DK175705B1

DK175705B1 - Polyetheramin- eller polyetheraminderivatholdige brændstoffer til forbrændingsmotorer

Info

Publication number: DK175705B1
Application number: DK198903830A
Authority: DK
Inventors: Knut Oppenlaender; Helmut Mach; Hans Peter Rath; Willibald Schoenleben; Hans-Henning Vogel
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1988-08-05
Filing date: 1989-08-04
Publication date: 2005-01-24
Also published as: DE58908792D1; EP0356725B2; ES2065953T5; DK383089A; CA1338968C; US5112364A; EP0356725A1; ES2065953T3; DK383089D0; DE3826608A1; EP0356725B1

Description

I DK 175705 B1 I

I I

Opfindelsen angår brændstoffer til forbrændingsmotorer, der indeholder ringe I

mængder af en polyetheramin og/eller polyetheraminderivater, hvorved po- I

B lyetheraminen er fremstillet ved reduktiv aminering af alkylphenol-startede I

polyethere og hvorved polyetheraminderivaterne er fremstillet ved omsæt- I

5 ning af polyetheraminerne med alkylenoxider eller carboxylsyrer. I

Polyetheraminer er kendt som bræhdstofadditiver til renholdelse og rensning I

af karburatorer, indsprøjtningsdyser og ventiler, og de er f.eks. genstand for I

PCTans. WO 85/01956 eller EP-B1 0100 655. I

I I

I Der er der beskrevet forbindelser, der fremstilles ved at gå ud fra ethyllench- I

lorhydrin, alkoxylering, forethring af den terminale hydroxylgruppe og erstat- I

B ning af chloratomet med en aminogruppe. Selvom disse polyetheraminer er I

B udmærkede ventilrensningsmidler med udpræget rensningsvirkning i moto- I

B 15 rens indgangssystem, har de den ulempe, der omfatter et forblivende chlo- I

B rindhold, der hidrører fra fremstillingen. Brændstof- eller olieadditiver, der I

B indeholder chlor, er dog uønskede på grund af korrosion og af milieuhensyn. I

B Det er således opfindelsens formål at tilvejebringe chlorfrie polyetheraminer, I

B 20 der er velegnet som brændstofadditiver, og at forbedre virkningen af de I

B kendte polyetheraminer eller at opnå den samme virkning dermed med ringe- I

re dosis. I

Det har overraskende vist sig, at brændstoffer til forbrændingsmotorer, som I

I 25 indeholder en lille mængde polyetheramin og/eller polyetheraminderivater, I

har en særdeles god ventil- og karburatorrrensningsvirkning, og de indehol- I

I der ikke chlor, når polyetheraminen eller polyetheraminderivatet er med den I

I almene formel I

30 [ (0 I

R 3 —N—R 3 I 1

eller I

DK 175705 B1 2 R2 “® R1-N-R3 R4© (II)

H

5 hvori R1 er en alkylphenolpolyethergruppe med den almene formel R7 r-< (Illa) R6“w~Ra· 10 eller en alkylcyclohexylpolyethergruppe med den almene formel R7 R6--{ rb- (Hib) R5 15 R2 og R3 er ens eller forskellige og er hydrogen, alkylphenolpolyethergruppen (Illa), alkylcyclohexylpolyethergruppen (lllb), acylgruppen af en carboxylsyre med 2 til 24 carbonatomer eller hydroxyalkylgruppen med den almene formel

20 CH |-"0-CH 2~CH-j—OH |\/J

R9 R9 ^ eller R2 er en alkylgruppe med 1 til 20 carbonatomer og R3 er hydrogen, alkylphenolpolyethergruppen (Illa), alkylcyclohexylpolyethergruppen (lllb), 25 acylgruppen af en carboxylsyre med 2 til 24 carbonatomer eller hydroxyal-kylgruppen (IV), R4 betyder carboxylatgruppen af en carboxylsyre med 2 til 24 carbonatomer, R5, R6 og R7 kan være ens eller forskellige og betyder hydrogen, eller nogle eller alle sammen betyder methyl og/eller forgrenede car-bonhydridgrupper med 3 til 16 carbonatomer, men hvor R5, R6 og R7 er ikke 30 samtidig hydrogen, R8 betyder en polyetherkæde opnået fra propylenoxid og/eller buthylenoxid med fra 2 til 100 alkenoxidenheder i kæden, og R9 betyder hydrogen eller en carbonhydridgruppe med 1 til 6 carbonatomer og m betyder tallene 0 til 5, hvorved den gennemsnitlige molekylvægt Mn af po-

I DK 175705 B1 I

I 3 I

lyetheraminerne eller polyetheraminderivateme (I) eller (II) andrager 500 til I

8000 og hvorved polyetheraminerne eller de polyeteraminer, der ligger til I

grund for polyetheraminderivateme, er fremstillet ved aminering af alkylphe- I

I nollpolyethere med den almene formel I

I 5 I

I i

I r6~^3^—r8~°h (Va), I

I I

I 10 eller af alkylcyclohexyl.polyethere med den almene formel I

I I

I R6~C~^~~Re~°H (vt>)> I

I i

15 I

I hvori R5, R6, R7 og R8 har de angivne betydninger, med ammoniak eller pri- I

I mære aminer. I

I De polyetheraminer og polyetheraminderivater, der anvendes ifølge opfindel- I

I ! 20 sen, syntetiseres i almindelighed i flere trin. I et første trin fremstiller man I

hensigtsmæssigt ved alkoxylering med alkenoxider med 3 til 8 carbonatomer I

I eller blandinger af dissllle alkenoxider af alkylphenoler med den almene for- I

I mel I

I 25 /-/7 (Via) I

R6 7~r8~°h I

I

; eller af alkylcyclohexanoler med den almene formel I

li I

I 30 I

I u*-<^-on (Vlb) I

i I

4 DK 175705 B1 hvori R5, R6 ogl R7 har de i det foregående angivne betydninger, på i og for sig kendt måde alkylphenoipolyethere med den almene formel (Va) eller al-kylcyclohexylpolyethere med den almene formel (Vb). Alkoxilierungen gennemføres eventuelt i nærværelse af alkali som kalilud, natronlud, natriumme-5 thylat, hensigtsmæssigt ved forhøjede temperaturer, f.eks. ved 80 til 140 °C, fortrinsvis ved 100 til 120 °C.

Som grupperne R5, R6 og R7 kommer derved hydrogen og lineære, fortrinsvis dog forgrenede carbonhydridgrupper med 1 til 30 carbonatomer i betragtning, 10 hvorved man blandt carbonhydridgrupperne især foretrækker methylgrupper og forgrenede carbonhydridgrupper med 3 til 16 carbonatomer. Ved siden af cresolerne kommer alkylerede phenoler og cresoler i betragtning som starte-re.

15 Eksempelvis kan anføres isobutylphenol, -cresol, diisobutylphenol, -cresol, tert-butylphenol, -cresol, di-tert.-butylphenol, -cresol, isooctylphenol, diisooc-tylphenol, isononylphenol, diisononylphenol, isododecylphenol, di-; isododecylphenol eller blandinger deraf.

20 De alkylphenoler, der skal anvendes som startere, opnår man på i og for sig kendt måde, f.eks. ved alkylæering af phenoler, cresolen eller dimethylphe-noler med de tilsvarende olefiner. De alkylcyclohexanoler, der ligeledes skal anvendes som startere, opnår man f.eks. ved kemehydrering af nævnte alkylphenoler.

25

Alkoxylering af alkylphenolerne eller af cyclohexanol eller alkylcyclohexano-lerne med alkenoxideme med 3 til 8, fortrinsvis 3 til 6 carbonatomer, især med propylenoxid og/eller butylenoxid, såsom 1, 2/butylenoxid, 2, 3/bu-tylenoxid, isobutylenoxid, hvorved omsætningen med butylenoxiderne er fo- 30 retrukket, foregår på i og for sig kendt måde. En almen fremstillingsforskrift er angivet senere i denne beskrivelseæ. F.eks. foregår omsætningen kun med et alkylenoxid, f.eks. med propylenoxid eller med butylenoxid eller med blandinger af alkylenoxider, f.eks. en blanding af pæropylenoxid og butylenoxid.

f !

I DK 175705 B1 I

I I

Omsætningerne med alkylenoxidet, f.eks. propylenoxid eller nutylenoxid eller I

en blanding af alkylenoxider, f.eks. en blanding af propylenoxid og butyleno- I

xid, kan gennemføres i et trin. Det kan dog også være fordelagtigt at omsæt- I

te de i det første trin fremkomne forbindelser i et andet trin eller i mere end to I

I 5 trin, hvorved man foretrækker to trin, med yderligere alkylenoxid såsom pro- I

H pylenoxid eller butylenoxid eller en blanding af alkylenoxider, f.eks. en bian- I

ding af propylenoxid og butylenoxid. Mængden af alkylenoxid, f.eks. propy- I

lenoxid eller butylenoxid kan variere indenfor brede rammer. I reglen anven- I

I der man 3 til 100, fortrinsvis 5 til 30 mol alkylenoxid per mol starter. Den an- I

I 10 vendte mængde og valget af alkylenoxidet, i almindelighed propylenoxid eller I

I butylenoxid, afhænger dog af, hvilket startermolekyle man anvendte. Hvis I

I startermolekylet indeholder en langkædet hydrophob gruppe, såsom diisodo- I

decylphenol, kan man anvende større mængder lavmolekylære alkylenoxi- I

I der, fortrinsvis propylenoxid. Hvis startermolekylet derimod indeholder korte- I

I 15 rekædede hydrophobe gruper, kan det være fordelagtigt at anvende højer- I

I molekylære alkylenoxider, fortrinsvis butylenoxid eller f.eks. i blandinger af I

I propylenoxid og/eller butylenoxid at forøge andelen af butylenoxid. I

I Som helhed gælder det, at alkylenoxideme og mængden deraf skal vælges I

20 sådan, at man sikrer en minimal opløselighed af 50 vægt-% i et carbon- I

I hydrid, f.eks. toluen eller mineralolie SN 100, til fremstilling af en master- I

I batch. I

I I et andet trin underkastes derpå polyetheren en aminering i henhold til i og I

25 for sig kendte metoder, i almindelighed uden yderligere forbehandling. Ved I

I aminering forstår man derved omsætningen af polyetheren (Va) og (Vb) med - I

I ammoniak eller primære aminer, hvorved den terminale OH-gruppe i po- I

I lyetheren erstattes af en aminogruppe under vandfraspaltning. Metodikken er I

I detaljeret beskrevet i Houben-Weyl 11/1, kapitel Mb, side 108 - 134, hvortil I

I 30 der her henvises. I

I Som ved alle reduktive amineringer kan man erstatte de endnu frie hydro- I

genatomer ved nitrogenatomet i aminogruppen med yderligere po- I

DK 175705 B1 6 lyethergrupper (III), således at der i reglen opstår en blanding af aminer, f.eks. ved amineringen med ammoniak en blanding af primære, sekundære og tertiære aminer, f.eks. i vægtforholdet 6:3:1. Ved amineringen med primære aminer danner der sig tilsvarende en blanding af sekundære og tertiæ-5 re aminer.

Amineringsreaktionen gennemføres hensigtsmæssigt ved temperaturer mellem 160 og 250 °C og under tryk indtil 600 bar, fortrinsvis cobart- og nikkel-hoidige katalysatorer på sådanne bærere som Si02 eller AI2O3, men også ! 10 Raney-nikkel eller Raney-cobalt, i betragtning. En kvantitativ omsætning af OH-grupperne er ikke nødvendig til anvendelsesformålet, især i de tilfælde, hvor de som udgangsforbindelser med formel (Va) og (Vb) benyttede po-lyethere også anvendes som bærerolie for benzinadditivformuleringen. Delomsætningen kan endog være fordelagtig, fordi man opnår større rum-tid-15 udbytter. I almindelighed anvender man ved amineringen ammoniakken eller aminen i overskud, f.eks. i et molært overskud af 10 til 60 gange, fortrinsvis 15 til.40 gange molært overskud. Derved foretrækker man anvendelsen af ammoniak. Som primære aminer til amineringen anvender man sådanne med en alkylgruppe med 1 til 20 C-atomer, fortrinsvis 1 til 13 C-atomer, især 20 1 til 8 C-atomer. SOm eksempler kan anføres methyl-, ethyl- og butylamin.

De ved amineringen fremkomne polyetheraminer kan som sådanne tilsættes til brændstofferne.

Men de kan også på i og for sig kendt måde overføres til de tilsvarende deri-25 vater ved omsætning med alkylenoxider eller carboxylsyrer for at tilsættes til brændstofferne i form af derivaterne. !

Ved deriveringen af polyetheraminerne med alkylenoxider anvender man sådanne med 3 til 8 C-atomer, fortrinsvis 3 til 4 C-atomer, f.eks. propylen-30 oxid, butylenoxid. Alkoxyleringen med alkenoxiderne foretages på i og for sig kendt måde, hensigtsmæssigt i nærværelse af alkali, såsom kalilud, natronlud, natriummethylat, ved forhøjede temperaturer, f.eks. ved 120 til 150 °C. I

I DK 175705 B1 I

I I

I et afsnit senere i denne beskrivelse angives' der en almen frem- I

I stiilingsforskrift. I

I I de derved fremkomne derivater med hydroxyalkylgruppeme i henhold til I

5 den almene formel (IV) svarer m til tallene 0 til 5, hvorved man foretrækker I

I derivater med kædeled (m = 0). I

I Deriveringen af polyetheraminerne ved omsætning med carboxylsyrer kan på I

I den ene side gennemføres som en neutralisation under dannelse af de tilsva- I

I 10 rende ammoniumsalte, hvorved der fremkommer polyetheraminderivater i I

I henhold til formel (II). Neutralisationen foregår på i og for sig kendt måde. I

I Senere i denne beskrivelse er der anført en almen fremstillingsforskrift. I

Deriveringen af polyetheraminerne med carboxylsyrer kan desuden foretages I

I 15 ved amidering under dannelse af carboxylsyreamider, d.v.s. til polyethera- I

I minderivater med formel (I), hvori R2 og/eller R3 repræsenterer acylgrupper. I

Amideringen foretages på i og for sig kendt måde. Senere i denne beskrivel- I

I se er der anført en almen fremstillingsforskrift. I

20 Som carboxylsyrer til neutralisationen eller amideringen anvender man i al- I

mindelighed monocarboxylsyrer med 2 til 24 C-atomer, fortrinsvis 2 til 10 C- I

atomer. Velegnede carboxylsyrer er f.eks. eddike-, propion-, valeriane-, ca- I

pron-, pelargon-, caprin-, laurin-, palmitin-, stearin-, oliesyre, isononansyre og I

I 2-ethylhexansyre. I

I 25 I

Som brændstof kommer med bly beriget og ikke med bly beriget normal- og I

I superbenzin i betragtning. Benzinerne kan også indeholde andre komponen- I

I ter end carbonhydrider, f.eks. alkoholer, såsom methanol, ethanol, tert- I

; butanol, samt ethere, f.eks. methylitert.-butylether. Ved siden af de polyethe- I

I 30 raminer eller polyetheraminderivater, der skal anvendes ifølge opfindelsen,

I indeholder brændstofferne i reglen ogsåyderligere korrosionsinhibitorer, sta- I

I biliseringsmidler, antioxidanter, detergenter o.s.v. I

DK 175705 B1 8

Korrosionsinhibitorer er for det meste ammoniumsalte af organiske carbox-ylsyrer, der på grund af en tilsvarende struktur af udgangsforbindelseme har tendens til filmdannelse. Der findes også hyppigt i korrosionsinhibioltorer 5 aminer til forøgelse af pH-værdien. Som korrosionsbeskyttelse hvad angår farvet metal anvender man for det meste heterocycliske aromater.

Som antioxidanter eller stabilisatorer kan især anføres aminer, såsom pheny-lendiamin, dicyclohexylamin, morpholin eller derivater af disse aminer. Og-10 såphenoliske antioxidanter, såsom 2, 4-di-tert.-butylphenol eller 3, 5-di-tert.-butyl-4-hydrocyphenylpropionsyre og disses derivater sættes til brændstoffer og smøremidler.

i Som karburator-, injektor- og ventildetergenter findes der desuden i brænd- 15 stofferne amider og imider af polyisobutylenravsyreanhydrid, polybutenami-ner, polybutenpolyaminer samt langkædede carbonamider og -imider.

Som bærerolier til koncentrater for de polyesteraminer eller disses derivater, der skal ancendes ifølge opfindelsen, kan man anvende mineralolier med 20 viskositetsområdet SN 500-900, men også brithtstock og syntheseolier, såsom polyalphaolefin, trimeltithsyreestere eller polyethere, især sådanne på alkylphenol- og butenoxidbasis. Esterne skal i deres molekyler indeholde så vidt muligt langkædede, forgrenede alkoholer større end Ce, polyetherne frotrinsvis langkædede startere og højre P0-eller BuO-indhold, beregnet på 25 alkylenoxidmængden.

Brændstofferne indeholder i reglen polyetheramineme eller polyetheraminde-rivaterne med formel (!) eller (II) i mængder mellem 10 og 2000 ppm på vægtbasis, reregnet i forhold til den rene polyetheramin eller det rene poly-30 etheraminderivat. Men for det meste er 20 til 1000 ppm på vægtbasis tilstrækkeligt, fortrinsvis 40 til 400 ppm på vægtbasis.

I DK 175705 B1 I

I I

I I det følgende er fremstillingen af polyetheraminerne og polyetheraminderiva- I

terne og deres virkning i motoren beskrevet mere detaljeret.. I

I Fremstillingseksempel. I

I 5 1. Omsætning af alkylphenol med alkylenoxider. I

I Fremstillingen af polyetherne foregår i henhold til kendte metoder til oxalkyle- I

ring med alkali.

I 10 l en autoklav med omrører fordeler man 0,1 vægt-% fint pulveriseret KOH i

I alkylphenol, beregnet i forhold til den totale charge, og der opvarmes til 130 I

I °C under et tryk af 200 mbar. Derved fjernes residuale spor af vand. Derpå I

I lukkes autokaven, og man tildoserer alkylenoxid på en sådan måde, at man I

I ikke overskrider et tryk af k6 bar. Doseringen af forskellige alkylenoxider kan I

15 foretages samtidigt eller efter hinanden, således at der opstår statistiske po- I

I lyæethere eller blokke med mere eller mindre skarpe overgange. Efter at al- I

I kylenoxiderne er løbet til, i løbet af 3 til 10 timer, falder trykket til 2 til 3 bar. I

I Når dette tryk af opnået, afkøler man til 80 °C og afspænder via en mem- I

I branventil og evakuerer indtil 20 til 30 mbar. Efter opretholdelse af det redu- I

20 cerede tryk i ca. 1 time tilsætter man derpåækvivalente mængder af sure I

I ionbyttere med henlik påfjernelse af kalium og filtrerer.

I 2. Reduktiv aminering af polyetherne. I

I De i henhold til fremstillingseksempel 1 fremstillede polyethere bliver i almin- I

I 25 delighed uden videre forbehandling udsat for den følgende aminering med I

I ammoniak eller en primær amin. Ved større polyeætherviskositeter er dog en I

I fortynding med opløsningsmidler anbefalelsesværdig, fortrinsvis forgrenede I

I aliphater, såsom isododekan, således at man opnår en viskositet af 50-200 I

I mm2/s ved 20 °C. F.eks. behandles polyetherne som sådanne eller i op- I

I 30 løsning med ammoniak, der i almindelighed anvendes i overskud, f.eks. i et 2 I

I til 100 gange, fortrinsvis 10 til 80 gange molært overskud, i nærværelse af en I

I hydreringskatalysator, f.eks. Raney-nikkel, under forhøjet tryk, f.eks. under

I tryk af 10 til 300 bar, fortrinsvis 50 til 250 bar, i en trykreaktor, f.eks. en rulle- I

DK 175705 B1 10 autoklav, ved forøgede temperaturer, f.eks. 80 til 300 °C, fortrinsvis 120 til 250 °C, med hydrogen, f.eks. over et tidsrum af 10 minutter til 10 timer. Efter afkølingen separerer man katalysatoren ved hjælp af filtrering, afdamper overskydende ammoniak og destillerer reaktionsvandet azeotropisk eller un-5 der en let nitrogenstrøm.

3. Delivering af polyetheraminer.

De i henhold til eks. 1 og 2 fremstillede polyetheraminer lader sig derivere med alkenoxider eller carboxylsyrer under anvendelse af kendte metoder. Til 10 dette formål bestemmer man hensigtsmæssigt først polyetheraminens amin- tal, f.eks. med 0,1 m HCI mod bromphenolblåt.

a) Alkoxylering.

Omsætningen med epoxider foretages i almindelighed som beskrevet under 15 1, i nærværelse af alkaliske katalysatorer, såsom KOH, NaOH, NaOCH3 o.s.v., hvilke anvendes i mængder af 0,1 til 3 vægt-%, beregnet i forhold til polyetheramin. Reaktionstemperaturerne ligger i afhængighed af ekpoxidet ved 120 til 150 °C, reaktionstiderne ved 3 til 6 timer, trykkene ved 3 til 6 bar. Omsætningerne foregår i trykrære beholdere under portionsvis tilsætning af 20 epoxiderne. Hvis der skal tilsættes mere end 1 til 2 mol alkenoxid, arbejder man hensigtsmæssigt med flere trin, fortrinsvis med to trin, som beskrevet i det følgende. Den primære eller sekundære etheramin omsættes først i nærværelse af ringe mængder vand (3 til 5 vægt-%, beregnet pé etheramin) med 1 til 2 mol epoxid ved 100 til 120 °C. Man opnår i tilfælde af sekundære ami-25 ner i overvejende grad den tilsvarende N-hydroxyalkylforbindelse, og i tilfælde af primære aminer det tilsvarende bis-OH-alkylaminoderivat. Derpå afvander man i vakuum (f.eks. 15 til 30 mbar) ved f.eks. 80 til 100 °C, der blandes med ringe mængder alkaliske katalysatorer, og man går med henblik på omsætningen med den residuale epoxidmængde frem som beskrevet under 30 1 eller 3 a. Produkterne karakteriseres ved amin- og hydroxyltal samt ved vægttilvækst.

I DK 175705 B1 I

I 11 I

b) Neutralisation. I

Reaktionskomponenterne omsættes hensigtsmæssigt i I

støkiometriske mængder under omrøring og let opvarmning. Under visse I

omstændigheder er det dog fordelagtigt at bringe etheraminen til at foreligge I

5 og at tilsætte carboxylsyren portionsvis. I

c) Amidering. I

I Reaktionen gennemføres ved forøgede temperaturer, hensigtsmæssigt ved I

100 til 180 °C, f.eks. ved 150 til 160 °C, under omrøring af de støkiometriske I

10 mængder anvendte reaktionskomponenter, med eller uden opløsningsmiddel I

I i en atmosfære af inert gas (N2), hvorved man hensigtsmæssigt bringer ami- I

nen til at foreligge og portionsvis tilsætter syrekomponenten. Reaktionsvan- I

I det fjernes ved udførelse af reaktionen i opløsningsmiddelfrit milieu under I

I reaktionen i vakuum, f.eks. ved 10 til 100 mbar, eller ved hjælp af azeotrop I

I 15 destillation med velegnede medrivningsmidler, f.eks. aromatiske eller alipha- I

tiske carbohydrider, såsom toluen, xylen, tungbenzin o.s.v., med henblik på I

I opnåelse af en omsætning, der er så høj som mulig. I

Reaktionstiden andrager i almindelighed 4 til 6 timer. Reaktionens afslutning I

I 20 fastsættes ved bestemmelse af syretallet (under 3), amintallet (under 4) og I

I mængden af reaktionsvandet. I

I Eksempler. I

I I henhold til de under 1, 2 og 3 angivne metoder fremstillede man følgende - I

I 25 produkter: I

I A: Isononylphenol omsættes med 1-butenoxid i et molært forhold af 1:19 i I

I henhold til fremstillingseksempel 1. Den fremkomne polyether har en viskosi-

I : tet af 220 mm2/s ved 40 °C og en beregnet molekylvægt af 1588. Derpå ami- I

I 30 nerer man svarende til fremstillingseksempel 2 ved 100 °C og 200 bar med et I

I 50 molært ammoniakoverskud med en med nikkel overtrukken katalysator i I

I nærværelse af H2, og ved en opholdstid af 20 minutter opnår man en po- I

DK 175705 B1 ] ! 12 lyetheramin i et udbytte af 94%. Produktets viskositet er 190 mm2/s ved 40 °C, molekylvægten er 1587, og amintallet er 30,4 (teoretisk 37,6).

! B: Isononylphenol omsættes med 1/butenoxid i et molært forhold af 1:8 i 5 henhold til fremstillingseksempel 1. Den fremkomne polyether har en ciskosi-tet af 130 mm2/s ved 40 °C og en beregnet molekylvægt af 796. Den amine-res reduktivt som beskrevet under A. Man opnår polyetheramin i et udbytte af 96% med en viskositet af 100 mm2/s ved 40 °C og et amintal af 68.

10 C: 2,6-di-tert.-butyl-p-cresol omsættes med propenoxid i et molært forhold af 1:9 i henhold til fremstillingseksempel 1. Den fremkomne polyether har en viskositet af 80 mm2/s ved 40 °C og en molekylvægt af 742. Den amineres reduktivt som beskrevet under A, hvorved udbyttet andrager 93%. Produktets viskositet er 60 mm2/s ved 40 °C, molekylvægten er 741 og amintallet er 70.

15 D: Dinonylphenol omsættes med propenoxid i et molært forhold af 1:8 i henhold til fremstillingseksempel 1. Den fremkomne polyether har en viskositet af 95 mm2/s ved 40 °C og en molekylvægt af 810. Den på denne måde fremkomne polyether amineres reduktivt med ammoniak i henhold til fremstil-20 lingseksempel 2, som beskrevet under A. Man opnår polyetheramin i et udbytte af 96% med en viskositet af 80 mm2/s ved 40 °C og et amintal af 66.

G: 100 dele af den i henhold til eks. A fremstillede forbindelse blandes med 10 dele isononansyre, hvorved der i henhold til metode 3b) opstår et ammo-25 niumsalt af de i overvejende grad forhåndenværendew primære aminogrup-per, d.v.s. at det molære forhold mellem amin og isononansyre derved er 1:1.

H: 100 dele af den i henhold til eks. A fremstillede forbindelse blandes med i i 10 dele isononansyre og overføres til amidet i henhold til metode 3c). Det 30 molære forhold mellem amin og isononansyre er derved 1:1.

_ _ _____

I DK 175705 B1 I

I 13 I

Udførelse af motorprøvningeme. I

Motorprøvningerne med additiverne eller additivpakkerne gennemførtes med I

en Daimler Benz M 102 E motor og med det i det følgende angivne vekselbe- I

5 lastningsprogram. I

Veksellastprogram I

I 10 Løbetid Omdrejningstid . Belastning I

I (s) (1/min) (Nm) I

H

I 30 800 0 I

I 15 60 3000 8,34 I

I 60 1300 4,6 I

120 1850 5,44 I

DK 175705 B1 14 | len mellem ventilvægten før og efter forsøget, resultaterne af disse forsøg er gengivet i tabel 1.

Tabel 1 5

Prøvning af belastningen af indgangsventilerne med en Daimler Benz M 102 E motor på prøvestanden med 300 mg additiv/kg ikke blyberiget, alkoholholdigt superbenzin i henhold til DIN 51607, 280 1, motorolie RL 51, forsøgsva-10 righed 60 timer.

Nr. Additiv fra eks. Ventilaflejring mg/indgangsventil 15 1 Grundværdi 343 2 A 16 3 B 22 4 C 18 20 5 D 34 8 G 21 9 H 30

Claims

1. Chlorfrie brændstoffer til forbrændingsmotorer, kendetegnet ved, at, I I 5 at de indeholder ringe mængder af en polyetheramin og/eller polyetheramin- I derivat med den almene formel I I I I „.-A*« « I io I eller I I Γ rH® I I R1-N-R3 R40 (II) I I I I 15 I I hvori R1 er en alkylphenolpolyethergruppe med den almene formel I I I /-( (Illa) I , R6_^3_r8- I R5 I 20 I eller en alkylcyclohexylpolyethergruppe med den almene formel I I Re-MU*- (m I I 25 rs I I R2 og R3 er ens eller forskellige og er hydrogen, alkylphenolpolyethergruppen I I (Illa), alkylcyclohexylpolyethergruppen (lllb), acylgruppen af en carboxylsyre I I med 2 til 24 carbonatomer eller hydroxyalkylgruppen med den almene formel I I 30 I I -CH j-CH-j-O-CH J-CH-j-OH I R9 r9 DK 175705 B1 16 eller R2 er en alkylgruppe med 1 til 20 carbonatomer og R3 er hydrogen, al-kylphenolpolyethergruppen (Illa), alkylcyclohexylpolyethergruppen (Hib), acylgruppen af en carboxylsyre med 2 til 24 carbonatomer eller hydroxyal-kylgruppen (IV), R4 betyder carboxylatgruppen af en carboxylsyre med 2 til 5 24 carbonatomer, R5, R6 og R7 kan være ens eller forskellige og betyder hy drogen, eller nogle eller alle sammen betyder methyl og/eller forgrenede car-bonhydridgrupper med 3 til 16 carbonatomer, men R5, R6 og R7 er ikke samtidig hydrogen, R8 betyder en polyetherkæde opnået fra propylenoxid og/eller bythylenoxid med fra 2 til 100 alkenoxid enheder i kæden, og R9 betyder hy-10 drogen eller en carbonhydridgruppe med 1 til 6 carbonatomer og m betyder tallene 0 til 5, hvorved den gennemsnitlige molekylvægt Mn af polyetherami-nerne eller polyetheraminderivaterne (I) eller (II) andrager 500 til 8000 og hvorved polyetheraminerne eller de polyeteraminer, der ligger til grund for polyetheraminderivaterne, er fremstillet ved aminering af alkylphenollpo-15 lyethere med den almene formel . R7 r6~(T^-r8-oh (Va), rs 20 eller af alkylcyclohexyl,polyethere med den almene formel Re_^Re_oH <Vb>'

25 R5 hvori R5, R6, R7 og R8 har de angivne betydninger, med ammoniak eller primære aminer.

2. Brændstoffer ifølge krav 1,kendetegnet ved, at, at de indeholder en polyetheramin med formel (I), hvori R2 og R3 er hydrogen. I DK 175705 B1 | I I I

3. Brændstoffer ifølge krav 1,kendetegnet ved, at, at de inideholder en I I polyetheramin med formel (I), hvori R2 betyder hydrogen og R3 betyder en I I acylgruppe. I I 5 I

4. Brændstoffer ifølge krav 1,kendetegnet ved, at, at de indholder et I I polyetheraminderivat med formel (II), hvori R4 er carboxylatgruppen af isono- I I nansyre eller ethylhexansyre. I I 10 5. Brændstoffer ifølge krav 1 til 4, k e n d e t e g n e t ved, at, at de indehol- I I? H der polyetheraminer og/eller polyetheraminderivater, hvorved R , R og R i alkylphenolpolyethergruppen med formel (III) helt eller delvist betyder methyl- I I og/eller tert.-butylgrupper. I I 15 6. Brændstoffer ifølge krav 1 til 5, k e n d e t e g n e t ved, at, at de indehol- I der polyetheraminer og/eller polyetheraminderivater, ved hvilke R5 og R7 i I I alkylphenolpolyethergruppen med formel (111) betyder tert.-butylgrupper og R6 I I ; betyder en methylgruppe. I I 20 7. Brændstoffer ifølge krav 1 til 6, k e n d e t e g n e t ved, at, at de indehol- I I 1 der polyetheraminer og/eller polyetheraminderivater, der afledes af alkylphe- I I nolpolyethere med formel (Va), der er fremstillet ved alkoxylering af de tilsva- I I rende alkylphenoler med propylenoxid eller butylenoxid eller med en blanding I I af propylenoxid og butylenoxid. I I 25 I

8. Brændstoffer til forbrændingsmotorer ifølge krav 1 til 7, k e n d e t e g n e t I I ved, at, at de indeholder mellem 10 og 2000 mg af en polyetheramin og/eller I et polyetheraminderivat med formel (I) eller (II) per liter brændstof. · I

30 I