DE69328612T2

DE69328612T2 - Polyolefinharz und dieses Harz enthaltende Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69328612T2
Application number: DE69328612T
Authority: DE
Inventors: Masaru Nakagawa; Akira Tanaka; Masayuki Tsuruoka
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 1992-12-25
Filing date: 1993-12-18
Publication date: 2000-08-31
Anticipated expiration: 2013-12-19
Also published as: EP0606618B1; TW261627B; DE69328612D1; AU659769B2; EP0606618A2; US5777056A; US5986007A; MY128087A; EP0606618A3; KR940014461A; KR100254166B1; ES2147738T3; AU5273193A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyolefin-Harz und eine dieses Harz umfassende Zusammensetzung, insbesondere eine Propylenharz-Zusammensetzung. Genauer gesagt betrifft sie ein Polyolefin-Harz und eine dieses Harz umfassende Zusammensetzung mit hoher Wärmebeständigkeit und hervorragenden mechanischen Eigenschaften in einem breiten Modul-Bereich, die eine kleine Temperaturabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften zeigt und keine Klebrigkeit auf der Oberfläche von Formteilen verursacht.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Ein Polyolefin-Harz muß einen Modul aufweisen, der in einem breiten Bereich in Abhängigkeit von der Anwendung variiert. Der Aufbau des Harzes, wie die geeignete Auswahl der Art des Olefins, wurde bisher eingestellt, um das Erfordernis des breiten Bereichs zu erfüllen.
Besonders wenn der Modul des Harzes niedrig ist, werden Probleme dahingehend, daß charakteristische mechanische Eigenschaften des Harzes verschlechtert werden und daß die Klebrigkeit der Oberfläche von Formteilen, von der angenommen wird, daß sie durch das niedrige Molekulargewicht des Harzes verursacht wird, nicht vermieden werden kann, in Abhängigkeit von der Temperatur der Anwendung gefunden.
Es ist bekannt, daß ein hervorragendes Harz mit einer guten Balance von Steifigkeit und Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur aus Polypropylenharz in Form von Block- Copolymer hergestellt werden kann: Eine extrem große Menge eines Comonomeren muß jedoch im Copolymer enthalten sein, um eine sehr hohe Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur zu erzielen. Es ist unvermeidlich, daß die Oberflächeneigenschaften und die Wärmebeständigkeit durch den extremen Anstieg des Gehalts an Comonomer signifikant verschlechtert werden, obwohl die Schlagfestigkeit erhöht wird. Daher wurde die Verbesserung dieser Eigenschaften gewünscht.
Die Erfinder entwickelten zuvor weiche Polypropylen-Harze mit spezifischen Strukturen (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 1991-14851 und 1991-168234). Obwohl diese Polypropylen-Harze hervorragende mechanische Eigenschaften als thermoplastische Elastomere und eine in gewissem Grad verbesserte Wärmebeständigkeit aufweisen, war eine Verbesserung von (1) der Klebrigkeit an der Oberfläche von Polymerpulver und Formteilen während der Herstellungsverfahren und (2) Änderung der mechanischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Temperatur erwünscht.

Zusammenfassung der Erfindung

Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Polyolefin- Harzes mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften in einem breiten Modul-Bereich, das eine kleine Temperaturabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften zeigt und keine Klebrigkeit auf der Oberfläche von Formteilen verursacht, und eine dieses Harz umfassende Zusammensetzung.
Intensive Studien wurden von den Erfindern durchgeführt, um das Polyolefin-Harz mit den wünschenswerten oben beschriebenen Eigenschaften zu entwickeln, und es wurde entdeckt, daß die Aufgabe gelöst werden kann durch ein Homopolymer eines Olefins oder ein Copolymer von Olefinen mit einem spezifischen Wert der intrinsischen Viskosität und einem spezifischen Gehalt an unlöslicher Fraktion in siedendem n-Heptan, und eine spezifische Beziehung zwischen den Werten der Relaxationszeit der Kautschuk- Komponenten aufweist, gemessen durch Puls-NMR bei 30ºC und bei 80ºC, und des Gehalts an unlöslichen Fraktionen in siedendem n-Heptan, und durch eine Zusammensetzung, die das Homopolymer oder das Copolymer umfaßt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Entdeckung vervollständigt.
So stellt die vorliegende Erfindung ein Polyolefin-Harz wie in Anspruch 1 definiert bereit; und eine Propylenharz-Zusammensetzung wie in Anspruch 4 definiert.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Es ist notwendig, daß das Polyolefin-Harz der vorliegenden Erfindung eine intrinsische Viskosität [η], gemessen in Dekalin bei einer Temperatur von 135ºC, im Bereich von 1,0 bis 9,0 Deziliter/g aufweist. Wenn die intrinsische Viskosität [η] niedriger ist als 0,5 Deziliter/g, sind die mechanischen Eigenschaften nicht ausreichend. Wenn die intrinsische Viskosität höher ist als 10 Deziliter/g, ist die Formbarkeit unterlegen. Es ist auch notwendig, daß das Polyolefin-Harz einen Gehalt an unlöslicher Fraktion in siedendem n- Heptan (W) im Bereich von 20 bis 99 Gew.-% aufweist. Wenn der Gehalt an der unlöslichen Fraktion außerhalb des angegebenen Bereichs liegt, wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht ausreichend gelöst. Der Gehalt (W) ist ein Wert, der ausgedrückt wird durch die Gewichtsfraktion der in siedendem n-Heptan unlöslichen Fraktion, die erhalten wird als Menge an Rückstand nach Extraktion des Polyolefin-Harzes mit siedendem n-Heptan während 6 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor.
Darüber hinaus ist es notwendig, daß das Polyolefin-Harz der vorliegenden Erfindung die Beziehung zwischen der Relaxationszeit der Kautschuk-Komponente, gemessen durch Puls-NIVIR bei der Temperatur von 30ºC [T&sub2;HR (30): us], der Relaxationszeit der Kautschuk-Komponente, gemessen durch Puls-NMR bei der Temperatur von 80ºC [T&sub2;HR (80) : us] und dem Gehalt der unlöslichen Fraktion in siedendem n-Heptan (W) zeigt, die die folgende Gleichung erfüllt:
T&sub2;HR (80) ≤ 670 - 2.2 · W
T&sub2;HR (80) / T&sub2;HR (30) ≤ 8.8 + 0.086 · W.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird nicht gelöst, wenn die oben beschriebene Beziehung nicht erfüllt wird.
Die Relaxationszeit der Kautschuk-Komponente durch Puls-NMR kann gemessen werden unter Verwendung einer CXP-90 NMR-Apparatur, hergestellt von Nippon Bruker Co., Ltd., bei der Meßfrequenz von 90,1 MHz mit ¹H als Meßkern entsprechend der Festechomethode mit der Meßpuls-Serie. Die beobachtete Pulsbreite wird auf 2,0 usek eingestellt, und die Wartezeit vor dem nächsten Puls nach Beobachtung des FID (freier Induktionszerfall) ist 5 Sekunden. Die Akkumulationszahl ist 300. Der FID wird durch die folgende Methode analysiert.

(1) Analysemethode des FID bei der Temperatur von 30ºC

Der Wert des FID, gemessen mit der oben beschriebenen Methode, Mexp(t) wird im Hinblick auf Mcal(t) optimiert, der durch die folgende Gleichung durch Verwendung der nicht-linearen Methode der kleinsten Quadrate unter Anwendung der modifizierten Malcat-Methode erhalten wurde:
Mcal(t) = M&sub0;C+Gexp[(t/T2HC+G)²/2] + M&sub0;Rexp(t/T2HR)
wobei R, G und C Suffixe sind, die eine amorphe Komponente mit Kautschuk-artiger Molekulareigenschaft, eine glasartige amorphe Komponente bzw. eine kristalline Komponente zeigen. Für die Optimierung werden M&sub0;C+G, M&sub0;R, T2HC+G und T2HR als Variablen verwendet. Die Anfangsbedingung wird gesetzt als: T2HR > 3T2HC+G und 1 us < T2HC+G < 15 us.

(2) Analysemethode des FID bei der Temperatur von 80ºC

Der Wert des FID Mexp(t) wird im Hinblick auf Mcal(t) optimiert, der erhalten wurde durch die folgende Gleichung unter Verwendung der nicht-linearen Methode der kleinsten Quadrate unter Anwendung der modifizierten Malcat-Methode:
Mcal(t) = M&sub0;Cexp[(t/T2HC)²/2] + M&sub0;Gexp(t/T2HG) + M&sub0;Rexp(t/T2HR)
wobei die Suffixe dieselbe Bedeutung haben wie oben. Für die Optimierung werden M&sub0;C M&sub0;G, M&sub0;R, T2HC, T2HG, und T2HR als Variablen verwendet.
Das Polyolefin-Harz der vorliegenden Erfindung kann durch Homopolymerisation von Propylen oder Copolymerisation der in Anspruch 2 definierten Olefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems hergestellt werden, welches umfaßt (a) eine feste Komponente, die besteht aus (i) einer festen Katalysator-Komponente, welche Magnesium, Titan, ein Halogenatom und einen Elektronen-Donor enthält, und (ii), kristallines Polyolefin, das nach Bedarf verwendet wird, (b) Triisobutylaluminium, (c) einer aromatischen Verbindung, die eine Alkoxygruppe enthält und durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe oder eine Nitrogruppe ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis (6-m) ist und (d) eine nach Bedarf verwendete Elektronen-Donor-Verbindung.
Die feste Komponente (a) ist aufgebaut aus (i) einer festen Katalysator-Komponente, die Magnesium, Titan, ein Halogenatom und einen Elektronen-Donor enthält, und (ii) einem nach Bedarf verwendeten kristallinen Polyolefin. Die feste Katalysator-Komponente (i) enthält Magnesium, Titan, ein Halogenatom und einen Elektronen-Donor als wesentliche Komponenten und kann hergestellt werden durch In-Kontakt-bringen einer Magnesium- Verbindung, einer Titanverbindung und eines Elektronen-Donors. In diesem Fall ist das Halogenatom in der Magnesium-Verbindung und/oder der Titan-Verbindung enthalten, die als halogenierte Verbindung verwendet werden.
Beispiele für die Magnesium-Verbindung sind Magnesiumdihalogenide wie Magnesiumchlorid und ähnliches; Magnesiumoxid; Magnesiumhydroxid; Hydrotalcit;
Magnesiumsalze von Carbonsäuren; Alkoxymagnesiumverbindungen wie Diethoxymagnesium und ähnliches; Allyloxymagnesium; Alkoxymagnesiumhalogenide; Alkylmagnesiumverbindungen wie Ethylbutylmagnesium und ähnliches; Alkylmagnesiumhalogenide; Reaktionsprodukte von Organomagnesium-Verbindungen und Elektronen-Donoren, Halosilanen, Alkoxysilanen, Silanolen, Aluminiumverbindungen oder ähnlichem; und ähnlichen Magnesiumverbindungen. Von diesen sind Magnesiumhalogenide, Alkoxymagnesiumverbindungen, Alkylmagnesiumverbindungen und Allcylmagnesiumhalogenide bevorzugt. Die Magnesiumverbindung kann einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Ein Reaktionsprodukt aus metallischem Magnesium, einem Halogen und einem Alkohol kann auch als Magnesium-Verbindung verwendet werden. Das in dieser Reaktion verwendete metallische Magnesium ist nicht besonders beschränkt, und metallisches Magnesium in gewünschter Form wie Kornform, Bandform, Pulverform und ähnlichen Formen kann verwendet werden. Der Oberflächenzustand des metallischen Magnesiums ist nicht besonders beschränkt, und es ist bevorzugt, daß keine Überzugsschicht wie Überzugsschichten aus Magnesiumoxid auf der Oberfläche gebildet sind.
Jede Art von Alkohol kann verwendet werden, und ein niedriger Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt. Ethanol ist besonders bevorzugt, da es eine feste Katalysator-Komponente liefert, die die Katalysator-Leistung bemerkenswert erhöht. Die Reinheit des Alkohols und der Wassergehalt im Alkohol sind nicht besonders beschränkt. Der Anteil an Wasser im Alkohol ist jedoch bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 2000 ppm oder weniger, da Magnesiumhydroxid auf der Oberfläche des metallischen Magnesiums gebildet wird, wenn ein Alkohol verwendet wird, der eine größere Menge an Wasser enthält. Ein niedrigerer Gehalt an Wasser ist bevorzugt.
Die Art an Halogen oder die Art einer Halogen enthaltenden Verbindung ist nicht besonders beschränkt, und jede Art von Verbindung, die ein Halogenatom im Molekül enthält, kann verwendet werden. Obwohl die Art des Halogenatoms nicht besonders beschränkt ist, werden Chlor, Brom und Iod bevorzugt verwendet, und Iod wird besonders bevorzugt verwendet. Von diesen Halogen enthaltenden Verbindungen sind halogenhaltige Metallverbindungen bevorzugt. Der Zustand, die Form, die Größe und ähnliches des Halogens oder der halogenenthaltenden Verbindung sind nicht besonders beschränkt und können nach Bedarf ausgewählt werden. Beispielsweise kann das Halogen oder die halogenhaltige Verbindung in Form einer alkoholischen Lösung (wie Ethanol-Lösung) verwendet werden.
Die Menge des in der Reaktion verwendeten Alkohols wird ausgewählt im Bereich von 2 bis 100 Mol, bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Mol bezogen auf 1 Mol des metallischen Magnesiums. Wenn die Menge an Alkohol größer ist als der angegebene Bereich, ist es weniger wahrscheinlich, daß eine eine günstige Morphologie aufweisende Magnesiumverbindung erhalten wird. Wenn die Menge geringer ist als der angegebene Bereich besteht die Möglichkeit, daß die Reaktion mit dem metallischen Magnesium nicht glatt verläuft.
Die Menge an Halogen oder halogenhaltiger Verbindung, die in der Reaktion verwendet wird, beträgt allgemein 0,0001 g Atom oder mehr, bevorzugt 0,005 g Atom oder mehr und bevorzugter 0,001 g Atom oder mehr bezogen auf 1 Mol metallisches Magnesium. Wenn die Menge geringer ist als 0,0001 g Atom, sind die Menge der auf dem Träger befindlichen Katalysator-An, die katalytische Aktivität, die Stereoregulierungs-Fähigkeit und die Morphologie des gebildeten Polymeren unterlegen, wenn die erhaltene Magnesiumverbindung ohne Pulverisierung verwendet wird. Daher ist das Pulverisierungs- Verfahren in diesem Zustand unabdingbar, und die Menge ist nicht bevorzugt. Es ist möglich, die Partikelgröße der erhaltenen Magnesiumverbindung nach Wunsch zu kontrollieren, indem die Menge an verwendeten Halogen geeignet ausgewählt wird.
Die Reaktion des metallischen Magnesiums, des Alkohols und des Halogens oder der halogenhaltigen Verbindung kann entsprechend üblichen Methoden durchgeführt werden. In einem Beispiel solcher Methoden werden das metallische Magnesium, der Alkohol und das Halogen oder die halogenhaltige Verbindung miteinander unter Rückflußbedingungen zur Reaktion gebracht, im allgemeinen während 20 bis 30 Stunden, bis keine Wasserstoffentwicklung mehr beobachtet werden kann, wobei die gewünschte Magnesiumverbindung erhalten wird. Genauer gesagt, wenn Iod als Halogen verwendet wird, können eine Methode, bei der metallisches Magnesium und festes Iod in einen Alkohol gegeben werden und die Mischung unter Rückfluß erhitzt wird, eine Methode, bei der metallisches Magnesium in einen Alkohol gegeben wird, eine alkoholische Lösung von Iod in den Alkohol getropft wird, und die Mischung dann unter Rückfluß erhitzt wird, und eine Methode, bei der eine Alkohol-Lösung von Iod in eine metallisches Magnesium enthaltende Alkohol-Lösung unter Erhitzen getropft wird, erwähnt werden. In all diesen Methoden ist es bevorzugt, daß die Reaktion unter einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoffgas und Argongas, und gelegentlich in einem inerten organischen Medium wie einem gesättigten Kohlenwasserstoff wie n-Hexan durchgeführt wird. Es ist nicht immer notwendig, daß die gesamten Mengen des metallischen Magnesiums, des Alkohols und des Halogens gleichzeitig zu den Beginn der Reaktion in den Reaktor gegeben werden, sondern sie können auch separat in Portionen zugegeben werden. In einer besonders bevorzugten Methode wird die gesamte Menge des Alkohols zu Beginn der Reaktion in den Reaktor gegeben, und das metallische Magnesium wird separat in einigen Portionen während der Reaktion zugegeben.
Wenn die oben beschriebene Methode angewendet wird, kann die Erzeugung einer großen Menge an Wasserstoffgas in kurzer Zeit verhindert werden. Daher ist diese Methode aus Sicherheitsgründen stark bevorzugt. Die Größe des Reaktors kann durch Verwendung dieser Methode ebenfalls reduziert werden. Darüber hinaus kann der Verlust an Alkohol und Halogen, der das Entweichen der von durch Erzeugung einer großen Menge an Wasserstoffgas in kurzer Zeit gebildeten Bläschen begleitet, verhindert werden. Über die Anzahl der separaten Zugaben kann entsprechend der Reaktorgröße entschieden werden. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 10, wenn die Verkomplizierung des Verfahrens, die durch eine ansteigende Anzahl von Zugaben verursacht wird, in Betracht gezogen wird. Es muß praktisch nicht erwähnt werden, daß die Reaktion selbst entweder durch ein Batch-Verfahren oder durch ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden kann. Als Variation der Herstellungsmethode ist es möglich, eine Methode anzuwenden, in der eine kleine Portion des metallischen Magnesiums in den Reaktor gegeben wird, der die gesamte Menge des Alkohols enthält, das Reaktionsprodukt dieses Reaktionsschritts abgetrennt wird, und ein kleiner Anteil des metallischen Magnesiums erneut zugegeben wird, und das Verfahren wiederholt wird.
Wenn die so erhaltene Magnesiumverbindung zur Herstellung der festen Katalysator- Komponente im nächsten Verfahren verwendet wird, kann die Magnesiumverbindung entweder nach Trocknen oder nach Filtration, gefolgt von Waschen in einem inerten Lösungsmittel wie Heptan oder ähnlichem verwendet werden. In jeder Methode kann die Magnesiumverbindung im nächsten Verfahren ohne Pulverisierung oder Sieben zur Einstellung der Partikelgrößen-Verteilung verwendet werden.
Beispiele für die Titanverbindung sind: Tetraalkoxytitan wie Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetraisobutoxytitan, Tetracyclohexyloxytitan, Tetraphenoxytitan und ähnliches; Titantetrahalogenide wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid und ähnliches; Alkoxytitantrihalogenide wie Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Propoxytitantrichlorid, n-Butoxytitantrichlorid, Ethoxytitantribromid und ähnliches; Dialkoxytitandihalogenide wie Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Dipropoxytitandichlorid, Di-n-butoxytitandichlorid, Diethoxytitandibromid und ähnliches; Trialkoxytitannionohalogenide wie Trimethoxytitanchlorid, Triethoxytitanchlorid, Tripropoxytitanchlorid, Tri-n-butoxytitanchlorid und ähnliches; und ähnliche Titanverbindungen. Von diesen sind Titanverbindungen mit einem höheren Halogengehalt, insbesondere Titantetrachlorid bevorzugt. Die Titanverbindung können entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Beispiele für das Halogenatom sind Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom. Das Halogenatom ist im allgemeinen in der Magnesiumverbindung oder der Titanverbindung in Form einer halogenierten Verbindung enthalten.
Beispiele für den Elektronen-Donor sind dieselben wie diejenigen, die als Beispiele für die später beschriebene Elektronen-Donor-Verbindung (d) angegeben sind.
Die feste Katalysator-Komponente (i) kann entsprechend den üblichen Methoden (japanische offengelegte Patentanmeldungen Nrn. 1978-43094, 1980-13102, 1980- 135103, 1981-18606, 1981-166205, 1982-63309, 1982-190004, 1982-300407 und 1983- 47003) hergestellt werden.
Die so hergestellte feste Katalysator-Komponente (i) hat im allgemeinen eine Zusammensetzung, bei der das Atomverhältnis von Magnesium/Titan im Bereich von 2 bis 100 liegt, das Atomverhältnis von Halogen/Titan im Bereich von 5 bis 100 liegt und das Molverhältnis von Elektronen-Donor/Titan im Bereich von 0,1 bis 10 liegt.
Beispiele des kristallinen Polyolefins (ii), das bei der Herstellung der festen Komponente (a) verwendet wird und je nach Bedarf verwendet wird, sind kristalline Polyolefine, die erhalten werden aus α-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Poly-4-methyl-1-penten und ähnlichem. Das kristalline Polyolefin kann erhalten werden durch (1) eine Methode, bei der ein Olefin zuerst in Gegenwart einer Kombination der oben beschriebenen festen Katalysator-Komponente (i), einer Organoaluminiumverbindung und einer Elektronen-Donor-Verbindung, die nach Bedarf verwendet wird (eine Methode der Vorab-Polymerisation) polymerisiert wird, (2) eine Methode, bei der die oben beschriebene feste Katalysator-Komponente (i), eine nach Bedarf verwendete Organoaluminiumverbindung und eine Elektronen-Donor-Verbindung, die nach Bedarf verwendet wird (Schmelzpunkt 100ºC oder höher) in kristallinem Pulver aus kristallinem Polyethylen, Polypropylen oder ähnlichem mit gleichmäßigen Partikeldurchmesser dispergiert werden (Methode der Dispersion) oder (3) einer Methode, bei der Methode (1) und Methode (2) in Kombination verwendet werden.
Bei der Methode der Vorab-Polymerisation (1) wird das Atomverhältnis von Aluminium/Titan im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 100, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 ausgewählt, und das Molverhältnis der Elektronen-Donor-Verbindung/Titan wird im allgemeinen im Bereich von 0 bis 50, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2 ausgewählt.
In der festen Komponente (a) wird das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polyolefins (ii) zur festen Katalysator-Komponente (i) im allgemeinen im Bereich von 0,03 bis 200 und bevorzugt im Bereich von 0,10 bis 50 ausgewählt.
Im erfindungsgemäßen Katalysator-System wird eine aromatische Verbindung, die eine Alkoxygruppe enthält und durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt ist:
wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe oder eine Nitrogruppe ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und n eine ganze Zahl von 0 bis (6-m) ist, als Komponente (c) verwendet.
Spezifische Beispiele für die eine Alkoxygruppe enthaltende aromatische Verbindung sind: Monoalkoxyverbindungen wie m-Methoxytoluol, o-Methoxyphenol, m-Methoxyphenol, 2- Methoxy-4-methylphenol, Vinylanisol, p-(1-Propenyl)anisol, p-Allylanisol, 1,3-Bis(p- methoxyphenyl)-1-penten, 5-Allyl-2-methoxyphenol, 4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol, Methoxybenzylalkohol, Nitroanisol, Nitrophenetol und ähnliches; Dialkoxyverbindungen wie o-Dimethoxybenzol, m-Dimethoxybenzol, p-Dimethoxybenzol, 3,4-Dimethoxytoluol, 2,6-Dimethoxyphenol, 1-Allyl-3,4-dimethoxybenzol und ähnliches; und Trialkoxy- Verbindungen wie 1,3,5-Trimethoxybenzol, 5-Allyl-1,2,3-trimethoxybenzol, 5-Allyl-1,2,4- trimethoxybenzol, 1,2,3-Trimethoxy-5-(1-propenyl)benzol, 1,2,4-Trimethoxy-5-(1- propenyl)benzol, 1,2,3-Trimethoxybenzol, 1,2,4-Trimethoxybenzol und ähnliches. Von diesen sind Dialkoxyverbindungen und Trialkoxyverbindungen bevorzugt. Die alkoxygruppenhaltigen aromatischen Verbindungen können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Im oben beschriebenen Katalysator wird eine Elektronen-Donor-Verbindung nach Bedarf als Komponente (d) verwendet. Die Elektronen-Donor-Verbindung ist eine Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Silizium oder ähnliches enthaltende Verbindung, und es wird angenommen, daß sie im wesentlichen die Funktion der Erhöhung der Regelmäßigkeit bei der Polymerisation von Propylen aufweist.
Beispiele für die Elektronen-Donor-Verbindung sind Organosiliziumverbindungen, Ester, Thioester, Amine, Ketone, Nitrile, Phosphine, Ether, Thioether, Säureanhydride, Säurehalogenide, Säureamide, Aldehyde, organische Säuren, Azoverbindungen und ähnliches.
Spezifische Beispiele für die Elektronen-Donor-Verbindung sind:
Organosiliziumverbindungen wie Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Dibenzyldimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraphenoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriphenoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Benzyltrimethoxysilan und ähnliches; Ester von aromatischen Dicarbonsäuren wie Monomethylphthalat, Monoethylphthalat, Monopropylphthalat, Monobutylphthalat, Monoisobutylphthalat, Monoamylphthalat, Monoisoamylphthalat, Monomethylterephthalat, Monoethylterephthalat, Monopropylterephthalat, Monobutylterephthalat, Monoisobutylterephthalat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diamylphthalat, Diisoamylphthalat, Methylethylphthalat, Methylisobutylphthalat, Methylpropylphthalat, Ethylbutylphthalat, Ethylisobutylphthalat, Ethylpropylphthalat, Propylisobutylphthalat, Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat, Dipropylterephthalat, Diisobutylterephthalat, Methylethylterephthalat, Methylisobutylterephthalat, Methylprogylterephthalat, Ethylbutylterephthalat, Ethylisobutylterephthalat, Ethylpropylterephthalat, Propylisobutylterephthalat, Dimethylisophthalat, Diethylisophthalat, Dipropylisophthalat, Diisobutylisophthalat, Methylethylisophthalat, Methylisobutylisophthalat, Methylpropylisophthalat, Ethylbutylisophthalat, Ethylisobutylisophthalat, Ethylpropylisophthalat, Propylisobutylisophthalat und ähnliches; Monoester wie Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Methylchloroacetat, Ethyldichloroacetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylpivalat, Dimethylmaleat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Amyltoluat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Ethylethoxybenzoat, Ethyl-n-butoxybenzoat; Ethyl-o-chlorobenzoat, Ethylnaphthoat und ähnliches; andere Ester wie γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Cumann, Phthalid, Ethylencarbonat und ähnliches; organische Säure wie Benzoesäure, p- Oxybenzoesäure und ähnliches; Säureanhydride wie Bernsteinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, p-Toluidinsäureanhydrid und ähnliches; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Azetophenon, Benzophenon, Benzochinon und ähnliches; Aldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Tolylaldehyd, Benzaldehyd, Naphthylaldehyd und ähnliches, Säurehalogenide wie Acetylchlorid, Acetylbromid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Isobutyrylchlorid, 2- Methylpropionylchlorid, Valerylchlorid, Isovalerylchlorid, Hexanoylchlorid, Methylhexanoylchlorid, 2-Ethylhexanoylchlorid, Octanoylchlorid, Decanoylchlorid, Undecanoylchlorid, Hexadecanoylchlorid, Octadecanoylchlorid, Benzylcarbonylchlorid, Cyclohexancarbonylchlorid, Malonyldichlorid, Succinyldichlorid, Pentandioleyldichlorid, Hexandioleyldichlorid, Cyclohexandicarbonyldichlorid, Benzoylchlorid, Benzoylbromid, Methylbenzoylchlorid, Phthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid, Benzol-1,2,4,tricarbonyltrichlorid und ähnliches; Ether wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, n-Butylether, Isopropylmethylether, Isopropylethylether, t-Butyletherether, t-Butyl-n-propylether, t-Butyl-n-butylether, t-Amylmethylether, t-Amylethylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol, Diphenylether, Ethylenglykolbutylether und ähnliches; Säureamide wie Acetamid, Benzamid, Toluamid und ähnliches; Amine wie Tributylamin, N,N'-Dimethylpiperazin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Pyrrolin, Tetramethylethylendiamin und ähnliches; Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril, Tolunitril und ähnliches; und Azoverbindungen, bei denen sterisch gehinderte Substituenten an die Azo- Bindung gebunden sind, wie 2,2'-Azobis(2-methylpropan), 2,2'-Azobis(2-ethylpropan), 2,2'-Azobis(2-methylpentan) und ähnliches. Von diesen Verbindungen sind Organosiliziumverbindungen, Ester, Ketone, Ether, Thioether, Säureanhydride, Säurehalogenide bevorzugt. Organosiliziumverbindungen wie Diphenyldimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan und ähnliches, Diester von aromatischen Dicarbonsäuren wie Di-nbutylphthalat, Diisobutylphthalat und ähnliches, und Alkylester von aromatischen Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, p-Methoxybenzoesäure, p-Ethoxybenzoesäure, Toloylsäure und ähnliches sind besonders bevorzugt. Die Elektronen-Donor-Verbindung kann entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die Mengen der im Katalysator-System verwendeten Katalysator-Komponenten sind wie folgt. Die feste Komponente (a) wird im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß 0,0005 bis 1 Mol Titanatom in der festen Komponente in 1 Liter des Reaktors enthalten ist. Die Organoaluminiumverbindung (b) wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Atomverhältnis von Aluminium/Titan im allgemeinen im Bereich von 1 bis 3000 und bevorzugt im Bereich von 40 bis 800 liegt. Wenn die Menge außerhalb des spezifizierten Bereichs liegt, kann die Möglichkeit auftreten, daß die Katalysator-Aktivität nicht ausreicht. Die Alkoxygruppen-haltige organische Verbindung (c) wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Molzahl zum Titanatom in der festen Komponente (a) im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 100 und bevorzugt im Bereich von 1 bis 300 liegt. Wenn die Menge geringer ist als 0,01 tritt die Möglichkeit auf, daß die physikalischen Eigenschaften des gebildeten Polymeren unterlegen sind. Wenn die Menge größer ist als 500, tritt die Möglichkeit auf, daß die Katalysator-Aktivität nicht ausreicht.
Das erfindungsgemäße Polyolefin-Harz kann erhalten werden durch Polymerisation von mindestens einer Art α-Olefin in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysator-Systems. Die als Material verwendeten α-Olefine sind α-Olefine mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele für das α-Olefin sind: Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methyl-1-penten, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1 und ähnliches. Das α-Olefin kann einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Das Polymerisationsverfahren ist nicht besonders beschränkt, und Aufschlämmungs- Polymerisation, Gasphasen-Polymerisation, Masse-Polymerisation, Lösungs- Polymerisation, Suspensions-Polymerisation oder ähnliches kann angewendet werden.
Wenn die Gasphasen-Polymerisation als Polymerisationsverfahren angewendet wird, werden die Polymerisationsbedingungen wie folgt ausgewählt. Der Polymerisationsdruck wird im allgemeinen im Bereich von 10 bis 45 kg/cm² und bevorzugt im Bereich von 20 bis 30 kg/cm² ausgewählt. Die Polymerisations-Temperatur wird im allgemeinen im Bereich von 40 bis 90ºC und bevorzugt im Bereich von 60 bis 75ºC geeignet ausgewählt. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren kann durch übliche Methoden eingestellt werden, wie Einstellung der Wasserstoff-Konzentration im Polymerisationsreaktor. Die Polymerisationszeit variiert in Abhängigkeit von der Art des Olefins und der Polymerisations-Temperatur und kann nicht allgemein angegeben werden. Eine Polymerisationszeit von 5 Minuten bis 10 Stunden ist normalerweise ausreichend.
Die Propylenharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt mindestens eine Art, ausgewählt aus einem Homopolymer von Propylen und Copolymeren, enthaltend 4 Mol-% oder weniger von anderen Olefineinheiten zusätzlich zu der Propylen-Einheit als Komponente (A). Es ist notwendig, daß das Homopolymer und das Copolymer von Propylen eine intrinsische Viskosität [η], gemessen in Decalin bei der Temperatur von 135ºC, im Bereich von 1,0 bis 9,0 Deziliter/g aufweisen. Wenn die intrinsische Viskosität [η] geringer ist als 0,5 Deziliter/g, werden die mechanischen Eigenschaften des Polymeren verschlechtert. Wenn die intrinsische Viskosität (η) größer ist als 10 Deziliter/g, ist die Formbarkeit unterlegen. Es ist auch notwendig, daß das Homopolymer und das Copolymer von Propylen einen Gehalt an unlöslicher Fraktion in siedendem n-Heptan (W) im Bereich von 20 bis 99 Gew.-% aufweisen. Wenn der Anteil der unlöslichen Fraktion in siedendem n-Heptan außerhalb des angegebenen Bereichs liegt, wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht ausreichend gelöst. Der Anteil (W) ist ein Wert, der ausgedrückt wird als die Gewichtsfraktion der in siedendem n-Heptan unlöslichen Fraktion, die erhalten wird als Menge des Rückstands nach Extraktion des Polyolefin-Harzes mit siedendem n-Heptan während 6 Stunden mit einem Soxhlet-Extraktor.
Die Propylenharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Propylen- Zufalls-Copolymer, enthaltend 10 bis 80 Mol-%, bevorzugt 10 bis 70 Mol-% andere olefnische Einheiten als die Propyleneinheit als Komponente (B). Es ist notwendig, daß das Propylen-Zufalls-Copolymer eine intrinsische Viskosität [η], gemessen in Decalin bei der Temperatur von 135ºC, im Bereich von 1,0 bis 9,0 Deziliter/g aufweist. Wenn die intrinsische Viskosität [η] geringer ist als 0,5 Deziliter/g, werden die mechanischen Eigenschaften des Polymeren verschlechtert. Wenn die intrinsische Viskosität [η] höher ist als 10 Deziliter/g, ist die Formbarkeit unterlegen.
In der erfindungsgemäßen Propylenharz-Zusammensetzung ist es notwendig, daß die Propylenharz-Zusammensetzung 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 95 Gew.-% des Homopolymeren und/oder des Copolymeren von Propylen der Komponente (A) und 90 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 5 Gew.-% des Propylen-Zufalls-Copolymeren der Komponente (B) enthält. Wenn die Mengen der Komponente (A) und der Komponente (B) außerhalb des angegebenen Bereichs liegen, kann die erfindungsgemäße Aufgabe nicht ausreichend gelöst werden.
Die erfindungsgemäße Propylenharz-Zusammensetzung kann beispielsweise hergestellt werden durch verschiedene Arten von Polymerisationsmethoden, wie eine Gasphasen- Multi-Schritt-Polymerisationsmethode, Suspensions-Multi-Schritt-Polymerisationsmethode und ähnliches, oder durch eine Blend-Methode.
Die erfindungsgemäße Propylenharz-Zusammensetzung kann erhalten werden durch eine Multi-Schritt-Polymerisationsmethode in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysator- Systems. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten und die Anzahl der Schritte in der Multi-Schritt-Polymerisationsmethode kann nach Wunsch geeignet ausgewählt werden.
Beispielsweise wird die Homopolymerisation von Propylen in der ersten Polymerisation durchgeführt (erster Schritt der Polymerisation), und die Copolymerisation von Ethylen und Propylen oder die Copolymerisation von Ethylen, Propylen und einem Polyen kann in einem zweiten oder späteren Schritt der Polymerisation durchgeführt werden. Beispiele für das Polyen, die hier verwendet werden, sind Dicyclopentadien, Tricyclopentadien und ähnliches.
Das Polymerisationsverfahren ist nicht besonders beschränkt, und Aufschlämmungs- Polymerisation, Gasphasen-Polymerisation, Masse-Polymerisation, Lösungs- Polymerisation, Suspensions-Polymerisation oder ähnliches können angewendet werden. Wenn die Propylenharz-Zusammensetzung durch ein Polymerisationsverfahren hergestellt wird, wird ein Olefin oder eine Mischung von Olefinen in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysator-Systems polymerisiert, das (a) die feste Komponente enthält, die aufgebaut ist aus (i) der festen Katalysator-Komponente, die Magnesium, Titan, ein Halogenatom und einen Elektronen-Donor enthält, und (ii) den nach Bedarf verwendeten kristallinen Polyolefin, (b) der Organoaluminiumverbindung, (c) der Alkoxygruppe enthaltenden aromatischen Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) wie oben beschrieben dargestellt ist, und (d) der Elektronen-Donor-Verbindung, die nach Bedarf verwendet wird, auf gleiche Weise wie beim oben beschriebenen Polymerisationsverfahren.
Wenn die Polymerisation mit dem Gasphasen-Polymerisationsverfahren durchgeführt wird, wird der Polymerisationsdruck im Homopolymerisationsschritt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 45 kg/cm², bevorzugt im Bereich von 20 bis 30 kg/cm² ausgewählt, und die Polymerisations-Temperatur im selben Schritt wird im allgemeinen im Bereich von 40 bis 90ºC, bevorzugt im Bereich von 60 bis 75ºC geeignet ausgewählt. Der Polymerisationsdruck im Copolymerisationsschritt von Ethylen und Propylen oder Ethylen, Propylen und Polyen wird im allgemeinen in geeigneter Weise im Bereich von 5 bis 30 kg/cm², bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 kg/cm² ausgewählt, und die Polymerisations- Temperatur in demselben Schritt wird im allgemeinen im Bereich von 20 bis 90ºC, bevorzugt im Bereich von 40 bis 60ºC geeignet ausgewählt. In jedem der Polymerisationsschritte kann das Molekulargewicht des Polymeren durch konventionelle Methoden eingestellt werden, wie Einstellung der Konzentration von Wasserstoff im Polymerisationskessel. Das Molekulargewicht des Polymeren kann auch durch Schmelzmischen des Polymeren in Gegenwart eines organischen Peroxids eingestellt werden. Die Polymerisationszeit wird im Bereich von 5 Minuten bis 10 Stunden geeignet ausgewählt.
Wenn die Polymerisation durchgeführt wird, können das Olefin und eine Mischung von Olefinen zum Starten der Polymerisation unmittelbar nach Mischen der Komponenten (a) bis (d), die das Katalysator-System bilden, zum In-Kontakt-bringen eingeführt werden, oder ein Olefin oder eine Mischung von Olefinen kann eingeleitet werden, nachdem das Katalysator-System während 0,2 bis 3 Stunden gealtert wurde, nachdem die Katalysator- Komponenten miteinander in Kontakt gebracht wurden. Die Katalysator-Komponenten können in Form einer Suspension in einem inerten Lösungsmittel, einem Olefin oder ähnlichem eingebracht werden.
Erfindungsgemäß kann das Finish des Polymeren nach der Polymerisation entsprechend üblichen Methoden durchgeführt werden. Wenn die Gasphasen-Polymerisationsmethode angewendet wird, kann ein Stickstoffstrom oder ähnliches durch das aus dem Polymerisationskessel entnommene Polymerpulver nach der Polymerisation geleitet werden, um im Polymeren enthaltene Olefine zu entfernen. Das Polymer kann durch Verwendung eines Extruders nach Wunsch pelletiert werden. In diesem Fall kann eine kleine Menge Wasser, Alkohol oder ähnliches zur vollständigen Deaktivierung des Katalysators zu dem Polymer gegeben werden. Wenn die Masse-Polymerisations-Methode angewendet wird, kann das nach der Polymerisation aus dem Polymerisationskessel entnommene Polymer pelletiert werden, nachdem das verbleibende Monomer vollständig entfernt wurde.
Das erfindungsgemäße Polyolefinharz hat die Eigenschaften, daß es eine hohe Wärmebeständigkeit und hervorragende mechanische Eigenschaft in einem breiten Bereich von Modulen aufweist, eine kleine Temperatur-Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften zeigt und keine Klebrigkeit der Oberfläche von Formteilen verursacht.
Das olefinische Harz wird in günstiger Weise als Material für Automobilteile wie Seitenleisten (side braids), Über-Stoßstangen (over-fenders), Kotflügel, weiche Stoßfänger, Lenkräder, Schalthebel-Knöpfe, Armstützen, Konsolenboxen, Folien und ähnliches, Material zur Konstruktion und zum Bauen, Material für Filme und Folien und ähnliches verwendet.
Die Erfindung wird einfacher unter Bezug auf die folgenden Beispiele verständlich; diese Beispiele sind jedoch zur Illustration der Erfindung gedacht und sollen nicht zur Beschränkung des Umfangs der Erfindung konstruiert werden.

Beispiele

Beispiel 1

(1) Herstellung einer Magnesiumverbindung

Ein Glasreaktor (Innenvolumen etwa 6 Liter) mit einem Rührer wurde gründlich mit Stickstoff gespült, und etwa 2430 g Ethanol, 16 g Iod und 160 metallisches Magnesium wurden in den Reaktor gegeben. Die Reaktion wurde durch Erhitzen im Rückflußzustand unter Rühren durchgeführt, bis keine Wasserstoffgasentwicklung aus dem Reaktionssystem mehr beobachtet werden konnte, und ein festes Reaktionsprodukt wurde erhalten. Die das feste Reaktionsprodukt enthaltene Reaktionsflüssigkeit wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um eine Magnesiumverbindung zu erhalten.

(2) Herstellung einer festen Katalysator-Komponente (a)

In einen Dreihals-Glaskolben (Innenvolumen 500 Milliliter), der gründlich mit Stickstoffgas gespült worden war, wurden 16 g der oben hergestellten Magnesiumverbindung (ohne Pulverisierung), 80 mg gereinigtes Heptan, 2,4 ml Siliziumtetrachlorid und 2,3 ml Diethylphthalat zugegeben. Während das System bei 90ºC gehalten wurde, wurden 77 ml Titantetrachlorid unter Rühren zugegeben. Nach Durchführung der Reaktion bei 110ºC während 2 Stunden wurde die feste Komponente abgetrennt und mit gereinigtem Heptan bei 80ºC gewaschen. Zu der festen Komponente wurden weitere 122 ml Titantetrachlorid gegeben. Nach Durchführung der Reaktion bei 110ºC während 2 Stunden wurde das Reaktionsprodukt gründlich mit gereinigtem Hexan gewaschen, wobei eine feste Katalysator-Komponente (A) erhalten wurde.

(3) Gasphasen-Polymerisation

In einen druckfesten 5 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 20 g Polypropylenpulver, 2,5 mMol Triisobutylaluminium (TIBA); 0,125 mMol 1-Allyl-3,4- dimethoxybenzol (ADMB), 0 mMol Diphenyldimethoxysilan (DPDMS) und 20 ml einer Heptan-Lösung gegeben, die die oben hergestellte feste Katalysator-Komponente (a) in einer 0,05 mMol Titanatom im festen Katalysator entsprechenden Menge enthielt, gegeben. Nach Evakuieren des Reaktionssystems während 5 Minuten wurde die Gasphasen-Polymerisation während 1,7 Stunden durch Zufuhr von Propylengas durchgeführt, bis der Gesamtdruck 28 kg/cm²G betrug, und ein Polymer mit einer intrinsischen Viskosität [η] (in Decalin, 135ºC) von 3,73 Deziliter/g wurde erhalten. Das Polymer hatte einen Gehalt an dem siedenden n-Heptan unlöslicher Fraktion (W) von 35,0 Gew.-%. Die Werte von T2HR(30), T2HR(80) und T2HR(80)/T2HR(30) wurden mit dem Polymer erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Dann wurden Teststücke aus dem so erhaltenen Polymer durch Preßformen erhalten. Die Izod-Schlagfestigkeit (entsprechend dem japanischen Industriestandard 7110), der Zugmodul (entsprechend dem japanischen Industriestandard 7113) und die Retention der Steifigkeit (23 → 60ºC) wurden mit diesen Teststücken erhalten. Die Klebrigkeit an der Oberfläche wurde durch einen funktionellen Test beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde unter Verwendung desselben Katalysators wie in Beispiel 1 mit derselben Methode wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß TIBA, ADMB und DPDMS in der Gasphasen-Polymerisation in Mengen von S. 0 mMol, 0,125 mMol bzw. 0,2 mMol verwendet wurden. Das erhaltene Polymer hatte einen Gehalt an unlöslicher Fraktion in siedendem n-Heptan (W) von 62,4 Gew.-% und eine intrinsische Viskosität [η] von 4,27 Deziliter/g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde unter Verwendung desselben Katalysators wie in Beispiel 1 mit derselben Methode wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß TIBA, ADMB und DPDMS in der Gasphasen-Polymerisation in Mengen von 5,0 mMol, 0,125 mMol bzw. 0,4 mMol verwendet wurden. Das erhaltene Polymer hatte einen Gehalt an unlöslicher Fraktion in siedendem n-Heptan (W) von 81,7 Gew.-% und eine intrinsische Viskosität [η] von 4,90 Deziliter/g. Die Ergebnisse sind in Tabelle I und Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde unter Verwendung desselben Katalysators wie in Beispiel 1 mit derselben Methode wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß TIBA, ADMB und DPDMS in der Gasphasen-Polymerisation in Mengen von S. 0 mMol, 0,125 mMol bzw. 0,5 mMol verwendet wurden. Das erhaltene Polymer hatte einen Gehalt an unlöslicher Fraktion in siedendem n-Heptan (W) von 91,3 Gew.-% und eine intrinsische Viskosität [η] von 5,42 Deziliter/g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

(1) Herstellung einer festen Katalysator-Komponente

In einen Dreihals-Glaskolben mit 500 ml Innenvolumen, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 20 ml gereinigtes Heptan, 4 g Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; (Produkt von Hüls Co., Deutschland) und 1,2 g Di-nbutylphthalat gegeben. Während das System bei 90ºC gehalten wurde, wurden 4 ml TiCl&sub4; unter Rühren zugetropft. Dann wurden zusätzliche 111 ml TiCl&sub4; zugegeben, und die Temperatur wurde auf 110ºC erhöht. Nach Durchführung der Reaktion während 2 Stunden wurde das Reaktionsprodukt mit 100 ml gereinigtem Heptan bei 80ºC gewaschen. Zum so erhaltenen festen Teil wurden 115 ml TiCl&sub4; gegeben, und die Reaktion wurde während weiterer 2 Stunden bei 110ºC durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das Produkt mit 100 ml gereinigtem Heptan mehrere Male gewaschen, wobei eine feste Katalysator-Komponente erhalten wurde.

(2) Herstellung einer festen Komponente

In einen druckfesten Dreihals-Glaskolben mit 2,5 Liter Innenvolumen, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 1,7 Liter gereinigtes Heptan, 0,07 Mol Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, 0,05 mMol Diphenyldimethoxysilan (DPDMS) und 120 g der oben beschriebenen in (1) festen Katalysator-Komponente gegeben. Während das System bei 30ºC gehalten wurde, wurde Propylen kontinuierlich unter Rühren zugeführt, so daß der Innendruck bei 0,5 kg/cm² gehalten wurde. Nach Fortführung der Reaktion während 1 Stunde wurde das Reaktionsprodukt mit 1 Liter gereinigtem Heptan fünfmal gewaschen zur Herstellung einer festen Komponente.

(3) Gasphasen-Polymerisation

In einen druckfesten 5 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 20 g Polypropylenpulver, 3 mMol Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, 0,15 mMol ADMB, 0,23 DPDMS und 20 ml einer Heptanlösung gegeben, die 100 mg (entsprechend 0,06 mMol Titanatom im festen Katalysator) der oben beschriebenen in (2) hergestellten festen Komponente enthielt. Nach Evakuierung des Reaktionssystems für 5 Minuten wurde die Gasphasen-Polymerisation während 1,7 Stunden bei 70ºC durch Zufuhr von Propylengas durchgeführt, bis der Gesamtdruck 28 kg/cm²G betrug. Das Polymer hatte einen Gehalt an unlöslicher Fraktion in siedendem n-Heptan (W) von 64,9 Gew.-% und eine intrinsische Viskosität [η] von 3,43 Deziliter/g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Katalysator wurde hergestellt, und die Polymerisation wurde mit demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß der Gehalt an unlöslicher Fraktion in n-Heptan (W) des erhaltenen Polymeren auf 37,1 Gew.-% eingestellt wurde durch Einstellung des Verhältnisses der Menge von ADMB und DPDMS (ADMB/DPDMS) in der Gasphasen-Polymerisation. Die intrinsische Viskosität [η] des erhaltenen Polymeren war 3,31 Deziliter/g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Katalysator wurde hergestellt, und die Polymerisation wurde mit demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß der Gehalt an unlöslicher Fraktion in n-Heptan (W) des erhaltenen Polymeren auf 76,0 Gew.-% eingestellt wurde durch Einstellung des Verhältnisses der Menge von ADMB und DPDMS (ADMB/DPDMS) in der Gasphasen-Polymerisatian. Die intrinsische Viskosität [η] des erhaltenen Polymeren war 3,98 Deziliter/g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Katalysator wurde hergestellt, und die Polymerisation wurde mit demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß der Gehalt an unlöslicher Fraktion in n-Heptan (W) des erhaltenen Polymeren auf 90,0 Gew.-% eingestellt wurde durch Einstellung des Verhältnisses der Menge von ADMB und DPDMS (ADMB/DPDMS) in der Gasphasen-Polymerisation. Die intrinsische Viskosität [η] des erhaltenen Polymeren war 4,19 Deziliter/g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 2
Anmerkung 1) NB: nicht gebrochen
2) : nicht klebrig
O: leicht klebrig
x: klebrig

Beispiel 5

(1) Herstellung einer Magnesiumverbindung

Eine Glasreaktor (Innenvolumen etwa 6 Liter) mit einem Rührer wurde gründlich mit Stickstoff gespült, und etwa 2430 g Ethanol, 16 g Iod und 160 g metallisches Magnesium wurden in den Reaktor gegeben. Die Reaktion wurde durch Erhitzen im Rückflußzustand unter Rühren durchgeführt, bis keine Entwicklung von Wasserstoffgas aus dem Reaktionssystem mehr beobachtet werden konnte, und ein festes Reaktionsprodukt wurde erhalten. Die das feste Reaktionsprodukt enthaltende Reaktionsflüssigkeit wurde unter reduziertem Druck getrocknet, und man erhielt eine Magnesiumverbindung.

(2) Herstellung einer festen Katalysator-Komponente

In einen Dreihals-Glaskolben (Innenvolumen 500 ml), der gründlich mit Stickstoffgas gespült worden war, wurden 16 g der oben hergestellten Magnesiumverbindung (ohne Pulverisierung), 80 ml gereinigtes Heptan, 2,4 ml Siliziumtetrachlorid und 2,3 ml Diethylphthalat gegeben. Während das System bei 90ºC gehalten wurde, wurden 77 ml Titantetrachlorid unter Rühren zugegeben. Nach Durchführen der Reaktion bei 110ºC während 2 Stunden wurde die feste Komponente abgetrennt und mit gereinigtem Heptan bei 80ºC gewaschen. Zu der festen Komponente wurden 122 ml Titantetrachlorid zugegeben. Nach Durchführung der Reaktion bei 110ºC während 2 Stunden wurde das Reaktionsprodukt gründlich mit gereinigtem Heptan gewaschen, wobei eine feste Katalysator-Komponente (a) erhalten wurde.

(3) Gasphasen-Polymerisation

In einen druckfesten 5 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 20 g Polypropylenpulver, 2,5 mMol Triisobutylaluminium (TIBA), 0,125 mMol 1-Allyl-3,4- dimethoxybenzol (ADMB), 0 mMol Diphenyldimethoxysilan (DPDMS) und 20 ml einer die oben hergestellte feste Katalysator-Komponente (a) enthaltende Heptanlösung in einer Menge, die 0,05 mMol Titanatom im festen Katalysator entsprach gegeben. Nach Evakuierung des Reaktionssystems während 5 Minuten wurde die Gasphasen- Polymerisation während 1,7 Stunden durch Zufuhr von Propylengas durchgeführt, bis der Gesamtdruck 28 kg/cm²G betrug.
Dann wurde unreagiertes Gas aus dem Autoklaven entnommen, und eine kleine Menge des gebildeten Pulvers wurde als Probe für die Analyse entnommen. Als nächstes wurde Wasserstoffgas und ein Mischgas aus Ethylen und Propylen (Molverhältnis 1/1) zugeführt, bis der Druck 0,5 kg/cm² für Wasserstoffgas und 10 kg/cm² für das Mischgas betrug, und die Gasphasen-Polymerisation wurde bei 50ºC während 1,0 Stunden durchgeführt. Die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 6

Die Homopolymerisation von Propylen wurde unter Verwendung desselben Katalysators wie in Beispiel 5 mit derselben Methode wie in Beispiel 5 durchgeführt mit der Ausnahme, daß TIBA, ADMB und DPDMS in der Gasphasen-Polymerisation in Mengen von 5,0 mMol, 0,125 mMol bzw. 0,2 mMol verwendet wurden. Dann wurde die Zusammensetzung des Mischgases und die Polymerisationszeit in der Copolymerisation so eingestellt, daß ein Copolymer mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung erhalten werden konnte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 7

Die Homopolymerisation von Propylen wurde unter Verwendung desselben Katalysators wie in Beispiel 5 mit derselben Methode wie in Beispiel 5 durchgeführt mit der Ausnahme, daß TIBA, ADMB und DPDMS in der Gasphasen-Polymerisation in Mengen von 5,0 mMol, 0,125 mMol bzw. 0,4 mMol verwendet wurden. Dann wurde die Zusammensetzung des Mischgases und die Polymerisationszeit in der Copolymerisation so eingestellt, daß ein Copolymer mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung erhalten werden konnte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 8

Die Homopolymerisation von Propylen wurde unter Verwendung desselben Katalysators wie in Beispiel 5 mit derselben Methode wie in Beispiel 5 durchgeführt mit der Ausnahme, daß TIBA, ADMB und DPDMS in der Gasphasen-Polymerisation in Mengen von 5,0 mMol, 0,125 mMol bzw. 0,5 mMol verwendet wurden. Dann wurde die Zusammensetzung des Mischgases und die Polymerisationszeit in der Copolymerisation so eingestellt, daß ein Copolymer mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung erhalten werden konnte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 9

Die Homopolymerisation von Propylen wurde mit derselben Methode wie in Beispiel 6 durchgeführt. Bei der Copolymerisation wurden die Zusammensetzungen des Mischgases und die Polymerisationszeit so eingestellt, daß ein Copolymer mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung erhalten werden konnte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 10 bis 12

Die Homopolymerisation von Propylen wurde mit derselben Methode wie in Beispiel 6 durchgeführt. Bei der Copolymerisation wurde die Zusammensetzung des Mischgases und die Polymerisationszeit so eingestellt, daß ein Copolymer mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung erhalten werden konnte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

(1) Herstellung einer festen Katalysator-Komponente

In einen Dreihals-Glaskolben mit 500 ml Innenvolumen, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 20 ml gereinigtes Heptan, 4 g Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; und 1,2 g Di-nbutylphthalat gegeben. Während das System bei 90ºC gehalten wurde, wurden 4 ml TiCl&sub4; unter Rühren zugetropft. Dann wurden zusätzliche 111 ml TiCl&sub4; zugegeben, und die Temperatur wurde auf 110ºC erhöht. Nach Durchführung der Reaktion während 2 Stunden wurde das Reaktionsprodukt mit 100 ml gereinigtem Heptan bei 80ºC gewaschen. Zum so erhaltenen festen Teil wurden 115 ml TiCl&sub4; gegeben, und die Reaktion wurde während weiterer 2 Stunden bei 110ºC durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das Produkt mit 100 ml gereinigtem Heptan mehrere Male gewaschen, wobei eine feste Katalysator-Komponente erhalten wurde.

(2) Herstellung einer festen Komponente

In einen druckfesten Dreihals-Glaskolben mit 2,5 Liter Innenvolumen, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 1,7 Liter gereinigtes Heptan, 0,07 Mol Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, 0,05 mMol Diphenyldimethoxysilan (DPDMS) und 120 g der oben beschriebenen in (1) erhaltenen festen Katalysator-Komponente gegeben. Während das System bei 30ºC gehalten wurde, wurde Propylen kontinuierlich unter Rühren zugeführt, so daß der Innendruck bei 0,5 kg/cm² gehalten wurde. Nach Fortführung der Reaktion während 1 Stunde wurde das Reaktoinsprodukt mit 1 Liter gereinigtem Heptan fünfmal gewaschen zur Herstellung einer festen Komponente.

(3) Gasphasen-Polymerisation

In einen druckfesten 5 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 20 g Polypropylenpulver, 3 mMol Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, 0,15 mMol ADMB, 0,23 DPDMS und 20 ml einer Heptanlösung gegeben, die 100 mg (entsprechend 0,06 mMol Titanatom im festen Katalysator) der oben beschriebenen in (2) hergestellten festen Komponente enthielt. Nach Evakuierung des Reaktionssystems für 5 Minuten wurde die Gasphasen-Polymerisation während 1,7 Stunden bei 70ºC durch Zufuhr von Propylengas durchgeführt, bis der Gesamtdruck 28 kg/cm²G betrug.
Dann wurden Wasserstoffgas und ein Mischgas aus Ethylen und Propylen (Molverhältnis 1/3) zugeführt, bis der Gasdruck 0,5 kg/cm² für Wasserstoffgas und 10 kg/cm² für das Mischgas betrug, und die Gasphasen-Polymerisation wurde bei 50ºC während 1,2 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 6 bis 8

Die Homopolymerisation und Copolymerisation wurden mit derselben Methode wie in Vergleichsbeispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Gehalt an unlöslicher Fraktion in siedendem n-Heptan (W) (Stereoregularität) eingestellt wurde durch die Mengen an ADBM und DPDMS im ersten Schritt der Gasphasen-Polymerisation (Homopolymerisation von Propylen) und die Zusammensetzung des Copolymeren durch die Zusammensetzung des Mischgases und die Polymerisationszeit bei der Copolymerisation eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 (Teil 1)
Tabelle 3 Fortsetzung Tabelle 3 (Teil 2)
(Tabelle 3 Fortsetzung) Tabelle 3 (Teil 3)
Anmerkung 1) und 2) sind dieselben wie in Tabelle 2

Ende von Tabelle 3

Während die Erfindung besonders unter Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen gezeigt und beschrieben wurde, wird sie von den Fachleuten so verstanden, daß das vorstehende und andere Änderungen in der Form und in Details durchgeführt werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Polyolefinharz, welches ein Propylen-Homopolymer oder ein Copolymer aus Propylen ist, enthaltend 4 Mol-% oder weniger anderer olefinische Einheiten, ausgewählt aus einem α-Olefin mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine (i) intrinsische Viskosität [η] gemessen in Decalin bei der Temperatur von 135ºC im Bereich von 1,0 bis 9,0 Deziliter/g aufweist und (ii) ein Gehalt an unlöslicher Fraktion in siedendem n-Heptan (W) im Bereich von 20 bis 99 Gew.-% aufweist und (iii) eine Beziehung zwischen der Relaxationszeit der Kautschuk-Komponente, gemessen durch Puls-NMR bei der Temperatur von 30ºC [T&sub2;HR(30): us], der Relaxationszeit der Kautschuk-Komponente, gemessen durch Puls- NMR bei der Temperatur von 80ºC [T&sub2;HR(80): us] und dem Gehalt an unlöslicher Fraktion in siedendem n-Heptan (W) zeigt, die die folgenden Gleichungen erfüllt:

T&sub2;HR (80) ≤ 670 - 2.2 · W

T&sub2;HR (80) / T&sub2;HR (30) ≤ 8.8 + 0.086 · W.

2. Polyolefinharz wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Polyolefinharz erhalten wird durch Homopolymerisation von Propylen oder Copolymerisation von Propylen und einem verschiedenen Olefin, ausgewählt aus einem α-Olefin mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysator-Systems welches umfaßt (a) eine feste Komponente, die Magnesium, Titan, ein Halogenatom und einen Elektronen-Donor enthält, (b) Triisobutylaluminium und (c) eine aromatische Alkoxygruppen enthaltende Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I):

worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe oder eine Nitrogruppe ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis (6-m) ist.

3. Polyolefinharz wie in Anspruch 2 beansprucht, wobei das Katalysator-System zusätzlich (d) eine Elektronen-Donor-Verbindung umfaßt.

4. Polyolefinharz, umfassend (A) 10 bis 95 Gew.-% von mindestens einer Art, die ausgewählt wird aus einem Homopolymer von Propolyen und Copolymeren von Propylen, enthaltend 4 Mol-% oder weniger andere olefinische Einheiten, ausgewählt aus einem cc- Olefin mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, und (i) eine intrinsische Viskosität [η] gemessen in Decalin bei der Temperatur von 135ºC im Bereich von 1,0 bis 9,0 Deziliter/g und (ii) ein Gehalt an unlöslicher Fraktion in siedendem n-Heptan (W) im Bereich von 20 bis 99 Gew.- % aufweist und (iii) eine Beziehung zwischen der Relaxationszeit der Kautschuk- Komponente, gemessen durch Puls-NMR bei der Temperatur von 30ºC [T&sub2;HR(30): us], der Relaxationszeit der Kautschuk-Komponente, gemessen durch Puls-NMR bei der Temperatur von 80ºC [T&sub2;HR(80): us] und dem Gehalt an unlöslicher Fraktion in siedendem n-Heptan (W) zeigt, die die folgenden Gleichungen erfüllt:

T&sub2;HR (80) ≤ 670 - 2.2 · W

T&sub2;HR (80) / T&sub2;HR (30) ≤ 8.8 + 0.086 · W.

und (B) 90 bis 5 Gew.-% eines Propylen-Zufalls-Copolymeren mit einer intrinsischen Viskosität [η], gemessen in Decalin bei der Temperatur von 135ºC, im Bereich von 1,0 bis 9 Deziliter/g, welches 10 bis 80 Mol% Ethylen enthält.

5. Propylenharz-Zusammensetzung wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei das Propylen-Zufalls-Copolymer (B) 10 bis 70 Mol-% einer Ethyleneinheit enthält.

6. Propylenharz-Zusammensetzung wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei die Propylenharz-Zusammensetzung (A) 30 bis 95 Gew.-% mindestens einer Art umfaßt, ausgewählt aus einem Homopolymer von Propylen und den Copolymeren von Propylen, enthaltend 4 Mol-% oder weniger anderer Olefineinheiten, ausgewählt aus α-Olefinen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen.

7. Propylenharz-Zusammensetzung wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei die Propylenharz-Zusammensetzung 70 bis 5 Gew.-% (B) des Propylen-Zufalls-Copolymeren umfaßt.