DE921225C

DE921225C - Process for the preparation of disazo dyes

Info

Publication number: DE921225C
Application number: DEC5924A
Authority: DE
Inventors: Hans Wilhelm Dr Liechti
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1951-06-11
Filing date: 1952-06-01
Publication date: 1954-12-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Disazofarbstoffe, welche, wie der Farbstoff der Zusammensetzung zwei bis höchstens drei Sulfonsäuregruppen enthalten und als freie Säuren der allgemeinen Formel entsprechen, worin die an die -O C- und -N H-Gruppe gebundenen Kohlenstoffatome des Benzolkerns I durch mindestens i Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, R1 einen in p-Stellung an die Gruppen -H N- und -N = N- gebundenen Benzolrest und R2 den in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest einer i-Oxybenzol-2-carbonsäure bedeuten, wobei einer der Reste R1 und R2 eine Sulfonsäuregruppe enthält, und X eine -C 0-Gruppe oder einen Rest der Formel darstellt, in welcher Y ein Halogenatom, eine Oxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte-Aminogruppe bedeutet. Die Disazofarbstoffe der Formel (2) können erhalten werden, indem man zwei Monoazofarbstoffe, welche den Formeln H,N -Rl-N = N - R2 (4) entsprechen, worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, mittels Phosgen oder Cyanurhalogenid miteinander kondensiert und gegebenenfalls das noch verbleibende dritte, an den Cyanurring gebundene Halogenatom in eine Oxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe umwandelt.Process for the preparation of disazo dyes The present invention relates to novel disazo dyes which, like the dye of the composition contain two to a maximum of three sulfonic acid groups and as free acids of the general formula correspond, in which the carbon atoms of the benzene nucleus I bonded to the -O C- and -N H- groups are separated from one another by at least i carbon atoms, R1 is a benzene radical bonded in the p-position to the groups -H N- and -N = N- and R2 denotes the radical of an i-oxybenzene-2-carboxylic acid bonded to the azo group in the 4-position, one of the radicals R1 and R2 containing a sulfonic acid group and X a -C 0 group or a radical of the formula represents in which Y represents a halogen atom, an oxy group or an optionally substituted amino group. The disazo dyes represented by the formula (2) can be obtained by combining two monoazo dyes represented by the formulas H, N -Rl-N = N-R2 (4) correspond, where R1 and R2 have the meaning indicated, condensed with one another by means of phosgene or cyanuric halide and optionally the remaining third halogen atom bound to the cyanuric ring into an oxy group or an optionally substituted one Amino group converts.

Die Monoazofarbstoffe der Formel (3) lassen sich herstellen, indem man diazotiertes i-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol mit i-Oxybenzol-2-carbonsäure kuppelt, die erhaltene 2'-Chlor-4'-nitro-4-oxy-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure sulfoniert und die Nitrogruppe hierauf zur Aminogruppe reduziert, dann die erhaltene Aminogruppe mit m- oder vorzugsweise p-Nitrobenzoylchlorid acyliert und schließlich wiederum die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.The monoazo dyes of the formula (3) can be prepared by diazotized i-amino-2-chloro-4-nitrobenzene is coupled with i-oxybenzene-2-carboxylic acid, the 2'-chloro-4'-nitro-4-oxy-i, i'-azobenzene-3-carboxylic acid obtained is sulfonated and the nitro group then reduced to the amino group, then the amino group obtained acylated with m- or preferably p-nitrobenzoyl chloride and finally again the nitro group is reduced to the amino group.

Als Monoazofarbstoffe der Formel (4) werden beim vorliegenden Verfahren z. B. diejenigen der Zusammensetzung verwendet, worin R1 einen sulfonsäuregruppenfreien, in p-Stellung an die Gruppen H2 N- und -N=N- gebundenen Benzolrest, z. B. einen solchen der Formel bedeutet, worin Z1 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Methöxygruppe und Z2 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe oder ein Chloratom darstellen. Solche Monoazofarbstoffe können z. B. durch Kuppeln von dianotierter 4-Amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure-6-sulfonsäure mit in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminen der Benzolreihe, wie Aminobenzol, i-Amno-2- oder -3-methylbenzol, i-Amino-2, 5-dimethylbenzol, i-Amino-2- oder -3-methoxybenzol, i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, erhalten werden.As monoazo dyes of the formula (4) in the present process, for. B. those of composition used, wherein R1 is a sulfonic acid group-free benzene radical bonded to the groups H2 N- and -N = N- in the p-position, e.g. B. one of the formula denotes in which Z1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group and Z2 represents a hydrogen atom, a methyl or methoxy group or a chlorine atom. Such monoazo dyes can e.g. B. by coupling dianotated 4-amino-i-oxybenzene-2-carboxylic acid-6-sulfonic acid with amines of the benzene series coupling in the p-position to the amino group, such as aminobenzene, i-amno-2- or -3-methylbenzene, i- Amino-2,5-dimethylbenzene, i-amino-2- or -3-methoxybenzene, i-amino-2,5-dimethoxybenzene, i-amino-2-methoxy-5-methylbenzene.

Diese Kupplung erfolgt in an sich bekannter Weise mit Vorteil in schwach saurem, z. B. essigsaurem Mittel. Schwer kupplungsfähige Amine, z. B. Aminobenzol, werden vorteilhaft in Form der sogenannten c)-Methansulfonsäüren gekuppelt, und die co-Methansulfonsäuregruppe wird hernach wieder abgespalten. Mit Vorteil läßt sich auch die 2'-Chlor-4'-amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure, für welche ein Herstellungsverfahren bereits erwähnt wurde, als Ausgangsstoff der Formel (4) verwenden.This coupling takes place in a manner known per se with advantage in weak form acidic, e.g. B. acetic acid agent. Difficult to couple amines, e.g. B. aminobenzene, are advantageously coupled in the form of the so-called c) methanesulfonic acids, and the co-methanesulfonic acid group is then split off again. With The 2'-chloro-4'-amino-4-oxy-i, i'-azobenzene-3-carboxylic acid-5-sulfonic acid, for which a manufacturing process has already been mentioned, as the starting material of Use formula (4).

Ferner kommen auch solche Monoazofarbstoffe der Formel (4) in Betracht, bei welchen im Gegensatz zu den soeben aufgezählten die Sulfonsäuregruppe an den Rest R, gebunden ist. Verbindungen von diesem Typus können hergestellt werden, indem man eine diazotierte p-Nitroamino-benzolsulfonsäure in alkalischer Lösung mit einer i-Oxybenzol-2-carbonsäure kuppelt und dann die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.Furthermore, those monoazo dyes of the formula (4) are also suitable, in which, in contrast to those just listed, the sulfonic acid group on the Radical R, is bonded. Connections of this type can be made by one a diazotized p-nitroamino-benzenesulfonic acid in alkaline solution with a i-Oxybenzene-2-carboxylic acid couples and then reduces the nitro group to the amino group.

Die Vereinigung der Aminomonoazofarbstoffe der Formeln (3) und (4) zum asymmetrischen Harnstoffderivat mittels Phosgen erfolgt zweckmäßig in wäßrigem Mittel, wobei es vorteilhaft ist, die Farbstoffe in Form ihrer Alkalisalze zu verwenden und dem Phosgenierungsgemisch säurebindende Mittel, z. B. ein Alkalicarbonat, Alkaliacetat oder ein Alkali-ortho- oder -pyrophosphat, zuzusetzen, um durch die Pufferwirkung dieser Zusätze den für die Phosgenierung besonders günstigen, etwa zwischen 9,5 und 5,5 liegenden pH-Bereich einzuhalten.The union of the amino monoazo dyes of formulas (3) and (4) to the asymmetric urea derivative by means of phosgene is advantageously carried out in aqueous Means, it being advantageous to use the dyes in the form of their alkali salts and acid-binding agents for the phosgenation mixture, e.g. B. an alkali carbonate, alkali acetate or an alkali ortho- or pyrophosphate, to be added to through the buffering effect these additives are particularly favorable for phosgenation, for example between 9.5 and 5.5 pH range must be observed.

Auch die Kondensation der beiden Farbstoffe der Formeln (3) und (4) mit dem Cyanurhalogenid, z. B. Cyanurbromid oder vorzugsweise -Chlorid, sowie die allenfalls am dritten, noch verbleibenden Halogenatom des Cyanurrestes vorzunehmende Kondensation wird mit Vorteil in wäßrigem Mittel durchgeführt. Die beiden Aminoazofarbstoffe werden zweckmäßig nacheinander, z. B. zuerst derjenige der Formel (3) und dann derjenige der Formel (4), mit dem Cyanurhalogenid umgesetzt. Falls das so erhältliche binäre Kondensationsprodukt am dritten Halogenatom des Cyanurrestes noch mit einem Amin kondensiert werden soll, so verwendet man für diesen Zweck vorteilhaft ein einfaches Amin der Benzolreihe, z. B. Aminobenzol oder eine Aminobenzolsulfonsäure. Im übrigen wird, wie dies bereits bei Kondensationen mit Cyanurhalogeniden vorgeschlagen wurde, der p11-Wert und/oder die Umsetzungstemperatur zweckmäßig bei jeder Kondensationsstufe gegenüber der vorhergehenden erhöht.The condensation of the two dyes of the formulas (3) and (4) with the cyanuric halide, e.g. B. cyanuric bromide or preferably chloride, as well as the possibly to be carried out on the third, remaining halogen atom of the cyanuric radical Condensation is advantageously carried out in an aqueous medium. The two aminoazo dyes are expediently one after the other, e.g. B. first that of the formula (3) and then that of formula (4), reacted with the cyanuric halide. If the binary so available Condensation product on the third halogen atom of the cyanuric residue with an amine is to be condensed, a simple one is advantageously used for this purpose Benzene series amine, e.g. B. aminobenzene or an aminobenzenesulfonic acid. Furthermore as has already been suggested for condensation with cyanuric halides, the p11 value and / or the reaction temperature expediently at each condensation stage increased compared to the previous one.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, der eingangs erläuterten Formel (2) entsprechenden neuen Farbstoffe eignen sich vor allem zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Besonders wertvolle Färbungen, die sich durch sehr gute Wasch- und Lichtechtheit auszeichnen, werden erhalten, wenn man die Farbstoffe auf der Faser oder teilweise auf der Faser und teilweise im Färbebad mit metallabgebenden Mitteln behandelt. Mit Vorteil kann z. B. das Verfahren der französischen Patentschrift 8o9 893 angewendet werden, nach welchem im selben Bad zuerst gefärbt und dann die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise kupferabgebende Mittel in Betracht und insbesondere solche, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate.Those obtainable by the present process, those explained at the beginning Formula (2) corresponding new dyes are especially suitable for dyeing and Printing on cellulosic materials such as cotton, linen, rayon or Spun rayon made from regenerated cellulose. Particularly valuable colorations that stand out very good washfastness and lightfastness are obtained when the dyes are used on the fiber or partly on the fiber and partly in the dyebath with metal donors Means treated. Advantageously, for. B. the method of the French patent specification 8o9 893 are applied, after which in the same bath first colored and then the Treatment with metal donating agents is carried out. As a metal donor Copper-releasing agents are preferred here, and in particular those which are resistant to alkaline solutions, such as complex copper tartrates.

Sehr wertvolle Färbungen werden auch erhalten, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen oder Drucke mit solchen wäßrigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung im Molekül aufweisen oder wie Cyanamid leicht in solche Verbindungen übergehen können und wasserlösliche Kupferverbindungen enthalten. Solche Verfahren sind z. B. in der französischen Patentschrift 929 599 beschrieben.Very valuable dyeings are also obtained if one works according to the process according to which the dyeings or prints produced with metal-free dyes are aftertreated with such aqueous solutions, the basic formaldehyde condensation products from compounds which at least once the atom group in the molecule or, like cyanamide, can easily pass into such compounds and contain water-soluble copper compounds. Such methods are e.g. B. described in French patent 929,599.

Gegenüber den bekannten Disazofarbstoffen, welche in den schweizerischen Patentschriften 234 5i8 bis 234 521 und in den deutschen Patentschriften 745 459 und 749 738 beschrieben sind und von welchen sich die neuen, gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Disazofarbstoffe dadurch unterscheiden, daß sie an Stelle anderer Substituenten ein Chloratom sowie eine zusätzliche Sulfonsäuregruppe enthalten [vgl. Formel (2) ], weisen die Endstoffe des vorliegenden Verfahrens den Vorzug auf, daß sie gekupferte Färbungen von besserer Lichtechtheit ergeben.Compared to the known disazo dyes, which are described in Swiss patents 234 518 to 234 521 and in German patents 745 459 and 749 738 and from which the new disazo dyes obtainable according to the present process differ in that they have a chlorine atom instead of other substituents and contain an additional sulfonic acid group [cf. Formula (2)], the end products of the present process have the advantage that they give copper-plated dyeings of better lightfastness.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 17,.25 Teile i-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol werden in bekannter Weise diazotiert und mit 13,8 Teilen i-Oxybenzol-2-carbonsäure in schwach saurer bis alkalischer Lösung gekuppelt.In the following examples, the parts mean parts by weight and the percentages percentages by weight. Example i 17, .25 parts of i-amino-2-chloro-4-nitrobenzene are diazotized in a known manner and with 13.8 parts of i-oxybenzene-2-carboxylic acid coupled in weakly acidic to alkaline solution.

32,i5 Teile des abgeschiedenen und getrockneten Farbstoffes werden in i2o Teilen rauchende Schwefelsäure mit einem Gehalt an freiem Anhydrid von 2o % eingetragen und unter gutem Rühren io Stunden auf 95 bis ioo° erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmasse auf Eis ausgetragen, einige Stunden gerührt und filtriert. Die Farbstoffpaste wird in 35o Teilen heißem Wassergelöst und filtriert, wobei ein kleiner Teil unsulfonierten Farbstoffes auf dem Filter bleibt. Das Filtrat wird mit 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung versetzt, bis alkalische Reaktion auf Brillantgelbpapier eintritt, und das Natriumsalz des Farbstoffes mit Natrium-Chlorid gefällt.32.15 parts of the deposited and dried dye will be fuming sulfuric acid with a content of free anhydride of 20 parts % registered and heated to 95 to 100 ° with thorough stirring for 10 hours. After this To cool, the reaction mass is poured onto ice, stirred for a few hours and filtered. The dye paste is dissolved in 35o parts of hot water and filtered, a small part of the unsulfonated dye remains on the filter. The filtrate 300% sodium hydroxide solution is added until an alkaline reaction on brilliant yellow paper occurs, and the sodium salt of the dye is precipitated with sodium chloride.

Die Farbstoffpaste wird in 5oo Teilen Wasser gelöst und die Nitrogruppe mit 9,2 Teilen Natriumhydrosulfid bei 6o bis 70° in die Aminogruppe übergeführt, der Aminoazofarbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden und filtriert. Zu der in Soo Teilen Wasser gelösten Farbstoffpaste gibt man 16 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und läßt dann bei 4o bis 50° 26 Teile p-Nitrobenzoylchlorid, in 5o Teilen Aceton gelöst, zufließen. Nachdem die Kondensation beendet ist, wird der ausgefallene Farbstoff filtriert und die Nitrogruppe wie üblich mit Natriumsulfid bei etwa 6o bis-65° in die Aminogruppe übergeführt.The dye paste is dissolved in 500 parts of water and the nitro group converted into the amino group with 9.2 parts of sodium hydrosulfide at 6o to 70 °, the aminoazo dye deposited with sodium chloride and filtered. to 16 parts of anhydrous are added to the dye paste dissolved in 50 parts of water Sodium carbonate and then leaves at 4o to 50 ° 26 parts of p-nitrobenzoyl chloride, in Dissolved 50 parts of acetone flow in. After the condensation is over, the precipitated dye filtered and the nitro group as usual with sodium sulfide at about 6o to -65 ° converted into the amino group.

49 Teile des abgeschiedenen und getrockneten Farbstoffes oder eine entsprechende Menge Farbstoffpaste und 37,1 Teile 4'-Amino-2'-chlor-4-oxyi,i'-azobenzol-3-carbonsäure-5-sulfonswure werden in bekannter Weise in Gegenwart von Natriumcarbonat als säurebindendem Mittel und Natriumacetat als Puffersubstanz mit Phosgen behandelt, bis keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der vollständig ausgefallene Farbstoff wird filtriert und getrocknet. Der neue Farbstoff bildet ein gelbbraunes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in reinen, grünstichiggelben Tönen von guter Naß- und Lichtechtheit färbt. Nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren erhält man grünstichiggelbe Töne von hoher Reinheit und sehr guter Naß- und Lichtechtheit.49 parts of the deposited and dried dye or one corresponding amount of dye paste and 37.1 parts of 4'-amino-2'-chloro-4-oxyi, i'-azobenzene-3-carboxylic acid-5-sulfonic acid are in a known manner in the presence of sodium carbonate as an acid-binding agent and sodium acetate as a buffer substance treated with phosgene until no amino group is more detectable. The completely precipitated dye is filtered off and dried. The new dye forms a tan powder that dissolves in water with yellow color dissolves and cotton and fibers from regenerated cellulose in pure, dyes greenish yellow shades of good wet and light fastness. After the one or Two-bath post-copper plating processes result in greenish-yellow tones of high purity and very good wet and light fastness.

An Stelle der 4'-(4"-Amino)-benzoylamino-2'-chlor-4-oxy-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure-S-sulfonsäure kann auch die -4.'-(3"-Amino)-benzoylamino-a'-chlor-4-oxy-i, i'-azobenzol-3-carbonsäur2-5-sulfonsäure verwendet werden, wobei man einen Farbstoff erhält, der die gleichen wertvollen Eigenschaften besitzt wie der erste in diesem Beispiel beschriebene Disazöfarbstoff. Beispiele Eine Lösung aus 49 Teilen 4'-(q"-Amino)-benzoylamino-2 -chlor-4-oxy-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure und io,6 Teilen Natriumcarbonat in 2ooo Teilen Wasser gießt man bei 5° innerhalb io Minuten zu einer Aufschlämmung von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in wenig Eiswasser und neutralisiert die entstehende Salzsäure mit einer Lösung von 8,4 Teilen Natriumcarbonat in 3o Teilen Wasser. Nach i Stunde ist die Kondensation beendet. Hierauf gießt man eine 40° warme Lösung von 37,1 Teilen 4'-Amino-2'-chlor-4-oxy-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure in iooo Teilen Wasser zu und hält die Temperatur 12 Stunden unter gutem Rühren bei 3o bis 5o°. Während dieser Zeit tropft man die Lösung von io Teilen Natriumbicarbonat in 35 Teilen Wasser zu. Anschließend gießt man 2o Teile Anilin zu, erwärmt 2 Stunden auf 85 bis 9o°, streut io,6 g Natriumcarbonat zu und salzt das Kondensationsprodukt mit Natriumchlorid aus.Instead of 4 '- (4 "-amino) -benzoylamino-2'-chloro-4-oxy-i, i'-azobenzene-3-carboxylic acid-S-sulfonic acid The -4 .'- (3 "-amino) -benzoylamino-a'-chloro-4-oxy-i, i'-azobenzene-3-carboxylic acid 2-5-sulfonic acid can also be used can be used to obtain a dye which has the same valuable Has properties like the first disazo dye described in this example. EXAMPLES A solution of 49 parts of 4 '- (q "-amino) -benzoylamino-2-chloro-4-oxy-i, i'-azobenzene-3-carboxylic acid-5-sulfonic acid and io.6 parts of sodium carbonate in 2ooo Parts of water are poured at 5 ° over the course of 10 minutes to give a slurry of 18.4 Divide cyanuric chloride in a little ice water and neutralize the hydrochloric acid formed with a solution of 8.4 parts of sodium carbonate in 3o parts of water. After an hour the condensation has ended. A 40 ° warm solution of 37.1 parts is then poured onto this 4'-Amino-2'-chloro-4-oxy-i, i'-azobenzene-3-carboxylic acid-5-sulfonic acid in 100 parts Add water and keep the temperature at 3o to 5o ° for 12 hours with thorough stirring. During this time, the solution of 10 parts of sodium bicarbonate in 35 is added dropwise Allocate water. Then 20 parts of aniline are poured in and the mixture is heated for 2 hours 85 to 90 °, sprinkles in 10.6 g of sodium carbonate and salted the condensation product with sodium chloride.

Der neue Farbstoff bildet ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose werden in sehr reinen, gelben Tönen gefärbt. Nach dem ein-oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren gefärbt, entstehen gelbe Töne von sehr guter Wasch-und Lichtechtheit. Wenn man an Stelle von Anilin Aminobenzol-3-öder -4-sulfonsäure verwendet, entstehen Farbstoffe mit drei Sulfonsäuregruppen im Molekül. Sie haben dieselben guten Eigenschaften wie das mit Anilin hergestellte Produkt.The new dye forms a yellow powder that dissolves in water with yellow color dissolves. Cotton and regenerated cellulose fibers are used in a lot colored pure yellow tones. After the one or two bath re-coppering process when dyed, yellow shades of very good wash and lightfastness are produced. If you at If aminobenzene-3-or -4-sulfonic acid is used instead of aniline, dyes are produced with three sulfonic acid groups in the molecule. They have the same good qualities like the product made with aniline.

Die Farbstoffe, welche entstehen, wenn man das dritte reaktionsfähige Chloratom im Cyanurrest gar nicht umsetzt oder aber durch Verseifung mit alkalischen Mitteln durch eine Hydroxylgruppe ersetzt, haben dieselben guten färberischen Eigenschaften wie die vorstehend beschriebenen Farbstoffe. Beispiel 3 49 Teile der nach Beispiel i hergestellten 4' - (4." - Amino) - benzoylamino - 2' - chlor - 4 - oxyi, i'-azobenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure und 33,7 Teile q:'-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure-2'-sulfönsäure werden in üblicher Weise zusammen mit Phosgen zu einem asymmetrischen Harnstoff vereinigt.The dyes that arise when you add the third reactive Chlorine atom in the cyanuric residue is not converted at all or by saponification with alkaline Agents replaced by a hydroxyl group have the same good dyeing properties like the dyes described above. Example 3 49 parts of the according to Example i produced 4 '- (4th "- amino) - benzoylamino - 2' - chloro - 4 - oxyi, i'-azobenzene-3-carboxylic acid-5-sulfonic acid and 33.7 parts q: '- Amino-4-oxy-i, i'-azobenzene-3-carboxylic acid-2'-sulfonic acid combined in the usual way together with phosgene to form an asymmetric urea.

Der vollständig abgeschiedene Farbstoff wird filtriert und getrocknet. Er bildet ein braunes Pulver, das sich in Wasser mit oränger Farbe löst. Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose werden in sehr reinen, gelben Tönen gefärbt. Nach dem ein-oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren gefärbt, entstehen gelbe Töne von sehr guter Wasch-und Lichtechtheit.The completely deposited dye is filtered and dried. It forms a brown powder that dissolves in water with an orange color. cotton and regenerated cellulose fibers are dyed in very pure, yellow tones. Colored after the one or two bath post-copper plating process, yellow tones are created very good fastness to washing and light.

An Stelle der 4'-Amino-4-oxy-1, 1'-azobenzol-3 - carbonsäure -:2" - sulfonsäure kann auch die 4'-Amino-4-oxy-5-methyl-i, i'-azobenzol-3-carbonsäUre-2'-sulfonsäure verwendet werden. Die beiden soeben erwähnten Aminomonoazofarbstoffe lassen sich herstellen durch Kupplung von diazotierter i-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure mit i-Oxybenzol-z-carbonsäure bzw. i-Oxy-6-methylbenzol-2-carbonsäure in alkalischer Lösung und darauffolgende Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe.Instead of the 4'-amino-4-oxy-1, 1'-azobenzene-3-carboxylic acid: 2 " 4'-Amino-4-oxy-5-methyl-i, i'-azobenzene-3-carboxylic acid-2'-sulfonic acid can also be used as sulfonic acid be used. The two amino monoazo dyes just mentioned can be used produce by coupling diazotized i-amino-4-nitrobenzene-2-sulfonic acid with i-Oxybenzene-z-carboxylic acid or i-oxy-6-methylbenzene-2-carboxylic acid in alkaline Solution and subsequent reduction of the nitro to the amino group.

Verwendet man an-Stelle der 4'-Amino-4-oxyi, i'-azobenzol-3-carbonsäure-2'-sulfonsäure die 4'-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol.-3-carbonsäüre-3'-sulfonsäure, so erhält man Farbstoffe mit denselben färberischen Eigenschaften. Diese Aminoazoverbindung kannhergestellt werden durch Kuppeln von i-Amino-4-diazobenzol-2-sulfonsäure mit i-Oxybenzol-2-carbonsäure in alkalischer Lösung.Is used instead of the 4'-amino-4-oxyi, i'-azobenzene-3-carboxylic acid-2'-sulfonic acid the 4'-amino-4-oxy-i, i'-azobenzene-3-carboxylic acid-3'-sulfonic acid is obtained in this way Dyes with the same coloring properties. This aminoazo compound can be produced are made by coupling i-amino-4-diazobenzene-2-sulfonic acid with i-oxybenzene-2-carboxylic acid in alkaline solution.

An Stelle von 4'- (4"-Amino) -benzoylamino-2'-chlor-4-oxy-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure kann auch 4'- (3"-Amino)-benzoyiarnino-2'-chlor-4-oxy-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure zur Synthese des asymmetrischen Harnstoff derivates verwendet werden. Beispiel 49 Teile der nach Beispiel i hergestellten 4'- (4" - Amino) - benzoylamino -:2' - chlor - 4 - oxyi, i'-azobenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure und 36,5 Teile 4'-Amino-2', 5'-dimethyl-4-oxy-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure werden in schwach alkalischer Lösung mit Phosgen behandelt, bis keine primäre Aminogruppe mehr nachgewiesen werden kann. Der aus diesen Komponenten entstandene Harnstoff wird, nachdem er vollständig ausgefallen ist, filtriert und getrocknet. Er bildet ein braunes Pulver, das sich in Wasser mit oranger Farbe löst und Baumwolle sowie Fasern aus regenerierter Cellulose in sehr reinen, gelben Tönen färbt. Nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren gefärbt, entstehen gelbe Töne von guter Wasch- und Lichtechtheit.Instead of 4'- (4 "-amino) -benzoylamino-2'-chloro-4-oxy-i, i'-azobenzene-3-carboxylic acid-5-sulfonic acid can also be 4'- (3 "-amino) -benzoyiarnino-2'-chloro-4-oxy-i, i'-azobenzene-3-carboxylic acid-5-sulfonic acid be used for the synthesis of the asymmetric urea derivative. Example 49 Parts of the 4'- (4 "- amino) - benzoylamino -: 2 '- chlorine prepared according to Example i - 4 - oxyi, i'-azobenzene-3-carboxylic acid-5-sulfonic acid and 36.5 parts of 4'-amino-2 ', 5'-dimethyl-4-oxy-i, i'-azobenzene-3-carboxylic acid-5-sulfonic acid are weak in alkaline solution treated with phosgene until no more primary amino groups are detected can be. The urea produced from these components is after it has completely precipitated, filtered and dried. He makes a brown powder that dissolves in water with an orange color; and cotton and fibers from regenerated cellulose in very pure, yellow tones. After the one or dyed in the two-bath copper plating process, yellow tones of good washing and lightfastness.

Die zur Herstellung dieses Farbstoffes verwendete 4'-Amino-2', 5'-dimethyl-4-oxy-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure wird zweckmäßig hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 4-Aminoi-oxybenzol-2-carbonsäure-6-sulfonsäure mit i-Amino-2, 5-dimethylbenzol in essigsaurer Lösung.The 4'-amino-2 ', 5'-dimethyl-4-oxy-i, used to prepare this dye, i'-azobenzene-3-carboxylic acid-5-sulfonic acid is expediently prepared by coupling of diazotized 4-amino-oxybenzene-2-carboxylic acid-6-sulfonic acid with i-amino-2,5-dimethylbenzene in acetic acid solution.

Weitere wertvolle Disazofarbstoffe werden auch erhalten, wenn man an Stelle des Aminomonoazofarbstoffes aus i-Amino-2, 5-dimethylbenzol zur Herstellung des Harnstoffes die entsprechenden Monoazofarbstoffe aus der erwähnten Diazoverbindung und einer der folgenden Azokomponenten verwendet: Aminobenzol, i-Amino-2- oder -3-methylbenzol, i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, i-Amino-2-oder -3-methoxybenzol, i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol.Other valuable disazo dyes are also obtained if one instead of the aminomonoazo dye from i-amino-2, 5-dimethylbenzene for production of the urea the corresponding monoazo dyes from the diazo compound mentioned and one of the following azo components is used: aminobenzene, i-amino-2- or -3-methylbenzene, i-Amino-2,5-dimethoxybenzene, i-amino-2- or -3-methoxybenzene, i-amino-2-methoxy-5-methylbenzene.

An Stelle von q.'- (4"-Amino) -benzoylamino-2'-chlor-4-oxy-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure kann auch 4.'-(3"-Amino)-benzoylamino-2'-chlor-4-oxy-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure mit 4'-Amino-2', 5'-dimethyl-4-oxyi, i'-azobenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäüre zum asymmetrischen Harnstoff kondensiert werden.Instead of q .'- (4 "-amino) -benzoylamino-2'-chloro-4-oxy-i, i'-azobenzene-3-carboxylic acid-5-sulfonic acid can also be 4'- (3 "-amino) -benzoylamino-2'-chloro-4-oxy-i, i'-azobenzene-3-carboxylic acid-5-sulfonic acid with 4'-amino-2 ', 5'-dimethyl-4-oxyi, i'-azobenzene-3-carboxylic acid-5-sulfonic acid for asymmetric urea are condensed.

Claims

Claim: Process for the preparation of disazo dyes, characterized in that two monoazo dyes which correspond to the formulas H, NR, -N- N -Ra, in which the carbon atoms of the benzene nucleus I bonded to the -O C- and -N H2 groups are separated from one another by at least i carbon atoms, R1 is one in the p-position to the groups H2 N- and -N = N- bonded benzene radical, preferably those of the composition where Z1 is a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group and Z2 is a hydrogen atom, a methyl or methoxy group or a chlorine atom, and R2 is a residue of an i-oxybenzene-2-carboxylic acid bonded to the azo group in the 4-position, preferably the Rest of i-oxybenzene-2-carboxylic acid-6-sulfonic acid, where one of the radicals Ri and R2 contains a sulfonic acid group, condensed with one another by means of phosgene or cyanuric chloride and optionally the remaining third halogen atom bonded to the cyanuric ring into an oxy group or converts an optionally substituted amino group, the starting materials being chosen so that the disazo dye formed contains two to a maximum of three sulfonic acid groups. Cited publications: Swiss Patent Specifications Nos. 234 5 16 to 234 5:21; German patent specification No. 745 459.