EA024284B1 - Способ производства пропилена - Google Patents

Abstract

Описан способ производства пропилена, в котором газообразный поток, содержащий этилен, и газообразный поток, содержащий метанол и/или диметиловый эфир, реагируют в одной реакционной зоне, которая включает n (n представляет собой целое число и n≥2) последовательных реакционных субзон с одинаковым твердым кислым катализатором, где массовая часовая скорость введения исходного материала в каждую реакционную субзону соответствует следующему соотношению: 0,8≥WHSV/WHSV≤1,2, в котором m представляет собой целое число от 2 до n и WHSVи WHSVпредставляют собой массовые часовые скорости введения исходного материала в m-ю реакционную субзону и (m-1)-ю реакционную субзону соответственно. Выходящий материал, полученный из последней реакционной субзоны, содержит этилен, пропилен, олефины с числом атомов углерода, составляющим не менее чем четыре, и другие углеводороды. Выходящий материал разделяют, чтобы получать пропиленовый продукт, газообразный поток, содержащий этилен, и поток, содержащий олефины с числом атомов углерода, составляющим не менее чем четыре.

Description

Настоящее изобретение относится к способу производства пропилена.

Уровень техники, к которой относится изобретение

Легкие олефины, включающие этилен и пропилен, представляют собой основные органические нефтехимические материалы в химической промышленности, которые используют, главным образом, в качестве исходных материалов для производства важных химических продуктов, таких как пластмасса, синтетическая смола, волокно, резина и т.п.

Пропилен представляет собой важный органический химический материал, и его производство незначительно меньше по сравнению с производством этилена. В течение нескольких последних лет всемирный спрос на пропилен резко вырос вследствие быстро увеличивающегося спроса на получаемые из него производные, и один пример этого состоит в том, что производство полипропилена превышает совместное производство полиэтилена и поливинилхлорида.

С 1991 по 2007 гг. всемирный спрос на пропилен увеличивался в среднем более чем на 5% в год, нарушая традиционную картину предложения и спроса на олефины, акцентированную на этилене.

В качестве важного нефтехимического продукта пропилен имеет множество производных, к которым относятся полипропилен, фенол, ацетон, бутанол, октанол, акрилонитрил, пропиленоксид, акриловая кислота, изопропанол и т.д. В настоящее время пропилен производят, главным образом, из нефтяных углеводородов, используя два способа, т.е. (1) как совместный продукт этилена в процессе парового крекинга и (2) из газа, образующегося в процессе каталитического крекинга при переработке нефти. В качестве основного источника, поставляющего пропилен, паровой крекинг остается крупнейшим потребителем энергии в производстве олефинов, хотя эта технология претерпевает непрерывные усовершенствования и множество нововведений в течение нескольких десятилетий своего развития. Кроме того, выход пропилена в значительной степени зависит от исходных материалов, используемых в процессах крекинга. Как правило, соотношение выхода пропилена и этилена составляет от 0,5 до 0,65, когда жидкую нафту используют в качестве материала для крекинга в производстве этилена. В большинстве недавно разработанных устройствах для производства олефинов используют газообразный этан в качестве исходного материала. Это означает, что уменьшается соотношение выхода пропилена и этилена. Поскольку спрос на пропилен постоянно увеличивался быстрее, чем спрос на этилен, традиционные способы производства пропилена постоянно модифицируют для дальнейшего повышения выхода пропилена.

Однако технология увеличения производство пропилена с использованием существующих устройств ограничена составом исходных материалов, производительностью устройства и стоимостью модификации и эксплуатации устройства. Таким образом, для удовлетворения растущего спроса на пропилен желательно разрабатывать новые способы и дополнительно расширять круг исходных материалов для производства пропилена.

В последнее время разработаны многочисленные новые способы производства пропилена из разнообразных исходных материалов. Эти способы включают производство пропилена путем дегидрирования пропана; производство пропилена путем контрдиспропорционирования этилена и бутиленов; производство легких олефинов путем крекинга более тяжелых углеводородов; превращение метанола в олефины (МТО), превращение метанола в пропилен (МТР); производство пропилена путем совместного введения этилена и алкилирующего реагента и т.д. Используемые исходные материалы включают пропан, сухой природный газ, бутилен, смесь тяжелых материалов, содержащая олефины (такая как сжиженный газ, содержащий смесь бутилена, смесь С₄-С₅ или тяжелый олефиновый бензин и т.д.), а также материалы из не связанных с нефтью источников, такие как метанол и диметиловый эфир и т.д.

Углеводородный продукт, содержащий пропилен, можно получать в реакции алкилирования между этиленом и алкилирующим реагентом (таким как метанол и/или диметиловый эфир и т.д.), когда они поступают совместно в присутствии катализатора; часть этиленового продукта, полученного из устройства, используемого для производства легких олефинов, можно конвертировать в пропилен таким способом, и в результате этого данный способ можно использовать для регулирования соотношения пропилена и этилена в продукте. Более значительным является то, что это обеспечивает эффективный путь к одновременной конверсии дешевых материалов, содержащих этилен (таких как, например, сухой природный газ и т.д.), и материалов из не связанных с нефтью источников, таких как метанол (и/или диметиловый эфир), в пропилен. Как описали 8уе11е е! а1., 1. Са1а1., 2004, νοί. 224, р. 115-123, 1. Са1а1., 2005, νοί. 234, р. 385-400, основной механизм данного способа заключается в том, что реакция алкилирования между олефинами и метанолом протекает на твердом кислом катализаторе, в результате этого увеличивается число атомов углерода в олефинах:

СН₃ОН+С_пН_2п=С_п+1Н_2п+2+Н₂О

Приведенная выше реакция алкилирования может также происходить между олефинами и другими алкилирующими реагентами, такими как диметиловый эфир и т.п. В частности, в результате реакции алкилирования между молекулами этилена и метанола или диметилового эфира и т.д. образуется молекула пропилена. Эта реакция открывает новый путь к производству пропилен, обладая таким преимуществом, что один из атомов углерода, используемых для производства пропилена, обеспечивают более

- 1 024284 дешевые материалы, такие как метанол и/или диметиловый эфир, что уменьшает стоимость производства пропилена. Кроме того, в данном способе можно регулировать соотношение пропилена и этилена в продукте, полученном традиционным способом производства олефинов. Если в каталитическом крекинге используют дешевые этиленовые материалы, такие как сухой природный газ, можно дополнительно повышать экономичность данного способа.

Патент США И8 3906054 описывает технологию алкилирования олефинов, заключающуюся в том, что олефины контактируют с катализаторами, такими как цеолит, в котором соотношение диоксида кремния и оксида алюминия составляет 12 или выше, в присутствии алкилирующих реагентов. Используют фосфорную модификацию катализатора, в которой минимальное содержание Р составляет 0,78 мас.%. Олефины, которые можно алкилировать включают этилен, пропилен, бутилен-2 и изобутилен, а подходящие алкилирующие реагенты представляют собой метанол, диметиловый эфир и метилхлорид.

Международная патентная заявка \УО 2005/056504 А1 и китайская патентная заявка № 200480037104.4 описывают способ эффективного производства пропилена из этилена и метанола и/или диметилового эфира, заключающийся в том, что этилен и метанол и/или диметиловый эфир реагируют в присутствии катализаторов, образуя пропилен. Данный способ отличается тем, что количество этилена, вытекающего из реакционной системы, уменьшается по сравнению с количеством этилена, поступающего в реакционную систему. Выход пропилена достигает 40 мол.% по отношению к числу моль метанола или удвоенному числу моль диметилового эфира, которые поступают в реакционную систему.

В китайской патентной заявке № 200610112555.0 описан способ производства пропилена, отличающийся тем, что исходный материал, содержащий этилен, вступает в контакт с молекулярное ситом в качестве катализатора, у которого диаметр отверстий микропор составляет от 0,3 до 0,5 нм, в присутствии метилирующего реагента и в определенных условиях реакции, в результате этого образуется продукт, содержащий пропилен. Селективность по отношению к пропилену в качестве продукта может достигать 65% или более высокого уровня.

Китайская патентная заявка № 200710064232.3 описывает способ конверсии метанола и/или диметилового эфира в легкие олефины, отличающийся тем, что используют по меньшей мере три независимые реакционные зоны, а также используют по меньшей мере одну разделительную зону, и что весь исходный материал, представляющий собой метанол и/или диметиловый эфир, разделяют на три части и вводят в указанные независимые реакционные зоны, и что соотношение различных типов олефинов в конечном продукте можно регулировать путем изменения соотношения количеств исходного материала для каждой реакционной зоны, причем данный способ включает следующие стадии: (а) конверсия метанола и/или диметилового эфира с образованием смешанного углеводородного потока, который содержит этилен, пропилен и олефины, имеющие 4 и более атомов углерода, в присутствии кислых катализаторов в первой реакционной зоне и направление указанного углеводородного потока в указанную разделительную зону; (Ь) осуществление разделения всех потоков материалов, выходящих из указанных трех реакционных зон, в указанной разделительной зоне с образованием фракции С₃, которая выходит из указанной разделительной зоны, образуя пропиленовый продукт путем дополнительного разделения, причем фракция веществ, содержащих не более чем 2 атома углерода, и фракция веществ, содержащих 4 или более атома углерода по меньшей мере часть указанного выходящий поток материала, содержащего не более чем 2 атома углерода, поступают во вторую реакционную зону, а оставшееся вещество дополнительно разделяют, чтобы получить этиленовый продукт и по меньшей мере часть указанного выходящего потока материала, содержащего 4 или более атома углерода, поступает в третью реакционную зону, а оставшееся вещество дополнительно разделяют, чтобы получить бутиленовый продукт; (с) совместный контакт метанола и/или диметилового эфира и по меньшей мере части потока материала, выходящего из указанной разделительной зоны и содержащего не более чем 2 атома углерода, с кислым катализатором во второй реакционной зоне и направление образующейся смеси, содержащей пропилен, в указанную разделительную зону; (ά) контакт метанола и/или диметилового эфира, а также по меньшей мере части указанного потока материала, выходящего из указанной разделительной зоны и содержащего 4 или более атома углерода, с кислым катализатором в третьей реакционной зоне, и направление полученной в результате смеси, содержащий определенную концентрацию этилена и пропилена, в указанную разделительную зону.

Китайская патентная заявка № 200780035608.6 описывает способ производства пропилена, в котором по меньшей мере одно вещество из метанола и диметилового эфира, а также этилен используют в качестве исходных материалов для производства пропилена. В определенных условиях по меньшей мере одно вещество из метанола и диметилового эфира реагирует с этиленом, образуя поток олефинов, в которых число атомов углерода составляет не менее чем 4. После этого по меньшей мере часть олефинов, в которых число атомов углерода составляет не менее чем 4, реагирует по меньшей мере с одним веществом из метанола и диметилового эфира, образуя пропилен.

Китайская патентная заявка № 200780030317.8 описывает способ и устройство для производства пропилена, в котором по меньшей мере одно вещество из метанола и диметилового эфира поступает в реактор и реагирует в присутствии катализатора; полученный в результате продукт поступает в сепара- 2 024284 тор; соединения, имеющие низкую температуру кипения, составляющую -50°С или ниже при атмосферном давлении, отделяются от указанного продукта в сепараторе; не менее чем 70% вышеупомянутых отделенных соединений, имеющих низкую температуру кипения, возвращаются путем дефлегмации в указанный реактор. Когда дефлегмированные соединения, имеющие низкую температуру кипения, составляющую -50°С или ниже при атмосферном давлении, и диметиловый эфир поступают в объемном соотношении, составляющем приблизительно 1 или более чем 1, суммарный выход может достигать 70% или более высокого уровня для всего процесса производства пропилена из диметилового эфира.

Китайская патентная заявка № 200710037230.5 описывает способ повышения выхода пропилена, в котором по меньшей мере одно вещество из метанола и диметилового эфира, а также этилен в качестве исходных материалов поступают в реакционную зону через распределитель, расположенный в нижней части реактора с псевдоожиженным слоем или, по меньшей мере, через впускное отверстие, изолированное вдоль осевого направления реакционной зоны, и затем вступают в контакт с катализатором. Продукт, полученный в результате реакции, представляет собой выходящий материал, содержащий этилен и пропилен. После разделения выходящего материала получают этилен и пропилен, причем исходный этилен представляет собой свежий этилен или отделенный этилен, или их смесь. Когда степень конверсии метанола составляет более чем 98%, выход пропилена может достигать 18%.

В системе совместного ввода метанола и/или диметилового эфира с этиленом также происходит прямая конверсия метанола/диметилового эфира в олефины на кислом катализаторе, т.е. хорошо известная конверсия МТО. Поскольку степень превращения МТО в случае исходного метанола и/или диметилового эфира является достаточно высокой на твердом кислом катализаторе, конверсия интенсивно осуществляется с алкилированием этилена метанолом и/или диметиловым эфиром. Поскольку при конверсии МТО образуется большее количество этилена, расход этилена, вызванный алкилированием, можно в значительной степени компенсировать. Кроме того, поскольку при конверсии МТО расходуется больше метанола и/или диметилового эфира, концентрация алкилирующего реагента, т.е. метанола и/или диметиловый эфира, который используют для конверсии этилена, можно также сокращать в значительной степени. Это сокращает конкурентное алкилирование этилена. В результате вышеупомянутые факторы ограничивают выход пропилена при алкилировании этилена метанолом и/или диметиловым эфиром. Повышение соотношения метанола и/или диметилового эфира в исходных материалах усиливает алкилирование этилена и подавляет конверсию МТО, но также приводит к снижению концентрации метанола в исходных материалах, а также к уменьшению производительности. Кроме того, вследствие повышения соотношения этилена и метанола и/или диметилового эфира в исходных материалах и уменьшения конверсии этилена выход пропилена можно увеличивать только путем повышения рециркуляции этилена в исходном материале, в результате чего увеличивается потребление энергии и снижается экономичность процесса.

Сущность изобретения

Одна задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ производства пропилена, который можно использовать не только для производства пропилена из метанола и/или диметилового эфира и этилена в качестве исходных материалов, но и для производства пропилена из метанола и/или диметилового эфира, используемых в качестве единственных исходных материалов.

На основании всестороннего исследования авторы настоящего изобретения предложили способ производства пропилена, в котором газообразный поток, содержащий этилен, реагирует с газообразным потоком, содержащим метанол и/или диметиловый эфир, в одной реакционной зоне, причем указанная реакционная зона состоит из η реакционных субзон, т.е. реакционных субзон от первой до η-й, которые расположены последовательно и содержат одинаковый твердый кислый катализатор, где η представляет собой целое число, составляющее не менее чем 2. Данный способ включает следующие стадии: 1) смешивание газообразного потока, содержащего этилен, с газообразным потоком, содержащим метанол и/или диметиловый эфир, направление полученной смеси в первую реакционную субзону для контакта катализатором и реагирования с образованием выходящий из первой реакционной субзоны материала, содержащего этилен, пропилен, олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, и другие углеводороды; и 2) смешивание выходящего из (т-1)-й реакционной субзоны материала с газообразным потоком, содержащим метанол и/или диметиловый эфир, направление полученной смеси в т-ю реакционную субзону для контакта с катализатором и реагирования с образованием выходящего из т-й реакционной субзоны материала, содержащего этилен, пропилен, олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, и другие углеводороды, где т представляет собой целое, составляющее от 2 до η; причем в каждой из вышеупомянутых реакционных субзон вторичная массовая часовая скорость введения исходного материала удовлетворяет следующему требованию:

0, е<ИН5¥_га/ИН5¥_га_1<1,2, в котором \7Н5У_т и \7Н5У_т-1 представляют собой вторичные массовые часовые скорости введения исходного материала в т-ю реакционную субзону и (т-1)-ю реакционную субзону соответственно и определяются как суммарная масса органических веществ, поступающих в реакционную субзону в час, деленная на массу катализатора в соответствующей реакционной субзоне.

- 3 024284

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения твердый кислый катализатор содержит по меньшей мере один материал из кислого алюмосиликатного молекулярного сита, или силикоалюмофосфатного молекулярного сита либо продуктов, полученных путем модификации кислого алюмосиликатного молекулярного сита или силикоалюмофосфатного молекулярного сита элементами, отличающимися от составляющих их структуры, или их смесь.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения кислое алюмосиликатное молекулярное сито или силикоалюмофосфатное молекулярное сито содержит микропоры с диаметром отверстий, составляющим от 0,3 до 0,5 нм.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения кислое алюмосиликатное молекулярное сито или силикоалюмофосфатное молекулярное сито либо продукты, полученные путем модификации кислого алюмосиликатного молекулярного сита или силикоалюмофосфатного молекулярного сита элементами, отличающимися от составляющих их структуры, или их смесь имеет емкость насыщенной адсорбции аммиака, составляющую от 0,8 до 2,0 ммоль/г при 200°С.

В более предпочтительном аспекте настоящего изобретения кислое алюмосиликатное молекулярное сито или силикоалюмофосфатное молекулярное сито либо продукты, полученные путем модификации кислого алюмосиликатного молекулярного сита или силикоалюмофосфатного молекулярного сита элементами, отличающимися от составляющих их структуры, или их смесь составляют от 10 до 90 мас.% суммарной массы твердого кислого катализатора.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения твердый кислый катализатор соединен и сформован с материалами, содержащими любой один или несколько материалов из диоксида кремния, оксида алюминия или глины.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения реактор в любой одной или нескольких реакционных субзонах представляет собой реактор с неподвижным слоем.

В более предпочтительном аспекте настоящего изобретения реактор в любой одной или нескольких реакционных субзонах представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения реакционные субзоны представляют собой отделения между различными впусками исходного материала в одном каталитическом слое реактора с псевдоожиженным слоем или неподвижным слоем, распределенные вдоль направления движения реакционных материалов.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения по отношению к суммарной массе этилена и метанола и/или диметилового эфира, поступающих в реакционную зону, молярное соотношение этилен/(метанол + двукратное количество диметилового эфира) составляет от 0,05 до 5.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения условия реакции в каждой реакционной субзоне включают температуру реакции от 300 до 600°С.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения условия реакции в каждой реакционной субзоне включают давление реакции от 0,01 до 0,8 МПа.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения условия реакции в каждой реакционной субзоне включают вторичную массовую часовую скорость введения исходного материала от 0,1 до 50 ч^-1.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения по меньшей мере часть газообразного потока, содержащего этилен, поступающего в первую реакционную субзону, отделяют от выходящего из п-й реакционной субзоны материала.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения способ дополнительно включает стадию разделения выходящего из п-й реакционной субзоны материала на пропилен, газообразный поток, содержащий этилен и поток, содержащий олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода.

В более предпочтительном аспекте настоящего изобретения по меньшей мере часть газообразного потока, содержащего этилен, происходит из газообразного материала, содержащего этилен, полученного путем крекинга отделенного потока, содержащего олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, в присутствии катализатора крекинга.

В следующем предпочтительном аспекте настоящего изобретения катализатор крекинга является таким же, как указанный твердый кислый катализатор.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения п представляет собой целое число, составляющее 3 или более.

В более предпочтительном аспекте настоящего изобретения п представляет собой целое число, составляющее 5 или более.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения п представляет собой целое число, составляющее 10 или менее.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения 0,9<^Н§У_т/^Н§У_т-1<1,1.

В более предпочтительном аспекте настоящего изобретения 0.95<\УН8У_т/\УН8У_т-|<1.05.

Способ согласно настоящему изобретению можно использовать не только для производства пропилена из метанола и/или диметилового эфира с этиленом в качестве исходных материалов, но также для производства пропилена с использованием только метанола и/или диметилового эфира в качестве исход- 4 024284 ных материалов. Данный способ повышает степень использования исходных материалов, снижает стоимость устройства, сокращает образование побочных продуктов и увеличивает выход пропилена. В результате можно повысить экономичность всего процесса вследствие снижения капиталовложений и потребления энергии.

Конкретный способ осуществления изобретения

В способе согласно настоящему изобретению этилен и метанол и/или диметиловый эфир (далее в настоящем документе метанол и/или диметиловый эфир также называются термином алкилирующий реагент) совместно поступают в одну реакционную зону. Такая реакционная зона состоит из η реакционных субзон, расположенных последовательно, где η представляет собой целое число, составляющее не менее чем 2, предпочтительно не менее чем 3, предпочтительнее не менее чем 5, и предпочтительно не более чем 10. Одинаковый твердый кислый катализатор используют во всех реакционных субзонах. Данный способ включает стадии, представленные следующим образом: 1) газообразный поток, содержащий этилен смешивается с газообразным потоком, содержащим алкилирующий реагент, и затем поступает в первую реакционную субзону для контакта с катализатором и реакции; алкилирующий реагент реагирует полностью, в то время как реагирует только часть этилена в исходных материалах, и в результате этого получают выходящий материал, содержащий этилен, пропилен, олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, и другие углеводороды; данный выходящий материал смешивается с газообразным потоком, содержащим алкилирующий реагент, и затем поступает во вторую реакционную субзону для контакта с катализатором и реакции; алкилирующий реагент реагирует полностью, в то время как реагирует только часть этилена в исходных материалах, и в результате этого получают выходящий материал, содержащий этилен, пропилен, олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, и другие углеводороды; как указано выше, выходящий из (т-1)-й реакционной субзоны материал (т представляет собой целое число от 2 до η) смешивается с газообразным материалом, содержащим алкилирующий реагент, и затем поступает в т-ю реакционную субзону для контакта с катализатором и реакции, и в результате этого получают выходящий материал, содержащий этилен, пропилен, олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, и другие углеводороды.

В результате описанного выше реакционного процесса выходящий материал, содержащий этилен, пропилен, олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, и другие углеводороды, можно получать из η-й реакционной субзоны. Пропиленовый продукт можно получать путем разделения выходящего материала. Помимо пропилена, можно также получать материалы, содержащие этилен, и материалы, содержащие олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода.

В каждой из вышеупомянутых реакционных субзон вторичная массовая часовая скорость введения исходного материала удовлетворяет следующему соотношению (1):

0,8^115^/^115^-1^1,2 (1) в котором \УН8У_т и \УН8У_т-1 представляют собой вторичные массовые часовые скорости введения исходного материала в т-ю реакционную субзону и (т-1)-ю реакционную субзону соответственно и определяются как суммарная масса органических веществ, поступающих в реакционную субзону в час, деленная на массу катализатора в соответствующей реакционной субзоне.

Используя описанное выше техническое решение, можно не только обеспечить полную конверсию алкилирующего реагента, но также сделать выход пропилена (по отношению к суммарному количеству метанола/диметилового эфира, введенному в исходные материалы) выше, чем выход, который получают в следующих условиях: не создана ни одна реакционная субзона в реакционная зона с совместным вводом или вторичная массовая часовая скорость введения исходного материала в каждую реакционную субзону не удовлетворяет соотношению (1).

В качестве вышеупомянутого соотношения (1) предпочтительным является соотношение 0.9<\УН8У_т/\УН8У_т-1<1.1 и более предпочтительным является соотношение 0,95<^Н§Ут/^Н§Ут-1<1,05.

Твердый кислотный катализатор, используемый в каждой реакционной субзоне, содержит по меньшей мере один материал из кислого алюмосиликатного молекулярного сита или силикоалюмофосфатного молекулярного сита, или продуктов, полученных путем модификации молекулярное сито и характеризуемых элементами, отличающимися от составляющих их структуры, или их смеси.

На твердом кислом катализаторе пропилен и метанол/диметиловый эфир также могут вступать в реакцию алкилирования, образуя бутилены, с которыми может далее реагировать метанол/диметиловый эфир, образуя углеводороды С₅ или более тяжелые углеводороды. На основании селективности формы пор молекулярного сита, выбирая в качестве катализатора молекулярное сито с определенным размером пор, более крупные молекулы, такие как углеводороды С₄ или более тяжелые углеводороды С₄, затруднительно получать внутри или диффундировать из пор молекулярного сита в смесь продуктов. В результате можно подавлять дальнейшее алкилирование пропилена с образованием углеводородов, содержащих больше атомов углерода; соответственно, можно повысить выход пропилена. Если кислое алюмосиликатное молекулярное сито или силикоалюмофосфатное молекулярное сито, которое содержит микропоры с размером отверстий от 0,3 до 0,5 нм, или продукты, полученные путем модификации молекуляр- 5 024284 ного сита, как указано выше, элементами, отличающимися от составляющих их структуры, или смесь нескольких вышеупомянутых материалов используют в качестве катализатора, пропилен можно получать с повышенным выходом посредством реакции совместно поступающих этилена и алкилирующего реагента. Как правило, молекулярное сито, содержащее отверстия с размерами в вышеупомянутом интервале, имеют поры в форме восьмичленных колец, и в данном качестве можно выбирать Ьшбе А, эрионит, шабазит, ΖΚ-5, ΖΚ-4, ΖΚ-2, ΖΚ-22, 8ΑΡΘ-34, 8ΑΡΘ-18, 8ΑΡΘ-35, 8ΑΡΘ-44, 8АРО-47 и т.д.

Суммарное содержание вышеупомянутых молекулярных сит в катализаторе составляет от 10 до 90 мас.%, оптимально от 20 до 85 мас.%.

Вышеупомянутый твердый кислый катализатор соединен и сформован с материалами, содержащими любой один или несколько из таких материалов, как диоксид кремния, оксид алюминия или глина. Во время изготовления катализатора диоксид кремния и оксид алюминия можно добавлять в форме золя диоксида кремния и золя оксида алюминия, соответственно. Каждый компонент катализатора можно изготавливать, вводить в неподвижный слой катализатора путем смешивания смесительной экструзии и т.д. или можно сначала составлять суспензию и затем изготавливать из нее микросферический катализатор, подходящий для изготовления псевдоожиженного слоя путем распылительной сушки. Способ модификации молекулярного сита другими элементами включает стадию пропитывания молекулярного сита или сформованного катализатора в растворе, содержащем модифицирующие элементы, или введения модифицирующих элементов в суспензию для изготовления катализатора. После формования катализатор необходимо высушивать и прокаливать. Прокаливание можно осуществлять в инертной атмосфере или в кислородсодержащей атмосфере (такой как воздух); при температуре, составляющей от 150 до 750°С, оптимально от 300 до 650°С; в течение, как правило, от 0,5 до 5 ч.

На твердом кислом катализаторе алкилирующий реагент, такой как метанол или диметиловый эфир и т.д., можно конвертировать прямо путем МТО. Такой путь конверсии конкурирует с вышеупомянутым путем алкилирования, а также образует больше этилена, в результате этого уменьшается суммарная конверсия исходного этилена. Соответствующее распределение кислотности катализатора может уменьшать конверсию алкилирующего реагента по пути МТО, что повышает конкурирующую способность алкилирования этилена, а также увеличивает степень использования исходных материалов и селективность продуктов по отношению к пропилену. Механизм заключается в том, что конверсия алкилирующего реагента по пути МТО на кислотном катализаторе протекает по механизму скопления углеводородов. Полизамещенные ароматические углеводороды (т.е. скопления углеводородов) с повышенной активностью образуются в порах или клетках катализатора и быстро реагируют с алкилирующим реагентом, выделяя молекулы этилена или пропилена. Степень непосредственно превращения алкилирующего реагента зависит от скорости образования и количество скоплений углеводородов на катализаторе. Образование скоплений углеводородов связано с многочисленными реакциями, такими как перенос водорода и циклизация и т.д., в результате этого оно легко происходит на многочисленных прилегающих кислотных центрах. Путем уменьшения плотности кислотных центров в катализаторе и увеличения расстояния между ними можно уменьшать образование скоплений углеводородов, в результате этого можно подавлять прямую конверсию алкилирующего реагента и при этом усиливать алкилирование этилена. Вышеупомянутое требование можно выполнить только при том условии, что число кислотных центров катализатора регулируется в определенном интервале. Что касается исследований молекулярных сит, способность к абсорбции основных молекул в определенном состоянии представляет собой эффективный показатель, характеризующий число кислотных центров в молекулярном сите. В настоящем изобретении число кислотных центров в катализаторе выражается как емкость насыщенной адсорбции аммиака на молекулярном сите в единицах массы при 200°С. Если вышеупомянутое алюмосиликатное молекулярное сито или силикоалюмофосфатное молекулярное сито либо продукты, полученные путем модификации вышеупомянутых молекулярных сит элементами, отличающимися от составляющих их структуры, или смесь нескольких вышеупомянутых молекулярных сит имеют емкость насыщенной адсорбции аммиака, составляющую от 0,8 до 2,0 ммоль/г при 200°С, можно получать повышенный выход пропилена.

В реакционных субзонах любой один или несколько реакторов представляют собой реакторы с неподвижным слоем.

В реакционных субзонах любой один или несколько реакторов представляют собой реакторы с псевдоожиженным слоем. Псевдоожиженный слой может представлять собой плотно упакованный слой или вертикальную трубу и т.д.

Реакционные субзоны представляют собой отделения между различными питающими впусками в одном каталитическом слое реактора с псевдоожиженным слоем или реактора с неподвижным слоем, распределенные вдоль направления движения реакционных материалов.

Согласно вычислению на основании суммарной массы этилена и алкилирующего реагента, поступающих в реакционную зону, по отношению к суммарной массе этилена и метанола и/или диметилового эфира, поступающих в реакционную зону, молярное соотношение этилен/(метанол + двукратное количество диметилового эфира) составляет от 0,05 до 5, оптимально от 0,1 до 1.

Условия реакции в каждой реакционной субзоне включает температуру реакции от 300 до 600°С, оптимально от 350 до 550°С; давление реакции от 0,01 до 0,8 МПа, оптимально от 0,1 до 0,5 МПа и вто- 6 024284 ричную массовую часовую скорость введения исходного материала от 0,1 до 50 ч^-1, оптимально от 0,5 до 20 ч^-1.

В качестве предпочтительного аспекта настоящего изобретения по меньшей мере часть газообразного потока, содержащего этилен и поступающего в вышеупомянутую первую реакционную субзону, отделяют от материала, выходящего из последней реакционной субзоны, как описано выше.

После отделения материала, выходящего из последней реакционной субзоны, как описано выше, полученный поток, содержащий олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, подвергают крекингу на катализаторе крекинга, получая пропиленовый продукт и газообразный поток, содержащий этилен. В качестве еще одного предпочтительного аспекта настоящего изобретения по меньшей мере часть газообразного потока, содержащего этилен и поступающего в вышеупомянутую первую реакционную субзону, производят из газообразного потока, содержащего этилен, полученный в результате вышеупомянутой реакции крекинга.

Катализатор крекинга может представлять собой любой тип твердого кислого катализатора. В качестве предпочтительного аспекта настоящего изобретения, один и тот же катализатор можно использовать в вышеупомянутой реакции крекинга и в каждой реакционной субзоне реакционной зоны с совместным вводом.

На основании катализаторов и технических решений, которые упомянуты выше, путем изменения условий реакции можно регулировать соотношение конверсии по пути МТО и по пути алкилирования. Содержание этилена (по массе) в материале, выходящем из вышеупомянутой реакционной зоны, можно регулировать на уровне, равном или составляющем более чем содержание этилена (по массе) в исходных материалах. Этот результат можно приблизительно описать как очевидное расходование, сохранение или образование этилена в реакции.

Способ согласно настоящему изобретению можно использовать для производства пропилена из двух исходных материалов: метанола и этилена, т.е. этилен очевидно расходуется. Используя способ согласно настоящему изобретению, можно увеличивать выход пропиленового продукта или уменьшать рециркуляцию непрореагировавшего этилена как исходного материала и, таким образом, уменьшать нагрузку устройства и потребление энергии.

Способ согласно настоящему изобретению можно также использовать для производства пропилена только из метанола и/или диметилового эфира в качестве исходного материала. Алкилирующий реагент (метанол и/или диметиловый эфир) и этилен совместно поступают для реакции, где допускается более высокое содержание этилена (по массе) в материале, выходящем из реакционной зоны, выше, чем его содержание в исходных материалах за счет использования вышеупомянутого условия очевидное образование этилена. Небольшое количество этилена, полученного из вышеупомянутого выходящего материала, вытекает из установки в качестве продукта, а остальная часть рециркулирует в качестве компонента, с которым совместно поступает алкилирующий реагент (метанол и/или диметиловый эфир). В данном случае не требуется никакой посторонний этилен в качестве исходного материала. Другими словами, весь этилен, с которым совместно поступает алкилирующий реагент (метанол и/или диметиловый эфир), происходит из рециркулирующего газообразного потока, содержащего этилен, который отделяют от материала, выходящего из последней реакционной субзоны. Используя вышеупомянутый способ для очевидного образования этилена, образование алканов в качестве побочных продуктов можно эффективно уменьшать, поддерживая при этом повышенный выход пропилена. В вышеупомянутой реакции с совместным вводом, помимо пропиленового продукта, образуются также этилен, бутилен, разнообразные олефины, более тяжелые, чем бутилен, и алкановые побочные продукты (такие как метан, этан, пропан и бутан) и т.д. Этилен, бутилен и разнообразные олефины, более тяжелые, чем бутилен, можно превратить в пропилен, используя соответствующие реакции (такие как алкилирование и каталитический крекинг и т.д.); в то время как алканы реагируют с трудом. Кроме того, если алкановые побочные продукты непрерывно накапливаются при рециркуляции исходных материалов, которые не конвертируются полностью, будет увеличиваться суммарное количество материалов, рециркулирующих в данном процессе, и будет повышаться потребление энергии. Если только метанол используют в качестве исходного материала для производства пропилена способом с очевидным образованием этилена, можно уменьшить образование алкановых побочных продуктов, повысить суммарный выход пропилена данном процессе и увеличить степень использования исходных материалов, т.е. метанола и/или диметилового эфира.

Таким образом, способ согласно настоящему изобретению повышает степень использования исходных материалов, снижает нагрузку устройства, уменьшает образование побочных продуктов и увеличивает выход пропилена. В результате можно повысить суммарную экономичность данного процесса за счет снижения капиталовложений и потребления энергии.

Фигура представляет собой блок-схему, иллюстрирующую способ производства пропилена согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения. В реакционной зоне 100 находятся три реакционные субзоны, т.е. первая реакционная субзона 10, вторая реакционная субзона 20 и третья реакционная субзона 30. Газообразный поток 11, содержащий этилен, поступающий из источника снаружи реакционной зоны 100, смешивается с газообразным потоком 12, содержащим метанол и/или диметиловый

- 7 024284 эфир, образуя газообразный поток 13. Газообразный поток 13 поступает в первую реакционную субзону 10 и конвертируется, образуя выходящий материал 21, содержащий этилен, пропилен, олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, и другие углеводороды. Выходящий поток 21 смешивается с газообразным потоком 22, содержащим метанол и/или диметиловый эфир и поступающий из источника снаружи реакционной зоны 100, образуя газообразный поток 23. Газообразный поток 23 поступает во вторую реакционную субзону 20 и конвертируется, образуя выходящий поток 31, содержащий этилен, пропилен, олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, и другие углеводороды. Выходящий поток 31 смешивается с газообразным потоком 32, содержащим метанол и/или диметиловый эфир и поступающий из источника снаружи реакционной зоны 100, образуя газообразный поток 33. Газообразный поток 33 поступает в третью реакционную субзону 30 и конвертируется, образуя выходящий поток 41, содержащий этилен, пропилен, олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, и другие углеводороды. Выходящий поток 41 выходит из реакционной зоны 100.

Примеры

Настоящее изобретение подробно описано со ссылкой на следующие примеры и не ограничено данными примерами.

Пример 1.

Катализатор А, содержащий молекулярное сито 8ΑΡΘ-34 (Институт химической физики г. Далянь (ИаНаи) Китайской академии наук), имеющее микропоры, размер которых составляет приблизительно 0,43 нм, и имеющее емкость насыщенной адсорбции аммиака 1,36 ммоль/г при 200°С) и золь диоксида кремния (поставщик ΖΗς|ίαη§ Уиба Сйеш1са1 Со. Ь1б.) в качестве связующего материала, прокаливали при 550°С в течение 4 ч.

В формованном катализаторе 8ΑΡΘ-34 составлял 80%.

Емкость насыщенной адсорбции аммиака 8ΑΡΘ-34 при 200°С измеряли следующим образом. Использовали химический адсорбционный анализатор Аикосйеш 2910 (МютотеОтс Со., США) и встроенный масс-спектрометр Отшккат 300 (РГе1ГГег Со., Швейцария). Катализатор (0,2 г) активировали, используя атмосферу гелия в потоке 40 мл/мин, при температуре 600°С в течение 30 мин; охлаждали до 200°С и оставляли для абсорбции аммиака до насыщения; продували в течение 30 мин; затем нагревали для десорбции при скорости 10°С/мин до температуры 600°С. Аммиак, выделяющийся из катализатора во время процесса нагревания, определяли, используя в сочетании детектор теплопроводности (ТСИ) и массспектрометр. Количество десорбированного аммиака (определенное путем интегрального исчисления) представляло собой емкость насыщенной адсорбции аммиака на молекулярном сите при 200°С.

Реакцию с совместным вводом этилена и метанола проводили, используя микрореакторное устройство, состоящее из двух последовательных субреакторов с неподвижным слоем, имеющих диаметр 20 мм. Катализатор представлял собой катализатор А, и исходные материалы представляли собой газообразный поток, содержащий этилен (этилен, имеющий чистоту 99,5%, смешивали с метаном и этаном, составляющими в сумме 10%, все газы поставлял Специальный газовый институт г. Гуанмин (Оиапдтшд)), и раствор метанола (чистый для анализа; поставщик Федеральный завод реагентов г. Шеньян (§йепуап§)), имеющий концентрацию 80 мас.%. Условия реакции представляли собой следующие: по отношению к суммарной массе исходных материалов (этилен и метанол), поступающих в два субреактора, суммарное молярное соотношение этилена и метанола составляло 0,23; температура реакции составляла 450°С и давление реакции составляло 0,1 МПа для обоих субреакторов. Масса катализатора, загружаемого в первый субреактор, составляла 4,5 г. Вышеупомянутый газовый поток, содержащий этилен, смешивался с испарившимся метанолом, затем поступал в первый субреактор и в нем реагировал. Масса катализатора, загружаемого во второй субреактор, составляла 5,5 г. Выходящий поток из первого субреактора смешивался с испарившимся метанолом, затем поступал во второй субреактор и в нем реагировал. Два субреактора имели вторичные массовые часовые скорости введения исходного материала, составлявшие соответственно 1,56 и 1,67 ч^-1. Соответственно, соотношение \УН8У₂ЛУН8У₁ составляло 1,07. После проведения реакции в течение 40 мин из выходящего потока второго субреактора отбирали образец для немедленного анализа. Продукт реакции анализировали, используя газовый хроматограф Уапап СР-3800 с колонкой Р1о1 и пламенно-ионизационный детектор.

Составы исходных материалов и результаты реакции совместно вводимых этилена и метанола представлены в табл. 1. Конверсия метанола составляла 100%. После вычитания этилена, метана и этана, поступающих из исходных материалов, в продуктах было дополнительно обнаружено небольшое количество этилена. Выход (мас.%) каждого продукта вычисляли на основании массы метанола за вычетом молекулы воды, т.е. на основании массы углерода, в исходных материалах. Выход составлял 57,01 мас.% для пропилена, 6,75 мас.% для этилена и 20,30 мас.% для олефинов С₄-С₅.

- 8 024284

Таблица 1

Результаты реакции совместно введенных этилена и метанола в примере 1 (за вычетом дополнительно введенных углеводородов)

Суммарное молярное соотношение этилена и метанола в добавленных исходных материалах: 0,23
\УН$У2ЛУН$У,= 1.07
Выход на основании массы метанола за вычетом молекулы воды (мас.%)	СН,	С2Н4 С3Н6 С3Н6	С3Не	С4-С5 Олефины	С4-С5 Другие Алканы
	0.72	6.75 2.11 57.01	7.37	20.30	1.94 3.80
Степень конверсии метанола (%)			100

Пример 2.

Реакцию с совместным вводом этилена и метанола осуществляли, используя микрореакторное устройство, содержащее три последовательных субреактора с неподвижным слоем, имеющих диаметр 20 мм; катализатор представлял собой катализатор А. Катализатор и исходные материалы, используемые в данном примере, были такими же, как используемые в примере 1; условия реакции представлены следующим образом: по отношению к суммарной массе исходных материалов (этилен и метанол), поступающих в три субреактора, суммарное молярное соотношение этилена и метанола составляло 0,23; температура реакции составляла 450°С и давление реакции составляло 0,1 МПа во всех трех субреакторах. Масса катализатора, загружаемого в первый субреактор, составляла 3,5 г. Вышеупомянутый газовый поток, содержащий этилен, смешивался с испарившимся метанолом, затем поступал в первый субреактор и в нем реагировал. Масса катализатора, загружаемого во второй субреактор, составляла 5 г. Выходящий поток из первого субреактора смешивался с испарившимся метанолом, затем поступал во второй субреактор и в нем реагировал. Масса катализатора, загружаемого в третий субреактор, составляла 6,5 г. Выходящий поток из второго субреактора смешивался с испарившимся метанолом, затем поступал в третий субреактор и в нем реагировал. Три субреактора имели вторичные массовые часовые скорости введения исходного материала, составлявшие соответственно 2,2, 2,0 и 1,9 ч^-1. Соответственно, соотношение ^Н§У₂ЖН§У1 составляло 0,9 и соотношение \УН5У₃,/\УН5У₂ составляло 0,95. После проведения реакции в течение 40 мин из выходящего потока третьего субреактора отбирали образец для немедленного анализа. Продукт реакции анализировали, как в примере 1.

Составы исходных материалов и результаты реакции совместно введенных этилена и метанола представлены в табл. 2. Конверсия метанола составляла 100%. После вычитания этилена, метана и этана, поступающих из исходных материалов, в продуктах было дополнительно обнаружено небольшое количество этилена. Выход (мас.%) каждого продукта вычисляли на основании массы метанола за вычетом молекулы воды, т.е. на основании массы углерода, в исходных материалах. Выход составлял 59,47 мас.% для пропилена, 4,64 мас.% для этилена, и 24,24 мас.% для олефинов С₄-С₅.

Таблица 2

Результаты реакции совместно введенных этилена и метанола в примере 2 (за вычетом дополнительно введенных углеводородов)

Суммарное молярное соотношение этилена и метанола в добавленных исходных материалах: 0,23 \УН5У₂Л¥Н8У,=0.89, ν/ΗΚν,/\\Ή$ν₃=ΰ.95

Выход на основании массы метанола за вычетом молекулы воды (мас.%)	СН4	С2Н4	с2н6	С3н6	с3н8	С4-С5 Олефины	С4-С5 Алканы	Другие
	0.45	4.64	1.64	59.47	5.53	24.24	1.27	2.76

Степень конверсии метанола (%)

Сравнительный пример 1.

Реакцию с совместным вводом этилена и метанола осуществляли, используя микрореакторное устройство, содержащее только один субреактор с неподвижным слоем, имеющий диаметр 20 мм. Катализатор и исходные материалы, используемые в данном сравнительном примере, были такими же, как используемые в примере 1; условия реакции представлены следующим образом: молярное соотношение этилена и метанола в исходных материалах составляло 0,23; температура реакции составляла 450°С и давление реакции составляло 0,1 МПа. Масса катализатора, загружаемого в реактор, составляла 10 г, и

- 9 024284 массовая часовая скорость введения исходного материала составляла 1,0 ч^-1 по отношению к массе метанола. После проведения реакции в течение 40 мин из продукта отбирали образцы для немедленного анализа. Продукт реакции анализировали, как в примере 1.

Составы исходных материалов и результаты реакции совместно введенных этилена и метанола представлены в табл. 3. Конверсия метанола составляла 100%. После вычитания этилена, метана и этана, поступающих из исходных материалов, в продуктах было дополнительно обнаружено небольшое количество этилена. Выход (мас.%) каждого продукта вычисляли на основании массы метанола за вычетом молекулы воды, т.е. на основании массы углерода, в исходных материалах. Выход составлял 55,70 мас.% для пропилена, 14,73 мас.% для этилена, и 14,90 мас.% для олефинов С₄-С₅.

Таблица 3

Результаты реакции совместно введенных этилена и метанола в сравнительном примере 1 (за вычетом дополнительно введенных углеводородов)

Суммарное молярное соотношение этилена и метанола в добавленных исходных материалах: 0,23

Выход на основании массы	СН4	С2Н4	СгН*	С3Н6	СзНй	С4-С5	С4-С4	Другие
метанола за вычетом молекулы воды (мас.%)						Олефины	Алканы
	0.65	14.73	2.07	55.70	6.19	14,90	2.29	3.48
Степень конверсии
метанола (%)					100

Пример 3.

Катализатор В содержал молекулярное сито 8АРО-34 (Институт химической физики г. Далянь Китайской академии наук), имеющее микропоры, размер которых составляет приблизительно 0,4 нм, и имеющее емкость насыщенной адсорбции аммиака 1,05 ммоль/г при 200°С). 8АРО-34 смешивали с глиной, золем оксида алюминия и золем диоксида (все приобретены от Ζΐιςραηβ Уиба Сйетюа1 Со. Ыб.) и затем смесь диспергировали в воде для образования суспензии. После распылительной сушки получали микросферы с распределением диаметров пор от 20-100 мкм. Затем микросферы прокаливали при 600°С в течение 4 ч и получали катализатор В, в котором содержание 8АРО-34 составляло 35 мас.%.

Емкость насыщенной адсорбции аммиака 8АРО-34 при 200°С измеряли, как в примере 1.

Реакцию с совместным вводом этилена и метанола осуществляли, используя микрореакторное устройство, содержащее три последовательных субреактора с псевдоожиженным слоем, имеющих диаметр 20 мм. Катализатор представлял собой катализатор В. Исходные материалы представляли собой диметиловый эфир (продукт, полученный в реакции метанола на катализаторе Η-ΖδΜ-5, собранный при низкой температуре и сохраненный в стальном сосуде) и этилен (чистота 99,5%, поставщик: Специальный газовый институт г. Гуанмин). Условия реакции представлены следующим образом: по отношению к суммарной массе исходных материалов (этилен и диметиловый эфир), введенных в три субреактора, суммарное молярное соотношение этилена и удвоенного количества диметилового эфира составляло 0,55; температура реакции составляла 400°С и давление реакции составляло 0,3 МПа во всех трех субреакторах. Масса катализатора, загружаемого в первый субреактор, составляла 8,6 г. Вышеупомянутый газовый поток, содержащий этилен, смешивался с диметиловым эфиром, затем поступал в первый субреактор и в нем реагировал. Масса катализатора, загружаемого во второй субреактор, составляла 10 г. Выходящий поток из первого субреактора смешивался с диметиловым эфиром, затем поступал во второй субреактор и в нем реагировал. Масса катализатора, загружаемого в третий субреактор, составляла 11,4 г. Выходящий поток из второго субреактора смешивался с диметиловым эфиром, затем поступал в третий субреактор и в нем реагировал. Три субреактора имели вторичные массовые часовые скорости введения исходного материала, составлявшие соответственно 2,8, 3,0 и 3,2 ч^-1. Соответственно, соотношение \УНЗУ₂/\УНЗУ1 составляло 1,07 и соотношение \УНЗУ₃,/\УНЗУ₂ составляло 1,07. После проведения реакции в течение 14 мин из продукта отбирали образцы для немедленного анализа. Продукт реакции анализировали, как в примере 1.

Составы исходных материалов и результаты реакции совместно вводимых этилена и диметилового эфира представлены в табл. 4. Конверсия составляла 100% для диметилового эфира и 28,55% для этилена. При вычислении на основании числа атомов углерода выход пропилена составлял 61,34% (по числу атомов углерода).

- 10 024284

Таблица 4

Результаты реакции совместно введенных этилена и диметилового эфира в примере 3

Суммарное молярное соотношение этилена и удвоенного количества диметилового эфира : 0,55 \νΗδν₂/\νΗδν_]=1.07ι \УН8УзЛУН8У_г=1.а7

	Состав исходных материалов (процентное число атомов углерода)	Состав выходящего пото (процентное число атомо углерода)
сн4		0.24
С3Н4	52.59	37.58
С3Н6	0.01	0.59
С3н6		29,26
С,н8		3.89
Диметиловый эфир	47,40	0.00
С4-С5 Олефины		23,35
С4-С5 Алканы		2.99
Другие		2.10
Степень конверсии диметилового
эфира (%)
Степень конверсии этилена (%)	28.55

Выход пропилена на основании массы метанола за вычетом молекулы воды {процентное число атомов углерода): 61,34

Сравнительный пример 2.

Проводили реакцию совместно вводимых этилена и диметилового эфира. Реакторное устройство, катализатор и исходные материалы, используемые в данном сравнительном примере, были такими же, как используемые в примере 3. Условия реакции представлены следующим образом: по отношению к суммарной массе исходных материалов (этилен и диметиловый эфир), введенных в три субреактора, суммарное молярное соотношение этилена и удвоенного количества диметилового эфира составляло 0,55; температура реакции составляла 400°С, и давление реакции составляло 0,3 МПа во всех трех субреакторах. Масса катализатора, загружаемого в первый субреактор, составляла 5 г. Вышеупомянутый газовый поток, содержащий этилен, смешивался с диметиловым эфиром, затем поступал в первый субреактор и в нем реагировал. Масса катализатора, загружаемого во второй субреактор, составляла 8 г. Выходящий поток из первого субреактора смешивался с метанолом, затем поступал во второй субреактор и в нем реагировал. Масса катализатора, загружаемого в третий субреактор, составляла 17 г. Выходящий поток из второго субреактора смешивался с метанолом, затем поступал в третий субреактор и в нем реагировал. Три субреактора имели вторичные массовые часовые скорости введения исходного материала, составлявшие соответственно 5,0, 3,7 и 2,0 ч^-1. Соответственно, соотношение УН5У₂/УН5У] составляло 0,74 и соотношение \УН5У₃/\УН5У₂ составляло 0,54. После проведения реакции в течение 14 мин из продукта отбирали образцы для немедленного анализа. Продукт реакции анализировали, как в примере 1.

Составы исходных материалов и результаты реакции совместно вводимых этилена и диметилового эфира представлены в табл. 5. Конверсия составляла 100% для диметилового эфира и 7,09% для этилена. При вычислении на основании числа атомов углерода выход пропилена составлял 57,46% (по числу атомов углерода).

- 11 024284

Таблица 5

Результаты реакции совместно введенных этилена и диметилового эфира в сравнительном примере 2

Суммарное молярное соотношение этилена и удвоенного количества диметилового эфира : 0,55

ХУН8У₂/1УН8У,=0.74, ХУНЗУ₃/ХУН5У₂=0.54

	Состав исходных материалов Состав выходящего потока
(процентное число атомов углерода)	(процентное число атомов углерода)
сн4		0.21
С2Н4	52.59	48.86
С2Щ	0.01	0.44
С3Н<;		27.41
СзН»		1.69
Диметиловый эфир	47.40	0.00
С4-С5 'Олефины		18.08
С4-С5. Алканы		2.08
Другие		1.23
Степень конверсии диметилового эфира (%)		100
Степень конверсии		7.09
этилена (%)

Выход пропилена на основании массы метанола за вычетом молекулы воды (процентное число атомов углерода): 57,46

Пример 4.

Проводили реакцию совместно вводимых этилена и метанола. В данном примере в качестве катализатора использовали катализатор В, и исходные материалы представляли собой метанол (чистый для анализа в виде водного раствора, имеющего концентрацию 80 мас.%; поставщик: Федеральный завод реагентов г. Шеньян) и этилен (чистота 99,5%; поставщик: Специальный газовый институт г. Гуанмин). Реакцию осуществляли, используя экспериментальное реакторное устройство диаметром 125 мм в режиме циркуляции с псевдоожиженным слоем. В данном реакторном устройстве образующий плотную фазу слой был оборудован нижним питающим распределителем, промежуточным впускным отверстием и верхним впускным отверстием вдоль своего осевого направления. Условия реакции представлены следующим образом: по отношению к суммарной массе исходных материалов (этилен и метанол), вводимых в три питающих распределителя, суммарное молярное соотношение этилена и метанола составляло 0,23; температура в реакторах составляла 400°С, температура в регенераторе составляла 650°С и давление в системе составляло 0,1 МПа. Средняя продолжительность пребывания катализатора в слое реактора составляла 40 мин. Масса загружаемого катализатора составляла 0,33 кг между нижним распределителем и промежуточным распределителем, 0,49 кг между промежуточным распределителем и верхним распределителем и 0,68 кг выше верхнего распределителя соответственно. Вышеупомянутый газообразный поток, содержащий этилен, смешивался с испарившимся метанолом и затем поступал в нижний распределитель; и два потока метанола после испарения поступали в промежуточный и верхний распределители соответственно. Три сегмента образующего плотную фазу слоя имели вторичные массовые часовые скорости введения исходного материала, составлявшие соответственно 2,0, 2,0 и 1,9 ч^-1. Соответственно, соотношение ХУН8УУХУН8У] составляло 1,0 и соотношение ХУН8У₃/ХУН8У₂ составляло 0,95. После проведения реакции в течение 14 мин из продукта отбирали образцы для немедленного анализа. Способ анализа был таким же, как в примере 1.

Составы исходных материалов и результаты реакции совместно вводимых этилена и метанола представлены в табл. 6. Конверсия метанола составляла 100%. После вычитания этилена, метана и этана из исходных материалов в продуктах дополнительно образовывалось небольшое количество этилена. Выход (мас.%) каждого продукта вычисляли на основании массы метанола за вычетом молекулы воды, т.е. на основании массы углерода, в исходных материалах. Выход составлял 57,40 мас.% для пропилена, 3,42 мас.% для этилена, и 23,71 мас.% для олефинов С₄-С₅.

- 12 024284

Таблица 6

Результаты реакции совместно введенных этилена и метанола в примере 4 Суммарное молярное соотношение этилена и метанола в добавленных исходных материалах: 0,23

ΆΉ5ν₂ΛνΗδν-0.89, \>/н57з/\УН8У₂-0.95

Выход на основании массы	СН„	С;Н4	с2н6	С3Н6	С3Нв	С|-Сб	с4-с6	Другие
метанола за вычетом молекулы воды (мас.%)						Олефины	Алканы
	0,58	3.42	1.64	57.40	4.20	23.71	6.09	2.96
Степень конверсии метанола (%)	100

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (21)

1) смешивание газообразного потока, содержащего этилен, с газообразным потоком, содержащим метанол и/или диметиловый эфир, направление полученной смеси в первую реакционную субзону, где смесь вступает в контакт с твердым кислым катализатором и реагирует с образованием выходящего из первый реакционной субзоны материала, содержащего этилен, пропилен, олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, и другие углеводороды; и

1. Способ производства пропилена, в котором газообразный поток, содержащий этилен, реагирует с газообразным потоком, содержащим метанол и/или диметиловый эфир, в одной реакционной зоне; указанная реакционная зона состоит из η реакционных субзон, включая реакционные субзоны от 1 до п, которые соединены последовательно и содержат одинаковый твердый кислый катализатор, причем η представляет собой целое число, составляющее не менее чем 3, включающий следующие стадии:

2. Способ по п.1, в котором твердый кислый катализатор содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из кислого алюмосиликатного молекулярного сита или силикоалюмофосфатного молекулярного сита, или продукты, полученные путем модификации кислого алюмосиликатного молекулярного сита или силикоалюмофосфатного молекулярного сита элементами, отличающимися от элементов, составляющих их структуры, или их смесь.

2) смешивание выходящего из (т-1)-й реакционной субзоны материала с газообразным потоком, содержащим метанол и/или диметиловый эфир, направление полученной смеси в т-ю реакционную субзону, где смесь вступает в контакт с твердым кислым катализатором с образованием выходящего из т-й реакционной субзоны материала, содержащего этилен, пропилен, олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, и другие углеводороды, где т представляет собой целое число от 2 до η; причем каждая из указанных реакционных субзон имеет вторичную массовую часовую скорость введения исходного материала, удовлетворяющую следующему требованию:

0, 8<ИН2У_и/ИНЗУ_т_1<1,2, в котором \УНЗУ_т и \УНЗУ_т-1 представляют собой вторичные массовые часовые скорости введения исходного материала в т-ю реакционную субзону и (т-1)-ю реакционную субзону соответственно и определяются как суммарная масса органических веществ, поступающих в реакционную субзону в час, деленная на массу катализатора в соответствующей реакционной субзоне.

3. Способ по п.2, в котором кислое алюмосиликатное молекулярное сито или силикоалюмофосфатное молекулярное сито имеет микропоры с отверстиями от 0,3 до 0,5 нм.

4. Способ по п.2, в котором кислое алюмосиликатное молекулярное сито или силикоалюмофосфатное молекулярное сито либо продукты, полученные путем модификации кислого алюмосиликатного молекулярного сита или силикоалюмофосфатного молекулярного сита элементами, отличающимися от элементов, составляющих их структуры, или их смесь имеют емкость насыщенной адсорбции аммиака от 0,8 до 2,0 ммоль/г при 200°С.

5. Способ по п.2, в котором кислое алюмосиликатное молекулярное сито или силикоалюмофосфатное молекулярное сито либо продукты, полученные путем модификации кислого алюмосиликатного молекулярного сита или силикоалюмофосфатного молекулярного сита элементами, отличающимися от элементов составляющих их структуры, или их смесь составляют от 10 до 90 мас.% суммарной массы твердого кислого катализатора.

6. Способ по п.1, в котором твердый кислый катализатор соединен и сформован с материалами, содержащими один или несколько материалов, выбранных из диоксида кремния, оксида алюминия или глины.

7. Способ по п.1, в котором реактор в любой одной или нескольких реакционных субзонах представляет собой реактор с неподвижным слоем.

8. Способ по п.1, в котором реактор в любой одной или нескольких реакционных субзонах представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем.

9. Способ по п.1, в котором реакционные субзоны представляют собой отделения между различны- 13 024284 ми впусками исходного материала в одном каталитическом слое реактора с псевдоожиженным слоем или неподвижным слоем, распределенные вдоль направления движения реакционных материалов.

10. Способ по п.1, в котором отношение к суммарной массе этилена и метанола и/или диметилового эфира, поступающих в реакционную зону, молярное соотношение этилен/(метанол + двукратное количество диметилового эфира) составляет от 0,05 до 5.

11. Способ по п.1, в котором температура реакции в каждой реакционной субзоне составляет от 300 до 600°С.

12. Способ по п.1, в котором давление в каждой реакционной субзоне составляет от 0,01 до 0,8 МПа.

13. Способ по п.1, в котором условия реакции в каждой реакционной субзоне включают вторичную массовую часовую скорость введения исходного материала от 0,1 до 50 ч^-1.

14. Способ по п.1, в котором по меньшей мере часть газообразного потока, содержащего этилен, поступающего в первую реакционную субзону, отделяют от выходящего из п-й реакционной субзоны материала.

15. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию разделения выходящего из п-й реакционной субзоны материала на пропилен, газообразный поток, содержащий этилен и поток, содержащий олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода.

16. Способ по п.15, в котором по меньшей мере часть газообразного потока, содержащего этилен, происходит из газообразного материала, содержащего этилен, образующегося путем крекинга отделенного потока, содержащего олефины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода, в присутствии катализатора крекинга.

17. Способ по п.16, в котором катализатор крекинга является таким же, как указанный твердый кислый катализатор.

18. Способ по п.1, в котором п представляет собой целое число, составляющее 5 или более.

19. Способ по п.1, в котором п представляет собой целое число, составляющее 10 или менее.

20. Способ по п.1, в котором 0,9<^НЗУ_т/^НЗУ_т-1<1,1.

21. Способ по п.1, в котором 0,95<^Н8У_т/^Н8У_т-1<1,05.