JP3943230B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高立体規則性ポリマーを高収率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒に係り、更にプロピレンのスラリー重合を行った際に高活性に作用すると共に、重合溶媒に可溶な低分子量あるいは低立体規則性重合体の発生率が低く抑えられるオレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分、並びに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５７−６３３１０号並びに同５７−６３３１１号公報においては、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、特に炭素数が３以上のオレフィンを重合させる方法が提案されている。
【０００３】
また、特開昭６３−９２６１４号公報においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素、チタンハロゲン化物及び塩化カルシウムを接触して得られる、オレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。
【０００４】
一方、特開平１−３１５４０６号公報においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、チタンテトラクロライドを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下でチタンテトラクロライドと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触媒及び該触媒の存在下でのオレフィン類の重合方法が提案されている。
【０００５】
上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。しかしながら、近年オレフィン重合体の更なる剛性の向上が求められており、上記従来技術による触媒は、必ずしもこの要求を満足するのに充分なものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
また、重合時に溶媒を要するスラリー重合法の場合、重合溶媒に可溶な、低分子量あるいは低立体規則性を有する重合体（以下、重合溶媒可溶分と略記する場合がある。）、特にプロピレン重合の場合においてはアタクチック・ポリプロピレン（以下、ＡＰＰと略記する場合がある。）と称される重合体が発生する。この重合溶媒可溶分の発生率が高くなると、重合時に配管の閉塞などを起こす恐れがあるほか、製品となる重合体中に重合溶媒可溶分が残留した場合には、べたつきなどの原因となることから、重合後に製品重合体から重合溶媒可溶分を除去する工程が必要になり、プロセス操作及び製品製造コストに好ましくない影響を及ぼすことが懸念されている。ところが、上記従来技術による触媒を用いてスラリー重合を行った場合、係る問題を解決するには充分ではなかった。
【０００７】
本発明の目的は、係る従来技術に残された問題点を解決し、高活性に作用すると共に、重合溶媒可溶分の発生率が低く、更に高立体規則性ポリマーを高収率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物、４価のハロゲン含有チタン化合物、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素及び水酸基含有有機ケイ素化合物から調製される固体触媒成分を用いてオレフィン類の重合を行うことにより、触媒活性及び生成重合体の立体規則性を高度に維持したまま、重合溶媒可溶分の発生率が低いオレフィン重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、（ａ）ジアルコキシマグネシウム（以下、「成分（ａ）」と略記することがある。）、（ｂ）一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を示し、ｎは０≦ｎ≦３の実数である。）で表されるチタン化合物（以下、「成分（ｂ）」と略記することがある。）、（ｃ）芳香族ジカルボン酸ジエステル（以下、「成分（ｃ）」と略記することがある。）、（ｄ）芳香族炭化水素（以下、「成分（ｄ）」と略記することがある。）及び（ｅ）下記の一般式（１）；
【化２】
（式中、Ｒ ５ 及びＲ １２ はメチル基又は水酸基を示し、それぞれ同一又は異なっていてもよい、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、Ｒ １０ 及びＲ １１ はメチル基又はフェニル基を示し、それぞれ同一又は異なっていてもよい、Ｒ ９ は水酸基を有することがある炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｚ １ 及びＺ ２ は単結合又は二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一又は異なっていてもよい、ｒは０≦ｒ≦３０，０００の実数を示し、ｓは０≦ｓ≦３０，０００を示す。また、Ｒ ９ が水酸基を含まないとき、Ｒ ５ 及びＲ １２ の少なくとも１つは水酸基である。）で表わされる化合物（以下、「成分（ｅ）」と略記することがある。）を接触させて調製されることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分よりなることを特徴とする。
（Ａ）上記のオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、「固体触媒成分（Ａ）」と略記することがある。）、
（Ｂ）一般式R2 p AlY3-p（式中、R2は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物（以下、「成分（Ｂ）」と略記することがある。）、
（Ｃ）一般式R3 q Si(OR4)4-q（式中、R3及びR4は炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物（以下、「成分（Ｃ）」と略記することがある。）。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる成分（ａ）の具体例としては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得ることもできる。上記のジアルコキシマグネシウムの中でも特にジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウムが好ましく用いられる。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、２種以上併用することもできる。
【００１２】
更に、本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる成分（ａ）は、
顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものが使用し得る。例えば球状の成分（ａ）を使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００１３】
上記の球状の成分（ａ）は、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。
【００１４】
また、上記成分（ａ）の平均粒径は１〜２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００１５】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる成分（ｂ）は、下記一般式Ｔｉ（ＯＲ1 ）n Ｘ4-n （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素、臭素あるいはヨウ素原子を示し、ｎは０≦ｎ≦３の実数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライドの１種あるいは２種以上である。
【００１６】
具体的には、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等のアルコキシチタンハライドが例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライド（ＴｉＣｌ4 ）である。これらのチタン化合物は２種以上併用することもできる。
【００１７】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる成分（ｃ）としては、フタル酸あるいはテレフタル酸のジエステルの１種あるいは２種以上が好適である。
【００１８】
フタル酸のジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００１９】
テレフタル酸のジエステルの具体例としては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ−ｎ−プロピル、テレフタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチル、テレフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、テレフタル酸エチルメチル、テレフタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、テレフタル酸エチル（ｎ−プロピル）、テレフタル酸エチル（ｎ−ブチル）、テレフタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、テレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル、テレフタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、テレフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テレフタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ジ−ｎ−ノニル、テレフタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、テレフタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、テレフタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、テレフタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、テレフタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、テレフタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、テレフタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、テレフタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、テレフタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、テレフタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、テレフタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、テレフタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００２０】
上記の内でも、フタル酸のジエステルが好適であり、その中でも特にフタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシルが好ましく用いられる。
【００２１】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる成分（ｄ）としては、常温で液体の炭化水素が好ましく、具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼンなどを挙げることができる。とりわけ、トルエン、キシレンが望ましい。更に、上記の成分（ｄ）以外に他の不活性有機溶媒を併用することも可能であり、用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素などが挙げられる。
【００２２】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる成分（ｅ）としては、上記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
また、上記化合物の具体例としては、下記一般式（２）〜（７）のものが挙げられる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）；具体例として、ＴＳＬ８１６２（東芝シリコーン社製）が挙げられる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す）；具体例として、ＴＳＬ８２３８（東芝シリコーン社製）が挙げられる。
【００３０】
【化５】
【００３１】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、αは２≦α≦３０，０００の実数である。）；具体例として、ＸＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８０２及びＹＦ３８９７（いずれも東芝シリコーン社製）が挙げられる。
【００３２】
【化６】
【００３３】
（式中、Ｒ13及びＲ14は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、αは２≦α≦３０，０００の実数である。）；具体例として、ＴＳＦ４７５１（東芝シリコーン社製）が挙げられる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
（式中、Ｍｅ、Ｐｈ及びαは前記と同義であり、βは２≦β≦３０，０００の実数である。）；具体例として、ＹＦ３８０４（東芝シリコーン社製）が挙げられる。
【００３６】
【化８】
【００３７】
（式中、Ｍｅ、α及びβは前記と同義であり、Ｒ15は水酸基を含有する炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）；具体例として、ＴＳＦ４７５０（東芝シリコーン社製）が挙げられる。
【００３８】
上記化合物のうち、好ましいものとしては、ＸＦ３９０５、ＹＦ３８００、ＹＦ３８０７、ＴＳＬ８２３８、ＴＳＦ４７５０、ＴＳＦ４７５１である。
【００３９】
該成分（ｅ）は、直接他の成分に接触させても、トルエンあるいはキシレンのような芳香族炭化水素、あるいはヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素などの有機溶媒で希釈して使用してもよい。
【００４０】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製においては、上記必須の成分の他、任意にポリシロキサンを使用することができる。
【００４１】
該ポリシロキサンとしては、下記一般式で表されるものの１種あるいは２種以上が用いられる。
【００４２】
【化９】
【００４３】
（式中、ｔは平均重合度を表し、２〜３００００であり、Ｒ16〜Ｒ23の主体はメチル基であり、ときにはＲ16〜Ｒ23の一部分はフェニル基、水素原子、高級脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポリオキシアルキレン基で置換されたものであり、また上記一般式の化合物はＲ19及びＲ20がメチル基の環状ポリシロキサンを形成していてもよい。）
【００４４】
該ポリシロキサンは、シリコーンオイルとも総称され、２５℃での粘度が２〜１００００センチストークス、より好ましくは３〜５００センチストークスを有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００４５】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。
【００４６】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になる等して、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分〜１００時間、より好ましくは３０分〜５０時間である。
【００４７】
以下に、本発明における固体触媒成分（Ａ）を調製する際の、各成分の接触順序を例示する。
【００４８】
（１）成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、該懸濁液に成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ｅ）を接触させる。
【００４９】
（２）成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、該懸濁液に成分（ｅ）を接触させた後に、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させる。
【００５０】
（３）成分（ａ）及び成分（ｃ）を成分（ｄ）に懸濁させ、該懸濁液を成分（ｂ）に添加し、成分（ｅ）を接触させる。
【００５１】
（４）成分（ａ）及び成分（ｅ）を成分（ｄ）に懸濁させ、該懸濁液に成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させる。
【００５２】
なお、上記の各接触方法において、各成分は、繰り返して複数回接触させることも可能である。また、いずれかの時点で、必要に応じポリシロキサンを接触させることもできる。
【００５３】
また、本発明の固体触媒成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げられる。
【００５４】
（１）成分（ａ）を成分（ｄ）中に懸濁させ、次いでこの懸濁液に成分（ｂ）を−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜５０℃で接触し、０〜１３０℃、好ましくは６０〜１３０℃で反応させる。該懸濁液に成分（ｂ）を接触させる前または接触した後に、成分（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃、好ましくは２０〜１００℃で接触させ、固体生成物を得る。この固体生成物は常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することが望ましい。次いで、該固体生成物を成分（ｄ）に懸濁させた後、該固体生成物に成分（ｅ）を、−２０〜１３０℃、好ましくは−１０〜９０℃で接触させる。この後更に成分（ｂ）を、０〜１３０℃、好ましくは６０〜１３０℃で接触反応させることが望ましい。この際、該固体生成物に成分（ｂ）を接触させる前または接触した後に、更に成分（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃、好ましくは２０〜１００℃で接触させることも好ましい態様である。また、上記のいずれかの時点で、必要に応じ、ポリシロキサンを用いてもよい。上記各段階において、成分（ｂ）の存在下に反応させる際の時間には特に制約はないが、通常１分〜１００時間、好ましくは３０分〜５０時間の範囲である。
【００５５】
（２）成分（ａ）及び成分（ｃ）の１種あるいは２種以上を成分（ｄ）中に懸濁させ、次いでこの懸濁液に成分（ｂ）を−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜５０℃で接触し、０〜１３０℃、好ましくは６０〜１３０℃で反応させて固体生成物を得る。この際、該懸濁液に成分（ｂ）を接触させる前または接触した後に、成分（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃、好ましくは２０〜１００℃で接触させることもできる。また、該固体生成物は常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することが望ましい。次いで、該固体生成物を成分（ｄ）に懸濁させた後、該固体生成物に成分（ｅ）を、−２０〜１３０℃、好ましくは−１０〜９０℃で接触させる。この後更に成分（ｂ）を、０〜１３０℃、好ましくは６０〜１３０℃で接触反応させることが望ましい。この際、該固体生成物に成分（ｂ）を接触させる前または接触した後に、更に成分（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃、好ましくは２０〜１００℃で接触させることも好ましい態様である。また、上記のいずれかの時点で、必要に応じ、ポリシロキサンを用いてもよい。上記各段階において、成分（ｂ）の存在下に反応させる際の時間には特に制約はないが、通常１分〜１００時間、好ましくは３０分〜５０時間の範囲である。
【００５６】
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各化合物の使用量は、調製法により異なるため一概には規定できないが、好ましくは以下のような使用量を採用することが望ましい：例えば成分（ａ）１モル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（ｃ）は、成分（ａ）１モル当たり０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、成分（ｄ）は、成分（ａ）１モル当たり０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであり、成分（ｅ）は、成分（ａ）１モルに対し０．００１〜１０００ｍｌ、好ましくは０．００５〜８００ｍｌ、より好ましくは０．０１〜５００ｍｌである。
【００５７】
上記に例示した本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製方法において、使用される各成分の中でとり分け好ましいものとしては、成分（ａ）はジエトキシマグネシウム及び／又はジプロポキシマグネシウム、成分（ｂ）としてはチタンテトラクロライド、成分（ｃ）としてはフタル酸ジエステル、好ましくはフタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシルの１種あるいは２種以上、成分（ｄ）としてはトルエン並びにキシレン、成分（ｅ）としてはＸＦ３９０５、ＸＦ３８００、ＴＳＬ３２３８、ＴＳＦ４７５０、ＴＳＦ４７５１の１種あるいは２種以上をそれぞれ挙げることができる。
【００５８】
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、上記各成分を用い、その使用量及び調製手段を講ずることにより、重合活性、立体規則性重合体の収率などの触媒特性を損なうことなく、溶媒可溶分発生率を極めて低く抑制することが可能となる。
【００５９】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる成分（Ｂ）は、一般式R2 p AlY3-p（式中、R2は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である）で表される有機アルミニウム化合物であり、具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００６０】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる成分（Ｃ）は、一般式R3 q Si(OR4)4-q（式中、R3及びR4は炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である）で表される有機ケイ素化合物である。R3の好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基が挙げられ、同一または異なっていてもよい。R4の好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基が挙げられ、同一または異なっていてもよい。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００６１】
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、３，５ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３，５ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該成分（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６２】
本発明のオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類を重合するには、前記した固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）よりなる触媒の存在下、プロピレンの重合もしくは共重合を行うが、各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜１０００モル、好ましくは５０〜８００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００６３】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００６４】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。また、重合時に分子量調節剤として水素を用いることも、また分子量調節剤を用いずに重合を行うことも可能である。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００６５】
本発明の触媒を用いて重合あるいは共重合されるオレフィン類は、炭素数２〜１０のオレフィン、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の長鎖オレフィン類、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の分枝オレフィン類、ブタジエン等のジエン類、あるいはビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が好ましく、本発明の触媒はとりわけエチレン、プロピレンの重合に適する。なお、これらのオレフィンは１種あるいは２種以上併用することができる。
【００６６】
更に、本発明において固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）よりなる触媒を用いて行うオレフィン重合（本重合ともいう。）にあたり、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際に用いるオレフィン類として、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００６７】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいは重合を行うオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、１種あるいは２種以上のオレフィンを接触させる。有機ケイ素化合物を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいは重合を行うオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、１種あるいは２種以上のオレフィンを接触させる方法が望ましい。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明する。
【００６９】
〈重合評価〉
本発明のオレフィン類重合用触媒を用いてプロピレンのスラリー重合評価を行い、固体触媒成分当たりの重合活性、高温ソックスレー抽出器にて沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した際の生成重合体の不溶解の重合体量（ＨＩ）及び重合溶媒可溶分の発生率を測定した。重合活性、ＨＩ及び可溶分発生率は、下記の（８）〜（１０）式より算出した。更に、生成重合体のメルトフローレイト（ＭＩ）、嵩密度（ＢＤ）を測定した。ＭＩ及びＢＤの測定方法はそれぞれＪＩＳ Ｋ ７２１０及びＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠した。
【００７０】
上記（８）〜（１０）式において、ａは重合反応終了後、生成した固体重合体の重量、ｂは重合反応終了後に生成した固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した際の、ｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の重量、ｃは重合終了後に濾過された重合溶媒中に溶存する重合体の量を示す。
【００７１】
実施例１
〈固体触媒成分の調製〉
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１００ｇ及びトルエン８００ｍｌを装入し、次いでチタンテトラクロライド２００ｍｌを装入した。上記混合溶液を３０℃に保持したまま１時間攪拌し、熟成を行った。その後フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）５２ｍｌ、フタル酸ジエチル２．０ｍｌ及び前記一般式（４）で表わされるポリシロキサン（ＴＳＦ４７５１−１００：東芝シリコーン社製）４０ｍｌを、それぞれ５０℃、７０℃、８５℃で添加した。次いで１１０℃まで昇温し、攪拌しながら１．５時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、新たにトルエン８００ｍｌ、チタンテトラクロライド２００ｍｌを加えて、１１０℃で１５分反応させた。反応終了後、生成物をトルエンで洗浄し、新たにトルエン８００ｍｌ、チタンテトラクロライド２００ｍｌ及びジメチルポリシロキサンジオール（ＹＦ３８００：東芝シリコーン社製）を５０ｍｌ添加し、１００℃まで昇温し、攪拌しながら２時間接触反応させた。次いで、生成物をヘプタンで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中（Ａ）のチタン含有量を測定したところ、１．９１重量％であった。
【００７２】
〈重合〉
窒素ガスで置換された、内容積１５００ｍｌの攪拌装置付きオートクレーブ内に、ｎ−ヘプタン７００ｍｌを装入し、次いでトリエチルアルミニウム２．１ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１ｍｍｏｌ及び上記の固体触媒成分（Ａ）をチタン原子として０．００５３ｍｍｏｌ相当量を添加して攪拌処理し、重合触媒を形成した。次いでプロピレンガスで系内を０．１ＭＰａに昇圧し、２０℃で３０分間予備重合を行った。その後、水素ガス８０ｍｌを装入し、プロピレンガスで系内を０．６ＭＰａに昇圧して、７０℃で２時間の本重合を行った。重合評価結果を表１に示す。
【００７３】
実施例２
ＹＦ３８００の代わりにＸＦ３９０５（東芝シリコーン社製商品）を用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、１．８８重量％であった。重合評価結果を表１に併載する。
【００７４】
実施例３
ＹＦ３８００の代わりにＹＦ３８０７（東芝シリコーン社製商品）を用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、１．８６重量％であった。重合評価結果を表１に併載する。
【００７５】
実施例４
ＹＦ３８００の代わりにＴＳＬ８２３８（東芝シリコーン社製商品）を用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、１．９２重量％であった。重合評価結果を表１に併載する。
【００７６】
実施例５
ＹＦ３８００の代わりにＴＳＦ４７５０（東芝シリコーン社製商品）を用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、２．０１重量％であった。重合評価結果を表１に併載する。
【００７７】
実施例６
ＹＦ３８００の代わりにＴＳＦ４７５１（東芝シリコーン社製商品）を用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、１．７９重量％であった。重合評価結果を表１に併載する。
【００７８】
比較例１
ＹＦ３８００を用いなかった以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、２．２４重量％であった。重合評価結果を表１に併載する。
【００７９】
比較例２
ＹＦ３８００の代わりに塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3 ）１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、２．７３重量％であった。重合評価結果を表１に併載する。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【発明の効果】
本発明の固体触媒成分及び触媒は、オレフィン類の重合時に高活性に作用し、高立体規則性ポリマーを高収率で得ることができる。特にスラリー重合法でオレフィン類の重合を行った場合、活性及び立体規則性を高度に維持したまま、重合溶媒可溶分の発生率を、従来触媒使用時の１０〜５０％程度まで低減することができる。これにより、製品製造時のプロセス操作性が容易になり、かつ製品製造コストを削減することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒成分及び重合触媒を製造する工程を示すフローチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高立体規則性ポリマーを高収率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒に係り、更にプロピレンのスラリー重合を行った際に高活性に作用すると共に、重合溶媒に可溶な低分子量あるいは低立体規則性重合体の発生率が低く抑えられるオレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分、並びに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５７−６３３１０号並びに同５７−６３３１１号公報においては、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、特に炭素数が３以上のオレフィンを重合させる方法が提案されている。
【０００３】
また、特開昭６３−９２６１４号公報においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素、チタンハロゲン化物及び塩化カルシウムを接触して得られる、オレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。
【０００４】
一方、特開平１−３１５４０６号公報においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、チタンテトラクロライドを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下でチタンテトラクロライドと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触媒及び該触媒の存在下でのオレフィン類の重合方法が提案されている。
【０００５】
上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。しかしながら、近年オレフィン重合体の更なる剛性の向上が求められており、上記従来技術による触媒は、必ずしもこの要求を満足するのに充分なものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
また、重合時に溶媒を要するスラリー重合法の場合、重合溶媒に可溶な、低分子量あるいは低立体規則性を有する重合体（以下、重合溶媒可溶分と略記する場合がある。）、特にプロピレン重合の場合においてはアタクチック・ポリプロピレン（以下、ＡＰＰと略記する場合がある。）と称される重合体が発生する。この重合溶媒可溶分の発生率が高くなると、重合時に配管の閉塞などを起こす恐れがあるほか、製品となる重合体中に重合溶媒可溶分が残留した場合には、べたつきなどの原因となることから、重合後に製品重合体から重合溶媒可溶分を除去する工程が必要になり、プロセス操作及び製品製造コストに好ましくない影響を及ぼすことが懸念されている。ところが、上記従来技術による触媒を用いてスラリー重合を行った場合、係る問題を解決するには充分ではなかった。
【０００７】
本発明の目的は、係る従来技術に残された問題点を解決し、高活性に作用すると共に、重合溶媒可溶分の発生率が低く、更に高立体規則性ポリマーを高収率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物、４価のハロゲン含有チタン化合物、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素及び水酸基含有有機ケイ素化合物から調製される固体触媒成分を用いてオレフィン類の重合を行うことにより、触媒活性及び生成重合体の立体規則性を高度に維持したまま、重合溶媒可溶分の発生率が低いオレフィン重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、（ａ）ジアルコキシマグネシウム（以下、「成分（ａ）」と略記することがある。）、（ｂ）一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を示し、ｎは０≦ｎ≦３の実数である。）で表されるチタン化合物（以下、「成分（ｂ）」と略記することがある。）、（ｃ）芳香族ジカルボン酸ジエステル（以下、「成分（ｃ）」と略記することがある。）、（ｄ）芳香族炭化水素（以下、「成分（ｄ）」と略記することがある。）及び（ｅ）下記の一般式（１）；
【化２】
【００１０】
また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分よりなることを特徴とする。
（Ａ）上記のオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、「固体触媒成分（Ａ）」と略記することがある。）、
（Ｂ）一般式R2 p AlY3-p（式中、R2は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物（以下、「成分（Ｂ）」と略記することがある。）、
（Ｃ）一般式R3 q Si(OR4)4-q（式中、R3及びR4は炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物（以下、「成分（Ｃ）」と略記することがある。）。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる成分（ａ）の具体例としては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得ることもできる。上記のジアルコキシマグネシウムの中でも特にジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウムが好ましく用いられる。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、２種以上併用することもできる。
【００１２】
更に、本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる成分（ａ）は、
顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものが使用し得る。例えば球状の成分（ａ）を使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００１３】
上記の球状の成分（ａ）は、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。
【００１４】
また、上記成分（ａ）の平均粒径は１〜２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００１５】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる成分（ｂ）は、下記一般式Ｔｉ（ＯＲ1 ）n Ｘ4-n （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素、臭素あるいはヨウ素原子を示し、ｎは０≦ｎ≦３の実数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライドの１種あるいは２種以上である。
【００１６】
具体的には、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等のアルコキシチタンハライドが例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライド（ＴｉＣｌ4 ）である。これらのチタン化合物は２種以上併用することもできる。
【００１７】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる成分（ｃ）としては、フタル酸あるいはテレフタル酸のジエステルの１種あるいは２種以上が好適である。
【００１８】
フタル酸のジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００１９】
テレフタル酸のジエステルの具体例としては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ−ｎ−プロピル、テレフタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチル、テレフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、テレフタル酸エチルメチル、テレフタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、テレフタル酸エチル（ｎ−プロピル）、テレフタル酸エチル（ｎ−ブチル）、テレフタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、テレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル、テレフタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、テレフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テレフタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ジ−ｎ−ノニル、テレフタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、テレフタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、テレフタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、テレフタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、テレフタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、テレフタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、テレフタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、テレフタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、テレフタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、テレフタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、テレフタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、テレフタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００２０】
上記の内でも、フタル酸のジエステルが好適であり、その中でも特にフタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシルが好ましく用いられる。
【００２１】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる成分（ｄ）としては、常温で液体の炭化水素が好ましく、具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼンなどを挙げることができる。とりわけ、トルエン、キシレンが望ましい。更に、上記の成分（ｄ）以外に他の不活性有機溶媒を併用することも可能であり、用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素などが挙げられる。
【００２２】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる成分（ｅ）としては、上記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
また、上記化合物の具体例としては、下記一般式（２）〜（７）のものが挙げられる。
【００２６】
【化３】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）；具体例として、ＴＳＬ８１６２（東芝シリコーン社製）が挙げられる。
【００２８】
【化４】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す）；具体例として、ＴＳＬ８２３８（東芝シリコーン社製）が挙げられる。
【００３０】
【化５】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、αは２≦α≦３０，０００の実数である。）；具体例として、ＸＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８０２及びＹＦ３８９７（いずれも東芝シリコーン社製）が挙げられる。
【００３２】
【化６】
（式中、Ｒ13及びＲ14は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、αは２≦α≦３０，０００の実数である。）；具体例として、ＴＳＦ４７５１（東芝シリコーン社製）が挙げられる。
【００３４】
【化７】
（式中、Ｍｅ、Ｐｈ及びαは前記と同義であり、βは２≦β≦３０，０００の実数である。）；具体例として、ＹＦ３８０４（東芝シリコーン社製）が挙げられる。
【００３６】
【化８】
（式中、Ｍｅ、α及びβは前記と同義であり、Ｒ15は水酸基を含有する炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）；具体例として、ＴＳＦ４７５０（東芝シリコーン社製）が挙げられる。
【００３８】
上記化合物のうち、好ましいものとしては、ＸＦ３９０５、ＹＦ３８００、ＹＦ３８０７、ＴＳＬ８２３８、ＴＳＦ４７５０、ＴＳＦ４７５１である。
【００３９】
該成分（ｅ）は、直接他の成分に接触させても、トルエンあるいはキシレンのような芳香族炭化水素、あるいはヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素などの有機溶媒で希釈して使用してもよい。
【００４０】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製においては、上記必須の成分の他、任意にポリシロキサンを使用することができる。
【００４１】
該ポリシロキサンとしては、下記一般式で表されるものの１種あるいは２種以上が用いられる。
【００４２】
【化９】
（式中、ｔは平均重合度を表し、２〜３００００であり、Ｒ16〜Ｒ23の主体はメチル基であり、ときにはＲ16〜Ｒ23の一部分はフェニル基、水素原子、高級脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポリオキシアルキレン基で置換されたものであり、また上記一般式の化合物はＲ19及びＲ20がメチル基の環状ポリシロキサンを形成していてもよい。）
【００４４】
該ポリシロキサンは、シリコーンオイルとも総称され、２５℃での粘度が２〜１００００センチストークス、より好ましくは３〜５００センチストークスを有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００４５】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。
【００４６】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になる等して、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分〜１００時間、より好ましくは３０分〜５０時間である。
【００４７】
以下に、本発明における固体触媒成分（Ａ）を調製する際の、各成分の接触順序を例示する。
【００４８】
（１）成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、該懸濁液に成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ｅ）を接触させる。
【００４９】
（２）成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、該懸濁液に成分（ｅ）を接触させた後に、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させる。
【００５０】
（３）成分（ａ）及び成分（ｃ）を成分（ｄ）に懸濁させ、該懸濁液を成分（ｂ）に添加し、成分（ｅ）を接触させる。
【００５１】
（４）成分（ａ）及び成分（ｅ）を成分（ｄ）に懸濁させ、該懸濁液に成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させる。
【００５２】
なお、上記の各接触方法において、各成分は、繰り返して複数回接触させることも可能である。また、いずれかの時点で、必要に応じポリシロキサンを接触させることもできる。
【００５３】
また、本発明の固体触媒成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げられる。
【００５４】
（１）成分（ａ）を成分（ｄ）中に懸濁させ、次いでこの懸濁液に成分（ｂ）を−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜５０℃で接触し、０〜１３０℃、好ましくは６０〜１３０℃で反応させる。該懸濁液に成分（ｂ）を接触させる前または接触した後に、成分（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃、好ましくは２０〜１００℃で接触させ、固体生成物を得る。この固体生成物は常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することが望ましい。次いで、該固体生成物を成分（ｄ）に懸濁させた後、該固体生成物に成分（ｅ）を、−２０〜１３０℃、好ましくは−１０〜９０℃で接触させる。この後更に成分（ｂ）を、０〜１３０℃、好ましくは６０〜１３０℃で接触反応させることが望ましい。この際、該固体生成物に成分（ｂ）を接触させる前または接触した後に、更に成分（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃、好ましくは２０〜１００℃で接触させることも好ましい態様である。また、上記のいずれかの時点で、必要に応じ、ポリシロキサンを用いてもよい。上記各段階において、成分（ｂ）の存在下に反応させる際の時間には特に制約はないが、通常１分〜１００時間、好ましくは３０分〜５０時間の範囲である。
【００５５】
（２）成分（ａ）及び成分（ｃ）の１種あるいは２種以上を成分（ｄ）中に懸濁させ、次いでこの懸濁液に成分（ｂ）を−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜５０℃で接触し、０〜１３０℃、好ましくは６０〜１３０℃で反応させて固体生成物を得る。この際、該懸濁液に成分（ｂ）を接触させる前または接触した後に、成分（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃、好ましくは２０〜１００℃で接触させることもできる。また、該固体生成物は常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することが望ましい。次いで、該固体生成物を成分（ｄ）に懸濁させた後、該固体生成物に成分（ｅ）を、−２０〜１３０℃、好ましくは−１０〜９０℃で接触させる。この後更に成分（ｂ）を、０〜１３０℃、好ましくは６０〜１３０℃で接触反応させることが望ましい。この際、該固体生成物に成分（ｂ）を接触させる前または接触した後に、更に成分（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃、好ましくは２０〜１００℃で接触させることも好ましい態様である。また、上記のいずれかの時点で、必要に応じ、ポリシロキサンを用いてもよい。上記各段階において、成分（ｂ）の存在下に反応させる際の時間には特に制約はないが、通常１分〜１００時間、好ましくは３０分〜５０時間の範囲である。
【００５６】
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各化合物の使用量は、調製法により異なるため一概には規定できないが、好ましくは以下のような使用量を採用することが望ましい：例えば成分（ａ）１モル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（ｃ）は、成分（ａ）１モル当たり０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、成分（ｄ）は、成分（ａ）１モル当たり０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであり、成分（ｅ）は、成分（ａ）１モルに対し０．００１〜１０００ｍｌ、好ましくは０．００５〜８００ｍｌ、より好ましくは０．０１〜５００ｍｌである。
【００５７】
上記に例示した本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製方法において、使用される各成分の中でとり分け好ましいものとしては、成分（ａ）はジエトキシマグネシウム及び／又はジプロポキシマグネシウム、成分（ｂ）としてはチタンテトラクロライド、成分（ｃ）としてはフタル酸ジエステル、好ましくはフタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシルの１種あるいは２種以上、成分（ｄ）としてはトルエン並びにキシレン、成分（ｅ）としてはＸＦ３９０５、ＸＦ３８００、ＴＳＬ３２３８、ＴＳＦ４７５０、ＴＳＦ４７５１の１種あるいは２種以上をそれぞれ挙げることができる。
【００５８】
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、上記各成分を用い、その使用量及び調製手段を講ずることにより、重合活性、立体規則性重合体の収率などの触媒特性を損なうことなく、溶媒可溶分発生率を極めて低く抑制することが可能となる。
【００５９】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる成分（Ｂ）は、一般式R2 p AlY3-p（式中、R2は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である）で表される有機アルミニウム化合物であり、具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００６０】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる成分（Ｃ）は、一般式R3 q Si(OR4)4-q（式中、R3及びR4は炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である）で表される有機ケイ素化合物である。R3の好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基が挙げられ、同一または異なっていてもよい。R4の好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基が挙げられ、同一または異なっていてもよい。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００６１】
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、３，５ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３，５ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該成分（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６２】
本発明のオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類を重合するには、前記した固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）よりなる触媒の存在下、プロピレンの重合もしくは共重合を行うが、各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜１０００モル、好ましくは５０〜８００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００６３】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００６４】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。また、重合時に分子量調節剤として水素を用いることも、また分子量調節剤を用いずに重合を行うことも可能である。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００６５】
本発明の触媒を用いて重合あるいは共重合されるオレフィン類は、炭素数２〜１０のオレフィン、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の長鎖オレフィン類、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の分枝オレフィン類、ブタジエン等のジエン類、あるいはビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が好ましく、本発明の触媒はとりわけエチレン、プロピレンの重合に適する。なお、これらのオレフィンは１種あるいは２種以上併用することができる。
【００６６】
更に、本発明において固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）よりなる触媒を用いて行うオレフィン重合（本重合ともいう。）にあたり、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際に用いるオレフィン類として、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００６７】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいは重合を行うオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、１種あるいは２種以上のオレフィンを接触させる。有機ケイ素化合物を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいは重合を行うオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、１種あるいは２種以上のオレフィンを接触させる方法が望ましい。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明する。
【００６９】
〈重合評価〉
本発明のオレフィン類重合用触媒を用いてプロピレンのスラリー重合評価を行い、固体触媒成分当たりの重合活性、高温ソックスレー抽出器にて沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した際の生成重合体の不溶解の重合体量（ＨＩ）及び重合溶媒可溶分の発生率を測定した。重合活性、ＨＩ及び可溶分発生率は、下記の（８）〜（１０）式より算出した。更に、生成重合体のメルトフローレイト（ＭＩ）、嵩密度（ＢＤ）を測定した。ＭＩ及びＢＤの測定方法はそれぞれＪＩＳ Ｋ ７２１０及びＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠した。
【００７０】
【００７１】
実施例１
〈固体触媒成分の調製〉
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１００ｇ及びトルエン８００ｍｌを装入し、次いでチタンテトラクロライド２００ｍｌを装入した。上記混合溶液を３０℃に保持したまま１時間攪拌し、熟成を行った。その後フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）５２ｍｌ、フタル酸ジエチル２．０ｍｌ及び前記一般式（４）で表わされるポリシロキサン（ＴＳＦ４７５１−１００：東芝シリコーン社製）４０ｍｌを、それぞれ５０℃、７０℃、８５℃で添加した。次いで１１０℃まで昇温し、攪拌しながら１．５時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、新たにトルエン８００ｍｌ、チタンテトラクロライド２００ｍｌを加えて、１１０℃で１５分反応させた。反応終了後、生成物をトルエンで洗浄し、新たにトルエン８００ｍｌ、チタンテトラクロライド２００ｍｌ及びジメチルポリシロキサンジオール（ＹＦ３８００：東芝シリコーン社製）を５０ｍｌ添加し、１００℃まで昇温し、攪拌しながら２時間接触反応させた。次いで、生成物をヘプタンで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中（Ａ）のチタン含有量を測定したところ、１．９１重量％であった。
【００７２】
〈重合〉
窒素ガスで置換された、内容積１５００ｍｌの攪拌装置付きオートクレーブ内に、ｎ−ヘプタン７００ｍｌを装入し、次いでトリエチルアルミニウム２．１ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１ｍｍｏｌ及び上記の固体触媒成分（Ａ）をチタン原子として０．００５３ｍｍｏｌ相当量を添加して攪拌処理し、重合触媒を形成した。次いでプロピレンガスで系内を０．１ＭＰａに昇圧し、２０℃で３０分間予備重合を行った。その後、水素ガス８０ｍｌを装入し、プロピレンガスで系内を０．６ＭＰａに昇圧して、７０℃で２時間の本重合を行った。重合評価結果を表１に示す。
【００７３】
実施例２
ＹＦ３８００の代わりにＸＦ３９０５（東芝シリコーン社製商品）を用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、１．８８重量％であった。重合評価結果を表１に併載する。
【００７４】
実施例３
ＹＦ３８００の代わりにＹＦ３８０７（東芝シリコーン社製商品）を用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、１．８６重量％であった。重合評価結果を表１に併載する。
【００７５】
実施例４
ＹＦ３８００の代わりにＴＳＬ８２３８（東芝シリコーン社製商品）を用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、１．９２重量％であった。重合評価結果を表１に併載する。
【００７６】
実施例５
ＹＦ３８００の代わりにＴＳＦ４７５０（東芝シリコーン社製商品）を用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、２．０１重量％であった。重合評価結果を表１に併載する。
【００７７】
実施例６
ＹＦ３８００の代わりにＴＳＦ４７５１（東芝シリコーン社製商品）を用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、１．７９重量％であった。重合評価結果を表１に併載する。
【００７８】
比較例１
ＹＦ３８００を用いなかった以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、２．２４重量％であった。重合評価結果を表１に併載する。
【００７９】
比較例２
ＹＦ３８００の代わりに塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3 ）１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ）の調製及び重合評価を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、２．７３重量％であった。重合評価結果を表１に併載する。
【００８０】
【表１】
【発明の効果】
本発明の固体触媒成分及び触媒は、オレフィン類の重合時に高活性に作用し、高立体規則性ポリマーを高収率で得ることができる。特にスラリー重合法でオレフィン類の重合を行った場合、活性及び立体規則性を高度に維持したまま、重合溶媒可溶分の発生率を、従来触媒使用時の１０〜５０％程度まで低減することができる。これにより、製品製造時のプロセス操作性が容易になり、かつ製品製造コストを削減することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒成分及び重合触媒を製造する工程を示すフローチャート図である。
Claims (2)
- 下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を接触させることにより調製されることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
（ａ）ジアルコキシマグネシウム
（ｂ）一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を示し、ｎは０≦ｎ≦３の実数である。）で表されるチタン化合物
（ｃ）芳香族ジカルボン酸ジエステル
（ｄ）芳香族炭化水素
（ｅ）下記の一般式（１）；
- 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分によって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
（Ａ）請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（Ｂ）一般式Ｒ２ ｐＡｌＹ３−ｐ（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
（Ｃ）一般式Ｒ３ ｑＳｉ（ＯＲ４）４−ｑ（式中、Ｒ３及びＲ４は炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物。
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