DE872154C

DE872154C - Photomechanical process for the production of images and printing forms with the aid of diazo compounds

Info

Publication number: DE872154C
Application number: DEK8502A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Neugebauer; Helmut Ott
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1950-12-23
Filing date: 1950-12-24
Publication date: 1953-03-30

Description

Photomechanisches Verfahren zur Herstellung von Bildern und Druckformen mit Hilfe von Diazoverbindungen Es ist bekannt, unter Verwendung von hydrophoben, aus verseifbaren Substanzen, wie Celluloseestern, bestehenden Folien, Druckformen für Flach- und Offsetdrucke in der Weise herzustellen, daß die Folien örtlich mit schützenden Überzügen versehen und dann mit verseifenden Mitteln behandelt werden. Durch die an den nicht mit Überzug bedeckten Stellen der Folie eintretende oberflächliche Verseifung, z. B. werden Acetylcellulosefolien in Hydratcellulose verwandelt, wird die Folie an diesen Stellen wasserführend, während sie an den geschützten Stellen fette Farbe annimmt. Die örtlich schützenden Überzüge können mechanisch aufgebracht werden analog dem in der Textiltechnik als Reservedruck bekannten Verfahren.Photomechanical process for the production of images and printing forms with the help of diazo compounds It is known to use hydrophobic, from saponifiable substances such as cellulose esters, existing foils, printing forms for flat and offset prints in such a way that the foils locally with protective coatings and then treated with saponifying agents. Due to the superficial penetration of the areas of the film that are not covered with the coating Saponification, e.g. B. Acetyl cellulose sheets are converted into hydrate cellulose the film in these areas water-bearing, while it is in the protected areas bold color. The locally protective coatings can be applied mechanically are analogous to the process known as reserve pressure in textile technology.

Man hat auch schon vorgeschlagen, die stellenweise schützenden Überzüge unter Verwendung von im Licht härtbaren, Bichromat enthaltenden Schichten durch Kopieren unter einer Vorlage zu erzeugen. Man erhält auf diese Weise bei Verwendung negativer Vorlagen positive Härtungsbilder und Druckformen und bei Verwendung von positiven Vorlagen negative Bilder und Druckformen. Die Ergebnisse befriedigen aber im allgemeinen nicht, da die Lichthärtung der lichtempfindlichen Chromatkopierschichten keine gegenüber Verseifungslösungen hinreichend beständige, als örtliche Schutzüberzüge dienende Gerbbilder ergibt.It has also been proposed to use the protective covers in places using photo-curable, bichromate-containing layers Copy under a template to generate. It is obtained in this way when used negative templates, positive hardening images and printing forms and when using positive originals negative images and printing forms. However, the results are satisfactory generally not because of the photocuring of the photosensitive chromate copying layers none sufficiently resistant to saponification solutions as local protective coatings serving tanning images results.

Es ist nun gefunden worden, daß man sehr gute Bilder und Druckformen, und zwar positive nach positiven Vorlagen und negative nach negativen Vorlagen, dadurch herstellen kann, daß man hydrophobe Folien oder Platten aus verseifbaren Substanzen mit alkalibeständigen, wasserunlöslichen Chinondiaziden (im folgenden auch .als Diazoxyde genannt) beschichtet,-die lichtempfindliche Schicht unter einer Vorlage belichtet und mit verseifenden Mitteln behandelt. Bei der verseifenden Behandlung wird- die. Folie an den nicht belichteten Stellen durch die dort noch unzersetzt vorhandene Diazoverbindung geschützt, während an den belichteten , Stellen Verseifung eintritt. Wahrscheinlich-beruht der Effekt darauf, daß die Chinondiazide im Licht in Carbonsäuren übergehen (siehe Süs, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 556, S. 65), die sich in der Verseifungsflüssigkeit lösen.It has now been found that very good pictures and printing forms, namely positive after positive templates and negative after negative templates, can be produced by making hydrophobic films or plates from saponifiable Substances with alkali-resistant, water-insoluble quinonediazides (in the following also called diazoxides) coated, -the light-sensitive layer exposed under an original and treated with saponifying agents. When saponifying Treatment becomes- the. Foil in the unexposed areas through the there still undecomposed existing diazo compound is protected, while in the exposed areas Saponification occurs. Probably the effect is based on the fact that the quinonediazides pass into carboxylic acids in the light (see Süs, Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 556, P. 65), which dissolve in the saponification liquid.

Als verseifende Mittel kommen in erster Linie die für diesen Zweck bekannten wäßrigen Lösungen starker Alkalien, wie Natriumhydroxyd oder Kalium hydroxyd, in Betracht, zweckmäßig-ünteT Ziisätz gewisser Mengen an wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Aceton und andere, wodurch die Verseifung erleichtert wird. Es . kann vorteilhaft sein, die unter der Kopiervorlage belichtete Folie vor der Behandlung mit der Verseifungslösung mit wäßrigen Lösungen schwächerer Alkalien, wie Soda, alkalisch reagierende Phosphätlösungen od_. dgl., kurz zu überwischen. _ Die lichtempfindlichen Chinondiazide werden nach bekannten Methoden, vorteilhaft in organischen Lösungsmitteln gelöst, auf die Folien aufgetragen. Anschließend wird das beschichtete Folienmaterial getrocknet. Den Diazoxyden können andere wasserunlösliche Stoffe zugesetzt werden, die zur Verbesserung der Schicht in bezug auf mechanische Eigenschaften oder zur Verbesserung der Lichtempfindlichkeit und Lagerfähigkeit sowie der Gleichmäßigkeit der Schichten dienen. Es können auch Mischungen mehrerer Chinondiazide Verwendung finden.The main saponifying agents are those for this purpose known aqueous solutions of strong alkalis, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, into consideration, expediently adding certain amounts of water-soluble organic Solvents such as alcohols, acetone and others, which facilitate saponification will. It. can be advantageous to pre-exposed the film under the master copy the treatment with the saponification solution with aqueous solutions of weaker alkalis, like soda, alkaline reacting phosphate solutions od_. Like., to be wiped over briefly. _ The photosensitive quinonediazides are advantageous according to known methods dissolved in organic solvents, applied to the foils. Then will the coated film material dried. The diazoxides can be other water-insoluble ones Substances are added to improve the layer in terms of mechanical Properties or to improve photosensitivity and shelf life as well as the evenness of the layers. Mixtures of several can also be used Find quinonediazides use.

Besonders eignen sich für das Verfahren Chinondiazide von mehrkernigen aromatischen Verbindungen, und darunter wieder die Chinondiazide der Naphthalinreihe. Von diesen verdienen die bevorzugt zu werden, die sich von den auch sonst technisch wichtigen und billigen Chinon-(i, 2)-diaziden der Naphthalinsulfosäuren ableiten und die Konstitution von Estern oder Amiden dieser Säuren haben. Diese Derivate sind aus den Sulfosäuren der Naphthochinon-(i, 2)-diazide nach an sich bekannten Methoden durch Überführung der Sulfosäuren in die Sulfochloride, was z. B. meist mit Hilfe von Chlorsulfonsäure geschehen kann, und Umsetzung der Sulfochloride mit Oxyverbindungen, wie Alkoholen oder Phenolen, oder mit Aminen, darunter auch Verbindungen mit ringständigem, noch substituierbaren Wasserstoff tragendem Stickstoff, herstellbar. Für die Umsetzung mit den Sulfochloriden sind auch Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Gruppen, also Dioxy- oder Polyoxyverbindungen, Diamino- oder Polyaminoverbindungen, ebenso Oxyaminoverbindungen, geeignet, wobei man zweckmäßig sämtliche reaktionsfähige Gruppen der genannten Typen durch Umsetzung mit Chinon-(i, 2)-diazidsulfochloriden verschließt. Derartige Verbindungen sind meist besonders gut brauchbar. Bei ihrer Herstellung können auch zwei oder mehrere verschiedene Chinondiazidsulfochloride angewendet werden, so daß Verbindungen entstehen, welche an den in Reaktion getretenen Oxy- oder Aminogruppen durch verschiedene Chinon=diazid=sulfosäurereste verestert oder -amidiert sind.Quinonediazides of polynuclear are particularly suitable for the process aromatic compounds, and among them again the quinonediazides of the naphthalene series. Of these, those deserve to be preferred, those that differ from others technically important and cheap quinone (i, 2) diazides derive from naphthalene sulfonic acids and have the constitution of esters or amides of these acids. These derivatives are known from the sulfonic acids of the naphthoquinone (i, 2) diazides Methods by converting the sulfonic acids into the sulfochlorides, which z. B. mostly can be done with the help of chlorosulfonic acid, and reaction of the sulfochlorides with Oxy compounds, such as alcohols or phenols, or with amines, including compounds with ring-attached nitrogen carrying hydrogen which can still be substituted. For the reaction with the sulfochlorides, compounds with more than one are reactive Groups, i.e. dioxy or polyoxy compounds, diamino or polyamino compounds, also oxyamino compounds, suitable, where one expediently all reactive Groups of the types mentioned by reaction with quinone- (i, 2) -diazidsulfochloriden locks. Such compounds are usually particularly useful. At her You can also manufacture two or more different quinonediazide sulfochlorides are applied, so that compounds are formed which have entered into reaction Oxy or amino groups esterified by various quinone = diazide = sulfonic acid residues or amidated.

Nachstehend sind beispielsweise einige Umsetzungsprodukte des: Sulfochlorids des Chinondiazids aus i-Oxy-2-amino-naphthalin-5-sulfosäure aufgeführt, für deren Herstellung benötigt werden O r\1 N Reaktionspartner I so@cl- i Mol i Mol Propylalkohol i Mol-. ._ _Mol Butylalkohol 2 Mol i Mol Glykol i Mol i Mol Diäthylamin i Mol i Mol Phenol i Mol i Mol p-Kresol i Mol i Mol p-Nitrophenol i Mol i Mol a-Naphthol . 2 Mol i Mol 2, 3-Dioxynaphthalin 2 MOl i Mol p-Oxy-methylanilin 2 Mol i Mol i-Oxy-5-aminonaphthalin 2 Mol i Mol 7-Oxynaphtho-i' - 2': 4 - 5- imidazol i Mol i Mol Methylanilin i Mol i Mol 2-Äthylamino-naphthalin 2 Mol i Mol ¢, 4'-Dioxy-diphenylsulfon 2 Mol i Mol 4, 4'-Dioxy-benzophenon 2 Mol i Mol 4-Oxy-4'-amino-diphenyl 2 Mol i Mol i, i-Bis-(4-aminophenyl)- cyclohexan i Mol i Mol Aminofluoren i Mol i Mol 2-Oxy-anthrachinon 2 Mol i Mol i, 4-Dioxy-anthrachinon 2 Mol i Mol Bis[--Oxynaphthyl(i)]- methan 2 Mol i Mol Diamirlocarbazol Die Variationsmöglichkeit ist groß. Die Verbindungen sollen keine Gruppen enthalten, welche Löslichkeit in den alkalischen Verseifungslösungen bewirken, also beispielsweise keine freien Carbonsäure- oder Sulfosäuregruppen oder leicht verseifbare Gruppen wie Carbalkoxygruppen. Wohl aber können die Kohlenstoffringe der Chinondiazide sowie die an die Sulfosäuregruppen getretenen Reste durch Halogen, Alkyl, Aryl, Nitro und andere substituiert sein.Below are, for example, some reaction products of: sulfochloride of quinonediazide from i-oxy-2-aminonaphthalene-5-sulfonic acid, which are required for their preparation O r \ 1 N Reaction partner I. so @ cl- i mole i mole propyl alcohol i mole. ._ _Moles of butyl alcohol 2 moles i moles of glycol i mole i mole diethylamine i mole i mole of phenol i mole i mole of p-cresol i mole i mole of p-nitrophenol i mole i mole of a-naphthol. 2 moles and i moles of 2,3-dioxynaphthalene 2 mol / mol p-oxymethylaniline 2 moles and i moles of i-oxy-5-aminonaphthalene 2 moles i moles 7-oxynaphtho-i '- 2': 4 - 5- imidazole i mole i mole of methyl aniline i mole i mole of 2-ethylamino-naphthalene 2 moles and 1 moles of [, 4'-dioxy-diphenylsulfone 2 moles and 1 mole of 4,4'-dioxy-benzophenone 2 moles and 1 mole of 4-oxy-4'-aminodiphenyl 2 moles i moles i, i-bis (4-aminophenyl) - cyclohexane i mole i mole of aminofluorene i mole i mole of 2-oxy-anthraquinone 2 moles and 1 moles of 1,4-dioxy-anthraquinone 2 moles i moles bis [- oxynaphthyl (i)] - methane 2 moles and i moles of diamirlocarbazole The possibility of variation is great. The compounds should not contain any groups which cause solubility in the alkaline saponification solutions, for example no free carboxylic acid or sulfonic acid groups or easily saponifiable groups such as carbalkoxy groups. However, the carbon rings of the quinonediazides and the radicals attached to the sulfonic acid groups can be substituted by halogen, alkyl, aryl, nitro and others.

Mit ähnlichem Erfolg können entsprechende Verbindungen, die aus isomeren Sulfochloriden von Chinon-(i, 2)-diaziden des Naphthalins erhalten werden, Verwendung finden.Corresponding compounds consisting of isomeric Sulfochlorides of quinone (i, 2) diazides of naphthalene are obtained, use Find.

Als Folienmaterial sind für das Verfahren verseifbare Ester, vor allem Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetobutyrat, geeignet, ferner Ester von Polyvinylalkoholen und andere. Die Folien können die üblichen Weichmacher enthalten, sie können auch aus Mischungen von schwer und leicht verseifbarem Material hergestellt sein.The main film material used for the process is saponifiable esters Cellulose esters, such as cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, suitable, furthermore esters of polyvinyl alcohols and others. The slides can die usually contain plasticizers, they can also be made from mixtures from be made of difficult and easily saponifiable material.

Die verseifbaren Folien können mit anderen Materialien, wie Metallfolien, Papier, Kunststoffolien, kaschiert sein. Sie können in geeigneter Weise angefärbt werden, beispielsweise mit Farbstoffen, welche das für die Chinondiazide aktinische Licht absorbieren, um so die Entstehung von Lichthöfen beim Kopiervorgang zu vermeiden. Für den gleichen Zweck kann man auch in an sich bekannter Weise Lichthofschutzschichten auf die Rückseite der Folien aufbringen. Es ist ferner möglich, auf beide Seiten der Folie lichtempfindliche Präparationen aufzubringen und beide Seiten zum Kopieren und Drucken zu verwenden, falls die Folie durch Einlagerung von Pigmenten oder durch Anfärben für die aktinischen Lichtstrahlen undurchlässig gemacht worden ist.The saponifiable foils can be combined with other materials, such as metal foils, Paper, plastic films, be laminated. They can be colored in a suitable way be, for example with dyes which actinic for the quinonediazides Absorb light to avoid halos during the copying process. For the same purpose, antihalation layers can also be used in a manner known per se apply to the back of the foils. It is also possible on both sides to apply light-sensitive preparations to the film and both sides for copying and printing to use if the film is due to the inclusion of pigments or by Staining has been made opaque to actinic light rays.

Man kann auch an Stelle von Folien aus verseifbarem Material Metallfolien, Metallplatten, Papier, Pappe, Kunststoffolien der verschiedensten Art benutzen, die, gegebenenfalls nach an sich bekanntem vorherigem Aufbringen einer Haftschicht, mit einem lackartigen Überzug aus verseifbarem Material, wie Acetylcellulose, versehen und dann mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Chinondiaziden sensibilisiert werden.Instead of foils made of saponifiable material, metal foils can also be used, Use metal plates, paper, cardboard, plastic films of various kinds, which, if necessary after prior application of an adhesive layer known per se, provided with a lacquer-like coating made of saponifiable material such as acetyl cellulose and then sensitized with the quinonediazides to be used according to the invention.

Schließlich können für das Verfahren auch solche Folien Verwendung finden, die aus einer Gießlösung hergestellt sind, welche außer dem verseifbaren Stoff, wie Acetylcellulose, nebst Weichmachern und anderen Zusatz- und Hilfsstoffen auch die lichtempfindliche Diazoverbindung enthält. Entsprechendes gilt auch für die vorstehend angeführten lackartigen Überzüge aus. verseifbarem Material. Beispiele i. Auf eine Folie aus Acetylcellulose wird einseitig eine Lösung aufgetragen, die durch Auflösen von 2 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes von 2 Mol Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid mit i Mol ß, ß-Bis [4-oxyphenyl]-propan mit der wahrscheinlichen Formel in ioo Gewichtsteilen Glykolmonomethyläther hergestellt ist. Nachdem der Überschuß der Lösung abgelaufen ist, wird die Folie getrocknet. Man belichtet unter einer positiven Vorlage, wobei die Diazoverbindung an den belichteten Stellen ausbleicht. Dann wird die Folie auf der belichteten Seite mit einer wäßrigen Verseifungslösung behandelt, die im Liter 8o g Ätzkali und 6oo ccm Methanol enthält. Dabei kann man sich eines Wattebausches bedienen, mit dem man hin und her wischt. Nach einer Einwirkungsdauer der Verseifungslösung von etwa i Minute wird die Folie mit Wasser abgespült und kann nun in eine Offsetdruckmaschine eingespannt werden. Es kann sofort davon gedruckt werden.Finally, films made from a casting solution which, in addition to the saponifiable material such as acetyl cellulose, plasticizers and other additives and auxiliaries, also contain the light-sensitive diazo compound can also be used for the process. The same applies to the paint-like coatings listed above. saponifiable material. Examples i. On one side of a film made of acetyl cellulose, a solution is applied which, by dissolving 2 parts by weight of the condensation product of 2 moles of naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (2) -5-sulfochloride with 1 mole of β, β-bis [4- oxyphenyl] propane with the likely formula is prepared in 100 parts by weight of glycol monomethyl ether. After the excess of the solution has run off, the film is dried. Exposure is carried out under a positive original, the diazo compound bleaching out in the exposed areas. The exposed side of the film is then treated with an aqueous saponification solution which contains 80 g of caustic potash and 600 cc of methanol per liter. You can use a cotton swab with which you wipe back and forth. After the saponification solution has acted for about 1 minute, the film is rinsed off with water and can now be clamped into an offset printing machine. It can be printed from it immediately.

An Stelle der obengenannten Verseifungslösung kann beispielsweise auch eine etwa 8°/oige wäßrige Kalilauge mit einer Verseifungsdauer von etwa 5 Minuten oder eine wäßrig-äthylalkoholische Lauge, welche im Liter 8o g Ätzkali und 300 ccm Äthylalkohol enthält, mit einer Verseifungsdauer von etwa i Minute oder eine Lauge, die im Liter 40 g Ätzkali und 6oo ccm Methanol enthält, mit einer Verseifungsdauer von etwa 2 Minuten benutzt werden.Instead of the above-mentioned saponification solution, for example, an approximately 8% aqueous potassium hydroxide solution with a saponification time of about 5 minutes or an aqueous-ethyl alcoholic lye, which contains 80 g of caustic potash and 300 cc of ethyl alcohol per liter, with a saponification time of about 1 minute or a lye containing 40 g of caustic potash and 6oo ccm of methanol per liter can be used with a saponification time of about 2 minutes.

Man erhält das obengenannte Kondensationsprodukt folgendermaßen Zu einer Lösung von 6 g Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid und 2,3 g ß, ß-Bis-(q.-oxyphenyl)-propan in 50 ccm Dioxan (Diäthylendioxyd) werden unter schwachem Erwärmen etwa 30 ccm io°/oige Sodalösung zugegeben, bis die alkalische Reaktion stehenbleibt. Es scheidet sich ein Öl ab. Nach Zugabe von 5o ccm Wasser wird das Öl von der Mutterlauge getrennt und in einer Reibschale mit Wasser verrieben, wobei es erstarrt. Zu dem festgewordenen Produkt wird nochmals bis zur deutlichen alkalischen Reaktion Soda zugesetzt, die gelbe Verbindung abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Aus einem Benzol-Ligroin-Gemisch umkristallisiert, schmilzt das Kondensationsprodukt bei io8 bis iio°C unter Zersetzung.This gives the above-mentioned condensation product as follows To a solution of 6 g of naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (2) -5-sulfonyl chloride and 2.3 g of ß, ß-bis (Q-oxyphenyl) propane in 50 cc of dioxane (diethylene dioxide) are added about 30 cc of 10% soda solution with gentle warming until the alkaline reaction stops. An oil separates out. After adding 50 cc of water, the oil is separated from the mother liquor and rubbed with water in a mortar, whereupon it solidifies. Soda is again added to the solidified product until the alkaline reaction is clearly evident, the yellow compound is filtered off with suction and washed neutral with water. Recrystallized from a benzene-ligroin mixture, the condensation product melts at 10 8 to 10 ° C. with decomposition.

Gute Ergebnisse erhält man auch, wenn man wie in obigem Beispiel arbeitet, aber als lichtempfindliche Verbindung eine der nachstehend mit ihren wahrscheinlichen Konstitutionsformeln angegebenen Diazoverbindungen verwendet, die in Form einer 2°/oigen Lösung, beispielsweise in Dioxan, auf die Folie aufgetragen werden können Die Verbindung ist unlöslich in verdünnter Natronlauge und bildet aus wäßrigem Diöxan umkristallisiert gelbe Kristalle, die sich beim Erhitzen ab i5o°C dunkel färben; bei etwa 3oo°C erfolgt Zersetzung. Aus Dioxan umkristallisiert bildet die Verbindung gelbe Kristalle, die sich bei etwa 300°C unter Verkohlung zersetzen. Aus Benzol umkristallisiert zeigt die Verbindung einen Schmelzpunkt. von 160°C (unter Zersetzung). Aus Dioxan umkristallisiert bildet die Verbindung gelbe Kristalle, die sich bei etwa i5o°C etwas dunkler färben und bei 2g0 bis 3oo°C zersetzen. Nach dem Umkristallisieren aus einem Methanol-Wasser-Gemisch liegt der Schmelzpunkt bei 1340C (unter Zersetzung). Die aus Benzol umkristallisierte Verbindung schmilzt bei 98 bis 99°C unter Zersetzung. Umkristallisiert aus einem Gemisch Dioxan-Äthyl alkohol i : 2 bildet die Verbindung gelbe Kristalle, die sich bei etwa"3oo°C zersetzen.Good results are also obtained when working as in the above example, but using one of the diazo compounds given below with their probable constitutional formulas as the photosensitive compound, which can be applied to the film in the form of a 2% solution, for example in dioxane The compound is insoluble in dilute sodium hydroxide solution and forms yellow crystals recrystallized from aqueous dioxane, which turn dark when heated from 150 ° C. at about 300 ° C. decomposition takes place. Recrystallized from dioxane, the compound forms yellow crystals which decompose at about 300 ° C. with charring. Recrystallized from benzene, the compound shows a melting point. of 160 ° C (with decomposition). Recrystallized from dioxane, the compound forms yellow crystals, which turn a little darker in color at about 150 ° C and decompose at 20 to 300 ° C. After recrystallization from a methanol-water mixture, the melting point is 1340C (with decomposition). The compound recrystallized from benzene melts at 98 to 99 ° C. with decomposition. Recrystallized from a mixture of dioxane and ethyl alcohol i: 2, the compound forms yellow crystals which decompose at about 300 ° C.

2. Auf die Lackseite eines mit Acetylcellulose lackierten Papiers wird eine Lösung von 3 Gewichtsteilen -des Kondensationsproduktes von 2 Mol des Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorids mit i Mol 2, 2'-Dioxy-dinaphthyl-(i)-methan in ioo Gewichtsteilen Dioxan aufgetragen und getrocknet. Man belichtet unter einer positiven Vorlage und verfährt weiter wie in Beispiel =. Man erhält eine positive Druckform.2. On the lacquer side of a paper coated with acetyl cellulose a solution of 3 parts by weight of the condensation product of 2 mol of the Naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (2) -5-sulfochloride with 1 mole of 2,2'-dioxydinaphthyl- (i) -methane applied in 100 parts by weight of dioxane and dried. One exposes under one positive template and proceed as in example =. You get a positive one Printing form.

Das verwendete Kondensationsprodukt ist leicht löslich in Benzol und Dioxan, schwer löslich in Äthylalkohol, unlöslich in Gasolin. Umkristallisiert aus Benzol/Gasolin färbt sich das Produkt bei langsamem Erhitzen ab i2o' C dunkler. Bei etwa 27o' C erfolgt Zersetzung.The condensation product used is easily soluble in benzene and Dioxane, sparingly soluble in ethyl alcohol, insoluble in gasoline. Recrystallized from Benzene / gasoline, the product changes color at slow speeds Heat off i2o'C darker. Decomposition occurs at around 27oC.

3. Auf eine mit einer Aluminiumunterlage kaschierten Acetylcellulosefolie wird das Umsetzungsprodukt von i Mol Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4-sulfochlorid mit i Mol p-Kresol der wahrscheinlichen Konstitution in Form einer 2°/oigen Lösung in Glykohmonomethyläther aufgetragen und getrocknet. Man belichtet die lichtempfindliche Folie unter einer positiven Vorlage und verfährt weiter wie in Beispiel i. Man erhält eine positive Druckform.3. The reaction product of 1 mole of naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -4-sulfochloride with 1 mole of p-cresol of the probable constitution is placed on an acetylcellulose film laminated with an aluminum base applied in the form of a 2% solution in glycated monomethyl ether and dried. The photosensitive film is exposed under a positive original and the procedure is continued as in example i. A positive printing form is obtained.

Das obengenannte Umsetzungsprodukt schmilzt nach dem Umkristallisieren äus Äthylalkohol bei i66' C unter Zersetzung.The above-mentioned reaction product melts after recrystallization äus ethyl alcohol at 166 ° C with decomposition.

4. Eine Acetylcellulosefolie, die durch Einfärbung in der Masse für ultraviolettes und kurzwelliges sichtbares Licht undurchlässig gemacht ist, z. B. eine im Handel als sogenannte Sonnenschutzfolie erhältliche Acetylcellulosefolie, wird durch eine 2°/oige Lösung des Kondensationsproduktes von 2 Mol Naphtho-chinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid mit i Mol i, 4-Dioxy-anthrachinon in Glykolmonomethyläther gezogen und getrocknet. Man belichtet beide Seiten nacheinander oder gleichzeitig unter positiven Vorlagen, die voneinander verschieden sein können. Die beiden Seiten der Folie werden anschließend mit Verseifungslösungen wie in Beispiel i beschrieben behandelt. Man erhält eine positive Druckfolie, die beiderseitig zum Drucken benutzt werden kann. Das obengenannte Kondensationsprodukt schmilzt nach dem Umkristallisieren aus einem Pyridin-Wasser-Gemisch bei 286'C unter Zersetzung.4. An acetyl cellulose film, which by coloring in the mass for ultraviolet and short-wave visible light is made opaque, e.g. B. an acetyl cellulose film that is commercially available as a so-called sun protection film, is by a 2% solution of the condensation product of 2 moles of naphtho-quinone (i, 2) -diazide- (2) -5-sulfochloride with 1 mole of i, 4-dioxy-anthraquinone in glycol monomethyl ether pulled and dried. Both sides are exposed one after the other or at the same time under positive templates, which can be different from each other. The two sides the film are then treated with saponification solutions as described in Example i treated. A positive printing film is obtained which is used for printing on both sides can be. The above-mentioned condensation product melts after recrystallization from a pyridine-water mixture at 286'C with decomposition.

5. Aus 7 Gewichtsteilen Acetylcellulose, 2 Gewichtsteilen Phthalsäuredimethylester und 2 Gewichtsteilen des Umsetzungsproduktes von i Mol Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid mit i Mol 4'-Oxydiphenyl-(i)-azo-2-oxynaphthalin-(i), erhalten aus 4'-Oxydiphenyl-diazoniumchlorid-(i) und ß-Naphthol, wird in einem Gemisch aus 65 Gewichtsteilen Aceton, 3o Gewichtsteilen Äthanol und 5 Gewichtsteilen Glykolmonomethyläther eine Lösung hergestellt. Diese Lösung wird auf Papier gegossen und getrocknet. Man belichtet das beschichtete Papier unter einer positiven Vorlage und verfährt weiter wie in Beispiel i. Es entsteht eine positive Druckform.5. From 7 parts by weight of acetyl cellulose, 2 parts by weight of dimethyl phthalate and 2 parts by weight of the reaction product of 1 mole of naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (2) -5-sulfochloride with i mole of 4'-oxydiphenyl- (i) -azo-2-oxynaphthalene- (i), obtained from 4'-oxydiphenyl-diazonium chloride- (i) and ß-naphthol, is in a mixture of 65 parts by weight of acetone, 3o parts by weight Ethanol and 5 parts by weight of glycol monomethyl ether prepared a solution. These Solution is poured onto paper and dried. The coated paper is exposed under a positive template and proceed as in example i. It arises a positive printing form.

Die Herstellung des obengenannten Umsetzungsproduktes geht wie folgt vor sich: Eine Lösung von 2 g des Azofarbstoffes aus diazotiertem 4-Amino-4'-oxydiphenyl und ß-Naphthol in 75 ccm Dioxan wird mit einer Lösung von 1,6 g Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochloridinio ccm Dioxan versetzt. Nach Zugabe von io ccm Wasser läßt man zu der Lösung bei Zimmertemperatur tropfenweise 3 ccm io°/oige Natronlauge zufließen, so daß die Lösung am Schluß deutlich alkalisch reagiert; dabei wird die vorher orange gefärbte Lösung röter. Hierauf gießt man sie in verdünnte Salzsäure (hergestellt aus 300 ccm Wasser und io ccm konzentrierter Salzsäure). Der scharlachrote Farbstoff, dem die Konstitution zukommen dürfte, wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Er ist unlöslich in verdünnter Natronlauge und beginnt, aus wäßrigem Dioxan umkristallisiert, bei iio'C zu sintern und sich bei etwa 130'C zu zersetzen. In wäßrigem Dioxan gelöst, kuppelt er mit Phloroglucin infolge der noch anwesenden Diazogruppe zu einem roten Farbstoff. Versetzt man die Lösung mit Kupfersulfatlösung, so erhält man einen etwas dunkleren roten Lackfarbstoff, der mit Essigsäure nicht mehr nach Gelb umschlägt.The above-mentioned reaction product is prepared as follows: A solution of 2 g of the azo dye from diazotized 4-amino-4'-oxydiphenyl and β-naphthol in 75 cc of dioxane is mixed with a solution of 1.6 g of naphthoquinone (i, 2) -diazide- (2) -5-sulfochloridinio ccm of dioxane added. After adding 10 cc of water, 3 cc of 10% sodium hydroxide solution is allowed to flow dropwise to the solution at room temperature, so that the solution is clearly alkaline at the end; the previously orange-colored solution becomes redder. They are then poured into dilute hydrochloric acid (made from 300 cc of water and 10 cc of concentrated hydrochloric acid). The scarlet dye to which the constitution Is likely to come, is vacuumed, washed neutral with water and dried. It is insoluble in dilute sodium hydroxide solution and begins to recrystallize from aqueous dioxane, to sinter at 10 ° C. and to decompose at about 130 ° C. Dissolved in aqueous dioxane, it couples with phloroglucinol due to the still present diazo group to form a red dye. If the solution is mixed with copper sulphate solution, a somewhat darker red lacquer dye is obtained which no longer turns yellow with acetic acid.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Photomechanical process for the production of Images and printing forms on saponifiable substrates with the help of diazo compounds, characterized in that one consists of hydrophobic, saponifiable substances Foils or plates coated with alkali-resistant, water-insoluble quinonediazides, the photosensitive layer is exposed under an original and then with saponifying Means treated.

2. The method according to claim i, characterized in that as Quinonediazide ortho-quinonediazide used by polynuclear aromatic compounds will.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the quinonediazides Compounds are used that are different from naphthoquinone - (i, z) -diazide sulfonic acids derive and have the constitution of esters or amides of these acids. q ..

procedure according to claim 1 to 3, characterized in that laminated hydrophobic, from saponifiable Substances existing foils or plates can be used.

5. The method according to claim i to 3, characterized in that as a support for the photosensitive layer Sheets or sheets made of non-saponifiable material are used that are covered with a Coating made of a hydrophobic, saponifiable substance, advantageously a cellulose ester, are provided.

6. The method according to claim i to 6, characterized in that the alkali-resistant, water-insoluble quinonediazides the hydrophobic, from saponifiable Substances of existing foils or plates, or lacquer-like coatings, be incorporated.