Verfahren zur Oxydation von niederen Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe
Es ist bekannt, die teilweise Oxydation von Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe
(C n H2 n -I- a), insbesondere von Methan, in Gegenwart fester oder gasförmiger
bz.w. fester undgasförmigerKata,lysatoren durchzuführen, undallgemeindieMeinungvertreten,
daß insbesondere bei Gasgemischen aus Kohlenwasserstoffen und Luft oder Sauerstoff
sowie geringen Mengen von Stickoxyden eine möglichst große Geschwindigkeit der Gemische
im Reaktionsraum und an den Katalysatoren eingehalten werden muß, um die entstehenden
Erzeugnisse der Teiloxydation, wie Fb,rmaldehyd, weitgehend zu schonen. In der Praxis
wurden zur Erzielung der für wichtig gehaltenen hohen Geschwindigkeiten größere
Gebläse b@zw. Kompressoren verwendet. Zwar wurden bei solchen Geschwindigkeiten
des Reaktionsgemisches teilweise erhebliche Ausbeuten erzielt, doch traten indessen
auch bei der technischen Durchführung Schwierigkeiten durch die notwendigen hohen
Temperaturen und anderen Energieverbrauch auf.Process for the oxidation of lower hydrocarbons of the paraffin series
It is known the partial oxidation of hydrocarbons of the paraffin series
(C n H2 n -I- a), especially of methane, in the presence of solid or gaseous
respectively. solid and gaseous catalysts to carry out analyzers, and generally represent the opinion,
that especially with gas mixtures of hydrocarbons and air or oxygen
as well as small amounts of nitrogen oxides, the highest possible speed of the mixtures
must be observed in the reaction chamber and on the catalysts to avoid the resulting
To protect products of partial oxidation, such as Fb, rmaldehyde, to a large extent. In practice
were used to achieve the high speeds considered important
Blower b @ zw. Compressors used. True, were at such speeds
the reaction mixture partially achieved considerable yields, but occurred in the meantime
also with the technical implementation difficulties due to the necessary high
Temperatures and other energy consumption.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Oxydation bei niederen
Geschwindigkeiten bzw. längeren Kontaktzeiten
und niederer Temperatur
wesentlich vollständiger im gewünschten Sinn verläuft und noch den Vorzug bedeutend
geringeren Energieverbrauchs aufweist.It has now been found, surprisingly, that the oxidation at low
Speeds or longer contact times
and low temperature
runs much more completely in the desired sense and still has the advantage
has lower energy consumption.
Wird die teilweise Oxydation von Methan in einem Kreislaufverfahren
durchgeführt, bei welchem ein Natriumsilicat als fester Katalysator und Stickoxyde
als gasförmige Katalysatoren benutzt werden, so wird bei gleichem t'mlaufverhältnis
die gleiche Ausbeute an Formaldehyd in einer bestimmten größeren Zeitspanne, in
der gleichen Apparatur, z. B. je Stunde erzielt:
bei einer Strömungsgeschwindigkeit im Reaktionsraum von 420
cm,/see und etwa 6oo ° C,
300 cm/sec - - 55o 'C,
Zoo cm/sec - - 48o 'C,
- - - - - - x6o cm/sec - - 43o ° C,
120 Cm/sec - - 380 'C,
- - - - - - 8o cm/sec - - 28o 'C.
Gleichzeitig stieg aber auch die Ausbeute an Formaldehyd jeNml
eingesetztes Methan. So wurden
bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 42o cm/sec etwa
185 g C H O H @ Nm3 C H4,
- - - - - 300 cm/see - ?zog CHOH/Nm3 CH4,
- - - - - Zoo cm 'sec - 25o g CHOH: Nm3 C H4,
- - - - - 16o CM/See - 36o g CHOH/Nm3 C H4,
- - - - - =2o cm/sec - 520 g CHOH/Nm3 C H4,
- - - - - 8o cm/sec - 6309 CHOH/Nm3 CN4
erhalten.
Versuche mit Äthan zeigten ein ähnliches Ergebnis. Auch mit Gemischen von Methan
und seinen Homologen mit anderen Gasen, wie sie z. B. in den Abgasen der Stickstoffwerke,
Benzinwerke, Krackanlagen u. a. vorliegen, wurden analoge Erfahrungen gemacht.If the partial oxidation of methane is carried out in a cycle process in which a sodium silicate is used as the solid catalyst and nitrogen oxides as the gaseous catalyst, the same yield of formaldehyde is obtained in the same apparatus, e.g. . B. achieved per hour: at a flow rate in the reaction chamber of 420 cm / sec and about 600 ° C,
300 cm / sec - - 55o 'C,
Zoo cm / sec - - 48o 'C,
- - - - - - x6o cm / sec - - 43o ° C,
120 cm / sec - - 380 'C,
- - - - - - 8o cm / sec - - 28o 'C.
At the same time, however, the yield of formaldehyde perNml methane used also increased. So were
at a flow rate of about 42o cm / sec about 185 g CHOH @ Nm3 C H4,
- - - - - 300 cm / see -? Pulled CHOH / Nm3 CH4,
- - - - - Zoo cm 'sec - 25o g CHOH: Nm3 C H4,
- - - - - 16o CM / See - 36o g CHOH / Nm3 C H4,
- - - - - = 2o cm / sec - 520 g CHOH / Nm3 C H4,
- - - - - 8o cm / sec - 6309 CHOH / Nm3 CN4
obtain.
Tests with ethane showed a similar result. Even with mixtures of methane and its homologues with other gases, such as those used in e.g. B. in the exhaust gases from nitrogen plants, gasoline plants, cracking plants, etc., analogous experiences have been made.
Aus dieser neuen Erkenntnis ergibt sich insbesondere für die technische
Durchführung der Formaldehydherstellung aus Methan die praktische Folgerung, daß
die Reaktion bei wesentlich geringerem Wärme- und Energieverbrauch und mit einfacheren
Mitteln und Anlagen durchgeführt werden kann.This new knowledge results in particular for the technical
Implementation of formaldehyde production from methane the practical conclusion that
the reaction with significantly lower heat and energy consumption and with simpler ones
Funds and facilities can be carried out.
Für die geschilderten Ergebnisse diente eine Apparatur aus einem Porzellanrohr
von iooo mm Länge mit einer lichten Weite von 30 mm. Dieses mit dem aus mit Natriumsilicat
behandelten Tonscherben bestehenden Kontakt ausgefüllte Rohr wurde in einem elektrischen
Röhrenmuffelofen beheizt. Das Durchschicken des Reaktionsgasgemisches geschah im
Kreislauf mittels eines Gebläses, das eine wechselnde Strömungsgeschwindigkeit ermöglichte.
In den Kreislauf wurden stündlich Methan und Luft im Verhältnis i : 5 in der Menge
zugeführt, daß das Kreislaufverhältnis = Methan -i- Luftmenge : Umlaufmenge 11,5
betrug, z. B. 2i,8 1/h Methan -f- io8,71/h Luft: 15oo 1/h Umlauf. Gleichzeitig wurden
o,2 1/h N O in den Kreislauf gegeben. Das hinter dem Reaktionsrohr gekühlte Reaktionsgas
wurde durch mit Raschigringen angefüllte Waschtürme geleitet, wo das entstandene
Formaldehyd mit Wasser seine Auswaschung erfuhr.An apparatus made of a porcelain tube was used for the results described
100 mm long with a clear width of 30 mm. This with the one made with sodium silicate
Treated potsherds existing contact filled tube was placed in an electrical
Heated tubular muffle furnace. The reaction gas mixture was sent through in
Circulation by means of a fan, which enabled a changing flow rate.
Every hour methane and air were added to the circuit in a ratio of 1: 5 in quantity
supplied that the cycle ratio = methane -i amount of air: amount of circulation 11.5
fraud, e.g. B. 2i.8 l / h methane -f- io8.71 / h air: 150 l / h circulation. Simultaneously were
0.2 1 / h N O added to the circuit. The reaction gas cooled behind the reaction tube
was directed through washing towers filled with Raschig rings, where the resulting
Formaldehyde was washed out with water.