DE968500C - Klebmittel zur Verklebung von Werkstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 27. FEBRUAR 1958

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22i GRUPPE 2 INTERNAT. KLASSE C 09 j =

H13964 IVa/

Dr. Bernhard Raecke, Düsseldorf, Dr. Rudolf Köhler, Düsseldorf, und Dr. Helmut Pietsch, Düsseldorf

sind als Erfinder genannt worden

Henkel & Qe G. m. b. H₇ Düsseldorf

Klebmittel zur Verklebung von Werkstoffen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 27. September 1962 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 2. August 1956 Patenterteilung bekanntgemacht am 13. Februar 1968

Es wurde gefunden, daß man Werkstoffe ganz besonders fest dadurch verleimen kann, daß man Ester mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren mit Epoxyalkoholen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, im Gemisch mit alkalisch reagierenden Stoffen als Klebmittel verwendet.

Unter Epoxydgruppen sind sowohl die 1,2-Epoxydgruppen von der Formel

als auch die 1, 3-Epoxydgruppen von der Formel

verstanden.

Die Ester können sich z. B. von folgenden mehrbasischen aromatischen Carbonsäuren ableiten: Phthalsäure; Isophthalsäure, Terephthalsäure, Mellithsäure, Pyromellithsäure, Naphthalsäure, 2,6-Naphthylendicarbonsäure,. Tetrachlorphthalsäure, Diphenyl-o,

709 891/16

o'-dicarbonsäure, Äthylenglykol-bis-(p-carboxy-phenyl)-äther und die entsprechenden Äther anderer Glykole, wie Trimethylenglykol- und Tetramethylenglykol-bis-(p-carboxy-phenyl)-äther, ferner a, /?-bis-(p-carboxy-phenyl)-äthan u. a. m.

In diesen Carbonsäuren sind die Carboxylgruppen verestert durch Hydroxylverbindungen, die in ihrem Molekül Epoxydgruppen haben. Solche Verbindungen sind z. B. Glycid, 4-Oxy-butylen-i, 2-oxyd, ferner Anhydro-pentosen, Anhydro-hexosen, (Oxy-methyl)-oxa'-cyclobutane und Oleylalkohol-oxyd-9,10.

Man kann auch Epoxyalkylester von hochmolekularen sauren Polyestern, die z. B. durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen, wie Glykol *5 oder Glycerin, mit einem Überschuß von mehrwertigen aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, und darauffolgende Veresterung der freien Carboxylgruppen dieser Polyester mit Glycid erhalten werden, verwenden.

Vor der Anwendung, der erfindungsgemäß benutzten Ester kann bereits eine Vorkondensation zu harzartigen Verbindungen erfolgt sein. Eine derartige Vorkondensation ist z. B. schon im Zuge des Herstellungsverfahrens möglich. Aber auch diese Ester enthalten, auf die Durchschnittsmoleküle gesehen, mehr als eine Epoxydgruppe.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Ester mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren, die im Molekül mehr als eine Epoxydgruppe enthalten, kann beispielsweise durch Einwirkung von Epichlorhydrin auf die Alkalisalze der mehrbasischen aromatischen Carbonsäuren bei erhöhten Temperaturen und unter Druck geschehen. Eine andere Darstellungsweise ist die Einwirkung der Halogenide, insbesondere der Chloride aromatischer mehrwertiger Carbonsäuren, in Gegenwart von organischen Tertiärbasen auf Glycid. Die Bestimmung der Epoxydgruppen erfolgt in bekannter Weise durch Titration des Salzsäureverbrauchs von SalzsäurerPyridin- oder Salzsäure-Dioxan-Lösungen.

Als Alkalien zur Ausbildung der Klebstoffschichten eignen sich in erster Linie organische Amine, z. B. Piperidin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dicyandiamidin, Diacetonamin und Benzidin. Mit besonderem Vorteil verwendet man Verbindungen, die primär, sekundär und/oder zweifach tertiär gebundenen Stickstoff enthalten.

Es ist auch möglich, als alkalische Härtungsstoffe ganz oder teilweise anorganische, alkalisch reagierende Stoffe zu verwenden, wie z. B. Natrium- oder Calciumhydroxyd,. Ätzkalk u. dgl. m. Die Qualität der Vergebung wird mitunter durch plastifizierende Zusätze gefördert. Hierzu eignen sich die sonst in der Kunststoffindustrie verwendeten Weichmacher, soweit sie mit den erfindungsgemäß verwendeten. Estern mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren verträglich sind. Geeignete Weichmacher sind Dibutylphthalat und Trikresylphosphat.

Auch andere Epoxydverbindungen, so z. B. Glycidäther mehrwertiger Phenole, ferner Verbindungen, die nur eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, wie Phenylglycidäther oder Fettsäureglycidester, können ■sugemischt werden.

Die Verklebung geschieht durch Auftragen der flüssigen, mitunter zähflüssigen oder aufgeschmolzenen Ester im Gemisch mit etwa 5 bis 20 °/₀ des alkalischen Stoffes auf die zu verklebenden Werkstoffe.

Arbeitet man bei Gegenwart von Weichmachern und Monoepoxyden, so setzt man diese zweckmäßig zuerst zu und fügt dann den als Härter benutzten alkalischen Stoff bei. Für sorgfältige Vermischung der Komponenten ist Sorge zu tragen. Daher ist es mitunter vorteilhaft, Lösungen der verwendeten Ester in flüchtigen Lösungsmitteln, wie Äthern, Ketonen u. dgl., zu verwenden.

Wenn an die Qualität der Verklebung nicht so hohe Ansprüche gestellt werden, kann man die Klebstoffe auch verschneiden. Man kann dann Füllstoffe, wie Holzmehl, Gesteinsstaub u. dgl., aber auch andere bekannte Klebmittel, wie tierischen Leim, Stärkederivate, Cellulosederivate, Phenolformaldehydharze, Harnstoffharze, Melaminharze u. dgl., zusetzen.

Ein besonderer Vorteil der Klebstoffe gemäß vorliegender Erfindung liegt darin, daß keine.Schrumpfung des Klebmaterials eintritt. Der Klebstoff ist infolgedessen frei von inneren Spannungen. Es ist aus " dem gleichen Grunde unschädlich, den Klebstoff in dikken Schichten anzuwenden. Die zu verklebenden Flächen brauchen nicht genau aufeinanderzupassen. Die Spannungsfreiheit des Klebmittels führt ferner dazu, daß die Anwendung eines Druckes nicht notwendig ist. Man kann die zu verklebenden Gegenstände durch ganz leichten Zwingendruck aneinanderfügen. Die Anwendung eines höheren Druckes bringt keine Vorteile. Die Abbindungszeit ist von der Temperatur abhängig. Bei Zimmertemperatur ist die Verklebung etwa nach einigen Stunden so fest, daß eine Weiterverarbeitung der zu verklebenden Gegenstände möglich ist. Durch Anwendung erhöhter Temperaturen, die bis über ioo° liegen können, kann die Abbindungszeit bis auf wenige Minuten gesenkt, jedoch durch Verwendung weniger aktiver Härter auch verlängert werden. Durch die Anwendung verschiedener Konzentrationen des alkalischen Härters sind die Abbindungszeit en darüber hinaus weiterhin erheblich beeinflußbar. ·

Mit den vorgenannten Klebstoffen lassen sich Stoffe aller Art verkleben. Es können klein- und großflächige sowie pulverige und faserige Stoffe miteinander verklebt werden. Ein besonderer Vorteil ist, daß die Oberfläche der Werkstoffe sowohl rauh als auch glatt sein kann. Die Klebstoffe eignen sich nicht nur zur Vereinigung von organischen Werkstoffen, wie Papier, Textilien, Holz, Kunststoffen u. dgl., sondern auch zum Verkleben von Glas in jeder Form, Metallen, keramischen Erzeugnissen u. dgl. Man kann z. B. Aluminiumfoiien mit Hilfe der neuen Klebstoffe kaschieren, ferner Glasfasern auch in Form von Geweben auf Holz z. B. zu Tischplatten verkleben, ebenso Metalle aller Art miteinander verbinden.

Das' Verhältnis von Klebstoff zu Substrat kann in iao weiten Grenzen schwanken und hängt von dem Verwendungszweck ab. Bei der Vereinigung großflächiger Gegenstände kommt man mit sehr wenig Klebstoff aus. Bei der Herstellung von Preßgegenständen unter Verwendung von Füllstoffen, wie Holzmehl, Gesteinsmehl τι. dgl., die durch die Klebstoffe vereinigt werden, muß

man erheblich größere Mengen an Polykondensationsprodukten verbrauchen.

Die Verleimungen sind selbst gegen kochendes Wasser und heiße' Salzlaugen beständig, aber auch gegen organische Lösungsmittel. Starken Alkalien und Säuren gegenüber besteht eine überraschend hohe Festigkeit.

An Hand einiger Beispiele werden nachstehend überraschend hohe Festigkeitswerte der Verleimungen aufgezeigt. An Hand weiterer Beispiele wird die Variationsmöglichkeit in der Verwendung verschiedener Klebstofftypen nachgewiesen. Schließlich werden einige in der Praxis erprobte Beispiele für die zahlreichen Verwendungsmöglichkeiten der neuen Klebstoffe gegeben. Die neue Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt; diese werden lediglich angeführt, um die breite Anwendungsmöglichkeit der vorliegenden Erfindung aufzuzeigen.

Es ist bekannt, Epoxydgruppen enthaltende Sulfonamide unter Einwirkung von Dicarbonsäuren zu härten. Die Erfindung unterscheidet sich von den bekannten Verfahren dadurch, daß die Härtung nicht durch eine Säure, sondern durch eine alkalisch reagierende Substanz bewirkt wird. Es ist weiter bekannt, Epoxydgruppen enthaltende Phenoläther mit Alkalien oder organischen Basen auszuhärten. Gegenüber diesen bekannten Klebstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen durch eine bessere Haftfestigkeit aus. Da Dicarbonsäuren in größerem Maßstab technisch zugänglich sind als Diphenole, hat man die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Klebstoffe in weiterem Maßstab zu variieren und dadurch dem jeweiligen Zweck anzupassen, als das bei den bekannten Verfahren der Fall ist.

Beispiel ι
a) Harz A

1300 g neutrales, feinstpulverisiertes Dikaliumphthalat, das 2,8 % Wasser enthält, und 3400 g Epichlorhydrin werden 16 Stunden lang im Rührautoklav bei 50 atü Stickstoffdruck und einer Temperatur

von 140 bis 150⁰ C umgesetzt. Nach dem Erkalten wird das .ausgeschiedene Salz mehrmals mit Epichlorhydrin ausgewaschen; Waschflüssigkeit und Filtrat werden vereinigt. Das überschüssige Epichlorhydrin des Filtrats destilliert man ab, wobei man zum Schluß ein Vakuum von 4 bis 5 mm Quecksilber bei einer Badtemperatur von 150 bis 170° anwendet. Man destilliert, bis nichts Flüchtiges mehr übergeht. Es hinterbleiben 1330 g Harz (im folgenden als Harz A bezeichnet) mit folgenden Kennzahlen:

Epoxyd-Sauerstoff 6,8 °/₀

Chlor i,5 o/_o

Hydroxylzahl 270

Verseifungszahl 403

Molekulargewicht (mittl.) 442

Asche . > 0,0%

2 Gewichtsteile Harz A, mit 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen Diäthylentriamin vermischt, geben ein klares, gelbbräunliches, viskoses Gemisch, das nach 1 Stunde bereits so hart ist, daß es mit dem Fingernagel nicht mehr eingedrückt werden kann.

b) Härter 31

Ein basischer Härter von guter Wirksamkeit wird in bekannter Weise durch Kondensation von Diäthylentriamin und Dicyandiamid hergestellt. 100 g Dicyandiamid und 300 g Diäthylentriamin kondensiert man im Verlauf von 3 bis 5 Stunden unter allmählicher Temperaturerhöhung bis auf 250° C. Dabei entsteht eine gelbliche, viskose Flüssigkeit, die im folgenden als »Härter 31 <r bezeichnet wird. Die nachstehende Tabelle gibt Werte für Verleimungen vonDuraluminiumblechen wieder, die 2 cm breit und 2 mm dick sind. Die Überlappung beträgt 1 cm. Die Bleche wurden hier wie in allen folgenden Beispielen ohne wesentlichen Druck durch Klammern bis zur Aushärtung zusammengehalten.

c) Tabelle

TTar-r A	Zusatz voa	Zusatz von	Härtungszeit	Scherfestigkeit
	Phenylglycidäther	Härter 31	Ud. J\.a U 111** temperatur	nach. 24 Stunden
in g	in g	in g	in Stunden	kg/mm2
2,0	0,0	0,2	' 2	0,6 bis 0,7
1,8	0,2	O,2		1,0
1,6	0,4	0-.2	31U	0,7 bis 0,9
i,4	0,6	0,2	4 bis 5	0,1 (zu weich)
		Diäthylen
		triamin
2,0	0,0	0,2	aVi	0,6
1,8	0,2	0,2	3	0,5 bis 0,6
1,6	0,4	0,2	3 bis 4	1,2 bis 1,3
i,4	o,6	0,2	3 bis 5	0,6

Beispiel 2

2 Gewichtsteile Harz A werden mit 0,2 bis 0,4 Gewichtsteilen Dibutylphthalat oder der gleichen Menge Trikresylphosphat homogen vermischt und anschließend 0,2 Teile Diäthylentriamin zugefügt. Die hellbräunliche, klare, zunächst streichbare Masse ist nach 3 Stunden noch weich, aber nicht mehr auftragbar. Nach 6 Stunden ist sie fest. Die Zerreißfestigkeit der Duraluminiumverleimung (nach 24 Stunden gemessen) beträgt 1,3 bis 1,5 kg/mm².

Beispiel 3

10 Gewichtsteile Harz A, 0,5 Gewichtsteile Phenylglycidäther und 1 Gewichtsteil Diäthylentriamin geben eine gut streichbare, viskose Mischung. Nach 24 Stunden ist das gelbbräunliche Harz eben mit dem Fingernagel noch eindriickbar, jedoch vollkommen biegsam. Die Duraluminiumverleimung zeigt Werte bis zu ao 1,3 kg/mm². Durch oxydative Vorbehandlung der Bleche ist ,es möglich, die Scherfestigkeit auf nahezu den doppelten Betrag zu steigern.

Beispiel 4

Ausgangsharz A wird mit 10 °/₀ seines Gewichtes an Dibutylphthalat und 10% seines Gewichtes an »Härter 31« vermengt und geschattete Fichtenholzstücke mit dem Schäftungsverhältnis 1:4 damit bestrichen, lose geklammert und nach 24 ■ Stunden zerrissen. Bei einer Leimfläche von etwa 4 cm² erfolgt teilweise Materialbruch, teilweise weitgehend Holzbruch neben der Leimfuge bei 80 bis 100 kg/cm² Bruchlast. Nach östündigem Kochen beobachtet man Leimbruch bei 26,7 bis 30 kg/cm², nach 92 Stunden Wasserlagerung bei 50 bis 6(5 kg/cm² Bruchlast.

Beispiel 5

Harz A, mit 5 bis 10 °/₀ seines Gewichtes an Glycidestern von Fettsäuren (Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen) gemischt und schließlich mit io%»Härtei 31«·, Diäthylentriamin od. dgl. versetzt, gibt nach dem Härten auch im Endzustand ,feste, elastische Massen, die auf vielen Unterlagen festhaften, wenn man sie vor Beginn des Härteprozesses aufträgt. Man kann damit z. B. Wachstuch verkleben.

Beispiel 6

140 g Dikaliumadipinat, das 0,14% Wasser enthält, und 250 g Epichlorhydrin werden 2 Stunden lang unter einem Druck von 8 atü Stickstoff auf 150° C erhitzt; nach beendeter Umsetzung und Erkalten wird von 77 g durch nicht auswaschbares Harz verunreinigtem Kaliumchlorid abfiltriert und das Filtrat bei 3 mm Quecksilber und 70 bis 100° C Badtemperatur so lange ab destilliert, bis nichts mehr übergeht. Es werden auf diese Weise 70 g weiches, bei Zimmertemperatur eben noch fließendes Harz vom Molekulargewicht 340 erhalten.

Beispiel 7

10 Gewichtsteile Harz A, 1 Gewichtsteil ε-Caprolactam und 0,5 Gewichtsteile Piperidin werden zusammengeschmolzen und auf Bleche aufgetragen. Durch 6stündige Temperatureinwirkung bei 130 bis 140⁰ C werden die Bleche verbunden. Nach dem Erkalten mißt man Scherfestigkeiten von 2,5 bis 2,8 kg/mm².

Beispiel 8

10 Gewichtsteile Harz A, 3 Gewichtsteile des Glycidestergemisches von Fettsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen und ι Gewichtsteil Piperidin werden vermischt. Die bei Raumtemperatur streichbare Mischung wird auf Eisenbleche aufgetragen und bei 100° C gehärtet. Es entstehen feste, elastische Klebungen.

Beispiel 9

37 g Glycid, 55 g Triäthylamin und 200 ecm Toluol werden vermischt. Unter Wasserkühlung wird innerhalb ¹J₂ Stunde eine Lösung von 87,6 g Paratoluolsulfochlorid in 100 ecm Toluol zugegeben, dann noch mehrere Stunden gerührt und über Nacht stehengelassen. Nach Abfiltrieren vom Chlorhydrat und Abdestillieren des Toluols hinterbleibt ein gelbes, klares Öl, das den Glycidester der para-Toluolsulfonsäure darstellt.

10 Gewichtsteile Harz A, 1 Gewichtsteil para-Toluolsulfonsäureglycidester und 1 Gewichtsteü Triäthylentetramin. geben eine gut streichbare, bei Zimmertemperatur viskose Masse. Damit verbundene go Aluminiumbleche weisen nach einer 24stündigen Lagerzeit bei Raumtemperatur Scherfestigkeiten bis zu 1,5 kg/mm² auf.

Beispiel 10

206 g symmetrisches Phthalsäuredichlorid werden in eine Mischung von 150 g Glycid, 225 g Triäthylamin und 600 ecm Toluol in etwa 1 Stunde unter guter Kühlung und Rührung einlaufen gelassen. Nach einer weiteren Stunde, während der bei Zimmertemperatur gut gerührt wird, nitriert man von ausgeschiedenem Triäthylaminchlorhydrat ab und wäscht mit Toluol nach. Das mit der Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat wird von Toluol und allen flüchtigen Bestandteilen befreit, indem man es im Vakuum, gegen Ende bei einer Badtemperatur von 190⁰C bei 0,7 mm Quecksilber so lange destilliert, bis nichts mehr übergeht.

Man erhält 220 g eines bei Zimmertemperatur sehr viskosen, dunklen Harzes mit folgenden Analysen- und Kennzahleu:

Epoxydsauerstoff 7,0 °/₀

Stickstoff 1,4%

Chlor Spuren

Verseifungszahl 420

Molekulargewicht 480

2 Gewichtsteile dieses Harzes werden mit 0,2 Gewichtsteilen Dibutylphthalat und 0,2 Gewichtsteilen Diäthylentriamin gut vermischt und auf Duraluminiumbleche, die eine Leimfuge von 2 cm² aufweisen, aufgetragen. Nach 24 Stunden mißt man Scherfestigkeiten bis zu 1,4 kg/mm².

Beispiel 11

Aus der Fülle der Anwendungsmöglichkeiten werden nachstehend einige Beispiele angegeben, in denen sich

die erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffe bewährt haben.

Als Klebstoff wurde dabei eine Mischung von ioo g Harz A, io g Dibutylphthalat und io g Diäthylentriamin angewandt. In gleicher Weise sind auch die anderen erfindungsgemäß beanspruchten Klebstoffe brauchbar. Die zu verklebenden Gegenstände wurden an den Klebeflächen mit dem Klebstoff bestrichen. Die bestrichenen Flächen wurden unter gelindem Druck einige Stunden bei Raumtemperatur bis zur Aushärtung der Harze aufeinandergepreßt. Das Andrücken geschah durch Gummibänder, aufgelegte Gewichte, Klammern, Zwingen u. dgl.

In einigen Fällen, besonders bei anorganischen Materialien wurden die mit Klebstoff bestrichenen und zusammengepreßten Gegenstände auch einige Zeit in einem Laboratoriumstrockenschrank auf etwa ioo° erwärmt.

Zerbrochene Gegenstände aller Art wurden wieder zusammengeleimt, und zwar Telefongehäuse, Rasierpinsel, Schirmkrücken, Porzellanfiguren, Steinguttöpfe, Marmorjplatten, Alabasterfiguren, gußeiserne Schachfiguren u. dgl. m. ·

Weiterhin wurden folgende Stoffe aufeinandergeklebt: ein lackiertes Holzbrett an einem Mauerpfeiler, Cellophan auf Aluminiumfolie (Kaschierung), eine Glasscheibe auf eine andere Glasscheibe (Sicherheitsglas), Leder auf Blech, Landkarte auf Leinen, Filz auf Messingblech, Zellgummi auf Holz, Papier auf Bakelit, Messingbuchstaben auf Eisen und Glas,. Gummistempel auf Holz und Eisen, Linoleumschnitte auf Holz.

Die neuen Klebstoffe eignen sich auch ausgezeichnet zur Herstellung von Preßmasse und geschichteten Stoffen (Laminates). So kann man sie mit Holzmehl, Holzfasern, Holzspänen, Gesteinsmehl, Glimmer u. dgl. mischen und daraus Platten und andere Gegenstände gießen, formen, pressen u. dgl.

Claims (5)

1. Patentanspküche:

   i. Klebmittel zur Verklebung von Werkstoffen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Estern mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren mit Epoxyalkoholen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, und alkalisch reagierenden Stoffen.
2. 2. Klebmittel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sie als alkalisch reagierende Stoffe organische tertiäre Stickstoffbasen enthalten. .
3. 3. Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ester enthalten, die von der Phthalsäure abstammen.
4. 4. Klebmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Estern mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren mit Epoxyalkoholen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, im Gemisch mit alkalisch reagierenden Stoffen und einem Zusatz von plastifizierenden Stoffen.
5. 5. Klebmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Estern mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren mit Epoxyalkoholen, die mehr als eine- Epoxydgruppe im Molekül enthalten, im Gemisch mit alkalisch reagierenden Stoffen und anderen Epoxyverbindungen*

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschriften Nr. 865 2o9, 831726, 908;

   Delmonte, »The Technology of Adhesives«, 1947, S. 97 und 91;

   M ick sch, »Taschenbuch der Kitte und Klebstoffe«, 1952, S. 147;

   französische Patentschrift Nr. 1 on 410;

   britische Patentschriften Nr. 518057, 579698;

   USA.-Patentschriften Nr. 2 448 602 und 2 476 922; schweizerische Patentschriften Nr. 262 479,

   262480; 251647 und 264818;

   Modem Plastics, 1950, S. 85 und 113 ff.;

   Journal of Organic Chemistry, Vol. VIII, 1943,

   s. 551/552.

   θ «9577/420 7.56 Ρ« 891/16 2.58)