EA030883B1 - Способ получения легких олефинов и ароматических соединений из углеводородного сырья - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения легких олефинов и ароматических соединений из углеводородного сырья, включающему в себя стадии, на которых: (a) подают углеводородное сырье в установку FCC; (b) разделяют продукты реакции, которые образованы в результате FCC, на кубовый поток, средний поток и верхний поток; (c) подают средний поток со стадии (b) в установку гидрокрекинга бензина (GHC); (d) разделяют продукты реакции указанной GHC со стадии (c) на головной газовый поток, содержащий водород, метан и C2-C4 парафины, и кубовый поток, содержащий ароматические углеводородные соединения, (e) подают головной поток из установки гидрокрекинга бензина (GHC) в установку парового крекинга.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения легких олефинов и ароматических соединений из углеводородного сырья, включающему в себя стадии, на которых: (а) подают углеводородное сырье в установку FCC; (Ь) разделяют продукты реакции, которые образованы в результате FCC, на кубовый поток, средний поток и верхний поток; (с) подают средний поток со стадии (Ь) в установку гидрокрекинга бензина (GHC); (d) разделяют продукты реакции указанной GHC со стадии (с) на головной газовый поток, содержащий водород, метан и С2-С4 парафины, и кубовый поток, содержащий ароматические углеводородные соединения, (е) подают головной поток из установки гидрокрекинга бензина (GHC) в установку парового крекинга.

030883 В1

Настоящее изобретение относится к способу получения легких олефинов и ароматических соединений из углеводородного сырья.

Традиционно сырую нефть перерабатывают с помощью перегонки в несколько фракций, таких как нафта, газойли и тяжелые остатки. Каждая из этих фракций имеет ряд потенциальных областей применения, как, например, производство транспортных топлив, таких как бензин, дизельное топливо и керосин, или как сырье для некоторых нефтехимических продуктов и других установок переработки.

Легкие фракции сырой нефти, такие как нафта и некоторые газойли, могут использоваться для получения легких олефинов и моноциклических ароматических соединений с помощью таких процессов, как паровой крекинг, в котором поток углеводородного сырья подвергается испарению и разбавлению водяным паром и после этого подвергается воздействию очень высокой температуры (800-860°С) в трубах печи (реактора) в течение короткого времени пребывания (<1 с). В таком процессе молекулы углеводорода в сырье превращается (в среднем) в более короткие молекулы и молекулы с более низкими отношениями водорода к углероду (такие как олефины) по сравнению с молекулами сырья. Этот процесс также позволяет получать водород в качестве полезного побочного продукта и значительные количества менее ценных побочных продуктов, таких как метан и С9+ ароматические углеводороды и конденсированные ароматические соединения (содержащие два или более ароматических кольца с общими сторонами).

Как правило, более тяжелые (или более высококипящие) потоки с более высоким содержанием ароматических соединений, такие как тяжелые остатки, дополнительно перерабатываются на заводе по переработке сырой нефти для максимального увеличения выхода более легких (перегоняемых) продуктов из сырой нефти. Данная переработка может осуществляться с помощью таких процессов, как гидрокрекинг (при котором сырье для установки гидрокрекинга подвергается воздействию подходящего катализатора в условиях, которые приводят к расщеплению некоторой части молекул сырья на более короткие молекулы углеводородов при одновременном добавлении водорода). Гидрокрекинг тяжелых потоков нефтепереработки обычно проводится при высоких давлениях и температурах и, следовательно, требует высоких капиталовложений.

Одним из аспектов такого сочетания перегонки сырой нефти с паровым крекингом более легких продуктов перегонки являются капитальные и другие затраты, связанные с фракционной перегонкой сырой нефти. Более тяжелые фракции сырой нефти (т.е. кипящие свыше ~350°С) относительно богаты замещенными ароматическими соединениями и, в особенности, замещенными конденсированными ароматическими соединениями (содержащими два или более ароматических кольца с общими сторонами), и в условиях парового крекинга эти вещества будут давать значительные количества тяжелых побочных продуктов, таких как С9+ ароматические соединения и конденсированные ароматические соединения. Таким образом, результатом традиционного сочетания перегонки сырой нефти и парового крекинга является то, что значительная часть сырой нефти не перерабатывается установкой парового крекинга, поскольку выход ценных продуктов из тяжелых фракций в результате крекинга не считается достаточно высоким, или, по меньшей мере, по сравнению со стоимостью альтернативной нефтепереработки.

Другой аспект описанной выше технологии заключается в том, что даже тогда, когда только легкие фракции сырой нефти (такие как нафта) перерабатываются с помощью парового крекинга, значительная часть сырьевого потока превращается в малоценные тяжелые побочные продукты, такие как С9+ ароматические соединения и конденсированные ароматические соединения. При типичной нафте и газойлях эти тяжелые побочные продукты могут составлять 2-25% от общего выхода продукта (таблица VI, с. 295, Pyrolysis: Theory and Industrial Practice, Lyle F. Albright et al., Academic Press, 1983). Тогда как это представляет собой значительное понижение стоимости дорогой нафты в менее ценный материал в масштабе традиционной установки парового крекинга, выход этих тяжелых побочных продуктов обычно не оправдывает капиталовложений, требуемых для облагораживания этих материалов (например, путем гидрокрекинга) в потоки, которые могли бы давать значительные количества более ценных химических продуктов. Это отчасти связано с тем, что установки гидрокрекинга отличаются высокими капитальными затратами и, как и в большинстве нефтехимических процессов, капитальные затраты этих установок обычно возрастают пропорционально пропускной способности, возведенной в степень 0,6 или 0,7. Следовательно, капитальные затраты на установку гидрокрекинга небольшого масштаба, как правило, считаются слишком высокими, чтобы оправдывать такие капиталовложения в переработку тяжелых побочных продуктов парового крекинга.

Еще один аспект традиционного гидрокрекинга тяжелых потоков нефтепереработки, таких как тяжелые остатки, заключается в том, что он, как правило, осуществляется в компромиссных условиях, выбранных для достижения желаемой общей конверсии. Поскольку потоки сырья содержат смесь соединений с диапазоном легкости крекинга, это приводит к тому, что какая-то часть дистиллируемых продуктов, образованных при гидрокрекинге относительно легко крекируемых соединений, дополнительно конвертируется в условиях, необходимых для гидрокрекинга соединений, труднее поддающихся гидрокрекингу. Это повышает потребление водорода и трудности регулирования тепла, связанные с процессом, а также увеличивает выход легких молекул, таких как метан, за счет более ценных соединений.

Особенность такого сочетания перегонки сырой нефти и парового крекинга более легких продуктов

- 1 030883 перегонки заключается в том, что трубы печи парового крекинга, включая систему труб секции конвекции и излучения, как правило, непригодны для переработки фракций, которые содержат значительные количества материала с температурой кипения, превышающей ~350°С, поскольку трудно обеспечить полное испарение этих фракций перед подверганием смешанного потока углеводородов и пара воздействию высоких температур, необходимых для промотирования термического крекинга. Если капли жидкого углеводорода присутствуют в горячих участках крекинговых труб, загрязнения и/или кокс быстро осаждаются на поверхности трубы, что снижает теплопередачу и увеличивает перепад давления и, в конечном счете, ограничивает работу крекинговой трубы, вызывая необходимость отключения печи, чтобы сделать возможным удаление кокса. Из-за этого недостатка значительная часть исходной сырой нефти не может быть переработана в легкие олефины и ароматические соединения с помощью установки парового крекинга.

US 2009173665 относится к катализатору и способу увеличения содержания моноароматических соединений углеводородного сырья, которое содержит полиядерные ароматические соединения, где увеличение содержания моноароматических соединений может быть достигнуто с повышением выхода бензина/дизельного топлива и при одновременном снижении нежелательных соединений, тем самым обеспечивая способ облагораживания углеводородов, которые содержат значительные количества полиядерных ароматических соединений.

US 2006287561 относится к способу повышения образования легких олефиновых углеводородов С2-С4 с помощью объединения процесса получения смеси ароматических углеводородов и сжиженного нефтяного газа (СНГ) из углеводородной смеси и процесса получения углеводородного сырья, которое может использоваться в качестве исходного сырья в первом процессе. US 2006287561 описывает подачу углеводородного сырья в пиролизную печь для осуществления реакции пиролиза и разделение продуктов реакции пиролиза на поток, содержащий водород и С4 или низшие углеводороды, и поток, содержащий С5+ углеводороды, посредством сжатия и процесса фракционирования, при этом головной поток из установки гидрокрекинга подают в установку сжатия и фракционирования процесса пиролиза, тем самым осуществляя рециркулирование.

US 2007090018 относится к способу получения олефинов из сырой нефти или фракции сырой нефти, содержащей кубовые остатки, в котором выходящий поток гидропереработки, содержащий фракцию кубовых остатков, используется в качестве сырья для установки парового крекинга, в частности к способу, объединяющему гидрирование содержащего кубовые остатки вещества с паровым крекингом для получения олефинового продукта.

US 3842138 относится к способу термического крекинга в присутствии водорода сырья углеводородов нефти, в котором процесс гидрокрекинга осуществляется при давлении на выходе из реактора от 5 до 70 бар, при очень коротком времени пребывания 0,01-0,5 с и диапазоне температур на выходе из реактора 625-1000°С. Каталитический крекинг легких углеводородных фракций, таких как нафта, является известной технологией нефтепереработки. По существу, способ направлен на получение легких олефинов (в частности, пропилена) и имеет неконвертированный/жидкий продукт (FCC нафту и более тяжелые фракции), который обычно идет в коллектор топлива, часто после дополнительной переработки. Одним из аспектов использования этой технологии в нефтехимическом комплексе является отсутствие (потребности) выпуска данного материала и его низкое качество из-за присутствия ненасыщенных и/или высших (замещенных) ароматических соединений, помимо бензола, толуола и ксилолов (БТК), например, нафталина.

Целью настоящего изобретения является предложить способ облагораживания нафты в ароматические соединения и исходное сырье для установки крекинга СНГ.

Другой целью настоящего изобретения является предложить способ получения легких олефинов и ароматических соединений из углеводородного сырья, в котором можно добиться высокого выхода этилена и пропилена.

Еще одной целью настоящего изобретения является предложить способ получения легких олефинов и ароматических соединений из углеводородного сырья, в котором можно перерабатывать широкий спектр углеводородного сырья, т.е. с высокой универсальностью в отношении сырья.

Другой целью настоящего изобретения является предложить способ получения легких олефинов и ароматических соединений из углеводородного сырья, в котором можно достичь повышенного выхода ароматических соединений.

Настоящее изобретение относится к способу получения легких олефинов и ароматических соединений из углеводородного сырья, включающему в себя стадии, на которых:

(a) подают углеводородное сырье в установку каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC);

(b) разделяют продукты реакции, которые образовались в результате FCC, на кубовый поток, средний поток и верхний поток;

(c) подают средний поток со стадии (b) в установку гидрокрекинга бензина (GHC), (d) разделяют продукты реакции указанной GHC со стадии (с) на головной газовый поток, содержащий водород, метан и С2-С4 парафины, и кубовый поток, содержащий ароматические углеводород

- 2 030883 ные соединения, (е) подают головной поток из установки гидрокрекинга бензина (GHC) в установку парового крекинга.

На основе этих стадий (а)-(е) можно достичь одной или более из указанных целей. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что с помощью объединения технологии GHC с таким FCC реактором жидкий продукт может быть непосредственно дополнительно преобразован в легкие ароматические соединения (БТК) и высокоценное СНГ сырье для установки парового крекинга. В дополнение к этому, получают синергетический эффект или улучшение по сравнению с существующей технологией, поскольку нафтеновые соединения будут конвертироваться в БТК, чего не происходит, например, в установке гидрокрекинга, повышающей качество жидкого продукта. Непосредственно получают БТК продукт высокой чистоты. Ароматические соединения с более длинными боковыми цепями будут облагорожены до легких олефинов (т.е. вместо получения моноароматических соединений с большим числом атомов углерода, эти компоненты в основном расщепляются/конвертируются в высокоценное СНГ сырье для установки крекинга и БТК).

Преимущество способа по настоящему изобретению по сравнению с традиционным паровым крекингом заключается в том, что достигается более высокий выход этилена, пропилена и БТК, т.е. более высокая эффективность по углероду/производство высокоценных химических продуктов. В дополнение к этому, типичные значения отношения пропилен/этилен (Р/Е) для данного типа FCC приблизительно соответствуют равным выходам пропилена и этилена (значение, равное 1), и это позволяет работать за пределами обычно задаваемого Р/Е отношения для типичной установки парового крекинга.

Кроме того, настоящие параллельные технологические маршруты переработки нафты, как через печи парового крекинга, так и через оборудование FCC, позволяют гораздо лучше осуществлять регулирование отношения Р/Е без негативного влияния на преимущества побочного продукта. Регулирование может осуществляться через распределение сырья по этим двум маршрутам и/или смешивание сырья и более высокую степень свободы/оптимизации в возможностях приобретения сырья, поскольку можно более эффективно избегать ограничений. Это позволяет одновременного удовлетворять ограничения по С2 и C3 в любое время для максимальной выгоды.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что процесс FCC является более терпимым к таким сложным для испарения/загрязняющим компонентам (за счет образования некоторого количества кокса на катализаторе; способен справляться с этим из-за непрерывной регенерации). Это приводит к расширенному диапазону рабочих режимов для типов сырья с тяжелыми остатками (газовых конденсатов и загрязненной нафты), поскольку процесс FCC является более терпимым к высококипящим компонентам, которые приводят к загрязнению из-за слишком позднего испарения или невозможности испарения, по сравнению с печью парового крекинга. Тяжелые компоненты будут или превращены в кокс, образующийся на катализаторе (при непрерывной регенерации это соответственно представляет небольшую проблему), или будут превращены в более легкие (крекируемые) компоненты.

В соответствии с настоящим изобретением такого ограничения парового крекинга можно избежать за счет наличия делителя для разделения нафты и/или тяжелого газового конденсата и подобных потоков (включая газойли, неочищенную нафту/газовый конденсат и т.д.) на крекируемую легкую нафту и кубовую тяжелую нафту или тяжелые остатки нафты/газойлевый кубовый продукт, которые направляются на FCC. Граница разделения фракций для делителя позволяет регулировать загрузку и универсальность (гибкость) по перерабатываемому сырью для двух различных технологических маршрутов переработки. Жидкий продукт из установки FCC предпочтительно направляется в установку облагораживания GHC. В варианте осуществления настоящего изобретения БТК получают в установке GHC, и образованный СНГ направляют в установку парового крекинга для получения высокого выхода олефинов. Фактически, указанный делитель позволяет получать определенное сырье для установки FCC и максимально повышает универсальность по перерабатываемому сырью с помощью переработки более трудной части сырья в установке FCC и остального материала в установке парового крекинга или FCC для оптимального производства этилена и пропилена. В то же время, более тяжелое сырье, чем обычно подвергаемое переработке в установке парового крекинга, может непосредственно подаваться в установку FCC. На основе настоящего способа суммарный выход легких олефинов (этилена и пропилена) также ожидается более высоким по сравнению с традиционным паровым крекингом. В зависимости от состава сырья FCC будет варьировать между, например, установкой Усовершенствованного каталитического процесса получения олефинов (Advanced Catalytic Olefins (ACO)), позволяющей осуществлять процесс с повышенным выходом пропилена из парафинового сырья, и более традиционной установкой FCC для облагораживания кубовых остатков.

Способ по изобретению также включает в себя предварительную обработку углеводородного сырья в перегонной установке, при этом выходящий из данной перегонной установки кубовый поток подается в указанную установку FCC, a головной поток подается в указанную установку парового крекинга. Такая перегонка является особенно предпочтительной при использовании определенных типов сырья, содержащих компоненты, которые не могут быть непосредственно переработаны паровым крекингом без какого-либо дополнительного расщепления молекулярной структуры. В варианте осуществления с исполь

- 3 030883 зованием перегонной колонны можно соответственно направить кубовый поток из перегонной колонны непосредственно в установку FCC, или сначала смешать указанный кубовый поток с другим типом исходного сырья и после этого направить полученную таким образом смесь в установку FCC.

Как упоминалось выше, в установке гидрокрекинга бензина (GHC) получают головной газовый поток, причем данный головной газовый поток имеет высокое содержание С2-С4 парафинов. Этот головной газовый поток направляют в установку парового крекинга. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления С2-С4 парафины из указанного головного газового потока, выходящего из установки гидрокрекинга бензина (GHC), сначала выделяются и после этого С2-С4 парафины, выделенные таким образом из головного газового потока, подаются в секцию печи установки парового крекинга.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления указанные С2-С4 парафины разделяются на отдельные потоки, где каждый поток преимущественно содержит С2 парафины, C3 парафины и С4 парафины соответственно. Эти отдельные потоки, которые можно считать потоками, содержащими определенный парафин высокой чистоты, подают в предназначенную для них секцию печи указанной установки парового крекинга.

Настоящее изобретение также включает в себя в предпочтительном варианте осуществления разделение продуктов реакции из указанной установки парового крекинга на головной поток, который содержит водород, метан и этан, средний поток, который содержит С2=, С3= и С4=, и первый кубовый поток, содержащий С9+ углеводороды, и второй кубовый поток, содержащий ароматические углеводородные соединения и неароматические углеводородные соединения.

По экономическим и техническим причинам предпочтительно возвращать не только указанный головной поток в указанную установку парового крекинга, но также и C3+ алканы.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящий способ также включает в себя подачу указанного второго кубового потока в указанную установку гидрокрекинга бензина (GHC).

Также предпочтительно подавать указанный первый кубовый поток в указанную установку FCC, предпочтительно сначала объединяя указанный первый кубовый поток с исходным сырьем водороднодонорного типа, и затем подавая объединенные таким образом вещества в указанную установку FCC. Первый кубовый поток, который содержит С9+ углеводороды, можно считать веществом, обедненным водородом, так что предпочтительно добавлять вещество водородно-донорного типа перед подачей первого кубового потока в установку FCC. Примером исходного сырья водородно-донорного типа является водород или легкое сырье, такое как нафта, или их сочетание.

Способ также включает в себя разделение кубового потока из продуктов реакции указанной установки гидрокрекинга бензина (GHC) на фракцию, богатую БТК, и фракцию, богатую тяжелым рецикловым газойлем (ТРГ), при этом согласно предпочтительному варианту осуществления настоящий способ также включает в себя объединение одного или более потоков, выбранных из группы первого кубового потока из установки FCC, фракции тяжелого рециклового газойля (ТРГ) и кубового потока из продуктов реакции установки парового крекинга.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, в частности, €.'3-0'4 фракция указанного головного потока из установки гидрокрекинга бензина (GHC) подается в установку дегидрирования. Такая С'3-С4 фракция может быть отдельными потоками C3 и С4, но также и объединенными потоками C3 и С4. Процессы дегидрирования низших алканов, таких как пропан и бутаны, описаны как процесс дегидрирования низшего алкана. Термин установка дегидрирования пропана относится к установке для осуществления нефтехимического процесса, в которой сырьевой поток пропана конвертируется в продукт, содержащий пропилен и водород. Соответственно термин установка дегидрирования бутана относится к технологической установке для конверсии бутанового сырья в С4 олефины. Настоящий способ также включает в себя объединение верхнего потока из установки FCC с потоком продуктов реакции из установки парового крекинга.

Примеры предпочтительного углеводородного сырья в установку FCC выбирают из группы, состоящей из нафты, керосина, дизельного топлива, атмосферного газойля (AGO), газовых конденсатов, восков, неочищенной нафты, вакуумного газойля (VGO), вакуумного остатка, атмосферного остатка, предварительно очищенной нафты, или их сочетания.

Технологические условия, преобладающие в установке FCC, могут быть найдены в формуле изобретения. Технологическими условиями, преобладающими в указанной установке гидрокрекинга бензина (GHC), являются температура 300-450°С, давление 300-5000 кПа изб. и среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV) 0,1-10 ч^-1, предпочтительно температура 300-400°С, давление 600-3000 кПа изб. и среднечасовая скорость подачи сырья 0,2-2 ч^-1. Технологические условия, преобладающие в указанной установке парового крекинга, могут быть найдены в формуле изобретения.

Примерами исходного сырья, которое может перерабатываться непосредственно в установке парового крекинга, являются нафта и газовые конденсаты.

Настоящее изобретение также относится к применению газообразной легкой фракции многоступенчатого FCC и гидрокрекированного углеводородного сырья в качестве исходного сырья для установки парового крекинга.

Термин сырая нефть, используемый в настоящем документе, относится к нефти, добытой из гео

- 4 030883 логических пластов, в непереработанном виде. Любая сырая нефть подходит в качестве исходного материала для способа данного изобретения, в том числе аравийская тяжелая (Arabian Heavy), аравийская легкая (Arabian Light), другие сорта нефти Персидского залива, Брент (Brent), североморская нефть, североафриканская и западноафриканская нефть, индонезийская нефть, китайская нефть и их смеси, но также сланцевая нефть, битуминозные пески и масла, полученные из биологического сырья. Сырая нефть, используемая в качестве сырья для способа настоящего изобретения, предпочтительно является обычной нефтью, имеющей плотность в градусах API более 20, определяемую по стандарту ASTM D287. Более предпочтительно сырая нефть, используемая в способе настоящего изобретения, является легкой сырой нефтью, имеющей плотность в градусах API более 30. Наиболее предпочтительно сырая нефть, используемая в способе настоящего изобретения, содержит аравийскую легкую сырую нефть. Аравийская легкая сырая нефть, как правило, имеет плотность в градусах API в диапазоне 32-36° API и содержание серы в диапазоне 1,5-4,5 мас.%.

Термин нефтехимические продукты, используемый в настоящем документе, относится к химическим продуктам, полученным из сырой нефти, которые не используются как топлива. Нефтехимические продукты включают в себя олефины и ароматические соединения, которые используются в качестве базового сырья для производства химических продуктов и полимеров. Высокоценные нефтехимические продукты включают олефины и ароматические соединения. Типичные высокоценные олефины включают без ограничения этилен, пропилен, бутадиен, бутилен-1, изобутилен, изопрен, циклопентадиен и стирол. Типичные высокоценные ароматические соединения включают без ограничения бензол, толуол, ксилол и этилбензол.

Термин топливо, употребляемый в настоящем документе, относится к продуктам, полученным из сырой нефти, используемым в качестве энергоносителя. В отличие от нефтехимических продуктов, которые представляют собой набор четко определенных соединений, топлива обычно являются сложными смесями различных углеводородных соединений. Топлива, обычно получаемые на нефтеперерабатывающих заводах, включают без ограничения бензин, реактивное топливо, дизельное топливо, мазут и нефтяной кокс.

Термин газы, образованные установкой перегонки сырой нефти или газовая фракция, употребляемый в настоящем документе, относится к фракции, полученной в процессе перегонки сырой нефти, которая является газообразной при температуре окружающей среды. Соответственно газовая фракция, полученная с помощью перегонки сырой нефти, содержит главным образом С1-С4 углеводороды и может дополнительно содержать примеси, такие как сероводород и углекислый газ. В данном описании другие нефтяные фракции, полученные перегонкой сырой нефти, называются нафта, керосин, газойль и кубовые остатки. Термины нафта, керосин, газойль и кубовые остатки используются здесь, как имеющие свое общепринятое значение в области процессов нефтепереработки; см. Alfke et al. (2007) Oil Refining, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, и Speight (2005) Petroleum Refinery Processes, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. В этом отношении следует отметить, что могут быть перекрытия между различными фракциями перегонки сырой нефти из-за сложной смеси углеводородных соединений, содержащихся в сырой нефти, и технических ограничений процесса перегонки сырой нефти. Предпочтительно термин нафта, используемый в настоящем документе, относится к нефтяной фракции, полученной перегонкой сырой нефти, имеющей диапазон точек кипения примерно 20-200°С, более предпочтительно примерно 30-190°С. Предпочтительно легкая нафта представляет собой фракцию, имеющую диапазон точек кипения примерно 20-100°С, более предпочтительно примерно 30-90°С. Тяжелая нафта предпочтительно имеет диапазон точек кипения примерно 80-200°С, более предпочтительно примерно 90-190°С. Предпочтительно термин керосин, используемый в настоящем документе, относится к нефтяной фракции, полученной перегонкой сырой нефти, имеющей диапазон точек кипения примерно 180-270°С, более предпочтительно примерно 190-260°С. Предпочтительно термин газойль, используемый в настоящем документе, относится к нефтяной фракции, полученной перегонкой сырой нефти, имеющей диапазон точек кипения примерно 250-360°С, более предпочтительно примерно 260350°С. Предпочтительно термин кубовые остатки, используемый в настоящем документе, относится к нефтяной фракции, полученной перегонкой сырой нефти, имеющей точку кипения более чем примерно 340°С, более предпочтительно более чем примерно 350°С.

Используемый в настоящем документе термин нефтеперерабатывающая установка относится к участку нефтехимического заводского комплекса для превращения сырой нефти в нефтехимические продукты и топлива. В этом отношении, следует отметить, что установка для синтеза олефинов, такая как установка парового крекинга, также рассматривается как нефтеперерабатывающая установка. В данном описании различные потоки углеводородов, образованные нефтеперерабатывающими установками или полученные при работе нефтеперерабатывающей установки, называются: образованными нефтеперерабатывающей установкой газами, образованным нефтеперерабатывающей установкой легким дистиллятом, образованным нефтеперерабатывающей установкой средним дистиллятом, образованным нефтеперерабатывающей установкой тяжелым дистиллятом. Термин образованные нефтеперерабатывающей установкой газы относится к фракции продуктов, полученных на нефтеперерабатывающей установке, которая является газообразной при температуре окружающей среды. Соответственно образо

- 5 030883 ванный нефтеперерабатывающей установкой газовый поток может содержать газообразные соединения, такие как СНГ и метан. Другими компонентами, содержащимися в образованном нефтеперерабатывающей установкой газовом потоке, могут быть водород и сероводород. Используемые в настоящем документе термины легкий дистиллят, средний дистиллят и тяжелый дистиллят имеют свое общепринятое значение в области процессов нефтепереработки; см. Speight, J. G. (2005) loc.cit. В этом отношении следует отметить, что могут быть перекрытия между различными фракциями перегонки сырой нефти изза сложной смеси углеводородных соединений, содержащихся в потоке продуктов, образованном при работе нефтеперерабатывающей установки, и технических ограничений процесса перегонки, используемого для разделения различных фракций. Предпочтительно образованный нефтеперерабатывающей установкой легкий дистиллят представляет собой углеводородный дистиллят, полученный в процессе работы нефтеперерабатывающей установки, имеющий диапазон точек кипения примерно 20-200°С, более предпочтительно примерно 30-190°С. Легкий дистиллят часто относительно богат ароматическими углеводородами, имеющими одно ароматическое кольцо. Предпочтительно образованный нефтеперерабатывающей установкой средний дистиллят представляет собой углеводородный дистиллят, полученный в процессе работы нефтеперерабатывающей установки, имеющий диапазон точек кипения примерно 180360°С, более предпочтительно примерно 190-350°С. Средний дистиллят часто относительно богат ароматическими углеводородами, имеющими два ароматических кольца. Предпочтительно образованный нефтеперерабатывающей установкой тяжелый дистиллят представляет собой углеводородный дистиллят, полученный в процессе работы нефтеперерабатывающей установки, имеющий точку кипения более чем примерно 340°С, более предпочтительно более чем примерно 350°С. Тяжелый дистиллят часто относительно богат углеводородами, имеющими конденсированные ароматические кольца.

Термин ароматические углеводороды или ароматические соединения очень хорошо известен в области техники. Соответственно термин ароматический углеводород относится к циклически сопряженному углеводороду с устойчивостью (за счет делокализации), которая значительно больше, чем у гипотетической локализованной структуры (например, структуры Кекуле). Наиболее распространенным способом определения ароматичности данного углеводорода является наблюдение диатропичности в ¹HЯМР спектре, например, присутствие химических сдвигов в диапазоне от 7,2-7,3 ч/млн для протонов бензольного кольца.

Термины нафтеновые углеводороды или нафтены, или циклоалканы, используемые в настоящем документе, имеют свое устоявшееся значение и соответственно относятся к типам алканов, имеющим одно или более кольцо атомов углерода в химической структуре молекул.

Используемый в настоящем документе термин олефин имеет общепринятое значение. Соответственно олефин относится к ненасыщенному углеводородному соединению, содержащему по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь. Предпочтительно термин олефины относится к смеси, содержащей два или более соединения из этилена, пропилена, бутадиена, бутилена-1, изобутилена, изопрена и циклопентадиена.

Термин СНГ, используемый в настоящем документе, является общепринятым сокращением термина сжиженный нефтяной газ. СНГ обычно состоит из смеси С2-С4 углеводородов, т.е. смеси из С2, C3 и С4 углеводородов.

Термин БТК, используемый в настоящем документе, относится к смеси из бензола, толуола и ксилолов.

Используемый в настоящем документе термин С# углеводороды, где # является положительным целым числом, используется для описания всех углеводородов, имеющих # атомов углерода. Кроме того, термин С#+ углеводороды используется для описания всех молекул углеводородов, имеющих # или более атомов углерода. Соответственно термин С5+ углеводороды используется для описания смеси углеводородов, имеющих 5 или более атомов углерода. Термин С5+ алканы соответственно относится к алканам, содержащим 5 или более атомов углерода.

Используемый в настоящем документе термин установка перегонки сырой нефти относится к колонне фракционирования, которая используется для разделения сырой нефти на фракции с помощью фракционной перегонки; см. Alike et al. (2007) loc.cit. Предпочтительно сырая нефть перерабатывается в установке атмосферной перегонки для отделения газойля и более легких фракций от более высококипящих компонентов (остатка атмосферной перегонки или кубовых остатков). В настоящем изобретении не требуется направлять кубовые остатки в установку вакуумной перегонки для дальнейшего фракционирования кубовых остатков и можно перерабатывать кубовые остатки как одну фракцию. Однако в случае подаваемой относительно тяжелой сырой нефти может быть выгодно дополнительно фракционировать кубовые остатки с помощью установки вакуумной перегонки для дальнейшего разделения кубовых остатков на фракцию вакуумного газойля и фракцию вакуумного остатка. В случае использования вакуумной перегонки фракция вакуумного газойля и фракция вакуумного остатка могут перерабатываться по отдельности в последующих нефтеперерабатывающих установках. Например, фракция вакуумного остатка может быть специально направлена на деасфальтизацию растворителем перед дальнейшей переработкой.

Используемый в настоящем документе термин установка гидрокрекинга относится к нефтепере

- 6 030883 рабатывающей установке, в которой осуществляется процесс гидрокрекинга, т.е. процесс каталитического крекинга, осуществляемый в присутствии повышенного парциального давления водорода; см., например, Alike et al. (2007) loc.cit. Продуктами данного процесса являются насыщенные углеводороды и, в зависимости от условий реакции, таких как температура, давление, объемная скорость и активность катализатора, ароматические углеводороды, в том числе БТК. Условия процесса, используемые для гидрокрекинга, обычно включают температуру процесса 200-600°С, повышенное давление 0,2-20 МПа, объемные скорости в диапазоне 0,1-10 ч^-1.

Реакции гидрокрекинга осуществляются посредством бифункционального механизма, который требует кислотной функции, которая обеспечивает крекинг и изомеризацию и которая обеспечивает разрывание и/или перегруппировку углерод-углеродных связей в углеводородных соединениях, содержащихся в сырье, и функции гидрирования. Многие катализаторы, используемые для процесса гидрокрекинга, сформированы с помощью объединения различных переходных металлов или сульфидов металлов с твердой подложкой, такой как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид магния и цеолиты.

Используемый в настоящем документе термин установка гидрокрекинга бензина или GHC относится к нефтеперерабатывающей установке для осуществления процесса гидрокрекинга, подходящего для превращения комплексного углеводородного сырья, которое относительно богато ароматическими углеводородными соединениями, такими как образованный нефтеперерабатывающей установкой легкий дистиллят, включающий без ограничения риформинг-бензин, FCC-бензин и пиролизный бензин (пиробензин), - в СНГ и БТК, при этом указанный процесс оптимизирован для сохранения неразомкнутым одного ароматического кольца ароматических соединений, содержащихся в сырьевом потоке GHC, но с удалением большей части боковых цепей из указанного ароматического кольца. Соответственно основным продуктом, получаемым при гидрокрекинге бензина, является БТК, и процесс может быть оптимизирован для получения химически чистого БТК. Предпочтительно углеводородное сырье, которое подлежит гидрокрекингу бензина, содержит образованный нефтеперерабатывающей установкой легкий дистиллят. Более Предпочтительно углеводородное сырье, которое подлежит гидрокрекингу бензина, предпочтительно не содержит более 1% масс, углеводородов, имеющих более одного ароматического кольца. Предпочтительно условия гидрокрекинга бензина включают температуру 300-580°С, более предпочтительно 450-580°С и еще более предпочтительно 470-550°С. Более низких температур следует избегать, так как они способствуют гидрированию ароматического кольца. Однако в случае, когда катализатор содержит дополнительный элемент, который уменьшает гидрогенизационную активность катализатора, такой как олово, свинец или висмут, более низкие температуры могут быть выбраны для гидрокрекинга бензина; см., например, WO 02/44306 А1 и WO 2007/055488. В случае, если температура реакции слишком высока, выход СНГ (особенно пропана и бутанов) снижается, а выход метана возрастает. Поскольку активность катализатора может снижаться в течение срока службы катализатора, предпочтительно повышать температуру реактора постепенно в течение всего срока службы катализатора для сохранения глубины переработки при гидрокрекинге. Это означает, что оптимальная температура в начале производственного цикла предпочтительно находится у нижнего предела диапазона температур гидрокрекинга. Оптимальная температура в реакторе будет расти, по мере того, как катализатор дезактивируется, так что в конце цикла (незадолго до замены или регенерирования катализатора) температуру предпочтительно выбирают у верхнего предела диапазона температуры гидрокрекинга.

Предпочтительно гидрокрекинг бензина из потока углеводородного сырья осуществляется при давлении 0,3-5 МПа изб., более предпочтительно при давлении 0,6-3 МПа изб., особенно предпочтительно при давлении 1-2 МПа изб., и наиболее предпочтительно при давлении 1,2-1,6 МПа изб. С помощью повышения давления реактора конверсия С5+ неароматических соединений может быть увеличена, но это также повышает выход метана и гидрирование ароматических колец в циклогексановые соединения, которые могут быть крекированы в соединения СНГ.

Это приводит к снижению выхода ароматических соединений при повышении давления, и поскольку некоторое количество циклогексана и его изомера метилциклопентана не подвергаются в полной мере гидрокрекингу, существует оптимум в чистоте полученного бензола при давлении 1,2-1,6 МПа.

Предпочтительно гидрокрекинг бензина из потока углеводородного сырья осуществляется при среднечасовой скорости подачи сырья (WHSV) 0,1-10 ч^-1, более предпочтительно при среднечасовой скорости подачи сырья 0,2-6 ч^-1 и наиболее предпочтительно при среднечасовой скорости подачи сырья 0,4-2 ч^-1. Если объемная скорость слишком высока, не все совместно кипящие с БТК парафиновые компоненты подвергаются гидрокрекингу, так что будет невозможно достичь кондиционного БТК простой перегонкой продукта реактора. При слишком низкой объемной скорости выход метана повышается за счет пропана и бутана. С помощью выбора оптимальной среднечасовой скорости подачи сырья было неожиданно обнаружено, что достаточно полная реакция веществ, кипящих при той же температуре, что и бензол, является достижимой с получением кондиционного БТК без необходимости жидкого рециркулята.

Соответственно предпочтительные условия гидрокрекинга бензина, таким образом, включают температуру 450-580°С, давление 0,3-5 МПа изб. и среднечасовую скорость подачи сырья 0,1-10 ч^-1. Более

- 7 030883 предпочтительные условия гидрокрекинга бензина включают температуру 470-550°С, давление 0,6-3 МПа изб., и среднечасовую скорость подачи сырья 0,2-6 ч^-1. Особенно предпочтительные условия гидрокрекинга бензина включают температуру 470-550°С, давление 1-2 МПа изб. и среднечасовую скорость подачи сырья 0,4-2 ч^-1.

Используемый в настоящем документе термин установка каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором или установка FCC относится к нефтеперерабатывающей установке для превращения высококипящих высокомолекулярных углеводородных фракций неочищенной нефти в низкокипящие углеводородные фракции и олефиновые газы. В установке FCC крекинг происходит обычно с помощью очень активного катализатора на основе цеолита в вертикальной или вертикально-наклонной трубе с малым временем контакта, называемой стояком. Предварительно нагретое подаваемое сырье распыляется в основание стояка через сопла подачи, где оно контактирует с очень горячим псевдоожиженным катализатором. Предпочтительные условия процесса, используемые для каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором, обычно включают температуру 425-700°С и давление 10-800 кПа изб. Горячий катализатор испаряет подаваемое сырье и катализирует реакцию крекинга, которая приводит к расщеплению высокомолекулярных углеводородов на более легкие компоненты, включающие СНГ, легкий дистиллят и средний дистиллят. Смесь катализатор/углеводороды проходит вверх по стояку в течение нескольких секунд, и после этого смесь разделяется с помощью циклонов. Не содержащие катализатора углеводороды направляются в основную ректификационную колонну (компонент установки FCC для разделения на топливный газ, СНГ, легкий дистиллят, средний дистиллят и тяжелый дистиллят). Отработанный катализатор отделяется от паров крекированных углеводородов и направляется в десорбер, где он контактирует с водяным паром для удаления углеводородов, остающихся в порах катализатора. Отработанный катализатор после этого поступает в регенератор с псевдоожиженным слоем, в котором воздух (или в некоторых случаях воздух плюс кислород) используется для выжигания кокса, чтобы восстановить активность катализатора, а также обеспечить необходимое тепло для следующего цикла реакции, поскольку крекинг является эндотермической реакцией. Регенерированный катализатор затем поступает к основанию стояка, повторяя цикл. Способ настоящего изобретения может включать в себя несколько установок FCC, работающих в разных технологических условиях, в зависимости от углеводородного сырья и состава целевого продукта. Используемый в настоящем документе термин FCC с низкой жесткостью или FCC нефтепереработки относится к процессу FCC, который оптимизирован для получения продукции легкого дистиллята, который относительно богат ароматическими соединениями (FCC-бензин). Поскольку большинство традиционных нефтеперерабатывающих установок оптимизировано для производства бензина, обычные рабочие условия FCC-процесса могут рассматриваться как представляющие FCC с низкой жесткостью. Предпочтительные технологические условия, используемые для FCC нефтепереработки, обычно включают температуру 425-570°С и давление 10-800 кПа изб. Используемый в настоящем документе термин FCC с высокой жесткостью или нефтехимический FCC относится к FCC-процессу, который оптимизирован для производства олефинов. FCC-процессы с высокой жесткостью известны из уровня техники и, в числе прочего, описаны в ЕР 0909804 А2, ЕР 0909582 А1 и US 5846402. Предпочтительные технологические условия, используемые для FCC с высокой жесткостью, обычно включают температуру 540-700°С и давление 10-800 кПа изб.

В способе настоящего изобретения может потребоваться удаление серы из некоторых фракций сырой нефти для предотвращения дезактивации катализатора в последующих процессах нефтепереработки, таких как каталитический риформинг или каталитический крекинг с псевдоожиженным катализатором. Такой процесс гидродесульфуризации осуществляется в установке гидродесульфуризации (HDS) или установке гидроочистки; см. Alike (2007) loc. cit. Как правило, реакция гидродесульфуризации протекает в реакторе с неподвижным слоем при повышенных температурах 200-425°С, предпочтительно 300400°С, и повышенных давлениях 1-20 МПа изб., предпочтительно 1-13 МПа изб., в присутствии катализатора, содержащего элементы, выбранные из группы, состоящей из Ni, Mo, Co, W и Pt, с промоторами или без них, нанесенные на оксид алюминия, при этом катализатор находится в сульфидной форме.

В еще одном варианте осуществления способ настоящего изобретения дополнительно включает стадию гидродеалкилирования, на которой БТК (или только толуол и фракция ксилолов указанного полученного БТК) приводится в контакт с водородом в условиях, подходящих для получения потока продукта гидродеалкилирования, содержащего бензол и топливный газ.

Технологическая стадия получения бензола из БТК может включать в себя стадию, на которой бензол, содержащийся в потоке продуктов гидрокрекинга, отделяют от толуола и ксилолов перед гидродеалкилированием. Преимущество этой стадии разделения заключается в том, что пропускная способность реактора гидродеалкилирования увеличивается. Бензол может быть выделен из потока БТК обычной перегонкой.

Процессы гидродеалкилирования углеводородных смесей, содержащих С6-С9 ароматические углеводороды, хорошо известны в данной области техники и включают термическое гидродеалкилирование и каталитическое гидродеалкилирование; см., например, WO 2010/102712 А2. Каталитическое гидродеалкилирование является предпочтительным в контексте настоящего изобретения, поскольку этот процесс гидродеалкилирования обычно имеет более высокую селективность по отношению к бензолу, чем тер

- 8 030883 мическое гидродеалкилирование. Предпочтительно используется каталитическое гидродеалкилирование, в котором катализатор гидродеалкилирования выбирают из группы, состоящей из оксиднохромового катализатора на носителе, оксидномолибденового катализатора на носителе, платины на диоксиде кремния или оксиде алюминия и оксида платины на диоксиде кремния или оксиде алюминия.

Условия процесса, подходящие для гидродеалкилирования, также описанные в данном документе как условия гидродеалкилирования, могут быть легко определены специалистом в данной области техники. Условия процесса, используемые для термического гидродеалкилирования, описаны, например, в DE 1668719 А1 и включают температуру 600-800°С, давление 3-10 МПа изб. и продолжительность реакции 15-45 с. Условия процесса, используемые для предпочтительного каталитического гидродеалкилирования, описаны в WO 2010/102712 А2 и предпочтительно включают температуру 500-650°С, давление 3,5-8 МПа изб., предпочтительно 3,5-7 МПа изб. и среднечасовую скорость подачи сырья 0,5-2 ч^-1. Поток продукта гидродеалкилирования обычно разделяют на жидкий поток (содержащий бензол и другие ароматические соединения) и газовый поток (содержащий водород, H₂S, метан и другие углеводороды с низкой точкой кипения) с помощью сочетания охлаждения и перегонки. Жидкий поток может быть затем разделен с помощью перегонки на поток бензола, поток С7-С9 ароматических соединений и необязательно поток среднего дистиллята, который относительно богат ароматическими соединениями. Поток С7-С9 ароматических соединений может быть подан обратно в реакторную секцию в качестве рециркулята для повышения общей конверсии и выхода бензола. Поток ароматических соединений, который содержит полиароматические соединения, такие как бифенил, предпочтительно не рецирулируют в реактор, но он может быть извлечен в виде отдельного потока продукта и рециркулирован в комбинированный процесс в качестве среднего дистиллята (среднего дистиллята, полученного гидродеалкилированием). Газовый поток, содержащий значительные количества водорода, может быть рециркулирован обратно в установку гидродеалкилирования через компрессор рециркулирующего газа или в любую другую нефтеперерабатывающую установку, включенную в способ настоящего изобретения, которая использует водород в качестве сырья. Удаление рециркулирующего газа может использоваться для регулирования концентраций метана и H₂S в подаваемом в реактор сырье.

Используемый в настоящем документе термин установка для разделения газов относится к нефтеперерабатывающей установке, которая разделяет различные соединения, содержащиеся в газах, образованных установкой перегонки сырой нефти, и/или в газах, полученных из нефтеперерабатывающей установки. Соединения, которые могут быть разделены на отдельные потоки в установке разделения газов, включают этан, пропан, бутаны, водород и топливный газ, главным образом содержащий метан. Может использоваться любой общепринятый способ, подходящий для разделения указанных газов в контексте настоящего изобретения. Соответственно газы могут подвергаться нескольким ступеням сжатия, при этом кислые газы, такие как CO₂ и H₂S, могут быть удалены между ступенями сжатия. На следующей стадии полученные газы могут быть частично конденсированы на ступенях каскадной системы охлаждения примерно до состояния, в котором только водород остается в газовой фазе. Различные углеводородные соединения могут впоследствии быть разделены перегонкой.

Широко распространенный способ превращения алканов в олефины включает паровой крекинг или пиролиз. Используемый в настоящем документе термин паровой крекинг относится к нефтехимическому процессу, в котором насыщенные углеводороды расщепляются на меньшие, часто ненасыщенные углеводороды, такие как этилен и пропилен. В паровом крекинге газообразное углеводородное сырье, такое как этан, пропан и бутаны, или их смеси (газовый крекинг), или жидкое углеводородное сырье, такое как нафта или газойль (жидкий крекинг), разбавляют водяным паром и непродолжительное время нагревают в печи в отсутствии кислорода. Как правило, температура реакции составляет 750900°С, но реакция может осуществляться только очень недолго, обычно с временем пребывания 50-1000 миллисекунд. Предпочтительно выбирают относительно низкое давление процесса, от атмосферного до 175 кПа изб. Предпочтительно углеводородные соединения, такие как этан, пропан и бутаны, подвергаются крекингу отдельно, в соответствующих предназначенных для них печах, для обеспечения оптимальных условий крекинга. После достижения температуры крекинга газ быстро охлаждают, чтобы остановить реакцию, в теплообменнике трубопровода или внутри закалочного коллектора с использованием охлаждающего масла. Паровой крекинг приводит к медленному осаждению кокса, разновидности угля, на стенках реактора. Удаление кокса требует отсоединения печи от процесса, и после этого поток водяного пара или паровоздушной смеси пропускают через змеевики печи. Это превращает твердый слой нелетучего углерода в монооксид углерода и углекислый газ. После того как эта реакция завершена, печь возвращают в эксплуатацию. Продукты, полученные с помощью парового крекинга, зависят от состава сырья, соотношения между количествами углеводорода и водяного пара и температуры крекинга и времени пребывания в печи. Легкое углеводородное сырье, такое как этан, пропан, бутан или легкая нафта, дает потоки продукта, богатые более легкими олефинами полимеризационного сорта, включающими этилен, пропилен и бутадиен. Более тяжелые углеводороды (неочищенная и тяжелая нафта и фракции газойля) также дают продукты, богатые ароматическими углеводородами.

Для разделения различных углеводородных соединений, полученных в результате парового крекинга, подвергнутый крекингу газ направляют в установку фракционирования. Такие установки фракциони

- 9 030883 рования хорошо известны в области техники и могут включать в себя так называемую ректификационную колонну бензина, в которой тяжелый дистиллят (сажевое масло) и средний дистиллят (крекингдистиллят) отделяются от легкого дистиллята и газов. В расположенной ниже по потоку необязательной закалочной башне большая часть легкого дистиллята, полученного с помощью парового крекинга (пиролизный бензин или пиробензин), может быть отделена от газов с помощью конденсации легкого дистиллята. Впоследствии газы могут подвергаться нескольким ступеням сжатия, при этом остальная часть легкого дистиллята может быть отделена от газов между ступенями сжатия. Также кислые газы (СО₂ и H₂S) могут быть удалены между ступенями сжатия. На следующей стадии газы, полученные с помощью пиролиза, могут быть частично конденсированы на ступенях каскадной системы охлаждения примерно до состояния, в котором только водород остается в газовой фазе. Различные углеводородные соединения могут впоследствии быть разделены простой перегонкой, при этом этилен, пропилен и С4 олефины являются наиболее важными высокоценными химическими продуктами, полученными в результате парового крекинга. Метан, полученный в результате парового крекинга, обычно используется в качестве топливного газа, водород может выделен и рециркулирован в процессы, в которых потребляется водород, такие как процессы гидрокрекинга. Ацетилен, полученный в результате парового крекинга, предпочтительно селективно гидрируют до этилена. Алканы, содержащиеся в крекинг-газе, могут быть рециркулированы в процесс синтеза олефинов.

Термин установка дегидрирования пропана, используемый в настоящем документе, относится к установке для осуществления нефтехимического процесса, в которой сырьевой поток пропана конвертируется в продукт, содержащий пропилен и водород. Соответственно термин установка дегидрирования бутана относится к технологической установке для конверсии бутанового сырья в С4 олефины. Вместе процессы дегидрирования низших алканов, таких как пропан и бутаны, описаны как процесс дегидрирования низшего алкана. Процессы дегидрирования низших алканов хорошо известны в данной области техники и включают в себя процессы окислительного дегидрирования и процессы неокислительного дегидрирования. В процессе окислительного дегидрирования технологическое тепло обеспечивается частичным окислением низшего алкана (алканов) в подаваемом сырье. В процессе неокислительного дегидрирования, который является предпочтительным в контексте настоящего изобретения, технологическое тепло для эндотермической реакции дегидрирования обеспечивается за счет внешних источников тепла, таких как горячие дымовые газы, полученные при сжигании топливного газа, или водяной пар. В процессе неокислительного дегидрирования технологические условия обычно включают температуру 540700°С и абсолютное давление 25-500 кПа. Например, процесс Oleflex (UOP) позволяет осуществлять дегидрирование пропана с образованием пропилена и дегидрирование (изо)бутана с образованием (изо)бутилена (или их смесей) в присутствии катализатора, содержащего платину, нанесенную на оксид алюминия, в реакторе с подвижным слоем; см., например, US 4827072. Процесс STAR (Uhde) позволяет осуществлять дегидрирование пропана с образованием пропилена или дегидрирование бутана с образованием бутилена в присутствии промотированного платинового катализатора, нанесенного на подложку из цинк-алюминатной шпинели; см., например, US 4926005. Процесс STAR был недавно усовершенствован с помощью применения принципа оксидегидрирования. Во вторичной адиабатической зоне в реакторе часть водорода из промежуточного продукта селективно конвертируют при добавлении кислорода с образованием воды. Это сдвигает термодинамическое равновесие в сторону большей конверсии и обеспечивает более высокий выход. Кроме того, внешнее тепло, необходимое для эндотермической реакции дегидрирования, частично обеспечивается экзотермической конверсией водорода. В процессе Catofin (Lummus) используется несколько реакторов с неподвижным слоем, работающих на циклической основе. Катализатором является активированный оксид алюминия, пропитанный 18-20 мас.% хрома; см., например, ЕР 0192059 А1 и GB 2162082 А. Процесс Catofin имеет преимущество в том, что он является надежным и способен обрабатывать примеси, которые отравляли бы платиновый катализатор. Продукты, получаемые в процессе дегидрирования бутана, зависят от природы бутанового сырья и используемого процесса дегидрирования бутана. Кроме того, процесс Catofin позволяет осуществлять дегидрирование бутана с образованием бутилена; см., например, US 7622623.

Настоящее изобретение будет обсуждаться в следующем примере, который не следует интерпретировать как ограничивающий объем защиты.

На единственном чертеже приводится технологическая схема варианта осуществления настоящего изобретения.

Пример

Технологическая схема приводится на единственном чертеже. Типичное исходное сырье 20, например, газовые конденсаты, направляются непосредственно в установку 4 FCC. В установке 4 FCC молекулы газовых конденсатов с длинной цепью расщепляются на гораздо более короткие молекулы с помощью контактирования исходного сырья, при высокой температуре и умеренном давлении, с псевдоожиженным порошкообразным катализатором. Продукты реакции, которые образуются в результате реакции FCC, разделяются на кубовый поток 16, средний поток 13 и верхний поток 9. Средний поток 13 из установки 4 FCC направляется в установку 5 гидрокрекинга бензина (GHC). Продукты реакции указанной установки 5 GHC разделяются на: головной газовый поток 25, содержащий водород, метан и С2-С4 па

- 10 030883 рафины; поток 15, содержащий ароматические углеводородные соединения, преимущественно так называемую фракцию БТК; и тяжелую фракцию 24. Головной поток 25 из установки 5 гидрокрекинга бензина (GHC) направляется в установку 1 парового крекинга. Как показано на фигуре, исходное сырье 20 может быть разделено на фракции в перегонной колонне 3 с получением верхнего потока 19. Верхний поток 19 может быть направлен в установку 1 парового крекинга. Кубовый поток 21 из перегонной колонны может быть направлен непосредственно в установку 4 FCC в качестве единственного исходного сырья. Однако также можно смешивать кубовый поток 21 с исходным сырьем 29 и подавать полученную таким образом смесь в качестве исходного сырья 30 в установку 4 FCC. В конкретном варианте осуществления исходное сырье 20 может быть разделено на поток 12 и поток 7, при этом только поток 12 разделяется на фракции в перегонной колонне 3. Указанный поток 7 направляется непосредственно в установку 4 FCC. Исходное сырье 29 является типом сырья, которое не будут разделяться на фракции в перегонной колонне 3, но будет направлено непосредственно в установку 4 FCC.

Хотя это и не показано на единственном чертеже, можно выделять С2-С4 парафины из указанного головного газового потока 25, выходящего из установки 5 гидрокрекинга бензина (GHC), и подавать указанные С2-С4 парафины, выделенные таким образом из головного газового потока 25, в секцию печи установки 1 парового крекинга. Кроме того, также можно разделять С2-С4 парафины на отдельные потоки, причем каждый поток преимущественно содержит С2 парафины, C3 парафины и С4 парафины соответственно и подавать каждый отдельный поток в предназначенную для него секцию печи указанной установки 1 парового крекинга. Продукты 18 реакции из указанной установки 1 парового крекинга разделяются в секции 2 разделения на головной поток 17, который содержит С2-С6 алканы, средний поток 14, который содержит С2-олефины, C3-олефины и С4-олефины, и первый кубовый поток 26, содержащий С9+ углеводороды, и второй кубовый поток 10, содержащий ароматические углеводородные соединения и неароматические углеводородные соединения. Головной поток 17 возвращается в установку 1 парового крекинга. Второй кубовый поток 10 направляется в установку 5 гидрокрекинга бензина (GHC). Второй кубовый поток 10 содержит пиробензин, С5-С8. Из секции 2 разделения могут быть также извлечены водород и метан в виде отдельных потоков и повторно использованы где-либо в другом месте. Первый кубовый поток 26 направляется в установку 4 FCC, предпочтительно с первоначальным объединением первого кубового потока 26 с исходным сырьем водородно-донорного типа и последующей подачей объединенных таким образом веществ в указанную установку 4 FCC. Примером исходного сырья водородно-донорного типа является водород 28 или легкое исходное сырье 7, 20, такое как нафта, или их сочетание. После смешивания рециркуляционного водорода 28 из секции 2 сепарации с первым кубовым потоком 26 смешанный поток 22 направляется в установку 4 FCC. Смешанный поток 22 может быть затем смешан с другими типами сырья, такими как потоки 20, 29 и 21. В другом варианте осуществления (не показан) часть первого кубового потока 26 может быть направлена в установку 5 гидрокрекинга бензина (GHC).

Головной поток 25 из установки 5 гидрокрекинга бензина (GHC) может быть поделен на два потока 8 и 11, при этом поток 11 направляется в установку 23 дегидрирования. Поток 11 предпочтительно содержит C.'3-G.'4 алканы и небольшие количества водорода и метана. Головной поток 9 из указанной установки 4 FCC может быть объединен с потоком 18 продуктов реакции, выходящим из установки 1 парового крекинга, и может быть направлен в секцию 2 разделения.

Первый кубовый поток 26 может быть разделен на поток 22 и поток 27, при этом поток 27 объединяется с кубовым потоком 16 из установки 4 FCC. Поток 16 кроме того может быть объединен с потоком 24 установки 5 гидрокрекинга бензина (GHC). В другом варианте осуществления (не показан) поток 16 может быть рециркулирован в установку 4 FCC, в сочетании с удалением.

В описанном здесь примере проводится различие между несколькими случаями. Представленные здесь экспериментальные данные были получены с помощью моделирования схемы технологических процессов в Aspen Plus. Кинетика парового крекинга была строго учтена (с помощью программного обеспечения для расчетов состава продуктов установки парового крекинга).

Применявшиеся условия печи установки парового крекинга: печи этана и пропана: СОТ (температура на выходе из змеевика) = 845°С и отношение водяного пара к маслу = 0,37; С4-печи и печи для жидкого сырья: температура на выходе из змеевика = 820°С и отношение водяного пара к маслу = 0,37. Для установки гидрокрекинга бензина была использована схема реакции, основанная на экспериментальных данных. Моделирование установки каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором осуществляли на основе литературных данных.

В соответствии со случаем 1 нафту перерабатывали только с помощью установки парового крекинга.

В соответствии со случаем 2 нафту направляли к каскаду из установки FCC и установки гидрокрекинга бензина (GHC), при этом газообразный поток, образованный в установке GHC, направляли в установку парового крекинга, и продукты реакции из установки парового крекинга разделяли. Верхний поток из установки FCC направляли в секцию разделения установки парового крекинга, и средний поток из установки FCC направляли в установку GHC, C2-C4 парафины выделяли и подавали в секцию печи установки парового крекинга.

- 11 030883

Технологическая схема в случае 3 аналогична случаю 2, но исходным сырьем в данном случае являлся гидроочищенный VGO.

Технологическая схема в случае 4 аналогична случаю 2, но исходное сырье направляли в делитель, т.е. перегонную колонну, и ее кубовый поток использовали в качестве сырья для установки FCC, а ее верхний поток направляли в установку парового крекинга.

Случай 1 является сравнительным примером, а случай 2, случай 3 и случай 4 являются примерами в соответствии с настоящим изобретением.

В табл. 1 показано исходное сырье для случая 1, случая 2 и случая 4 соответственно.

Таблица 1. Исходное сырье

		Случаи 1 и 2	Случай 4
		Нафта	Сырье делителя
н-парафины	% масс.	36,3	19,3
изо-парафины	% масс	27,4	14,6
нафтены	% масс	24,1	37,6
Ароматические соединения	% масс	12,3	28,5
Плотность 60F	кг/л	0,728	0,867
Температура начала кипения (ТНК)	°C	7,9	228,5
ТК10	°C		274,1
ткзо	°C		294,9
ТК50	°C	120,4	315,3
ТК70	°C		352,1
ТК90	°C		411,2
Температура конца кипения (ТКК)	°C	178,3	472,8

В табл. 2 показано исходное сырье для случая 3.

Таблица 2. Исходное сырье

		Случай 3
		VGO
SARA-анализ
Насыщенные углеводороды	% масс.	55,5
Ароматические вещества	% масс.	28
Смолы	% масс.	15,7
Асфальтены	% масс.	0,8
Плотность 60F	кг/л	0,9012
CCR	% масс.	4,7
Водород	% масс.	12,84
Сера	% масс.	0,16
Азот	% масс.	0,25
Никель	ч/млн	6,3

В табл. 3 приведены характеристики верхнего потока и кубового потока, образующихся в результате фракционирования исходного сырья, направленного в делитель.

Таблица 3. Характеристики верхнего потока и кубового потока из делителя

		Верхний поток из делителя	Кубовый поток из делителя
		Сырье установки парового крекинга	Сырье FCC
Коэффициент деления	% масс.	65,2	34,8
н-парафины	% масс.	19,9	18,3
изо-парафины	% масс	15,0	13,8
нафтены	% масс	39,2	34,8
Ароматические соединения	% масс	26,0	33,1
Плотность 60F	кг/л	0,857	0,92
Температура начала кипения (ТНК)	°C	217,6	339,3
ТК10	°C	263	366,3
ТКЗО	°C	279,1	379,1
ТК50	°C	291,6	393
ТК70	°C	305,5	410,6
ТК90	°C	325,3	445,6
Температура конца кипения (ТКК)	°C	350,2	495,6

- 12 030883

Состав продуктов на выходе группы установок (мас.% сырья) для каждого из случаев 1, 2, 3 и 4 приводится в табл. 4.

Таблица 4. Состав продуктов на выходе группы установок (мас.% сырья)

	Сырье: нафта	Сырье: HT-VGO	Сырье: дизельное топливо + LVGO2
	Случай 1	Случай 2	Случай 3	Случай 4
Состав продуктов на выходе группы установок	SC	HS-FCC + GHC + SC	HS-FCC + GHC + SC	Делитель
н2	1%	1%	1%	1%
СО/СОг	1%	1%	0%	0%
сн4	16%	16%	9%	12%
Этилен	33%	27%	22%	27%
Пропилен	18%	35%	29%	20%
Бутадиен	6%	0%	1%	4%
Изобутен	3%	0%	4%	3%
Бензол	8%	2%	4%	6%
Фракция ТК	6%	14%	9%	6%
Стирол	1%	0%	0%	1%
Другие С7-С8	1%	0%	0%	0%
С9 смола	1%	0%	0%	2%
CD	2%	0%	0%	2%
СВО	3%	0%	0%	9%
LCO	0%	0%	12%	4%
% высокоценных химических продуктов	76%	79%	69%	67%

HT-VGO - тяжелый вакуумный газойль LVGO2 - легкий вакуумный газойль 2 SC - установка парового крекинга HS-FCC - установка флюид-каталитического крекинга с высокой жесткостью GHC - установка гидрокрекинга бензина CD - крекинг-дистилляты СВО - сажевое масло LCO - легкий рецикловый газойль

Из результатов моделирования видно, что в случаях 2, 3 и 4 длинные нормальные и изопарафины крекируются в СНГ. Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что С7 нафтены, С8 нафтены и С9 нафтены облагораживаются установкой гидрокрекинга бензина (GHC) в толуол и ксилолы.

Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили реальные преимущества при переработке нафты в каскаде из установки FCC и последующей установки гидрокрекинга бензина (GHC). Авторы настоящего изобретения предполагают, что из-за дегидрирования нафтенов в ароматические углеводороды (толуол и ксилол), содержание БТК может быть увеличено до 65% по отношению к фракции БТК, уже присутствующей в FCC-нафте, которая может быть получена с помощью установки переработки пиробензина. Дополнительное потенциальное преимущество настоящего способа заключается в том, что верхний поток 19 из перегонной колонны 3 не нужно полностью конденсировать, если это не требуется для орошения, что дает потенциальные энергетические преимущества.

Claims (14)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения легких олефинов и ароматических соединений из углеводородного сырья, включающий в себя стадии, на которых:

(a) подают углеводородное сырье в установку каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC);

(b) разделяют продукты реакции, которые образованы в результате FCC, на кубовый поток, средний поток и верхний поток;

(c) подают средний поток со стадии (b) в установку гидрокрекинга бензина (GHC), причем технологические условия, преобладающие в указанной установке гидрокрекинга бензина (GHC), включают температуру 300-450°С, давление 300-5000 кПа изб. и среднечасовую скорость подачи сырья 0,1-10 ч^-1;

d) разделяют продукты реакции указанной GHC со стадии (с) на головной газовый поток, содержащий водород, метан и С2-С4 парафины, и кубовый поток, содержащий ароматические углеводородные соединения;

(e) осуществляют выделение С2-С4 парафинов из указанного головного газового потока, выходящего из установки гидрокрекинга бензина (GHC), и подают только указанные С2-С4 парафины, выделенные таким образом из головного газового потока, непосредственно в секцию печи установки парово

2. Способ по п.1, дополнительно включающий в себя стадию, на которой осуществляют предварительную обработку углеводородного сырья в перегонной установке, причем выходящий из данной перегонной установки кубовый поток подают в указанную установку FCC, а головной поток подают в указанную установку парового крекинга.

3. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий в себя стадию, на которой осуществляют разделение С2-С4 парафинов на отдельные потоки, причем каждый поток преимущественно содержит С2 парафины, C3 парафины и С4 парафины соответственно, и подают каждый отдельный поток в предназначенную для него секцию печи указанной установки парового крекинга.

4. Способ по любому из пп.1-3, дополнительно включающий в себя стадию, на которой указанный головной поток со стадии (g) возвращают в указанную установку парового крекинга.

5. Способ по любому из пп.1-4, дополнительно включающий в себя стадию, на которой указанный второй кубовый поток со стадии (g) подают в указанную установку гидрокрекинга бензина (GHC).

6. Способ по любому из пп.1-5, дополнительно включающий в себя стадию, на которой указанный первый кубовый поток со стадии (g) подают в указанную установку FCC, предпочтительно сначала объединяют указанный первый кубовый поток с исходным сырьем водородно-донорного типа и затем подают объединенные таким образом вещества в указанную установку FCC.

7. Способ по п.6, в котором исходное сырье водородно-донорного типа представляет собой водород или легкое сырье, такое как нафта, или их сочетание.

8. Способ по любому из пп.1-7, дополнительно включающий в себя стадию, на которой указанный верхний поток из указанной установки FCC объединяют с указанным потоком продуктов реакции, выходящим из указанной установки парового крекинга.

9. Способ по любому из пп.1-8, в котором указанное углеводородное сырье, подаваемое в указанную установку FCC, выбирают из группы, состоящей из нафты, керосина, дизельного топлива, атмосферного газойля (AGO), газовых конденсатов, восков, неочищенной нафты, вакуумного газойля (VGO), вакуумного остатка, атмосферного остатка, предварительно очищенной нафты или их сочетания.

10. Способ по любому из пп.1-9, в котором технологические условия, преобладающие в указанной установке FCC, включают температуру 425-570°С и давление 10-800 кПа изб. (низкая жесткость) или температуру 540-700°С и давление 10-800 кПа изб. (высокая жесткость).

11. Способ по любому из пп.1-10, в котором технологические условия, преобладающие в указанной установке гидрокрекинга бензина (GHC), включают температуру 300-400°С, давление 600-3000 кПа изб. и среднечасовую скорость подачи сырья 0,2-2 ч^-1.

12. Способ по любому из пп.1-11, в котором технологические условия, преобладающие в указанной установке парового крекинга, включают температуру реакции 750-900°С, время пребывания 50-1000 мс и давление от атмосферного до 175 кПа изб.

13. Способ по любому из пп.1-12, также исключающий подачу существенной части головного потока из установки гидрокрекинга бензина (GHC) непосредственно в секцию разделения установки парового крекинга.

- 13 030883 го крекинга;

(f) объединяют кубовый поток со стадии (b) и кубовый поток со стадии (d);

(g) осуществляют разделение продуктов реакции указанной установки парового крекинга в секции разделения на головной поток, содержащий С2-С6 алканы, средний поток, содержащий С2-олефины, C3олефины и С4-олефины, первый кубовый поток, содержащий С9+ углеводороды, и второй кубовый поток, содержащий ароматические углеводородные соединения и неароматические углеводородные соединения;

(h) направляют верхний поток со стадии (b) в секцию разделения со стадии (g).

- 14 030883