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DE1904110A1 - Neue langkettige,aliphatische oder cycloaliphatische Saeurereste enthaltende Polyglycidylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung - Google Patents

Neue langkettige,aliphatische oder cycloaliphatische Saeurereste enthaltende Polyglycidylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung

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DE1904110A1
DE1904110A1 DE19691904110 DE1904110A DE1904110A1 DE 1904110 A1 DE1904110 A1 DE 1904110A1 DE 19691904110 DE19691904110 DE 19691904110 DE 1904110 A DE1904110 A DE 1904110A DE 1904110 A1 DE1904110 A1 DE 1904110A1
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DE
Germany
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ester
alkylene
molecular weight
anhydride
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DE1904110B2 (de
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Dr Alfred Heer
Dr Karl Metzger
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication of DE1904110B2 publication Critical patent/DE1904110B2/de
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Description

Neue langkettige, aliphatlsche oder cycloaliphatische
Säurereste enthaltende Polyglycidylester, Verfahren zu
ihrer Herstellung und ihrer Anwendung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, langkettige, aliphatische oder cycloaliphatische Säurereste enthaltende Polyglycidylester der allgemeinen Formel
CH0- CH-CH0-O-C-2 2 ii
-R-C-C-A-O-C-R2-
-C-O-CH0-CH-CH0 11 2 \ / 2
worin R-, und Rp unabhängig voneinander einen durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäure mit 2 bis 4 Carboxylgruppen bedeuten, A für den durch Abtrennung der beiden
Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols
vom durchschnittlichen Molekulargewicht mindestens 200 steht,
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und worin m und η ganze Zahlen im Wert von mindestens 1 und höchstens 3* vorzugsweise 1 oder 2 bedeuten.
Unter den erfindungsgemässen Polyglycidylestern der Formel (I) sind die symmetrischen Verbindungen, bei denen R, = Rp und m = η ist, am leichtesten herstellbar. Ferner zeichnen sich solche Polyglycidylester, in denen R-, und Rp den Rest einer einkernigen cycloaliphatischen Polycarbonsäure oder einer aliphatischen Polycarbonsäure mit 2 oder 3 Carboxylgruppen bedeuten, und bei denen sich der Rest A von einem Polyalkylenglykol ableitet, das aus Alkylenglykoleinheiten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, ausser durch leichte Zugänglichkeit auch durch besonders wertvolle technische Eigenschaften aus,
Speziell bevorzugt sind die symmetrischen Diglycidylester der Formel
CH0- GH-GH0-O-G-Rn ' -C-O-A · -0-C-R1 '-C-O-CH0-CH - CH0 (II) ^ 2 H ! Ii II 1 II 2 V
υ 0 0 0 0 υ
worin R1' einen unsubstituierten oder durch Alkyl substituierten Cyclohexylen- oder Cyclohexenylenrest und A! den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols der Formel
H04-Alkylen-
-Alkylen-OH (III)
bedeuten, wobei "Alkylen" ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und die Zahl χ so gewählt ist,
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dass das durchschnittliche Molekulargewicht des PoIyalkylenglykols mindestens 200, vorzugsweise 250 bis 2500 beträgt.
Die erfindungsgemässen Polyglycidylester sind in der Regel bei Zimmertemperatur flüssig. Di6 von Polyalkylenglykolen mit höheren Glykolbausteinen, wie z.B. Polyhexandiol abgeleiteten Verbindungen, sind meist fest und kristallin.
Die neuen Polyglycidylester der Formel (I) können hergestellt werden, indem man einen partiellen Ester der Formel
Kat-0-σ-Il 0
R-G-O-A-O-C-R. 1 Il Il
0 0
-σ-0-Kat Il 0
(IV)
worin R,, Rp, A, m und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) und "Kat" ein Kation, vorzugsweise Wasserstoff oder Alkalimetall, bedeutet, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder /3-Methylepihalogenhydrin unter Abspaltung von "Kat-Hal", wobei "Hai" das Halogenatom des Epihalogenhydrins bzw. 0-MethylepihalogenhydrirE bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzt. Man kann beispielsweise derart vorgehen, dass man Alkalisalze der partiellen Ester, wie z.B. das Dinatriumsalz des Halbesters aus 1 Mol eines Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 425 und 2 Mol Hexahydrophthaisäureanhydrid bei erhöhter Temperatur mit einem Ueberschuss des Epihalogenhydrins oder /3-Methylepihalogenhydrins, wie Epichlorhydrin oder /3-Methylepichlorhydrin, zur
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BAD ORIGINAL
Reaktion bringt,vom ausgeschiedenen anorganischen Salz abfiltriert und das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert. . " /
Man 'kann ferner den partiellen Ester in Form der freien Säure mit einem Ueberschuss des Epihalogenhydrine, d.h. in der Regel in einer Menge von mehr als 2 Mol je freie Carboxylgruppe in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie z.B. tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen oder Ionenaustauscherharzen einstufig zum Glycidylester . umsetzen. Bei dieser Reaktion bildet sich zunächst unter Anlagerung des Epihalogenhydrine an die freien Carboxylgruppen des Halbesters der entsprechende Halogenhydrinester. Das überschüssige Epihalogenhydrin spaltet sodann* aus den Halogenhydrinestergruppen Halogenwasserstoff ab unter Bildung von Glycidylestergruppen und einer äquivalenten Menge Glycerindihalogenhydrin« Letzteres wird nach Beendigung der Reaktion zusammen mit Epihalogenhydrin abdestilliert, und kann durch Behandeln mit starken Alkalien zu Epihalogenhydrin regeneriert werden. Ein derartiges einstufiges katalytisches Verfahren ist z.B. in der deutschen Patentschrift 1 I65 030 beschrieben. Das Verfahren besitzt den Nachteil, verhältnismässig unreine Produkte zu liefern, die infolge grösserer Anteile an Halogenhydrinestern einen relativ niedrigen Epoxidsauerstoffgehalt und einen hohen Halogen- bzw. Chlorgehalt besitzen.
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BAD ORIGINAL
Bevorzugt werden die erfindungsgemässen neuen Glycidylester der Formel (I) hergestellt, indem man ein Epihalogenhydrine vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise einem tertiären Amin oder einer quaternären Ammoniumbase oder einem quaternären Ammoniumsalz, mit einem partiellen Ester der Formel (IV) umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.
Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vor allem geeignet sind terti-äre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,Nf-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxld; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze,wie
Trimethylhydrazoniumjodid.
Als Katalysatoren geeignet sind ferner auch
niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsalze, bzw. Verbindungen, welche mit den Epihalogenhydrinen in Thioäther oder Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie : Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane. J
Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien genannt: Diäthylsulfid, ß-Hydroxyäthyläthylsulfid, ß-Hydroxypropyläthylsulfid, CO -Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid,
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Thiodiglykol, Mono-ß-eyanoäthylthioglykoläther, Dibenzylsulfid, Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniumjodid, Tris(ß-hydroxyäthyl)sulfoniumchlorid, Dibenzylmethylsulfoniumbromid, 2,3-Epoxypropy!methyläthylsulfoniumjodid, Dodeoylmethylsulfid, Dithian.
Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wässerige Natronlauge verwendet, doch können auch andere alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.
Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt werden. Man kann derart zuerst bei erhöhter Temperatur mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxid behandeln und nach Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrins in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuss an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, z.B. 50#iger Natronlauge erhitzen, wie dies in der deutschen Auslegeschrift 1 211 177 beschrieben 1st.
Als Epihalogenhydrine kommen Epibromhydrin und vor allem das Epichlorhydrin in Betracht. Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man einen Ueberschuss an Epichlorhydrin, und zwar bevorzugt 5 bis 40 Mol Epichlorhydrin je Carboxylgruppe, verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Bischlorhydrinesters des Partialesters (Iy) statt. Das Epichlorhydrin, das als
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BAD ORIGINAL
-' Chlorwasserstoffacceptor wirkt, wird dabei teilweise in Glycerindichlorhydrin umgewandelt. Dieses wird bei der
Behandlung mit Alkali wieder zu Epichlorhydrin regeneriert. Mit dieser zuletzt beschriebenen bevorzugten Ver-
fahrensvarlante können speziell auch bei der erfindungs-. gemässen Glyoidylierung der Kondensationsprodukte aus 2 Mol eines aliphatischen oder cycloaliphatischen PoIycarbonsäureanhydr:»ds und 1 Mol eines langkettigen PoIyalkylenglykols ausgezeichnete Resultate erhalten werden. Die für diese neue Gruppe von flexibilisierenden Glycidylestern entwickelte Arbeitsweise ist auch wirtschaftlich interessant, da sehr konzentriert gearbeitet werden kann (Lösungen von 38 - 50# Glycidylverbindung im Epi-. chlorhydrin) und die Ausbeuten im allgemeinen gut sind, d.h. zwischen 93# und 99^ eier Theorie betragen. Der Epoxidgehalt der technischen Produkte liegt dann In der Regel zwischen 93 und lOO^der Theorie, der Chlorgehalt zwischen 0 und 1,2#.
In der Patentliteratur (vgl. die britische Patentschrift 881^ 033 und die deutschei Auslegeschriften 1 165 030 und 1 168 907) sind bereits Verfahren zur Herstellung der Polyglycidylester von Partialestern aus 1 Mol eines niedermolekularen Polyalkohole bzw. Glykole (Molekulargewicht höchstens ca. I50), wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol und η bzw. 2 Mol eines Dicarbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid , beschrieben. Die Partialester können entweder in einer
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BAD ORIGINAL
Stufe gesondert hergestellt und sodann mit Epichlorhydrin in den Polyglycidylester übergeführt werden (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 1β5 OJO), oder die Partialester entstehen bei "der Glycidylierung in situ, indem man ein Gemisch aus Epichlorhydrin, Dicarbonsäureanhydrid und Polyalkohole bzw. -glykol umsetzt. Diese bekannten "Verfahren verwenden Ionenaustauscher als Anlagerungskatalysatoren, sowie einen sehr grossen Epichlorhydrinüberschuss (die Lösungen enthalten nur 3*5 - 6,9 Gewichtsprozent Estercarbonsäure im Epichlorhydrin), daher sind diese Verfahren aufgrund der nie vermeidbaren Epichlorhydrin-Verluste wirtschaftlich weniger interessant. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen technishen Rohprodukte weisen hohe Chlorgehalte (3-10$) auf, sodass sie für viele technische Anwendungen wegen der Korrosionseigenschaften nicht in Frage kommen.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten partiellen Ester der Formel (IV) können z.B. nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von 2 Mol eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäureanhydrids, mit 1 Mol eines Polyalkylenglykols der Formel
HO - A-OH (V)
hergestellt werden, wobei das Symbol A die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel (I) und wobei das Polyalkylenglykol (V) ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 200, vorzugsweise 250 - 2500 besitzt.
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BAD ORlGINAt,
Als geeignete aliphatische Polycarbonsäureanhydride . seien genannt: Bernsteinsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäurepolyanhydrid, Sebacinsäure-polyanhydrid; 4-Carboxybutan-1,2-dicarbonsäureanhydride Maleinsäureanhydrid, Addukte von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dipenten oder Tetrapropylen.
Als cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride
eignen sich z.B.: Hexahydrophthalsäu,reanhydrid, 4-Methyl-
4
hexahydrophthalsäureanhydrid, Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid und die durch Isomerisierung von Tetrahydrophthalsäureanhydrid in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie metallischem Palladium oder Ruthenium (vgl. die amerikanische Patentschrift 2 764 597) erhaltenen Isomerengemische, die als hauptsächliche Komponenten 4-Methyl-A-5-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid und 4-Methyl-Ä -tetrahydrophthalsäureanhydrid enthalten; ferner cyclische 1:1 Addukte von Maleinsäureanhydrid an Verbindungen, wie Cyclopentadien (= Nadic-anhydrid), Methylcyclopentadien (= Methyl-nadic-anhydrid), Hexachlorcyclopentadien (= Chlorendic-anhydrid), natürliche oder isomerisierte ungesättigte Fettsäuren, wie Oelsäure, Leinölfettsäure (= ADMERGINATE ACID), Anthracen, ß-Naphtol u.a.
Als Polyalkylenglykole der Formel (V) kommen vor allem die ein durchschnittliches Molekulargewicht von
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- ίο -
mindestens 200, und vorzugsweise Molekulargewichte von ca. 250 bis ca. 2500 aufweisenden Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole und Polyhexandiole in Frage,
Die erfindungsgemässen neuen Polyglycidylester der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.
Die Härtungseigenschaften der Polyglycidylester (I) können in Abhängigkeit von der Säurestärke der eingebauten Polycarbonsäure variieren. Derivate starker Dicarbonsäuren (pK-Wert kleiner als 4) härten in der Regel mit Aminhärtern bereits in der Kälte durch, während Derivate schwächerer Polycarbonsäuren in der Regel erst in der Wärme härtbar sind.
Als geeignete Härter seien z.B. genannt:·Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Mo'noäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin-1,3, N,N-Diäthy!propylendiamin-1,3, 2,2-Bis(V-aminocyclohexyl)propan, 3*5*5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-eyelohexylamin ("isophorondiamin"), Mannichbasen, wie
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- li -
χ 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)sulfon, m-Xylylendiamin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid,an • Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin im Ueberschuss und PoIyepoxiden, wie Bisphenol-A-polyglycidyläthern; Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)methan; Addukte aus Monophenolen oder PoIyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure ("VERSAMID"); polymere Polysulfide ("THIOKOL"); Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF,-Aether-Komplexe und BF,-Amin-Komplexe, z.B. BF,-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BF2-Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-J,6-endotnethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadic-
Ii anhydrid), 3,4,5,6,7J7-Hexachlor-3,6-endomethylen-A -tetra-
·. .*. 9 0 9 8 A 5 / 1 5 A 3
hydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäurean-'hydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid; 'Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.
Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind z.B.: tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-4-methyl-imidazol, Triamylammonium-phenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natrium-hexantriolat.
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger- Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Ueberzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.
Entsprechend der Auswahl des Bildungskomponenten des Polyglycidylesters (I) sowie des Härter-Typs werden je nachdem stark- oder schwach flexible oder auch gummielastische Körper erhalten. Die Formkörper zeigen im allgemeinen eine geringe Wasseraufnähme, gute Kerbfestigkeit, hohe Zugfestigkeit und grcsse Bruchdehnung.
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Die technischen Produkte mit niedrigen Chlorgehalten von ca. 0,5$ zeichnen sich zudem durch besonders günstiges Korrosionsverhalten (z.B. bei der Verwendung für das Einbetten öder Verkleben von metallischen Leitern) aus. .Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemässen Diepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxld, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDURA E"); oder cycloaliphatische Monoepoxide, wie 3-Vinyl-2,4-dioxaspiro(5.5)-9>10-epoxy-undecan zusetzen.
Die erfindungsgemässen Diepoxide können ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Als solche seien z.B. genannt $ Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder 2,2-Bis(4!-hydroxyoyclohexyl)propan; Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)propan (= Bisphenol A), 2* 8-BIs(V-hydroxy-j5',5f-dibrom-phenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)~ sulfon, l,l,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)äthan oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von ,Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure-diglycidylester, Tetrahydrophthalsäure-
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diglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester; Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diglycidyl-5j5-dimethylhydantoin, Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhalten werden; ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinyleyelohexendiepoxid, Dieyclopentadiendiepoxld, Aethylenglykol-b,is-(3i4-epoxytetrahydrodlcyclopentadien-8-yl)-äther,(3'.>4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, (31,4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methyleyclohexancarboxylat, Bis(cyclopentyl)-ätherdiepoxid oder 3-(3T,4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5,5)-9*10-epoxy-undecan.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einsehliesslieh Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemässen Polyepoxide, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.
Die erfindungsgemässen Polyglycidylester bzw· deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln,
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Thixotropiermittel^ flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen^ Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl·, Aluminiumtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel (11AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B.: Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethyläthyl-.» -monoäthyläther und -monobutyläther.
Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Tri-xylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können die neuen Polyglycidylester ferner in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell oder vollständig verestert werden. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Amino-
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plaste zuzusetzen.
Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Imprägnierharze, Giessharze, Pressmassen, Sinterpulver, Streich- und Spachtelmassen Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebmittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
a) Herstellung des partiellen Esters.
616 g (4 Mol) Hexahydrophthalsaureanhydrid und 850 g (2 Mol) Polypropylenglykol mit dem mittleren Moleku-
Aequlvalenten largewicht 425 und mit 4,7/Hydroxylgruppen/kg wurden in einem geeigneten Reaktionsgefäss vorgelegt und unter Rühren auf 13O0C erwärmt. Eine leicht exotherme Reaktion setzte ein. Nach 60 Minuten bei 1300C und weiteren 30 Minuten bei 14O°C wurde auf 900C abgekühlt und eine Probe auf den Säuregehalt titriert. Die Titration ergab 2,75 Aequivalente/kg freie Säuregruppen (Theorie: 2,73 Aequivalente/kg), was einer praktisch quantitativen Bildung der Halbester gleichkommt .
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b) Glycidylierung des partiellen Esters: Der Halbester würde im gleichen Reaktionsgefäss mit 2220 g (24 Mol) Epichlorhydrin versetzt und die Temperatur· auf 90°c gehalten. Es wurden 20 g einer 50#igen wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid zugegeben, was eine exotherme, jedoch leicht kontrollierbare Reaktion auslöste. Die Temperatur wurde zwischen 88 und 920C gehalten und der Verlauf der Reaktion mit Hilfe einer pH-Elektrode überwacht. Die pH-Messeinrichtung zeigte anfänglich einen Wert zwischen 5 und 7 an, welcher langsam anstieg und nach etwa 20 Minuten um etwa 2 pH Einheiten höher lag. Nach 20 bis 25 Minuten stieg die Anzeige am pH-Messgerät sprunghaft in etwa 2 Minuten um etwa 2 pH-Einheiten an, was das Ende der Anlagerungsreaktion bedeutete. Die pH-Elektrode wurde entfernt und ein Tropftrichter mit 400 g (5 Mol) wässeriger 50#iger Natronlauge aufgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 55 C gekühlt und nochmals 20 g wässerige 50$ige Lösung von Tetramethylammoniumchlorid zugegeben. Die Apparatur wurde unter Vakuum gesetzt und bei 70 bis 100 Torr und einer Innentemperatur von 52 bis 580C die Natronlauge im Laufe von 80 bis 120 Minuten kontinuierlich zulaufen gelassen, wobei das eingebrachte und das gebildete Wasser azeotrop mit Epichlorhydrin abdestillierten. Das in einem Wasserabscheider vom Wasser abgetrennte Epichlorhydrin wurde kontinuierlich ins
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Reaktionsgemisch zurückgeführt. Es wurden insgesamt 300 ml Wasser abgetrennt.
Pur die Aufarbeitung wurde die Apparatur belüftet und das Reaktionsgemisch warm im Scheidetrichter nacheinander mit 1000 ml Wasser, 700 ml wässeriger 5#iger Mononatriumphosphatlösung und 700 ml Wasser gewaschen. Die Epichlorhydrinlösung ist sehr konzentriert"(45$ Peststoffgehalt) und kann deshalb in seltenen Fällen beim Auswaschen hartnäckige Emulsionen bilden. Solche Emulsionen konnten durch Zusatz von 100 bis 250 ml Aethanol zerstört werden. Die Epichlorhydrinlösung wurde im Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlpumpenvakuum eingeengt. Der Rückstand wurde während 45 Minuten bei 120°C unter Vakuum von ca. 1 Torr getrocknet und dann durch eine Drucknutsche mit "Hyflo" und Papierfilter filtriert. Es wurden I653 g (97,8$ der Theorie) eines blassgelben, klaren, flüs-. sigen, nicht kristallisierenden Produktes erhalten. Die Analysenwerte lauteten:
Epoxidgehalt: 2,3 Aequivalente/kg (97,4%
der Theorie)		 %
Chlorgehalt: 0,4 cP (Hoeppler-Viskosl-
meter)
Viskosität :
(bei 250C)		 1500
Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung
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'ι Α
C-O-CH2-CH-CH2
η = ca. 7 (Durchschnittswert)
Beispiel 2
In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Polypropylenglykol mit · dem mittleren Molekulargewicht 1025 der partielle Ester hergestellt und- auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Dabei wurden die folgenden Mengen eingesetzt:
1025
g (1 Mol)
Polypropylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 1025 "und 1,95 Aequivalente Hydroxylgruppen/kg
Hexahydrophthalsäureanhydrid
Epichlorhydrin
wässerige Natronlauge (50#ig)
Tetramethylammoniumchloridlösung;50^ig in Wasser.
Dabei wurden 1400 g (96,9$ der Theorie) hellgelbes, klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mit den folgenden Analysenwerten erhalten:
508 g (2 Mol)
2221 g (24 Mol)
200 g (2V2 Mol)
2 x 20 g
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Epoxidgehalt: 1,35 Aequivalente/kg (97,8$ der
Theorie)
Chlorgehalt : 0,37 %
Viskosität : 820 cP (Hoeppler-Viskosimeter) (bei 250c)'
Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung:
0O 0
y, C-O-CH2-CH-CH2 GE^- H
GH
η = ca. 17,5 (Mittelwert)
Beispiel
In analoger- Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Poly-tetramethylenätherglykol ("Polybutylenglykol") vom mittleren Molekulargewicht 1000 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglyeidylester erhalten. Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt:
1000 g (1 Mol) Poly-tetramethylenätherglykol
(unter dem geschützten Namen - 11POLYMEG 1000" erhältliches
Handelsprodukt von QUAKER OATS CO.), mittleres Molekulargewicht 1000; 2,02 Aequivalente Hydroxylgruppen pro kg.
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308 S (2 MoI)
2221 g (24 MoI)
200 g (2V2 MoI)
2 x*20 g
Hexahydrophthalsäureanhydrid Epichlorhydrin
wässerige Natronlauge (50#ig) Tetramethylammoniumchloridlösung;50i&ig in Wasser
Dabei wurden Γ5ββ g (96,2$ der Theorie) blassgelbes,
klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mit den folgenden Analysenwerten erhalten: Epoxidgehalt: 1,4
Chlorgehalt : / 0,2
Viskosität (bei 25°C)
1400
Aequivalente/kg (99>4# der Theorie)
cP (Hoeppler-Viskosimeter)
Das Produkt besteht zur Hauptsache aus der folgenden Verbindung:
G-O-CH2-OH-GH2
CH2- GH-CH2-O-G
η - ca. 13,6 (Mittelwert)
Beispiel 4 ;
In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Poly-hexamethylenäther-glykol ("Polyhexandiol")'mit dem mittleren Molekulargewicht 1250 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 glycidyliert.
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308 g (2 MoI)
2221 g (24 MoI)
200 g (2V2 MoI)
2 χ 20 g
Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt:
1250 g (1 Mol) Poly-hexamethylenäther-
glykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 1250 und mit 1,6 Aequivalenfce Hydroxylgruppen pro kg, hergestellt in der üblichen Weise aus 1,6-Hexandiol.
Hexahydrophthalsäureanhydrid Epichlorhydrin wässerige Natronlauge (50#lg)
Tetramethylammoniumchloridlösung;50#ig in Wasser
Dabei wurden 1642 g (98,3$ der Theorie) hellgelbes, klares, flüssiges Produkt erhalten, das beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisierte und zu einer hellbraunen wachsartigen Masse erstarrte. Die Analysenwerte lauten:
Epoxidgehalt: 1,2 Aequivalente/kg (100# der
Theorie)
Chlorgehalt: 0,4 #
Kristallumwandlungstempera tur, gemessen im Differentialkalorimeter: 42 C
Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Terbindung:
C-O-CH2-CH-CH2 CH2-CH-CH2-O-C.
-CH-CHp-O-^-C
c- c c- C C Xl .j
η = ca. 12 (Mittelwert)
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- 23 -
Beispiel 5
In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 2000 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt:
2000 g (1 Mol) Polypropylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 2000; mit 1,0 Aequivalente Hydroxylgruppen/kg
(2 Mol) Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid
(36 Mol) Epichlorhydrin
(2 /2 Mol) wässerige Natronlauge (50#ig)
2 χ 30-- g Tetramethylammoniumchlorldlösung;
50#ig in Wasser
Dabei wurden 2335 g (96,6# der Theorie) blassgelbes, klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Harz erhalten, mit den folgenden Analysenwerten:
Epoxidgehalt: 0,8 ' Aequivalente/kg (96,6$ der Theorie) Chlorgehalt : <. 0,2 %
Viskosität : 1100 cP (Hoeppler-Viskosimeter) (bei 250c)
Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung:
Ό ° S
HGH GHGHCHOC
304 g
3330 g
200 g
/ \ / GH
/2 G-O-CH2-CH-GH2 GH2-GH-CH2-O-C^ / \
GH HG7" GH .GH
GH HC CH GH
C-0-R!H-GHo-al·— C ^p1/
Il j * n Il 2
O GH3 O ·
η = ca. 54,2 (Mittelwert) 909845/1543
Beispiel 6
In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol . , 4-Methyl-A -tetrahydrophthalsaureanhydrid und 1 Mol PoIyäthylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1450 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt:
1450 g (1 Mol) Polyäthylenglykol vom durchschnitt-'.
liehen Molekulargewicht 1450 (unter dem geschützten Namen "Carbowax 1540" erhältliches Handelsprodukt der UNION CARBIDE). Die Ware wurde vor der Verwendung 4 Stunden bei l40 C unter Hochvakuum getrocknet und hatte dann 1,38 Aequivalente Hydroxylgruppen/kg
332 g (2 Mol) 4-Methyl-A^-tetrahydrophthalsäure-
anhydrid (technisches Isomerengemisch)
(26 Mol) Epichlorhydrin
(2/2 Mol) wässerige Natronlauge (50#ig)
Tetramethylatnmoniumchloridlösung; 50#ig in Wasser
Da das Endprodukt in Wasser teilweise löslich ist, wurde die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Natronlaugezugabe nicht wie im Beispiel 1 durchgeführt, stattdessen wurde das Reaktionsgemisch auf 200C gekühlt und zur Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Kochsalzes filtriert. Das Filtrat wurde unter Wasserstrahl- ■ vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde während 45 Minuten unter Vakuum von ca. 1 Torr bei 1200C getrocknet und warm durch eine Drucknutsche mit "Hyflo" und Papierfilter'filtriert. Es
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2400 g
200 g
2 X 25 g
wurden 1824 g (96,3$ der Theorie) hellgelbes, klares Harz erhalten, das bei Raumtemperatur kristallisierte und zu einer weichen, wachsartigen hellbraunen Masse mit den folgenden Analysenwerten erstarrte: Epoxidgehalt: 1,0 Aequivalente/kg (94,7$ der Theorie) Chlorgehalt : 0,4 .#
Viskosität (bei 250C)
2100 cP (Hoeppler Viskosimeter) Substanz kristallisiert nach kurzer Zeit.
Das Produkt besteht zur Hauptsache aus dem Isomerengemisch folgender stellungsisomerer Verbindungen (die Methylgruppen können in 4- oder 5-Stellung zu den Glycidylestergruppen am Ring stehen)
/2
HC
HC
2 C-O-CH0-CH-OH0 \ / 2 2
CH
CH
CH0-CH-CH0-O-O
2 2
HC
HC
CH,0112
η = ca. 32 t 5 (Durchschnittwert)
Beispiel 7
In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Methylj5,6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrld (Gemisch aus 3-Methyl- und 7-Methyl-Isomeren) und 1 Mol Poly-tetramethylenäther-glykol ("Polybutylenglykol"). vom mittleren Molekulargewicht 1000 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Digly-
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2220 . g
200 g
2 χ 20 g'
- 26 -
cidylester erhalten. Die folgenden Mengen wurden eingesetzt:
1000 g (l Mol) Poly-tetramethylenäther-glykol mit
dem durchschnittlichen Molekulargewicht 1000, mit 2,02 Aequiv.Hydroxylgruppen/kg (unter dem geschützten Namen POLYMEG 1000 erhältliches Handelsprodukt von QUAKER OATS CO)
556 g (2 Mol) Methyl-3,6-endomethylen-A -tetra-
hydrophthalsäureanhydrid (Isomerengemisch)
(24 Mol) Epichlorhydrin
(2/2 Mol) wässerige Natronlauge (50#lg)
Tetramethylammoniumchloridlösung; 50#ig in Wasser
Dabei wurden 1377 g (93*8$ der Theorie) hellbraunes, klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mit den folgenden Analysenwerten erhalten:
Epoxidgehalt: 1,3 Aequivalente/kg (95*4# der Theorie) Chlorgehalt : 0,6 %
Viskosität : 2100 cP (Hoeppler-Viskosimeter) (bei 250C)
Das Produkt besteht zur Hauptsache aus dem Isomerengemisch folgender stellungsisomerer Verbindungen, wobei sich die Methylgruppen in 3-, 6-oder 7-Stellung des bieyelisehen Kerns befinden können:
PH " / \ X \ If «τι
/l\ 0-0-CH2-OHCH CHCHCHCHC
HC / ^
IL
2 HC \ ÖH " HC \ CH
CH
η = ca. 13,6 (Mittelwert) 909845/1543
Beispiel 8
In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol
4 5*4,5*6,7*7-Hexachlor-3,6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 425 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Die folgenden Mengen wurden eingesetzt:
425 g (1 Mol) Polypropylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 425 und 4,70 Aequival.Hydroxylgruppen/kg
742 g (2MoI)
methylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid
I85O g (20 Mol) Epichlorhydrin 200 g (2/2 Mol) wässerige Natronlauge (50#Lg)
2 x" 15 g Tetramethylammoniumchloridlösung;
50jii in Wasser
Dabei wurden 1259 g (98,5/^ der Theorie) stark dunkelbraun gefärbtes, klares, hochviskoses, flüssiges Harz mit den folgenden Analysenwerten erhalten:
Epoxidgehalt: 1,2 Aequivalente/kg (76,7# der Theorje) Chlorgehalt : 3J>,6 % (101# der Theorie) Viskosität : 80 000 cP (Hoeppler-Viskosimeter) (bei 25°C)
Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender.Verbindung:
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Cl
Cl
I ο ' ο ο °
Tx C-O-CH0-CH-CH9 CH5-CH-CH-O-C // Cl-U /CH HC / C-Cl
CH
V-o-f-cH-CH^-o}
\ 2
2 η
η = ca. 7 (Mittelwert)
Beispiel 9
In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Poly-tetramethylenätherglykol ("Polybutylenglykol") mit dem mittleren Molekulargewicht 1000 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Glycidylester erhalten. Die folgenden Mengen wurden dabei eingesetzt:
1000 g (1 Mol) Polytetramethylenäther-glykol
mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 1000 und mit 2,02 Aequiv. Hydroxylgruppen pro kg (unter dem geschützten Namen POLYMEG 1000 erhältlichen Handelsprodukt von QUAKER OATS CO.)
196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid 2035 g (22 Mol) Epichlorhydrin 200 g (2 /2 Mol) wässerige Natronlauge
Tetramethylammoniumchloridlösung 0# in Wasser
2 χ 20 g .
Dabei wurden II67 g (89,2$ der Theorie) hellbraunes, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mit den folgenden Analysenwerten erhalten:
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Epoxidgehalt: 1,25
Chlorgehalt : 2,2
Viskosität :
(bei 25°C)		 7500
- 29 -
Aequivalente/kg (8l,8^ der Theorie) eP (Hoeppler-Viskosimeter)
Das Produkt ist nicht stabil, bei Temperaturen über 1000C spaltet sieh eine flüchtige Verbindung ab, die unter Vakuum abdestilliert werden kann, der Epoxidgehalt geht dabei langsam zurück. Das Abdestillieren des Epichlorhydrins wurde deshalb unter Hochvakuum und bei weniger als 95°C durchgeführt. Das Produkt besteht zur Hauptsache aus der folgenden Verbindung:
00 00
A Ii » Ii Ii A
^- CH-CH2-0-0-CH=CH-C-0-f CH2-OH2-CH2-CH2-O^-C-CH=CH-C-O-CH2-Ch - CH3
η = ca. 13,6 (Durchschnittswert)
Beispiel 10
In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Bernsteinsäureanhydrid und 1 Mol Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1025 der partielle Ester hergestellt und dieser auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 glycidyliert. Dazu werden die folgenden Mengen eingesetzt:
IO25 g (1 Mol) Polypropylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht IO25 und mit 1,95-Aeqüivalente ■Hydroxylgruppen pro kg.
200 g (2 MoI) Bernsteinsäureanhydrid
1850 g (20 MoI) Epichlorhydrin
200 g (2V2 MoI) wässerige Natronlauge
2 χ 17 g Tetramethylammoniumchl
in Wasser 909845/1543
- 50 - -
Dabei wurden 1J3O g (99,5$ der Theorie) hellgelbes, klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mit den folgenden Analysenwerten erhaltenί Epoxidgehalt: 1,25 Aequivalente/kg (83,6% der Theorie) Chlorgehalt : 1,95 %
Viskosität : 410 cP (Hoeppler Viskosimeter) (bei 250C)
Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung: 0 0 0.0O0
A Ii ι ι' ι" Α
A Ii ι ι' ι" Α
η = ca. 17,5 (Durchschnittswert)
Beispiel 11
In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Glut ar säureanhydrid und 1 Mol Polyäthylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1450 der partielle Ester hergestellt und dieser auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 glycidyliert. Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt
1450 g (l Mol) Polyäthylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 145Ο (unter dem geschützten Namen CARBOWAX 1540 erhältliches Handelsprodukt der UNION CARBIDE). Die Ware wurde vor der Verwendung 4 Stunden bei l40°C unter Hochvakuum getrocknet und hatte dann 1,38 Aequivalente Hydroxylgruppen pro kg.
228 g (2 Mol) Glutarsäureanhydrid 2775 g (30 Mol) Epichlorhydrin 200 g (2/2 Mol) wässerige Natronlauge (50#ig)
2 χ 25 g Tetramethylammoniumehloridlösung;
50#ig in Wasser
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/ \ Il
190A110
- 31 -
Da das Endprodukt in Wasser teilweise löslich ist, wurde die Aufarbeitung des Reaktionsgemisehes nach Beendigung der Natronlaugezugabe nicht wie im Beispiel 1 durchgeführt, sondern wie im Beispiel 6. Es wurden I7IO g (95*5# der Theorie) blassgelbes, klares, flüssiges Produkt erhalten, das bei Raumtemperatur kristallisierte und zu einer weissen, wachsartigen Masse erstarrte. Das Produkt ergab die folgenden Analysenwerte: Epoxidgehalt: 1,05 Aequivalente/kg (94# der Theorie) Chlorgehalt : 0,6 %
Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung: 0 0 0 0O
η = ca. 32,5 (Durchschnittswert)
Beispiel 12
In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus Polysebazinsäureanhydrid und Polyhexamethylenäther-glykol (Polyhexandiol) vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1250 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 glycidyliert. Dazu wurden folgende Mengen eingesetzt:
1250 g (1 Mol) Polyhexamethylenäther-glykol
mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht I25O und mit 1,6 Aequivalente Hydroxylgruppen pro kg, hergestellt in der üblichen Weise aus 1,6-Hexandiol.
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388 g Polysebazinsäureanhydrid mit einem
Gehalt von 0,515 Aequivalente freie Säuregruppen pro kg und einem berechneten Anhydridgruppengehalt von 5>15 Aequivalente/kg.
2775 · g (30 Mol) Epichlorhydrin 216 g (2,7 Mol) wässerige Natronlauge (50#ig) 2 χ 25 g Tetramethylammoniumchloridlösung
50#ig in Wasser
Es wurden 1694 g (96,2$ der Theorie) blassgelbes, klares, flüssiges Produkt erhalten, das beim Abkühlen kristallisierte und zu einer hellgrauen wachsartigen Masse erstarrte. Die Analysenresultate lauten:
Epoxidgehalt: 1,2 Aequivalente/kg (96% des berechneten Wertes) - .
Chlorgehalt : 0,^5 %
Das Produkt enthält 1,5 bis 2$ Sebazinsäure-diglycidylester, im übrigen besteht es zur Hauptsache aus folgender Verbindung:
. Ii A
COffCH^^O+—C-(CH0^5-O-O-CH0-CH- 0H
O C. D H CO C.
η = ca. 12 (Durchschnittswert)
Beispiel 15
In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol 3-Alkyl-6-alkylencarboxy-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid ("Admerginat A" von Brinekman & Mergell GmbH) und 1 Mol Polypropylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 600 der partielle Ester hergestellt und auf die
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gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Tetraglycidylester erhalten.
σ oh \/ \
OH OH
C00H
"ADMERGINAT A", ein Gemisch zweier isomerer Verbindungen
C22H34O5 (M = 378,5)
Die folgenden Mengen wurden eingesetzt:
6OO g (1 Mol) Polyäthylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 6OO (unter dem geschützten Namen CARBOWAX 600 erhältliches Produkt der UNION CARBIDE). Die Ware wurde vor der Verwendung 4 Stunden bei l40° unter Hochvakuum getrocknet und hatte dann 3.» 35 Aequivalente Hydroxylgruppen pro kg.
870 g "ADMERGINAT A", mit einem Anhydridgehalt
von 2,3 Aequivalente/kg (87$ der Theorie) und einer Verseifungszahl von 407 (91,5$ der Theorie)
2400 g (26 Mol) Epichlorhydrin
430 g (5,375 Mol) wässerige Natronlauge (50#ig)
2 χ 25 g Tetramethylammoniumchloridlösung 50$ig
in Wasser
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Natronlaugezugabe wurde nicht wie im Beispiel 1 durchgeführt, sondern wie im Beispiel 6. Es wurden 1690 g (98,7$ der Theorie) helles, klares, braunrotes, flüssiges,
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nicht kristallisierendes Produkt erhalten. Die Analysenresultate lauteten:
Epoxidgehalt: 2,2
Chlorgehalt :
Viskosität : (bei 25°C)
0,3 7900
Aequivalente/kg (93,2$ der Theorie)
cP (Hoeppler-Viskosimeter)
Das Produkt besteht zur Hauptsache aus einem Gemisch von isomeren Verbindungen, z.B. aus
CH-CH2-O-C
CH
^s oder 7
OH 0 n
/ \ I! Λ
HC CH-C-O-CH2-CH -CH
oder 5
CH2-CH-CH2-O-C-HC
0 CH II / \
CH
HC
CH
HC
CH
4°oder 5
(f
oder 7
n = ca. 13,2 (Durchschnitt)
Beispiel I^
Einige der gemäss den Beispielen 1 - 13 hergestellten Polyglycidylester wurden zusammen mit einem flüssigen cycloaliphatischen Epoxidharz A, welches einen Epoxidgehalt von 6,2 Aequivalenten/kg aufwies und einem Beschleuniger B3 welcher aus einer etwa 0, oxigen Lösung
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BADORtGINAL
von Natriummetall in Hexantriol bestand, sowie mit Hexahydrophthalsäureanhydrid unter leichtem Erwärmen zu einer homogenen Schmelze gemischt und in silikonisierte 4 mm Zugstabformen nach DIN 53 455 vergossen. Die Proben wurden 12 Stunden bei 120° gehärtet und dann die Zugfestigkeit nach DIN und die Bruchdehnung bestimmt. Zum Vergleich wurde als Mass für die "Zähigkeit" das Produkt 1/2 χ Bruchdehnung χ Zugfestigkeit berechnet.
Epoxidharz A
Glycidylester gemäss
Beispiel		 - 2 4
Gewichtsteile Glyci-
!dylester		 0 10 25
Gewichtsteile Epoxid
harz A		 25 25 25
Gewichtsteile Hexa-
hydrophthalsäurean-
hydrid		 21 25 25
Gewichtsteile Be
schleuniger B		 2,5 2,5 4
Zugfestigkeit nach
DIN kg/mnr		 4,0 6,0 2,8
Bruchdehnung % 2,5 4 20
'Zähigkeit11
1/2 χ Zugfestigkeit χ
Bruchdehnung		 5 12 28
Aspekt nach der
Härtung		 klar klar weiss
opak
909845/1
Beispiel 15
Einige der gemäss den Beispielen 1-13 hergestellten PoIyglycidylester wurden allein oder zusammen mit einem flüssigen, aus· Bisphenol A und Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxid in der üblichen Weise hergestellten Epoxidharz C, das einen Epoxidgehalt von 5>3 Aequivalente . pro k% aufwies und zusammen mit Benzyldimethylamin als Beschleuniger mit Hexahydrophthalsäureanhydrid unter leichtem Erwärmen zu einer homogenen Schmelze gemischt und in silikonisierte 4 mm Zugstabformen nach DIN 53 ^55 vergossen. Die Proben wurden 12 Stunden bei 12O0C gehärtet und die Zugfestigkeit naöh DIN und die Bruchdehnung bestimmt.
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Glycidyl-
ester gem.
Beispiel		 - 1 1 2 3 4 4 8,5 7 12 8,5
Gewichtsteile
Glycidylester		 0 100 100 24 24 24 50 0,15 33 50 . 0,15
Gewiohtsteile
Epoxidharz C		 50 - - 40 40 40 - 0 33 — 0
Gewichtsteile
Hexahydro-
phthalsäure-
anhydrid		 40 33 33 36 36 36 0,45 33 0,74
Gewichtsteile
Benzyldi-
methylamin		 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 325 0,2 448
Gewichtsteile
Quarzraehl		 0 0 150 0 0 0 74 0 164
Zugfestigkeit
nach DIN
kg/mm2 		4 0,9 1,1 5,4 6,0 2,6 weiss
opak		 6,3 weiss
opak
Bruchdehnung % 3 30 16 7 7,5 18,5 - 6,0 -
Zähigkeit:
1/2 χ Zug
festigkeit χ
Bruchdehnung		 6 13 9 19 22 24 - 21 -
aussehen nach
der Härtung		 klai gelb
klar		 grau
opak		 gelb
klar		 gelb
klar		 weiss
opak		 gelb
klar
Itfasseraufnähme
in fo 4 Tage
bei Raum
temperatur		 0,28 0,7 - 0,4 - - -
\'Ia s s er auf nahm e
in io 1 Stunde
bei 1000 -		 0,3 1.7 - - - - -
909846/15A3
Glycidylester
Äemäss Beispiel		 1 1 1
Gewichtsteile
Glycidylester		 90 90 90
Gewichtsteile
Epoxidharz C		 IO 10 10
Gewi cht steile
Hexahydrophthal-
s äur e anhydrid		 34 34 34
Gewichtsteile
Benzyldimethyl-
amin		 0,25 0,25 0,25
Gewichtsteile
Quarzmehl		 200 200 200
Messwerte bei: 25°G O0G -180G
Zugfestigkeit
nach DIIi kg/mm		 1,2 2,5 6,5
Bruchdehnung % 28 20 8
Zähigkeit:
•5- χ Zugfestigkeit
χ Bruchdehnung		 17 25 26
909845/1543
Beispiel 16
Einige der gemäss den Beispielen 1-13 hergestellten Polyglycidylester wurden zusammen mit dem im Beispiel beschriebenen Epoxidharz G mit Triäthylentetramin ohne Erwärmen homogen gemischt und in silikonisierte 4 mm Zugstabformen nach DIN 53 455 vergossen. Nach 3 Tagen bei Raumtemperatur wurde die Zugfestigkeit nach DIN und die Bruchdehnung bestimmt
Glycidylester gemäss Beispiel 2 3
Gewichtsteile Glycidylester 0 31 31
Gewichtsteile Epoxidharz C 100 62 62
Gewichtsteile Triäthylentetramin 10 7 7
Zugfestigkeit nach DIN kg/mm2 4,8 3,5 4,0
Bruchdehnung % 2,7 5,2 5,5
Zähigkeit: λ/2 χ Zugfestigkeit χ Bruchdehnung 5,7 9 11
Beispiel 17
Epoxidharz D: Als Vergleich wurde in analoger Weise wie im Beispiel 1 aus 2- Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Aethylenglykol der partielle Ester hergestellt und daraus in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylester (Epoxidharz D) erhalten. Die Ausbeute betrug 91$ der Theorie; das Produkt hatte die folgenden Analysenwerte:
909845/1543
Epoxidgehalt: 4,0 Aequivalente/kg (96$ der
Theorie)
Totaler Chlorgehalt: 1,0 % (nach Wurzschmitt)
Viskosität: 9700 cP (Hoeppler-Viskosimeter)
(bei 25°C)
Epoxidharz E: In analoger Weise, wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Aethylenglykol der partielle Ester hergestellt und daraus in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylester (Epoxidharz E) erhalten. Die Ausbeute betrug 94$ der Theorie; das Produkt hatte die folgenden Analysenwerte:
Epoxidgehalt: 4,1 Aequivalente/kg (98$ der
Theorie)
Totaler Chlorgehalt: 1,0 % (nach Wurzschmitt) Viskosität: I5000 cP (Hoeppler-Viskosimeter) (bei 250C)
Die gemäss Beispiel YJ hergestellten Epoxidharze D und E wurden entsprechend Beispiel I5 vergossen und gehärtet.
90984b/i543
190A110
Glycidylester
gemäss Beispiel 17		 D D - B B D
Gewichtsteile
Glycidylester		 100 50 100 50 50
Gewichtsteile
Epoxidharz C		 - 50 — 50 50
Gewichtsteile
Hexahydrophthal
säur eanhydrid		 61,5 71 63 72 71
Gewichtsteile
Benzyldimethyl-
amin		 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Gewichtsteile
Quarzmehl		 — — — — 150
Zugfestigkeit 2
nach DIN kg/mm		 4,2 6,0 5,0 6,5 6,0
Bruchdehnung fo 4 3 3,5 3 2
Zähigkeit:
■g- χ Zugfestig
keit χ Bruch
dehnung		 8,4 9 8,8 9,8 6,0
Wa s s e raufnähme
in io, 4 Tage bei
Räumt emperatur		 0,4 0,4 - 0,2
Die erfindungsgemässen Polyglycidylester zeigen eine höhere Bruchdehnung und grössere Zähigkeit als die im Beispiel YJ hergestellen Diglycidylester.
9098^6/154

Claims (1)

  1. Λ2 -
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von neuen Polyglycidylestern der Formel
    -0-CH0-CH-CH0 2 \ / 2
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander einen durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäure mit bis 4 Carboxylgruppen bedeuten, A für den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines PoIyalkylenglykols vom durchschnittlichen Molekulargewicht mindestens 200 steht, und worin m und η ganze Zahlen im Wert von mindestens 1 und höchstens J>3 vorzugsweise 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen partiellen Ester der Formel
    Kat
    Kat
    worin R-,, Rp, A, m und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) und "Kat" ein Kation, vorzugsweise Wasserstoff oder Alkalimetall, bedeutet, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin unter Abspaltung von "Kat-Hal",
    9098A5/1543
    wobei "Hal" das Halogenatom des Epihalogenhydrins bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzt.
    2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 zur Herstellung von Diglycidylestern der Formel
    GH5- CH-GH0-O-O-R1 '-G-O-A'-0-G-Rn '-G-O-GH0-GH-GH0 ^/ 2 Il X Il II X Il 2 V
    υ 0 0 0 0 ü worin R,' einen unsubstituierten oder durch Alkyl substituierten Cyclohexylen-oder Cyclohexenylenrest und A1 den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols der Formel
    HO—j-Alkylen-OH—Alkylen-OH χ
    bedeuten, wobei "Alkylen" ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und die Zahl χ so gewählt ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyalkylenglykols mindestens 200, vorzugsweise 250 bis 25oo beträgt., dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe partielle Ester der Formel
    Kat-0-O-R, l-C-O-A«-0-C-R1 f-C-0-Kat Il X Il H *- Il
    0 0 0 0
    worin R,' und A1 die gleiche Bedeutung haben wie oben, und worin "Kat" die gleiche Bedeutung hat wie im Patentanspruch 1.
    3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise
    909845/1543
    190Λ110
    Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise einem tertiären Amin, einer quaternären Ammoniumbase oder einem quaternären Ammoniumsalz, mit dem partiellen Ester umsetzt, und das entstandene halogenhydringruppenhaltlge Produkt mit halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln behandelt.
    4. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoffabspaltendes Mittel überschüssiges Epihalogenhydrin verwendet,
    5· Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoffabspaltendes Mittel starke Alkalien verwendet.
    6. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil der Halogenhydringruppen mit überschüssigem Epihalogenhydrin umepoxydiert, und dass man anschliessend die verbliebenen Halogenhydringruppen durch Behandeln mit starken Alkalien in Glycidylgruppen überführt.
    909845/1543
    -.45-
    Polyglycidylester der Formel
    CH0- CH-CH0-O-C-0 "
    -R1 -C-O-AHD-C-R 1 Il Il 0 0
    -C-O-CH0-CH-CH0
    s ν2
    -1 η
    worin PL und Rp unabhängig voneinander einen durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer allphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäure mit 2 bis h Carboxylgruppen bedeuten, A für den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols vom durchschnittlichen Molekulargewicht mindestens 200 steht, und worin m und η ganze Zahlen im Wert von mindestens 1 und höchstens 2, vorzugsweise 1 oder 2 bedeuten.
    Neue Diglycidylester der Formel
    CH0-CH-CH0-O-C-Rn '-C-O-A'-0-C-Rn '-C-O-CH0-GH-CH0 2 2 u 1 B Β 1 Β 2 V
    ü 0 0 0 0. U
    worin R-, ' einen unsubstituierten oder durch Alkyl substituierten Cyclohexylen- oder Cyclohexenylenrest und A den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols der Formel
    HO—j-Alkylen-OH—Alkylen-OH
    bedeuten, wobei "Alkylen" ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und die Zahl χ so gewählt ist,
    9098Ab/ 1543
    dass das durchschnittliche Molekulargewicht des PoIyalkylenglykols mindestens 200, vorzugsweise 250 bis 2500 beträgt.
    Diglyeidylester der Formel
    CH0 O '2 „
    HO-O-O-GH2-CH -
    CH0 HC-C-C-EOH-CH0-O]- \2 s „ L ι 2 Jn
    2 ° GH3
    CH,
    CH2-GH-CH2-O-C-CH
    η = 4 -< 3-CH
    Diglyeidylester der Formel
    CH0 0
    HC-C-O-CH2-CH-
    CH,
    CH2-GH-CH2-O-C-CH
    CH0 HC-C-0-f<3H-CHo-0i-
    ♦V»
    0 CH, -C-CH
    Il \ , O CH,
    CH,
    Diglyeidylester der Formel
    CH0 O
    CH2 HC-C-O-CH2-CH-CH0
    CH0 ο 0 CH,
    0
    κ \ » κ"
    GH- GH-CH-O-C-CH
    C-CH
    H \
    CH,
    CH
    9098Α5/Ί543
    1 9OA 110
    Diglycidylester der Formel
    CH,
    CH2
    HC-C-O-CH2-CH -
    CH,
    CH2- CH-CH2-O-C-CH
    CH,
    CH,
    -C-CH
    CH2 0
    '12 Il \ / 0 CH,
    CH,
    Diglycidylester der Formel
    CH HC-C-O-CH2-CH-
    CH HC-C-O-fCH -CH0HD^—C- < / μ ι 2 Jn „ ti / 2 2- CH-CH2-O-C-CH CH
    0 CH,
    -CH CH \ /
    η = 4 - 35
    Diglycidylester der Formel
    CH0- CH-CHo-0-ö-B3Ho^-Cf-CH-CHo-CH—C-RjH0-^—C-O-CH0-CH-CH0 N2/ 2 „ 2-1Zn j 2 ^n „ 2J Z „ 2 N / 2
    U
    υ 0 0 CH3 0
    worin ζ = 2 bis '8 und η = 4 - 35.
    Diglycidylester der Formel
    H^- CH-CHo-0-C-f<JHo-]—C- \2/ 2 . 2Jz „
    0 2
    -O^j—C Jn
    0 0
    worin ζ = 2 bis 8 und n = 13 - 33 ^—C-O-CH0-CH-CH Jz 2 \ /
    9098 4b/ i54j
    19CK110
    16. Diglycidylester der Formel
    CH5- CH-CH.-O-C-f- CH^ C-O-^ (CH.^-O^—C-f CH9^OOCH0CH
    \d./ έ. υ ^z υ co η Ii z|| d \
    0 0 0 0 0°
    worin ζ = 3 tis 8 und η = 6 bis 20.
    17. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyglycidylester gemäss den Patentansprüchen 7-16 und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze enthalten.
    9 0 9 8 4b/ , 5 4 J
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5043192A (en) * 1988-03-15 1991-08-27 North Dakota State University Polymeric vehicle for coating
US5171765A (en) * 1987-03-27 1992-12-15 North Dakota State University Water dispersible polymers for coatings based on polymers containing mesogenic groups
US5218045A (en) * 1987-03-27 1993-06-08 North Dakota State University Coating binders comprising liquid crystalline enhanced polymers
US5378546A (en) * 1987-03-27 1995-01-03 North Dakota State University Polymeric vehicle for coatings

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE793212A (fr) * 1971-12-24 1973-06-22 Ciba Geigy Matieres durcissables a base de resines epoxydiques
US3953479A (en) * 1973-09-04 1976-04-27 Westvaco Corporation Diglycidyl esters of C21 -cycloaliphatic dicarboxylic acid
FR2464245A1 (fr) * 1979-08-27 1981-03-06 Solvay Diacides carboxyliques chlorobromes et procedes pour leur fabrication et leur utilisation
IT1189716B (it) * 1985-02-14 1988-02-04 Asolo Sport Srl Procedimento per la realizzazione di calzature
US5235006A (en) 1987-03-27 1993-08-10 North Dakota State University Mesogens and polymers with mesogens
GB8825057D0 (en) * 1988-10-26 1988-11-30 Shell Int Research Novel polygycidyl esters their preparation & their use in thermosetting compositions
US4993607A (en) * 1989-07-10 1991-02-19 General Electric Company Transfer tube with in situ heater
JP3432278B2 (ja) * 1993-07-15 2003-08-04 ジャパンエポキシレジン株式会社 酸官能性ポリエステル樹脂およびそれから誘導されるポリグリシジルエステル樹脂の製造法
JPH08253566A (ja) * 1995-01-06 1996-10-01 Yuka Shell Epoxy Kk 酸官能性及びエポキシ官能性ポリエステル樹脂
US6201070B1 (en) * 1996-11-20 2001-03-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for enhancing the toughness of cycloaliphatic epoxide-based coatings
US6107442A (en) * 1997-02-21 2000-08-22 Shell Oil Company Outdoor durable coating compositions and acid functional polyester resins and polyglycidyl esters thereof usable therefor
US6187875B1 (en) 1997-03-25 2001-02-13 Shell Oil Company Acid functional polyester resins and lower temperature curable powder coating compositions comprising them
KR20240090441A (ko) * 2021-10-27 2024-06-21 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 및 화합물

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5171765A (en) * 1987-03-27 1992-12-15 North Dakota State University Water dispersible polymers for coatings based on polymers containing mesogenic groups
US5218045A (en) * 1987-03-27 1993-06-08 North Dakota State University Coating binders comprising liquid crystalline enhanced polymers
US5378546A (en) * 1987-03-27 1995-01-03 North Dakota State University Polymeric vehicle for coatings
US5510447A (en) * 1987-03-27 1996-04-23 North Dakota State University Polymeric vehicle for coatings
US5043192A (en) * 1988-03-15 1991-08-27 North Dakota State University Polymeric vehicle for coating

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DE1904110B2 (de) 1973-12-06

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