces- Dispersing active organic Example water silicate auxiliary compound solvent stability effect or Amount Amount Amount Amount Amount of the same in weight type in weight type in weight type in weight type in weight dispersion printing form example Share Share Share Share Share 40 72 silicate 2 5 DH 15 2 OV 2 1 LM 4 20 not stable, good to easy redis- very good pergeable 41 72 "5 DH 16 1 OV 12 1" 20 stable very good 42 72 "5 DH 17 2 OV 12 1" 20 not stable, " easily redis- pergeable 43 72 "5 DH 18 1 OV 12 1" 20 "" 44 72 "5 DH 19 2 OV 12 1" 20 "" 45 72 "5 DH 20 0.5 OV 12 1" 20 "" Table (continued) surfaces- Dispersing active organic Example water silicate auxiliary compound solvent stability effect or Amount Amount Amount Amount Amount of the same in weight type in weight type in weight type in weight type in weight dispersion printing form example Share Share Share Share Share V 1 95.0 Silicate 2 5.0 - - - - - - Clear solution poor V 2 - - - DH 2 2.00 OV 2 1.0 LM 1 97.0 "" V 3 97.0 - - DH 2 2.00 OV 2 1.0 - - stable " V 4 93.0 - - DH 7 6.00 OV 1 1.0 - - clear solution " V 5 94.0 Silicate 2 5.0 - - OV 1 1.0 - - "poor to sufficient V 6 *) - - - - - - - - - "sufficient *) aqueous solution with a content of **) for printing plates with positive working 6 parts by weight of K2HPO4, 20 parts by weight of light-sensitive layers less H3PO4 (85%), suitable 6 parts by weight of CrO3 and 15 parts by weight Parts of NaF per 1000 parts by volume of solution

Claims

Claims 1 means for cleaning and rehydrophilising offset printing forms based on a) a silicate, b) water and c) at least one dispersing aid and / orat least one surface-active compound different therefrom characterized in that there is additionally d) at least one organic solvent from the Group of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons contains.

2. Means according to claim 1, characterized in that it a) 0.5 up to 20 parts by weight of silicate, b) 40 to 120 parts by weight of water, c) 0.2 to 10 parts by weight Dispersing aid and / or 0.02 to 8 parts by weight of surface-active compound, and d) contains 5 to 40 parts by weight of organic solvent.

3. Composition according to claim 1, characterized in that it is 1.0 to 10 parts by weight of silicate, b) 50 to 100 parts by weight of water, c) 0.4 to 8 parts by weight Dispersing aid and / or 0.05 to 5 parts by weight of surface-active compound, and d) contains 8 to 30 parts by weight of organic solvent.

4. Agent according to one of claims 1 to 3, characterized in that that there is also an N-heterocyclic hydrocarbon as an organic solvent or contains a polyhydric alcohol or one of its ether or ester derivatives.

5. Agent according to one of claims 1 to 4, characterized in that that it is an olefin sulfonate, optionally sulfonated, as a dispersing aid Polyethylene oxide adduct with fatty acids, fatty acid amides, fatty acid esters, fatty alcohols or phosphoric acid esters, a polyethylene oxide, a polysaccharide or one of its Derivatives, a long-chain alkanoic acid with at least 10 carbon atoms or colloidal Contains silica.

6. Agent according to one of claims 1 to 5, characterized in that that there is an alkylphenol polyglycol ether, an alkylbenzenesulfonate, as the surface-active compound, a highly fluorinated or perfluorinated alkanoic acid or one of its derivatives Alkyl sulfate or an optionally sulfonated polyethylene oxide adduct with a Contains fatty alcohol or amine.

7. Agent according to one of claims 1 to 6, characterized in that that the organic solvent is a hydrocarbon or a hydrocarbon mixture with a boiling point or boiling range between 50 and 250 "C.

8. Composition according to claim 4, characterized in that it is N-methyl-pyrrolidone-2 or ethylene glycol monomethyl ether.

9. Process for cleaning and rehydrophilizing offset printing forms with an agent based on a) a silicate, b) water and c) at least one Dispersing aid and / or at least one different surface-active agent Compound, characterized in that the means additionally d) at least one organic solvent from the group of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons is added.