MXPA01012035A

MXPA01012035A - Actividad de fischer-tropsch mejorada para catalizadores de cobalto sobre alumina " no promovidos ".

Info

Publication number: MXPA01012035A
Application number: MXPA01012035A
Authority: MX
Inventors: James G Goodwin
Original assignee: Energy Internat Corp
Priority date: 1999-05-26
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2005-05-12
Also published as: JP2003517913A; CA2375026A1; EA200101245A1; AU4099399A; ATE299522T1; EA004065B1; DE69926151D1; DE69926151T2; AU764183B2

Abstract

Catalizadores de cobalto, y procesos que emplean estos catalizadores inventivos para la sintesis de hidrocarburos. El catalizador inventivo comprende cobalto sobre un soporte de alumina y no se promueve con cualquier metal noble o casi noble. En un aspecto de la invencion, el soporte de alumina preferiblemente incluye un impurificador en una cantidad efectiva para incrementar la actividad del catalizador inventivo. El impurificador preferiblemente es un impurificador de titanio. En otro aspecto de la invencion, el catalizador de cobalto se reduce preferiblemente en presencia de hidrogeno a una presion parcial de vapor de agua efectiva para incrementar la actividad de catalizador de cobalto para la sintesis de hidrocarburos. La presion parcial de vapor de agua preferiblemente esta en el rango 0 a aproximadamente 0.1 atmosferas.

Description

ACTIVIDAD DE FISCHER-T OPSCH MEJORADA PARA CATALIZADORES DE COBALTO SOBRE ALÜMIMA "NO PROMOVIDOS" DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención describe sistemas y procesos para conducir síntesis de hidrocarburos y a catalizadores de cobalto sobre alúmina empleados en tales procesos. En los procesos de Fischer-Tropsch, un gas de síntesis ("gas de síntesis") comprende óxido u óxidos de carbono e hidrógeno se hace reaccionar en la presencia de un catalizador de Fischer-Tropsch para producir hidrocarburos líquidos. Algunos catalizadores de cobaltc avanzados han probado ser muy efectivos para la síntesis de Fischer-Tropsch. Sin embargo, para estos catalizadores, se ha requerido la promoción extensiva con metales nobles y/o cerca de los nobles para mejorar la reductividad del cobalto en un grado suficiente para lograr actividades de conversión Fischer-Tropsch aceptable. Debido en parte significativa al costo de obtener y agregar tales promotores, estos catalizadores de cobalto han sido típicamente bastante caros. Sí, actualmente existe una necesidad de un medio para reducir significativamente el costo de catalizadores de cobalto útiles para la síntesis de Fischer-Tropsch manteniendo a la vez niveles de actividad que sean al menos comparables con aquellos hasta ahora obtenidos al promover tales catalizadores con metales nobles.

El "gas de síntesis" empleado en los procesos de Fischer-Tropsch puede producirse, por ejemplo, durante la gasificación del carbón. También son bien conocidos los procesos para obtener gas de síntesis a partir de otros hidrocarburos, incluyendo gas natural. La Patente Norteamericana No. 4,423,265 para Chu et ai. anota que los procesos principales para producir gas de síntesis dependen de (a) la combustión parcial del combustible hidrocarburo con un gas que contiene oxígeno, (b) la reacción de un combustible de hidrocarburo con vapor, o (c) una combinación de estas dos reacciones. La Patente Norteamericana NO. 5, 324,335 para Benham et al. explica los dos métodos principales (es decir, renovación con vapor y oxidación parcial) para producir gas de síntesis a partir de metano. Se dice por The Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Volume 10, pages 3553-433 (1966), Interscience Publishers, New York, N.Y. and Third Edition, Volume 11, pages 410-446 (1980), John Wiley and Sons, New York, N.Y. para Chu et al. contiene un excelente resumen de la fabricación de gas, que incluye la fabricación de gas de síntesis . Se ha reconocido hace mucho que gas de síntesis puede convertirse en hidrocarburos líquidos por la hidrogenación catalítica del monóxido de carbono. La química general del proceso de síntesis Fischer-Tropsch es como sigue : (1) CO + 2H2 ? (-CH2-)+H20 (2) 2CO+H2 ? (-CH2-)+CO: Los tipos y cantidades de productos de reacción, es decir, las longitudes de cadenas de carbono, obtenidas por medio de la síntesis de Fischer-Tropsch pueden variar dependiendo de la cinética del proceso y la selección del catalizador. Se han descrito muchos intentos para proporcionar catalizadores efectivos para convertir gas de síntesis y 10 selectivamente en hidrocarburos líquidos. La Patente Norteamericana No. 5,248,701 para Soled et al., presenta una vista general de la técnica anterior más relevante. Los dos tipos más populares de catalizadores hasta ahora usados en la síntesis de Fischer-Tropsch han sido los catalizadores 15 basados en hierro y los catalizadores basados en cobalto. La Patente Norteamericana No. 5,324,335 para Benham et al. discute el hecho de que los catalizadores basados en hierro, debido a su alta actividad de conversión de gas en agua, favorece la reacción general mostrada en (2) anterior, 20 mientras que los catalizadores basados en cobalto tienden a favorecer el esquema (1) de reacción. La práctica actual es soportar los componentes catalíticos sobre óxidos refractarios inorgánicos porosos, los soportes particularmente preferidos han incluido sílice, 25 alúmina, sílice - alúmina y titania. Además, otros óxidos ? refractarios de los Grupos III, IV, V, VI y VIII se han usado como soportes de catalizador. Como se mencionó anteriormente, la práctica predominante también ha sido agregar promotores a los catalizadores soportados. Los promotores han incluido típicamente metales nobles, tales como rutenio, y metales cerca de los nobles. Se conocen promotores para aumentar la actividad del catalizador, que vuelven algunas veces al catalizador tres o cuatro veces tan activo como su contraparte no promovida. Desafortunadamente, los materiales promotores efectivos son típicamente bastante costosos para obtenerse y agregarse al catalizador. Los catalizadores de cobalto actuales se preparan típicamente impregnando el soporte con el material catalítico. Como se describe en la Patente Norteamericana No. 5,252,613 para Chang et al., una preparación de catalizador típica puede involucrar la impregnación, por humedad incipiente u otras técnicas conocidas, de, por ejemplo, una sal de nitrato de cobalto sobre un soporte de titania, silice o alúmina, seguido o precedido opcionalmente por la impregnación con un material promotor. El exceso de líquido se elimina después y se seca el precursor del catalizador. Después del secado,, o como una continuación del mismo, el catalizador se calcina para convertir la sal o compuesto en su óxido u óxidos correspondientes. El óxido se reduce después con tratamiento con hidrógeno, o un gas que contiene hidrógeno, durante un periodo de tiempo suficiente para ^ reducir considerablemente el óxido en la forma elemental o catalítica del metal. La Patente Norteamericana No. 5,498,638 5 para Long señala a las Patentes Norteamericanas Nos. 4,673,993, 4,717,702, 4,477,595, 4,663,305, 4,822,824, 5,036,032, 5,140,050 y 5,292,705 como describiendo técnicas de preparación de catalizadores bien conocidos. La síntesis de Fischer-Tropsch se ha conducido ... 10 principalmente hasta ahora en reactores de lecho fijo, v..> reactores gas-sólido, y reactores de leche fluidizado arrastrado por gas, siendo los más utilizados los reactores de lecho fi:o. La Patente Norteamericana NO. 4,670,472 para Dyer et ai. proporciona una bibliografía de diversas referencias que describen estos sistemas. Recientemente, sin embargo, se han dirigido esfuerzos considerables hacia conducir síntesis de Fischer- Tropsch en reactores de tres fases (es decir, sólido, líquido y gas/vapor) . Un sistema tal es el reactor de columna de burbujeo en suspensión acuosa (SBCR) . En un SBCR, las partículas de catalizador se suspenden en hidrocarburos líquidos dentro de una cámara de reactor, típicamente una columna alta. El gas de síntesis se introduce después en el fondo de la columna a través de una placa distribuidora, que produce pequeñas burbujas de gas. Las burbujas de gas emigran hacia arriba y a través de la columna, causando una turbulencia beneficiosa, reaccionando a la vez en la presencia del catalizador para producir productos de hidrocarburo líquidos y gaseosos. Los productos gaseosos se capturan en lo alto del SBCR, mientras que los productos líquidos se recuperan a través de un filtro que separa los hidrocarburos líquidos de los finos del catalizador. Las Patentes Norteamericanas Nos. 4,684,756, 4,788,222, 5,157,054, 5,348,982 y 5,527,473 hacen referencia a este tipo de sistema y proporciona citas a la patente pertinente y literatura técnica. Se reconoce que conducir la síntesis de Fischer-Tropsch usando un sistema de SBCR podría proporcionar ventajas significativas sobre los sistemas de reacción comúnmente empleados hasta ahora. Como se anota por Rice et al. en la Patente Norteamericana No. 4,788,222, los beneficios potenciales de un proceso de suspensión sobre un proceso de lecho fijo incluyen mejorar el control del calor exotérmico producido por las reacciones de Fischer-Tropsch así como mejor mantenimiento de la actividad del catalizador permitiendo implementar procedimientos de reciclado, recuperación y rejuvenecimiento continuos. Las Patentes Norteamericanas Nos. 5,157,054, 5,348,982, y 5,527,473 también discuten las ventajas del proceso SBCR. Sin embargo, el proceso de columna de burbujeo en suspensión ha sido caro de operar, debido en parte a los costos de catalizador significativos requeridos. La presente invención proporciona catalizadores de v , cobalto sobre alúmina "no promovidos" que tienen 5 inesperadamente y sorprendentemente actividades de conversión al menos comparables con aquellas de las formulaciones mejor promovidas. Los catalizadores de la invención también presentan superiores características de selectividad de producto y son particularmente efectivos para uso en procesos de SBC y otros sistemas de reacción de tres fases. Este notable descubrimiento disminuye significativamente el costo del proceso de conversión de Fischer-Tropsch, puesto que los promotores más caros no necesitan utilizarse para lograr resultados aceptables. 15 En un aspecto, la presente invención proporciona un catalizador de cobalto para la síntesis de hidrocarburo. El catalizador de cobalto comprende cobalto soportado sobre un soporte de ?-alúmina. El catalizador no se promueve con ' ninguno de los metales nobles y no se promueve con ninguno de los metales cerca de los nobles. Sin embargo, el soporte de ?-alúmina incluye un adulterante en una cantidad efectiva para aumentar la actividad del catalizador para síntesis de hidrocarburo. El adulterante es preferiblemente un adulterante de titanio. 25 En otro aspecto, la presente invención proporciona un proceso para la síntesis de hidrocarburos que comprende el paso de hacer reaccionar un gas de síntesis en la presencia de un catalizador de cobalto. El catalizador de cobalto comprende cobalto soportado sobre un soporte de ?-alúmina. El catalizador de cobalto no se promueve con ninguno de los metales nobles y no se promueve con ninguno de los metales cerca de los nobles. Sin embargo, el soporte de ?-alúmina incluye un adulterante en una cantidad efectiva para aumentar la actividad del catalizador de cobalto para síntesis de hidrocarburos. El adulterante es preferiblemente un adulterante de titanio. En aún otro aspecto, la presente invención proporciona un catalizador de cobalto para la síntesis de hidrocarburos, donde el catalizador de cobalto comprende cobalto soportado sobre un soporte de ?-alúmina. El catalizador de cobalto no se promueve con ninguno de los metales nobles y no se promueve con ninguno de los metales cerca de los nobles. Sin embargo, el catalizador de cobalto se ha reducido en la presencia de hidrógeno a una presión parcial de vapor de agua efectiva para aumentar la actividad del catalizador de cobalto para síntesis de hidrocarburos. La presión parcial del vapor de agua está preferiblemente en el rango de 0 hasta aproximadamente 0.1 atmósferas. En aún otro aspecto, la presente invención proporciona un proceso para síntesis de hidrocarburos que comprende los pasos de: (a) reducir un catalizador de cobalto en la presencia de hidrógeno y a una presión parcial de vapor de agua efectiva para aumentar la actividad del catalizador de cobalto para síntesis de hidrocarburos y (b) hacer reaccionar un gas de síntesis en la presencia del catalizador de cobalto. El catalizador de cobalto no se promueve con ninguno de los metales nobles y no se promueve con un metal cerca de los nobles. En ningún otro aspecto, la presente invención proporciona un método para mejorar la actividad de un catalizador de cobalto para síntesis de hidrocarburos, en donde el catalizador de cobalto tiene un soporte de alúmina. El catalizador de cobalto no se promueve con ninguno de los metales nobles y no se promueve con ninguno de los metales cerca de los nobles. Sin embargo, el soporte de alúmina incluye un adulterante de titanio en una cantidad, expresada como titanio elemental, de al menos 500 ppm en peso del peso total del soporte de alúmina. Objetos, características y ventajas adicionales de la presente invención serán aparentes al examinar los dibujos anexos y al leer la siguiente descripción de las modalidades preferidas .

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La Figura 1 proporciona una gráfica que compara el efecto de concentraciones adulterantes de titanio sobre las actividades de los catalizadores promovidos con rutenio y catalizadores "no promovidos" para procesos de síntesis Fischer-Tropsch conducidos en un SBCR. Cada prueba involucra 15-25 gramos de catalizador que se tamizó en malla 400-150, se calcinó, y después se redujo/activo fuera del sistema de SBCR. Cada prueba de reacción Fischer-Tropsch se condujo a 450 psig y 230°C usando una velocidad de flujo de gas de síntesis de 15 litros por minuto. El gas de síntesis se diluyó con 60% de nitrógeno y tuvo una relación de H2:CO de 2. La Figura 2 proporciona una gráfica que compara los efectos de concentraciones adulterantes de titanio sobre las actividades de catalizadores promovidos con rutenio y catalizadores "no promovidos" para síntesis de Fischer-Tropsch conducida en un reactor de lecho fijo. En cada caso, la reacción de Fischer-Tropsch se condujo a una presión de una atmósfera, a una temperatura de 220°C# y una relación H2/CO de 2. Composiciones Catalizadoras La presente invención proporciona catalizadores de cobalto soportados que son bien adecuados para uso en la síntesis de Fischer-Tropsch. Estos catalizadores son particularmente bien adecuados para uso en procesos de reactor de columna de burbujeo en suspensión. Ejemplos de composiciones catalizadoras generales preferidas, V. ? proporcionadas por la presente invención incluyen, pero no se 5 limitan a: (a) cobalto, sin ningún promotor de metal noble o cerca de metales nobles, preferiblemente soportado sobre una ?-alúmina adulterada, y (b) cobalto promovido con uno o más promotores de selectividad (preferiblemente un promotor alcalino y/o un óxido de tierra rara tal como lantana) , pero /¦ ^ 10 sin un promotor de metal noble o metal cerca de los nobles, y preferiblemente soportados sobre una ?-alúmina adulterada. Las composiciones catalizadoras preferidas comprenden (por 100 partes en peso de soporte) : de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 65 partes en peso de cobalto; de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 8 partes en peso de potasio (cuando está presente) ; y aproximadamente 0.5 a aproximadamente 8 partes en peso de lantano (cuando está presente) . Los catalizadores comprenderán de mayor preferencia (por 100 partes en peso de soporte) : de aproximadamente 17 hasta aproximadamente 45 partes en peso (de mayor preferencia de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 40 partes en peso, y de mayor preferencia de aproximadamente 30 partes en peso) cobalto; de aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 1.0 partes en peso de potasio (cuando está presente); y/o de aproximadamente 0.9 hasta aproximadamente 2.1 partes en peso de lantana (cuando está presente} . El Soporte del Catalizador El soporte empleado en el catalizador de la invención será preferiblemente ?-alúmina. Se ha determinado que, para catalizadores de cobalto usados en sistemas de lecho fijo y un reactor de columna de burbujeo en suspensión, el soporte particular empleado juega un papel principal para influenciar la velocidad general de producción de hidrocarburos (es decir, actividad catalizadora) con poco o ningún efecto sobre la selectividad del producto. Las actividades catalizadoras se ordenan generalmente en el siguiente orden: AI2O3 > S1O2 » T1O2. La fuente de la alúmina y los procecimientos de pretratamiento usados también juegan papeles principales para determinar el funcionamiento de los catalizadores resultantes de Fischer-Tropsch basados en cobalto . Catalizadores de cobalto soportados en titania, con o sin promotores, se encontraron tener propiedades deficientes de síntesis Fischer-Tropsch en sistemas de lecho fijo y SBC . En comparación con la ?-alúmina y sílice, los soportes de titania tiene áreas superficiales y volúmenes de poro mucho menores. Así, no retienen fácilmente altas cargas de cobalto. Aunque los soportes de sílice tienen áreas superficiales relativamente altas, los catalizadores de cobalto soportados en sílice también proporcionaron bajo funcionamiento de síntesis Fischer-Tropsch . Los catalizadores de cobalto soportados en sílice son inestables er. condiciones de reacción, tales como aquellas normalmente encontradas en los sistemas de reacción Fischer-Tropsch en donde está presente la cantidad significativa de agua. La formación de compuestos de cobalto-sílice bajo estas condiciones se cree que causa este funcionamiento inferior. Para prevenir o al menos disminuir la formación de silicato, la superficie de sílice debe recubrirse típicamente con promotores de óxido, tales como ZrOz, antes de la impregnación de cobalto. Características y Preparación de los Soportes de Alúmina Preferidos El soporte de catalizador empleado en la presente invención es preferiblemente un soporte de ?-alúmir.a que tiene: un bajo nivel de impurezas, especialmente azufre (preferiblemente menos de 100 ppm de azufre) ; una forma esferoidal; un tamaño de partícula promedio en el rango de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 150 µp? {de mayor preferencia de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 micrones) ; un área superficial BET, después de calcinación, en el rango de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 260 m2/g; y una porosidad en el rango de aproximadamente 0.4 hasta aproximadamente 1.0 cm3/g.

El soporte de alúmina se produce preferiblemente a partir de bohemita sintética, de relativamente alta pureza.

I Como se discute posteriormente, la bohemita puede formarse a partir de alcoxi de aluminio del tipo obtenido como un 5 subproducto en la fabricación de alcoholes grasos sintéticos. Alternativamente, los materiales de bohemita de alta pureza adecuados pueden formarse a partir de alcóxidos de aluminio producidos por productos de reacción de alcohol/metal aluminio. 10 El alcóxido de aluminio se hidroliza (. preferiblemente para producir monohidrato de alúmina sintético de alta pureza. Después, este material se seca por aspersión preferiblemente para producir partículas de bohemita esféricas altamente porosas de área superficial relativamente alta. El material de bohemita particulado se tamiza después preferiblemente para eliminar finos y partículas grandes de manera que se obtenga un deseado rango de tamaño de partículas (de mayor preferencia de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 80 micrones) . El material tamizado se calcina para convertir las partículas de bohemita en un material de soporte de ?-alúmina que tiene la deseada área superficial y porosidad. El material de bohemita se calcinará preferiblemente a una temperatura de al menos 350°C (de mayor preferencia de aproximadamente 400°C hasta aproximadamente 700°C y de mayor preferencia de aproximadamente 500°C) durante un periodo de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 24 horas (de mayor preferencia de / - aproximadamente 5 hasta aproximadamente 16 horas y de mayor preferencia de aproximadamente 10 horas) . La temperatura de 5 calcinación deseada se alcanza preferiblemente calentando lentamente el sistema a una velocidad de aproximadamente 0.5- 2.0°C/minuto. Ejemplos de materiales de bohemita comercial ente suministrados adecuados para formar los soportes de ?-alúmina 10 preferidos incluyen, pero de ninguna manera se limitan a, las alúminas CATAPAL y PURAL suministradas por Condea/Vista . Como se discute posteriormente, los materiales comerciales de este tipo son particularmente efectivos cuando se producen intencionalmente para tener ciertos niveles de "impureza" de 15 titanio seleccionado. Los reportes de calidad de producto para las alúminas CATAPAL indican que estos productos, como se producen y venden actualmente, pueden tener niveles de impureza de titanio que varían hasta 300C ppm de titanio elemental en peso. Los productos PURAL, por otro lado, tienen 20 típicamente niveles de impureza de titanio que varían hasta aproximadamente 600 ppm. Adulterado de Soportes de ?-Alúmina Como se muestra posteriormente, se ha descubierto que la presencia de una cantidad controlada de adulterante 25 (preferiblemente un adulterante de titanio) en el soporte de ?-alúraina inesperada y sorprendentemente mejora las actividades de catalizadores de Fischer-Tropsch de cobalto sobre alúmina "no promovidos". Como se usa en la presente, el término "no promovido" significa simplemente que el catalizador no se promueve con ninguno de los metales nobles o cerca de los nobles. El término no excluye otros tipos de promotores (por ejemplo potasio y/o lantana) . La frase "cerca de metales nobles", como se usa en la presente, abarca renio y, aunque no es práctico para üso como un promotor, también abarca tecne io. El adulterante de titanio debe estar presente en el soporte de ?-alúmina en una cantidad, expresada como titanio elemental, de al menos 500 (preferiblemente de al menos 800) partes por millón (ppm) en peso. El, adulterante estará presente de mayor preferencia en el soporte en una cantidad, expresada como titanio elemental, en el rango de aproximadamente 800 ppm hasta aproximadamente 2000 ppm en peso y estará presente de mayor preferencia en una cantidad en el rango de aproximadamente 1000 hasta aproximadamente 2000 ppm. El adulterante de titanio puede agregarse en cualquier memento pero sustancialmente se agregará de mayor preferencia antes de la cristalización de la bohemita. Como es bien conocido en la técnica, uno de los métodos para producir materiales de bohemita sintéticos utiliza alcóxidos de aluminio recuperados como subproductos de algunos procesos (por ejemplo el Proceso Ziegler) para fabricar alcoholes grasos sintéticos. El Proceso Ziegler comprende típicamente las etapas de: (1) hacer reaccionar polvo de alúmina de alta pureza con etileno e hidrógeno para producir trietilo de aluminio; (2) polimerizar etileno al ponerlo en contacto con el trietilo de aluminio, formando así alquilos de aluminio; (3) oxidizar los alquiles de aluminio con aire para producir alcóxidos de aluminio; y (4) hidrolizar los alcóxidos de aluminio para producir alcoholes y un subproducto de alúmina. El paso de oxidación del proceso Ziegler se cataliza típicamente por un compuesto de titanio orgánico que se convierte asimismo en alcóxido de titanio. El alcóxido de titanio permanece con, y se co-hidroliza con, el alcóxido de aluminio, produciendo así un subproducto de alúmina que esta incidentalmente "adulterado" con una pequeña cantidad de titania. Otro proceso para formar bohemita sintética utiliza alcóxido de aluminio producido al hacer reaccionar un alcohol con un polvo de aluminio de alta pureza. El alcóxido de aluminio se hidroliza para producir un alcohol, que se recicla para uso en el paso de formación de alcóxido y alúmina. Debido a que este proceso no involucra un paso de oxidación, el producto alúmina típicamente no contiene titanio. Sin embargo, para propósitos de la presente invención, cualquier cantidad deseada de adulterante de titanio pueda incluirse en el producto de alúmina al agregar, por ejemplo, un alcoxi de titanio, y co-hidrolizar el .,- . alcóxido de titanio con el alcóxido de aluminio. Si se desea, el mismo proceso puede usarse para agregar otros adulterantes 5 tales como, por ejemplo, sílice, lantano, bario, etc. Hasta ahora, los fabricantes de soportes y usuarios de catalizadores han considerado simplemente la titania, si esta presente en el soporte de alúmina, una impureza inocua. De los productos de bohemita sintética comerciales , ^ 10 actualmente disponibles en el mercado, algunos se producen por el proceso Ziegler, otros se producen por el proceso de hidrólisis de alcoxi de aluminio anteriormente descrito, y aún otros se producen por una combinación de estos procesos en donde los productos resultantes o precursores de producto 15 se combinan juntos. Tales productos se venden y usan intercambiablemente, sin considerar la cantidad, sin ninguna, titania presente. ^ Así, la cantidad de titanio presente en los soportes de ?-alúmina comerciales puede variar de 0 ppm a tanto como 3000 ppm de titanio en peso o más. Las concentraciones de titanio también pueden variar significativamente entre lotes diferentes del mismo producto comercial . Como se representa en la Figura 1, la titania tiene 25 un efecto perjudicial significativo sobre las actividades de los catalizadores de cobalto sobre alúmina promovidos con rutenio empleados en reactores de columna de burbujeo en suspensión. La Figura 1 muestra las actividades (g-HC/kg-cat/hr) de tres catalizadores promovidos con rutenio (catalizadores 1, 2 , y 3) que se produjeron y probaron como se describe posteriormente en el Ejemplo 1. Los catalizadores 1, 2 y 3 fueron idénticos en todo respecto excepto que: el catalizador 3 se formó sobre un soporte de ?-alúmina que se encontró tener una concentración de titania, expresada como titanio, de aproximadamente 7 ppm en peso; el catalizador 2 se formó sobre un soporte ?-alúmina que se encontró tener una concentración de titanio de aproximadamente 500 ppm; y el catalizador 1 se formó sobre un soporte de ?-alúmina que se encontró tener una concentración de titanio, de aproximadamente 1000 ppm. Conforme aumentó la cantidad de titania en el soporte, las actividades de los catalizadores, que comenzaron aproximadamente 1400 para el catalizador 3, declinó a aproximadamente 1322 para el catalizador 2, y aproximadamente 1195 para el catalizador 1. Asi, cualquier preferencia en la técnica conforme a la presencia de titanio habría sido por lo tanto que no se incluyera titanio en el soporte de ?-alúmina. Se ha descubierto, sin embargo, que, en contraste con el efecto perjudicial del titanio sobre las actividades de los catalizadores "promovidos con metal noble" empleados en los reactores de columna de burbujeo er. suspensión, las actividades de los catalizadores cobalto sobre alúmina "no ^ promovidos" en todos los sistemas de reacción Fischer- Tropsch, se mejora inesperada y sorprendentemente cuando 5 cantidades controladas de adulterantes están presentes en los soportes del catalizador. Los catalizadores "no promovidos" de la invención, tienen actividades que se aproximan al menos a aquellas de los catalizadores promovidos con metales nobles. Además, debido a que no necesitan promoverse con metales nobles, los catalizadores de la invención cuestan mucho menos para producirse. Asi, la invención reduce significativamente el costo de los procesos Fischer-Tropsch, particularmente aquellos procesos conducidos en columna de burbujeo en suspensión y otros sistemas de reacción de tres fases en donde las pérdidas por desgaste del catalizador son altas . Preparación del Catalizador Aunque pueden usarse otros métodos de preparación, los componentes catalíticos de los catalizadores de la invención se agregan preferiblemente al soporte por impregnación totalmente acuosa usando composiciones y volúmenes de solución acuosa apropiados para lograr humedad incipientes del material de soporte con la o las cargas de componente deseado. Los catalizadores promovidos se preparan de mayor preferencia por co-impregnación totalmente acuosa.

Ejemplos de promotores típicos incluyen, pero no se limitan a: óxidos metálicos, tales como óxidos de Zr, La, K y otros óxidos de elementos de los Grupos IA, IIA, IVA, VA y VIA. La impregnación totalmente acuosa de cobalto sobre el soporte, con o sin uno o más de los promotores deseados, se logra preferiblemente por los pasos de: (a) calcinar el soporte de alúmina en la forma descrita anteriormente; (b) impregnar el soporte con una solución acuosa de nitrato de cobalto, usando una cantidad suficiente de la solución para lograr humedad incipiente con la carga deseada de cobalto; (c) secar el precursor de catalizador resultante durante aproximadamente 5-24 horas a aproximadamente 80-130°C, con mezcla moderada, para eliminar solvente de agua y obtener un catalizador seco; y (d) calcinar el catalizador seco en aire o nitrógeno elevando lentamente la temperatura del sistema a una velocidad de aproximadamente 0.5-2.0cC por minuto a aproximadamente 250-400°C y manteniendo después durante al menos 2 horas para obtener la forma de óxido del catalizador. Pueden usarse múltiples pasos (b) de impregnación/co-impregnación cuando se desean cargas mayores de cobalto. Pueden prepararse catalizadores promovidos por óxidos alcalinos (por ejemplo potasio) y/o de tierras raras (por ejemplo lantana) , por ejemplo, disolviendo nitrato de potasio [ NO3] , nitrato de lantana [La (1*03)3 6H2O] , y/u otros precursores en la misma solución que contiene el precursor de cobalto. Los promotores alcalinos, particularmente potasio, pueden mejorar significativamente la selectividad de producto ,· ^ y reducir la producción de metano. Además, cuando se emplean en cantidades apropiadas, los promotores alcalinos no reducen 5 considerablemente la actividad catalítica. La adición de un promotor de lantana (La203) puede mejorar la resistencia al desgaste del catalizador. La resistencia al desgaste mejorado proporcionado por la adición de L 2Üo no es perjudicial a la actividad de Fischer-Tropsch, o a la selectividad de Fischer-s ~s 10 Tropsch. Los rangos de concentración de álcali y lantana preferidos se proporcionan anteriormente. Activación del Catalizador Para proporcionar el funcionamiento óptimo, se prefiere actualmente que el catalizador sea activado 15 reduciendo el catalizador en un gas que contiene hidrógeno aumentando lentamente la temperatura del catalizador, preferiblemente a una velocidad de aproximadamente 0.5- 2.0°C/minuto, a aproximadamente 250-400°C (de preferencia aproximadamente 350°C) y manteniendo a la temperatura deseada 20 durante al menos 2 horas. Después de la reducción, el catalizador se enfria preferiblemente en nitrógeno fluido. El gas reductor comprende preferiblemente de aproximadamente 1% hasta 100% en volumen de hidrógeno, siendo lo restante (si lo hay) un gas inerte, típicamente nitrógeno. 25 El gas reductor se suministra preferiblemente a una velocidad de aproximadamente 2-4 (de preferencia aproximadamente 3) litros por hora por gramo de catalizador. El procedimiento de reducción se conduce preferiblemente en un recipiente reactor v del lecho fluidizado. El procedimiento de reducción se 5 conduce de mayor preferencia a condiciones (es decir, temperatura, velocidad de flujo, concentración de hidrógeno, etc.) efectivo para asegurar que se mantenga una presión parcial de vapor de agua muy baja durante el procedimiento. Como se muestra anteriormente, este procedimiento ^ 10 de activación mejora inesperadamente la actividad de los catalizadores de cobalto "no promovidos" de la invención. El Proceso de Reacción Fischer-Tropsch Los catalizadores preparados y activados de acuerdo con la presente invención pueden emplearse en generalmente 15 cualquier proceso de síntesis Fischer-Tropsch. En donde sea aplicable (por ejemplo, para sistemas SBCR o sistemas de tanque reactor continuo agitado (CSTR) ) el catalizador se x . suspenderá preferiblemente en una cera Fischer-Tropsch o en un fluido sintético (por ejemplo una isoparafina 20 polialfaolefina de C30 a C50 de rango tal como la disponible a partir de Chevron bajo el nombre SY FLUID) que tiene propiedades similares a aquellas de la cera Fischer-Tropsch. La suspensión de catalizador tendrá preferiblemente una concentración de catalizador en el rango de aproximadamente 25 5% hasta aproximadamente 40% en peso con base en el peso total de la suspensión. La alimentación de gas de síntesis usada en el prcceso de reacción tendrá preferiblemente una relación en volumen de C0:H2 de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 3.0 y tendrá preferiblemente una concentración de gas inerte (es decir, nitrógeno, argón, u otro gas inerte) en el rango de 0 hasta aproximadamente 60% en volumen con base en el volumen total de la alimentación. El gas inerte es preferiblemente nitrógeno. Antes de iniciar el proceso de reacción, el catalizador activado se mantendrá de mayor preferencia en una atmósfera inerte. Antes de agregar el catalizador a eso, el fluido de suspensión se purgará preferiblemente con nitrógeno u otro gas inerte para eliminar cualquier oxígeno disuelto. La composición de suspensión será también preferiblemente transferida al sistema de reacción bajo una atmósfera inerte. Un procedimiento de reacción SBCR particularmente preferido comprende los pasos de: (a) llenar el SBCR, bajo una atmósfera inerte, con la suspensión de catalizador activado; (b) calentar y presurizar el SBCR, bajo una atmósfera inerte, a las condiciones de pre-tratamiento deseadas (preferiblemente una temperatura en el rango de aproximadamente 220°C hasta aproximadamente 250°C y una presión en el rango de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 psig) ; (c) reemplazar el gas inerte con hidrógeno y mantener el sistema a estas condiciones durante aproximadamente 2 hasta aproximadamente 20 horas; (d) purgar ^ el sistema con gas inerte y disminuir la temperatura del sistema de reacción, si es necesario, a un punto ai menos 5 aproximadamente 10°C abajo de la temperatura de reacción deseada; (e) reemplazar cuidadosamente el gas inerte con el gas de síntesis deseado; y (f) calentar y presurizar el sistema de reacción, cuando sea necesario, a una temperatura de operación deseada, preferiblemente en el rango de s 10 aproximadamente 190°C hasta aproximadamente 300°C, y una presión de operación deseada, preferiblemente en el rango de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 900 psig. Catalizadores de Cobalto sin Promoción de Metal Noble Se ha creído durante mucho tiempo que la promoción 15 con metal noble o cerca de los nobles es necesaria para proporcionar catalizadores de cobalto que son verdaderamente viables para aplicaciones de Fischer-Tropsch comerciales. Hasta ahora, la opinión aceptada en la técnica ha sido que un ^ catalizador de C0/AI2O3 no promovido será solamente de 50% a menos de 25% tan activo como un catalizador de otra forma idéntico promovido con uno o más metales nobles. La Patente Norteamericana No. 5,157,054 y otras referencias discuten la necesidad de usar rutenio u otros promotores para obtener funcionamiento aceptable. Sin embargo, la presente invención 25 proporciona inesperada y sorprendentemente catalizadores de cobalto sobre alúmina "no promovido" que tienen actividades que al menos se aproximan a éstas de los catalizadores de cobalto promovidos con metales nobles. Come será aparente a aquellos expertos en la técnica, eliminar el uso de metales nobles promotores sin disminuir significativamente el funcionamiento del catalizador mejorando grandemente la efectividad de costo del proceso Fischer-Tropsch, particularmente en sistemas de reacción caracterizados por mayores pérdidas por desgaste de catalizador. Como se presenta en las Figuras 1 y 2, las pruebas descritas posteriormente muestran asombrosamente que los catalizadores de cobalto sobre alúmina no promovidos producidos y activados de acuerdo con la presente invención funcionan en niveles comparables con los catalizadores promovidos por rutenio altamente deseable. Estos resultados se obtuvieron inesperada y principalmente a través del uso de soportes de ?-alúmina adulterados. Sin embargo, el procedimiento de activación de catalizador usado, particularmente el mantenimiento de una presión parcial de vapor de agua muy baja durante el proceso de reducción, también mejoró sorprendentemente la actividad de los catalizadores de cobalto sobre alúmina no promovidos. La cantidad de adulterante empleado será preferiblemente una cantidad efectiva para proporcionar una actividad catalizadora que sea al menos 60% (preferiblemente al menos 70%, de mayor preferencia al menos 80¾, y de mayor preferencia al menos 90%) de que de un catalizador de otra ¦ ^ forma idéntico promoviendo con rutenio en una relación en peso de rutenio a cobalto de 1:40. La cantidad de 5 adulterantes requerida para obtener un nivel de actividad deseado para cualquier aplicación dada puede determinarse fácilmente . Como se indicó anteriormente, el adulterante es empleado preferiblemente en una cantidad de al menos 500 ppm 10 (preferiblemente de al menos 800 ppm hasta aproximadamente v ^ 2000 ppm) , con base en el peso total del soporte de ?- alúmina, y se agrega de mayor preferencia antes de la cristalización del precursor bohemita. Presión Parcial de Vapor de Agua 3aja 15 En cuanto a los resultados beneficiosos obtenidos manteniendo una presión parcial de vapor de agua muy baja durante el proceso de reducción, se cree que la presencia de vapor de agua en el sistema de activación promueve la formación de algunos compuestos de cobalto-alúmina que son muy difíciles o imposibles de reducir. Los estudios de reducción programada de temperatura conducidos por los solicitantes indican que, en contraste con los catalizadores no promovidos, la presencia de promotores metálicos nobles tales como rutenio parece mejorar el proceso de reducción en una forma que puede contrarrestar los efectos conocidos del vapor de agua. Cuando se activa un catalizador de cobalto no promovido de acuerdo con la presente invención, la presión parcial de vapor de agua en el sistema de activación se mantendrá preferiblemente en o abajo de un nivel efectivo para aumentar la actividad del catalizador. Las presiones parciales del vapor de agua efectivas para proporcionar tales resultados pueden determinarse fácilmente para cualquier catalizador de cobalto sobre alúmina no promovido. Aunque los valores necesarios para obtener los resultados deseados pueden variar dependiendo del catalizador especifico seleccionado, se prefiere actualmente que la presión parcial del vapor de agua en el sistema de activación se mantenga abajo de 0.1 atmósferas. EJEMPLOS En los siguientes ejemplos 1-4, se prepararon algunos catalizadores de cobalto sobre alúmina y se probaron después en diversos sistemas de reacción Fischer-Tropsc . Antes de probarse, cada catalizador se redujo en hidrógeno puro aumentando lentamente la temperatura del catalizador, a una velocidad de aproximadamente 1.0°C por minuto, hasta aproximadamente 350°C y manteniendo a esta temperatura durante 10 horas. El hidrógeno se suministró a una velocidad de aproximadamente 3 litros por hora por gramo del catalizador. Después de la reducción, el catalizador se enfrió en nitrógeno fluido. Para las pruebas de reactor de columna de burbujeo en suspensión (SBCR) conducidas en los ejemplos 1-4, el procedimiento de reducción se conduce en un reactor de lecho fluidizado. Después de enfriar a temperatura ambiente, el catalizador se peso, se suspendió en SYNFLÜID, y se transfirió después al SBCR bajo una atmósfera inerte. Las pruebas de SBCR se condujeron después a 230CC y 450 psig usando 900 e?/hr de gas de síntesis y de 15 a 25 gramos del catalizador reducido. El gas de síntesis contiene 60% de nitrógeno y tiene una relación de H2/CO de 2. En cada caso, los resultados de SBCR citados son aquellos obtenidos después de 24 horas en la corriente. Para pruebas de micro-reactor de lecho fijo (FBR), el catalizador se redujo in situ usando el mismo procedimiento justamente descrito. Antes de la introducción del gas de síntesis, el catalizador reducido se enfrío hasta aproximadamente 10-15°C abajo de la temperatura de reacción. Las pruebas de FBR se condujeron después bajo condiciones diferenciales (es decir, baja conversión) a presión atmosférica y 220°C usando de 0.5 a 1.0 gramos de catalizador y una relación de H2/CO de 2. En cada caso, los resultados de FBR citados son aquellos obtenidos después de 24 horas en la corriente .

EJEMPLO 1 Efecto de Impurezas de Titania en las Actividades de Catalizador Promovidos Ru y un Reactor de Columna de Burbujeo en Suspensión (SBCR) 5 Los siguientes catalizadores de cobalto sobre alúmina promovidos con rutenio se prepararon idénticamente y tuvieron cargas idénticas de cobalto y rutenio. Los catalizadores difirieron solamente con respecto a las cantidades de "impureza" de titanio contenidas en los 10 soportes de ?-alúmina. Las alúminas se fabricaron todas por Condea/Vista . CATALIZADOR 1: (Catalizador de cobalto promovido con Ru sobre alúmina CATAPAL B con 20% en peso de cobalto y 0.5% en peso de rutenio) 15 Procedimiento de Preparación: . Se calcinó alúmina CATAPAL B, suministrada por Condea/Vista en la forma de bohemita a 500°C durante 10 horas para convertirla en ?-alúmina. Se conservó después a malla de 400-170 (es decir, un rango de tamaño de partículas de más de 20 38 micrones a menos de 88 micrones) y se impregnó usando una cantidad de una solución acuosa de nitrato de cobalto [Co(N03)26H20] y nitrosilnitrato de rutenio (III) [Ru (NO) (N03) 3 XH2O] apropiadamente para lograr humedad incipiente (aproximadamente 1.2 ml/g) con las cargas deseadas de Co y 25 Ru. El precursor de catalizador se secó después en aire a 115°C durante 5 horas y se calcinó en aire & 300°C durante 2 horas (con una velocidad de calentamiento d~ aproximadamente de l°C/min a 300°C) . Procedimiento de Reducción antes de la Reacción: El catalizador se redujo en 3000 cc/g/hr de hidrógeno puro calentando a l°C/min a 350°C y manteniendo durante 10 horas. Cada uno de los siguientes catalizadores 2 y 3 se prepararon y redujeron en la misma forma que el catalizador 1. Los soportes específicos empleados en los catalizadores 2 y 3 fueron como sigue: CATALIZADOR 2 : Soporte PURAL SB suministrado por Condea/Vista . CATALIZADOR 3 : Soporte PURAL SB1 suministrado por Condea/Vista. El material de soporte CATAPAL E particular empleado en el catalizador 1 se determinó que contiene una cantidad de "impureza" de titania de aproximadamente 1000 ppm en peso (expresada como ppm en peso de titanio) que se agregó incidentalmente como parte del Proceso Ziegler antes de la cristalización de la bohemita. En contraste, el material de soporte PURAL SB empleado en el catalizador 2 se había formado por un proceso de combinación y se encontró que contiene aproximadamente 500 ppm de titanio. El soporte PURAL SB1 empleado en el catalizador 3 fue idéntico al soporte PU AL SB excepto que se hicieron esfuerzos para prevenir la adición de titanio. Un análisis elemental mostró que el soporte PURAL SB1 contuvo solamente 7 ppm de titanio. Las características de cristalito de los soportes de CATAPAL B, PURAL SB y PURAL SB1 fueron sustancialmente idénticas. La Figura 1 muestra las actividades (expresadas en g/HC/kg-cat/hr) presentadas por los catalizadores 1-3 en un SBCR al final de 24 horas en la corriente. Una comparación de los catalizadores 1-3 ilustra el efecto perjudicial de la titania en las actividades de los catalizadores de cobalto sobre alúmina promovidos con rutenio. Conforme aumentó la cantidad de titanio en el soporte, declinó la actividad significativamente. El catalizador 3 proporcionó una actividad de aproximadamente 1400 y tuvo selectividades (%C) de 80.5 para C5+ y 8.4 para CH4. El catalizador 2 proporcionó una actividad de aproximadamente 1322 y tuvo selectividades para Cs+ y CH4 de 81.9 y 8.5 respectivamente. El catalizador 1 proporcionó una actividad de aproximadamente 1195 y tuvo selectividades de 82.2 (C5+) y 8.2 (CH4) . EJEMPLO 2 Efecto de Adulterado con Titania sobre las Actividades de Catalizadores no Promovidos en un Reactor de Columna de Burbujeo en Suspensión Los siguientes catalizadores 4-6 fueron respectivamente idénticos a los catalizadores 1-3, excepto que los catalizadores 4-6 no incluyeron ningún promotor. CATALIZADOR 4 (Catalizador soportado en alúmina no promovido con 20% en peso de cobalto) Procedimiento de Preparación: 5 Se calcinó alúmina CATAPAL B, suministrada por Condea/Vista en la forma de bohemita, a 500°C durante 10 horas para convertirla en ?-alúmina. Se pretamizó después a malla 400-170 (es decir, un rango de tamaño de partículas de más de 38 micrones a menos de 88 micrones) y se impregnó r 10 usando una cantidad de una solución acuosa de nitrato de Co [Co (NO3) 2 · 6HO] apropiada para lograr humedad incipiente (aproximadamente 1.2 ml/g) con la carga deseada de Co. El precursor de catalizador se secó después en aire a 115°C y se calcinó en aire a 300°C durante 2 horas (una velocidad de 15 calentamiento de aproximadamente l°C/min a 300°C) . Procedimiento de Reducción Antes de la Reacción: El catalizador se redujo en un flujo de hidrógeno r puro de 3000 cc/g/hr calentando a l°C/min a 350°C y manteniendo durante 10 horas. 20 Cada uno de los siguientes catalizadores 5 y 6 se prepararon y redujeron en la misma forma que el catalizador 4. Los soportes específicos empleados en los catalizadores 5 y 6 fueron como sigue: CATALIZADOR 5 : PURAL SB como se describió 25 anteriormente.

CATALIZADOR 6 PÜRAL SB1 come se describió anteriormente . Los catalizadores 4-6 se probaron en un reactor de columna de burbujeo en suspensión. Estas actividades (expresadas en g/HC/kg-cat/hr) después de 24 horas en la corriente también se muestran en la Figura 1. En contraste severo con los resultados obtenidos con los catalizadores 1-3 promovidos con rutenio, la presencia de titania en el soporte de ?-alúmina mejoró inesperada y sorprendentemente en forma significativa las actividades de los catalizadores no promovidos. El catalizador 6 (7 ppm de Ti) proporcionó una actividad de aproximadamente 606 y tuvo selectividades (%C) de 85.6 (C5") y 5.2 (CH4) . El catalizador 5 (500 ppm de Ti) proporcionó una actividad de aproximadamente 775 y tuvo selectividades de '84.0 (C5+) y 6.2 (CH4) . El catalizador 4 (1000 ppm de Ti) proporcionó una actividad de aproximadamente 1032 y tuvo selectividades 86.5 (C5+) y 6.0 (CH4) . Asi, en esta prueba de SBCR la actividad del catalizador 4 no promovido fue 86% de la proporcionada por el catalizador 1 promovido por rutenio. Adicionalmente, las selectividades proporcionadas por el catalizador 4 fueron significativamente superiores a aquellas de los catalizadores promovidos con rutenio .

Ejemplo 3 Efecto de Adulterado con Titania sobre las Actividades de Catalizadores no Promovidos en un Reactor de Lecho Fijo Los catalizadores promovidos con rutenio 1 y 3 y los catalizadores no promovidos 4 y 6 también se probaron en un micro-reactor de lecho fijo (FBR) bajo las condiciones descritas anteriormente, (presión atmosférica y una temperatura de 220°C) . La Figura 2 ilustra de nuevo el efecto significativo inesperado y sorprendente del adulterado con titanio sobre las actividades de los catalizadores de cobalto no promovidos. Mientras que las actividades presentadas por los dos catalizadores promovidos con rutenio permanecieron relativamente constantes (220 y 200 g-HC/kg-cat/h para los Catalizadores 1 y 3, respectivamente) la actividad del catalizador 4 no promovido adulterado con titanio (1000 ppm), fue tres veces superior que la del catalizador 6 no promovido no adulterado (7 ppm) . Además, mientras que la actividad del catalizador 6 no promovido (7 ppm de Ti) fue solamente aproximadamente 25% del catalizador 3 promovido, el catalizador 4 no promovido (1000 ppm de Ti) asombrosamente proporcionó un nivel de actividad que fue aproximadamente 75% del catalizador 3.

Ejemplo 4 Efecto del Adulterado con Titania sobre el Funcionamiento de Catalizadores no Promovidos y Promovidos Ru en un Reactor de Tanque Continuamente Agitado (CSTR) Para averiguar si los resultados de SBCR mostrados en la Figura 1 representaban las actividades intrínsecas de los catalizadores de cobalto sobre alúmina no promovidos, se probó el Catalizador 1 promovido con rutenio y el Catalizador 4 no promovido en un reactor de tanque continuamente agitado (CSTR) . Como se discutió anteriormente, ambos catalizadores se soportaron sobre alúmina CATAPAL B que contiene aproximadamente 1000 ppm en peso de titanio. En un CSTR, las limitaciones de transferencia de masa son considerablemente insignificantes tal que puede medirse la cinética intrínseca verdadera. El funcionamiento de los dos catalizadores de cobalto en CSTR se evaluó bajo condiciones de reacción considerablemente similares a aquellas empleadas en SBCR. Asombrosamente, de acuerdo con los resultados inesperados y sorprendentemente obtenidos en las pruebas de SBCR y GBR, las actividades presentadas por el catalizador 1 promovido y el catalizador 4 no promovido en el CSTR fueron, dentro del error experimental, considerablemente las mismas. A 240°C y 450 psig, el Catalizador 1 promovido con rutenio y el Catalizador 4 no promovido presentaron actividades de 1390 y 1330 (g-HC/g-cat/h) , respectivamente. 31 Ejemplo 5 Estudios de Reducción Programada de Temperatura de los Efectos de Adulterado con Titania Es bien conocido que los promotores metálicos nobles mejoran la reductibilidad del cobalto. Los efectos de titania sobre las reductibilidades de los catalizadores 4 y 6 no promovidos se determinaron usando reducción programada de temperatura (TPR) . Los resultados se compararon con resultados TPR obtenidos para los catalizadores 1 y 3 promovidos con rutenio. En cada caso, el catalizador calcinado se secó inicialmente bajo un flujo de argón, a 120°C durante 30 minutos para eliminar agua. En las pruebas TPR, se usó una mezcla de gas Ü2 Ar al 5% como el gas reductor. La velocidad de flujo de gas reductor fue 30 cmVmin. Durante la prueba de reducción, el catalizador se calentó a 900°C a una velocidad de 5°C/min. El gas efluente se suministro a través una trampa de enfriamiento (menos de 50°C) para condensar y recolectar el agua generada por el proceso de reducción. La cantidad de ?? consumida por el catalizador se observó, usando un detector de conductividad térmica (TCD) , y se registró como una función de la temperatura. A partir de estos datos (y suponiendo estar el óxido en la forma de C03C , la reductibilidad total de cada catalizador, hasta una temperatura de 900°C, se determinó y se expresó como porcentaje de cobalto completamente reducido. Las reductibilidades en por ciento de los catalizadores 1, 3, 4 y 6 a 900°C se muestran en la Tabla 1. La tabla 1 también proporciona los picos de temperatura de reducción altos y bajos presentados por cada catalizador. Tabla 1 Resultados de la Reducción Programada de Temperatura Como se esperaba, ambos catalizadores promovidos con rutenio se redujeron casi totalmenre (98+%) bajo las condiciones usadas e,n los experimentos TPR. Además, se redujeron a temperaturas inferiores que sus análogos no promovidos. Sin embargo, una combinación de los resultados obtenidos no promovida para los catalizadores no promovidos muestra, de nuevo, que el adulterado con titania proporcionó un efecto significativo beneficioso. Como los catalizadores promovidos con rutenio, el catalizador no promovido que tiene un soporte adulterado se redujo completamente (99%) . Sin embargo, el catalizador no promovido que tiene un no adulterante se redujo solamente en 90%. Se cree que algunos compuestos de cobalto-alúmina difíciles de reducir pueden formarse durante la reducción, especialmente cuando, como es típicamente el caso, el sistema de reducción tiene una presión parcial de vapor de agua relativamente alta. Los promotores metálicos nobles, que permiten la reducción del cobalto a temperatura inferior, ayuda a prevenir la formación de estos compuestos y/o mejoran su reductibilidad. Los descubrimientos sugieren que, para un catalizador de cobalto sobre alúmina no promovido, la presencia en el soporte de una cantidad controlada de adulterante ayuda a prevenir la formación de compuestos de cobalto-alúmina, mejorando así la reductibilidad general del catalizador. Esto explicarla la mejora significativa en la actividad Fischer-Tropsch observada para catalizadores de cobalto sobre alúmina no promovidos que tienen soportes adulterados .

Para probar los efectos de la presión parcial de vapor de agua durante el proceso de reducción, se redujeron dos diferentes lotes de los mismos catalizadores de cobalto sobre alúmina al 20% no promovidos (es decir, un lote de 50 g (tamaño de lab) y un lote de 220 g) como se indica posteriormente y se probaron después en un SBC .

Prueba 1 : el lote de 50 g (tamaño de lab) se redujo a 350°C durante 18 horas con 100% de H2 a una velocidad de flujo arriba de 3 1/hr por gramo de catalizador. La prueba de SBCR se inició con una carga de 15 g del catalizador 5 reducido. Las condiciones de reacción fueron como sigue: una temperatura de 220°C, una presión de 450 psig, una velocidad de flujo de gas total de 900 sl/hr con 60% de Nz, y una relación de H2/C0 de 2. La conversión de CO fue 13.6%, la productividad de hidrocarburos (actividad) fue 0.66 g HC/g ^¦ 10 cat/hr, y la selectividad de CH4 fue 3.2%. Prueba 2: el lote de 220 g del mismo catalizador se redujo en las mismas condiciones excepto que se uso una velocidad de flujo de hidrógeno de 1.8 1/hr por gramo de catalizador. La prueba de SBCR se inició con una carga de 15 15 g del catalizador y se corrió bajo las mismas condiciones de reacción como en la Prueba 1. La conversión de CO fue solamente 3.4%, con una productividad de hidrocarburos (actividad) de solamente 0.17g HC/g cat./hr. Una re-reducción del catalizador empleado en la 20 Prueba 2, usando un lote más pequeño no produjo resultados mejores. El catalizador se daño irreversiblemente durante la primera reducción. Reducciones grandes de lote adicionales (aproximadamente 0.6 - 1 kg) produjeron catalizadores de actividad muy baja o similarmente inactivos. 25 Es~os resultados sugieren que una mayor presión parcial de vapor de agua presente durante la reducción de los lotes más grandes tuvo un efecto negativo sobre la reductibilidad del catalizador. Ejemplo 7 5 Después de la reducción intentada, no exitosa de grandes lotes del catalizador C0/AI2O3 no promovido, y en vista de la creencia de que la presencia de una presión parcial de vapor de agua relativamente alta durante las etapas iniciales del proceso de reducción fue responsable de ^ - 10 su baja reductibilidad, se sugirió que, temperaturas de reducción mayores podrían proporcionar reductibilidad mejorada. Sn consecuencia, dos nuevos lotes tamaño laboratorio (aproximadamente 50g) del mismo catalizador C0/AI2O3 no promovido y probado en el Ejemplo 6 se redujo a 15 410°C y 380°C, respectivamente. Para probar el efecto de alta presión parcial de vapor de agua, la corriente de hidrógeno usada para cada reducción se saturó con vapor de agua ^ pasándola a través de un saturador, a temperatura ambiente, antes de usarse en el sistema de reducción. 20 Las pruebas SBCR se llevaron a cabo de nuevo a las mismas condiciones de vapor como se describió en el Ejemplo 6. A pesar de las diferentes temperaturas de reducción usadas, cada lote tuvo una actividad de conversión de CO abajo del 1%. Los resultados mostraron que la alta 25 concentración de agua en la corriente de hidrógeno tuvo un efecto drástico sobre la reductibilidad del catalizador y que, bajo tales condiciones, el uso de una temperatura de reducción aumentada no mejoró la reductibilidad del catalizador. Se cree que la alta presión parcial de vapor de agua halla causado la formación de compuestos de cobalto-alúmina que fueron muy difíciles o imposibles de reducir. El uso de una temperatura de reducción mayor parece actualmente promover la producción de tales compuestos mas que mejorar el proceso de reducción. Así, la presente invención está bien adaptada para llevar a cabo los objetos y obtener los fines y ventajas mencionados anteriormente, así como aquellos inherentes en el mismo. Mientras que la invención se ha descrito con algún grado de particularidad, se manifiesta que muchos cambios pueden hacerse sin apartarse del espíritu y alcance de esta descripción. Se entiende que la invención no se limita a las modalidades indicadas en la presente para propósitos de ejemplificación .

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un catalizador de cobalto para síntesis de hidrocarburo Fischer-Tropsch, el catalizador de cobalto
C comprende cobalto soportado sobre un soporte de ?-alúmina caracterizado porque: el catalizador de cobalto no se promueve con ninguno de los metales nobles depositado sobre el soporte ?- alúmina, no se promueve con renio o tecnecio depositado sobre el soporte de ?-alúmina, y no se promueve con titanio depositado sobre el soporte de ?-alúmina; el soporte de ?-alúmina tiene una estructura interna que comprende ?-alúmina y una cantidad controlada de un adulterante de titanio; y la cantidad controlada del adulterante de titanio en el soporte de ?-alúmina es una cantidad efectiva para aumentar la actividad del catalizador de cobalto para la síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch. 2. El catalizador de cobalto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad controlada del adulterante de titanio es una cantidad efectiva para volver el catalizador de cobalto al menos 60¾ tan activo como un catalizador promovido que es idéntico al catalizador de cobalto excepto que el catalizador promovido se promueve con rutenio en una relación en peso de rutenio a cobalto de 1:40.
3. El catalizador de cobalto de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la cantidad controlada del adulterante de titanio es una cantidad efectiva para ^ ^ volver el catalizador de cobalto al menos 70% tan activo como .. el catalizador promovido. 5
4. El catalizador de cobalto de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la cantidad controlada del adulterante de titanio es una cantidad efectiva para volver el catalizador de cobalto al menos 80% tal activo como el catalizador promovido. ^ 10
5. El catalizador de cobalto de conformidad con la ^ reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad controlada del adulterante de titanio, expresada como titanio elemental, es al menos 500 ppm en peso del peso total del soporte de ?- alúmina . 15
6. El catalizador de cobalto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad controlada del adulterante de titanio, expresado como titanio elemental, ^ está en el rango de aproximadamente 800 hasta aproximadamente 2000 ppm en peso del peso total del soporte de ?-alúmina. 20
7. El catalizador de cobalto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad controlada del adulterante de titanio, expresada como titanio elemental, es aproximadamente 1000 ppm en peso del peso total del soporte de ?-alúmina. 25
8. El catalizador de cobalto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de cobalto es un catalizador activado que ha sido reducido en la presencia de hidrógeno y a una presión parcial de vapor de agua efectiva para aumentar la actividad del catalizador de cobalto .
9. El catalizador de cobalto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de cobalto se promueve con al menos uno de potasio y lantana.
10. El catalizador de cobalto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque: el soporte de ?-alúmina se produce a partir de bohemita sintética y el adulterante de titanio se agrega al soporte y-alúmina antes de la cristalización de la bohemita sintética.
11. Un proceso para síntesis de hidrocarburos que comprende el paso de hacer reaccionar un gas de síntesis en la presencia de un catalizador de cobalto caracterizado porque : el catalizador de cobalto comprende cobalto soportado sobre algún soporte y-alúmina; el catalizador de cobalto no se promueve con ninguno de los metales nobles depositado sobre el soporte y-alúmina, no se promueve con renio o tecnecio depositado sobre el soporte de ?-alúmina, y no se promueve con titanio depositado sobre el soporte de ?-alúmina; el soporte de ?-alúmina tiene una estructura interna que comprende ?-alúmina y una cantidad controlada de un adulterante de titanio; y ^ ' la cantidad controlada del adulterante de titanio 5 en el soporte de ?-alúmina es una cantidad efectiva para aumentar la actividad del catalizador de cobalto para la síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch.
12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la cantidad de la cantidad 10 controlada del adulterante de titanio es una cantidad efectiva para volver el catalizador de cobalto al menos 60% tan activo, para la síntesis de hidrocarburos, como el catalizador promovido que es idéntico al catalizador de cobalto excepto que el catalizador promovido se promueve con 15 rutenio en una relación en peso de rutenio-cobalto de 1:40.
13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la cantidad controlada del adulterante de titanio es una cantidad efectiva para volver ^ el catalizador de cobalto al menos 70% tan activo como el 20 catalizador promovido.
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la cantidad controlada del adulterante de titanio es una cantidad efectiva para volver el catalizador de cobalto al menos 80% tal activo como el 25 catalizador promovido.
15. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la cantidad controlada del adulterante de titanio, expresada como titanio elemental, es
V.. al menos 500 ppm en peso del peso total del soporte de ?- 5 alúmina. 16. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la cantidad controlada del adulterante de titanio, expresado como titanio elemental, está en el rango de aproximadamente 800 hasta aproximadamente 10 2000 ppm en peso del peso total del soporte de ?-alúmina.
17. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la cantidad controlada del adulterante de titanio, expresada como titanio elemental, es aproximadamente 1000 ppm en peso del peso total del soporte 15 de ?-alúmina.
18. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque comprende adicionalmente el paso, antes del paso de hacer reaccionar, de activar el catalizador de cobalto reduciendo el catalizador de cobalto en la 20 presencia de hidrógeno y una presión parcial de vapor de agua efectiva para aumentar la actividad del catalizador de cobalto .
19. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la presión parcial de vapor de agua 25 está en el rango de 0 hasta aproximadamente 0.1 atmósferas.
20. Un catalizador de cobalto para síntesis de hidrocarburos que comprende cobalto soportado sobre un f. soporte de ?-alúmina caracterizado porque: el catalizador de cobalto no se promueve con 5 ninguno de los metales nobles depositado sobre el soporte de y-alúmina, no se promueve con renio o tecnecio depositado sobre el soporte de ?-alúmina, y no se promueve con titanio depositado sobre el soporte de y-alúmina; el soporte de ?-alúmina tiene una estructura 10 interna que comprende y-alúmina y una cantidad controlada de " un adulterante de titanio; y el catalizador de cobalto se ha reducido en la presencia de hidrógeno a una presión parcial de vapor de agua efectiva para aumentar la actividad del catalizador de 15 cobalto para la síntesis de hidrocarburos.
21. El catalizador de cobalto de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque ei soporte de y- alúmina incluye la cantidad controlada del adulterante de ^ titanio en al menos 500 ppm en peso, expresado como titanio 20 elemental, del peso total del soporte de y-alúmina.
22. El catalizador de cobalto de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la cantidad controlada del adulterante de titanio, expresado como titanio elemental, está en el rango de aproximadamente 800 hasta 25 aproximadamente 2000 ppm en peso del peso total de soporte de ?-alúmina .
23. El catalizador de cobalto de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque: el soporte de ?-alúmina se produce a partir de bohemita sintética; y el adulterante de titanio se agrega al soporte de ?-alúmina antes de la cristalización de la bohemita sintética .
24. Un proceso para síntesis de hidrocarburos caracterizado porque comprende los pasos de: (a.) reducir un catalizador de cobalto en la presencia de hidrógeno y a una presión parcial de vapor de agua efectiva para aumentar la actividad del catalizador de cobalto para la síntesis de hidrocarburos, comprendiendo el catalizador de cobalto, cobalto soportado sobre un soporte ?-alúmina teniendo el soporte de ?-alúmina una estructura interna que comprende ?-alúmina y una cantidad controlada de un adulterante de titanio; y (b) hacer reaccionar un gas de síntesis en la presencia del catalizador de cobalto, en donde el catalizador de cobalto no se promueve con ninguno de los metales nobles depositado sobre el soporte de ?-alúmina, no se promueve con renio o tecnecio depositado sobre el soporte de ?-alúmina, y no se promueve con titanio depositado sobre el soporte de ?-alúmina;
25. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque la cantidad controlada de un adulterante de titanio es al menos 500 ppm en peso expresada ' como titanio elemental, del peso total del soporte de ?- 5 alúmina.
26. El proceso de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque la cantidad controlada del adulterante de titanio, expresado como titanio elemental, está en el rango de aproximadamente 800 hasta aproximadamente 10 2000 ppm por peso del peso total del soporte de ?-alúmina. ^ '
27. Un método para mejorar la actividad de un catalizador de cobalto para síntesis de hidrocarburo, caracterizado porque el catalizador de cobalto tiene ún soporte de ?-alúmina y el soporte de ?-alúmina tiene una 15 estructura interna que comprende ?-alúmina y una cantidad controlada de un adulterante de titanio, comprendiendo el método el paso de incluir en el soporte una cantidad, expresada como titanio elemental, de al menos 5C0 opm en peso / del peso total del soporte de aluminio. 20