EA004065B1

EA004065B1 - Кобальтовый катализатор для синтеза углеводородов, способ получения углеводородов

Info

Publication number: EA004065B1
Application number: EA200101245A
Authority: EA
Inventors: Алан Х. Синглтон; Рачид Оукаси; Джеймс Дж. Гудвин
Original assignee: Энерджи Интернэшнл Корпорейшн
Priority date: 1999-05-26
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2003-12-25
Also published as: JP2003517913A; MXPA01012035A; DE69926151D1; AU764183B2; EA200101245A1; DE69926151T2; AU4099399A; CA2375026A1; ATE299522T1

Abstract

Изобретение относится к кобальтовым катализаторам и способам использования указанных предложенных катализаторов для синтеза углеводородов. Предложенный катализатор содержит кобальт на носителе из оксида алюминия и не промотирован никакими благородными или близкими к благородным металлами. В одном аспекте изобретения носитель из оксида алюминия предпочтительно содержит присадку в количестве, эффективном для повышения активности предложенного катализатора. Присадка предпочтительно является титановой присадкой. В другом аспекте изобретения кобальтовый катализатор предпочтительно восстановлен в присутствии водорода при парциальном давлении водяного пара, эффективном для повышения активности кобальтового катализатора для синтеза углеводородов. Парциальное давление водяного пара предпочтительно находится в интервале от 0 до примерно 0,1 атм.

Description

Данное изобретение относится к системам и способам для проведения синтеза углеводородов и к катализаторам кобальт-на-оксиде алюминия, применяемым в указанных способах.

В способе Фишера-Тропша синтез-газ, содержащий оксид(ы) углерода и водород, реагирует в присутствии катализатора ФишераТропша с образованием жидких углеводородов. Доказано, что определенные современные кобальтовые катализаторы весьма эффективны для синтеза Фишера-Тропша. Однако для указанных катализаторов требуется экстенсивное промотирование благородными и/или близкими к благо родным металлами, чтобы улучшить восстанавливаемость кобальта до степени, достаточной для достижения активности, применимой в конверсии Фишера-Тропша. Вследствие существенной доли стоимости получения и прибавления указанных промоторов упомянутые кобальтовые катализаторы обычно достаточно дорогостоящи. Таким образом, в настоящее время существует необходимость существенного уменьшения стоимости кобальтовых катализаторов, применимых для синтеза ФишераТропша, при сохранении уровня активности, по меньшей мере сравнимого с ранее полученным при промотировании указанных катализаторов благородными металлами.

Синтез-газ, применяемый в способе Фишера-Тропша, может быть получен, например, во время газификации угля. Также хорошо известны способы получения синтез-газа из других углеводородов, включая природный газ. В патенте И8 № 4423265 С1ш и др. отмечено, что основной способ получения синтез-газа зависит либо от (а) частичного воспламенения углеводородного топлива кислородсодержащим газом, (Ь) реакции углеводородного топлива с паром, либо (с) сочетания этих двух реакций. В патенте И8 № 5324335 Веийат и др. объяснены два первых способа (то есть реформинг паром и частичное окисление) для производства синтез-газа из метана. Энциклопедия химической технологии (Еисус1орей1а о£ Сйет1са1 Тесйио1о§у), второе издание, том 10, страницы 3553-433 (1996), 1п1ег5С1епсе РиЬШйега, Ыете Уогк, Ν.Υ. и третье издание, том 11, страницы 410-446 (1980), .Гойи \УПеу аий 8оп5. Νονν Υо^к, Ν.Υ., как сказано Сйи и др., содержит отличный обзор производства газов, включая производство синтез-газа.

Давно обнаружено, что синтез-газ может быть превращен в жидкие углеводороды каталитическим гидрированием монооксида углерода. Общая химическая схема способа синтеза по Фишеру-Тропшу следующая:

(1) СО -2Н; >(-СН₂-)· Н₂О (2) 2СО+Н₂>(-СН₂-)+СО₂

Типы и количества продуктов реакции, то есть длины углеводородных цепей, полученных синтезом Фишера-Тропша, могут меняться в зависимости от кинетики процесса и выбора катализатора.

Описано много попыток улучшить эффективность катализаторов для селективного превращения синтез-газа в жидкие углеводороды. В патенте И8 № 5248701 8о1ей и др. представлен общий обзор относительно современного уровня техники. Двумя наиболее популярными типами катализаторов, используемых в настоящее время в синтезе Фишера-Тропша, являются катализаторы на основе железа и катализаторы на основе кобальта. В патенте И8 № 5324335 Веийат и др. обсуждают тот факт, что катализаторы на основе железа, благодаря их высокой активности сдвига в сторону водяного газа предпочтительны для суммарной реакции, показанной в (2), тогда как катализаторы на основе кобальта склонны быть предпочтительными для реакционной схемы (1).

Распространенная практика состоит в нанесении каталитических компонентов на пористые неорганические тугоплавкие оксиды. В частности, предпочтительными носителями являются оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат и диоксид титана. Кроме того, в качестве носителей катализаторов могут быть использованы другие тугоплавкие оксиды групп III, IV, V, VI и VIII.

Как отмечено выше, преобладающая практика предусматривает также добавление промоторов к катализаторам на носителях. Промоторами обычно являются благородные металлы, такие как рутений и близкие к благородным металлы. Известно, что промоторы повышают активность катализатора, иногда делая катализатор в от трех до четырех раз активнее такого же непромотированного катализатора. К сожалению, эффективно промотирующие материалы обычно слишком дорогостоящи, чтобы их получать и добавлять к катализатору.

Современные кобальтовые катализаторы обычно получают пропиткой носителя каталитическим материалом. Как описано в патенте И8 № 5252613 Сйаид и др., обычное получение катализатора может предусматривать пропитку путем начального увлажнения, или по другой известной технологии, например, солью, нитратом кобальта, носителя диоксида титана, оксида кремния или оксида алюминия, возможно, но не обязательно, с последующей или предварительной пропиткой промотирующим материалом. Избыток жидкости затем удаляют и предшественник катализатора сушат. После сушки или в сочетании с ней катализатор кальцинируют, чтобы превратить соль или соединение в соответствующий оксид(ы). Оксид затем восстанавливают путем обработки водородом или водородсодержащим газом в течение времени, достаточного для основного восстановления оксида в элементарную или каталитическую форму металла. В патенте И8 № 5498638 Ьоид указано на патенты И8 № 4673993, 4717702, 4477595,

4663305, 4822824, 5036032, 5140050 и 5292705, как описывающие хорошо известные способы получения катализатора.

Синтез Фишера-Тропша раньше в основном проводили в реакторах с неподвижным слоем, газо-твердофазных реакторах и реакторах с псевдоожиженным слоем с уносом газа; наиболее употребительными были реакторы с неподвижным слоем. В патенте И8 № 4670472 Эует и др. приведена библиография различных ссылок, описывающих указанные системы.

В настоящее время, однако, значительные усилия направлены в сторону проведения синтеза Фишера-Тропша в трехфазных (то есть твердое вещество, жидкость и газ/пар) реакторах. Одной из таких систем является суспензионный барботажный колонный реактор (8ВСК). В 8ВСК частицы катализатора суспендированы в жидких углеводородах внутри реакционной камеры, обычно высокой колонны. Синтез-газ затем подают снизу колонны через распределительную пластину, которая образует маленькие пузырьки газа. Пузырьки газа проходят вверх через колонну, вызывая благотворную турбулентность и реагируя в присутствии катализатора с образованием жидких и газообразных углеводородных продуктов. Газообразные продукты захватывают в голове 8ВСК тогда как жидкие продукты возвращают через фильтр, который отделяет жидкие углеводороды от мелких частиц катализатора. В патентах И8 № 4684756, 4788222, 5157054, 5348982 и 5527473 рекомендован указанный тип систем и приведены ссылки на подходящие патенты и литературные источники.

Установлено, что проведение синтеза Фишера-Тропша с применением 8В СК-системы может обеспечить заметные преимущества над реакционными системами, обычно использовавшимися ранее. Как отмечено Ктее и др. в патенте И8 № 4788222, потенциальные преимущества суспензионного способа над способом с неподвижным слоем включают лучший контроль за экзотермической теплотой, образующейся при реакциях Фишера-Тропша, также как и лучшее поддерживание каталитической активности непрерывной рециклизацией, возвратом и омоложением процедуры. В патентах И8 №№ 5157054, 5348982 и 5527473 также обсуждены преимущества 8В СК-способа. Однако суспензионный барботажный колонный способ дорогостоящ в осуществлении вследствие необходимых существенных затрат катализатора.

Данное изобретение предлагает непромотированные катализаторы кобальт-на-оксиде алюминия, неожиданно и удивительно имеющие активность конверсии, по меньшей мере сравнимую с таковой наилучших промотированных композиций. Предложенные катализаторы также проявляют превосходные характеристики селективности продукта и, в частности эффективны в 8В СК-способах и других трех фазных реакционных системах. Это выдающееся открытие существенно снижает стоимость способа конверсии Фишера-Тропша, так как более дорогостоящие промоторы не должны использоваться для достижения приемлемых результатов.

В одном аспекте данное изобретение предлагает кобальтовый катализатор для синтеза углеводородов. Кобальтовый катализатор содержит кобальт, нанесенный на носитель из γоксида алюминия. Катализатор не промотирован никаким благородным металлом и не промотирован никаким близким к благородному металлом. Однако носитель из γ-оксида алюминия содержит присадку в количестве, эффективном для повышения активности катализатора для синтеза углеводородов. Присадка предпочтительно является титановой присадкой.

В другом аспекте данное изобретение предлагает способ синтеза углеводородов, предусматривающий стадию реакции синтез-газа в присутствии кобальтового катализатора. Кобальтовый катализатор содержит кобальт, наненесенный на носитель из γ-оксида алюминия. Кобальтовый катализатор не промотирован никакими благородными металлами и не промотирован никакими близкими к благородным металлами. Однако носитель из γ-оксида алюминия содержит присадку в количестве, эффективном для повышения активности кобальтового катализатора для синтеза углеводородов. Присадка предпочтительно является титановой присадкой.

Еще в одном аспекте данное изобретение предлагает кобальтовый катализатор для синтеза углеводородов, где кобальтовый катализатор содержит кобальт, нанесенный на носитель из γоксида алюминия. Кобальтовый катализатор не промотирован никакими благородными металлами и не промотирован никакими близкими к благородным металлами. Однако кобальтовый катализатор восстановлен в присутствии водорода при парциальном давлении водяного пара, эффективном для повышения активности кобальтового катализатора для синтеза углеводородов. Парциальное давление водяного пара предпочтительно находится в интервале от 0 до примерно 0,1 атм.

Еще в одном аспекте данное изобретение предлагает способ синтеза углеводородов, предусматривающий стадии: (а) восстановление кобальтового катализатора в присутствии водорода и при парциальном давлении водяного пара, эффективном для повышения активности кобальтового катализатора для синтеза углеводородов и (Ь) реакцию синтез-газа в присутствии кобальтового катализатора. Кобальтовый катализатор не промотирован никакими благородными металлами и не промотирован никакими близкими к благородным металлами.

Еще в одном аспекте данное изобретение предлагает способ улучшения активности кобальтового катализатора для синтеза углеводородов, где кобальтовый катализатор имеет носитель из оксида алюминия. Кобальтовый катализатор не промотирован никакими благородными металлами и не промотирован никакими близкими к благородным металлами. Однако носитель из оксида алюминия содержит титановую присадку в количестве, соответствующем элементарному титану, по меньшей мере 500 ч.н. м по весу от общего веса носителя из оксида алюминия.

Дополнительные объекты, особенности и преимущества данного изобретения очевидны из изучения соответствующих рисунков и из следующих описаний предпочтительных воплощений.

Краткое описание рисунков

Фиг. 1 дает диаграмму, сравнивающую влияние концентрации титановой присадки на активности промотированных рутением катализаторов и непромотированных катализаторов для способов синтеза по Фишеру-Тропшу, проводимых в 8В СК. Каждая проба содержала 1525 г катализатора, который был просеян на 400150 меш, кальцинирован и затем восстановлен/активирован вне 8В СК-системы. Каждое испытание реакции Фишера-Тропша осуществляли при 30,62 ат (450 рад) и 230°С с применением скорости газового потока 15 л/мин. Синтез-газ был разбавлен 60% азота и имел отношение Н₂:СО, равное 2.

Фиг. 2 дает диаграмму, сравнивающую влияние концентрации титановой присадки на активности промотрованных рутением катализаторов и непромотированных катализаторов для синтеза Фишера-Тропша, проведенного в реакторе с неподвижным слоем. В каждом случае реакцию Фишера-Тропша проводили под давлением 1 атмосферы, температуре 220°С и отношении Н₂/СО, равном 2.

Подробное описание предпочтительных воплощений

Композиции катализатора

Данное изобретение предлагает кобальтовые катализаторы на носителе, которые хорошо подходят для применения в синтезе ФишераТропша. В частности, указанные катализаторы хорошо подходят для применения в процессах в суспензионном барботажном колонном реакторе. Примерами предпочтительных основных композиций катализатора данного изобретения являются, но не ограничивают его: (а) кобальт без промотора благородного металла или близкого к благородному металла, предпочтительно нанесенный на дотированный γ-оксид алюминия и (Ь) кобальт, промотированный одним или более селективными промоторами (предпочтительно щелочным промотором и/или оксидом редкоземельного элемента, таким как оксид лантана), но без промотора благородного металла или близкого к благородному металла, предпочтительно нанесенный на дотированный γоксид алюминия.

Предпочтительные композиции катализатора содержат (на 100 частей по весу носителя): от примерно 10 до примерно 65 частей по весу кобальта; от примерно 0,1 до примерно 8 частей по весу калия (если присутствует); и от примерно 0,5 до примерно 8 частей по весу оксида лантана (если присутствует). Наиболее предпочтительно катализаторы содержат (на 100 частей по весу носителя): от примерно 17 до примерно 45 частей по весу (более предпочтительно от примерно 20 до примерно 40 частей по весу, и наиболее предпочтительно около 30 частей по весу) кобальта; от примерно 0,2 до примерно 1,0 частей по весу калия (если присутствует); и/или от примерно 0,9 до примерно 2,1 частей по весу оксида лантана (если присутствует).

Носитель катализатора

Носитель, использованный в предлагаемом катализаторе, предпочтительно является γоксидом алюминия. Мы определили, что для кобальтовых катализаторов, применяемых в системах реакторов как с неподвижным слоем, так и в суспензионных барботажных колоннах, частный носитель играет главную роль во влиянии на скорость образования углеводородов (то есть на каталитическую активность), оказывая малое или вовсе не оказывая влияния на селективность продукта. Каталитические активности обычно распределяются в следующем порядке: А1₂Оз>81О₂>>Т1О₂. Источник оксида алюминия и предварительные процедуры также играют основную роль в определении характеристики полученного катализатор Фишера-Тропша на основе кобальта.

Было обнаружено, что кобальтовый катализатор, нанесенный на диоксид титана, с или без промоторов имеет бедные свойства при синтезе Фишера-Тропша в системах как с неподвижным слоем, так и в 8ВСК. По сравнению с γоксидом алюминия и оксидом кремния носители из диоксида титана имеют значительно меньшую площадь поверхности и объем пор. Поэтому они не способны выдерживать большие загрузки кобальта.

Хотя носители из оксида кремния имеют относительно большую площадь поверхности, кобальтовые катализаторы, нанесенные на оксид кремния, также дают низкую характеристику при синтезе Фишера-Тропша. Кобальтовые катализаторы, нанесенные на оксид кремния, нестабильны в условиях реакции, обычно встречающихся в реакционных системах ФишераТропша, где присутствует значительное количество воды. Образование соединений кобальта с оксидом кремния в указанных условиях считают причиной упомянутой низкой характеристики. Для предотвращения или по крайней мере уменьшения образования силиката поверхность

Ί оксида кремния обычно должна быть покрыта промоторами окисления, такими как ΖτΟ₂, до пропитки кобальтом.

Характеристики и приготовление предпочтительных носителей из оксида алюминия

Носителем катализатора, использованным в данном изобретении, предпочтительно является носитель из γ-оксида алюминия, имеющий низкий уровень примесей, особенно серы (предпочтительно менее 100 ч.н.м. серы); сферическую форму; средний размер частиц в интервале от примерно 10 до примерно 150 мкм (наиболее предпочтительно от примерно 20 до примерно 80 мкм); площадь поверхности ВЕТ, после кальцинирования, в интервале от примерно 200 до примерно 260 м²/г; и пористость в интервале от примерно 0,4 до примерно 1,0 см³/г.

Носитель из оксида алюминия предпочтительно получают из синтетического боемита относительно высокой степени чистоты. Как обсуждено ниже, боемит может быть образован из алкоголята алюминия типа, полученного в качестве побочного продукта при производстве синтетических жирных спиртов. В качестве альтернативы подходящие боемитные материалы высокой степени чистоты могут быть образованы из алкоголятов алюминия путем взаимодействия спирта/металлического алюминия.

Алкоголят алюминия предпочтительно гидролизуют с образованием синтетического моногидрата оксида алюминия высокой степени чистоты. Затем данный материал предпочтительно сушат распылением, получая высокопористые сферические частицы боемита с относительно высокой площадью поверхности. Гранулированный боемитный материал предпочтительно затем просеивают для удаления мелких и больших частиц так, чтобы получить желаемый интервал размера частиц (наиболее предпочтительно от примерно 20 до примерно 80 мкм). Просеянный материал кальцинируют для превращения частиц боемита в материал носителя из γ-оксида алюминия, имеющий желаемые площадь поверхности и пористость. Боемитный материал предпочтительно кальцинируют при температуре по меньшей мере 350°С (более предпочтительно от примерно 400°С до примерно 700°С и наиболее предпочтительно около 500°С) в течение от примерно 3 до примерно 24 ч (более предпочтительно от примерно 5 до примерно 16 ч и наиболее предпочтительно около 10 ч). Желаемой температуры кальцинирования предпочтительно достигают медленным нагреванием системы со скоростью около 0,5-2,0°С/мин.

Примерами коммерчески доступных боемитных материалов, подходящих для образования предпочтительных носителей из γ-оксида алюминия, являются, но не ограничиваются ими, оксиды алюминия САТАРАЕ и РиЕЛБ.

предлагаемые Соийеа/У1к1а. Как обсуждено ниже, коммерческие материалы указанного типа особенно эффективны, если специально произведены так, чтобы иметь определенный уровень титановых загрязнений. Качество продукта, заявленное для оксидов алюминия С АТ АРЛЬ, показывает, что указанные продукты, как они производятся и продаются в настоящее время, могут иметь уровни загрязнения диоксидом титана, варьирующиеся около 3000 ч.н.м. элементарного титана по весу. Продукт РиКАЕ, с другой стороны, обычно имеет варьирующиеся уровни загрязнения титаном около 600 ч.н.м.

Дотирование носителей из γ-оксида алюминия

Как показано ниже, мы обнаружили, что присутствие контролируемого количества присадки (предпочтительно титановой присадки) в носителе из γ-оксида алюминия неожиданно и удивительно существенно улучшает активности непромотированных катализаторов ФишераТропша кобальта-на-оксиде алюминия. Как употреблено здесь, термин непромотированный просто означает, что катализатор не промотирован никакими благородными или близкими к благородным металлами. Термин не включает другие типы промоторов (например, калий и/или оксид лантана). Фраза близкий к благородному металл, как употреблено здесь, охватывает рутений, хотя практически не применяемый в качестве промотора, а также охватывает технеций.

Титановая присадка должна присутствовать в носителе из γ-оксида алюминия в количестве, выраженном как элементарный титан, по меньшей мере 500 (предпочтительно по меньшей мере 800) частей на миллион (ч.н.м.) по весу. Более предпочтительно присадка должна присутствовать в носителе в количестве, выраженном как элементарный титан, в интервале от примерно 800 ч.н.м. до примерно 2000 ч.н.м. по весу и наиболее предпочтительно в количестве в интервале от примерно 1000 до примерно 2000 ч.н.м. Титановая присадка может быть прибавлена практически в любое время, но наиболее предпочтительно должна быть добавлена перед кристаллизацией боемита.

Как хорошо известно на современном уровне техники, один из способов получения синтетических боемитных материалов использует алкоголяты алюминия, возвращаемые в качестве побочных продуктов некоторых процессов (например, способа Циглера), применимых для производства синтетических жирных спиртов. Способ Циглера обычно предусматривает стадии: (1) реакция порошка оксида алюминия высокой степени чистоты с этиленом и водородом с образованием триэтилалюминия; (2) полимеризация этилена контактированием его с триэтилалюминием, с образованием алкилалюминиев; (3) окисление алкилалюминиев воздухом с образованием алкоголятов алюминия; и (4) гидролиз алкоголятов алюминия с образованием спиртов и побочного продукта оксида алюминия. Стадию окисления способа Циглера обычно катализируют органическим соединением титана, которое само по себе превращается в алкоголят титана. Алкоголят титана возвращают и гидролизуют вместе с алкоголятом алюминия, получая таким образом побочный продукт оксид алюминия, случайно дотированный небольшим количеством оксида титана.

Другой способ образования синтетического боемита использует алкоголят алюминия, полученный реакцией спирта с алюминиевым порошком высокой степени чистоты. Алкоголят алюминия гидролизуют с образованием спирта, который возвращают для использования на стадию образования алкоголята, и оксида алюминия. Поскольку данный способ не включает стадию окисления, полученный оксид алюминия обычно не содержит титана. Однако для целей данного изобретения в продукт оксид алюминия может быть введено любое желаемое количество титановой присадки, например, добавляя алкоголят титана и совместно гидролизуя алкоголят титана с алкоголятом алюминия. При желании, такой же способ может быть использован для прибавления других присадок, например, оксида кремния, лантана, бария и т. д.

Однако производители носителя и потребители катализатора просто считают диоксид титана, если он присутствует в носителе из оксида алюминия, безвредной примесью. Продажные синтетические боемитные продукты, доступные в настоящее время на рынке, частично произведены по способу Циглера, другие получены вышеописанным способом гидролиза алкоголята алюминия, а еще другие получены комбинированием этих способов; причем полученные продукты или полупродукты смешаны вместе. Такие продукты продают и используют как взаимозаменяемые, без указания на количество оксида титана, если он присутствует.

Таким образом, количество титана, присутствующего в имеющихся в продаже носителях из γ-оксида алюминия, может варьироваться от 0 до более 3000 ч.н.м. титана по весу или больше. Концентрации титана могут также заметно варьироваться между партиями одного и того же имеющегося в продаже продукта.

Как изображено на фиг. 1, диоксид титана оказывает существенное вредное влияние на активности промотированных рутением катализаторов кобальт-на-оксиде алюминия, использованных в суспензионных барботажных колонных реакторах. Фиг. 1 показывает активности (г-НС/кг-кат/ч) трех промотированных рутением катализаторов (катализаторы 1, 2 и 3), которые получены и испытаны ниже в примере 1. Катализаторы 1, 2 и 3 идентичны во всех аспектах, за исключением того, что катализатор 3 образован на основе носителя из γ-оксида алю миния, имеющего концентрацию оксида титана, выраженную как титан, около 7 ч.н.м. по весу; катализатор 2 образован на основе носителя из γ-оксида алюминия, имеющего концентрацию титана около 500 ч.н.м.; и катализатор 1 образован на основе носителя из γ-оксида алюминия, имеющего концентрацию титана около 1000 ч.н.м. Когда количество диоксида титана в носителе повышается, активности катализаторов, которые начинались от примерно 1400 для катализатора 3, убывают до примерно 1322 для катализатора 2 и до примерно 1195 для катализатора 1. Таким образом, предпочтение на современном уровне техники в присутствии титана состоит в том, что титан не включают в носитель из γ-оксида алюминия.

Мы обнаружили, однако, что в противоположность вредному влиянию титана на активности промотированных благородными металлами катализаторов, использованных в суспензионных барботажных колонных реакторах, активности непромотированных катализаторов кобальт-на-оксиде алюминия во всех системах реакции Фишера-Тропша неожиданно и удивительно возрастают, если в носителях катализатора присутствуют контролируемые количества присадки. Предложенные непромотированные катализаторы имеют активности, по меньшей мере, приближающиеся к таковым катализаторов, промотированных благородными металлами. Более того, вследствие того, что они не нуждаются в промотировании благородными металлами, предложенные катализаторы намного дешевле в производстве. Таким образом, наше изобретение существенно снижает стоимость способов Фишера-Тропша, в частности, процессов, проводимых, в суспензионных барботажных колоннах и других трехфазных реакционных системах, где высоки потери истощенных катализаторов.

Приготовление катализатора

Хотя могут быть использованы другие способы, каталитические компоненты предложенных катализаторов предпочтительно прибавляют к носителю путем полной пропитки водой с применением соответствующих композиций водных растворов и объемов для достижения начального увлажнения материала носителя желаемым компонентом загрузки(ок). Наиболее предпочтительно промотированные катализаторы получают полной совместной водной пропиткой. Примеры типичных промоторов включают, но не ограничивают, оксиды металлов, такие как оксиды Ζτ, Ьа, К и другие оксиды элементов групп ΙΑ, 11А, 1УА, УА и νΐΑ.

Полная водная пропитка кобальта на носитель, с или без одного или более желаемых промоторов, предпочтительно предусматривает стадии: (а) кальцинирование носителя из оксида алюминия способом, описанным выше; (Ь) пропитку подложки водным раствором нитрата ко бальта, используя достаточное количество раствора для достижения начальной влажности с желаемой загрузкой кобальта; (с) сушку полученного предшественника катализатора примерно 5-24 ч при приблизительно 80-130°С, с умеренным перемешиванием для удаления растворенной воды и получения высушенного катализатора; и (б) кальцинирование высушенного катализатора на воздухе или под азотом путем медленного повышения температуры системы со скоростью примерно 0,5-2,0°С в минуту до приблизительно 250-400°С и последующего выдерживания по меньшей мере 2 ч для получения оксидной формы катализатора. Может быть применено несколько стадий пропитки/совместной пропитки (Ь), если желательна более высокая загрузка кобальта.

Катализаторы, промотированные щелочными металлами (например, калием) и/или оксидами редкоземельных элементов (например, оксидом лантана), могут быть получены, например, растворением нитрата калия [КЫО₃], нитрата лантана [Ьа(КО₃)₃-6Н₂О] и/или других предшественников в том же растворе, который содержит предшественник кобальта. Щелочные промоторы, в частности, калий, могут существенно улучшить селективность продуктов и снизить образование метана. Более того, если их использовать в надлежащих количествах, щелочные промоторы не снижают существенно каталитическую активность. Добавка промотора оксида лантана (Ьа₂О₃) может повысить устойчивость катализатора к истощению. Повышение устойчивости катализатора к истощению прибавлением Ьа₂О₃ не вредит активности ФишераТропша или селективности Фишера-Тропша. Предпочтительные интервалы концентрации щелочи и оксида лантана приведены выше.

Активирование катализатора

Для обеспечения оптимальной работы в настоящее время предпочитают, чтобы катализатор был активирован восстановлением катализатора в водородсодержащем газе при медленном повышении температуры катализатора, предпочтительно со скоростью примерно 0,52,0°С/мин, до приблизительно 250-400°С (предпочтительно около 350°С) и выдерживанием при желаемой температуре по меньшей мере 2 ч. После восстановления катализатор предпочтительно охлаждают в токе азота.

Восстанавливающий газ предпочтительно содержит от примерно 1 до 100% по объему водорода, а остальное (если есть) является инертным газом, обычно азотом. Восстанавливающий газ обычно подают со скоростью примерно 2-4 (предпочтительно около 3) л/ч на грамм катализатора. Процесс восстановления предпочтительно проводят в псевдоожиженном слое реакционного сосуда. Процесс восстановления наиболее предпочтительно ведут в условиях (то есть температуре, скорости потока, концентрации водорода и т.д.), эффективных для обеспечения сохранения очень низкого парциального давления водяного пара во время процесса.

Как показано ниже, процесс активирования неожиданно повышает активность предложенных непромотированных кобальтовых катализаторов.

Способ реакции Фишера-Тропша

Катализаторы, полученные и активированные в соответствии с данным изобретением, могут быть применены в любых обычных способах синтеза Фишера-Тропша. При использовании (например, в 8ВСВ-системах или в емкостном реакторе с постоянным перемешиванием (С8ТК-системах)) катализатор предпочтительно суспендируют в парафине Фишера-Тропша или в синтетической жидкости (например, от С₃₀ до С50-изопарафиновых поли-альфа-олефинах, таких как доступные из Сйсугоп под названием δΥΝΕΈυΐΌ), имеющей свойства, подобные таковым парафина Фишера-Тропша. Суспензия катализатора предпочтительно имеет концентрацию катализатора в интервале от примерно 5 до примерно 40% по весу от общего веса суспензии.

Подаваемый синтез-газ, используемый в способе реакции, предпочтительно имеет объемное отношение СО:Н₂ от примерно 0,5 до примерно 3,0 и предпочтительно имеет концентрацию инертного газа (то есть азота, аргона или другого инертного газа) в интервале от 0 до примерно 60% по объему на основе общего объема подачи. Инертный газ предпочтительно является азотом.

Предварительно для инициирования процесса активированный катализатор наиболее предпочтительно выдерживают в инертной атмосфере. До прибавления катализатора суспензионную жидкость предварительно продувают азотом или другим инертным газом для удаления растворенного кислорода. Взвешенную композицию также предпочтительно переносят в реакционную систему в инертной атмосфере.

В частности, предпочтительный способ 8ВСЯ-реакции предусматривает стадии: (а) заполнение 8ВСВ в инертной атмосфере активированной каталитической суспензией; (Ь) нагревание и подача давления в 8ВСВ. в инертной атмосфере, до желаемых условий предварительной обработки (предпочтительно температуры от примерно 220 до примерно 250°С и давления в интервале от примерно 50 до примерно 500 ряд (от 3,4 до 34 ат)); (с) замена инертного газа водородом и выдерживание системы в указанных условиях от примерно 2 до примерно 20 ч; (б) продувка системы инертным газом и снижение температуры реакционной системы, если необходимо, до точки по меньшей мере на примерно 10°С ниже желаемой температуры реакции; (е) осторожная замена инертного газа желаемым синтез-газом; и (ί) нагревание и подача давления в реакционную систему, как необхо димо, до желаемой температуры превращения, предпочтительно в интервале от примерно 190 до примерно 300°С, и желаемого давления процесса, предпочтительно в интервале от примерно 3,4 до примерно 61 ат (от 50 до 900 рад). Кобальтовые катализаторы без промотирования благородным металлом

Давно считалось, что промотирование благородным или близким к благородному металлом необходимо для получения кобальтовых катализаторов, которые действительно жизнеспособны для коммерческого применения Фишера-Тропша. Ранее принятой точкой зрения в технике было то, что непромотированные Со/А1₂О₃ катализаторы являются только на от 50% до менее чем 25% активными по сравнению с другими идентичными катализаторами, промотированными одним или более благородными металлами. В патенте И8 № 5157054 и других ссылках обсуждается необходимость использования рутения или других промоторов для получения приемлемых характеристик. Однако данное изобретение неожиданно и удивительно предоставляет непромотированные катализаторы кобальт-на-оксиде алюминия, имеющие активность, по меньшей мере соответствующую таковой кобальтовых катализаторов, промотированных благородными металлами. Как очевидно для современного уровня техники, исключение применения промоторов из благородных металлов без значительного ухудшения характеристик катализатора значительно повышает эффективность затрат способа Фишера-Тропша, в частности, в реакционных системах, характеризующихся высоким снижением истощения катализатора.

Как изображено на фиг. 1 и 2, испытания, описанные ниже, поразительно показывают, что непромотированные катализаторы кобальт-наоксиде алюминия, приготовленные и активированные в соответствии с данным изобретением, действуют на уровне, сравнимом с наиболее желательными промотированными рутением катализаторами. Указанные результаты неожиданно были получены в основном путем применения носителей из γ-оксида алюминия с присадками. Однако использованные способы активирования катализатора, в частности, поддерживание очень низкого парциального давления водяного пара во время процесса восстановления, также неожиданно повышает активность непромотированных катализаторов кобальт-наоксиде алюминия.

Количество использованной присадки предпочтительно составляет количество, эффективное для обеспечения каталитической активности, которая по меньшей мере равна 60% (предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 80% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90%) таковой другого идентичного катализатора, промотированного рутением при весовом отношении рутения к кобальту, равном 1:40. Количество присадки, требуемой для получения желаемого уровня активности для любого данного применения, может быть легко определено.

Как указано выше, присадку предпочтительно применяют в количестве по меньшей мере 500 ч.н.м. (более предпочтительно от примерно 800 до примерно 2000 ч.н.м.) на основе общего веса носителя из γ-оксида алюминия и наиболее предпочтительно добавляют перед кристаллизацией боемитового предшественника.

Низкое парциальное давление водяного пара

Что касается удовлетворительных результатов, полученных при поддерживании очень низкого парциального давления водяного пара во время процесса восстановления, полагают, что присутствие водяного пара в активирующей системе промотирует образование определенных соединений кобальта с оксидом алюминия, которые очень трудно или невозможно восстановить. Изучение температурно программированного восстановления, проведенное заявителями, показывает, что, в противоположность непромотированным катализаторам, присутствие промоторов благородных металлов, таких как рутений, оказывается, повышает процесс восстановления способом, который может противодействовать вредному влиянию водяного пара.

При активировании непромотированного кобальтового катализатора в соответствии с данным изобретением парциальное давление водяного пара в активирующей системе предпочтительно должно поддерживаться при или ниже уровня, эффективного для повышения активности катализатора. Парциальное давление водяного пара, эффективное для обеспечения указанных результатов, легко может быть определено для непромотированного катализатора кобальт-на-оксиде алюминия. Хотя значение, необходимое для получения желаемых результатов, может изменяться в зависимости от специфики выбранного катализатора, в настоящее время предпочтительно, чтобы парциальное давление водяного пара в активаторной системе поддерживали ниже 0,1 атм.

Примеры

В следующих примерах 1-4 определенные катализаторы кобальт-на-оксиде алюминия были приготовлены и испытаны в различных реакционных системах Фишера-Тропша. Перед испытанием каждый катализатор восстанавливали в чистом водороде при медленном повышении температуры катализатора, со скоростью примерно 1,0°С/мин, до примерно 350°С и выдерживали при данной температуре 10 ч. Водород подавали со скоростью примерно 3 л/ч на грамм катализатора. После восстановления катализатор охлаждали в токе азота.

Для испытаний в суспензионном барботажном колонном реакторе (8ВСК). проведен15 ных в примерах 1-4, процесс восстановления осуществляли в псевдоожиженном слое реактора. После охлаждения до обычной температуры катализатор взвешивали, суспендировали в δΥΝΕΈυΐΌ и затем переносили в 8В СВ в инертной атмосфере. Испытания в 8ВСВ затем осуществляли при 230°С и 450 ρκί§ (30,6 ат), используя 900 сл/ч синтез-газа и от 15 до 25 г восстановленного катализатора. Синтез-газ содержал 60% азота и имел отношение Н₂/СО, равное 2. В каждом случае приведенные результаты 8ВСВ были получены после 24 ч пропускания.

Для проб в микрореакторе с неподвижным слоем (РВВ) катализатор восстанавливали ίηК11и, применяя ту же процедуру, что описана выше. Перед подачей синтез-газа восстановленный катализатор охлаждали до температуры, примерно на 10-15°С ниже температуры реакции. Затем проводили РВВ-испытания в различных условиях (то есть до конверсии) при атмосферном давлении и 220°С, используя от 0,5 до 1,0 г катализатора и отношение Н₂/СО, равное 2. В каждом случае приведенные результаты РВВ были получены после 24 ч пропускания.

Пример 1. Влияние примесей диоксида титана на активность промотированных Ви катализаторов в суспензионном барботажном колонном реакторе (8ВСВ).

Следующие промотированные рутением катализаторы кобальт-на-оксиде алюминия были идентично приготовлены и имели идентичные загрузки кобальта и рутения. Катализаторы отличались только в отношении титанового загрязнения, содержавшегося в носителе из γоксида алюминия. Оксиды алюминия были произведены Сопйеа/Ущка.

Катализатор 1: (промотированный Ви кобальтовый катализатор на оксиде алюминия СЛТЛРЛЬ В с 20 мас.% кобальта и 0,5 мас.% рутения)

Способ получения.

Оксид алюминия СЛТЛРЛЬ В, предложенный Сопйеа/У151а в форме боемита, кальцинировали при 500°С 10 ч для превращения в γоксид алюминия. Его затем доводили до 400-170 меш (то есть интервала размера частиц от более чем 38 до менее чем 88 мкм) и пропитывали, используя количество водного раствора нитрата кобальта [Со^О₃)₂6Н₂О] и нитрозилнитрата рутения (III) [Ви^О)^О₃)₃-хН₂О], соответствующее достижению начального увлажнения (около 1,2 мл/г) с желаемой загрузкой Со и Ви. Предшественник катализатора затем сушили на воздухе при 115°С 5 ч и кальцинировали на воздухе при 300°С 2 ч (со скоростью нагрева примерно 1°С/мин до 300°С).

Процесс восстановления перед реакцией.

Катализатор восстанавливали в 3000 куб.см/г/ч чистого водорода нагреванием при

1°С/мин до 350°С и выдерживанием 10 ч.

Каждый из следующих катализаторов 2 и 3 готовили и восстанавливали тем же способом, что и катализатор 1. Специальные носители, использованные в катализаторах 2 и 3, были следующими:

Катализатор 2: носитель РиВЛЬ 8В, предоставленный Сопйеа/У1кка.

Катализатор 3: носитель РиВЛЬ 8В1, предоставленный Сопйеа/УЬ1а.

Особый материал носителя СЛТЛРЛЬ В, использованного в катализаторе 1, был определен как содержащий количество загрязнения диоксида титана около 1000 ч.н.м. по весу (выраженное как ч.н.м. по весу титана), которое было случайно добавлено как часть способа Циглера перед кристаллизацией боемита. В противоположность этому, особый материал носителя РиВЛЬ 8В, использованный в катализаторе 2, был образован способом смешивания и, как было найдено, содержал около 500 ч.н.м. титана. Носитель РиВЛЬ 8В1, использованный в катализаторе 3, был идентичен носителю РиВЛЬ 8В, за исключением того, что были предприняты усилия для предотвращения добавления титана. Элементный анализ показал, что носитель РиВЛЬ 8В1 содержал только 7 ч.н.м. титана. Кристаллические характеристики носителей СЛТЛРЛЬ В, РиВЛЬ 8В и РиВЛЬ 8В1 были практически идентичны.

Фиг. 1 показывает активности (выраженные в г-НС/кг-кат/ч), проявленные катализаторами 1-3 в 8ВСВ в конце 24 часового пропускания потока. Сравнение катализаторов 1-3 иллюстрирует вредное влияние диоксида титана на активности промотированных рутением катализаторов кобальт-на-оксиде алюминия. По мере того, как количество диоксида титана в носителе возрастало, активность заметно шла на убыль. Катализатор 3 давал активность около 1400 и имел селективности (%С) 80,5 для С₅ ⁺ и 8,4 для СН4. Катализатор 2 давал активность около 1322 и имел селективности для С5⁺ и СН4 81,9 и 8,5 соответственно. Катализатор 1 давал активность около 1195 и имел селективности

82,2 (С₅ ⁺) и 8,2 (СН₄).

Пример 2. Влияние присадки диоксида титана на активности непромотированных катализаторов в суспензионном барботажном колонном реакторе.

Следующие катализаторы 4-6 были соответственно идентичны катализаторам 1-3, за исключением того, что катализаторы 4-6 не содержали никаких промоторов.

Катализатор 4 (непромотированный катализатор, нанесенный на оксид алюминия с 20 мас.% кобальта)

Способ получения.

Оксид алюминия САТАРАЬ В, предоставленный Сопйеа/УЬ1а. в форме боемита, кальцинировали при 500°С 10 ч для превращения его в γ-оксид алюминия. Его затем доводили до 400170 меш (то есть интервала размера частиц от более чем 38 до менее чем 88 мкм) и пропитывали, используя количество водного раствора нитрата Со[Со(ХО₃)₂-6Н₂О], соответствующее достижению начального увлажнения (около 1,2 мл/г) с желаемой загрузкой Со. Предшественник катализатора затем сушили на воздухе при 115°С и кальцинировали на воздухе при 300°С 2 ч (со скоростью нагрева примерно 1°С/мин до 300°С).

Процесс восстановления перед реакцией.

Катализатор восстанавливали в токе чистого водорода 3000 куб.см/г/ч нагреванием при 1°С/мин до 350°С и выдерживанием 10 ч.

Каждый из следующих катализаторов 5 и 6 готовили и восстанавливали тем же способом, что и катализатор 4. Специальные носители, использованные в катализаторах 5 и 6, были следующими:

Катализатор 5: носитель РИКАБ 8В, как описано выше.

Катализатор 6: носитель РИКАБ 8В1, как описано выше.

Катализаторы 4-6 были испытаны в суспензионном барботажном колонном реакторе. Их активности (выраженные в г-НС/кг-кат/ч) через 24 ч пропускания также показаны на фиг.

1. В противоположность результатам, полученным с прокотированными рутением катализаторами 1-3, присутствие диоксида титана на носителе из γ-оксида алюминия неожиданно и удивительно значительно повышает активности непромотированных катализаторов. Катализатор 6 (7 ч.н.м. Τι) давал активность около 606 и имел селективности (%С) 85,6 для С₅ ⁺ и 5,2 для СН4. Катализатор 5 (500 ч.н.м. Τι) давал активность около 775 и имел селективности 84,0 (С5⁺) и 6,2 (СН4). Катализатор 4 (1000 ч.н.м. Τι) давал активности около 1032 и имел селективности 86,5 (С₅ ⁺) и 6,0 (СН₄). Таким образом, в данных испытаниях в 8ВСК активность непромотированного катализатора 4 составляла 86% от таковой, проявленной промотированным рутением катализатором 1. Кроме того, селективности, даваемые катализатором 4, значительно превосходили таковые промотированных рутением катализаторов.

Пример 3. Влияние присадки диоксида титана на активности непромотированных катализаторов в реакторе с неподвижным слоем.

Промотированные рутением катализаторы 1 и 3 и непромотированные катализаторы 4 и 6 были также испытаны в микрореакторе с неподвижным слоем (ЕВК) в условиях, описанных выше (атмосферное давление и температура 220°С). Фиг. 2 иллюстрирует заметное неожиданное и удивительное влияние присадки диоксида титана на активности непромотированных кобальтовых катализаторов. В то время как активности, проявленные двумя промотированными рутением катализаторами, остаются относительно постоянными (220 и 200 г-НС/кг-кат/ч для катализаторов 1 и 3 соответственно), актив ность дотированного титаном (1000 ч.н.м.) непромотированного катализатора 4 была в 3 раза выше, чем у недотированного (7 ч.н.м.) непромотированного катализатора 6. Более того, если активность непромотированного катализатора 6 (7 ч.н.м. Τι) была только 25% от таковой промотированного катализатора 3, непромотированный катализатор 4 (1000 ч.н.м. Τι) поразительно дал уровень активности, который составил более 75% таковой катализатора 3.

Пример 4. Влияние присадки диоксида титана на характеристики промотированных рутением и непромотированных катализаторов в непрерывно перемешиваемом емкостном реакторе Ή8ΤΚ).

Чтобы выяснить, отражают ли результаты 8ВСК, показанные на фиг. 1, подлинные активности непромотированных катализаторов кобальт-на-оксиде алюминия, промотированный рутением катализатор 1 и непромотированный катализатор 4 были испытаны в емкостном реакторе с постоянным перемешиванием (Ο8ΤΚ). Как обсуждено выше, оба катализатора были нанесены на оксид алюминия ΟΛΤΛΡΛΕ В, содержащий около 1000 ч.н.м. по весу титана. В Ο8ΤΚ ограничениями массопереноса практически можно пренебречь, так что могут быть верно измерены подлинные кинетики. Характеристики двух кобальтовых катализаторов в Ο8ΤΚ были определены в условиях реакции, подобных использованным в 8ВСК. Поразительно, в соответствии с неожиданными и удивительными результатами, полученными в испытаниях в 8ВСК и ЕВК, активности, проявленные промотированным катализатором 1 и непромотированным катализатором 4 в Ο8ΤΚ были, в пределах ошибки эксперимента, практически одинаковыми. При 240°С и 450 рз1д (30,6 ат) промотированный рутением катализатор 1 и непромотированный катализатор 4 дали активности 1390 и 1330 (г-НС/г-кат/ч), соответственно.

Пример 5. Изучение влияния присадки диоксида титана температурно программированным восстановлением.

Хорошо известно, что промоторы из благородных металлов повышают восстанавливаемость кобальта. Влияние диоксида титана на восстанавливаемость непромотированных катализаторов 4 и 6 была изучена с использованием температурно программированного восстановления (ΤΡΚ). Результаты сравнивали с результатами ΤΡΚ, полученными для промотированных рутением катализаторов 1 и 3.

В каждом случае кальцинированный катализатор вначале сушили в токе аргона при 120°С 30 мин для удаления воды. В пробах ΤΡΚ в качестве восстанавливающего газа использовали газовую смесь 5% Н₂/Аг. Скорость потока восстанавливающего газа была 30 см³/мин. Во время пробы восстановления катализатор нагревали до 900°С со скоростью 5°С/мин. Отходящий газ пропускали через охлаждающий сифон (ниже 50°С) для конденсации и сбора воды, образовавшейся в процессе восстановления. Количество Н₂, потребленного катализатором, контролировали с применением детектора теплопроводности (ТСЭ) и записывали как функцию температуры. Из этих данных (и предполагая, что оксид существует в форме Со₃О₄), общая восстанавливаемость каждого катализатора, вплоть до температуры 900°С, была определена и выражена в процентах к полному восстановлению кобальта. Проценты восстанавливаемости катализаторов 1, 3, 4 и 6 при 900°С показаны в таблице. Таблица дает также низкие и высокие пики температуры восстановления для каждого катализатора.

Результаты температурно программированного восстановления

Катализатор	Низкотемпературный пик, °С	Высокотемпературный пик, °С	Восстанавливаемость, %
Катализатор 1	253	483	98
Катализатор 3	241	471	99
Катализатор 4	238/322	587	99
Катализатор 6	328	584	90

Как и ожидали, оба промотированных рутением катализатора были почти полностью восстановлены (98+%) в условиях ТРКэксперимента. Кроме того, они восстанавливались при более низких температурах, чем непромотированные аналоги. Однако сравнение результатов, полученных для непромотированных катализаторов, показывает, что дотирование оксидом титана дает заметный положительный эффект. Подобно промотированным рутением катализаторам непромотированный катализатор, имеющий дотированный носитель, был полностью (99%) восстановлен. Однако непромотированный катализатор, не имевший присадки, был восстановлен только на 90%.

Полагают, что некоторые трудно восстанавливаемые соединения кобальта с оксидом алюминия могут образовываться во время восстановления, особенно если, как это обычно происходит, восстановительная система имеет относительно высокое парциальное давление водяного пара. Промоторы из благородных металлов, которые позволяют восстанавливать кобальт при более низкой температуре, либо помогают предотвратить образование указанных соединений и/или повышают их восстанавливаемость. Наши исследования подтверждают, что присутствие в носителе контролируемого количества присадки помогает предотвратить образование соединений кобальта с оксидом алюминия, что повышает общую восстанавливаемость катализатора. Это объясняет заметное улучшение активности Фишера-Тропша, наблюдавшееся для непромотированных катализаторов кобальт-на-оксиде алюминия, имеющих дотированные носители.

Пример 6.

Для определения влияния парциального давления водяного пара во время процесса восстановления два различных образца одного и того же непромотированного 20 мас.%-ного катализатора кобальт-на-оксиде алюминия (то есть 50 г (лабораторный размер) образец и 220 г образец) были восстановлены как описано ниже и затем испытаны в 8ВСВ.

Проба 1: 50 г (лабораторного размера) образец восстанавливали при 350°С 18 ч 100%ным Н₂ при скорости потока 3 л/ч на грамм катализатора. Пробу 8ВСВ начинали с загрузки 15 г восстановленного катализатора. Условия реакции были следующие: температура 220°С, давление 30,6 ат (450 рад), общая скорость газового потока 900 сл/ч с 60% Ν₂ и отношением Н₂/СО, равным 2. Конверсия СО была 13,6%, углеводородная продуктивность (активность) была 0,66 г НС/г-кат/ч и СН₄-селективность была 3,2%.

Проба 2: 220 г образец того же катализатора восстанавливали в тех же условиях, за исключением того, что была применена скорость потока водорода 1,8 л/ч на грамм катализатора. Пробу 8ВСК. начинали с 15 г загрузкой катализатора и проводили в тех же реакционных условиях, что и в пробе 1. Конверсия СО была только 3,4% с углеводородной продуктивностью (активностью) только 0,17 г НС/г-кат/ч.

Повторное восстановление катализатора, использованного в пробе 2, с применением меньшего образца, не дало лучших результатов. Катализатор необратимо повредился во время первого восстановления. Дополнительные восстановления больших образцов (примерно 0,6-1 кг) дали подобные неактивные или очень слабо активные катализаторы.

Данные результаты подтверждают, что более высокое парциальное давление водяного пара, существующее во время восстановления больших образцов, имеет негативное влияние на восстанавливаемость катализатора.

Пример 7.

Вследствие неудачных попыток восстановления больших образцов непромотированного катализатора Со/А1₂О₃ и ввиду того, что наличие относительно высокого парциального давления водяного пара во время начальной стадии процесса восстановления ответственно за его низкую восстанавливаемость, предположили, что более высокие температуры реакции могут обеспечить улучшенную восстанавливаемость. Поэтому два новых образца лабораторного размера (примерно 50 г) одного и того же непромотированного катализатора Со/А1₂О₃, испытанного в примере 6, восстанавливали при 410 и 380°С соответственно. Чтобы проверить влияние высокого парциального давления водяного пара, поток водорода, использованный для каждого восстановления, насыщали водяным паром пропусканием его через сатуратор при комнатной температуре перед использованием в восстановительной системе.

Испытания в 8ВСК снова проводили в тех же условиях реакции, как описано в примере 6. Несмотря на различные использованные температуры восстановления, каждый образец имел активность конверсии СО ниже 1%. Результаты показывают, что высокая концентрация воды в потоке водорода имеет вредное влияние на восстанавливаемость катализатора и что в таких условиях применение повышенной температуры восстановления не улучшает восстанавливаемость катализатора. Высокое парциальное давление водяного пара считают причиной образования соединений кобальта с оксидом алюминия, которые очень трудно или невозможно восстановить. Применение более высокой температуры восстановления по-видимому вообще промотирует образование указанных соединений скорее, чем улучшает процесс восстановления.

Таким образом, данное изобретение хорошо приспособлено для переноса объектов и достижения результатов и преимуществ, отмеченных выше, также как и свойственных им. Хотя изобретение описано детально, очевидно, что могут быть сделаны многие изменения без отступления от духа и объема данного открытия. Понятно, что изобретение не ограничено вариантами, изложенными здесь для целей воплощения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Кобальтовый катализатор для синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу, содержащий кобальт, нанесенный на носитель из γоксида алюминия, причем катализатор не промотирован благородными металлами, рением, технецием или титаном, нанесенными на указанный носитель, имеющий внутреннюю структуру, содержащую γ-оксид алюминия и контролируемое количество титановой присадки, которое является эффективным для повышения активности катализатора для указанного синтеза углеводородов.
2. Кобальтовый катализатор по п.1, где указанное контролируемое количество титановой присадки является эффективным для придания катализатору по меньшей мере 60% активности от промотированного катализатора, который идентичен указанному кобальтовому катализатору, за исключением того, что промотированный катализатор промотирован рутением в весовом отношении рутения к кобальту 1:40.
3. Кобальтовый катализатор по п.2, где указанное контролируемое количество титановой присадки является эффективным для придания катализатору по меньшей мере 70% активности от активности указанного промотированного катализатора.
4. Кобальтовый катализатор по п.2, где указанное контролируемое количество титановой присадки является эффективным для придания катализатору по меньшей мере 80% актив ности от активности указанного промотированного катализатора.
5. Кобальтовый катализатор по п.1, где указанное контролируемое количество титановой присадки в пересчете на элементарный титан составляет по меньшей мере 500 ч./млн по весу от общего веса указанного носителя из γоксида алюминия.
6. Кобальтовый катализатор по п.1, где указанное контролируемое количество титановой присадки в пересчете на элементарный титан составляет от примерно 800 до примерно 2000 ч./млн по весу от общего веса указанного носителя из γ-оксида алюминия.
7. Кобальтовый катализатор по п.1, где указанное контролируемое количество титановой присадки в пересчете на элементарный титан составляет около 1000 ч./млн по весу от общего веса указанного носителя из γ-оксида алюминия.
8. Кобальтовый катализатор по п.1, который является активированным катализатором, восстановленным в присутствии водорода и при парциальном давлении водяного пара, эффективном для повышения активности указанного кобальтового катализатора.
9. Кобальтовый катализатор по п.1, который промотирован по меньшей мере одним компонентом, выбранным из калия и оксида лантана.
10. Кобальтовый катализатор по п.1, где указанный носитель из γ-оксида алюминия получен из синтетического боемита и указанная титановая присадка добавлена к носителю из γоксида алюминия перед кристаллизацией синтетического боемита.
11. Способ получения углеводородов, включающий стадию реакции синтез-газа в присутствии кобальтового катализатора, где указанный кобальтовый катализатор содержит кобальт, нанесенный на носитель из γоксида алюминия;

указанный кобальтовый катализатор не промотирован благородными металлами, рением, технецием или титаном, нанесенными на указанный носитель из γ-оксида алюминия, имеющий внутреннюю структуру, содержащую γ-оксид алюминия и контролируемое количество титановой присадки, которое является эффективным для повышения активности кобальтового катализатора для указанного синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу.
12. Способ по п.11, где контролируемое количество титановой присадки является эффективным для придания указанному кобальтовому катализатору по меньшей мере 60% активности при указанном синтезе углеводородов от промотированного катализатора, который идентичен указанному кобальтовому катализатору, за исключением того, что промотированный катализатор промотирован рутением в весовом отношении рутения к кобальту 1:40.
13. Способ по п.12, где указанное количество контролируемой титановой присадки является эффективным для придания указанному кобальтовому катализатору по меньшей мере 70% активности от активности указанного промотированного катализатора.
14. Способ по п.12, где указанное контролируемое количество титановой присадки является эффективным для придания указанному кобальтовому катализатору по меньшей мере 80% активности от активности указанного промотированного катализатора.
15. Способ по п.11, где указанное контролируемое количество титановой присадки в пересчете на элементарный титан составляет по меньшей мере 500 ч./млн по весу от общего веса указанного носителя из γ-оксида алюминия.
16. Способ по п.11, где указанное контролируемое количество титановой присадки в пересчете на элементарный титан находится в интервале от примерно 800 до примерно 2000 ч./млн по весу от общего веса указанного носителя из γ-оксида алюминия.
17. Способ по п.11, где указанное контролируемое количество титановой присадки в пересчете на элементарный титан составляет около 1000 ч./млн по весу от общего веса указанного носителя из γ-оксида алюминия.
18. Способ по п.11, дополнительно включающий стадию, перед указанной стадией реакции, активирования кобальтового катализатора восстановлением в присутствии водорода и при парциальном давлении водяного пара, эффективном для повышения активности указанного кобальтового катализатора.
19. Способ по п.18, где указанное парциальное давление водяного пара находится в интервале от 0 до примерно 0,1 атм.
20. Кобальтовый катализатор для синтеза углеводородов, содержащий кобальт, нанесенный на носитель из γ-оксида алюминия, причем катализатор не промотирован благородными металлами, рением, технецием или титаном, нанесенными на указанный носитель, имеющий внутреннюю структуру, содержащую γ-оксид алюминия и контролируемое количество титановой присадки, при этом указанный кобальтовый катализатор восстановлен в присутствии водорода при парциальном давлении водяного пара, эффективном для повышения активности катализатора для указанного синтеза углеводородов.
21. Кобальтовый катализатор по п.20, где носитель из γ-оксида алюминия содержит указанное контролируемое количество титановой присадки в количестве по меньшей мере 500

ч./млн в пересчете на элементарный титан по весу от общего веса указанного носителя из γоксида алюминия.
22. Кобальтовый катализатор по п.21, где указанное контролируемое количество титановой присадки в пересчете на элементарный титан находится в интервале от примерно 800 до примерно 2000 ч./млн по весу от общего веса указанного носителя из γ-оксида алюминия.
23. Кобальтовый катализатор по п.21, где указанный носитель из γ-оксида алюминия получен из синтетического боемита и указанная титановая присадка добавлена к носителю перед кристаллизацией указанного синтетического боемита.
24. Способ получения углеводородов, включающий следующие стадии:

(a) восстановление кобальтового катализатора в присутствии водорода и при парциальном давлении водяного пара, эффективном для повышения активности катализатора для указанного синтеза углеводородов, причем указанный катализатор содержит кобальт, нанесенный на носитель из γ-оксида алюминия, имеющий внутреннюю структуру, содержащую γ-оксид алюминия и контролируемое количество титановой присадки, и (b) реакция синтез-газа в присутствии указанного кобальтового катализатора, который не промотирован благородными металлами, рением, технецием или титаном, нанесенными на указанный носитель из γ-оксида алюминия.
25. Способ по п.24, где указанное контролируемое количество титановой присадки составляет по меньшей мере 500 ч./млн по весу в пересчете на элементарный титан от общего веса указанного носителя из γ-оксида алюминия.
26. Способ по п.25, где указанное контролируемое количество титановой присадки в пересчете на элементарный титан находится в интервале от примерно 800 до примерно 2000 ч./млн по весу от общего веса указанного носителя из γ-оксида алюминия.
27. Способ повышения активности кобальтового катализатора для синтеза углеводородов, содержащего кобальт, нанесенный на носитель из γ-оксида алюминия, который предусматривает стадию включения в указанный носитель титановой присадки в количестве, равном в пересчете на элементарный титан по меньшей мере 500 ч./млн по весу от общего веса указанного носителя.