EA024284B1

EA024284B1 - Method for preparing propylene

Info

Publication number: EA024284B1
Application number: EA201390763A
Authority: EA
Inventors: Юэ Ци; Чжунмин Лю; Пэн Тянь; Бин ЛИ; Сянао Ван
Original assignee: Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2016-09-30
Also published as: WO2012071893A1; CN102285858A; EA201390763A1; CN102285858B

Abstract

Disclosed is a method for preparing propylene, in which a gaseous stream containing ethylene and a gaseous stream containing methanol and/or dimethyl ether are reacted in same reaction zone, which is comprised of n (n is an integer, and n≥2) reaction sub-zones in series with same solid acidic catalyst, wherein the weight hourly space velocity of each reaction sub-zone conforms to the following relation: 0.8≥WHSV/WHSV≤1.2,wherein m is an integer from 2 to n, and WHSVand WHSVare the weight hourly space velocities of the mth reaction sub-zone and the (m-1)th reaction sub-zone, respectively. The effluent obtained from the last reaction sub-zone contains ethylene, propylene, olefins with the number of carbon atoms not less than four, and other hydrocarbons. The effluent is separated to obtain propylene product, a gaseous stream containing ethylene and a stream containing olefins with the number of carbon atoms being not less than four.

Description

Настоящее изобретение относится к способу производства пропилена.The present invention relates to a method for the production of propylene.

Уровень техники, к которой относится изобретениеBACKGROUND OF THE INVENTION

Легкие олефины, включающие этилен и пропилен, представляют собой основные органические нефтехимические материалы в химической промышленности, которые используют, главным образом, в качестве исходных материалов для производства важных химических продуктов, таких как пластмасса, синтетическая смола, волокно, резина и т.п.Light olefins, including ethylene and propylene, are the main organic petrochemical materials in the chemical industry, which are mainly used as starting materials for the production of important chemical products such as plastic, synthetic resin, fiber, rubber, etc.

Пропилен представляет собой важный органический химический материал, и его производство незначительно меньше по сравнению с производством этилена. В течение нескольких последних лет всемирный спрос на пропилен резко вырос вследствие быстро увеличивающегося спроса на получаемые из него производные, и один пример этого состоит в том, что производство полипропилена превышает совместное производство полиэтилена и поливинилхлорида.Propylene is an important organic chemical material, and its production is slightly less than that of ethylene. Over the past few years, global demand for propylene has risen sharply due to the rapidly increasing demand for derivatives derived from it, and one example of this is that the production of polypropylene exceeds the combined production of polyethylene and polyvinyl chloride.

С 1991 по 2007 гг. всемирный спрос на пропилен увеличивался в среднем более чем на 5% в год, нарушая традиционную картину предложения и спроса на олефины, акцентированную на этилене.From 1991 to 2007 global demand for propylene increased on average by more than 5% per year, disrupting the traditional pattern of supply and demand for olefins, focused on ethylene.

В качестве важного нефтехимического продукта пропилен имеет множество производных, к которым относятся полипропилен, фенол, ацетон, бутанол, октанол, акрилонитрил, пропиленоксид, акриловая кислота, изопропанол и т.д. В настоящее время пропилен производят, главным образом, из нефтяных углеводородов, используя два способа, т.е. (1) как совместный продукт этилена в процессе парового крекинга и (2) из газа, образующегося в процессе каталитического крекинга при переработке нефти. В качестве основного источника, поставляющего пропилен, паровой крекинг остается крупнейшим потребителем энергии в производстве олефинов, хотя эта технология претерпевает непрерывные усовершенствования и множество нововведений в течение нескольких десятилетий своего развития. Кроме того, выход пропилена в значительной степени зависит от исходных материалов, используемых в процессах крекинга. Как правило, соотношение выхода пропилена и этилена составляет от 0,5 до 0,65, когда жидкую нафту используют в качестве материала для крекинга в производстве этилена. В большинстве недавно разработанных устройствах для производства олефинов используют газообразный этан в качестве исходного материала. Это означает, что уменьшается соотношение выхода пропилена и этилена. Поскольку спрос на пропилен постоянно увеличивался быстрее, чем спрос на этилен, традиционные способы производства пропилена постоянно модифицируют для дальнейшего повышения выхода пропилена.Propylene has many derivatives as an important petrochemical product, which include polypropylene, phenol, acetone, butanol, octanol, acrylonitrile, propylene oxide, acrylic acid, isopropanol, etc. Propylene is currently produced mainly from petroleum hydrocarbons using two methods, i.e. (1) as a co-product of ethylene in the process of steam cracking; and (2) from gas generated during catalytic cracking during oil refining. As the main source supplying propylene, steam cracking remains the largest energy consumer in the production of olefins, although this technology has undergone continuous improvements and many innovations over several decades of its development. In addition, the propylene yield is highly dependent on the starting materials used in the cracking processes. Typically, the propylene to ethylene yield ratio is from 0.5 to 0.65 when liquid naphtha is used as a cracking material in ethylene production. Most recently developed olefin production devices use ethane gas as a starting material. This means that the ratio of propylene to ethylene yield decreases. Since the demand for propylene was constantly increasing faster than the demand for ethylene, traditional propylene production methods are constantly being modified to further increase the yield of propylene.

Однако технология увеличения производство пропилена с использованием существующих устройств ограничена составом исходных материалов, производительностью устройства и стоимостью модификации и эксплуатации устройства. Таким образом, для удовлетворения растущего спроса на пропилен желательно разрабатывать новые способы и дополнительно расширять круг исходных материалов для производства пропилена.However, the technology for increasing the production of propylene using existing devices is limited by the composition of the starting materials, the performance of the device and the cost of modifying and operating the device. Thus, to meet the growing demand for propylene, it is desirable to develop new methods and further expand the range of raw materials for the production of propylene.

В последнее время разработаны многочисленные новые способы производства пропилена из разнообразных исходных материалов. Эти способы включают производство пропилена путем дегидрирования пропана; производство пропилена путем контрдиспропорционирования этилена и бутиленов; производство легких олефинов путем крекинга более тяжелых углеводородов; превращение метанола в олефины (МТО), превращение метанола в пропилен (МТР); производство пропилена путем совместного введения этилена и алкилирующего реагента и т.д. Используемые исходные материалы включают пропан, сухой природный газ, бутилен, смесь тяжелых материалов, содержащая олефины (такая как сжиженный газ, содержащий смесь бутилена, смесь С₄-С₅ или тяжелый олефиновый бензин и т.д.), а также материалы из не связанных с нефтью источников, такие как метанол и диметиловый эфир и т.д.Recently, numerous new methods have been developed for the production of propylene from a variety of starting materials. These methods include the production of propylene by dehydrogenation of propane; propylene production by counter-disproportionation of ethylene and butylene; production of light olefins by cracking heavier hydrocarbons; conversion of methanol to olefins (MTO), conversion of methanol to propylene (MTP); propylene production by co-introduction of ethylene and an alkylating reagent, etc. Used starting materials include propane, dry natural gas, butylene, a mixture of heavy materials containing olefins (such as liquefied gas containing a mixture of butylene, a mixture of C ₄ -C ₅ or heavy olefin gasoline, etc.), as well as materials from non oil-related sources such as methanol and dimethyl ether, etc.

Углеводородный продукт, содержащий пропилен, можно получать в реакции алкилирования между этиленом и алкилирующим реагентом (таким как метанол и/или диметиловый эфир и т.д.), когда они поступают совместно в присутствии катализатора; часть этиленового продукта, полученного из устройства, используемого для производства легких олефинов, можно конвертировать в пропилен таким способом, и в результате этого данный способ можно использовать для регулирования соотношения пропилена и этилена в продукте. Более значительным является то, что это обеспечивает эффективный путь к одновременной конверсии дешевых материалов, содержащих этилен (таких как, например, сухой природный газ и т.д.), и материалов из не связанных с нефтью источников, таких как метанол (и/или диметиловый эфир), в пропилен. Как описали 8уе11е е! а1., 1. Са1а1., 2004, νοί. 224, р. 115-123, 1. Са1а1., 2005, νοί. 234, р. 385-400, основной механизм данного способа заключается в том, что реакция алкилирования между олефинами и метанолом протекает на твердом кислом катализаторе, в результате этого увеличивается число атомов углерода в олефинах:A hydrocarbon product containing propylene can be obtained in an alkylation reaction between ethylene and an alkylating agent (such as methanol and / or dimethyl ether, etc.) when they come together in the presence of a catalyst; part of the ethylene product obtained from the device used for the production of light olefins can be converted to propylene in this way, and as a result, this method can be used to control the ratio of propylene and ethylene in the product. More significant, this provides an efficient way to simultaneously convert low-cost materials containing ethylene (such as, for example, dry natural gas, etc.) and materials from non-oil sources such as methanol (and / or dimethyl ether) in propylene. As described 8ue11e e! A1., 1. Ca1a1., 2004, νοί. 224, p. 115-123, 1. Ca1a1., 2005, νοί. 234, p. 385-400, the main mechanism of this method is that the alkylation reaction between olefins and methanol proceeds on a solid acid catalyst, as a result of which the number of carbon atoms in olefins increases:

СН₃ОН+С_пН_2п=С_п+1Н_2п+2+Н₂ОCH ₃ OH + C _p H _2p = C _{p + 1} H _{2p + 2} + H ₂ O

Приведенная выше реакция алкилирования может также происходить между олефинами и другими алкилирующими реагентами, такими как диметиловый эфир и т.п. В частности, в результате реакции алкилирования между молекулами этилена и метанола или диметилового эфира и т.д. образуется молекула пропилена. Эта реакция открывает новый путь к производству пропилен, обладая таким преимуществом, что один из атомов углерода, используемых для производства пропилена, обеспечивают болееThe above alkylation reaction may also occur between olefins and other alkylating reagents such as dimethyl ether and the like. In particular, as a result of an alkylation reaction between ethylene and methanol or dimethyl ether molecules, etc. a propylene molecule is formed. This reaction opens up a new path to propylene production, with the advantage that one of the carbon atoms used to produce propylene provides more

- 1 024284 дешевые материалы, такие как метанол и/или диметиловый эфир, что уменьшает стоимость производства пропилена. Кроме того, в данном способе можно регулировать соотношение пропилена и этилена в продукте, полученном традиционным способом производства олефинов. Если в каталитическом крекинге используют дешевые этиленовые материалы, такие как сухой природный газ, можно дополнительно повышать экономичность данного способа.- 1,024,284 cheap materials such as methanol and / or dimethyl ether, which reduces the cost of production of propylene. In addition, in this method it is possible to control the ratio of propylene and ethylene in the product obtained by the traditional method of production of olefins. If cheap ethylene materials, such as dry natural gas, are used in catalytic cracking, the efficiency of this method can be further enhanced.

Патент США И8 3906054 описывает технологию алкилирования олефинов, заключающуюся в том, что олефины контактируют с катализаторами, такими как цеолит, в котором соотношение диоксида кремния и оксида алюминия составляет 12 или выше, в присутствии алкилирующих реагентов. Используют фосфорную модификацию катализатора, в которой минимальное содержание Р составляет 0,78 мас.%. Олефины, которые можно алкилировать включают этилен, пропилен, бутилен-2 и изобутилен, а подходящие алкилирующие реагенты представляют собой метанол, диметиловый эфир и метилхлорид.US patent I8 3906054 describes the technology of alkylation of olefins, which consists in the fact that the olefins are in contact with catalysts, such as zeolite, in which the ratio of silicon dioxide and alumina is 12 or higher, in the presence of alkylating reagents. A phosphorus modification of the catalyst is used in which the minimum content of P is 0.78 wt.%. Olefins that can be alkylated include ethylene, propylene, butylene-2, and isobutylene, and suitable alkylating agents are methanol, dimethyl ether, and methyl chloride.

Международная патентная заявка \УО 2005/056504 А1 и китайская патентная заявка № 200480037104.4 описывают способ эффективного производства пропилена из этилена и метанола и/или диметилового эфира, заключающийся в том, что этилен и метанол и/или диметиловый эфир реагируют в присутствии катализаторов, образуя пропилен. Данный способ отличается тем, что количество этилена, вытекающего из реакционной системы, уменьшается по сравнению с количеством этилена, поступающего в реакционную систему. Выход пропилена достигает 40 мол.% по отношению к числу моль метанола или удвоенному числу моль диметилового эфира, которые поступают в реакционную систему.International Patent Application \ UO 2005/056504 A1 and Chinese Patent Application No. 200480037104.4 describe a process for the efficient production of propylene from ethylene and methanol and / or dimethyl ether, in which ethylene and methanol and / or dimethyl ether react in the presence of catalysts to produce propylene . This method is characterized in that the amount of ethylene flowing from the reaction system is reduced compared to the amount of ethylene entering the reaction system. The propylene yield reaches 40 mol.% With respect to the number of moles of methanol or twice the number of moles of dimethyl ether, which enter the reaction system.

В китайской патентной заявке № 200610112555.0 описан способ производства пропилена, отличающийся тем, что исходный материал, содержащий этилен, вступает в контакт с молекулярное ситом в качестве катализатора, у которого диаметр отверстий микропор составляет от 0,3 до 0,5 нм, в присутствии метилирующего реагента и в определенных условиях реакции, в результате этого образуется продукт, содержащий пропилен. Селективность по отношению к пропилену в качестве продукта может достигать 65% или более высокого уровня.Chinese patent application No. 200610112555.0 describes a method for producing propylene, characterized in that the starting material containing ethylene comes into contact with a molecular sieve as a catalyst, in which the diameter of the micropore openings is from 0.3 to 0.5 nm, in the presence of methylating reagent and under certain reaction conditions, as a result of this, a product containing propylene is formed. The selectivity to propylene as a product can reach 65% or higher.

Китайская патентная заявка № 200710064232.3 описывает способ конверсии метанола и/или диметилового эфира в легкие олефины, отличающийся тем, что используют по меньшей мере три независимые реакционные зоны, а также используют по меньшей мере одну разделительную зону, и что весь исходный материал, представляющий собой метанол и/или диметиловый эфир, разделяют на три части и вводят в указанные независимые реакционные зоны, и что соотношение различных типов олефинов в конечном продукте можно регулировать путем изменения соотношения количеств исходного материала для каждой реакционной зоны, причем данный способ включает следующие стадии: (а) конверсия метанола и/или диметилового эфира с образованием смешанного углеводородного потока, который содержит этилен, пропилен и олефины, имеющие 4 и более атомов углерода, в присутствии кислых катализаторов в первой реакционной зоне и направление указанного углеводородного потока в указанную разделительную зону; (Ь) осуществление разделения всех потоков материалов, выходящих из указанных трех реакционных зон, в указанной разделительной зоне с образованием фракции С₃, которая выходит из указанной разделительной зоны, образуя пропиленовый продукт путем дополнительного разделения, причем фракция веществ, содержащих не более чем 2 атома углерода, и фракция веществ, содержащих 4 или более атома углерода по меньшей мере часть указанного выходящий поток материала, содержащего не более чем 2 атома углерода, поступают во вторую реакционную зону, а оставшееся вещество дополнительно разделяют, чтобы получить этиленовый продукт и по меньшей мере часть указанного выходящего потока материала, содержащего 4 или более атома углерода, поступает в третью реакционную зону, а оставшееся вещество дополнительно разделяют, чтобы получить бутиленовый продукт; (с) совместный контакт метанола и/или диметилового эфира и по меньшей мере части потока материала, выходящего из указанной разделительной зоны и содержащего не более чем 2 атома углерода, с кислым катализатором во второй реакционной зоне и направление образующейся смеси, содержащей пропилен, в указанную разделительную зону; (ά) контакт метанола и/или диметилового эфира, а также по меньшей мере части указанного потока материала, выходящего из указанной разделительной зоны и содержащего 4 или более атома углерода, с кислым катализатором в третьей реакционной зоне, и направление полученной в результате смеси, содержащий определенную концентрацию этилена и пропилена, в указанную разделительную зону.Chinese Patent Application No. 200710064232.3 describes a method for converting methanol and / or dimethyl ether to light olefins, characterized in that at least three independent reaction zones are used and at least one separation zone is used, and that all of the starting material, which is methanol and / or dimethyl ether, are divided into three parts and introduced into the indicated independent reaction zones, and that the ratio of different types of olefins in the final product can be controlled by changing the ratio of the quantities of ref one material for each reaction zone, this method comprising the following steps: (a) converting methanol and / or dimethyl ether to form a mixed hydrocarbon stream that contains ethylene, propylene and olefins having 4 or more carbon atoms in the presence of acidic catalysts in the first reaction zone and the direction of the specified hydrocarbon stream to the specified separation zone; (B) separating all streams of materials leaving the three reaction zones in the indicated separation zone to form a C ₃ fraction that leaves the specified separation zone, forming a propylene product by additional separation, the fraction of substances containing not more than 2 atoms carbon, and a fraction of substances containing 4 or more carbon atoms, at least a portion of said effluent of a material containing not more than 2 carbon atoms enters the second reaction zone, and the remaining Esja substance further separated to obtain ethylene product, and at least part of said effluent material containing 4 or more carbon atoms enters the third reaction zone, and the remaining material is further separated to obtain butylene product; (c) the joint contact of methanol and / or dimethyl ether and at least a portion of the material stream leaving the specified separation zone and containing no more than 2 carbon atoms with an acid catalyst in the second reaction zone and the direction of the resulting mixture containing propylene to the specified dividing zone; (ά) contacting methanol and / or dimethyl ether, as well as at least a portion of said material stream leaving the said separation zone and containing 4 or more carbon atoms, with an acid catalyst in the third reaction zone, and the direction of the resulting mixture containing a certain concentration of ethylene and propylene in the specified separation zone.

Китайская патентная заявка № 200780035608.6 описывает способ производства пропилена, в котором по меньшей мере одно вещество из метанола и диметилового эфира, а также этилен используют в качестве исходных материалов для производства пропилена. В определенных условиях по меньшей мере одно вещество из метанола и диметилового эфира реагирует с этиленом, образуя поток олефинов, в которых число атомов углерода составляет не менее чем 4. После этого по меньшей мере часть олефинов, в которых число атомов углерода составляет не менее чем 4, реагирует по меньшей мере с одним веществом из метанола и диметилового эфира, образуя пропилен.Chinese patent application No. 200780035608.6 describes a method for producing propylene, in which at least one substance from methanol and dimethyl ether, as well as ethylene, is used as starting materials for the production of propylene. Under certain conditions, at least one substance from methanol and dimethyl ether reacts with ethylene to form a stream of olefins in which the number of carbon atoms is not less than 4. After that, at least a part of olefins in which the number of carbon atoms is not less than 4 reacts with at least one substance from methanol and dimethyl ether, forming propylene.

Китайская патентная заявка № 200780030317.8 описывает способ и устройство для производства пропилена, в котором по меньшей мере одно вещество из метанола и диметилового эфира поступает в реактор и реагирует в присутствии катализатора; полученный в результате продукт поступает в сепара- 2 024284 тор; соединения, имеющие низкую температуру кипения, составляющую -50°С или ниже при атмосферном давлении, отделяются от указанного продукта в сепараторе; не менее чем 70% вышеупомянутых отделенных соединений, имеющих низкую температуру кипения, возвращаются путем дефлегмации в указанный реактор. Когда дефлегмированные соединения, имеющие низкую температуру кипения, составляющую -50°С или ниже при атмосферном давлении, и диметиловый эфир поступают в объемном соотношении, составляющем приблизительно 1 или более чем 1, суммарный выход может достигать 70% или более высокого уровня для всего процесса производства пропилена из диметилового эфира.Chinese patent application No. 200780030317.8 describes a method and apparatus for producing propylene, in which at least one substance from methanol and dimethyl ether enters the reactor and reacts in the presence of a catalyst; the resulting product enters the separator 2 024284 torr; compounds having a low boiling point of −50 ° C. or lower at atmospheric pressure are separated from said product in a separator; not less than 70% of the aforementioned separated compounds having a low boiling point are returned by reflux to the specified reactor. When refluxed compounds having a low boiling point of −50 ° C. or lower at atmospheric pressure and dimethyl ether are supplied in a volume ratio of about 1 or more than 1, the total yield can reach 70% or higher for the entire production process propylene from dimethyl ether.

Китайская патентная заявка № 200710037230.5 описывает способ повышения выхода пропилена, в котором по меньшей мере одно вещество из метанола и диметилового эфира, а также этилен в качестве исходных материалов поступают в реакционную зону через распределитель, расположенный в нижней части реактора с псевдоожиженным слоем или, по меньшей мере, через впускное отверстие, изолированное вдоль осевого направления реакционной зоны, и затем вступают в контакт с катализатором. Продукт, полученный в результате реакции, представляет собой выходящий материал, содержащий этилен и пропилен. После разделения выходящего материала получают этилен и пропилен, причем исходный этилен представляет собой свежий этилен или отделенный этилен, или их смесь. Когда степень конверсии метанола составляет более чем 98%, выход пропилена может достигать 18%.Chinese patent application No. 200710037230.5 describes a process for increasing the yield of propylene in which at least one substance from methanol and dimethyl ether, as well as ethylene, is fed into the reaction zone through a distributor located at the bottom of the fluidized bed reactor or at least at least through an inlet isolated along the axial direction of the reaction zone, and then come into contact with the catalyst. The product resulting from the reaction is an outlet material containing ethylene and propylene. After separation of the output material, ethylene and propylene are obtained, the starting ethylene being fresh ethylene or separated ethylene, or a mixture thereof. When the methanol conversion is more than 98%, the propylene yield can reach 18%.

В системе совместного ввода метанола и/или диметилового эфира с этиленом также происходит прямая конверсия метанола/диметилового эфира в олефины на кислом катализаторе, т.е. хорошо известная конверсия МТО. Поскольку степень превращения МТО в случае исходного метанола и/или диметилового эфира является достаточно высокой на твердом кислом катализаторе, конверсия интенсивно осуществляется с алкилированием этилена метанолом и/или диметиловым эфиром. Поскольку при конверсии МТО образуется большее количество этилена, расход этилена, вызванный алкилированием, можно в значительной степени компенсировать. Кроме того, поскольку при конверсии МТО расходуется больше метанола и/или диметилового эфира, концентрация алкилирующего реагента, т.е. метанола и/или диметиловый эфира, который используют для конверсии этилена, можно также сокращать в значительной степени. Это сокращает конкурентное алкилирование этилена. В результате вышеупомянутые факторы ограничивают выход пропилена при алкилировании этилена метанолом и/или диметиловым эфиром. Повышение соотношения метанола и/или диметилового эфира в исходных материалах усиливает алкилирование этилена и подавляет конверсию МТО, но также приводит к снижению концентрации метанола в исходных материалах, а также к уменьшению производительности. Кроме того, вследствие повышения соотношения этилена и метанола и/или диметилового эфира в исходных материалах и уменьшения конверсии этилена выход пропилена можно увеличивать только путем повышения рециркуляции этилена в исходном материале, в результате чего увеличивается потребление энергии и снижается экономичность процесса.In the co-introduction system of methanol and / or dimethyl ether with ethylene, a direct conversion of methanol / dimethyl ether to olefins also takes place on an acid catalyst, i.e. well known MTO conversion. Since the degree of MTO conversion in the case of the starting methanol and / or dimethyl ether is rather high on a solid acid catalyst, the conversion is intensively carried out with alkylation of ethylene with methanol and / or dimethyl ether. Since a larger amount of ethylene is formed during MTO conversion, the ethylene consumption caused by alkylation can be largely compensated. In addition, since more methanol and / or dimethyl ether is consumed during MTO conversion, the concentration of the alkylating reagent, i.e. methanol and / or dimethyl ether, which is used for the conversion of ethylene, can also be reduced to a large extent. This reduces the competitive alkylation of ethylene. As a result, the aforementioned factors limit the yield of propylene in the alkylation of ethylene with methanol and / or dimethyl ether. An increase in the ratio of methanol and / or dimethyl ether in the starting materials enhances the alkylation of ethylene and inhibits the conversion of MTO, but also leads to a decrease in the concentration of methanol in the starting materials, as well as to a decrease in productivity. In addition, due to an increase in the ratio of ethylene and methanol and / or dimethyl ether in the starting materials and a decrease in the conversion of ethylene, the yield of propylene can only be increased by increasing the recycling of ethylene in the starting material, resulting in increased energy consumption and reduced process efficiency.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Одна задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ производства пропилена, который можно использовать не только для производства пропилена из метанола и/или диметилового эфира и этилена в качестве исходных материалов, но и для производства пропилена из метанола и/или диметилового эфира, используемых в качестве единственных исходных материалов.One object of the present invention is to provide a method for the production of propylene, which can be used not only for the production of propylene from methanol and / or dimethyl ether and ethylene as starting materials, but also for the production of propylene from methanol and / or dimethyl ether used as the only starting materials.

На основании всестороннего исследования авторы настоящего изобретения предложили способ производства пропилена, в котором газообразный поток, содержащий этилен, реагирует с газообразным потоком, содержащим метанол и/или диметиловый эфир, в одной реакционной зоне, причем указанная реакционная зона состоит из η реакционных субзон, т.е. реакционных субзон от первой до η-й, которые расположены последовательно и содержат одинаковый твердый кислый катализатор, где η представляет собой целое число, составляющее не менее чем 2. Данный способ включает следующие стадии: 1) смешивание газообразного потока, содержащего этилен, с газообразным потоком, содержащим метанол и/или диметиловый эфир, направление полученной смеси в первую реакционную субзону для контакта катализатором и реагирования с образованием выходящий из первой реакционной субзоны материала, содержащего этилен, пропилен, олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, и другие углеводороды; и 2) смешивание выходящего из (т-1)-й реакционной субзоны материала с газообразным потоком, содержащим метанол и/или диметиловый эфир, направление полученной смеси в т-ю реакционную субзону для контакта с катализатором и реагирования с образованием выходящего из т-й реакционной субзоны материала, содержащего этилен, пропилен, олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, и другие углеводороды, где т представляет собой целое, составляющее от 2 до η; причем в каждой из вышеупомянутых реакционных субзон вторичная массовая часовая скорость введения исходного материала удовлетворяет следующему требованию:Based on a comprehensive study, the authors of the present invention proposed a method for the production of propylene, in which a gaseous stream containing ethylene reacts with a gaseous stream containing methanol and / or dimethyl ether in one reaction zone, said reaction zone consisting of η reaction subzones, i.e. e. the reaction subzones from the first to the ηth, which are arranged sequentially and contain the same solid acidic catalyst, where η is an integer of at least 2. This method includes the following steps: 1) mixing the gaseous stream containing ethylene with the gaseous stream containing methanol and / or dimethyl ether, directing the resulting mixture to the first reaction subzone for contact with the catalyst and reaction to form ethylene-containing material emerging from the first reaction subzone, p sawdust, olefins having at least 4 carbon atoms, and other hydrocarbons; and 2) mixing the material leaving the (t-1) th reaction subzone with a gaseous stream containing methanol and / or dimethyl ether, directing the resulting mixture to the t-th reaction subzone for contact with the catalyst and reacting with the formation of the th the reaction subzone of a material containing ethylene, propylene, olefins having at least 4 carbon atoms, and other hydrocarbons, where t is an integer of 2 to η; moreover, in each of the aforementioned reaction subzones, the secondary mass hourly rate of introduction of the starting material satisfies the following requirement:

0, е<ИН5¥_га/ИН5¥_га_1<1,2, в котором \7Н5У_т и \7Н5У_т-1 представляют собой вторичные массовые часовые скорости введения исходного материала в т-ю реакционную субзону и (т-1)-ю реакционную субзону соответственно и определяются как суммарная масса органических веществ, поступающих в реакционную субзону в час, деленная на массу катализатора в соответствующей реакционной субзоне.0, e <IN5 ¥ _ha / IN5 ¥ _ha _1 <1.2, in which \ 7Н5У _т and \ 7Н5У _т-1 are the secondary mass hourly rates of introduction of the starting material into the tth reaction subzone and (t-1) - th reaction subzone, respectively, and are defined as the total mass of organic substances entering the reaction subzone per hour divided by the mass of catalyst in the corresponding reaction subzone.

- 3 024284- 3,024,284

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения твердый кислый катализатор содержит по меньшей мере один материал из кислого алюмосиликатного молекулярного сита, или силикоалюмофосфатного молекулярного сита либо продуктов, полученных путем модификации кислого алюмосиликатного молекулярного сита или силикоалюмофосфатного молекулярного сита элементами, отличающимися от составляющих их структуры, или их смесь.In a preferred aspect of the present invention, the solid acid catalyst comprises at least one material of an acid aluminosilicate molecular sieve, or a silicoaluminophosphate molecular sieve, or products obtained by modifying an acid aluminosilicate molecular sieve or a silicoaluminophosphate molecular sieve with elements other than their constituent structures, or a mixture thereof.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения кислое алюмосиликатное молекулярное сито или силикоалюмофосфатное молекулярное сито содержит микропоры с диаметром отверстий, составляющим от 0,3 до 0,5 нм.In a preferred aspect of the present invention, the acidic aluminosilicate molecular sieve or silicoaluminophosphate molecular sieve contains micropores with a hole diameter of 0.3 to 0.5 nm.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения кислое алюмосиликатное молекулярное сито или силикоалюмофосфатное молекулярное сито либо продукты, полученные путем модификации кислого алюмосиликатного молекулярного сита или силикоалюмофосфатного молекулярного сита элементами, отличающимися от составляющих их структуры, или их смесь имеет емкость насыщенной адсорбции аммиака, составляющую от 0,8 до 2,0 ммоль/г при 200°С.In a preferred aspect of the present invention, an acid aluminosilicate molecular sieve or a silicoaluminophosphate molecular sieve or products obtained by modifying an acid aluminosilicate molecular sieve or silicoaluminophosphate molecular sieve with elements other than their constituent structures, or a mixture thereof has a saturated ammonia adsorption capacity of 0.8 to 2.0 mmol / g at 200 ° C.

В более предпочтительном аспекте настоящего изобретения кислое алюмосиликатное молекулярное сито или силикоалюмофосфатное молекулярное сито либо продукты, полученные путем модификации кислого алюмосиликатного молекулярного сита или силикоалюмофосфатного молекулярного сита элементами, отличающимися от составляющих их структуры, или их смесь составляют от 10 до 90 мас.% суммарной массы твердого кислого катализатора.In a more preferred aspect of the present invention, an acid aluminosilicate molecular sieve or a silicoaluminophosphate molecular sieve or products obtained by modifying an acid aluminosilicate molecular sieve or silicoaluminophosphate molecular sieve with elements other than their constituent structures, or a mixture thereof comprise from 10 to 90 wt.% Of the total mass of solid acid catalyst.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения твердый кислый катализатор соединен и сформован с материалами, содержащими любой один или несколько материалов из диоксида кремния, оксида алюминия или глины.In a preferred aspect of the present invention, the solid acid catalyst is joined and formed with materials containing any one or more of silica, alumina, or clay materials.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения реактор в любой одной или нескольких реакционных субзонах представляет собой реактор с неподвижным слоем.In a preferred aspect of the present invention, the reactor in any one or more of the reaction subzones is a fixed bed reactor.

В более предпочтительном аспекте настоящего изобретения реактор в любой одной или нескольких реакционных субзонах представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем.In a more preferred aspect of the present invention, the reactor in any one or more reaction subzones is a fluidized bed reactor.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения реакционные субзоны представляют собой отделения между различными впусками исходного материала в одном каталитическом слое реактора с псевдоожиженным слоем или неподвижным слоем, распределенные вдоль направления движения реакционных материалов.In a preferred aspect of the present invention, the reaction subzones are compartments between different inlets of the starting material in the same catalytic bed of a fluidized bed or fixed bed reactor, distributed along the direction of movement of the reaction materials.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения по отношению к суммарной массе этилена и метанола и/или диметилового эфира, поступающих в реакционную зону, молярное соотношение этилен/(метанол + двукратное количество диметилового эфира) составляет от 0,05 до 5.In a preferred aspect of the present invention, in relation to the total weight of ethylene and methanol and / or dimethyl ether entering the reaction zone, the molar ratio of ethylene / (methanol + twice the amount of dimethyl ether) is from 0.05 to 5.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения условия реакции в каждой реакционной субзоне включают температуру реакции от 300 до 600°С.In a preferred aspect of the present invention, the reaction conditions in each reaction subzone include a reaction temperature of from 300 to 600 ° C.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения условия реакции в каждой реакционной субзоне включают давление реакции от 0,01 до 0,8 МПа.In a preferred aspect of the present invention, the reaction conditions in each reaction subzone include a reaction pressure of from 0.01 to 0.8 MPa.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения условия реакции в каждой реакционной субзоне включают вторичную массовую часовую скорость введения исходного материала от 0,1 до 50 ч^-1.In a preferred aspect of the present invention, the reaction conditions in each reaction subzone include a secondary mass hourly feed rate of 0.1 to 50 h ^-1 .

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения по меньшей мере часть газообразного потока, содержащего этилен, поступающего в первую реакционную субзону, отделяют от выходящего из п-й реакционной субзоны материала.In a preferred aspect of the present invention, at least a portion of the gaseous stream containing ethylene entering the first reaction subzone is separated from the material leaving the fifth reaction subzone.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения способ дополнительно включает стадию разделения выходящего из п-й реакционной субзоны материала на пропилен, газообразный поток, содержащий этилен и поток, содержащий олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода.In a preferred aspect of the present invention, the method further comprises the step of separating the material leaving the fifth reaction subzone into propylene, a gaseous stream containing ethylene and a stream containing olefins having at least 4 carbon atoms.

В более предпочтительном аспекте настоящего изобретения по меньшей мере часть газообразного потока, содержащего этилен, происходит из газообразного материала, содержащего этилен, полученного путем крекинга отделенного потока, содержащего олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, в присутствии катализатора крекинга.In a more preferred aspect of the present invention, at least a portion of the ethylene-containing gaseous stream is derived from ethylene-containing gaseous material obtained by cracking a separated stream containing olefins having at least 4 carbon atoms in the presence of a cracking catalyst.

В следующем предпочтительном аспекте настоящего изобретения катализатор крекинга является таким же, как указанный твердый кислый катализатор.In a further preferred aspect of the present invention, the cracking catalyst is the same as said solid acid catalyst.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения п представляет собой целое число, составляющее 3 или более.In a preferred aspect of the present invention, n is an integer of 3 or more.

В более предпочтительном аспекте настоящего изобретения п представляет собой целое число, составляющее 5 или более.In a more preferred aspect of the present invention, n is an integer of 5 or more.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения п представляет собой целое число, составляющее 10 или менее.In a preferred aspect of the present invention, n is an integer of 10 or less.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения 0,9<^Н§У_т/^Н§У_т-1<1,1.In a preferred aspect of the present invention, 0.9 <^ H§U _t / ^ H§U _t-1 <1.1.

В более предпочтительном аспекте настоящего изобретения 0.95<\УН8У_т/\УН8У_т-|<1.05.In a more preferred aspect of the present invention, 0.95 <\ UN8U _t / \ UN8U _t- | <1.05.

Способ согласно настоящему изобретению можно использовать не только для производства пропилена из метанола и/или диметилового эфира с этиленом в качестве исходных материалов, но также для производства пропилена с использованием только метанола и/или диметилового эфира в качестве исход- 4 024284 ных материалов. Данный способ повышает степень использования исходных материалов, снижает стоимость устройства, сокращает образование побочных продуктов и увеличивает выход пропилена. В результате можно повысить экономичность всего процесса вследствие снижения капиталовложений и потребления энергии.The method according to the present invention can be used not only for the production of propylene from methanol and / or dimethyl ether with ethylene as starting materials, but also for the production of propylene using only methanol and / or dimethyl ether as starting materials. This method increases the degree of use of starting materials, reduces the cost of the device, reduces the formation of by-products and increases the yield of propylene. As a result, it is possible to increase the efficiency of the entire process due to reduced investment and energy consumption.

Конкретный способ осуществления изобретенияA specific method of carrying out the invention

В способе согласно настоящему изобретению этилен и метанол и/или диметиловый эфир (далее в настоящем документе метанол и/или диметиловый эфир также называются термином алкилирующий реагент) совместно поступают в одну реакционную зону. Такая реакционная зона состоит из η реакционных субзон, расположенных последовательно, где η представляет собой целое число, составляющее не менее чем 2, предпочтительно не менее чем 3, предпочтительнее не менее чем 5, и предпочтительно не более чем 10. Одинаковый твердый кислый катализатор используют во всех реакционных субзонах. Данный способ включает стадии, представленные следующим образом: 1) газообразный поток, содержащий этилен смешивается с газообразным потоком, содержащим алкилирующий реагент, и затем поступает в первую реакционную субзону для контакта с катализатором и реакции; алкилирующий реагент реагирует полностью, в то время как реагирует только часть этилена в исходных материалах, и в результате этого получают выходящий материал, содержащий этилен, пропилен, олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, и другие углеводороды; данный выходящий материал смешивается с газообразным потоком, содержащим алкилирующий реагент, и затем поступает во вторую реакционную субзону для контакта с катализатором и реакции; алкилирующий реагент реагирует полностью, в то время как реагирует только часть этилена в исходных материалах, и в результате этого получают выходящий материал, содержащий этилен, пропилен, олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, и другие углеводороды; как указано выше, выходящий из (т-1)-й реакционной субзоны материал (т представляет собой целое число от 2 до η) смешивается с газообразным материалом, содержащим алкилирующий реагент, и затем поступает в т-ю реакционную субзону для контакта с катализатором и реакции, и в результате этого получают выходящий материал, содержащий этилен, пропилен, олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, и другие углеводороды.In the process of the present invention, ethylene and methanol and / or dimethyl ether (hereinafter, methanol and / or dimethyl ether are also referred to as the term alkylating reagent) are combined into a single reaction zone. Such a reaction zone consists of η reaction subzones arranged in series, where η is an integer of not less than 2, preferably not less than 3, more preferably not less than 5, and preferably not more than 10. The same solid acidic catalyst is used in all reaction subzones. This method includes the steps as follows: 1) a gaseous stream containing ethylene is mixed with a gaseous stream containing an alkylating reagent, and then enters the first reaction subzone for contact with the catalyst and reaction; the alkylating reagent reacts completely, while only part of the ethylene in the starting materials reacts, and as a result, an output material containing ethylene, propylene, olefins having at least 4 carbon atoms and other hydrocarbons is obtained; this effluent is mixed with a gaseous stream containing an alkylating reagent, and then enters the second reaction subzone for contact with the catalyst and reaction; the alkylating reagent reacts completely, while only part of the ethylene in the starting materials reacts, and as a result, an output material containing ethylene, propylene, olefins having at least 4 carbon atoms and other hydrocarbons is obtained; as indicated above, the material leaving the (t-1) th reaction subzone (t is an integer from 2 to η) is mixed with a gaseous material containing an alkylating reagent, and then enters the th th reaction subzone to contact with the catalyst and reaction, and as a result, an output material containing ethylene, propylene, olefins having at least 4 carbon atoms and other hydrocarbons is obtained.

В результате описанного выше реакционного процесса выходящий материал, содержащий этилен, пропилен, олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, и другие углеводороды, можно получать из η-й реакционной субзоны. Пропиленовый продукт можно получать путем разделения выходящего материала. Помимо пропилена, можно также получать материалы, содержащие этилен, и материалы, содержащие олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода.As a result of the reaction process described above, the effluent containing ethylene, propylene, olefins having at least 4 carbon atoms, and other hydrocarbons can be obtained from the ηth reaction subzone. The propylene product can be obtained by separating the output material. In addition to propylene, materials containing ethylene and materials containing olefins having at least 4 carbon atoms can also be obtained.

В каждой из вышеупомянутых реакционных субзон вторичная массовая часовая скорость введения исходного материала удовлетворяет следующему соотношению (1):In each of the aforementioned reaction subzones, the secondary mass hourly rate of introduction of the starting material satisfies the following relation (1):

0,8^115^/^115^-1^1,2 (1) в котором \УН8У_т и \УН8У_т-1 представляют собой вторичные массовые часовые скорости введения исходного материала в т-ю реакционную субзону и (т-1)-ю реакционную субзону соответственно и определяются как суммарная масса органических веществ, поступающих в реакционную субзону в час, деленная на массу катализатора в соответствующей реакционной субзоне.0.8 ^ 115 ^ / ^ 115 ^ -1 ^ 1,2 (1) in which \ УН8У _т and \ УН8У _т-1 are the secondary mass hourly rates of introduction of the starting material into the thth reaction subzone and (t-1 ) th reaction subzone, respectively, and are defined as the total mass of organic substances entering the reaction subzone per hour divided by the mass of catalyst in the corresponding reaction subzone.

Используя описанное выше техническое решение, можно не только обеспечить полную конверсию алкилирующего реагента, но также сделать выход пропилена (по отношению к суммарному количеству метанола/диметилового эфира, введенному в исходные материалы) выше, чем выход, который получают в следующих условиях: не создана ни одна реакционная субзона в реакционная зона с совместным вводом или вторичная массовая часовая скорость введения исходного материала в каждую реакционную субзону не удовлетворяет соотношению (1).Using the technical solution described above, it is possible not only to ensure the complete conversion of the alkylating reagent, but also to make the yield of propylene (relative to the total amount of methanol / dimethyl ether introduced into the starting materials) higher than the yield obtained under the following conditions: neither one reaction subzone into the reaction zone with co-introduction or a secondary mass hourly rate of introduction of the starting material into each reaction subzone does not satisfy relation (1).

В качестве вышеупомянутого соотношения (1) предпочтительным является соотношение 0.9<\УН8У_т/\УН8У_т-1<1.1 и более предпочтительным является соотношение 0,95<^Н§Ут/^Н§Ут-1<1,05.As the aforementioned relation (1), a ratio of 0.9 <| YN8U _m / | YN8U _{m −} 1 <1.1 is preferable, and a ratio of 0.95 <Н Hg Ym / Н Hg Ym − 1 <1.05 is more preferred.

Твердый кислотный катализатор, используемый в каждой реакционной субзоне, содержит по меньшей мере один материал из кислого алюмосиликатного молекулярного сита или силикоалюмофосфатного молекулярного сита, или продуктов, полученных путем модификации молекулярное сито и характеризуемых элементами, отличающимися от составляющих их структуры, или их смеси.The solid acid catalyst used in each reaction subzone contains at least one material of an acid aluminosilicate molecular sieve or a silicoaluminophosphate molecular sieve, or products obtained by modifying a molecular sieve and characterized by elements that differ from their constituent structures, or mixtures thereof.

На твердом кислом катализаторе пропилен и метанол/диметиловый эфир также могут вступать в реакцию алкилирования, образуя бутилены, с которыми может далее реагировать метанол/диметиловый эфир, образуя углеводороды С₅ или более тяжелые углеводороды. На основании селективности формы пор молекулярного сита, выбирая в качестве катализатора молекулярное сито с определенным размером пор, более крупные молекулы, такие как углеводороды С₄ или более тяжелые углеводороды С₄, затруднительно получать внутри или диффундировать из пор молекулярного сита в смесь продуктов. В результате можно подавлять дальнейшее алкилирование пропилена с образованием углеводородов, содержащих больше атомов углерода; соответственно, можно повысить выход пропилена. Если кислое алюмосиликатное молекулярное сито или силикоалюмофосфатное молекулярное сито, которое содержит микропоры с размером отверстий от 0,3 до 0,5 нм, или продукты, полученные путем модификации молекуляр- 5 024284 ного сита, как указано выше, элементами, отличающимися от составляющих их структуры, или смесь нескольких вышеупомянутых материалов используют в качестве катализатора, пропилен можно получать с повышенным выходом посредством реакции совместно поступающих этилена и алкилирующего реагента. Как правило, молекулярное сито, содержащее отверстия с размерами в вышеупомянутом интервале, имеют поры в форме восьмичленных колец, и в данном качестве можно выбирать Ьшбе А, эрионит, шабазит, ΖΚ-5, ΖΚ-4, ΖΚ-2, ΖΚ-22, 8ΑΡΘ-34, 8ΑΡΘ-18, 8ΑΡΘ-35, 8ΑΡΘ-44, 8АРО-47 и т.д.On a solid acid catalyst, propylene and methanol / dimethyl ether can also undergo an alkylation reaction to form butylenes, with which methanol / dimethyl ether can further react, forming C ₅ or heavier hydrocarbons. Based on the selectivity of the pore shape of the molecular sieve, choosing a molecular sieve with a specific pore size as a catalyst, it is difficult to obtain larger molecules, such as C ₄ hydrocarbons or heavier C ₄ hydrocarbons, inside or diffuse from the pores of the molecular sieve into the product mixture. As a result, further alkylation of propylene can be suppressed to form hydrocarbons containing more carbon atoms; accordingly, the propylene yield can be increased. If an acidic aluminosilicate molecular sieve or a silicoaluminophosphate molecular sieve that contains micropores with a hole size of 0.3 to 0.5 nm, or products obtained by modifying the molecular sieve, as indicated above, with elements that differ from their constituent structures or a mixture of several of the aforementioned materials is used as a catalyst, propylene can be obtained in high yield by reacting ethylene and an alkylating reagent together. As a rule, a molecular sieve containing openings with dimensions in the aforementioned interval has pores in the form of eight-membered rings, and in this quality you can choose LBbe A, erionite, chabazite, S-5, S-4, S-2, S-22, 8ΑΡΘ-34, 8ΑΡΘ-18, 8ΑΡΘ-35, 8ΑΡΘ-44, 8ARO-47, etc.

Суммарное содержание вышеупомянутых молекулярных сит в катализаторе составляет от 10 до 90 мас.%, оптимально от 20 до 85 мас.%.The total content of the above molecular sieves in the catalyst is from 10 to 90 wt.%, Optimally from 20 to 85 wt.%.

Вышеупомянутый твердый кислый катализатор соединен и сформован с материалами, содержащими любой один или несколько из таких материалов, как диоксид кремния, оксид алюминия или глина. Во время изготовления катализатора диоксид кремния и оксид алюминия можно добавлять в форме золя диоксида кремния и золя оксида алюминия, соответственно. Каждый компонент катализатора можно изготавливать, вводить в неподвижный слой катализатора путем смешивания смесительной экструзии и т.д. или можно сначала составлять суспензию и затем изготавливать из нее микросферический катализатор, подходящий для изготовления псевдоожиженного слоя путем распылительной сушки. Способ модификации молекулярного сита другими элементами включает стадию пропитывания молекулярного сита или сформованного катализатора в растворе, содержащем модифицирующие элементы, или введения модифицирующих элементов в суспензию для изготовления катализатора. После формования катализатор необходимо высушивать и прокаливать. Прокаливание можно осуществлять в инертной атмосфере или в кислородсодержащей атмосфере (такой как воздух); при температуре, составляющей от 150 до 750°С, оптимально от 300 до 650°С; в течение, как правило, от 0,5 до 5 ч.The aforementioned solid acid catalyst is bonded and formed with materials containing any one or more of materials such as silica, alumina, or clay. During the manufacture of the catalyst, silica and alumina can be added in the form of a silica sol and an alumina sol, respectively. Each catalyst component can be made, introduced into a fixed catalyst bed by mixing mixing extrusion, etc. or a suspension may be made first and then a microspherical catalyst suitable for the manufacture of a fluidized bed by spray drying can be made from it. A method of modifying a molecular sieve with other elements includes the step of impregnating the molecular sieve or molded catalyst in a solution containing modifying elements, or introducing the modifying elements into a suspension for the manufacture of the catalyst. After molding, the catalyst must be dried and calcined. Calcination can be carried out in an inert atmosphere or in an oxygen-containing atmosphere (such as air); at temperatures ranging from 150 to 750 ° C, optimally from 300 to 650 ° C; for, as a rule, from 0.5 to 5 hours

На твердом кислом катализаторе алкилирующий реагент, такой как метанол или диметиловый эфир и т.д., можно конвертировать прямо путем МТО. Такой путь конверсии конкурирует с вышеупомянутым путем алкилирования, а также образует больше этилена, в результате этого уменьшается суммарная конверсия исходного этилена. Соответствующее распределение кислотности катализатора может уменьшать конверсию алкилирующего реагента по пути МТО, что повышает конкурирующую способность алкилирования этилена, а также увеличивает степень использования исходных материалов и селективность продуктов по отношению к пропилену. Механизм заключается в том, что конверсия алкилирующего реагента по пути МТО на кислотном катализаторе протекает по механизму скопления углеводородов. Полизамещенные ароматические углеводороды (т.е. скопления углеводородов) с повышенной активностью образуются в порах или клетках катализатора и быстро реагируют с алкилирующим реагентом, выделяя молекулы этилена или пропилена. Степень непосредственно превращения алкилирующего реагента зависит от скорости образования и количество скоплений углеводородов на катализаторе. Образование скоплений углеводородов связано с многочисленными реакциями, такими как перенос водорода и циклизация и т.д., в результате этого оно легко происходит на многочисленных прилегающих кислотных центрах. Путем уменьшения плотности кислотных центров в катализаторе и увеличения расстояния между ними можно уменьшать образование скоплений углеводородов, в результате этого можно подавлять прямую конверсию алкилирующего реагента и при этом усиливать алкилирование этилена. Вышеупомянутое требование можно выполнить только при том условии, что число кислотных центров катализатора регулируется в определенном интервале. Что касается исследований молекулярных сит, способность к абсорбции основных молекул в определенном состоянии представляет собой эффективный показатель, характеризующий число кислотных центров в молекулярном сите. В настоящем изобретении число кислотных центров в катализаторе выражается как емкость насыщенной адсорбции аммиака на молекулярном сите в единицах массы при 200°С. Если вышеупомянутое алюмосиликатное молекулярное сито или силикоалюмофосфатное молекулярное сито либо продукты, полученные путем модификации вышеупомянутых молекулярных сит элементами, отличающимися от составляющих их структуры, или смесь нескольких вышеупомянутых молекулярных сит имеют емкость насыщенной адсорбции аммиака, составляющую от 0,8 до 2,0 ммоль/г при 200°С, можно получать повышенный выход пропилена.On a solid acid catalyst, an alkylating reagent such as methanol or dimethyl ether, etc., can be converted directly by MTO. This conversion path competes with the aforementioned alkylation pathway and also forms more ethylene, resulting in a decrease in the total conversion of the starting ethylene. An appropriate distribution of the acidity of the catalyst can reduce the conversion of the alkylating reagent along the MTO pathway, which increases the competitive ability of ethylene alkylation, and also increases the degree of utilization of the starting materials and the selectivity of the products with respect to propylene. The mechanism is that the conversion of the alkylating reagent along the MTO pathway to the acid catalyst proceeds according to the hydrocarbon accumulation mechanism. Polysubstituted aromatic hydrocarbons (i.e., hydrocarbon accumulations) with increased activity are formed in the pores or cells of the catalyst and quickly react with an alkylating reagent, releasing ethylene or propylene molecules. The degree of conversion of the alkylating reagent directly depends on the rate of formation and the number of hydrocarbon accumulations on the catalyst. The formation of hydrocarbon accumulations is associated with numerous reactions, such as hydrogen transfer and cyclization, etc., as a result of which it easily occurs at numerous adjacent acid sites. By decreasing the density of acid sites in the catalyst and increasing the distance between them, the formation of hydrocarbon accumulations can be reduced, as a result of which the direct conversion of the alkylating reagent can be suppressed and the alkylation of ethylene can be enhanced. The above requirement can be met only if the number of acid sites of the catalyst is controlled in a certain range. As for the study of molecular sieves, the ability to absorb basic molecules in a certain state is an effective indicator of the number of acid sites in a molecular sieve. In the present invention, the number of acid sites in the catalyst is expressed as the capacity of the saturated adsorption of ammonia on the molecular sieve in mass units at 200 ° C. If the aforementioned aluminosilicate molecular sieve or silicoaluminophosphate molecular sieve or products obtained by modifying the aforementioned molecular sieves with elements other than their constituent structures, or a mixture of several of the aforementioned molecular sieves have a saturated ammonia adsorption capacity of 0.8 to 2.0 mmol / g at 200 ° C, an increased yield of propylene can be obtained.

В реакционных субзонах любой один или несколько реакторов представляют собой реакторы с неподвижным слоем.In the reaction subzones, any one or more reactors are fixed bed reactors.

В реакционных субзонах любой один или несколько реакторов представляют собой реакторы с псевдоожиженным слоем. Псевдоожиженный слой может представлять собой плотно упакованный слой или вертикальную трубу и т.д.In the reaction subzones, any one or more reactors are fluidized bed reactors. The fluidized bed may be a densely packed bed or a vertical pipe, etc.

Реакционные субзоны представляют собой отделения между различными питающими впусками в одном каталитическом слое реактора с псевдоожиженным слоем или реактора с неподвижным слоем, распределенные вдоль направления движения реакционных материалов.Reaction subzones are compartments between different feed inlets in the same catalytic bed of a fluidized bed reactor or fixed bed reactor, distributed along the direction of movement of the reaction materials.

Согласно вычислению на основании суммарной массы этилена и алкилирующего реагента, поступающих в реакционную зону, по отношению к суммарной массе этилена и метанола и/или диметилового эфира, поступающих в реакционную зону, молярное соотношение этилен/(метанол + двукратное количество диметилового эфира) составляет от 0,05 до 5, оптимально от 0,1 до 1.According to a calculation based on the total weight of ethylene and an alkylating reagent entering the reaction zone, relative to the total weight of ethylene and methanol and / or dimethyl ether entering the reaction zone, the molar ratio of ethylene / (methanol + twice the amount of dimethyl ether) is from 0 , 05 to 5, optimally from 0.1 to 1.

Условия реакции в каждой реакционной субзоне включает температуру реакции от 300 до 600°С, оптимально от 350 до 550°С; давление реакции от 0,01 до 0,8 МПа, оптимально от 0,1 до 0,5 МПа и вто- 6 024284 ричную массовую часовую скорость введения исходного материала от 0,1 до 50 ч^-1, оптимально от 0,5 до 20 ч^-1.The reaction conditions in each reaction subzone include a reaction temperature of from 300 to 600 ° C, optimally from 350 to 550 ° C; reaction pressure from 0.01 to 0.8 MPa, optimally from 0.1 to 0.5 MPa and a secondary mass hourly feed rate of introduction of the starting material from 0.1 to 50 h ^-1 , optimally from 0.5 to 20 h ^-1 .

В качестве предпочтительного аспекта настоящего изобретения по меньшей мере часть газообразного потока, содержащего этилен и поступающего в вышеупомянутую первую реакционную субзону, отделяют от материала, выходящего из последней реакционной субзоны, как описано выше.As a preferred aspect of the present invention, at least a portion of the gaseous stream containing ethylene and entering the aforementioned first reaction subzone is separated from the material leaving the last reaction subzone as described above.

После отделения материала, выходящего из последней реакционной субзоны, как описано выше, полученный поток, содержащий олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, подвергают крекингу на катализаторе крекинга, получая пропиленовый продукт и газообразный поток, содержащий этилен. В качестве еще одного предпочтительного аспекта настоящего изобретения по меньшей мере часть газообразного потока, содержащего этилен и поступающего в вышеупомянутую первую реакционную субзону, производят из газообразного потока, содержащего этилен, полученный в результате вышеупомянутой реакции крекинга.After separating the material leaving the last reaction subzone as described above, the obtained stream containing olefins having at least 4 carbon atoms is cracked on a cracking catalyst to obtain a propylene product and a gaseous stream containing ethylene. As another preferred aspect of the present invention, at least a portion of the gaseous stream containing ethylene and entering the aforementioned first reaction subzone is produced from the gaseous stream containing ethylene obtained from the above cracking reaction.

Катализатор крекинга может представлять собой любой тип твердого кислого катализатора. В качестве предпочтительного аспекта настоящего изобретения, один и тот же катализатор можно использовать в вышеупомянутой реакции крекинга и в каждой реакционной субзоне реакционной зоны с совместным вводом.The cracking catalyst may be any type of solid acid catalyst. As a preferred aspect of the present invention, the same catalyst can be used in the aforementioned cracking reaction and in each co-entry reaction subzone of the reaction zone.

На основании катализаторов и технических решений, которые упомянуты выше, путем изменения условий реакции можно регулировать соотношение конверсии по пути МТО и по пути алкилирования. Содержание этилена (по массе) в материале, выходящем из вышеупомянутой реакционной зоны, можно регулировать на уровне, равном или составляющем более чем содержание этилена (по массе) в исходных материалах. Этот результат можно приблизительно описать как очевидное расходование, сохранение или образование этилена в реакции.Based on the catalysts and technical solutions mentioned above, by changing the reaction conditions, the conversion ratio can be adjusted along the MTO path and the alkylation path. The ethylene content (by weight) in the material leaving the aforementioned reaction zone can be adjusted to a level equal to or more than the ethylene content (by weight) in the starting materials. This result can be roughly described as the apparent consumption, conservation or formation of ethylene in the reaction.

Способ согласно настоящему изобретению можно использовать для производства пропилена из двух исходных материалов: метанола и этилена, т.е. этилен очевидно расходуется. Используя способ согласно настоящему изобретению, можно увеличивать выход пропиленового продукта или уменьшать рециркуляцию непрореагировавшего этилена как исходного материала и, таким образом, уменьшать нагрузку устройства и потребление энергии.The method according to the present invention can be used to produce propylene from two starting materials: methanol and ethylene, i.e. ethylene is obviously consumed. Using the method according to the present invention, it is possible to increase the yield of the propylene product or to reduce the recirculation of unreacted ethylene as a starting material and thus reduce the load of the device and energy consumption.

Способ согласно настоящему изобретению можно также использовать для производства пропилена только из метанола и/или диметилового эфира в качестве исходного материала. Алкилирующий реагент (метанол и/или диметиловый эфир) и этилен совместно поступают для реакции, где допускается более высокое содержание этилена (по массе) в материале, выходящем из реакционной зоны, выше, чем его содержание в исходных материалах за счет использования вышеупомянутого условия очевидное образование этилена. Небольшое количество этилена, полученного из вышеупомянутого выходящего материала, вытекает из установки в качестве продукта, а остальная часть рециркулирует в качестве компонента, с которым совместно поступает алкилирующий реагент (метанол и/или диметиловый эфир). В данном случае не требуется никакой посторонний этилен в качестве исходного материала. Другими словами, весь этилен, с которым совместно поступает алкилирующий реагент (метанол и/или диметиловый эфир), происходит из рециркулирующего газообразного потока, содержащего этилен, который отделяют от материала, выходящего из последней реакционной субзоны. Используя вышеупомянутый способ для очевидного образования этилена, образование алканов в качестве побочных продуктов можно эффективно уменьшать, поддерживая при этом повышенный выход пропилена. В вышеупомянутой реакции с совместным вводом, помимо пропиленового продукта, образуются также этилен, бутилен, разнообразные олефины, более тяжелые, чем бутилен, и алкановые побочные продукты (такие как метан, этан, пропан и бутан) и т.д. Этилен, бутилен и разнообразные олефины, более тяжелые, чем бутилен, можно превратить в пропилен, используя соответствующие реакции (такие как алкилирование и каталитический крекинг и т.д.); в то время как алканы реагируют с трудом. Кроме того, если алкановые побочные продукты непрерывно накапливаются при рециркуляции исходных материалов, которые не конвертируются полностью, будет увеличиваться суммарное количество материалов, рециркулирующих в данном процессе, и будет повышаться потребление энергии. Если только метанол используют в качестве исходного материала для производства пропилена способом с очевидным образованием этилена, можно уменьшить образование алкановых побочных продуктов, повысить суммарный выход пропилена данном процессе и увеличить степень использования исходных материалов, т.е. метанола и/или диметилового эфира.The method according to the present invention can also be used to produce propylene only from methanol and / or dimethyl ether as starting material. An alkylating reagent (methanol and / or dimethyl ether) and ethylene come together for a reaction where a higher ethylene content (by weight) in the material leaving the reaction zone is allowed to be higher than its content in the starting materials due to the use of the above condition, obvious formation ethylene. A small amount of ethylene obtained from the aforementioned effluent material flows out of the unit as a product, and the rest is recycled as a component with which an alkylating reagent (methanol and / or dimethyl ether) is supplied together. In this case, no extraneous ethylene is required as starting material. In other words, all ethylene with which the alkylating reagent (methanol and / or dimethyl ether) comes in together comes from a recycle gas stream containing ethylene, which is separated from the material leaving the last reaction subzone. Using the aforementioned method for the obvious formation of ethylene, the formation of alkanes as by-products can be effectively reduced, while maintaining an increased yield of propylene. In the above co-injection reaction, in addition to the propylene product, ethylene, butylene, a variety of olefins heavier than butylene, and alkane by-products (such as methane, ethane, propane and butane) are also formed. Ethylene, butylene and various olefins heavier than butylene can be converted to propylene using appropriate reactions (such as alkylation and catalytic cracking, etc.); while alkanes react with difficulty. In addition, if alkane by-products continuously accumulate during recycling of starting materials that are not fully converted, the total amount of materials recycled in this process will increase and energy consumption will increase. If only methanol is used as a starting material for the production of propylene by a method with the obvious formation of ethylene, it is possible to reduce the formation of alkane by-products, increase the total yield of propylene in this process and increase the degree of utilization of the starting materials, i.e. methanol and / or dimethyl ether.

Таким образом, способ согласно настоящему изобретению повышает степень использования исходных материалов, снижает нагрузку устройства, уменьшает образование побочных продуктов и увеличивает выход пропилена. В результате можно повысить суммарную экономичность данного процесса за счет снижения капиталовложений и потребления энергии.Thus, the method according to the present invention increases the degree of utilization of the starting materials, reduces the load of the device, reduces the formation of by-products and increases the yield of propylene. As a result, it is possible to increase the overall efficiency of this process by reducing investment and energy consumption.

Фигура представляет собой блок-схему, иллюстрирующую способ производства пропилена согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения. В реакционной зоне 100 находятся три реакционные субзоны, т.е. первая реакционная субзона 10, вторая реакционная субзона 20 и третья реакционная субзона 30. Газообразный поток 11, содержащий этилен, поступающий из источника снаружи реакционной зоны 100, смешивается с газообразным потоком 12, содержащим метанол и/или диметиловыйThe figure is a flowchart illustrating a method for producing propylene according to one embodiment of the present invention. In reaction zone 100, there are three reaction subzones, i.e. the first reaction subzone 10, the second reaction subzone 20, and the third reaction subzone 30. A gaseous stream 11 containing ethylene coming from a source outside the reaction zone 100 is mixed with a gaseous stream 12 containing methanol and / or dimethyl

- 7 024284 эфир, образуя газообразный поток 13. Газообразный поток 13 поступает в первую реакционную субзону 10 и конвертируется, образуя выходящий материал 21, содержащий этилен, пропилен, олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, и другие углеводороды. Выходящий поток 21 смешивается с газообразным потоком 22, содержащим метанол и/или диметиловый эфир и поступающий из источника снаружи реакционной зоны 100, образуя газообразный поток 23. Газообразный поток 23 поступает во вторую реакционную субзону 20 и конвертируется, образуя выходящий поток 31, содержащий этилен, пропилен, олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, и другие углеводороды. Выходящий поток 31 смешивается с газообразным потоком 32, содержащим метанол и/или диметиловый эфир и поступающий из источника снаружи реакционной зоны 100, образуя газообразный поток 33. Газообразный поток 33 поступает в третью реакционную субзону 30 и конвертируется, образуя выходящий поток 41, содержащий этилен, пропилен, олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, и другие углеводороды. Выходящий поток 41 выходит из реакционной зоны 100.- 7,024,284 ether, forming a gaseous stream 13. The gaseous stream 13 enters the first reaction subzone 10 and is converted to form an exit material 21 containing ethylene, propylene, olefins having at least 4 carbon atoms, and other hydrocarbons. The effluent 21 is mixed with a gaseous stream 22 containing methanol and / or dimethyl ether and coming from a source outside the reaction zone 100, forming a gaseous stream 23. The gaseous stream 23 enters the second reaction subzone 20 and is converted, forming an effluent 31 containing ethylene, propylene, olefins having at least 4 carbon atoms, and other hydrocarbons. Exit stream 31 is mixed with a gaseous stream 32 containing methanol and / or dimethyl ether and coming from a source outside the reaction zone 100, forming a gaseous stream 33. The gaseous stream 33 enters the third reaction subzone 30 and is converted, forming an effluent 41 containing ethylene, propylene, olefins having at least 4 carbon atoms, and other hydrocarbons. The effluent 41 exits the reaction zone 100.

ПримерыExamples

Настоящее изобретение подробно описано со ссылкой на следующие примеры и не ограничено данными примерами.The present invention is described in detail with reference to the following examples and is not limited to these examples.

Пример 1.Example 1

Катализатор А, содержащий молекулярное сито 8ΑΡΘ-34 (Институт химической физики г. Далянь (ИаНаи) Китайской академии наук), имеющее микропоры, размер которых составляет приблизительно 0,43 нм, и имеющее емкость насыщенной адсорбции аммиака 1,36 ммоль/г при 200°С) и золь диоксида кремния (поставщик ΖΗς|ίαη§ Уиба Сйеш1са1 Со. Ь1б.) в качестве связующего материала, прокаливали при 550°С в течение 4 ч.Catalyst A containing an 8ΑΡΘ-34 molecular sieve (Institute of Chemical Physics, Dalian (IAnai), Chinese Academy of Sciences), having micropores of about 0.43 nm in size and having a saturated ammonia adsorption capacity of 1.36 mmol / g at 200 ° C) and a silica sol (supplier ΖΗς | ίαη§ Uiba Siesh1ca1 Co. L1b.) As a binder, were calcined at 550 ° C for 4 h.

В формованном катализаторе 8ΑΡΘ-34 составлял 80%.In the molded catalyst, 8ΑΡΘ-34 was 80%.

Емкость насыщенной адсорбции аммиака 8ΑΡΘ-34 при 200°С измеряли следующим образом. Использовали химический адсорбционный анализатор Аикосйеш 2910 (МютотеОтс Со., США) и встроенный масс-спектрометр Отшккат 300 (РГе1ГГег Со., Швейцария). Катализатор (0,2 г) активировали, используя атмосферу гелия в потоке 40 мл/мин, при температуре 600°С в течение 30 мин; охлаждали до 200°С и оставляли для абсорбции аммиака до насыщения; продували в течение 30 мин; затем нагревали для десорбции при скорости 10°С/мин до температуры 600°С. Аммиак, выделяющийся из катализатора во время процесса нагревания, определяли, используя в сочетании детектор теплопроводности (ТСИ) и массспектрометр. Количество десорбированного аммиака (определенное путем интегрального исчисления) представляло собой емкость насыщенной адсорбции аммиака на молекулярном сите при 200°С.The capacity of saturated adsorption of ammonia 8ΑΡΘ-34 at 200 ° C was measured as follows. Aikosiesh 2910 chemical adsorption analyzer (MutoteOts Co., USA) and an Otshkkat 300 mass spectrometer (RGe1GGeg Co., Switzerland) were used. The catalyst (0.2 g) was activated using a helium atmosphere in a stream of 40 ml / min, at a temperature of 600 ° C for 30 minutes; cooled to 200 ° C and allowed to absorb ammonia to saturation; purged for 30 min; then heated for desorption at a speed of 10 ° C / min to a temperature of 600 ° C. Ammonia released from the catalyst during the heating process was determined using a thermal conductivity detector (TSI) and a mass spectrometer in combination. The amount of desorbed ammonia (determined by integral calculus) was the capacity of saturated ammonia adsorption on a molecular sieve at 200 ° C.

Реакцию с совместным вводом этилена и метанола проводили, используя микрореакторное устройство, состоящее из двух последовательных субреакторов с неподвижным слоем, имеющих диаметр 20 мм. Катализатор представлял собой катализатор А, и исходные материалы представляли собой газообразный поток, содержащий этилен (этилен, имеющий чистоту 99,5%, смешивали с метаном и этаном, составляющими в сумме 10%, все газы поставлял Специальный газовый институт г. Гуанмин (Оиапдтшд)), и раствор метанола (чистый для анализа; поставщик Федеральный завод реагентов г. Шеньян (§йепуап§)), имеющий концентрацию 80 мас.%. Условия реакции представляли собой следующие: по отношению к суммарной массе исходных материалов (этилен и метанол), поступающих в два субреактора, суммарное молярное соотношение этилена и метанола составляло 0,23; температура реакции составляла 450°С и давление реакции составляло 0,1 МПа для обоих субреакторов. Масса катализатора, загружаемого в первый субреактор, составляла 4,5 г. Вышеупомянутый газовый поток, содержащий этилен, смешивался с испарившимся метанолом, затем поступал в первый субреактор и в нем реагировал. Масса катализатора, загружаемого во второй субреактор, составляла 5,5 г. Выходящий поток из первого субреактора смешивался с испарившимся метанолом, затем поступал во второй субреактор и в нем реагировал. Два субреактора имели вторичные массовые часовые скорости введения исходного материала, составлявшие соответственно 1,56 и 1,67 ч^-1. Соответственно, соотношение \УН8У₂ЛУН8У₁ составляло 1,07. После проведения реакции в течение 40 мин из выходящего потока второго субреактора отбирали образец для немедленного анализа. Продукт реакции анализировали, используя газовый хроматограф Уапап СР-3800 с колонкой Р1о1 и пламенно-ионизационный детектор.The reaction with the joint introduction of ethylene and methanol was carried out using a microreactor device consisting of two successive fixed-bed subreactors having a diameter of 20 mm. The catalyst was catalyst A, and the starting materials were a gaseous stream containing ethylene (ethylene having a purity of 99.5% was mixed with methane and ethane, amounting to 10%, all gases were supplied by the Guangming Special Gas Institute (Oiapts) ), and a methanol solution (pure for analysis; supplier of the Shenyang Federal Reagent Plant (§ Yepuap§)), which has a concentration of 80 wt.%. The reaction conditions were as follows: with respect to the total weight of the starting materials (ethylene and methanol) entering the two subreactors, the total molar ratio of ethylene and methanol was 0.23; the reaction temperature was 450 ° C and the reaction pressure was 0.1 MPa for both subreactors. The mass of catalyst loaded into the first subreactor was 4.5 g. The aforementioned gas stream containing ethylene was mixed with evaporated methanol, then it entered the first subreactor and reacted therein. The mass of the catalyst loaded into the second subreactor was 5.5 g. The effluent from the first subreactor was mixed with evaporated methanol, then it entered the second subreactor and reacted therein. Two subreactors had secondary mass hourly rates of introduction of the starting material, respectively 1.56 and 1.67 h ^-1 . Accordingly, the ratio \ UN8U ₂ LUN8U ₁ was 1.07. After carrying out the reaction for 40 minutes, a sample was taken from the effluent of the second subreactor for immediate analysis. The reaction product was analyzed using a Wapap CP-3800 gas chromatograph with a P1o1 column and a flame ionization detector.

Составы исходных материалов и результаты реакции совместно вводимых этилена и метанола представлены в табл. 1. Конверсия метанола составляла 100%. После вычитания этилена, метана и этана, поступающих из исходных материалов, в продуктах было дополнительно обнаружено небольшое количество этилена. Выход (мас.%) каждого продукта вычисляли на основании массы метанола за вычетом молекулы воды, т.е. на основании массы углерода, в исходных материалах. Выход составлял 57,01 мас.% для пропилена, 6,75 мас.% для этилена и 20,30 мас.% для олефинов С₄-С₅.The compositions of the starting materials and the reaction results of co-introduced ethylene and methanol are presented in table. 1. The methanol conversion was 100%. After subtracting ethylene, methane and ethane from the starting materials, a small amount of ethylene was additionally detected in the products. The yield (wt.%) Of each product was calculated based on the mass of methanol minus the water molecule, i.e. based on the mass of carbon in the starting materials. The yield was 57.01 wt.% For propylene, 6.75 wt.% For ethylene and 20.30 wt.% For C ₄ -C ₅ olefins.

- 8 024284- 8,024,284

Таблица 1Table 1

Результаты реакции совместно введенных этилена и метанола в примере 1 (за вычетом дополнительно введенных углеводородов)The results of the reaction of co-introduced ethylene and methanol in Example 1 (minus additionally introduced hydrocarbons)

Суммарное молярное соотношение этилена и метанола в добавленных исходных материалах: 0,23 Total molar ratio of ethylene and methanol in added starting materials: 0.23 \УН$У₂ЛУН$У,= 1.07\ UN $ U ₂ LUN $ U, = 1.07 Выход на основании массы метанола за вычетом молекулы воды (мас.%) Yield based on the mass of methanol minus the water molecule (wt.%) СН, CH С₂Н₄ С₃Н₆ С₃Н₆ C ₂ H ₄ C ₃ H ₆ C ₃ H ₆ С₃Н_е C ₃ N _e С₄-С₅ ОлефиныC ₄ -C ₅ Olefins С4-С5 Другие Алканы C4-C5 Others Alkanes 0.72 0.72 6.75 2.11 57.01 6.75 2.11 57.01 7.37 7.37 20.30 20.30 1.94 3.80 1.94 3.80 Степень конверсии метанола (%) Methanol Conversion Rate (%) 100 one hundred

Пример 2.Example 2

Реакцию с совместным вводом этилена и метанола осуществляли, используя микрореакторное устройство, содержащее три последовательных субреактора с неподвижным слоем, имеющих диаметр 20 мм; катализатор представлял собой катализатор А. Катализатор и исходные материалы, используемые в данном примере, были такими же, как используемые в примере 1; условия реакции представлены следующим образом: по отношению к суммарной массе исходных материалов (этилен и метанол), поступающих в три субреактора, суммарное молярное соотношение этилена и метанола составляло 0,23; температура реакции составляла 450°С и давление реакции составляло 0,1 МПа во всех трех субреакторах. Масса катализатора, загружаемого в первый субреактор, составляла 3,5 г. Вышеупомянутый газовый поток, содержащий этилен, смешивался с испарившимся метанолом, затем поступал в первый субреактор и в нем реагировал. Масса катализатора, загружаемого во второй субреактор, составляла 5 г. Выходящий поток из первого субреактора смешивался с испарившимся метанолом, затем поступал во второй субреактор и в нем реагировал. Масса катализатора, загружаемого в третий субреактор, составляла 6,5 г. Выходящий поток из второго субреактора смешивался с испарившимся метанолом, затем поступал в третий субреактор и в нем реагировал. Три субреактора имели вторичные массовые часовые скорости введения исходного материала, составлявшие соответственно 2,2, 2,0 и 1,9 ч^-1. Соответственно, соотношение ^Н§У₂ЖН§У1 составляло 0,9 и соотношение \УН5У₃,/\УН5У₂ составляло 0,95. После проведения реакции в течение 40 мин из выходящего потока третьего субреактора отбирали образец для немедленного анализа. Продукт реакции анализировали, как в примере 1.The reaction with the joint introduction of ethylene and methanol was carried out using a microreactor device containing three successive fixed-bed subreactors having a diameter of 20 mm; the catalyst was catalyst A. The catalyst and starting materials used in this example were the same as those used in example 1; reaction conditions are presented as follows: with respect to the total mass of the starting materials (ethylene and methanol) entering the three subreactors, the total molar ratio of ethylene and methanol was 0.23; the reaction temperature was 450 ° C and the reaction pressure was 0.1 MPa in all three subreactors. The mass of catalyst loaded into the first subreactor was 3.5 g. The aforementioned gas stream containing ethylene was mixed with evaporated methanol, then it entered the first subreactor and reacted therein. The mass of the catalyst loaded into the second subreactor was 5 g. The effluent from the first subreactor was mixed with evaporated methanol, then it entered the second subreactor and reacted therein. The mass of catalyst loaded into the third subreactor was 6.5 g. The effluent from the second subreactor was mixed with evaporated methanol, then it entered the third subreactor and reacted therein. Three subreactors had secondary mass hourly rates of introduction of the starting material of 2.2, 2.0, and 1.9 h ^-1 , respectively. Correspondingly, the ratio of Н У У _{2 2} Н § § У ₁ 1 was 0.9 and the ratio of Н UN5U ₃ , \ У UN5 5 ₂ was 0.95. After reacting for 40 minutes, a sample was taken from the effluent of the third subreactor for immediate analysis. The reaction product was analyzed as in example 1.

Составы исходных материалов и результаты реакции совместно введенных этилена и метанола представлены в табл. 2. Конверсия метанола составляла 100%. После вычитания этилена, метана и этана, поступающих из исходных материалов, в продуктах было дополнительно обнаружено небольшое количество этилена. Выход (мас.%) каждого продукта вычисляли на основании массы метанола за вычетом молекулы воды, т.е. на основании массы углерода, в исходных материалах. Выход составлял 59,47 мас.% для пропилена, 4,64 мас.% для этилена, и 24,24 мас.% для олефинов С₄-С₅.The compositions of the starting materials and the reaction results of co-introduced ethylene and methanol are presented in table. 2. The methanol conversion was 100%. After subtracting ethylene, methane and ethane from the starting materials, a small amount of ethylene was additionally detected in the products. The yield (wt.%) Of each product was calculated based on the mass of methanol minus the water molecule, i.e. based on the mass of carbon in the starting materials. The yield was 59.47 wt.% For propylene, 4.64 wt.% For ethylene, and 24.24 wt.% For C ₄ -C ₅ olefins.

Таблица 2table 2

Результаты реакции совместно введенных этилена и метанола в примере 2 (за вычетом дополнительно введенных углеводородов)The results of the reaction of co-introduced ethylene and methanol in example 2 (minus additionally introduced hydrocarbons)

Суммарное молярное соотношение этилена и метанола в добавленных исходных материалах: 0,23 \УН5У₂Л¥Н8У,=0.89, ν/ΗΚν,/\\Ή$ν₃=ΰ.95The total molar ratio of ethylene and methanol in the added starting materials: 0.23 \ UN5U ₂ L ¥ Н8У, = 0.89, ν / ΗΚν, / \\ Ή $ ν ₃ = ΰ.95

Выход на основании массы метанола за вычетом молекулы воды (мас.%) Mass Based Output methanol minus water molecules (wt.%) СН₄ CH ₄ С₂Н₄ C ₂ H ₄ с₂н₆ s ₂ n ₆ С₃н₆ C ₃ n ₆ с₃н₈ s ₃ n ₈ С4-С5 Олефины C4-C5 Olefins С₄-С₅ АлканыC ₄ -C ₅ Alkanes Другие Other 0.45 0.45 4.64 4.64 1.64 1.64 59.47 59.47 5.53 5.53 24.24 24.24 1.27 1.27 2.76 2.76

Степень конверсии метанола (%)Methanol Conversion Rate (%)

Сравнительный пример 1.Comparative example 1.

Реакцию с совместным вводом этилена и метанола осуществляли, используя микрореакторное устройство, содержащее только один субреактор с неподвижным слоем, имеющий диаметр 20 мм. Катализатор и исходные материалы, используемые в данном сравнительном примере, были такими же, как используемые в примере 1; условия реакции представлены следующим образом: молярное соотношение этилена и метанола в исходных материалах составляло 0,23; температура реакции составляла 450°С и давление реакции составляло 0,1 МПа. Масса катализатора, загружаемого в реактор, составляла 10 г, иThe reaction with the joint introduction of ethylene and methanol was carried out using a microreactor device containing only one subreactor with a fixed bed having a diameter of 20 mm The catalyst and starting materials used in this comparative example were the same as those used in example 1; the reaction conditions are as follows: the molar ratio of ethylene and methanol in the starting materials was 0.23; the reaction temperature was 450 ° C and the reaction pressure was 0.1 MPa. The mass of catalyst loaded into the reactor was 10 g, and

- 9 024284 массовая часовая скорость введения исходного материала составляла 1,0 ч^-1 по отношению к массе метанола. После проведения реакции в течение 40 мин из продукта отбирали образцы для немедленного анализа. Продукт реакции анализировали, как в примере 1.- 9,024,284 mass hourly rate of introduction of the starting material was 1.0 h ^-1 relative to the mass of methanol. After carrying out the reaction for 40 minutes, samples were taken from the product for immediate analysis. The reaction product was analyzed as in example 1.

Составы исходных материалов и результаты реакции совместно введенных этилена и метанола представлены в табл. 3. Конверсия метанола составляла 100%. После вычитания этилена, метана и этана, поступающих из исходных материалов, в продуктах было дополнительно обнаружено небольшое количество этилена. Выход (мас.%) каждого продукта вычисляли на основании массы метанола за вычетом молекулы воды, т.е. на основании массы углерода, в исходных материалах. Выход составлял 55,70 мас.% для пропилена, 14,73 мас.% для этилена, и 14,90 мас.% для олефинов С₄-С₅.The compositions of the starting materials and the reaction results of co-introduced ethylene and methanol are presented in table. 3. The methanol conversion was 100%. After subtracting ethylene, methane and ethane from the starting materials, a small amount of ethylene was additionally detected in the products. The yield (wt.%) Of each product was calculated based on the mass of methanol minus the water molecule, i.e. based on the mass of carbon in the starting materials. The yield was 55.70 wt.% For propylene, 14.73 wt.% For ethylene, and 14.90 wt.% For C ₄ -C ₅ olefins.

Таблица 3Table 3

Результаты реакции совместно введенных этилена и метанола в сравнительном примере 1 (за вычетом дополнительно введенных углеводородов)The results of the reaction of co-introduced ethylene and methanol in comparative example 1 (minus additionally introduced hydrocarbons)

Суммарное молярное соотношение этилена и метанола в добавленных исходных материалах: 0,23Total molar ratio of ethylene and methanol in added starting materials: 0.23

Выход на основании массы Mass Based Output СН₄ CH ₄ С₂Н₄ C ₂ H ₄ СгН* CrH * С₃Н₆ C ₃ H ₆ СзН_й SzN _th С4-С5 C4-C5 С₄-С₄ C ₄ -C ₄ Другие Other метанола за вычетом молекулы воды (мас.%) methanol minus water molecules (wt.%) Олефины Olefins Алканы Alkanes 0.65 0.65 14.73 14.73 2.07 2.07 55.70 55.70 6.19 6.19 14,90 14.90 2.29 2.29 3.48 3.48 Степень конверсии Conversion rate метанола (%) methanol (%) 100 one hundred

Пример 3.Example 3

Катализатор В содержал молекулярное сито 8АРО-34 (Институт химической физики г. Далянь Китайской академии наук), имеющее микропоры, размер которых составляет приблизительно 0,4 нм, и имеющее емкость насыщенной адсорбции аммиака 1,05 ммоль/г при 200°С). 8АРО-34 смешивали с глиной, золем оксида алюминия и золем диоксида (все приобретены от Ζΐιςραηβ Уиба Сйетюа1 Со. Ыб.) и затем смесь диспергировали в воде для образования суспензии. После распылительной сушки получали микросферы с распределением диаметров пор от 20-100 мкм. Затем микросферы прокаливали при 600°С в течение 4 ч и получали катализатор В, в котором содержание 8АРО-34 составляло 35 мас.%.Catalyst B contained an 8ARO-34 molecular sieve (Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences) having micropores of about 0.4 nm in size and having a saturated ammonia adsorption capacity of 1.05 mmol / g at 200 ° C). 8APO-34 was mixed with clay, an alumina sol, and a dioxide sol (all purchased from Wib Sjetua 1 Co. Yb.) And then the mixture was dispersed in water to form a suspension. After spray drying, microspheres with a pore diameter distribution of 20-100 μm were obtained. Then the microspheres were calcined at 600 ° C for 4 hours to obtain catalyst B, in which the content of 8APO-34 was 35 wt.%.

Емкость насыщенной адсорбции аммиака 8АРО-34 при 200°С измеряли, как в примере 1.The capacity of saturated adsorption of ammonia 8APO-34 at 200 ° C was measured as in example 1.

Реакцию с совместным вводом этилена и метанола осуществляли, используя микрореакторное устройство, содержащее три последовательных субреактора с псевдоожиженным слоем, имеющих диаметр 20 мм. Катализатор представлял собой катализатор В. Исходные материалы представляли собой диметиловый эфир (продукт, полученный в реакции метанола на катализаторе Η-ΖδΜ-5, собранный при низкой температуре и сохраненный в стальном сосуде) и этилен (чистота 99,5%, поставщик: Специальный газовый институт г. Гуанмин). Условия реакции представлены следующим образом: по отношению к суммарной массе исходных материалов (этилен и диметиловый эфир), введенных в три субреактора, суммарное молярное соотношение этилена и удвоенного количества диметилового эфира составляло 0,55; температура реакции составляла 400°С и давление реакции составляло 0,3 МПа во всех трех субреакторах. Масса катализатора, загружаемого в первый субреактор, составляла 8,6 г. Вышеупомянутый газовый поток, содержащий этилен, смешивался с диметиловым эфиром, затем поступал в первый субреактор и в нем реагировал. Масса катализатора, загружаемого во второй субреактор, составляла 10 г. Выходящий поток из первого субреактора смешивался с диметиловым эфиром, затем поступал во второй субреактор и в нем реагировал. Масса катализатора, загружаемого в третий субреактор, составляла 11,4 г. Выходящий поток из второго субреактора смешивался с диметиловым эфиром, затем поступал в третий субреактор и в нем реагировал. Три субреактора имели вторичные массовые часовые скорости введения исходного материала, составлявшие соответственно 2,8, 3,0 и 3,2 ч^-1. Соответственно, соотношение \УНЗУ₂/\УНЗУ1 составляло 1,07 и соотношение \УНЗУ₃,/\УНЗУ₂ составляло 1,07. После проведения реакции в течение 14 мин из продукта отбирали образцы для немедленного анализа. Продукт реакции анализировали, как в примере 1.The reaction with the joint introduction of ethylene and methanol was carried out using a microreactor device containing three successive subreactors with a fluidized bed having a diameter of 20 mm The catalyst was catalyst B. The starting materials were dimethyl ether (a product obtained in the methanol reaction on a Η-ΖδΖ-5 catalyst, collected at a low temperature and stored in a steel vessel) and ethylene (99.5% purity, supplier: Special gas Guangming Institute). The reaction conditions are as follows: with respect to the total weight of the starting materials (ethylene and dimethyl ether) introduced into the three subreactors, the total molar ratio of ethylene to twice the amount of dimethyl ether was 0.55; the reaction temperature was 400 ° C and the reaction pressure was 0.3 MPa in all three subreactors. The mass of the catalyst loaded into the first subreactor was 8.6 g. The aforementioned gas stream containing ethylene was mixed with dimethyl ether, then it entered the first subreactor and reacted therein. The mass of the catalyst loaded into the second subreactor was 10 g. The effluent from the first subreactor was mixed with dimethyl ether, then it entered the second subreactor and reacted therein. The mass of the catalyst loaded into the third subreactor was 11.4 g. The effluent from the second subreactor was mixed with dimethyl ether, then it entered the third subreactor and reacted therein. Three subreactors had secondary mass hourly rates of introduction of the starting material of 2.8, 3.0, and 3.2 h ^-1 , respectively. Accordingly, the ratio of \ UNZU ₂ / \ UNZU1 was 1.07 and the ratio of \ UNZU ₃ , / \ UNZU ₂ was 1.07. After the reaction was carried out for 14 minutes, samples were taken from the product for immediate analysis. The reaction product was analyzed as in example 1.

Составы исходных материалов и результаты реакции совместно вводимых этилена и диметилового эфира представлены в табл. 4. Конверсия составляла 100% для диметилового эфира и 28,55% для этилена. При вычислении на основании числа атомов углерода выход пропилена составлял 61,34% (по числу атомов углерода).The compositions of the starting materials and the reaction results of co-introduced ethylene and dimethyl ether are presented in table. 4. The conversion was 100% for dimethyl ether and 28.55% for ethylene. When calculated based on the number of carbon atoms, the propylene yield was 61.34% (based on the number of carbon atoms).

- 10 024284- 10,024,284

Таблица 4Table 4

Результаты реакции совместно введенных этилена и диметилового эфира в примере 3The reaction results of co-introduced ethylene and dimethyl ether in example 3

Суммарное молярное соотношение этилена и удвоенного количества диметилового эфира : 0,55 \νΗδν₂/\νΗδν_]=1.07ι \УН8УзЛУН8У_г=1.а7The total molar ratio of ethylene and doubled the amount of dimethyl ether: 0.55 \ νΗδν ₂ / \ νΗδν _] = 1.07ι \ UN8UzLUN8U _g = 1.a7

Состав исходных материалов (процентное число атомов углерода) The composition of the starting materials (percentage of atoms carbon) Состав выходящего пото (процентное число атомо углерода) The composition of the outgoing sweat (percentage atom carbon) сн₄ sun ₄ 0.24 0.24 С₃Н₄ C ₃ H ₄ 52.59 52.59 37.58 37.58 С₃Н₆ C ₃ H ₆ 0.01 0.01 0.59 0.59 С₃н₆ C ₃ n ₆ 29,26 29.26 С,н₈ S, n ₈ 3.89 3.89 Диметиловый эфир Dimethyl ether 47,40 47.40 0.00 0.00 С4-С5 Олефины C4-C5 Olefins 23,35 23.35 С4-С5 Алканы C4-C5 Alkanes 2.99 2.99 Другие Other 2.10 2.10 Степень конверсии диметилового The degree of conversion of dimethyl эфира (%) ether (%) Степень конверсии этилена (%) The degree of conversion of ethylene (%) 28.55 28.55

Выход пропилена на основании массы метанола за вычетом молекулы воды {процентное число атомов углерода): 61,34Propylene yield based on the mass of methanol minus the water molecule (percentage of carbon atoms): 61.34

Сравнительный пример 2.Comparative Example 2

Проводили реакцию совместно вводимых этилена и диметилового эфира. Реакторное устройство, катализатор и исходные материалы, используемые в данном сравнительном примере, были такими же, как используемые в примере 3. Условия реакции представлены следующим образом: по отношению к суммарной массе исходных материалов (этилен и диметиловый эфир), введенных в три субреактора, суммарное молярное соотношение этилена и удвоенного количества диметилового эфира составляло 0,55; температура реакции составляла 400°С, и давление реакции составляло 0,3 МПа во всех трех субреакторах. Масса катализатора, загружаемого в первый субреактор, составляла 5 г. Вышеупомянутый газовый поток, содержащий этилен, смешивался с диметиловым эфиром, затем поступал в первый субреактор и в нем реагировал. Масса катализатора, загружаемого во второй субреактор, составляла 8 г. Выходящий поток из первого субреактора смешивался с метанолом, затем поступал во второй субреактор и в нем реагировал. Масса катализатора, загружаемого в третий субреактор, составляла 17 г. Выходящий поток из второго субреактора смешивался с метанолом, затем поступал в третий субреактор и в нем реагировал. Три субреактора имели вторичные массовые часовые скорости введения исходного материала, составлявшие соответственно 5,0, 3,7 и 2,0 ч^-1. Соответственно, соотношение УН5У₂/УН5У] составляло 0,74 и соотношение \УН5У₃/\УН5У₂ составляло 0,54. После проведения реакции в течение 14 мин из продукта отбирали образцы для немедленного анализа. Продукт реакции анализировали, как в примере 1.Conducted a reaction of co-introduced ethylene and dimethyl ether. The reactor device, catalyst, and starting materials used in this comparative example were the same as those used in Example 3. The reaction conditions are as follows: with respect to the total weight of the starting materials (ethylene and dimethyl ether) introduced into the three subreactors, the total the molar ratio of ethylene to twice the amount of dimethyl ether was 0.55; the reaction temperature was 400 ° C, and the reaction pressure was 0.3 MPa in all three subreactors. The mass of catalyst loaded into the first subreactor was 5 g. The aforementioned gas stream containing ethylene was mixed with dimethyl ether, then it entered the first subreactor and reacted therein. The mass of the catalyst loaded into the second subreactor was 8 g. The effluent from the first subreactor was mixed with methanol, then it entered the second subreactor and reacted therein. The mass of the catalyst loaded into the third subreactor was 17 g. The effluent from the second subreactor was mixed with methanol, then it entered the third subreactor and reacted therein. Three subreactors had secondary mass hourly feed rates of the feed material of 5.0, 3.7, and 2.0 h ⁻¹ , respectively. Accordingly, the ratio of UN5U ₂ / UN5U] was 0.74 and the ratio of \ UN5U ₃ / \ UN5U ₂ was 0.54. After the reaction was carried out for 14 minutes, samples were taken from the product for immediate analysis. The reaction product was analyzed as in example 1.

Составы исходных материалов и результаты реакции совместно вводимых этилена и диметилового эфира представлены в табл. 5. Конверсия составляла 100% для диметилового эфира и 7,09% для этилена. При вычислении на основании числа атомов углерода выход пропилена составлял 57,46% (по числу атомов углерода).The compositions of the starting materials and the reaction results of co-introduced ethylene and dimethyl ether are presented in table. 5. The conversion was 100% for dimethyl ether and 7.09% for ethylene. When calculated based on the number of carbon atoms, the propylene yield was 57.46% (based on the number of carbon atoms).

- 11 024284- 11 024284

Таблица 5Table 5

Результаты реакции совместно введенных этилена и диметилового эфира в сравнительном примере 2The results of the reaction of co-introduced ethylene and dimethyl ether in comparative example 2

Суммарное молярное соотношение этилена и удвоенного количества диметилового эфира : 0,55The total molar ratio of ethylene and double the amount of dimethyl ether: 0.55

ХУН8У₂/1УН8У,=0.74, ХУНЗУ₃/ХУН5У₂=0.54HUN8U ₂ / 1UN8U,=0.74, HUNZU ₃ / HUN5U ₂ = 0.54

Состав исходных материалов Состав выходящего потока The composition of the starting materials The composition of the output stream (процентное число атомов углерода) (percentage of carbon atoms) (процентное число атомов углерода) (percentage of carbon atoms) сн₄ sun ₄ 0.21 0.21 С₂Н4C ₂ H4 52.59 52.59 48.86 48.86 С₂ЩS ₂ SH 0.01 0.01 0.44 0.44 С₃Н<;C ₃ H <; 27.41 27.41 СзН» SzN " 1.69 1.69 Диметиловый эфир Dimethyl ether 47.40 47.40 0.00 0.00 С4-С5 'Олефины C4-C5 'Olefins 18.08 08/18 С4-С5. Алканы C4-C5. Alkanes 2.08 2.08 Другие Other 1.23 1.23 Степень конверсии диметилового эфира (%) The degree of conversion of dimethyl ether (%) 100 one hundred Степень конверсии Conversion rate 7.09 7.09 этилена (%) ethylene (%)

Выход пропилена на основании массы метанола за вычетом молекулы воды (процентное число атомов углерода): 57,46Propylene yield based on the mass of methanol minus the water molecule (percentage of carbon atoms): 57.46

Пример 4.Example 4

Проводили реакцию совместно вводимых этилена и метанола. В данном примере в качестве катализатора использовали катализатор В, и исходные материалы представляли собой метанол (чистый для анализа в виде водного раствора, имеющего концентрацию 80 мас.%; поставщик: Федеральный завод реагентов г. Шеньян) и этилен (чистота 99,5%; поставщик: Специальный газовый институт г. Гуанмин). Реакцию осуществляли, используя экспериментальное реакторное устройство диаметром 125 мм в режиме циркуляции с псевдоожиженным слоем. В данном реакторном устройстве образующий плотную фазу слой был оборудован нижним питающим распределителем, промежуточным впускным отверстием и верхним впускным отверстием вдоль своего осевого направления. Условия реакции представлены следующим образом: по отношению к суммарной массе исходных материалов (этилен и метанол), вводимых в три питающих распределителя, суммарное молярное соотношение этилена и метанола составляло 0,23; температура в реакторах составляла 400°С, температура в регенераторе составляла 650°С и давление в системе составляло 0,1 МПа. Средняя продолжительность пребывания катализатора в слое реактора составляла 40 мин. Масса загружаемого катализатора составляла 0,33 кг между нижним распределителем и промежуточным распределителем, 0,49 кг между промежуточным распределителем и верхним распределителем и 0,68 кг выше верхнего распределителя соответственно. Вышеупомянутый газообразный поток, содержащий этилен, смешивался с испарившимся метанолом и затем поступал в нижний распределитель; и два потока метанола после испарения поступали в промежуточный и верхний распределители соответственно. Три сегмента образующего плотную фазу слоя имели вторичные массовые часовые скорости введения исходного материала, составлявшие соответственно 2,0, 2,0 и 1,9 ч^-1. Соответственно, соотношение ХУН8УУХУН8У] составляло 1,0 и соотношение ХУН8У₃/ХУН8У₂ составляло 0,95. После проведения реакции в течение 14 мин из продукта отбирали образцы для немедленного анализа. Способ анализа был таким же, как в примере 1.Conducted a reaction of co-introduced ethylene and methanol. In this example, catalyst B was used as a catalyst, and the starting materials were methanol (pure for analysis as an aqueous solution having a concentration of 80 wt.%; Supplier: Federal Reagent Plant of Shenyang) and ethylene (purity 99.5%; supplier: Guangming Special Gas Institute). The reaction was carried out using an experimental reactor device with a diameter of 125 mm in the circulation mode with a fluidized bed. In this reactor apparatus, the dense phase forming layer was equipped with a lower feed distributor, an intermediate inlet, and an upper inlet along its axial direction. The reaction conditions are presented as follows: with respect to the total mass of the starting materials (ethylene and methanol) introduced into the three feed distributors, the total molar ratio of ethylene and methanol was 0.23; the temperature in the reactors was 400 ° C, the temperature in the regenerator was 650 ° C and the pressure in the system was 0.1 MPa. The average residence time of the catalyst in the reactor bed was 40 minutes. The mass of the loaded catalyst was 0.33 kg between the lower distributor and the intermediate distributor, 0.49 kg between the intermediate distributor and the upper distributor, and 0.68 kg above the upper distributor, respectively. The aforementioned gaseous stream containing ethylene was mixed with the vaporized methanol and then passed to the lower distributor; and two methanol streams after evaporation entered the intermediate and upper distributors, respectively. The three segments of the dense phase forming layer had secondary mass hourly injection rates of the starting material, respectively 2.0, 2.0, and 1.9 h ^-1 . Accordingly, the ratio of HUN8UUHUN8U] was 1.0 and the ratio of HUN8U ₃ / HUN8U ₂ was 0.95. After the reaction was carried out for 14 minutes, samples were taken from the product for immediate analysis. The analysis method was the same as in example 1.

Составы исходных материалов и результаты реакции совместно вводимых этилена и метанола представлены в табл. 6. Конверсия метанола составляла 100%. После вычитания этилена, метана и этана из исходных материалов в продуктах дополнительно образовывалось небольшое количество этилена. Выход (мас.%) каждого продукта вычисляли на основании массы метанола за вычетом молекулы воды, т.е. на основании массы углерода, в исходных материалах. Выход составлял 57,40 мас.% для пропилена, 3,42 мас.% для этилена, и 23,71 мас.% для олефинов С₄-С₅.The compositions of the starting materials and the reaction results of co-introduced ethylene and methanol are presented in table. 6. The methanol conversion was 100%. After subtracting ethylene, methane and ethane from the starting materials, a small amount of ethylene was additionally formed in the products. The yield (wt.%) Of each product was calculated based on the mass of methanol minus the water molecule, i.e. based on the mass of carbon in the starting materials. The yield was 57.40 wt.% For propylene, 3.42 wt.% For ethylene, and 23.71 wt.% For C ₄ -C ₅ olefins.

- 12 024284- 12,024,284

Таблица 6Table 6

Результаты реакции совместно введенных этилена и метанола в примере 4 Суммарное молярное соотношение этилена и метанола в добавленных исходных материалах: 0,23The reaction results of co-introduced ethylene and methanol in example 4 The total molar ratio of ethylene and methanol in the added starting materials: 0.23

ΆΉ5ν₂ΛνΗδν-0.89, \>/н57з/\УН8У₂-0.95ΆΉ5ν ₂ ΛνΗδν-0.89, \> / н57з / \ UN8U ₂ -0.95

Выход на основании массы Mass Based Output СН„ CH „ С;Н₄ C; H ₄ с₂н₆ s ₂ n ₆ С₃Н₆ C ₃ H ₆ С₃НвC ₃ HB С|-Сб C | -Sb с₄-с₆ from _{4 to} ₆ Другие Other метанола за вычетом молекулы воды (мас.%) methanol minus water molecules (wt.%) Олефины Olefins Алканы Alkanes 0,58 0.58 3.42 3.42 1.64 1.64 57.40 57.40 4.20 4.20 23.71 23.71 6.09 6.09 2.96 2.96 Степень конверсии метанола (%) Methanol Conversion Rate (%) 100 one hundred

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯCLAIM

Claims

1) mixing a gaseous stream containing ethylene with a gaseous stream containing methanol and / or dimethyl ether, directing the resulting mixture to the first reaction subzone, where the mixture comes into contact with a solid acid catalyst and reacts to form a material containing the first reaction subzone ethylene, propylene, olefins having at least 4 carbon atoms, and other hydrocarbons; and

1. A method for the production of propylene, in which a gaseous stream containing ethylene is reacted with a gaseous stream containing methanol and / or dimethyl ether in one reaction zone; the specified reaction zone consists of η reaction subzones, including reaction subzones from 1 to p, which are connected in series and contain the same solid acid catalyst, and η is an integer of at least 3, comprising the following stages:

2. The method according to claim 1, in which the solid acid catalyst contains at least one compound selected from an acidic aluminosilicate molecular sieve or a silicoaluminophosphate molecular sieve, or products obtained by modifying an acidic aluminosilicate molecular sieve or a silicoaluminophosphate molecular sieve with elements other than elements constituting their structure, or their mixture.

2) mixing the material leaving the (t-1) th reaction subzone with a gaseous stream containing methanol and / or dimethyl ether, directing the resulting mixture to the tth reaction subzone, where the mixture comes into contact with a solid acid catalyst to form th reaction subzone of a material containing ethylene, propylene, olefins having at least 4 carbon atoms, and other hydrocarbons, where t is an integer from 2 to η; each of these reaction subzones has a secondary mass hourly rate of introduction of the starting material that satisfies the following requirement:

0, 8 <IN2U _and / INZU _t _1 <1.2, in which \ UNZU _t and \ UNZU _t-1 are the secondary mass hourly rates of introduction of the starting material into the th th reaction subzone and the (t-1) th reaction subzone, respectively, and are defined as the total mass of organic substances entering the reaction subzone per hour divided by the mass of catalyst in the corresponding reaction subzone.

3. The method according to claim 2, in which the acidic aluminosilicate molecular sieve or silicoaluminophosphate molecular sieve has micropores with openings from 0.3 to 0.5 nm.

4. The method according to claim 2, in which the acid aluminosilicate molecular sieve or silicoaluminophosphate molecular sieve or products obtained by modifying the acid aluminosilicate molecular sieve or silicoaluminophosphate molecular sieve with elements different from the elements that make up their structure, or their mixture have a capacity for saturated adsorption of ammonia from 0.8 to 2.0 mmol / g at 200 ° C.

5. The method according to claim 2, in which the acidic aluminosilicate molecular sieve or silicoaluminophosphate molecular sieve or products obtained by modifying the acidic aluminosilicate molecular sieve or silicoaluminophosphate molecular sieve with elements different from the elements that make up their structure, or their mixture is from 10 to 90 wt. .% of the total mass of solid acid catalyst.

6. The method according to claim 1, in which the solid acid catalyst is connected and molded with materials containing one or more materials selected from silicon dioxide, alumina or clay.

7. The method according to claim 1, wherein the reactor in any one or more reaction subzones is a fixed bed reactor.

8. The method according to claim 1, wherein the reactor in any one or more reaction subzones is a fluidized bed reactor.

9. The method according to claim 1, in which the reaction subzones are compartments between different inlets of feedstock in one catalytic bed of a fluidized bed reactor or fixed bed, distributed along the direction of movement of the reaction materials.

10. The method according to claim 1, in which the ratio to the total weight of ethylene and methanol and / or dimethyl ether entering the reaction zone, the molar ratio of ethylene / (methanol + twice the amount of dimethyl ether) is from 0.05 to 5.

11. The method according to claim 1, in which the reaction temperature in each reaction subzone is from 300 to 600 ° C.

12. The method according to claim 1, in which the pressure in each reaction subzone is from 0.01 to 0.8 MPa.

13. The method according to claim 1, in which the reaction conditions in each reaction subzone include a secondary mass hourly rate of introduction of the starting material from 0.1 to 50 h ^-1 .

14. The method according to claim 1, in which at least a portion of the gaseous stream containing ethylene entering the first reaction subzone is separated from the material leaving the fifth reaction subzone.

15. The method according to claim 1, further comprising the step of separating the material leaving the fifth reaction subzone into propylene, a gaseous stream containing ethylene and a stream containing olefins having at least 4 carbon atoms.

16. The method according to clause 15, in which at least part of the gaseous stream containing ethylene, is derived from a gaseous material containing ethylene, formed by cracking a separated stream containing olefins having at least 4 carbon atoms in the presence of a cracking catalyst.

17. The method according to clause 16, in which the cracking catalyst is the same as the specified solid acid catalyst.

18. The method according to claim 1, in which n is an integer of 5 or more.

19. The method according to claim 1, in which p is an integer of 10 or less.

20. The method according to claim 1, in which 0.9 <^ NZU _t / ^ NZU _t- 1 <1.1.

21. The method according to claim 1, in which 0.95 <^ H8U _t / ^ H8U _t- 1 <1.05.