DE1793123C3 - Polyoxyalkylenecarboxylic acids, processes for their production and cosmetic agents based on them - Google Patents
Polyoxyalkylenecarboxylic acids, processes for their production and cosmetic agents based on themInfo
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Description
oderor
-C2H3(CH2OH)-
-CH2CHOH-CH2-ReSt-C 2 H 3 (CH 2 OH) -
-CH 2 CHOH-CH 2 residue
und A" einenand A "one
oderor
-CH2CHOH-CH2-, -CH2CH2CH2-
-CH2CH(CH3)-Rest-CH 2 CHOH-CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -
-CH 2 CH (CH 3 ) residue
1010
1515th
2020th
2525th
bedeuten, wobei in der Verbindung mindestens ein A' oder A" mit der Bedeutungmean, where in the compound at least one A 'or A "with the meaning
-CH2CHOH-CH2- oder C2H3(CH2OH)--CH 2 CHOH-CH 2 - or C 2 H 3 (CH 2 OH) -
enthalten ist, m und π jeweils einen mittleren statistischen Wert von Null bis 10 aufweisen, wobei, wenn m und η gleichzeitig Null sind, X' die Sulfoxidgruppe sein muß, sowie deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder organische Ammoniumsalze.is contained, m and π each have a mean statistical value from zero to 10, where, if m and η are zero at the same time, X 'must be the sulfoxide group, as well as their alkali, alkaline earth, ammonium or organic ammonium salts.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine gesättigte Mercaptocarbonsäure oder ein Salz oder einen niederen Ester einer solchen Säure
entweder in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit einem Glycidyläther der allgemeinen
Formel (II)2. Process for the preparation of the compounds according to claim 1, characterized in that a saturated mercaptocarboxylic acid or a salt or a lower ester of such an acid is used
either in the presence of an alkaline catalyst with a glycidyl ether of the general formula (II)
CH CH2 (II)CH CH 2 (II)
worin
R, X, A, m und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutuugen
haben undwherein
R, X, A, m and η have the meanings given in claim 1 and
A"' mit A' identisch ist oder einen C2H3(CH2Cl)-
oder C2H3(CH2Br)-ReSt bedeutet,
oder mit einem Allyläther der allgemeinen Formel III:A "'is identical to A' or is a C 2 H 3 (CH 2 Cl) or C 2 H 3 (CH 2 Br) radical,
or with an allyl ether of the general formula III:
,—CH=CH2 , —CH = CH 2
(III)(III)
worinwherein
R, X, A und A'", m und π die oben angegebenen Bedeutungen haben,R, X, A and A '", m and π have the meanings given above,
zu einer Verbindung der Formel I, in der X' Schwefel ist, umsetzt, anschließend gegebenenfalls eine Hydrolyse und/oder Verseifung des erhaltenen Produktes durchführt, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Carbonsäure zu einer Verbindung der Formel I, in der X' eine Sulfoxidgruppe ist, oxidiert, oder daß man Alkoholate von Polyätheralkoholen der allgemeinen Formel IV:to a compound of the formula I in which X 'is sulfur, then optionally carries out a hydrolysis and / or saponification of the product obtained, and optionally in the presence a carboxylic acid is oxidized to a compound of the formula I in which X 'is a sulfoxide group, or that one alcoholates of polyether alcohols of the general formula IV:
RX-fAO)sr(A"OhrA"OMRX-fAO) sr (A "OhrA" OM
(IV)(IV)
worinwherein
R, X, A, A", A'", m und π die oben angegebenen Bedeutungen
haben und M ein Alkalimetall ist,
mit einem Salz einer Haloalkancarbonsäure der Formel V:R, X, A, A ", A '", m and π have the meanings given above and M is an alkali metal,
with a salt of a haloalkanecarboxylic acid of the formula V:
Y CH1-COOM'Y CH 1 -COOM '
(V)(V)
worinwherein
M' ein Alkalimetall undM 'an alkali metal and
Y ein Halogenatom ist,Y is a halogen atom,
zu einer Verbindung der Formel I, in der X' ein 0-Atom ist, umsetztto a compound of the formula I in which X 'is a 0 atom
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, in der X' Sauerstoff ist, A' eine -C2H3(CH2OH)-GrUpPe und A" eine3. A process for the preparation of compounds according to claim 1, in which X 'is oxygen, A' is a -C 2 H 3 (CH 2 OH) -GrUpPe and A "is a
-CH2CHOH-CH2-GrUpPe
bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glycidyläther der allgemeinen Formel VIII:-CH 2 CHOH-CH 2 -Group
means, characterized in that a glycidyl ether of the general formula VIII:
(CH2Z)]„-CH2 CH CH2 (CH 2 Z)] "- CH 2 CH CH 2
(VIII)(VIII)
in der R, X, A, m und η die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen haben und Z Halogen darstellt,
mit einer Haloalkancarbonsäure der allgemeinen Formel:in which R, X, A, m and η have the meanings given in claim 1 and Z is halogen,
with a haloalkanecarboxylic acid of the general formula:
Y -CH2 COOHY -CH 2 COOH
(VII)(VII)
in der Y ein Halogenatom ist, umsetzt, das erhaltene Produkt mit Alkalihydroxid behandelt, gegebenenfalls mit einer wäßrigen Lösung einer starken Mineralsäure die freie Säure aus ihrem Salz herstellt und schließlich die Halogenatome Z im so erhaltenen Produkt durch Hydroxylgruppen ersetzt.in which Y is a halogen atom, the product obtained is treated with alkali metal hydroxide, if appropriate with an aqueous solution of a strong mineral acid produces the free acid from its salt and finally the halogen atoms Z in the product thus obtained are replaced by hydroxyl groups.
4. Kosmetisches Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 1 in wäßriger Lösung.4. Cosmetic agent, characterized by a content of at least one compound according to Claim 1 in aqueous solution.
Der Erfindung liegen die in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände zugrunde.The invention is based on the objects characterized in the claims.
Die erfindungsgemäßen Produkte weisen im Molekül zwischen dem lipophilen Teil und der Carbonsäuregruppe eine mono- oder polyverätherte und mono- oder polyhydroxylierte Kette auf. Vor dieser mono- oder polyhydroxylierten Kette kann sich eine Polyoxyalkylengruppe befinden. Wenn zwischen dem lipophilen Teil und der Carbonsäuregruppe nur ein einziger Rest -CH2CHOH-CH2- vorhanden ist, liegt er entweder zusammen mit einer Sulfoxidgruppe oder mindestens einer Alkylengruppe vor.The products according to the invention have a mono- or polyetherified and mono- or polyhydroxylated chain in the molecule between the lipophilic part and the carboxylic acid group. A polyoxyalkylene group can be located in front of this mono- or polyhydroxylated chain. If there is only a single radical —CH 2 CHOH — CH 2 - between the lipophilic part and the carboxylic acid group, it is present either together with a sulfoxide group or at least one alkylene group.
Die allgemeinen Eigenschaften der erfmdungsgemäßen Produkte sind von gleicher Art wie die von früher beschriebenen Polyoxyalkylencarbonsäuren, sie sind jedoch im allgemeinen deutlicher ausgeprägt Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen sehr interessante Löslichkeitseigenschaften, sie sind bei Anwesenheit der mit A' und A" bezeichneten Hydroxyalkylenreste in konzentrierten Natriumhydroxidlösungen leicht löslich. Sie sind auch in Wasser leicht dispergierbar oder löslich. Man kann sie sogar mit hartem Wasser verwenden, da die Erdalkalisalze der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylencarbonsäuren in Wasser unter der Voraussetzung dispergierbar oder löslich sind, daß in der angegebenen allgemeinen Formel I der Parameter η einen Wert von größer oder gleich 0,5 aufweist und zwar dann, wenn X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet Schließlich sind Löslichkeit in saurem Milieu und Verträglichkeit mit kationischen oberflächenaktiven Mitteln der erfindungsgemäßen Produkte besonders gutThe general properties of the products according to the invention are of the same type as the polyoxyalkylenecarboxylic acids described earlier, but they are generally more pronounced They are also easily dispersible or soluble in water. They can even be used with hard water, since the alkaline earth metal salts of the polyoxyalkylenecarboxylic acids according to the invention are dispersible or soluble in water provided that the parameter η in the given general formula I has a value greater than or equal to 0.5, namely when X is oxygen or sulfur. Finally, the solubility in an acidic medium and compatibility with cationic surface-active agents of the products according to the invention are particularly good
Was die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte in hartem Wasser anbetrifft, sind die oben angegebenen Eigenschaften völlig unerwartet, da vergleichbare Verbindungen diese Eigenschaft nicht besitzen. So wurde durch den nachstehend näher beschriebenen Vergleichsversuch festgestellt, daß die in der JA-PS IS 376 (1966) auf Seite 10 genannte Verbindung durch Zugabe von Calciumchlorid bereits bei wesentlich geringeren Calciumchloridmengen ausfällt als eine repräsentative erfindungsgemäße Verbindung. Ferner wurde festgestellt, daß die bekannten VerbindungenAs for the use of the products of the invention in hard water, those are those given above Properties completely unexpected, as comparable compounds do not have this property. So was found by the comparison test described in more detail below that the in the JA-PS IS 376 (1966) on page 10 through the connection Addition of calcium chloride fails with significantly lower amounts of calcium chloride than a representative one compound according to the invention. It was also found that the known compounds
C12H25-S-CH2-COONa C12H25-S-CHj-COONa oder C12H25-S-CH2-CH2-COONaC 12 H 25 -S-CH 2 -COONa C 12 H 25 -S-CHj-COONa or C 12 H 25 -S-CH 2 -CH 2 -COONa
nach dem Auflösen in einer Konzentration von O,5%o in entmineralisiertem Wasser durch Zugabe einer Lösung von Calciumchlorid zu 0,1% eine Trübung bewirken,after dissolving at a concentration of 0.5% o in add a 0.1% solution of calcium chloride to demineralized water to make it cloudy,
während die erfindungsgemäße Verbindung der vergleichbaren Formel:while the compound according to the invention of the comparable formula:
C12H25-OCH, CHOH-CH2- S CH2-COONaC 12 H 25 -OCH, CHOH-CH 2 - S CH 2 -COONa
beim gleichen Versuch nach einem etwa 100%igen Überschuß an Calciumchlorid, bezogen auf die für die doppelte Umsetzung theoretisch erforderliche Menge, nur eine leichte Trübung ergibt. Außerdem erhält man in diesem Fall selbst in Gegenwart eines beträchtlichen Überschusses an Caiciumionen (mehr als lOmal die äquivalente Menge) eine nicht trübe Dispersion, während sich bei den vorgenannten bekannten Verbindungen die Trübung der Lösung sehr schnell bis zur völligen Undurchsichtigkeit wandelt.in the same experiment after an approximately 100% excess of calcium chloride, based on the for the double conversion theoretically required amount, only a slight cloudiness results. You also get in this case even in the presence of a considerable Excess of calcium ions (more than 10 times the equivalent amount) a non-cloudy dispersion, while in the case of the aforementioned known compounds the cloudiness of the solution changes very quickly to the point of being completely opaque.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben Schaum- und Reinigungseigenschaften und können folglich in kosmetischen Mitteln für Shampoos verwendet werden. Ihre Anwendung auf Haare verleiht diesen einen viel weicheren Griff als es bei Verwendung von Alkylsulfaten der Fall ist. Auf dem gleichen Gebiet können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als Farbträger für Haare verwendet werden.The compounds according to the invention have foaming and cleaning properties and can consequently be used in cosmetic products for shampoos. Their application to hair confers them a much softer feel than is the case with the use of alkyl sulfates. In the same field the compounds according to the invention can also be used as color carriers for hair.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aber auch auf anderen Gebieten brauchbar, insbesondere zum Entfetten von Wolle, Entschlichten von Baumwolle und zum Mercerisieren.However, the compounds according to the invention can also be used in other areas, in particular for degreasing wool, desizing cotton and mercerising.
Wenn die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Glycidyläthern der allgemeinen Formel (II) erfolgt, ergeben die Ester oder die Salze der gesättigten Mercaptocarbonsäure die besten Ergebnisse. Das molare Verhältnis zwischen gesättigter Mercaptocarbonsäure, ihren Salzen oder ihren Estern und eingesetztem Glycidyläther liegt in der Größenordnung von 1 bis 1,5, vorzugsweise bei 1 bis 1,1.If the preparation of the compounds according to the invention with glycidyl ethers of the general formula (II), the esters or salts of saturated mercaptocarboxylic acid give the best results. The molar ratio between saturated mercaptocarboxylic acid, its salts or its esters and the one used Glycidyl ether is of the order of 1 to 1.5, preferably 1 to 1.1.
Die Umsetzung der Glycidyläther mit den Estern oder den Salzen der gesättigten Mercaptocarbonsäuren erfolgt bei einer Temperatur von 20° bis 1500C, vorzugsweise bei 100° bis 120° C.The reaction of glycidyl ethers with the esters or the salts of saturated mercapto carboxylic acids is carried out at a temperature of 20 ° to 150 0 C, preferably at 100 ° to 120 ° C.
Um innerhalb einiger Stunden gute Ausbeuten zu erhalten, verwendet man alkalische Katalysatoren, wie Alkoholate, Mercaptide, Hydroxide oder tertiäre Amine. Von den verwendbaren tertiären Aminen seien beispielsv/eise genannt: Triethylamin, Tripropylamin, N,N'-Tetramethylbutan-diamin-(l,3) und N,N'-Tetra-In order to obtain good yields within a few hours, alkaline catalysts are used, such as Alcoholates, mercaptides, hydroxides or tertiary amines. Of the tertiary amines that can be used are named as examples: triethylamine, tripropylamine, N, N'-tetramethylbutanediamine- (1,3) and N, N'-tetra-
methyläthylendiamin. Mit diesen tertiären Aminen erhält man ausgehend von den Estern der gesättigten Mercaptocarbonsäuren Thioäther der allgemeinen Formel I in Form der Methyl- oder Äthylester in praktisch quantitativen Ausbeuten. Die als Katalysator verwendeten tertiären Amine liegen in der Reaktionsmasse in einer Menge von 1 bis 5%, bezogen auf die restlichen Reaktionsteilnehmer, vor.methylethylenediamine. With these tertiary amines obtained starting from the esters of saturated mercaptocarboxylic acids, thioethers of the general formula I in the form of the methyl or ethyl esters in virtually quantitative yields. The ones used as a catalyst tertiary amines are in the reaction mass in an amount of 1 to 5%, based on the rest Respondents, before.
Wenn der Rest A'" der allgemeinen Formel II halogeniert ist und Ester der gesättigten Mercaptocarbonsäure
verwendet werden, ist der erhaltene Thioäther polyhalogeniert. Um das Produkt der allgemeinen
Formel I zu erhalten, muß man die Halogenatome durch eine Hydroxylgruppe ersetzen und den erhaltenen
Thioalkancarbonsäureester verseifen.
Wenn π kleiner als 2 ist, kann das Halogenatom durch eine Hydroxylgruppe ersetzt und gleichzeitig in einer
Stufe die Verseifung durchgeführt werden, indem man mit einem alkalischen Reagenz, wie Natrium- oder
Kaliumhydroxid, behandelt. Man verwendet stöchiometrische Mengen dieser Basen in Bezug auf die Ester-
und Halogenidgruppen und erhält beim Arbeiten bei einer Temperatur von ungefähr 120" C nach einer
Reaktionszeit von 4 bis 5 Stunden eine mehr als 90%ige Umsetzung. Das Fließvermögen der Reaktionsmasse ist
ausreichend, so daß die Zugabe eines Lösungsmittels nicht unerläßlich ist. Wenn das Milieu wenig Wasser
enthält, ist es auch nicht erforderlich, die Reaktion unter Druck durchzuführen.If the radical A '"of the general formula II is halogenated and esters of the saturated mercaptocarboxylic acid are used, the thioether obtained is polyhalogenated. In order to obtain the product of the general formula I, the halogen atoms must be replaced by a hydroxyl group and the thioalkanecarboxylic acid ester obtained must be saponified.
When π is less than 2, the halogen atom can be replaced with a hydroxyl group and, at the same time, saponification can be carried out in one step by treating with an alkaline reagent such as sodium or potassium hydroxide. Stoichiometric amounts of these bases are used in relation to the ester and halide groups and, when working at a temperature of about 120 ° C., after a reaction time of 4 to 5 hours, more than 90% conversion is obtained that the addition of a solvent is not indispensable, and when the medium contains little water it is not necessary to carry out the reaction under pressure.
Wenn η größer als oder gleich 2 ist, wird zuerst mit dem Alkalisalz einer Carbonsäure ζ. B. in einem hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel das Halogenatom durch eine Hydroxylgruppe ersetzt. Dann wird nach dem Abfiltrieren des gebildeten anorganischen Halogenids der Thioalkancarbonsäureester verseift Der Austausch des Halogens durch Hydroxyl ist der in der französischen Patentschrift 14 77 048 beschriebenen Arbeitsweise analog.When η is greater than or equal to 2, the alkali salt of a carboxylic acid is first treated with ζ. B. in a hydroxyl-containing solvent, the halogen atom is replaced by a hydroxyl group. Then, after the inorganic halide formed has been filtered off, the thioalkanecarboxylic acid ester is saponified. The replacement of the halogen by hydroxyl is analogous to the procedure described in French patent 14 77 048.
Wenn die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ausgehend von den Allyläthern der allgemei-If the preparation of the compounds according to the invention starting from the allyl ethers of the general
nen Formel III erfolgt, wird die Reaktion vorzugsweise unter Verwendung der freien gesättigten Mercaptocarbonsäuren durchgeführt Die Produkte der allgemeinen Formel I werden unmittelbar nach einigen Stunden durch einfaches Erhitzen de·:· Gemischs auf eine Temperatur von 25° bis 1500C, vorzugsweise von 100° bis 1300C, erhalten.occurs NEN formula III, the reaction is preferably carried out using free saturated mercaptocarboxylic carried out The products of general formula I are immediately after some hours by simply heating de · · mixture to a temperature of 25 ° to 150 0 C, preferably from 100 ° to 130 0 C obtained.
Die Allyläther der allgemeinen Formel III können entweder durch Umsetzung von Allylglycidyläther mit Verbindungen der allgemeinen FormelThe allyl ethers of the general formula III can either by reacting allyl glycidyl ethers with Compounds of the general formula
RX-fAO^H,RX-fAO ^ H,
worin m einen mittleren statistischen Wert von 0 bis 10 einschließlich hat und R, X und A die oben angegebene Bedeutung haben, oder durch Umsetzung von Glycidyläthern der allgemeinen Formel II mit Allylalkohol, erhalten werden.in which m has an average statistical value from 0 to 10 inclusive and R, X and A have the meanings given above, or are obtained by reacting glycidyl ethers of the general formula II with allyl alcohol.
Als Katalysatoren für diese beiden Umsetzungen verwendet man Alkalimetalle, Alkalihydroxide, Alkalialkoholate, Alkylimercaptide oder tertiäre Amine. Man kann auch saure Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Zinnchlorid oder Antimonpentachlorid, verwenden.The catalysts used for these two reactions are alkali metals, alkali hydroxides, alkali alcoholates, Alkyl mercaptides or tertiary amines. You can also use acidic catalysts, such as boron trifluoride, tin chloride or antimony pentachloride.
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der X' eine Sulfoxidgruppe bedeutet stellt man die entsprechende Verbindung, in der X' eine Thioäthergruppe ist her und oxidiert dann diese Verbindung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure. Wegen der Schwierigkeit diese Carbonsäure zu entfernen, wird sie vorzugsweise in geringer Menge, zum Beispiel in einer Menge von ungefähr 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Trockenextrakt der Umsetzung, verwendet Die Oxidation erfolgt bei einer Temperatur von 0° bis 5O0C, vorzugsweise bei 30° bis 35° C.To prepare the compounds of general formula I in which X 'is a sulfoxide group, the corresponding compound in which X' is a thioether group is prepared and this compound is then oxidized with hydrogen peroxide in the presence of a carboxylic acid, for example acetic acid. Because of the difficulty this carboxylic acid to remove, it is preferably in a small amount, for example in an amount of about 1 to 2 wt .-%, based on the dry extract of the implementation used, the oxidation is carried out at a temperature of 0 ° to 5O 0 C, preferably at 30 ° to 35 ° C.
Bei der Arbeitsweise des Verfahrens nach Anspruch 3 setzt man Haloalkancarbonsäuren ein. Beim Behandeln des Produkts der allgemeinen Formel VIII mit einem Alkalimetallhydroxid erhält man »in situ« das Alkalisalz der Haloalkancarbonsäure und das Alkoholat des Glyzerinäthers der allgemeinen Formel VIWhen operating the process according to claim 3, haloalkanecarboxylic acids are used. When treating of the product of the general formula VIII with an alkali metal hydroxide is obtained "in situ" Alkali salt of haloalkanecarboxylic acid and the alcoholate of glycerol ether of the general formula VI
RX-(AO^TfC2H3O(CH2Z)J7-CH2CH OH—CH2OHRX- (AO ^ TfC 2 H 3 O (CH 2 Z) J 7 -CH 2 CH OH-CH 2 OH
(VI)(VI)
worin R, X, A, m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und Z Halogen istin which R, X, A, m and η have the meanings given above and Z is halogen
Das erhaltene Alkalisalz der Polyäthercarbonsäure wird mit einer wäßrigen Lösung einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure, in die freie Säure überführt, wodurch man gleichzeitig eine Reinigung des Produkts erzielt.The alkali salt of the polyether carboxylic acid obtained is treated with an aqueous solution of a strong mineral acid, such as sulfuric acid, converted into the free acid, which at the same time purifies the product achieved.
Man verwendet vorzugsweise einen Überschuß an Haloalkancarbonsäure von 10 bis 100% der stöchiometrischen Menge. Für die Schlußphase wird eine Arbeitsweise angewendet die der zur Herstellung von Verbindungen mit Thioätherbindung gewählten Arbeitsweise analog istAn excess of haloalkanecarboxylic acid of from 10 to 100% of the stoichiometric acid is preferably used Lot. For the final phase, a procedure is used that is used for making connections with thioether bond selected working method is analogous
Das erfindungsgemäße kosmetische Mittel kann beispielsweise als Shampoo für Haare verwendet werden. Es kann die Verbindung der allgemeinen Formel I beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 20% enthalten. Der pH-Wert des kosmetischen Mittels kann beispielsweise 3 bis 10 betragen. Das Mittel kann im Gemisch üblicherweise zum Färben von Haaren verwendete Farbstoffe, insbesondere Nitro-, Azo- und Anthrachinonfarbstoffe, enthalten.The cosmetic agent according to the invention can be used, for example, as a shampoo for hair. It can contain the compound of the general formula I, for example, in an amount of 0.1 to 20%. The pH of the cosmetic agent can be 3 to 10, for example. The agent can be mixed dyes commonly used to dye hair, especially nitro, azo and anthraquinone dyes, contain.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1Preparation examples Example 1
C12H25-O-CH2-CHOH-CH2-S-CH2-COONaC 12 H 25 -O-CH 2 -CHOH-CH 2 -S-CH 2 -COONa
Zu 120 g (1 Mol) Äthylthioglykolat werden 3,5 ml Triäthylamin unter Stickstoffatmosphäre zugesetzt Es wird auf 1000C erhitzt und tropfenweise werden 242 g (1 Mol) destillierter Dodecylglycidyläther zugesetzt Dann erhitzt man noch ungefähr drei Stunden. Die Umsetzung ist dann praktisch beendet. Der Überschuß an Äthylthioglykolat wird im Vakuum entferntTo 120 g (1 mol) Äthylthioglykolat 3.5 ml of triethylamine are added under a nitrogen atmosphere is heated at 100 0 C and added dropwise to 242 g (1 mol) of distilled Dodecylglycidyläther added then heated still about three hours. The implementation is then practically over. The excess of ethyl thioglycolate is removed in vacuo
Der so erhaltene Ester wird in 200 cm3 Essigsäure wieder aufgenommen, und man gibt tropfenweise 1 Mol 39%iges Wasserstoffperoxid, das zur Hälfte mit Essigsäure verdünnt ist, zu. Die Reaktion ist exotherm. DieThe ester thus obtained is taken up again in 200 cm 3 of acetic acid, and 1 mol of 39% strength hydrogen peroxide, which is half diluted with acetic acid, is added dropwise. The reaction is exothermic. the
Temperatur wird auf 30° bis 35° C gehalten.The temperature is maintained at 30 ° to 35 ° C.
Nach einer Nacht bei Raumtemperatur sind keine freien Peroxide mehr vorhanden. Dann erhitzt man im Vakuum, um die Essigsäure zu entfernen. Durch Abkühlen kristallisiert das Sulfoxid.After one night at room temperature, there are no more free peroxides present. Then you heat in the Vacuum to remove the acetic acid. The sulfoxide crystallizes on cooling.
Das Produkt wird in 200 bis 250 cm3 CH3OH aufgenommen und man gibt 100 g 40%ige NaOH zu. Die Natriumseife wird mit Aceton ausgefällt. Man erhält auf diese Weise ein weißes, geruchfreies Pulver. Basizitätsindex (-COO-): 2,6 mÄq/g.The product is taken up in 200 to 250 cm 3 of CH 3 OH and 100 g of 40% strength NaOH are added. The sodium soap is precipitated with acetone. A white, odor-free powder is obtained in this way. Basicity Index (-COO-): 2.6 meq / g.
Beispiel 2 Herstellung der Verbindung der FormelExample 2 Preparation of the compound of formula
-0-PC2H3O(CH2OH)Jr-CH2-CHOH-CH2-S-CH2COONiI-0-PC 2 H 3 O (CH 2 OH) Jr-CH 2 -CHOH-CH 2 -S-CH 2 COONiI
O in der R ein aliphatischer Rest mit 12 bis 14 Kohlen- 65 die im wesentlichen Dodecanol und Tetradecanol ent-O in the R is an aliphatic radical with 12 to 14 carbons, which essentially comprise dodecanol and tetradecanol
stoffatomen ist und π einen mittleren statistischen Wert
von 0,5 hat.
Zu 396 g (2 Mol) eines Gemisches von Fettalkoholen, halten, werden 1,6 ml Borfluorid-Essigsäure-Komplex
und anschließend bei 75° bis 8O0C tropfenweise 277 g
Epichlorhydrin zugesetzt. Wenn die Umsetzung be-is material atoms and π has a mean statistical value of 0.5.
To 396 g (2 moles) of a mixture of fatty alcohols, hold, 1.6 ml of boron trifluoride-acetic acid complex and then to 8O 0 C was added dropwise 277 g of epichlorohydrin at 75 °. If the implementation
endet ist, wird das Produkt in 675 g tert.-Butylalkohol aufgenommen und man gibt 300 g 40%ige NaOH zu. Es wird eine Stunde lang bei 75° C erhitzt. Durch Zugabe der zur Lösung des gebildeten Salzes erforderlichen Menge Wasser erfolgt Ausfällung des Epoxids.ends, the product is dissolved in 675 g of tert-butyl alcohol added and 300 g of 40% NaOH are added. It is heated at 75 ° C for one hour. By adding the amount of water required to dissolve the salt formed, the epoxide is precipitated.
300 g (1 Mol) des durch Destillation des tert-Butylalkohois erhaltenen Epoxids werden tropfenweise bei 105° bis 115°C unter Stickstoff zu 132 g (1,1 Mol) Äthylthioglykolat und 4,5 cm3 Triäthylamin zugesetzt. Diese Temperatur wird drei Stunden beibehalten. Die Reaktion ist nun vollständig. Durch Erhitzen im Vakuum wird der Überschuß an Äthylthioglykolat entfernt.300 g (1 mol) of the epoxide obtained by distillation of the tert-butyl alcohol are added dropwise at 105 ° to 115 ° C. under nitrogen to 132 g (1.1 mol) of ethyl thioglycolate and 4.5 cm 3 of triethylamine. This temperature is maintained for three hours. The reaction is now complete. The excess ethyl thioglycolate is removed by heating in vacuo.
Zur Durchführung der Hydrolyse der verbleibenden chlorierten Verbindung arbeitet man in einem Reaktionsgefäß, das mit einem kräftigen Rührer ausgestattet ist. Zu 420 g des erhaltenen Esters (1 Mol) werden 150 g 40%iges NaOH (1,5 Mol) zugesetzt. Der freiTo carry out the hydrolysis of the remaining chlorinated compound one works in one Reaction vessel equipped with a powerful stirrer. To 420 g of the ester obtained (1 mol) are 150 g of 40% NaOH (1.5 mol) were added. The free
15 gewordene Alkohol und anschließend ein Teil des eingeführten Wassers werden bis zu einer Temperatur von 120° bis 125°C abdestilliert. Diese Temperatur wird 4'/2 Stunden aufrechterhalten. Die Hydrolysezahl beträgt nun ungefähr 95%. Man erhält auf diese Weise eine Seife in Form einer harten Paste mit ungefähr 80% aktivem Material. Alcohol that has become 15 and then part of the water introduced are distilled off up to a temperature of 120 ° to 125 ° C. This temperature is maintained for 4 '/ 2 hours. The hydrolysis number is now approximately 95%. In this way a soap is obtained in the form of a hard paste with approximately 80% active material.
Um das entsprechende Sulfoxid herzustellen, wird die erhaltene Seife mit 250 cm3 Wasser aufgenommen, um eine für die Oxidation ausreichende Fließfähigkeit zu erhalten. Der Thioäther wird mit 39%igem H2O2 in stöchiometrischer Menge in Gegenwart von Essigsäure als Katalysator (1,5 cm3 auf 100 g aktives Material) oxidiert.In order to produce the corresponding sulfoxide, the soap obtained is taken up with 250 cm 3 of water in order to obtain sufficient flowability for the oxidation. The thioether is oxidized with 39% H 2 O 2 in a stoichiometric amount in the presence of acetic acid as a catalyst (1.5 cm 3 per 100 g of active material).
Das erhaltene Produkt ist eine weiße Creme mit ungefähr 50% aktivem Material mit einem Basizitätsindex von 1,2 mÄq/g.The product obtained is a white cream with approximately 50% active material with a basicity index of 1.2 meq / g.
Herstellung der Verbindung der Formel RO-^2H3O(CH2OHrJr-CH2CHOH-CH2-S-CH2-COONaPreparation of the compound of the formula RO- ^ 2 H 3 O (CH 2 OHrJr-CH 2 CHOH-CH 2 -S-CH 2 -COONa
in der R einen Oleylrest und π einen mittleren statistischen Wert von 3 bedeuten.in which R is an oleyl radical and π is an average statistical value of 3.
Man stellt nach der in Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise ein Epoxid aus der durch Reaktion von 4 Mol Epichlorhydrin mit Oleylalkohol hergestellten Verbindung her. 240 g des so erhaltenen Epoxids werden tropfenweise zu 53 g Äthylthioglykolat und 2 cm3 Triäthylamin bei 1100C unter Stickstoff atmosphäre zugesetzt. Nach 5 Stunden erhält man eine quantitative Umsetzung. The procedure given in Example 2 is used to prepare an epoxide from the compound prepared by reacting 4 moles of epichlorohydrin with oleyl alcohol. 240 g of the epoxide thus obtained are dropwise atmosphere to 53 g Äthylthioglykolat and 2 cm 3 of triethylamine at 110 0 C under nitrogen was added. A quantitative conversion is obtained after 5 hours.
Innerhalb von 30 Minuten werden unter Stickstoff bei 18O0C 285 g des zuvor erhaltenen chlorierten Esters zu 115 g Kaliumacetat in 285 g Dipropylenglykol gegeben. Es wird weitere vier Stunden erhitzt Das erhaltene Salz wird bei 100° C abfiltriert und es wird mit Dipropylenglykol gespült Unter einem Druck von 20 mbar wird bis 1900C destilliert Der Rückstand wird mit 250 cm3 absolutem Alkohol und 750 mg CHaONa aufgenommen. Nach einer Nacht bei Raumtemperatur werden das gebildete Äthylacetat und Alkohol abdestilliert. Man destilliert im Vakuum bis 1800C und beendet dann die Destillation.Within 30 minutes of the previously obtained chlorinated ester to 115 g of potassium acetate in 285 g of dipropylene glycol are added under nitrogen at 18O 0 C 285 g. It is heated for an additional four hours The salt obtained is filtered off at 100 ° C and it is rinsed with dipropylene glycol under a pressure of 20 mbar to 190 0 C distilled, the residue is taken up with 250 cm 3 of absolute alcohol and 750 mg ChaoNa. After one night at room temperature, the ethyl acetate and alcohol formed are distilled off. The distillation is carried out in vacuo to 180 ° C. and the distillation is then ended.
Der Ester wird erneut in ein wenig Alkohol aufgenommen und mit einer stöchiometrischen Menge 40%iger Natronlauge verseift. Durch Abdestillieren des Alkohols erhält man eine Paste, die in reinem Wasser und in konzentrierten wäßrigen Nalriumhydroxidlösungen löslich ist. Die wäßrige Lösung dieses Produktes schäumt wenig.The ester is again taken up in a little alcohol and saponified with a stoichiometric amount of 40% sodium hydroxide solution. By distilling off the Alcohol gives a paste which is dissolved in pure water and in concentrated aqueous sodium hydroxide solutions is soluble. The aqueous solution of this product foams little.
Das durch doppelte Umsetzung des Natriumsalzes und des Magnesiumchlorids in alkoholischem Milieu erhaltene entsprechende Magnesiumsalz ist in Wasser vollständig löslich.That obtained by double reaction of the sodium salt and the magnesium chloride in an alcoholic medium Corresponding magnesium salt is completely soluble in water.
Basizitätsindex: 1,8 mÄq/g (Na-SaIz)
1,2 mÄq/g (Mg-SaIz).Basicity index: 1.8 meq / g (Na-Salz)
1.2 meq / g (Mg salt).
Herstellung der Verbindung der Formel C12H2J-O-CH2-CHOH-CH2-O-CH2-(C2H4I-S-CH2-COONaPreparation of the compound of the formula C 12 H 2 JO-CH 2 -CHOH-CH 2 -O-CH 2 - (C 2 H 4 IS-CH 2 -COONa
Die Reaktion erfolgt durch Zugabe von Thioglykolsäure zu Allyl-(2-Hydroxy-3-lauryloxy-propyl)-äther.The reaction takes place by adding thioglycolic acid to allyl (2-hydroxy-3-lauryloxypropyl) ether.
Der letztere wird durch Kondensation von Laurylalkohol mit AUylglycidyläther in Gegenwart von Natriummethylat auf folgende Weise hergestellt:The latter is made by condensation of lauryl alcohol prepared with AUylglycidyl ether in the presence of sodium methylate in the following way:
Zu 186 g Laurylalkohol und 1,2 g Natriummethylat, die auf 120° bis 1400C erhitzt sind, werden tropfenweise während 20 Minuten 115 g AUylglycidyläther zugesetzt Anschließend wird 4 Stunden auf 1600C erhitzt Durch Destillation des so erhaltenen rohen Produktes wird der Allyl-(2-Hydroxy-3-lauryloxy-propy!)-äther abgetrennt Dieser destilliert bei 150° bis 1700C unter einem DruckTo 186 g of lauryl alcohol and 1.2 g of sodium methylate, which are heated to 120 ° to 140 0 C, are added dropwise g for 20 minutes 115 AUylglycidyläther is then added for 4 hours at 160 0 C heated Distillation of the thus obtained crude product is the allyl - (2-hydroxy-3-lauryloxy-propyl!) - separated ether This was distilled at 150 ° to 170 0 C under a pressure
cncn
55 von 133 mbar.
60 g (0,2 Mol) des Äthylenderivats und 10 g (0,2 Mol) 55 of 133 mbar.
60 g (0.2 mol) of the ethylene derivative and 10 g (0.2 mol)
^l^lcolsäiirs werden vernii0''1«»* un^ ^ ^Mc 9 ^tun^en auf 1000C erhitzt: der Umsetzungsgrad beträgt ungefähr 90%. Die Säurezahl ergibt daß das Produkt teilweise verestert ist Es wird neutralisiert und mit stöchiometrischen Mengen 40%iger NaOH in Gegenwart von Alkohol verseift Nach dem Abdestillieren des Alkohols erhält man ein in Wasser lösliches, wenig gefärbtes Wachs.^ l ^ lcolsäiirs are vernii 0 '' 1 «» * un ^ ^ ^ M c 9 ^ tun ^ en heated to 100 0 C: the degree of conversion is about 90%. The acid number shows that the product is partially esterified. It is neutralized and saponified with stoichiometric amounts of 40% NaOH in the presence of alcohol. After the alcohol has been distilled off, a water-soluble, slightly colored wax is obtained.
Basizitätsindex: 2,4 mÄq/g.Basicity index: 2.4 meq / g.
Herstellung der Verbindung der Formel Q2H25-S-CH2-CHOH-CH2-O-CH2-(C2H4I-S-CH2-COONaPreparation of the compound of the formula Q 2 H 25 -S-CH 2 -CHOH-CH 2 -O-CH 2 - (C 2 H 4 IS-CH 2 -COONa
Wie im Beispiel 4 beschrieben, erhält man das Produkt durch Zugabe von Thioglykolsäure zum entsprechenden ÄthylenderivEt Dieses Äthylenderivat wird hergestellt indem man tropfenweise bei 100° bis 1100C unter Durchleiten von Stickstoff Laurylmercaptan zu Allylglycidyläther im Überschuß (200%) in Ge-As described in Example 4, the product is obtained by adding thioglycolic acid to the corresponding ÄthylenderivEt Äthylenderivat This is prepared by dropwise at 100 ° to 110 0 C while passing nitrogen lauryl to allyl glycidyl ether in excess (200%) in overall
ίοίο
genwart von Triäthylamin (0,5% bezogen auf die Reaktionsmasse) zusetzt. Die Zugabe ist in 30 Minuten beendet Die Umsetzung erfolgt fast sofort.presence of triethylamine (0.5% based on the reaction mass) added. The addition is complete in 30 minutes The implementation is almost instant.
Der Überschuß Allylglycidyläther wird entfernt. Anschließend wird das gewünschte Äthylenderivat bei 170° bis 185° C bei 0,67 mbar destilliert. Zu 28 g der so erhaltenen Verbindung wird bei 70°C unter Stickstoff tropfenweise die stöchiometrische Menge Thioglykolsäure (7,2 g) zugesetzt. Nach der Zugabe wird 5 Minuten bei 100° C erhitzt. Die nicht umgesetzte Säure wird im Vakuum entfernt. Durch Abkühlen wird das Kondensationsprodukt kristallisiert. Es wird mit Petroläther gewaschen, und man erhält auf diese Weise ein schönes weißes Pulver.The excess allyl glycidyl ether is removed. Then the desired ethylene derivative is used Distilled 170 ° to 185 ° C at 0.67 mbar. To 28 g the so The resulting compound is added dropwise the stoichiometric amount of thioglycolic acid at 70 ° C. under nitrogen (7.2 g) added. After the addition, the mixture is heated at 100 ° C. for 5 minutes. The unreacted acid is removed in vacuo. The condensation product is crystallized by cooling. It is made with petroleum ether washed, and in this way a beautiful white powder is obtained.
Basizitätsindex: 2,3 mÄq/g.Basicity index: 2.3 meq / g.
Die Natriumseife wird durch Neutralisation mit 50%iger Natronlauge in alkoholischem Milieu und durch Ausfällung mit Aceton erhalten.The sodium soap is neutralized with 50% sodium hydroxide solution in an alcoholic medium and obtained by precipitation with acetone.
1010
Beispiel 6
Herstellung der Verbindung der FormelExample 6
Preparation of the compound of formula
C12H25-S—CH-,-CHOH-CH2-O—CH,-(CH+)-S—CH2-COONaC 12 H 25 -S-CH -, - CHOH-CH 2 -O-CH, - (CH + ) -S-CH 2 -COONa
Il " " IlIl "" Il
ο οο ο
Zur Herstellung des Disulfoxids werden 12 g des im Beispiel 5 erhaltenen Produktes in Form der Säure unter Erhitzen in 5 cm3 Essigsäure gelöst und tropfenweise 5,2 cm3 H2O2 zu 11,2 Mol pro Liter zugesetzt Die Temperatur wird auf 30° bis 40°C gehalten. Nach einer Nacht bei Raumtemperatur sind keine Peroxide mehr vorhanden. Die Essigsäure wird destilliert, es wird mit 50%iger NaOH in Alkohol neutralisiert und mit Aceton ausgefällt.To prepare the disulfoxide, 12 g of the product obtained in Example 5 in the form of the acid are dissolved in 5 cm 3 of acetic acid with heating and 5.2 cm 3 of H2O2 at 11.2 mol per liter are added dropwise. The temperature is increased to 30 ° to 40 ° C held. After one night at room temperature, no more peroxides are present. The acetic acid is distilled, it is neutralized with 50% NaOH in alcohol and precipitated with acetone.
Man erhält das gewünschte Produkt als ein in Wasser leicht lösliches, weißes Pulver.
Basizitätsindex: 2,25 mÄq/g.The desired product is obtained as a white powder which is readily soluble in water.
Basicity index: 2.25 meq / g.
Beispiel 7
Herstellung der Verbindung der FormelExample 7
Preparation of the compound of formula
RO-fC2H3O(CH2OH)J^CH2CH0H—CH2-O-CH2-COONaRO-fC 2 H 3 O (CH 2 OH) CH 2 J ^ CH0H-CH 2 -O-CH 2 -COONa
in der R ein aliphatischer Rest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und π einen mittleren statistischen Wert von 0,5 hatin which R is an aliphatic radical with 12 to 14 carbon atoms and π has a mean statistical value of 0.5
Innerhalb von 30 Minuten werden bei 12O0C 400 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Epoxids (1,33 Mol) zu 151 g Monochloressigsäure in Gegenwart von 11 cm3 Triäthylamin zugesetzt Anschließend wird 3 Stunden auf 150°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 4u 6O0C werden 127,5 g Natriumhydroxid-Plätzchen zugesetzt Die Umsetzung ist exotherm. Diese Temperatur wird beibehalten, bis das Natriumhydroxid vollständig umgesetzt ist Abwechselnd in drei Teilen werden 84 g Natriumhydroxid-Plätzchen und 101 g Monochloressigsäure zugesetztWithin 30 minutes, 400 g of the epoxide (1.33 mol) prepared according to Example 2 to 151 g of monochloroacetic acid in the presence of 11 cm 3 of triethylamine is added followed by heating for 3 hours at 150 ° C at 12O 0 C. After cooling to 4u 6O 0 C 127.5 g of sodium hydroxide pellets are added The reaction is exothermic. This temperature is maintained until the sodium hydroxide has completely reacted. 84 g of sodium hydroxide pellets and 101 g of monochloroacetic acid are added alternately in three parts
Das Gemisch wird in 1500 cm3 Wasser aufgenommen und man gibt 400 g l,8n-Schwefelsäure zu. Durch Erhitzen auf 1000C wird die Säure ausgefällt. 528 g der so erhaltenen Säure werden in 150 g Alkohol bei 96° C aufgenommen und man gibt 40%ige Natronlauge zur Neutralisation und zur Hydrolyse des Chlors zu.The mixture is taken up in 1500 cm 3 of water and 400 μl of 8N sulfuric acid are added. The acid is precipitated by heating to 100 0 C. 528 g of the acid thus obtained are taken up in 150 g of alcohol at 96 ° C. and 40% strength sodium hydroxide solution is added to neutralize and hydrolyze the chlorine.
Der Alkohol und ein Teil des Wassers werden abdestilliert, bis eine Temperatur von 120° C erreicht ist, die 4 Stunden beibehalten wird. Man erhält eine 96%ige Hydrolyse.The alcohol and part of the water are distilled off until a temperature of 120 ° C is reached, which is maintained for 4 hours. A 96% hydrolysis is obtained.
Durch Abkühlen erhält man ein hartes Produkt, das zum Ausformen geeignet, jedoch etwas zerbrechlich ist Basizitätsindex: 2,7 mÄq/g.Cooling gives a hard product that is suitable for molding, but somewhat fragile Basicity index: 2.7 meq / g.
Beispiel 8
Herstellung der Verbindung der FormelExample 8
Preparation of the compound of formula
R — 0-[C2H3O(CH3)MC2HjO(CH2OHl]nCH2-CHOH-CH2-O-CH2--COONaR - O- [C 2 H 3 O (CH 3 ) MC 2 HjO (CH 2 OHl] n CH 2 -CHOH-CH 2 -O-CH 2 --COONa
in der R einen Stearylrest bedeutet und m und π jeweils äthylamin werden auf 100° bis 110°C erhitzt Innerhalb die statistischen Mittelwerte von 5,25 bzw. 1 haben. von IV2 Stunden werden 308 g des entsprechendenin which R denotes a stearyl radical and m and π each ethylamine are heated to 100 ° to 110 ° C. Within the statistical mean values of 5.25 and 1, respectively. from IV2 hours 308 g of the corresponding
52 g Monochloressigsäure (0,55 Mol) und 7 ml Tri- 55 Epoxids der Formel52 g of monochloroacetic acid (0.55 mol) and 7 ml of tri-55 epoxide of the formula
R-O-[C2H3O(CH3)MC2H3O(CH2Cl)Jr-CH2-CH CH2 RO- [C 2 H 3 O (CH 3 ) MC 2 H 3 O (CH 2 Cl) Jr-CH 2 -CH CH 2
worin R, m und π die vorstehenden Bedeutungen besitzen und das wie nachfolgend beschrieben hergestellt wurde, zugesetztwherein R, m and π have the above meanings and which was prepared as described below, added
Zu einem Mol Stearylalkohol, der geschmolzen und unter 20 mbar durch Erhitzen in siedendem Wasserbad entwässert wurde, gibt man 6,25 ml BF3-Essigsäure-Komplex und anschließend tropfenweise 5,25 Mol Propylenoxid. Die Umsetzung ist exotherm. Sie erfolgt 6.25 ml of BF 3 -acetic acid complex and then 5.25 mol of propylene oxide are added dropwise to one mole of stearyl alcohol which has been melted and dehydrated by heating in a boiling water bath under 20 mbar. The implementation is exothermic. It takes place
b5b5
bei 75° bis 80° C. Das Propylenoxid wird im Verlauf von l'/2 bis l3/4 Stunden zugesetztat 75 ° to 80 ° C. The propylene oxide is added over the course of 1/2 to 3/4 hours
Die Kondensation des Epichlorhydrins erfolgt sofort nach der Oxypropylenierung. Die Kondensation erfolgt immer bei 75° bis 80° C und dauert 30 Minuten. Der so hergestellte polychlorierte Polyäther hat eine Hydroxylzahl von 90.The condensation of the epichlorohydrin takes place immediately after the oxypropylenation. The condensation takes place always at 75 ° to 80 ° C and takes 30 minutes. The polychlorinated polyether thus produced has a hydroxyl number from 90.
Man gibt zum chlorierten Derivat gleiche Gewichts-The chlorinated derivative is given equal weight
titi
teile tert.-Butylalkohol und im Verlauf von 10 Minuten bei Raumtemperatur 150 g 40%ige Natronlauge. Anschließend wird 30 Minuten auf 65° C erhitzt. Eine Mindestmenge Wasser wird zugesetzt, um das gebildete Salz zu lösen, und die wäßrige Phase wird durch Dekantieren abgetrennt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet. Man filtriert und destilliert den tert-Butylalkohol ab. Man erhält auf diese Weise ein Epoxid mit 1,62 mÄq/g Oxirangruppen.share tert-butyl alcohol and over the course of 10 minutes 150 g of 40% sodium hydroxide solution at room temperature. The mixture is then heated to 65 ° C. for 30 minutes. One Minimum amount of water is added to dissolve the salt formed, and the aqueous phase is through Separated decanting. The organic phase is dried over sodium sulfate. One filtered and the tert-butyl alcohol is distilled off. In this way, an epoxide with 1.62 meq / g oxirane groups is obtained.
Man erhitzt 6 Stunden auf 120° bis 160° C. Anschließend werden 42 g Natriumhydroxid-Plätzchen bei einer Temperatur von 60° C eingeführt und man erhitzt 5 Stunden auf 60° bis 80° C. Abwechselnd zu je drei Anteilen werden 76 g Natriumhydroxid in Plätzcheniorm und 89 g Monochloressigsäure zugesetzt.The mixture is heated to 120 ° to 160 ° C. for 6 hours. Then 42 g of sodium hydroxide pellets are introduced at a temperature of 60 ° C. and the mixture is heated 5 hours at 60 ° to 80 ° C. Alternating in three portions each, 76 g sodium hydroxide are placed in cookies and 89 g of monochloroacetic acid added.
1010
1515th
Unter gleichzeitiger Zugabe von 800 ml Wasser wird mit 41,5 ml Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,8 angesäuert. Man erhitzt 1 Stunde im Wasserbad unter Umrühren. Die Carbonsäure wird vollständig ausgefällt Sie wird abgetrennt und im Vakuum entwässertWith the simultaneous addition of 800 ml of water, the mixture is acidified with 41.5 ml of sulfuric acid with a density of 1.8. The mixture is heated in a water bath for 1 hour while stirring. The carboxylic acid will completely precipitate you is separated off and drained in vacuo
Das entsprechende Natriumsalz wird hergestellt, indem man in alkoholischem Milieu 40%ige Natronlauge zur Salzbildung und Hydrolyse des verbleibenden Chlors zusetzt.The corresponding sodium salt is produced by adding 40% sodium hydroxide solution in an alcoholic medium for salt formation and hydrolysis of the remaining chlorine added.
Es wird 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt, der Alkohol wird abdestilliert und es wird anschließend wie im Beispiel 2 beschrieben 4'/2 Stunden auf 125°C erhitzt.It is refluxed for 10 minutes, the alcohol is distilled off and it is then like in Example 2, heated to 125 ° C. for 4 1/2 hours.
Basizitätsindex: 1,2 mÄq/g.Basicity index: 1.2 meq / g.
Beispiel 9 Herstellung der Verbindung der FormelExample 9 Preparation of the compound of formula
R-O[C2H3O(CH3)Xn[C2H3O(CH2OHOn-CH2-CHOH-CH2-O-CH2-COO-RO [C 2 H 3 O (CH 3 ) X n [C 2 H 3 O (CH 2 OHO n -CH 2 -CHOH-CH 2 -O-CH 2 -COO-
R-O[C2H3O(CH3)X11[C2H3O(CH2OH)X1-CH2-CHOH-CH2-O-Ch2-COO-RO [C 2 H 3 O (CH 3 ) X 11 [C 2 H 3 O (CH 2 OH) X 1 -CH 2 -CHOH-CH 2 -O-Ch 2 -COO-
in der R, m und π die im Beispiel 8 angegebenen Bedeutungen haben.in which R, m and π have the meanings given in Example 8.
Diese Verbindung wird aus dem oben erhaltenen Natriumsalz hergestellt 0,2 Mol des Salzes werden in 50 ml Wasser und 50 ml Alkohol gelöst. Bei 60° C werden 40 g in 100 ml Wasser gelöstes MgCl2 (100% Oberschuß) zugesetzt Es wird IV2 Stunden auf 70° C erhitzt, und das erhaltene Gemisch wird in 700 bisThis compound is prepared from the sodium salt obtained above. 0.2 mol of the salt is dissolved in 50 ml of water and 50 ml of alcohol. At 60 ° C., 40 g of MgCl 2 (100% excess) dissolved in 100 ml of water are added. The mixture is heated to 70 ° C. for IV2 hours, and the mixture obtained is in 700 to
30 800 ml zuvor auf 90° C erhitztes Wasser gegossen. 30 800 ml previously heated to 90 ° C poured water.
Die wäßrige Phase wird entfernt und das Magnesiumsalz, das in Form einer braunen Paste vorliegt, wird getrocknet. Die Bestimmung des Magnesiums im Produkt und im Fällungswasser ergibt, daß die Austauschreaktion zu ungefähr 80% erfolgt ist Das Produkt enthält 1,2% Mg. Dieses Produkt kann als Emulgiermittel verwendet werden.The aqueous phase is removed and the magnesium salt, which is in the form of a brown paste, becomes dried. The determination of the magnesium in the product and in the precipitation water shows that the exchange reaction The product contains 1.2% Mg. This product can be used as an emulsifier be used.
Beispiel 10 Herstellung der Verbindung der FormelExample 10 Preparation of the compound of formula
R-O-[C2H3O(C2H5)I1-CH2-CH-O-CH2-CH-CH2-S-CH2COONaRO- [C 2 H 3 O (C 2 H 5 ) I 1 -CH 2 -CH-O-CH 2 -CH-CH 2 -S-CH 2 COONa
CH2OH OHCH 2 OH OH
in der R für einen Stearylrest steht.in which R stands for a stearyl radical.
Erste Stufe
Herstellung des chlorierten Polyäthers der FormelFirst stage
Manufacture of the chlorinated polyether of the formula
R -0-[C2HjO(C2H5)I,-[C2H3O(CH2CD]2-HR -0- [C 2 HjO (C 2 H 5 ) I, - [C 2 H 3 O (CH 2 CD] 2 -H
(R = Stearyl)(R = stearyl)
Zu 0,04 Mol (11,5 g) Stearylalkohol, der zuvor geschmolzen und im Vakuum entwässert wurde, gibt man 0,22 ml Bortrifluorid-Essigsäure-Komplex, und dann tropfenweise unter einem Stickstoffstrom 8,64 g (0,12 Mol) Butylenoxid. wobei man die Temperatur während der Zugabe bei 75 bis 80° C hältTo 0.04 mol (11.5 g) of stearyl alcohol, which has previously been melted and dehydrated in vacuo, is added 0.22 ml of boron trifluoride-acetic acid complex, and then, dropwise, under a stream of nitrogen, 8.64 g (0.12 moles) butylene oxide. the temperature being kept at 75 to 80 ° C. during the addition
Dann läßt man auf Umgebungstemperatur abkühlen und stellt durch Messung der Epoxidzahl fest, daß das Butylenoxid gebunden istThen allowed to cool to ambient temperature and determined by measuring the epoxide number that the Butylene oxide is bound
Man erhitzt die Mischung erneut auf 80° und setzt tropfenweise 7,4 g (0,08 Mol) Epichlorhydrin zu, wobei man die Temperatur bei 80° hält Man läßt auf Umgebungstemperatur abkühlen und stellt an dem so erhaltenen Produkt fest, daß die Epoxidzahl Null istThe mixture is heated again to 80 ° and 7.4 g (0.08 mol) of epichlorohydrin are added dropwise, with the temperature is kept at 80.degree. C. It is allowed to cool to ambient temperature and is put on the so obtained product that the epoxide number is zero
Die Hydroxylzahl beträgt 1,45 mÄq/g.The hydroxyl number is 1.45 meq / g.
Zweite Stufe Herstellung des Thioäthers der FormelSecond stage production of the thioether of the formula
R-O- [C2H3O(C2H5Oj-CH2 -CH-O-CH2-CH -CH2 -S-CH2COONaRO- [C 2 H 3 O (C 2 H 5 Oj-CH 2 -CH-O-CH 2 -CH -CH 2 -S-CH 2 COONa
CH1OH OHCH 1 OH OH
Man löst 10,32 g (0,015 Mol) chlorierten Polyäther, ts zu. Man erhitzt während einer Stunde auf 70 bis 75° undDissolve 10.32 g (0.015 mol) chlorinated polyethers, ts to. The mixture is heated to 70 to 75 ° and for one hour
der zuvor in 10,32 g tert-Butylalkohol hergestellt wurde. gibt dann 10 cm3 Wasser zu, um das Natriumchlorid, daswhich was previously prepared in 10.32 g of tert-butyl alcohol. then add 10 cm 3 of water to the sodium chloride, the
Man erhitzt diese Mischung auf 75° C und gibt sich gebildet hat, zu lösen,This mixture is heated to 75 ° C and has formed to dissolve
tropfenweise 2^5 ml einer 10 n-Natriumhydroxidlösung Die Mischung trennt sich in zwei Phasen:dropwise 2 ^ 5 ml of a 10 N sodium hydroxide solution The mixture separates into two phases:
13 1413 14
Man isoliert die Lösungsmittelphase und wäscht sie anorganischen Salze werden abfiltriert und das Di-The solvent phase is isolated and washed. Inorganic salts are filtered off and the di-
einmal mit 10 ml Wasser. Nach Entfernen des tert,- propylenglykol bei einem Vakuum von 40 bis 53,3 mbaronce with 10 ml of water. After removing the tert-propylene glycol under a vacuum of 40 to 53.3 mbar
Butylalkohols im Vakuum isoliert man 8,6 g eines gejben abdestilliert.Butyl alcohol is isolated in vacuo, 8.6 g of a yellow one is distilled off.
Öls, bei dem man eine Epoxidzahl von l,50mÄq/g Man isoliert 6,82 g rotbraune Verbindung, die manOil, in which one has an epoxide number of 1.50 meq / g. 6.82 g of red-brown compound are isolated, which one
feststellt; berechnet: 153 mÄq/g. 5 einer Alkoholyse unterwirft, indem man sie bei 4O0C innotices; calculated: 153 meq / g. 5 subjected to alcoholysis by being at 4O 0 C in
Zu 1,62 g (0,013 Mol) Äthylthioglykolat in 0,1ml 17 ml absolutem Alkohol in Gegenwart von 0,34 mÄqTo 1.62 g (0.013 mol) of ethyl thioglycolate in 0.1 ml of 17 ml of absolute alcohol in the presence of 0.34 meq
Triäthylamin gibt man tropfenweise bei 105 bis 110° 8 g Natriummethylat löst.Triethylamine is added dropwise at 105 ° to 110 °, and 8 g of sodium methylate are dissolved.
(0,012 Mol) des zuvor erhaltenen Epoxids. Man erhitzt Nachdem man 14 Stunden bei 400C gerührt hat, gibt(0.012 mole) of the epoxide obtained previously. After stirring at 40 ° C. for 14 hours, the mixture is heated
während 3 Stunden weiter auf 105 bis 115° und läßt die man zur Mischung 1,23 cm3 10 n-Natriumhydroxid,for 3 hours further at 105 to 115 ° and allowed to mix 1.23 cm 3 of 10 n-sodium hydroxide,
Mischung dann auf Umgebungstemperatur abkühlen. io damit sich das Natriumsalz bildet, das man dann durchThen cool the mixture to ambient temperature. io so that the sodium salt is formed, which is then passed through
Dann führt man die Hydrolxylierungsreaktion wie Zugabe von 50 cm3 Aceton ausfälltThe hydrolxylation reaction is then carried out in the same way as adding 50 cm 3 of acetone to precipitate
folgt durch: Es bildet sich ein hell beigefarbener Niederschlag, denfollowed by: A light beige-colored precipitate is formed, the
Zu 3,6 g (0,037 Mol) Kaliumacetat, gelöst in 8,83 g man absaugt und im Vakuum trocknet Man erhältTo 3.6 g (0.037 mol) of potassium acetate, dissolved in 8.83 g, it is suctioned off and dried in vacuo
Dipropylenglykol, das auf 1800C erhitzt ist, gibt man einen Thioäther-Index von 1,24 mÄq/g; berechnetDipropylene glycol, which is heated to 180 0 C are, to a thioether index of 1.24 meq / g; calculated
während 20 Minuten den zuvor erhaltenen chlorierten 15 1,33 mÄq/g.the previously obtained chlorinated 15 1.33 meq / g for 20 minutes.
Ester. Diese Verbindung ist in einer Konzentration von 1%Ester. This compound is in a concentration of 1%
Man hält die Temperatur 4 Stunden und 30 Minuten in Wasser bei Umgebungstemperatur bis zumThe temperature is kept in water at ambient temperature for 4 hours and 30 minutes
bei 18O0C und senkt sie dann auf 1000C ab. Die Siedepunkt löslich.then at 18O 0 C and lowered to 100 0 C. The boiling point soluble.
AnwendungsbeispieleApplication examples
Beispiel 11
Man stellt das folgende Mittel her:Example 11
The following means are made:
C12H25OCH2-CHOH-CH2-S-CH2-COONa 10 gC 12 H 25 OCH 2 -CHOH-CH 2 -S-CH 2 -COONa 10 g
Lauryldiäthanolamid 2 gLauryl diethanolamide 2 g
Sojalecithin 0,5 gSoy lecithin 0.5 g
2-Butoxyäthanol 0,5 g2-butoxyethanol 0.5 g
HydroxNprop) inietln!cellulose 0,2 gHydroxNprop) inietin / cellulose 0.2 g
Mit Wasser auffüllen auf 100 g "Make up to 100 g with water "
Das Mittel hat einen pH-Wert von 7. Es ist durchsichtig, hat gute Schaumeigenschaften und kann in einer Menge von ungefähr 20 cm3 als Shampoo für Haare verwendet werden.The agent has a pH of 7. It is transparent, has good foaming properties and can be used as a shampoo for hair in an amount of approximately 20 cm 3.
Beispiel 12
Man stellt das folgende Mittel her:Example 12
The following means are made:
CnH25OCH1-CHOH-CH1-S-CHv-COONa 5 e. C n H 25 OCH 1 -CHOH-CH 1 -S-CHv-COONa 5 e.
Il οIl ο
Natriumsalz des mit 2 Mol Äthylenoxid poly- 5 g
äthoxyliertem LaurylalkoholschwefelsäureestersSodium salt of poly- 5 g with 2 moles of ethylene oxide
ethoxylated lauryl alcohol sulfuric acid ester
Lauryldiäthanolamid 2,5 gLauryl diethanolamide 2.5 g
Hydroxvpropylmethylcellulose 0,3 gHydroxpropylmethyl cellulose 0.3 g
Mit Wasser auffüllen auf 100 gMake up to 100 g with water
Das Mittel hat einen pH-Wert von 7. Es ist durchsichtig, hat gute Schaumeigenschaften und kann in einer Menge von ungefähr 20 cm3 als Shampoo für Haare verwendet werden.The agent has a pH of 7. It is transparent, has good foaming properties and can be used as a shampoo for hair in an amount of approximately 20 cm 3.
Beispiel 13
Man stellt das folgende Mittel her:Example 13
The following means are made:
C12H25OCH2CHOH-CH2-OCH2-(C2H4I-S-CH2-COONa 15 gC 12 H 25 OCH 2 CHOH-CH 2 -OCH 2 - (C 2 H 4 IS-CH 2 -COONa 15g
Lauryldiäthanolamid Z5 gLauryl diethanolamide Z5 g
Sojalecilhin 0,5 gSoy lecilhin 0.5 g
2-Methylox>äthanol 0,5 g2-methylox> ethanol 0.5 g
Hydroxypropyimethylcellulose 0,25 gHydroxypropyl methyl cellulose 0.25 g
Mit Wasser auffüllen auf 100 gMake up to 100 g with water
Das Mittel hat einen pH-Wert von 7. Es ist durchsichtig, hat gute Schaumeigenschaften und kann in einer Menge von ungefähr 20 cm3 als Shampoo für Haare verwendet werden.The agent has a pH of 7. It is transparent, has good foaming properties and can be used as a shampoo for hair in an amount of approximately 20 cm 3.
1515th
1616
Beispiel 14 Man stellt das folgende Mittel her:Example 14 The following remedy is made:
C12H2JOCH2CHOH-CH2-OCH2-(C2H^)-S-CH2-CuONa 6 gC 12 H 2 JOCH 2 CHOH-CH 2 -OCH 2 - (C 2 H ^) - S-CH 2 -CuONa 6 g
5g5g
Natriumsalz des mit 2 Mol Äthylenoxid polyäthoxyliertemSodium salt of the polyethoxylated with 2 moles of ethylene oxide
LaurylalkoholschwefelsäureestersLauryl alcohol sulfuric acid ester
Laury Id iäthan olamidLaury Id iethane olamid
Acetyliertes LanolinAcetylated Lanolin
Mit Wasser auffüllen aufFill up with water
2,5 g 0,5 a g2.5 g 0.5 a g
Das Mittel hat einen pH-Wert von 7. Es ist durchsichtig, hat gute Schaumeigenschaften und kann in einer Menge von ungefähr 20 cm3 als Shampoo für Haare verwendet werden.The agent has a pH of 7. It is transparent, has good foaming properties and can be used as a shampoo for hair in an amount of approximately 20 cm 3.
Man stellt das folgende Mittel her:The following means are made:
RO-[C2H3O(CH2OHJ]n-CH2-CHOH-CH2-OCH2-COONa 15 g worin R einen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und 7! einen mittleren statistischen Wert von 0,5 hatRO- [C 2 H 3 O (CH 2 OHJ] n -CH 2 -CHOH-CH 2 -OCH 2 -COONa 15 g in which R is an alkyl radical with 12 to 14 carbon atoms and 7! Has an average statistical value of 0.5 Has
Acetyliertes Lanolin 1 g Acetylated lanolin 1 g
Hydroxypropylmethylcellulose 0,25 cHydroxypropyl methyl cellulose 0.25 c
Mit Wasser auffüllen auf 100 eFill up with water to 100 e
Das Mittel hat einen pH-Wert von 7. Es ist durchsichtig, hat gute Schaumeigenschaften und kann in einer Menge von ungefähr 20 cm3 als Shampoo für Haare verwendet werden.The agent has a pH of 7. It is transparent, has good foaming properties and can be used as a shampoo for hair in an amount of approximately 20 cm 3.
Man stellt das folgende Mittel her:The following means are made:
RO-[C2H3O(CH2OH)Jn-CH2-CHOH-CH2-OCH2-COONa S g worin R einen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und η einen mittleren statistischen Wert von 0,5 hatRO- [C 2 H 3 O (CH 2 OH) J n -CH 2 -CHOH-CH 2 -OCH 2 -COONa S g where R is an alkyl radical having 12 to 14 carbon atoms and η has an average statistical value of 0.5 Has
Natriumsalz des mit 2 Mol Äthylenoxid polyäthoxyliertemSodium salt of the polyethoxylated with 2 moles of ethylene oxide
LaurylalkoholschwefelsäureesteisLauryl alcohol sulfuric acid ice cream
Lauryldiäthanola-midLauryl diethanola mid
HydroxypropylmethylcelluloseHydroxypropyl methyl cellulose
Mit Wasser auffüllen aufFill up with water
5g5g
2g 0,2 g g2g 0.2g g
Das Mittel hat einen pH-Wert von 7. Es ist durchsichtig, hat gute Schaumeigenschaften und kann in einer Menge von ungefähr 20 cm3 als Shampoo für Haare verwendet werden.The agent has a pH of 7. It is transparent, has good foaming properties and can be used as a shampoo for hair in an amount of approximately 20 cm 3.
Man stellt das folgende Färbemittel her:The following dye is made:
bis-Methyl-[l,5-()'-trimethyl-ammonium)-propyIaminoanthrachinon]-sulfat bis-methyl- [1,5 - () '- trimethylammonium) propylaminoanthraquinone] sulfate
C12H25-OCH2-CHOH-CH2-S-CH2-COONaC 12 H 25 -OCH 2 -CHOH-CH 2 -S-CH 2 -COONa
1,65 g 2,00 g1.65 g 2.00 g
Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol in 20%iger Lösung Monoäthanolamin bis zu einem pH-Wert von 8 Mit Wasser auffüllen aufIsooctylphenylpolyethoxyethanol in a 20% solution of monoethanolamine up to a pH value of 8 Fill up with water
Man löst 1,65 g bis-Methyl-[l,5-(y-trimethyl-ammonium)-propylaminoanthrachinon]-sulfat in der Mindestmenge Wasser und bringt die Lösung mit Monoäthanolamin auf einen pH-Wert von 7. Zu dieser Lösung gibt man tropfenweise mit einer Bürette eine Lösung1.65 g of bis-methyl [l, 5- (γ-trimethylammonium) propylaminoanthraquinone] sulfate are dissolved in the minimum amount of water and brings the solution with monoethanolamine to a pH value of 7. To this solution a solution is added drop by drop with a burette
4,60 g g von 100 g/Liter4.60 g g of 100 g / liter
C12H25OCH2-CHOH-Ch2-S-CH2-C 12 H 25 OCH 2 -CHOH-Ch 2 -S-CH 2 -
-COONa-COONa
030 226/28030 226/28
Schon bei Zugabe der ersten Tropfen stellt man die Ausfällung eines dunkelrot gefärbten Produktes fest Diese Ausfällung wird durch Tüpfeln auf Filterpapier verfolgt und es wird festgestellt, daß die Ausfällung sich je nach der Menge des zugesetzten Produktes der oben angegebenen Formel erhöht, während die Lösung klarer wird. Bei 20 ml der Lösung des oberflächenaktiven Mittels ist die Ausfällung maximal. Die Lösung ist jetzt farblos.Precipitation of a dark red colored product can be seen as soon as the first drops are added This precipitation is followed by spotting on filter paper and it is noted that the precipitate is growing depending on the amount of added product of the above formula increases while the solution becomes clearer. With 20 ml of the surfactant solution, the precipitation is maximal. The solution is now colorless.
Durch einen leichten Überschuß des Produktes der oben angegebenen Formel kann der Niederschlag wieder aufgelöst werden. Der gebildete Komplex wirdA slight excess of the product of the formula given above can cause the precipitate to be dissolved again. The complex formed will
1010
in der Mindestmenge isooctylphenylpolyäthoxyäthanol in 2O°/oiger Lösung gelöst Man verfolgt die Wiederaaflösung durch Tüpfeln auf Filterpapier, indem man die Lösung tropfenweise mit der Bürette zugibt Es sind 23 cm3 einer 20%igen Lösung von Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol erforderlich, um den Komplex vollständig zu lösen. Der pH wird mit Monoäihanolamin auf 8 eingestellt, die Lösung wird auf 100 g aufgefüllt und durch Prüfung festgestellt, daß kein erneuter Niederschlag entsteht Der Komplex enthält ungefähr 2,2 Moleküle des Produktes der Formeldissolved in the minimum amount of isooctylphenylpolyethoxyethanol in 2O% solution. The redissolution is followed by spotting on filter paper by adding the solution drop by drop with the burette. 23 cm 3 of a 20% solution of isooctylphenylpolyethoxyethanol are required to completely dissolve the complex. The pH is adjusted to 8 with mono-ethanolamine, the solution is made up to 100 g and it is determined by testing that no new precipitate is formed. The complex contains approximately 2.2 molecules of the product of the formula
CnH2SOCH1-CHOH-CH1-S-CH1-COC)NaCnH 2 SOCH 1 -CHOH-CH 1 -S-CH 1 -COC) Na
auf ein Molekül des Farbstoffes, was der Stöchiometrie sehr nahe kommt da das bis-Methyl-il.S-fy-trimethylammonium)-propylaminoanthrachinon]-sulfat zweibasisch iston a molecule of the dye, which comes very close to the stoichiometry since the bis-methyl-il.S-fy-trimethylammonium) propylaminoanthraquinone] sulfate is dibasic
Dieses Mittel wird auf kastanienbraune Haare aufgetragen. Das Produkt schäumt gut Man läßt es 15 Minuten einwirken, wäscht mit einem Shampoo und spült. Man erhält einen kräftigen Mahagonifarbton.This remedy is applied to auburn hair. The product foams well. It is left for 15 minutes act, washes with a shampoo and rinses. A strong mahogany color is obtained.
Nach der in Beispiel 17 angegebenen Arbeitsweise anthrachinon]-sulfat verwendet. Auf diese Weise wird stellt man einen Anion-Kation-Komplex her, wobei man 30 das folgende Mittel hergestellt: bis-Methyl-[l,5-(j>-trimethyl-ammonium)-propylamino-According to the procedure given in Example 17, anthraquinone sulfate is used. That way will an anion-cation complex is produced, the following means being produced: bis-methyl- [l, 5- (j> -trimethyl-ammonium) -propylamino-
bis-Methyl-[l,5-(7-trimethyl-ammonium)-propylaminoantlirachinon]- 1,65 g suiralbis-methyl- [l, 5- (7-trimethyl-ammonium) -propylaminoantlirachinon] - 1.65 g suiral
R-fOC2H3(CH2OH)37^0CH2—CHOH—CH2-S-CH2-COONaR-fOC 2 H 3 (CH 2 OH) 37 ^ OCH 2 -CHOH-CH 2 -S-CH 2 -COONa
worin R einen aliphatischeil Resl mil 12 his 14 Kohlensloffatomen 2,30 gwherein R is an aliphatic Resl with 12 to 14 carbon atoms 2.30 g
bedeutet und » den Werl 0,5 hatmeans and »the Werl has 0.5
Isooctylphenylpolyälhoxyäthanol in 20%iger Lösung 4,30 gIsooctylphenylpolyälhoxyäthanol in 20% solution 4.30 g
Monoäihanolamin bis zu einem pH-Wert vonMono-ethanolamine up to a pH of
Mit Wasser auffüllen auf 100 gMake up to 100 g with water
In diesem Beispiel beträgt der Anionüberschuß 8 bis 45 aufgetragen und ergibt einen sehr schönen Mahagoni-10%, bezogen auf die Stöchiometrie. farbton.In this example the anion excess is 8 to 45 applied and results in a very nice mahogany 10%, based on the stoichiometry. hue.
Dieses Mittel wird wie im Beispiel 17 beschriebenThis agent is described as in Example 17
Man stellt das folgende Mittel her:The following means are made:
4-N-Methylamino-3-nitro-N-/f-aminoäthylamino-l-benzol 0,29 g4-N-methylamino-3-nitro-N- / f-aminoethylamino-1-benzene 0.29 g
R -POC2H3(CH2C)H)Jr-OCH2-CHOH-CH2-S -CH2COONaR-POC 2 H 3 (CH 2 C) H) Jr-OCH 2 -CHOH-CH 2 -S -CH 2 COONa
worin R ein Oleylrest ist und η den Wert 1 hat 0,72 gwhere R is an oleyl radical and η is 1 0.72 g
Isooctylphenylpolyälhoxyäthanol in 20%iger Lösung 1,60 gIsooctylphenylpolyälhoxyäthanol in 20% solution 1.60 g
Monoäihanolamin bis zu einem pH-Werl vonMono-ethanolamine up to a pH of
Mit Wasser auffüllen auf 100 gMake up to 100 g with water
Der Komplex wird als eine teilweise lösliche Paste erhalten, obgleich es nicht gelingt, einen vollständigen Niederschlag in einer farblosen Lösung zu erhalten. Es wird jedoch sehr genau die den maximalen Niederschlag liefernde Anionmenge von dem Zeitpunkt an, zu dem ein leichter Anionüberschuß den Komplex erneut löst, bestimmt. Der Anionüberschuß in Bezug auf die Stöchiometrie beträgt 10%. Das Produkt schäumt gut. Dieses Mittel wird auf kastanienbraune Haare aufgetragen, 15 Minuten einwirken gelassen, es wird gespült und mit einem Shampoo gewaschen. Man erhält einen dunkelvioletten Farbton.The complex is obtained as a partially soluble paste, although it does not succeed in being a complete one To obtain precipitate in a colorless solution. However, it will be very accurate which the maximum rainfall supplying amount of anions from the point in time at which a slight excess of anions dissolves the complex again, certainly. The anion excess in relation to the stoichiometry is 10%. The product foams well. This remedy is applied to auburn hair, left on for 15 minutes, it will rinsed and washed with a shampoo. A dark purple hue is obtained.
19 2019 20
Beispiel 20
Man stellt das folgende Mittel her:Example 20
The following means are made:
4-N-Methylamino-3-nitro-I-N-/f-aminoäthylamino-benzoI 0,29 g4-N-methylamino-3-nitro-I-N- / f-aminoethylamino-benzoI 0.29 g
R-f OC2H3(CH2OHgS-OCH2- CHOH—CH2-S-CH2-COONaRf OC 2 H 3 (CH 2 OHGS-OCH 2 - CHOH-CH 2 -S-CH 2 -COONa
worin R ein Oleylrest ist und η den Wert von 0,5 hat 0,53 gwhere R is an oleyl radical and η is 0.53 g
Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol in 20%iger Lösung 1,60 g
Monoäthanolamin bis zu einem pH-Wert von 8Isooctylphenylpolyethoxyethanol in 20% solution 1.60 g
Monoethanolamine up to a pH of 8
Mit Wasser auffüllen auf 100 gMake up to 100 g with water
Bei der Herstellung des Komplexes bemerkt man 15 Wenn dieses Mittel wie im Beispiel 18 beschrieben kaum einen Niederschlag, da der Komplex sehr löslich aufgetragen wird, erhält man ebenfalls einen violetten ist. Es wird daher die stöchiometrische Menge an Anion Farbton, jedoch etwas weniger rot als im vorherverwendet gehenden Fall.During the preparation of the complex one notices 15 if this means as described in Example 18 hardly any precipitate, since the complex is applied very soluble, one also gets a purple one is. The stoichiometric amount of anion hue is therefore used, but a little less red than in the previous one going case.
Beispiel 21
Man stellt das folgende Mittel her (indem man wie im Beispiel 17 arbeitet):Example 21
Make the following remedy (working as in Example 17):
bis-Methyl-fKS-ty-trimethylammonium^propylaminoanthrachinon]- 1,65 g
sulfatbis-methyl-fKS-ty-trimethylammonium ^ propylaminoanthraquinone] - 1.65 g
sulfate
R-fOC2H3(CH2OH)3s-OCH2—CHOH—CH2-S-CH2-COONa 2,6 gR-FOC 2 H 3 (CH 2 OH) 3 s-OCH 2 -CHOH-CH 2 -S-CH 2 -COONa 2.6 g
worin R ein aliphatischer Rest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ist jwhere R is an aliphatic radical having 12 to 14 carbon atoms j
und j; den Wert 0,5 hatand J; has the value 0.5
Isooctylphenylpolyäthoxyälhanol in 20%iger Lösung 3,20 g !Isooctylphenylpolyäthoxyälhanol in 20% solution 3.20 g!
Monoäthanolamin bis zu einem pH-Wert von 8Monoethanolamine up to a pH of 8
Mit Wasser auffüllen auf 100 gMake up to 100 g with water
In diesem Fall liegt ein Anionüberschuß von 20%, getragen. Man läßt es 15 Minuten einwirken, spült undIn this case there is an anion excess of 20% carried. It is left to act for 15 minutes, rinsed and
bezogen auf die Stöchiometrie, vor. Das Mittel schäumt 35 wäscht mit einem Shampoo. Man erhält einen sehrbased on the stoichiometry. The agent foams 35 washes with a shampoo. You get a lot
gut. kräftigen Mahagonifarbton.Well. strong mahogany color.
Dieses Mittel wird auf kastanienbraune Haare auf-This remedy is applied to auburn hair.
Vergleichsversuch
Es wurde die Verbindung nach Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung der Formel:Comparative experiment
The compound according to Example 1 of the present application of the formula:
Ci2H25-O-CH2-CHOH-CH2-S-CH2-COONaCi 2 H 25 -O-CH 2 -CHOH-CH 2 -S-CH 2 -COONa
Il οIl ο
verglichen mit der Verbindung, die auf Seite 10 der japanischen Patentschrift Nr. 16 376(1966) beschrieben ist und folgende Formel hat:compared with the compound described on page 10 of Japanese Patent Publication No. 16,376 (1966) and has the following formula:
Q2H25-O-CH2-CHOH-CH2-S-CH2COONa.Q 2 H 25 -O-CH 2 -CHOH-CH 2 -S-CH 2 COONa.
Mit diesen zwei Verbindungen wurden Lösungen von Bei der Lösung, die die in der japanischen Patent-With these two compounds, solutions were obtained from In the solution, which is described in the Japanese patent
O,5°/oo in destilliertem Wasser hergestellt. Man ent- schrift beschriebene Verbindung enthält, muß man0.5% made in distilled water. If you contain the described connection, you have to
nimmt 100 ml dieser Lösung und gibt mit der Bürette m] Calciumchloridlö ben> damit eine take 100 ml of this solution and use the burette to give m] calcium chloride lobes
eine <U%,ge Losung von Calciumchlorid,.! Wasser zu, 55 leichte Trübung eintritt, unda <U%, ge solution of calcium chloride,.! Water too, 55 slight turbidity occurs, and
bis eine leichte Trübung eintritt und fahrt dann mit der bis rfie Lös e vöUi undurchsichtig ist.until a slight turbidity occurs, and then ride up rfie Lös e vöUi is opaque.
Zugabe fort, bis die Losung völlig undurchsichtig & & &Continue adding until the solution is completely opaque & & &
ist. Die erfindungsgemäße Verbindung weist somit eineis. The compound according to the invention thus has a
Zu der Lösung, die die erfindungsgemäße Verbindung bessere Verträglichkeit mit Calciumionen — d. h. mitTo the solution that the compound according to the invention has better compatibility with calcium ions - d. H. with
enthält, muß man 60 hartem Wasser — auf als die Verbindung gemäß dercontains, one must 60 hard water - on as the connection according to the
japanischen Patentschrift 16 376 (1966). Sie hat somitJapanese Patent 16,376 (1966). So she has
20 ml Calciumchloridlösung zugeben, bis man den Vorteil, daß sie bei Anwendung in Shampoos oderAdd 20 ml of calcium chloride solution until you get the benefit of using it in shampoos or
eine leichte Trübung beobachten kann; und Schaumbädern nicht im Wasser oder gar auf dem Haarcan observe a slight cloudiness; and bubble baths not in the water or even on the hair
100 ml bis die Lösung völlig undurchsichtig ist. oder der Haut ausfällt.100 ml until the solution is completely opaque. or the skin falls out.
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