DEP0014884MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 24. September 1955 Bekanntgemacht am 24. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbindung von Polytetrafluoräthylenharz miteinander und mit anderen Stoffen.

Polytetrafluoräthylenharze werden bei ihrer Synthese im allgemeinen in Form feiner Teilchen erhalten, die zu geformten Gebilden verarbeitet wer den, indem man die Teilchen unter Bildung einer »Vorform« aggregiert und diese Vorform bei Temperaturen oberhalb 327⁰ schmilzt oder »sintert«, damit die aggregierten Teilchen zu einer festen Masse verwachsen. Ein typisches Verfahren dieser Art ist in der USA.-Patentschrift 2 400 099 beschrieben.

Es ist jedoch verhältnismäßig schwierig, nach diesen Verfahren sehr undurchlässige, im wesentliehen hohlraumfreie Gebilde aus Polytetrafluoräthylenharz herzustellen. Da das Harz bei Temperaturen oberhalb 327⁰ und unterhalb jenes Temperaturwertes, bei welchem eine unzulässige Zersetzung beginnt, außerordentlich viskos ist, hängt

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die Güte des festen Gebildes hinsichtlich Undurchlässigkeit und Hohlraumfreiheit zu einem großen Teil von der Größe der Teilchen und der Gleichmäßigkeit und dem Grad ihrer Aggregierung vor der Sinterung ab. Ferner neigen, da das Harz beim Durchgang durch seinen Kristallschmelzpunkt einer starken Ausdehnung oder Kontraktion unterliegt, jegliche Unvollkommenheiten in den Aggregaten während der beim Verschmelzen erfolgenden Erhitzung _ und Abkühlung zur Vergrößerung. Infolge dieser Eigenschaften sind in manchen Fällen sorgfältige Vorkehrungen notwendig, wenn man dünne Gebilde herzustellen wünscht, die von. Hohlräumen und durchlässigen Stellen genügend frei sind, um unter scharfen Bedingungen zu elektrischen Zwecken oder als Auskleidungen für Rohre, Tanks oder Zylinder oder andere Zwecke verwendet werden zu können, bei denen hohe chemische Beständigkeit, hoihe Wärmebeständigkeit, außergewöhnliche elekirische Eigenschaften oder andere vorteilhafte Merkmale von Polytetrafluoräthylenen erwünscht sind. Es ist auch ziemlich schwierig, eine ungesinterte Polytetrafluoräthylenharzvorform mit einer anderen so zu verschweißen, daß man einen festen Verbundkörper erhält. Dies beruht darauf, daß die Vorformen ziemlich zerbrechlich sind, so daß bei dem Versuch, dieselben zusammenzuhalten und den Aufbau auf Sintertemperatur zu erhitzen, sich an der Verbindungsstelle oder im Körper der Vorformen leicht Fehlerstellen entwickeln; diese Fehlerstellen aber werden durch die Sinterung nicht ohne weiteres beseitigt. Auf Grund dieser Schwierigkeit war es in der Praxis nicht möglich, nach diesem Verfahren jene verschiedenartigen Gebilde herzustellen, für welche die hohe chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit von Polytetrafluoräthylen besonders erwünscht ist, die aber zu groß oder zu verwickelt aufgebaut sind, als daß man sie ohne Verbindung zweier oder mehrerer Teile des Harzes miteinander herstellen könnte. Man hat dementsprechend beträchtliche Mühe darauf verwendet, Methoden zur Verbindung gesinterter PolytetrafLuoräthylengebilde miteinander und mit anderen Stoffen zu entwickeln.

Die Verbindung von gesintertem PolytetrafLuor-. äthylenharz miteinander und mit anderem Material hat ferner dadurch zu beträchtlichen Schwierigkeiten geführt, daß das Harz in dieser Form kein Haftvermögen besitzt. Man kann Verbindungen, die gewissen Zwecken genügen, herstellen, indem man einen Aufbau der zu vereinenden Gebilde unter Druck längere Zeit auf. Temperaturen von 327 bis 390⁰ oder etwas kürzere Zeit auf Temperaturen oberhalb 400° erhitzt, insbesondere, wenn der auf den Aufbau "ausgeübte Druck aufrechterhalten wird, wenn während des Kühlens der Temperaturwert von 327⁰ durchschritten wird, und die Kühlung so langsam erfolgt, daß die Möglichkeit eines Auseinanderbrechens der Verbindung durch ungleichmäßige Kontraktion in dieser Stufe soweit wie möglich beseitigt wird. Bei Temperaturen; unterhalb 390⁰ jedoch können mehrere Stünden erforderlich sein, um eine Verbindung zu bewirken, und bei Temperaturen oberhalb 400⁰ neigt das Harz dazu, an dem Metall der Druckvorrichtung hängenzubleiben. . -' ·

Es ist bereits bekannt, Teile aus geschmolzenem Polytetrafluorätliylenharz miteinander zu verbinden, indem man eine kolloidale Dispersion des nicht gesinterten Harzes selbst als Bindemittel verwendet (vgl. USA.-Patentschrift 2484484). Es ist ferner in der USA.-Patentschrift 2510078 beschrieben, diese Verbindung mittels Polytetrafluoräthylen, das mit einem PerfLuorcarbonöl weichgestellt ist, als Klebmasse zu bewirken. Keines dieser Verfahren ist jedoch für solche Zwecke wie die Herstellung von Rohr-, Tank- oder Zylinderauskleidungen völlig zufriedenstellend, da entweder die erhaltene Bindung nicht fest genug oder zu durchlässig ist.

Eine feste, sehr undurchlässige Verbindung von Flächen von gesintertem Polytetrafluoräthylenharz kann hergestellt werden, indem man zwischen die Flächen ein Gemisch aus Polytetrafluoräthylenpulver und einem hochsiedenden Weichmacher einbringt und dieses Gebilde auf Temperaturen im Bereich von 340 bis 390⁰ erhitzt, bis im wesentlichen der gesamte Weichmacher entfernt ist. Bei diesem Verfahren müssen jedoch Weichmacher verwendet werden, die verhältnismäßig teuer sind und sich nur schwer wiedergewinnen lassen. Darüber hinaus sind bei schweren Stücken manchmal verhältnismäßig lange Erhitzungszeiten erforderlich, um im wesentlichen den gesamten Weichmacher zu entfernen und Verbindungen von einer Festigkeit und Undurchlässigkeit zu gewinnen, die jener der den Aufbau bildenden Stücke vergleichbar ist.

Die Erfindung zielt auf die Schaffung eines Verfahrens zur festen Verbindung von Teilen aus Polytetrafluoräthylen miteinander oder mit solchen aus anderen Stoffen ab. Sie bezweckt ferner die Schaffung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung im wesentlichen hohlraumfreier Gebilde aus Polytetrafluoräthylenharz. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, um ungesinterte Vorformen aus Polytetrafluoräthylenharz so miteinander zu vereinigen, daß hochwertige fehlerfreie Verbundkörper erhalten werden. Die Erfindung zielt ferner auf die Schaffung eines Verfahrens zur festen undurchlässigen Verbindung gesinterter Polytetrafluoräthylenkörper miteinander ab. Andere Vorteile und Zweckangaben gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Diese Ziele werden gemäß der Erfindung verwirklicht, indem man zunächst zwischen die PoIytetrafluoräthylenharzfläche und die Fläche, mit welcher die erstgenannte: verbunden werden soll, als Bindemittel ein harzartiges Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Perfluorpropylen einbringt und diesen Aufbau auf Temperaturen oberhalb 327⁰ erhitzt.

Die harzartigen Tetrafluoräthylen- HexafLuorpropylen-Misehpolymerisate, die bei Durchführung der Erfindung verwendet werden können, gehören zu der in der USA.-Patentschrift 2 549 935 beschriebenen allgemeinen Art. Sie enthalten gewöhnlich etwa 5 bis 50, vorzugsweise etwa 5 bis .20 Gewichts

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prozent gebundenes Hexafluorpropylen, bestimmt aus den Materialresten der Polymerisationsreaktion, bei der sie gebildet werden. Sie erweichen bei Temperaturen im Bereich von etwa 300 bis 325⁰ und können in Gebilde mit Zugfestigkeiten von etwa 123 kg/cm² oder mehr geformt werden. Sie sind in bezug auf chemische und Wärmebeständigkeilt den Homopolymerisaten von Polytetrafluorethylen ziemlich ähnlich, unterscheiden sich von diesen jedoch dadurch, daß sie in geschmolzenem Zustand eine viel größere¹ Fluidität besitzen. Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß diese Mischpolymerisate nicht nur leicht zum Anhaften an Polytetrafluoräthylenflächen gebracht werden können — gesintert wie ungesintert —, sondern auch fähig sind, zwischen Flächen, von denen zumindest eine aus einem Polytetrafluoräthylenharz besteht, feste, im wesentlichen undurchlässige Verbindungen zu bilden.

Bei Durchführung der Erfindung können die Mischpolymerisate in jeder beliebigen physikalischen Form verwendet werden, die sich dazu eignet, zwischen der Fläche aus Polytetrafluoräthylenharz und der Fläche, mit welcher die erstgenannte verbunden werden soll, angeordnet zu werden. So kann man flüssige oder halbfiüssige Dispersionen eines Mischpolymerisats .in einer flüchtigen oder thermisch zersetzbaren Flüssigkeit dazu verwenden, um auf eine oder mehrere der Flächen Überzüge aufzubringen, man kann das Mischpolymerisat in Pulvierform auf den Flächen verteilen oder zwischen die zu verbindenden Flächen Filme aus dem Mischpolymerisat einfügen. Der Fachwelt sind noch andere mögliche Anwendungsformen bekannt.
Bei der Verteilung des harzartigen Mischpolymerisats zwischen den zu verbindenden Flächen hängt die optimale Wahl seiner Form, Menge und des Verfahrens zu seiner Aufbringung von den jeweiligen Umständen ab, und bei dieser Bestimmung muß man unter Umständen solche Faktoren, wie die Natur des Homopolymerisatsubstrates, sei es in Teilchen- oder fester Form, gesintert oder ungesintert, berücksichtigen, ferner, ob eines der zu'verbindenden Substrate aus einem anderen Material als homopolymerem Tetrafluoräthylen besteht, sowie die Natur des herzustellenden zusammengesetzten Gebildes. So vierwendet man, wenn iein femzerteiltes,· nicht geschmolzenes Polytetrafluoräthylenharz durch Verwachsung in ein im wesentlichen hohlraumfreies Gebilde übergeführt werden soll, vorzugsweise eine Dispersion eines kolloidalen Mischpolymerisats von wäßriger Konsistenz, um eine verhältnismäßig gleichmäßige Verteilung des Bindemittels über .die zu verbindenden Flächen zu erzielen. Die Menge des Mischpolymerisats muß jedoch nur ausreichen, damit dasselbe während der folgenden Verschmelzung in alle Hohlräume oder Fehlerstellen, die anderenfalls in dem fertigen Gegenstand zurückbleiben würden, fließt und diese füllt, da sich das feinzerteüte, nicht gesinterte Homopolymerisat an Stellen guten Oberflächenkontaktes leicht mit sich selbst verbindet. In solchen Fällen kann die Menge an. festem Mischpolymerisat stark schwanken, beträgt aber vorzugsweise nicht weniger als etwa 5 Gewichtsprozent des feinzerteilten Homopolymerisate. Wenn jedoch feine gesinterte Teilchen des Homopolymerisatharzes verbunden werden sollen, verwendet man vorzugsweise eine größere Menge, gewöhnlich nicht weniger als etwa 20 Gewichtsprozent des Homopolymerisats, damit genügend Mischpolymerisat zur Verfügung steht, um die Oberfläche des während der Verschmelzung zu verbindenden Homopolymerisats zu bedecken.

Wenn die zu verbindenden Flächen zu massiven aggregierten Strukturen gehören, wie verdichteten Vorformen aus ungeschmolzenem Homopolymerisat, verwendet man vorzugsweise eine Dispersion eines kolloidalen Mischpolymerisats von pastenförmige!· Konsistenz, um eine wirksame Verteilung des Mischpolymerisats zu erzielen. In solchen Fällen ist die Menge an Mischpolymerisat vorzugsweise zumindest so groß, daß man eine mit den während der Verschmelzung zu , vereinigenden Flächen in Kontakt stehende kontinuierliche Schicht von etwa 0,0254 mm Dicke erhält.

Wenn die zu vereinigenden Flächen zu festen massiven Strukturen gehören, wie solchen aus geschmolzenem Homopolymerisat, verwendet man vorzugsweise feste geformte Filme aus dem Mischpolymerisat. Man kann auch zwischen den Flächen loses gepulvertes Mischpolymerisat ausbreiten oder eine oder mehrere der Flächen mit der Mischpolymerisatdispersion überziehen.

Nachdem das Mischpolymerisat auf oder zwischen den zu verbindenden Flächen verteilt ist, bringt man dieselben unter Bildung einer Einheit in' so innigen Kontakt, wie praktisch möglich. Auf diese Weise erreicht man, wenn die Teilchen mit einer wäßrigen Dispersion überzogen wurden, die Entfernung der flüchtigen Bestandteile der Dispersion und die Zusammenpressung der zurückbleibenden Masse. Wenn Vorformen mit einer pastenförmigen 'Dispersion überzogen wurden, wird die überzogene Fläche leicht mit jener Fläche in Kontakt gebracht, mit der sie verbunden werden soll, und unter dem Druck dieser Berührung zwecks Entfernung von Flüchtigem erhitzt. Wenn Pulver oder Filme, des Mischpolymerisats verwendet werden, werden die Flächen in Berührung mit der Innenschicht aus Mischpolymerisat zusammengepreßt.

Bei der Verschmelzung wird die Einheit, vorzugsweise unter Druck, auf eine Temperatur oberhalb 327⁰, vorzugsweise im Bereich von 330 bis 390⁰, erhitzt. Die Zeit, die zur Erzielung einer zufriedenstellenden Verbindung bei Temperaturen oberhalb 327⁰ erforderlich ist, ist nicht kritisch, und eine zufriedenstellende Verbindung ist gewöhnlich bewirkt, sobald die Homopolymerisatfläche eine Temperatur oberhalb 327⁰ erreicht hat.

Zur Erzielung einer maximalen Undurchlässigkeit jedoch wird die Erhitzung gewöhnlich für etwa 10 Minuten bei einer Temperatur von 330 bis 390⁰ fortgesetzt. Nach beendeter Erhitzung kann die Einheit abgeschreckt oder langsam abgekühlt werden. Wenn Druck angewendet wird, hält man denselben während der Kühlung vorzugsweise aufrecht. Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der

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Erfindung, ohne dieselbe jedoch erschöpfend zu kennzeichnen.. Teile und Prozente sind, wenn nichts . anderes angegeben, Gewichtsangaben,

Beispiel· ι

Die Fläche einer Tafel aus gesintertem. Tetrafluoräthylenpolymerisat von i,6 mm Diebe, die mit einer zweiten Tafel aus Tetrafluoräthylenpolymerisat verbunden werden soll, wird mit pulverförmigem

ίο Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen bedeckt, bis die Schicht aus dem losen Mischpolymerisat eine Dicke von etwa 0,7 mm hat. Dann wird die zweite Tafel aus dem Tetrafluoräthylenharz so auf das Pulver aufgebracht, daß man in dem zu verbindenden Bereich -einen schichtähnlichen Aufbau erhält. Der zu verbindende Bereich wird zwischen zwei Streifenheazelemente eingebracht und unter genügendem Druck zusammengeklemmt, daß bei der anschließenden Erhitzung eine Verschiebung vermieden wird. Die Tetrafluoräthylentafel wird /mittels der Heizelemente an der Verbindungsstelle erhitzt, bis an der Grenzfläche der beiden Tafeln eine Temperatur von 340⁰ erreicht ist. Die Erhitzung wird 15 Minuten .fortgesetzt.

Nach Kühlung auf unter 280⁰ werden Klemme und Heizelemente entfernt. Die beiden Tafeln sind so fest verbunden, daß sie in einer Zugfestigketiitsprüfmasehine nicht auseinandergerissen werden können. Vor Auftreten einer Veränderung in der Verbindungsfläche dehnt sich der nicht verbundene Teil der Tafel.

B eispiel 2

Ein o, 13-mm-Film aus einem Mischpolymerisat von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen mit einem HexafiuOrpropylengehalt von etwa io'O/o und einer Schmelz viskosität von 5· 10⁵P wird zwischen zwei zu verbindende Tafeln aus Tetrafluoräthylenharz eingebracht. Die Tafeln werden dann zwischen Streifenbeizelementen so angeordnet, daß der zu verbindende Bereich von den letztgenannten bedeckt ist. Auf die Einheit wird durch Zusammenklemmen ein solcher Druck ausgeübt, daß keine Verschiebung sowohl der Tetrafluoräthylenharztafeln als auch des Mischpolymerisatfilms auftreten kann. Die Einheit wird 15 bis 20 Minuten auf 340⁰ erhitzt. Nach Kühlung wird die entstandene Verbindung in einer Zugfestigkeitsprüfmaschine geprüft; sie ist fester als die Tetrafluoräthylentafeln.

'Beispiel 3

Eine kreisförmige Scheibe aus Polytetrafiuoräthylenharz von 7,6 cm Durchmesser und 0,5 mm Dicke mit einem Loch von 2,54 cm Durchmesser im Zentrum wird so¹ mit einer Scheibe von 5,1 cm Durchmesser verbunden, daß man einen kreisförmigen Verschluß erzielt, welcher das erwähnte Loch bedeckt und ringsherum um 1,3 cm überlappt. Die Scheiben sind aus Polytetrafluoräthylenfolien geschnitten, die gemäß der U S A.-Patent schrift 2406127 durch Abschälen hergestellt sind.

Die Verbindung wird wie iim Beispiel 2 hergestellt. Die Verbindungsstelle zwischen den .Schleiben wird auf ihre Durchlässigkeit geprüft, indem man in ein Metallgefäß η-Hexan einbringt, die Kanten des Gefäßes mit einem Perfluorlubfett einschmiert, das Gefäß mit der Vierbundscheibe bedeckt, diese sicher festklemmt und die Einheit umgekehrt 1 Monat lang in einen Raum von konstanter Temperatur (231°) einbringt. Die Durchlässigkeitswerte werden aus dem Abfall der Kurve berechnet, die bei Auftragen des kumulativen Gewichtsverlustes gegen die Zeit erhalten wird. Die Prüfung ergibt einen Gewichtsverlust von 0,0015 g/Tag. In einem Vergleichsversach verlor ein aus einem Stück bestehender Film 0,0018 g/Tag. .

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann, wie oben angedeutet, zu den verschiedensten Zwecken dienen. Als Einzelbeispiel sei erwähnt, daß ein Bolzenkopf leicht überzogen werden kann, indem man ihn durch eine perforierte Scheibe führt und die überragenden Kanten mit einer nicht perforierten Scheibe verbindet. Solche Bolzen sind besonders wertvoll, um Tankauskleidungen aus Polytetrafluoräthylen lagezusichern.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß nach ihm in zweckmäßiger Weise im wesentlichen hohlraumfreie Gegenstände hergestellt werden können, welche im wesentlichen alle erwünschten Eigenschaften von geschmolzenem Polytetrafluoräthylenharz besitzen.

Ein anderer Vorteil liegt darin, daß die Erfindung die Herstellung von zusammengesetzten Gegenständen durch Verbindung von Vorformen ermöglicht, wie sie als Dichtungen, Auskleidungen, Behälter u.dgl. Verwendung finden.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Erfindung die Verbindung gesinterter Gegenstände aus Polytetrafluoräthylen ermöglicht, selbst dann, wenn diese gesinterten Gegenstände nach Orientierung verbunden werden sollen. Dies wird gemäß der Erfindung dadurch ermöglicht, daß das Binde-, mittel flüssig bleibt, während das Homopolymerisat auf unter 327⁰ gekühlt wird, so daß die Kontraktion ausgeglichen wird. Die Verbindung gesinterter orientierter Gegenstände aus Polytetrafluoräthylen war bisher nicht möglich.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann homopolymeres Polytetrafluoräthylenharz mit sich selbst und mit anderen Flächen, wie aus Metall, Siliciumdioxyd, Glas, Holz, Stein, Kohlenstoff und anderen hitzebeständigen Stoffen verbunden werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPKÜCHE:

   i. Verfahren zur Verbindung von Polytetrafluoräthylen mit sich selbst oder anderen Stoffen, einschließlich der Herstellung im wesentlichen hohlraumfreier Gegenstände aus Polytetrafluoräthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel ein harzartiges Mischpolymerisat von Tetrafluoräthylen und Perfluorpropylen verwendet, insbesondere Mischpolymerisate, welche Hexafluorpropylen in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent und Tetrafluoräthylen in ■einer Menge von 95 bis 50 Gewichtsprozent ent-

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   halten und die Vereinigung durch Wärmebehandlung bei einer geeigneten Temperatur, z. B. zumindest 327⁰, bewirkt.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

   kennzeichnet, daß man das Mischpolymerisat in Form einer Dispersion, eines Pulvers oder eines Films anwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polytetrafluorethylen in Form eines festen geschmolzenen Materials vorliegt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das . Polytetrafluorethylen orientiert ist.