DE909387C - Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff nach Fischer-Tropsch anfallenden festen Paraffinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff nach Fischer-Tropsch anfallenden festen Paraffinen Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff nach Fischer-Tropsch anfallenden festen Paraffinen.
• Diese bei der Benzinsynthese anfallenden festen Kohlenwasserstoffe mit unscharfen Schmelzpunkten von etwa 8o bis ioo° stellen keine einheitlichen Körper dar, sondern bestehen aus Mischungen einer ganzen Reihe chemischer Individuen. Da diese Körper recht hohe Siedepunkte aufweisen, die ziemlich nahe beieinanderliegen, so ist ihre fraktionierte Destillation mit gewissen Schwierigkeiten verknüpft. Gemäß einer älteren Erfindung hat man daher durch sogenannte selektive Lösung eine teilweise Trennung durchgeführt und dabei ermittelt, daß z. B. niedrigsiedendes Leichtbenzin vom Siedepunkt 4.o bis 8o° geeignet ist, diese hochschmelzenden Kohlenwasserstoffe in mehrere Fraktionen zu zerlegen, deren Schmelzpunkte unter 50° beginnen, dann bis etwa 75° und schließlich weiter bis etwa i2o° steigen. Die so gewonnenen Produkte besitzen wertvolle Eigenschaften, welche die ursprünglichen Mischungen nicht oder nicht in gleichem Maße aufweisen, so daß durch eine derartige Trennung eine Veredlung der Ausgangsstoffe erzielt werden kann.
• Im einzelnen wird die selektive Trennung dabei derart vorgenommen, daß zunächst die geschmolzene Rohware nach ihrem Erkalten zerkleinert oder über Kühlwalzen, die mit Abstreichmessern versehen sind, geleitet und so in Schuppenform übergeführt wird und die zerkleinerte bzw. geschuppte Masse dann der Extraktion, z. B. mit niedrigsiedendem Leichtbenzin, in geeigneten Apparaten unterworfen wird. Hierbei lösen sich in dem siedenden Leichtbenzin od. dgl. zuerst die niedrigschmelzenden Anteile und darauf bei längerem Extrahieren die bei mittleren Temperaturen schmelzenden Anteile, während der höher, über ioo° schmelzende Teil größtenteils ungelöst bleibt. Der besondere Wert eines solchen Vorgehens liegt dabei vor allem darin, daß etwa die Hälfte der zu extrahierenden Massen in lockerer Form ungelöst bleibt und daher die Lösungen leicht abfließen können und die Verwendung von Filterpressen, Zentrifugen u. dgl. überflüssig wird.
• Es wurde nun gefunden, daß sich die Aufarbeitung von solchen, bei der Gewinnung von Kohlenoxyd und Wasserstoff nachFischer-Tropsch anfallendenfesten Paraffinen erheblich vereinfachen läßt und man zu einem auch für den Großbetrieb besonders geeigneten Verfahren gelangt, wenn man diese festen Paraffine schmilzt, dann in überschüssiges kaltes Lösungsmittel einbringt und die sich flockig abscheidenden hochschmelzenden Paraffine abtrennt. Gemäß der Erfindung werden also die nach F i s c h e r-Tro p s c h erhältlichen festen paraffinartigen Kohlenwasserstoffe, nachdem aus ihnen die flüssigen Kohlenwasserstoffe abdestilliert sind, zunächt nicht über Kühlwalzen geleitet und in Schuppenform übergeführt oder auf sonstige Weise abkühlen gelassen und zerkleinert und dann der Extraktion unterworfen, sondern unmittelbar in noch flüssigem oder wiedergeschmolzenem Zustand in überschüssiges kaltes Lösungsmittel eingebracht. Dies kann z. B. in der Weise geschehen, daß man die heiße flüssige Masse in feinen Strahlen in ein hohes, mit niedrigsiedendem Leichtbenzin gefülltes Gefäß einfließen läßt. Hierbei empfiehlt es sich, die Flüssigkeit z. B. durch ein Rührwerk oder durch Rotation des Gefäßes noch besonders zu bewegen, um die beiderseitige Einwirkung zu begünstigen.
• Im Rahmen dieses erfindungsgemäßen Vorgehens sind die Lösungsmittelmengen und die Einflußgeschwindigkeiten der geschmolzenen Paraffine zweckmäßig derart zu wählen, daß die zum Erstarren kommende, zunächst ölige Masse genügend Zeit für die beiderseitige Einwirkung hat, ehe sie am Boden des Gefäßes ankommt und sich dort ablagert, und so Zusammenbackungen und Klumpenbildungen innerhalb der erstarrenden Masse vermieden werden. Die diesbezüglichen, jeweils günstigsten Verhältnisse lassen sich durch entsprechende kleine Vorversuche für jeden Einzelfall jederzeit leicht ermitteln.
• Geht man in dieser Weise vor, so löst sich in dem überschüssigen Lösungsmittel der niedrigschmelzende Anteil der Kohlenwasserstoffmischung ohne weiteres, und diese Lösung kann dann von der locker liegenden körnigen Masse des ungelöst gebliebenen Anteiles ohne Schwierigkeiten abgezogen werden. Diese restliche Masse aus hochschmelzenden Paraffinen kann dann auch noch ein oder mehrere Male mit Lösungsmitteln für die niedrigerschmelzenden Anteile, wobei man zuletzt zum Sieden erhitzen kann, ausgezogen werden. Der dann noch verbleibende Rückstand besteht aus den höchstschmelzenden Anteilen, diese werden durch Erhitzen von dem noch anhaftenden Lösungsmittel, das dabei abdestilliert und aufgefangen werden kann, befreit, und so erhält man eine weiße, leicht pulverisierbare Masse oder, wenn höher erhitzt wird, eine helle klare Schmelze, die in geeignete Gefäße zum Erkalten abgelassen oder auf Kühlwalzen in Schuppenform überführt werden kann. Die in dem Lösungsmittel gelösten niedrigerschmelzenden Fraktionen werden durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen. Ausführungsbeispiele Nachstehende drei Versuche i bis 3 wurden mit je 2o g Schuppenparaffin der Ruhrbenzin A. G. durchgeführt, derart, daß dieselben bei i2o° geschmolzen und in feinem Strahl in je 300 cm3 Lösungsmittel eingebracht wurden:

  Temperaturen @us-

  Lösungsmittel vor t nach Gelöster Schmelz- geschiedener Schmelz-

  dem Eingießen

  Anteil Punkt Anteil Punkt

  Petroläther (Gasolin) ......... 24° 34° 79 6o bis 6a° 12 g 105 bis iio°

  Siedepunkt 4o bis 8o°

  Benzin ...................... 24° 34° 8 g 62 - 64° 12 g io5 - iio°

  Siedepunkt no bis i2o°

  Reinbenzol .................. 190 28' 79 62 - 64° 12 g 105 - iio°

  Nachstehende Versuche 4 bis 6 wurden mit je 2o g Hartparaffin der Braunkohlen und Benzin A. G. durchgeführt, derart, daß dieselben bei i?o° geschmolzen und in feinem Strahl in je 300 cm3 Lösungsmittel eingebracht wurden:

  Temperaturen Aus-

  Lösungsmittel vor ( nach Gelöster Schmelz- geschiedener Schmelz-

  Lösungsmittel Eingießen Anteil

  Punkt Anteil Punkt

  Petroläther (Gasolin) ....... . . i8' 28° 11,5 g 58 bis 6o° 8 g ioo bis iio°

  Siedepunkt 4o bis 8o°

  Benzin ...................... 1S° 30° 11,8 g 6o - 62° 7159 ioo - iio°

  Siedepunkt iio bis i2o°

  Reinbenzol .................. 21° 28° 10,5 9 6o - 62° 8 g 105 - 11o°

  Für die Reinigung ölhaltiger Erdölparaffine von dem darin enthaltenen Öl hat man in Modifikation des sogenannten Schwitzverfahrens den Vorschlag gemacht, die vom Öl zu befreiende Ware zunächst zu schmelzen und dann mit 2o bis 85 °/o eines beliebigen flüssigen Kohlenwasserstoffes zu vermischen, hierauf bis zur Kristallisation abzukühlen und schließlich das im Kohlenwasserstoff gelöste Öl aus dem Kristallbrei abzupressen. Bei einem solchen Vorgehen erfährt der Schmelzpunkt der Erdölparaffine je nach dem erzielten Grade der Reinigung eine entsprechende Erhöhung, es erfolgt dabei also nicht etwa eine Trennung in mehrere Fraktionen, sondern nur eine stufenweise Erhöhung des Schmelzpunktes, je nachdem, wie oft die Maßnahmen des Zuschmelzens, Kristallisierens und Abpressens wiederholt werden. Der zugeschmolzene flüssige Kohlenwasserstoff hat dabei nur den Zweck, das zu entfernende Öl so weit zu verdünnen, daß es aus der bei dem darauffolgenden Abkühlen kristallisierten Masse möglichst leicht und vollständig entfernt werden kann. Dieses bekannte Verfahren, welches nur auf solche Ausgangsstoffe anwendbar ist, welche beim Abkühlen eine preßbare Kristallmasse ergeben, unterscheidet sich somit hinsichtlich seiner Ausgangsstoffe, Zielsetzung, Durchführung und Wirkungen von dem erfindungsgemäßen Vorgehen, kommt für die Aufarbeitung von hochschmelzenden synthetischen Paraffinen überhaupt nicht in Betracht, da diese keine preßbaren Kristallmassen ergeben würden, und ermöglicht überhaupt keine Trennung verschiedener Paraffine, sondern läßt nur die vorerwähnte Beseitigung von öligen Beimengungen aus Erdölparaffinen unter entsprechender Erhöhung des Schmelzpunktes derselben erreichen.
• Es sind auch bereits Untersuchungen über die Zusammensetzung des bei der Benzinsynthese nach Fischer und Tropsch entstehenden Hartparaffins angestellt und Versuche über die physikalischen Methoden zur Trennung der einzelnen hochmolekularen Paraffinkohlenwasserstoffe durchgeführt worden. Gemäß denselben wurden die Verfahren der fraktionierten Kristallisation und fraktionierten Fällung als in diesem Falle praktisch undurchführbar verworfen und die Verfahren der Heißextraktion mit Äther, Dichloräthylen u. dgl. als brauchbar ermittelt. Einer solchen Heißextraktion, welche einen erheblichen Aufwand an Wärme und Zeit erfordert, ist jedoch das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur hinsichtlich Schnelligkeit des Arbeitens und Einsparung an Wärme, sondern auch hinsichtlich der Trennschärfe wesentlich überlegen, wie z. B. aus folgenden Vergleichsversuchen hervorgeht: 1. Festes, bei der Gewinnung von Kohlenwasserstoffenaus Kohlenoxyd und Wasserstoff nach Fischer-Tropsch anfallendes Paraffin wurde im Sinne der vorerwähnten bekannten Untersuchungen einer Heißextraktion mit Äther unterworfen und der dabei verbleibende Rückstand dann noch einer solchen mit Chloroform unterzogen. Die Ausbeute der Ätherextraktion betrug 214 %, Schmelzpunkt 56 bis 6o°. Die Ausbeute der Chloroformextraktion des Ätherrückstandes betrug 47,75 °,!" Schmelzpunkt 75 bis 81°. Der Rückstand betrug 30,9 °;'" Schmelzpunkt 98 bis 111 °.
• 2. Paraffin gleicher Art wurde im Sinne der Erfindung in aufgeschmolzenem Zustande in überschüssiges, kaltes Leichtbenzin (Siedepunkt 4o bis 8o°) eingegetropft und das gleiche Verfahren für den jeweils verbleibenden, wieder aufgeschmolzenen Rückstand mehrmals wiederholt. Hierbei ergaben sich folgende Ausbeuten und Schmelzpunkte: a) Behandlung des Ausgangsparaffins: Ausbeute 21,1 °/o, Schmelzpunkt 57 bis 63°; b) Behandlung des aufgeschmolzenen Rückstandes von a) : Ausbeute 17,6 (1/o, Schmelzpunkt 63 bis 66,5°; * c) Behandlung des aufgeschmolzenen Rückstandes von b) : Ausbeute 6,75 %, Schmelzpunkt 68 bis 71°; d) Behandlung des aufgeschmolzenen Rückstandes von c) : Ausbeute 3,80 Schmelzpunkt 73 bis 75'; e) Rückstand: 40,75 °'u, Schmelzpunkt 97 bis 1o7°.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff nach Fischer-Tropsch anfallenden festen Paraffinen, dadurch gekennzeichnet, daß diese geschmolzen, dann in überschüssiges kaltes Lösungsmittel eingebracht und die sich flockig abscheidenden hochschmelzenden Paraffine abgetrennt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß die hochschmelzenden Paraffine anschließend mit Lösungsmitteln für die niedrigerschmelzenden Anteile ausgezogen werden. Angezogene Druckschriften USA.-Patentschriften Nr. 2 117 984; 2 103 504; Brennstoffchemie 1935, S. 141 bis 148; Davidsohn, Bleichung der Öle, Fette, Wachse, Berlin 1931, S. 19o, Brennstoffchemie 16 (1935) S. 141; Brennstoffchemie 1940, Heft 14 und 15, S. 157 bis 169; Holde, Kohlenwasserstofföle und Fette, 1933, S. 292/293.