DE69326374T2

DE69326374T2 - Wasserstoffspeicherlegierung Elektrode

Info

Publication number: DE69326374T2
Application number: DE69326374T
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Iwaki; Hajime Seri; Yoichiro Tsuji; Yasuharu Yamamura
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-04-13
Filing date: 1993-04-13
Publication date: 2000-04-06
Anticipated expiration: 2013-04-14
Also published as: DE69326374D1; US5541018A; EP0566055B1; EP0566055A1

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung, die Wasserstoff elektrochemisch auf reversible Art und Weise absorbieren und desorbieren kann.

2. Beschreibung verwandter Technik

Speicherbatterien, die verbreitet als Energiequelle verwendet werden, lassen sich in zwei allgemeine Klassen einteilen: Speicherbatterien aus Blei und alkalische Speicherbatterien. Im Vergleich zu Speicherbatterien aus Blei sind alkalische Speicherbatterien verlässlicher und können in kleineren Größen hergestellt werden, so dass man sie in verschieden tragbaren elektrischen Geräten einsetzen kann. Andererseits können große alkalische Speicherbatterien auch verbreitet für Industrieanlagen verwendet werden. Die positiven Elektroden alkalischer Speicherbatterien waren bisher vom Taschentyp, aber derzeit verwendet man im allgemeinen solche vom gesinterten Typ. Diese Veränderung in der Konfiguration der positiven Elektroden hat die Eigenschaften der alkalischen Speicherbatterien verbessert. Außerdem wurde es möglich, die Batterien hermetisch zu versiegeln, so dass die alkalischen Speicherbatterien jetzt in einem größeren Ausmaß eingesetzt werden können.
Einige alkalische Speicherbatterien verwenden beispielsweise Luft oder Silberoxid für ihre positiven Elektroden, doch in den meisten Fällen werden die positiven Elektroden aus Nickel hergestellt.
Als negative Elektroden alkalischer Speicherbatterien verwendet man heutzutage üblicherweise Cadmiumelektroden. Weitere Materialien für die negativen Elektroden umfassen Zink, Eisen, Wasserstoff u. ä.
Die Cadmiumelektroden haben allerdings nur eine geringe theoretische Energiekapazität. Auch Zinkelektroden haben insofern Nachteile, als sie sich leicht verformen und sich Dendriten auf den Elektroden bilden.
Um eine größere theoretische Energiekapazität zu erreichen, hat man eine Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung oder einem Hydrid davon entwickelt, die in einer Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie verwendet werden soll. Für die Herstellung einer solchen Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie sind schon viele Verfahren vorgeschlagen worden.
Eine Wasserstoff speichernde Batterie kann Wasserstoff durch eine reversible elektrochemische Reaktion absorbieren und desorbieren. Wenn die negative Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie aus dieser Wasserstoff speichernden Legierung hergestellt wird, erhält sie im Vergleich zu den Cadmiumelektroden eine größere theoretische Energiekapazität. Darüber hinaus tritt bei Verwendung der Elektrode aus der Wasserstoff speichernden Legierung im Gegensatz zu Zinkelektroden keine Verformung der Elektroden oder Dendritenwachstum auf der Elektrode auf. Deshalb geht man davon aus, dass Wasserstoff speichernde Legierungen Elektroden mit einer höheren theoretischen Energiekapazität und einer längeren Lebensdauer ohne die Gefahr von Umweltverschmutzung zur Verfügung stellen.
Beispiele für bekannte Wasserstoff speichernde Legierungen, die für Elektroden verwendet werden können, umfassen Legierungen aus mehreren Elementen wie Legierun gen vom Ti-Ni-Typ, La- (oder Mm)-Ni-Typ (wobei es sich bei Mm um ein Mischmetall handelt) u. ä.
Die Legierungen vom Ti-Ni-Typ sind vom AB-Typ (in dem A ein Element mit starker Affinität für Wasserstoff wie La, Zr und Ii und B ein Übergangselement wie Ni, Mn und Cr ist). Wenn man eine solche Legierung von Ti-Ni-Typ für die negative Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie verwendet, weist die Elektrode in den frühen Ladungs- und Entladungszyklen relativ hohe Entladungskapazitäten auf. Wenn der Ladungs- und Entladungsvorgang jedoch öfter wiederholt wird, wird es schwierig, die Abnahme der Entladungskapazität zu verhindern.
Die Legierungen aus mehreren Elementen vom La (oder Mm)-Ni-Typ sind als Multielementenlegierungen vom AB&sub5;- Typ bekannt. In jüngerer Zeit hat man viele Versuche unternommen, um Legierungen dieses Typs zu entwickeln, weil sie als geeignete Materialien für Elektroden galten. Jedoch tritt bei einer Elektrode, in der dieser Legierungstyp verwendet wird, das Problem einer relativ geringen Entladungskapazität und einer kurzen Lebensdauer auf. Darüber hinaus sind Materialien für diese Art Legierungen teuer.
Eine weitere Wasserstoff speichernde Legierung ist eine Laves-Phasen-Legierung vom AB&sub2;-Typ. Die Laves-Phasen- Legierungen haben eine hohe Kapazität zur Absorption von Wasserstoff, und Elektroden, in denen diese Legierungen verwendet werden, haben eine hohe Energiekapazität und eine lange Lebensdauer. Beispiele für Laves- Phasen-Legierungen sind Legierungen vom Typ ZrαVβNiγMδ (JP-OS Nr. 64-60961), eine Legierung vom Typ AXByNiZ (in der A Zr allein oder mit 30 Atom-% Ti und Hf ist und B mindestens ein Element aus der Gruppe der Übergangsmetallelemente wie Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ca, Al, La und Ce bedeutet) (JP-OS Nr. 1-102855) u. ä. Darüber hinaus sind Legierungen mit verbesserten Entladungseigenschaften in den frühen Ladungs- und Entladungszyklen (im folgenden als "frühe Ladungseigenschaften" bezeichnet) bekannt (siehe JP-OS Nr. 5-082125, die den japanischen Anmeldungen Nr. 3-66354 und 3-66355 entspricht, JP-OS Nr. 5-101819, die der japanischen Anmeldung Nr. 3-66358 entspricht und JP-OS Nr. 4,301045, die der japanischen Patentanmeldung Nr. 3-66359 entspricht).
Elektroden, in denen die vorstehend erwähnten herkömmlichen Laves-Phase-Legierungen des Typs AB2 verwendet werden, haben im Vergleich zu Elektroden, in denen die Legierungen aus mehreren Elementen des AB-Typs, wie die Legierungen vom Ti-Ni-Typ, und vom AB&sub5;-Typ, wie die Legierungen vom La (oder Mm)-Ni-Typ, verwendet werden, eine lange Lebensdauer und eine hohe Entladungskapazität.
Die Erfinder haben die frühen Entladungseigenschaften verbessert und dabei gleichzeitig eine hohe Ladungskapazität erhalten. Dazu verwendeten sie eine Legierung vom Typ Zr-Mn-V-M-Ni (in der M mindestens ein Element aus der Gruppe Fe und Co ist (siehe JP-OS Nr. 5-82125, die der japanischen Patentanmeldung Nr. 4-70704 entspricht). Jedoch eluiert in einer eingekapselten alkalischen Batterie mit einer Elektrode, in der dieser Legierungstyp verwendet wird, eine große Menge der Legierungskomponenten bei hohen Temperaturen in die alkalische Elektrolytlösung, und das eluierte Metallelement wird als leitfähiges Oxid ausgefällt. Dadurch gibt es einen Kurzschluss, und die Spannung der Batterie nimmt rasch ab, wenn die Batterie bei 65ºC gelagert wird.
Deshalb bestand großer Bedarf an einer Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung mit einer hohen Entladungskapazität, ausgezeichneten frühen Entla dungseigenschaften und einer langen Lebensdauer bei hohen Temperaturen. Dazu verbesserte man die Eigenschaften der Wasserstoff speichernden Legierungen weiter.

Zusammenfassung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Elektroden aus einer Wasserstoff speichernden Legierung umfassen eine Wasserstoff speichernde Legierung der allgemeinen Formel ZrMnmVxZtXuNiZ oder ein Hydrid davon. Die Wasserstoff speichernde Legierung weist überwiegend Laves-Phasen vom C&sub1;&sub5;-Typ mit einer kubisch-flächenzentrierten Kristallstruktur vom MgCu&sub2;-Typ auf, deren Kristallgitterkonstante 0,703 nm (7,03 Å) oder mehr und 0,710 nm (7,10 Å) oder weniger beträgt, wobei X in der vorstehenden Formel Al, Zn oder W ist, Z mindestens ein Element aus der Gruppe Fe, Co und Cr bedeutet, m, x, t, u und z jeweils die Molverhältnisse von Mn, V, Z, X und Ni zu Zr darstellen und folgendes gilt: 0,4 ≤ m ≤ 0,8, 0,1 ≤ x ≤ 0,3, 0,1 ≤ t ≤ 0,2, 1,0 ≤ z ≤ 1,5, 2,0 ≤ m + x + t + u + z ≤ 2, 4, wenn X Al ist, 0 < u ≤ 0,2, wenn X W ist, 0 < u ≤ 0,1 und wenn X Zn ist, 0,02 ≤ u ≤ 0,18.
Alternativ umfasst die erfindungsgemäße Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung eine Wasserstoff speichernde Legierung der allgemeinen Formel ZrMnmVXMrCrwNiz oder ein Hydrid davon, wobei die Wasserstoff speichernde Legierung hauptsächlich Laves-Phasen vom C&sub1;&sub5;-Typ mit einer kubisch-flächenzentrierten Kristallstruktur vom MgCu&sub2;-Typ-aufweist, deren Kristallgitterkonstante 0,703 nm (7,03 Å) oder mehr und 0,710 nm (7,10 A) oder weniger beträgt, wobei M mindestens ein Element aus der Gruppe Fe und Co ist, m, x, r, w und z jeweils die Molverhältnisse von Mn, V, M, Cr und Ni zu Zr darstellen und folgendes gilt: 0,4 ≤ m ≤ 0,8, 0,1 ≤ x ≤ 0,3, 0,1 ≤ r ≤ 0,2, 0,02 ≤ w ≤ 0, 08, 1,0 ≤ z ≤ 1, 5 und 2,0 ≤ m + x + r + w + z ≤ 2,4.
In einer Ausführungsform wird die Wasserstoff speichernde Legierung bei einer Temperatur von 900 bis 1.300ºC in einem Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre wärmebehandelt.
Somit löst die hier beschriebene Erfindung folgende Aufgaben:
1. Sie stellt eine Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung mit einer hohen Entladungskapazität zur Verfügung, die von den frühen Ladungs- und Entladungszyklen an mit hoher Effizienz eine große Menge Wasserstoff elektrochemisch absorbieren und desorbieren kann.
2. Sie stellt eine Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung zur Verfügung, in der verhindert werden kann, dass die Legierungskomponenten in eine alkalische Elektrolytlösung eluiert werden.
3. Sie stellt eine Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung mit langer Lebensdauer bei hohen Temperaturen zur Verfügung.
4. Sie stellt eine Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung zur Verfügung, die sich für eine alkalische Speicherbatterie, wie z. B. eine Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie, eignet, wobei die Batterie im Vergleich zu herkömmlichen Speicherbatterien eine hohe Entladungskapazität und ausgezeichnete frühe Entladungseigenschaften aufweist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt die Testergebnisse für eine Halbzelle, die unter Verwendung einer in Beispiel 1 der Erfindung hergestellten Wasserstoff speichernden Legierung hergestellt wurde.
Fig. 2 zeigt die Ergebnisse des Lagerbeständigkeitstests einer Speicherbatterie, die unter Verwendung der in Beispiel 1 der Erfindung hergestellten Wasserstoff speichernden Legierung hergestellt wurde, bei 65ºC.
Fig. 3 zeigt die Testergebnisse für eine Halbzelle, die unter Verwendung einer in Beispiel 2 der Erfindung hergestellten Wasserstoff speichernden Legierung hergestellt wurde.
Fig. 4 zeigt die Ergebnisse des Lagerbeständigkeitstests einer Speicherbatterie, die unter Verwendung der in Beispiel 2 der Erfindung hergestellten Wasserstoff speichernden Legierung hergestellt wurde, bei 65ºC.
Fig. 5 zeigt die Testergebnisse für eine Halbzelle, die unter Verwendung einer in Beispiel 3 der Erfindung hergestellten Wasserstoff speichernden Legierung hergestellt wurde.
Fig. 6 zeigt die Ergebnisse des Lagerbeständigkeitstests einer Speicherbatterie, die unter Verwendung der in Beispiel 3 der Erfindung hergestellten Wasserstoff speichernden Legierung hergestellt wurde, bei 65ºC.
Fig. 7 zeigt die Testergebnisse für eine Halbzelle, die unter Verwendung einer in Beispiel 4 der Erfindung hergestellten Wasserstoff speichernden Legierung hergestellt wurde.
Fig. 8 zeigt die Ergebnisse des Lagerbeständigkeitstests einer Speicherbatterie, die unter Verwendung der in Beispiel 4 der Erfindung hergestellten Wasserstoff speichernden Legierung hergestellt wurde, bei 65ºC.
Fig. 9 zeigt die Testergebnisse für eine Halbzelle, die unter Verwendung einer in Beispiel 5 der Erfindung hergestellten Wasserstoff speichernden Legierung hergestellt wurde.
Fig. 10 zeigt die Ergebnisse des Lagerbeständigkeitstests einer Speicherbatterie, die unter Verwendung der in Beispiel 5 der Erfindung hergestellten Wasserstoff speichernden Legierung hergestellt wurde, bei 65ºC.
Die Kurve in Fig. 11 wurde aus den Ergebnissen von Fig. 9 und 10 erstellt, um den optimalen Gehalt an Zn in der in Beispiel 5 der Erfindung hergestellten Wasserstoff speichernden Legierung zu bestimmen.
Fig. 12 zeigt die Testergebnisse für eine Halbzelle, die unter Verwendung einer in Beispiel 6 der Erfindung hergestellten Wasserstoff speichernden Legierung hergestellt wurde.
Fig. 13 zeigt die Ergebnisse des Lagerbeständigkeitstests einer Speicherbatterie, die unter Verwendung der in Beispiel 6 der Erfindung hergestellten Wasserstoff speichernden Legierung hergestellt wurde, bei 65ºC.
Fig. 14 zeigt die Testergebnisse für eine Halbzelle, die unter Verwendung einer in Beispiel 7 der Erfindung hergestellten Wasserstoff speichernden Legierung hergestellt wurde.
Fig. 15 zeigt die Ergebnisse des Lagerbeständigkeitstests einer Speicherbatterie, die unter Verwendung der in Beispiel 7 der Erfindung hergestellten Wasserstoff speichernden Legierung hergestellt wurde, bei 65ºC.
Die Kurve in Fig. 16 wurde aus den Ergebnissen von Fig. 14 und 15 erstellt, um den optimalen Gehalt an Cr in der in Beispiel 7 der Erfindung hergestellten Wasserstoff speichernden Legierung zu bestimmen.
Fig. 17 zeigt die Testergebnisse für eine Halbzelle, die unter Verwendung einer in Beispiel 8 der Erfindung hergestellten Wasserstoff speichernden Legierung hergestellt wurde.
Fig. 18 zeigt die Ergebnisse des Lagerbeständigkeitstests einer Speicherbatterie, die unter Verwendung der in Beispiel 8 der Erfindung hergestellten Wasserstoff speichernden Legierung hergestellt wurde, bei 65ºC.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Erfindungsgemäße Elektroden werden aus Wasserstoff speichernden Legierungen verschiedener Typen hergestellt. Im folgenden wird jede der Elektroden beschrieben.
Eine erste erfindungsgemäße Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung verwendet eine Wasserstoff speichernde Legierung der Formel ZrMnmVxztXuNiz oder ein Hydrid davon, wobei X Al, Zn oder W ist, Z mindestens ein Element aus der Gruppe Fe, Co und Cr bedeutet und m, x, t, u und z jeweils die Molverhältnisse von Mn, V, Z, X und Ni zu Zr darstellen. Die im folgenden aufgeführten Molverhältnisse werden eigens so festgelegt, dass die Absorption und Desorption einer großen Menge Wasserstoff möglich wird.
Der Bereich von m, d. h. das Molverhältnis von Mn zu Zr, beträgt bevorzugt 0,4 ≤ m ≤ 0,8, stärker bevorzugt 0,5 ≤ m ≤ 0,7. Der Mn-Gehalt in einer Wasserstoff speichernden Legierung beeinflusst den Wasserstoffgleichgewichtsdruck für die Legierung. Der Wasserstoffgleichgewichtsdruck kann in einer P (Wasserstoffgleichgewichtsdruck) - C (Zusammensetzung) - T (Temperatur) Messkurve, d. h. einem isothermischen Druck-Zusammensetzungs-Diagramm (nachstehend als PCT-Diagramm bezeichnet), das man durch Messen der unter einer Wasserstoffatmosphäre in die Legierung absorbierten Wasserstoffmenge erhält, dargestellt werden. Bei dem Druck, der einem im wesentlichen waagerechten Teil des PCT-Diagramms entspricht (nachstehend als "Plateaubereich" bezeichnet), wird eine große Menge Wasserstoff von der Legierung absorbiert bzw. daraus desorbiert. Ein längerer Plateaubereich zeigt eine größere adsorbierte Wasserstoffmenge an. Wenn m kleiner als 0,4 ist, weist das PCT-Diagramm einen kürzeren Plateaubereich auf, was nachteilig ist. Übersteigt m 0,4, wird der Plateaubereich länger und die Entladungskapazität der Elektrode steigt. Wird m jedoch größer als 0,8, eluiert eine große Menge m in die Elektrolytlösung und die Lebensdauer der Elektrode wird geringer.
Der Bereich von x, d. h. das Molverhältnis von V zu Zr, beträgt vorzugsweise 0,1 ≤ x ≤ 0,3. V trägt zur Erhöhung der Wasserstoffmenge bei, die von der Legierung absorbiert bzw. daraus desorbiert wird. Wenn x unter 0,1 liegt, kann V seine Wirkung nicht entfalten. Übersteigt · 0,3, lässt die Homogenität der Legierung nach, wodurch auch die Menge des absorbierten oder desorbierten Wasserstoffs sinkt.
Der Bereich von z, d. h. das Molverhältnis von Ni zu Zr, beträgt vorzugsweise 1,0 ≤ z ≤ 1,5, stärker bevorzugt 1,1 ≤ z ≤ 1,4. Ni verursacht einen Rückgang in der ab sorbierten Wasserstoffmenge. Es trägt jedoch dazu bei, die elektrochemische Aktivität der Legierung gegen Wasserstoffabsorption oder -desorption zu verbessern. Wenn z unter 1,0 liegt, ist die elektrochemische Aktivität gering, so dass die Entladungskapazität sinkt. Liegt es über 1,5, nimmt der Wasserstoffgleichgewichtsdruck zu mit dem nachteiligen Ergebnis, dass die absorbierte oder desorbierte Wasserstoffmenge sinkt.
X ist Al, Zn oder W. Al und Zn haben die Funktion, die Legierungszusammensetzung davor zu schützen, dass sie sich in einer alkalischen Lösung auflöst, während W die Funktion hat, die Korrosionsbeständigkeit der Legierung zu erhöhen. Diese Komponenten sorgen dafür, die die Legierungszusammensetzungen nicht in die alkalischen Elektrolytlösungen eluieren.
Wenn X Al ist, beträgt in einer Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung der Formel ZrMnmVx- AluNiz der Bereich von u, d. h. das Molverhältnis von Al zu Zr, bevorzugt 0 < u ≤ 2, stärker bevorzugt 0,06 ≤ u ≤ 0,15. Wenn u 0,2 übersteigt, nimmt die Menge des absorbierten Wasserstoffs stark ab.
Wenn X Zn ist, beträgt in einer Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung der Formel ZrMnmVx- ZnuNiz der Bereich von u, d. h. das Molverhältnis von Zn zu Zr, bevorzugt 0,02 < u ≤ 0,19. Ähnlich wie Ni bewirkt Zn einen Rückgang in der absorbierten oder desorbierten Wasserstoffmenge, trägt jedoch zu einer Verbesserung der elektrochemischen Aktivität der Legierung für die Wasserstoffabsorption- und -desorption bei. Wenn u größer als 0,18 ist, nimmt die Menge der Wasserstoffabsorption stark ab.
Wenn X W ist, beträgt in einer Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung der Formel ZrMnmVXWuNiz der Bereich von u, d. h. das Molverhältnis von W zu Zr, bevorzugt 0 < u ≤ 0,1, stärker bevorzugt 0,05 ≤ u ≤ 0,1. W hat die Funktion, die elektrochemische Aktivität der Legierung in den frühen Ladungs- und Entladungszyklen abzubauen. Wenn u daher größer als 0,1 ist, verschlechtern sich die frühen Entladungseigenschaften.
Z ist mindestens ein Element aus der Gruppe Fe, Co und Cr. Der Bereich von t, d. h. das Molverhältnis von Z zu Zr, beträgt vorzugsweise 0,1 ≤ t ≤ 2. Z trägt zu einer Verbesserung der elektrochemischen Aktivität der Legierung bei der Wasserstoffabsorption und -desorption bei. Wenn t kleiner als 0,1 ist, kann Z seine Wirkung zur Verbesserung der elektrochemischen Aktivität, vor allem die Aktivität in den frühen Ladungs- und Entladungszyklen, nicht entfalten. Ist t größer als 0,2, nimmt die absorbierte und desorbierte Wasserstoffmenge ab.
Eine zweite erfindungsgemäße Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung verwendet eine Wasserstoff speichernde Legierung der Formel ZrMnmMrCrWNiz oder ein Hydrid davon, wobei M mindestens ein Element aus der Gruppe Fe, Co und Cr bedeutet und m, x, r, w und z jeweils die Molverhältnisse von Mn, V, M, Cr und Ni zu Zr darstellen. Die im folgenden aufgeführten Molverhältnisse werden eigens so festgelegt, dass die Absorption und Desorption einer großen Menge Wasserstoff möglich wird.
Bei diesen Zusammensetzungen der zweiten Wasserstoff speichernden Legierung sind die Mengen und Funktionen von Mn, V und Ni identisch wie für die erste Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung beschrieben. Diese Elektrode enthält außerdem Fe und/oder Co, die durch M dargestellt werden, und Cr. Die Funktionen von Fe und/oder Co sind identisch wie für die durch Z dargestellten Elemente in der ersten Elektrode aus ei ner Wasserstoff speichernden Legierung beschrieben.
Der Bereich von w, d. h. das Molverhältnis von Cr zu Zr, beträgt vorzugsweise 0,02 ≤ w ≤ 0,08. Durch Zusatz von, Cr wird verhindert, dass die Komponenten der Legierung in die alkalische Elektrolytlösung eluiert werden. Wenn W weniger als 0,02 beträgt, ist der Cr-Gehalt zu gering, um die Elution der Legierungskomponenten in die Elektrolytlösung zu verhindern. Übersteigt w dagegen 0,08, verschlechtern sich die frühen Entladungseigenschaften. Dies liegt daran, dass Cr auch die Funktion hat, die Entladungseigenschaften der Legierung in den frühen Ladungs- und Entladungszyklen abzubauen.
In den erfindungsgemäßen Elektroden aus einer Wasserstoff speichernden Legierung, die aus der vorstehend beschriebenen spezifischen Legierung hergestellt ist, wird verhindert, dass die Legierungskomponenten, insbesondere Mn und V, in die alkalische Elektrolytlösung eluiert werden. Außerdem kann in Bezug auf die elektrochemischen Ladungs- und Entladungseigenschaften von den frühen Ladungs- und Entladungszyklen an eine große Menge Wasserstoff effektiv von der Legierung absorbiert bzw. daraus desorbiert werden.
Die in der Erfindung verwendeten vorstehenden Legierungen weisen überwiegend Laves-Phasen vom C15-Typ mit ausreichender Wasserstoffabsorptionskapazität auf. In einer solchen Legierung müssen folgende Bedingungen erfüllt sein: 2,0 ≤ m + x + t + u + x ≤ 2,4 in der ersten Elektrode und 2,0 ≤ m + x + r + w + z ≤ 2, 4 in der zweiten Elektrode.
Solche Legierungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode werden auf folgende Weise erhalten: Die jeweiligen Metalle werden in den entsprechenden Verhältnissen durch Aufbringen von Hitze, z. B. in einer Inertgasatmosphäre wie einer Argonatmosphäre unter Verwendung eines Lichtbogenschmelzofens geschmolzen, um eine Legierung zu erhalten. Dadurch erhält man eine Laves-Phasen-Legierung vom C&sub1;&sub5;-Typ. Diese Legierung wird bei 900 bis 1300ºC in einem Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre wärmebehandelt, wodurch der Anteil der Laves-Phasen vom C&sub1;&sub5;-Typ in der Gesamtlegierung im Vergleich zur Legierung vor der Wärmebehandlung steigt. Dadurch wird die Homogenität und Kristallinität der Legierung verbessert, so dass die resultierende Legierung über eine höhere Wasserstoffabsorptionskapazität verfügt und eine Elektrode zur Verfügung stellt, die ausgezeichnete frühe Entladungseigenschaften aufweist.
Der Bereich der Kristallgitterkonstante α der in der Erfindung verwendeten Wasserstoff speichernden Legierung beträgt vorzugsweise 0,703 ≤ α ≤ 0,0710 nm (7,03 ≤ α ≤ 7,10 Å).
Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Legierung kann entweder ungeschnitten oder in eine erwünschte Form geschnitten als Elektrode verwendet werden. Eine Sekundärzelle wird durch Verwendung der resultierenden Legierung als Negativelektiode und Nickel als Positivelektrode hergestellt. Die Elektrode aus der Wasserstoff speichernden Legierung kann als Elektrode in einer alkalischen Speicherbatterie verwendet werden.

Beispiele

Die Erfindung wird jetzt anhand folgender Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Probenlegierungen der Formel ZrMn0,6V0,2Co0,1AluNi1,2 (in der gilt 0,05 ≤ u ≤ 0,4) mit den verschiedenen in Ta belle 1 aufgeführten Zusammensetzungen wurden in einer Argonatmosphäre unter Einsatz eines Lichtbogenschmelzofens geschmolzen, um Legierungen herzustellen. Dann wurde bei 1100ºC 12 Stunden im Vakuum eine Wärmebehandlung durchgeführt, um Probenlegierungen zu erhalten. Als Ausgangsmaterialien verwendete man im Handel erhältliche Metalle.
Die Proben 58 bis 60 sind Beispiele für die in der Erfindung verwendete Wasserstoff speichernde Legierung; die Probe 57 ist eine herkömmliche Legierung ohne Al.
Ein Teil jeder Probe wurde zur Bewertung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der hergestellten Legierung verwendet, der verbleibende Teil wurde zur Bewertung ihrer elektrochemischen Eigenschaften verwendet.
Die Proben 61 und 62 sind Bezugsbeispiele mit einem höheren Anteil von u, dem Molverhältnis von Al zu Zr (d. h. z = 0,3 in Probe 61 und u = 0,4 in Probe 62).

1. Bewertung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Wasserstoff speichernden Legierung:

Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der wie vorstehend beschrieben hergestellten Wasserstoff speichernden Legierungen wurden durch Röntgenpulverbeugung und Messung der von der Legierung absorbierten bzw. daraus desorbierten Wasserstoffmenge in einer Wasserstoffatmosphäre bestimmt.
Die Ergebnisse der Röntgenpulverbeugung zeigten, dass die Phasen jeder Legierungsprobe hauptsächlich aus Laves-Phasen vom C&sub1;&sub5;-Typ mit einer Kristallstruktur vom MgCu&sub2;-Typ (kubisch-flächenzentriert = fcc) bestanden. Die Röntgenbeugung wurde auch vor der Wärmebehandlung durchgeführt. Dabei stellte sich heraus, dass die die fcc-Strukturen (Laves-Phasen vom C15-Typ) darstellenden Peaks in den wärmebehandelten Legierungen höher und schärfer waren als bei den nicht wärmebehandelten Legierungen. Dies deutet darauf hin, dass die Wärmebehandlung das Verhältnis der Laves-Phasen vom C15-Typ zur Gesamtheit jeder Legierung ansteigen ließ und damit ihre Homogenität und Kristallinität verbesserte. Die Kristallgitterkonstanten nahmen ab, wenn u, das Molverhältnis von Al zu Zr, anstieg, und lagen in allen Beispielen im Bereich von 0,704 bis 0,710 nm (7,04 bis 7, 10 Å).
Bei der Messung der PCT-Eigenschaften bei 70ºC wiesen fast alle Proben die gleichen Hydrierungseigenschaften auf, aber bei den Proben, in denen u, das Molverhältnis von Al zu Zr, höher als 0,2 war, war die Wasserstoffabsorptionskapazität stark verringert. Außerdem verlängerte sich durch die Wärmebehandlung im Vakuum der Plateaubereich im PCT-Diagramm, wodurch die von der Legierung absorbierte bzw. daraus desorbierte Wasserstoffmenge anstieg.

2. Halbzellentest

An jeder der vorstehenden Legierungsproben wurde der folgende Halbzellentest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 zu sehen.
Jede der vorstehend erwähnten Legierungsproben wurde zu einer Halbzelle verarbeitet, um deren Entladungskapazität zu bestimmen. Die Halbzelle wurde wie folgt durch Pressformen eines Gemischs aus einem Pulver jeder Wasserstoff speichernden Legierung und Ni-Pulver in Scheiben hergestellt:
Als erstes wurde jede der Proben zu Teilchen von 0,005 mm (300 mesh) oder feiner gemahlen. Zu 1 g jedes der resultierenden Legierungspulver gab man 3 g Nickelcarbonylpulver und 0,12 feines Polyethylenpulver als leitfähiges Material bzw. als Bindemittel. Das Ganze wurde gründlich gerührt und vermischt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wurde dann unter Aufbringen von Druck zu einer Scheibe von 24,5 mm Durchmesser und 2,5 mm Dicke geformt. Diese Scheibe wurde im Vakuum bei 130ºC eine Stunde erhitzt, so dass das Bindemittel darin schmolz. Dadurch erhielt man eine Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung.
Als negative Elektrode wurde ein Nickelbleidraht an der Elektrode aus der Wasserstoff speichernden Legierung befestigt. Als positive Elektrode verwendete man eine gesinterte Nickelelektrode mit überschüssiger Kapazität. Die auf diese Weise hergestellte negative und positive Elektrode wurden mit einem Trennelement dazwischen in eine Elektrolytlösung gelegt. Dadurch entstand eine Zelle vom offenen Typ mit einem Überschuss an Elektrolytlösung, die für den Halbzellentest verwendet wurde. Die Kapazität der auf diese Weise hergestellten Zelle war durch die ihrer negativen Elektrode beschränkt. Als Trennelement verwendete man ein Polyamidvlies. Die Elektrolytlösung war eine wässrige Kaliumhydroxidlösung mit einer relativen Dichte von 1,30.
Unter Verwendung der aus jeder Probe hergestellten Zelle vom offenen Typ wiederholte man den Ladungs- und Entladungsvorgang bei einem konstanten Strom und einer Temperatur von 25ºC. Die Entladungskapazität der Zelle wurde in jedem der Ladungs- und Entladungszyklen gemessen. Beim Laden wurde Strom von 100 mA 5,5 Stunden für jedes Gramm der Wasserstoff speichernden Legierung eingespeist. Die Entladung erfolgte bei einem Strom von 50 mA, ebenfalls für jedes Gramm der Wasserstoff speichernden Legierung, und wurde fortgesetzt, bis die Zellspannung auf 0,8 V sank.
In Fig. 1 gibt die Abszisse die Anzahl von Ladungs- und Entladungszyklen und die Ordinate die Entladungskapazität (Ah/g) für jedes Gramm der Wasserstoff speichernden Legierung an. Die die jeweiligen Kurven bezeichnenden Zahlen entsprechen den in Tabelle 1 aufgeführten Probennummern. (Im folgenden entsprechen alle die Kurven in jeder Zeichnung bezeichnenden Zahlen den Probennummern in den entsprechenden Beispielen.)
Die in Fig. 1 aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass die Sättigungsentladungskapazität abnimmt, wenn u, das Molverhältnis von Al zu Zr, größer wird. Bei den Entladungskapazitäten des ersten Zyklus und den frühen Entladungseigenschaften zeigten die Zellen, in denen Probenlegierungen mit Al verwendet wurden, jedoch höhere Werte als die Probe 57, die kein Al enthielt.

3. Lagerbeständigkeitstest für Nickel-Wasserstoff- Speicherbatterien vom eingekapselten Typ

Die vorstehenden Proben wurden zur Herstellung von Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterien vom eingekapselten Typ verarbeitet, um ihre Lagerbeständigkeit bei 65ºC wie nachstehend beschrieben zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 zu sehen.
Als erstes mahlte man jede der Legierungen zu Teilchen von 0,05 mm (300 mesh) oder feiner und vermischte das dabei entstehende Pulver mit einer verdünnten wässrigen Lösung, die bezogen auf das Legierungspulver etwa 5 bis 10 Gew.-% Carboxymethylcellulose (CMC) enthielt. Das Gemisch wurde gerührt, bis es pastenartig wurde. Als nächstes wurde das pastenartige Elektrodenmaterial auf einen Elektrodenträger aus einer geschäumten Nickelfolie mit einer Dicke von 1,0 mm und einer Porosität von 95% mit einer mittleren Porengröße von 150 um auf gebracht. Die mit dem pastenartigen Elektrodenmaterial gefüllte poröse Nickelfolie wurde bei 130ºC getrocknet, mittels einer Druckwalze gepresst und dann mit einem Fluorkohlenstoffharzpulver beschichtet. Anschließend wurde sie zu einzelnen Elektroden mit einer Breite von 3,3 cm, einer Länge von 21 cm und einer Dicke von 0,40 mm geschnitten.
Unter Verwendung jeder so hergestellten Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung wurde eine Nickel-Wasserstoff-Batterie vom eingekapselten Typ wie folgt hergestellt: Als erstes wurden zwei als Anschlussstücke dienende Platten in vorgegebenen Abständen an der Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung befestigt, so dass die Elektrode als negative Elektrode verwendet wurde. Als nächstes wurde die so hergestellte negative Elektrode zusammen mit einer positiven Elektrode und einem dazwischen angeordneten Trennelement aufgerollt, so dass man eine zylindrische Elektrodenrolle erhielt. Die so hergestellte zylindrische Elektrodenrolle wurde in ein Gefäß von SC-Größe gelegt und eine Elektrolytlösung hineingegossen. Als positive Elektrode verwendete man eine bekannte geschäumte Nickelelektrode von 3,3 cm Breite und 18 cm Länge. Zwei als Anschlussstücke dienende Platten wurden auch an der positiven Elektrode befestigt. Als Trennelement verwendete man ein Polypropylenylies mit hydrophilen Eigenschaften. Für die Herstellung der Elektrolytlösung löste man 30 g Lithiumhydroxid in 1 l einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung mit einer relativen Dichte von 1,25 auf. Schließlich versiegelte man die Elektrolytzelle, so dass man eine Nickel-Wasserstoff- Batterie vom eingekapselten Typ erhielt. Die Kapazität der auf diese Weise hergestellten Nickel-Wasserstoffbatterie war durch die ihrer positiven Elektrode beschränkt; die theoretische Kapazität der Batterie war auf 3 Ah eingestellt.
Die Eigenschaften jeder auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Batterie wurden durch einen normalen Ladungs- und Entladungszyklustest wie folgt bewertet: 20 Ladungs- und Entladungszyklen wurden bei einer Temperatur von 20ºC wiederholt. Beim Laden wurde jede Batterie auf 120% oder 150% bei 0,5 C (2-Stunden- Verhältnis) aufgeladen. Die Entladung erfolgte bei 0,2 C (5-Stunden-Verhältnis) und wurde fortgesetzt, bis die Batteriespannung auf 1,0 V abnahm. Dann wurde die Batterie bei 65ºC gelagert. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 zu sehen.
In Fig. 2 zeigt die Abszisse die Batteriespannung (V), während die Ordinate die Anzahl der Tage, an denen die Batterie auf 65ºC gehalten wurde, angibt.
In der Batterie, in der die Probe 57, d. h. eine herkömmliche Legierung, verwendet wird, nahm die Spannung rasch ab, nachdem sie mehr als 10 Tage gelagert wurde. In den Batterien, in denen die Proben 58 bis 62 mit Al verwendet wurden, nahm die Spannung dagegen auch nach 30 Tagen Lagerung kaum ab.
Diese Ergebnisse zeigen, dass eine Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung, die Al im Molverhältnis zu Zr im Bereich von 0,05 bis 0,2 enthält, über ausgezeichnete frühe Entladungseigenschaften und über eine lange Lebensdauer bei Temperaturen von 65ºC verfügt, dabei aber nahezu identische Entladungseigenschaften hat wie die einer Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung ohne Al.

Tabelle 1

Probe Nr. Zusammensetzung
57 ZrMn0,6V0,2Co0,1Ni1,2
58 ZrMn0,6V0,2Co0,1Al0,05Ni1,2
59 ZrMn0,6V0,2Co0,1Al0,1Ni1,2
60 ZrMn0,6V0,2Co0,1Al0,2Ni1,2
61 ZrMn0,6V0,2Co0,1Al0,3Ni1,2
62 ZrMn0,6V0,2Co0,1Al0,4Ni1,2

Beispiel 2

Probenlegierungen mit jeweils unterschiedlichen Zusammensetzungen wie in Tabelle 2 aufgeführt wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. In einigen dieser Probelegierungen wurde Fe anstelle von Co verwendet. In allen Proben betrug u, das Molverhältnis von Al zu Zr, 0,03. Bei der Herstellung von Proben, in denen m, das Molverhältnis von Mn zu Zr, 0,8 oder mehr betrug, wurde anstelle des Lichtbogenschmelzofens ein Induktionsheizgerät verwendet. Dies liegt daran, dass eine große Menge Mn verdampft wird, wenn die Ausgangsmaterialien im Bogenschmelzofen geschmolzen werden, wodurch es schwierig wird, die Ziellegierungen zu erhalten.
Die Proben 69 bis 81 sind Beispiele für die in der Erfindung verwendete Wasserstoff speichernde Legierung; die Proben 63 bis 68 sind Bezugsbeispiele.

1. Bewertung der physikalischen-chemischen Eigenschaften der Wasserstoff speichernden Legierung

Die Ergebnisse der Röntgenpulverbeugung bewiesen, dass die Phasen jeder Legierungsprobe überwiegend Laves- Phasen vom C15-Typ mit einer Kristallstruktur vom MgCu&sub2;-Typ fcc waren. Die Röntgenbeugung wurde auch vor der Wärmebehandlung durchgeführt. Dabei stellte sich heraus, dass die die fcc-Strukturen (Laves-Phasen vom C15-Typ) darstellenden Peaks in den wärmebehandelten Legierungen höher und schärfer waren als bei den nicht wärmebehandelten Legierungen. Dies deutet darauf hin, dass die Wärmebehandlung das Verhältnis der Laves- Phasen vom C15-Typ zur Gesamtheit jeder Legierung ansteigen ließ und damit ihre Homogenität und Kristallinität verbesserte. Vor allem hatten sogar Proben mit einem Wert m, dem Molverhältnis von Mn zu Zr, von 0,8 oder mehr homogene Zusammensetzungen. Die Kristallgitterkonstanten lagen in allen hergestellten Proben im Bereich von 0,703 bis 0,710 nm (7,03 bis 7,10 Å) mit der Ausnahme der Probe 64, die eine Kristallgitterkonstante von weniger als 0,703 nm (703 Å) aufwies.
Bei der Messung der PCT-Eigenschaften bei 70ºC wiesen fast alle Proben die gleichen Hydrierungseigenschaften auf mit der Ausnahme, dass die Proben 64 und 68 einen hohen Wasserstoffgleichgewichtsdruck und die Proben 65 und 67 einen kurzen Plateaubereich im PCT-Diagramm aufwiesen. Die anderen Proben hatten eine Wasserstoffabsorptionskapazität von 1,0 bis 1,2 (H/M), die um etwa 10 bis 20% größer war als die der Proben 64, 65, 67 oder 68. Darüber hinaus verlängerte eine Wärmebehandlung im Vakuum den Plateaubereich im PCT-Diagramm, wodurch die Wasserstoffmenge, die von der Legierung absorbiert oder daraus desorbiert wird, erhöht wurde. Dies galt auch für Legierungen ohne Al, was bewies, dass die Hydrierungseigenschaften einer Legierung mit Al im Molverhältnis von Zr von 0,03 denen von Legierungen ohne Al beinahe gleich waren.

2. Halbzellentest

Ein Halbzellentest wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 an jeder der vorstehend aufgeführten Legierungsproben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 aufgeführt.
Wie sich zeigte, wurden die frühen Entladungseigenschaften besser, wenn man allen Halbzellen Al zusetzte. Jedoch hatten die Zellen, in denen die Proben 64, 65, 67 und 68 mit einer geringen Wasserstoffabsorptionskapazität verwendet wurden, eine geringe Sättigungsentladungskapazität. Die Zelle, in der die Probe 63, die eine geringe Menge Ni enthielt, verwendet wurde, entwickelte nur wenig elektrochemische Aktivität und hatte eine geringe Entladungskapazität in den frühen Zyklen und eine geringe Sättigungsentladungskapazität. In der Zelle, in der die Probe 66 mit einer verhältnismäßig großen Menge Mn verwendet wurde, wurde eine größere Menge Mn in die alkalische Elektrolytlösung eluiert, wodurch die Entladungskapazität nach mehreren Ladungs- und Entladungszyklen stark abnahm. Im Gegensatz dazu zeigte sich bei den Zellen unter Verwendung der Proben 69 bis 81, bei denen es sich um Elektroden aus Wasserstoff speichernden Legierungen handelte, kaum ein Rückgang in der Sättigungsentladungskapazität, obwohl sie Al enthielten. Darüber hinaus hatten diese Zellen eine hohe frühe Entladungskapazität und eine hohe Sättigungsentladungskapazität von 0,34 bis 0,37 Ah/g.

3. Lagerbeständigkeitstest von Nickel-Wasserstoff- Speicherbatterien vom eingekapselten Typ

Die vorstehenden Proben wurden zur Herstellung von Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterien vom eingekapselten Typ verarbeitet, um ihre Lagerbeständigkeit bei 65ºC wie in Beispiel zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 zu sehen.
In den Batterien, in denen die Proben 63, 66 und 67 verwendet wurden, nahm die Batteriespannung rasch ab, nachdem man sie 15 bis 20 Tage bei 65ºC gelagert hatte. Der Grund dafür scheint folgender zu sein: Da der Ni- Gehalt in der Probe 63 gering ist, kann Al nicht verhindern, dass Legierungskomponenten in die alkalische Elektrolytlösung eluiert werden; da der Mn-Gehalt in der Probe 66 sehr hoch ist, kann Al nicht verhindern, dass Legierungskomponenten in die alkalische Elektrolytlösung eluiert werden, und da der V-Gehalt in der Probe 67 hoch ist, kann Al nicht verhindern, dass Legierungskomponenten in die alkalische Elektrolytlösung eluiert werden. Die anderen Batterien wiesen auch nach 30 Tagen Lagerung kaum einen Rückgang in der Batteriespannung auf.
Die Ergebnisse des Halbzellentests und des Lagerbeständigkeitstests bei 65ºC zeigen, dass die erfindungsgemäßen Elektroden aus Wasserstoff speichernden Legierungen über eine große Entladungskapazität und lange Lagerbeständigkeit bei einer hohen Temperatur von 65ºC verfügen und ausgezeichnete frühe Entladungseigenschaften aufweisen.
In diesem Beispiel wurden die Legierungselektroden, in denen Proben mit Fe oder Co als M verwendet wurden, bewertet, aber man erhielt ähnliche Ergebnisse für Legierungselektroden unter Verwendung von sowohl Fe als auch Co enthaltenden Proben.

Tabelle 2

Probe Nr. Zusammensetzung
63 ZrMn0,7V0,3Co0,2Al0,03Ni0,9
64 ZrMn0,4V0,3Fe0,1Al0,03Ni1,6
65 ZrMn0,3V0,3Co0,1Al0,03Ni1,4
66 ZrMn0,9V0,3Fe0,1Al0,03Ni1,0
67 ZrMn0,5V0,3Co0,1Al0,03Ni1,2
68 ZrMn0,6V0,3Fe0,3Al0,03Ni1,1
69 ZrMn0,6V0,3Co0,1Al0,03Ni1,2
70 ZrMn0,7V0,3Fe0,1Al0,03Ni1,1
71 ZrMn0,7V0,3Co0,1Al0,03Ni1,1
72 ZrMn0,7V0,3Fe0,2Al0,03Ni1,1
73 ZrMn0,7V0,3Co0,2Al0,03Ni1,1
74 ZrMn0,8V0,3Fe0,1Al0,03Ni1,1
75 ZrMn0,8V0,3Co0,1Al0,03Ni1,1
76 ZrMn0,7V0,3Fe0,1Al0,03Ni1,1
77 ZrMn0,7V0,3Co0,1Al0,03Ni1,1
78 ZrMn0,5V0,3Fe0,1Al0,03Ni1,2
79 ZrMn0,5V0,3Co0,1Al0,03Ni1,2
80 ZrMn0,4V0,3Fe0,2Al0,03Ni1,3
81 ZrMn0,4V0,3Co0,2Al0,03Ni1,3

Beispiel 3

Probenlegierungen der Formel ZrMn0,6V0,2Co0,1WuNi1,2 (in der gilt: 0,01 ≤ u ≤ 0,3) mit den in Tabelle 3 aufgeführten verschiedenen Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. In diesem Beispiel wurde W anstelle von Al als Ausgangsmaterial verwendet.
Die Proben 82 bis 84 sind Beispiele für die in der Erfindung verwendete Wasserstoff speichernde Legierung, und die Probe 57 ist eine herkömmliche Legierung ohne W. Die Proben 85 bis 87 sind Bezugsbeispiele, in denen u, das Molverhältnis von W zu Zr, größer ist (d. h. u = 0,15 in Probe 85, u = 0,2 in Probe 86 und u = 0,3 in Probe 87).

1. Bewertung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Wasserstoff speichernden Legierung

Die Ergebnisse der Röntgenpulverbeugung bewiesen, dass die Phasen jeder Legierungsprobe überwiegend Laves- Phasen vom C15-Typ mit einer Kristallstruktur vom MgCu&sub2;-Typ fcc waren. Die Röntgenbeugung wurde auch vor der Wärmebehandlung durchgeführt. Dabei stellte sich heraus, dass die die fcc-Strukturen (Laves-Phasen vom C15-Typ) darstellenden Peaks in den wärmebehandelten Legierungen höher und schärfer waren als bei den nicht wärmebehandelten Legierungen. Dies deutet darauf hin, dass die Wärmebehandlung das Verhältnis der Laves- Phasen vom C15-Typ zur Gesamtheit jeder Legierung ansteigen ließ und damit ihre Homogenität und Kristallinität verbesserte. Die Kristallgitterkonstanten nahmen ab, wenn das Molverhältnis von W zu Zr anstieg, und lagen in allen hergestellten Proben im Bereich von 0,704 bis 0,710 nm (7,04 bis 7,10 Å).
Bei der Messung der PCT-Eigenschaften bei 70ºC wiesen fast alle Proben die gleichen Hydrierungseigenschaften auf, aber die Proben mit einem Wert u, dem Molverhältnis von W zu Zr, von mehr als 1 hatten eine leicht verringerte Wasserstoffabsorptionskapazität. Darüber hinaus verlängerte eine Wärmebehandlung im Vakuum den Plateaubereich im PCT-Diagramm, wodurch die Wasserstoffmenge, die von der Legierung absorbiert oder daraus desorbiert wird, erhöht wurde.

2. Halbzellentest

Ein Halbzellentest wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 an jeder der vorstehend aufgeführten Legierungsproben durchgeführt mit dem Unterschied, dass sie auf 0,04 mm (350 mesh) oder feiner gemahlen wurden. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 aufgeführt.
Die Ergebnisse in Fig. 5 zeigen, dass die frühen Entladungseigenschaften abnehmen, wenn u, das Molverhältnis von W zu Zr, ansteigt. Die Zellen, in denen die Proben 85 bis 87 verwendet wurden, hatten eine Entladungskapazität in den ersten Zyklen von 50% oder weniger der Kapazität von Probe 57 ohne W. Im Gegensatz dazu hatten die Zellen, in denen die Proben 82 bis 84 verwendet wurden, eine Entladungskapazität in den ersten Zyklen von etwa 70% der Kapazität der Probe 57 ohne W. Dies bewies, dass die frühen Entladungseigenschaften in der erfindungsgemäßen Halbzelle nicht stark abnahmen.

Die vorstehenden Proben wurden zur Herstellung von Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterien vom eingekapselten Typ wie in Beispiel 1 verarbeitet, um ihre Lagerbeständigkeit bei 65ºC zu untersuchen, mit dem Unterschied, dass sie zu 0,04 mm (350 mesh) oder feiner gemahlen wurden. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 zu sehen.
In der Batterie, in der die Probe 57 verwendet wurde, nahm die Batteriespannung rasch ab, nachdem man sie länger als 10 Tage bei 65ºC gelagert hatte. In den Batterien, in denen die W enthaltenden Proben 82 bis 87 verwendet wurden, nahm die Batteriespannung auch nach einer Lagerzeit von 30 Tagen kaum ab.
Diese Ergebnisse zeigen, dass eine Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung, die W in einem Molverhältnis zu Zr im Bereich von 0,01 bis 0,1 enthält, bei einer hohen Temperatur von 65ºC über lange Lebens dauer verfügt und dabei ihre hohe Entladungskapazität behält. Auch die frühen Entladungseigenschaften sind beinahe identisch mit denen einer Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung ohne W. Dies scheint daran zu liegen, dass W die Elution der Legierungskomponenten in die alkalische Elektrolytlösung verhindert. Da W jedoch auch die elektrochemische Aktivität in den frühen Ladungs- und Entladungszyklen abbaut, nehmen die frühen Entladungseigenschaften ab, wenn die W-Gehalt ansteigt. Diese Auswirkung von W spielt jedoch keine große Rolle, wenn u, das Molverhältnis von W zu Zr, 0,1 oder weniger beträgt.

Tabelle 3

Probe Nr. Zusammensetzung
57 ZrMn0,6V0,2Co0,1Ni1,2
82 ZrMn0,6V0,2Co0,1W0,01Ni1,2
83 ZrMn0,6V0,2Co0,1W0,05Ni1,2
84 ZrMn0,6V0,2Co0,1W0,1Ni1,2
85 ZrMn0,6V0,2Co0,1W0,15Ni1,2
86 ZrMn0,6V0,2Co0,1W0,2Ni1,2
87 ZrMn0,6V0,2Co0,1W0,3Ni1,2

Beispiel 4

Probenlegierungen mit den in Tabelle 4 aufgeführten verschiedenen Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, dass W anstelle von Al als Ausgangsmaterial verwendet wurde. In einigen der Probenlegierungen wurde Fe anstelle von Co verwendet. In allen Proben war u, das Molverhältnis von W zu Zr, 0,03. Bei der Herstellung von Proben, in denen u, das Molverhältnis von Mn zu Zr, 0,8 oder mehr betrug, wurde ein Induktionserhitzer anstelle des Lichtbogenschmelzofens wie in Beispiel 2 verwendet.
Die Proben 94 bis 106 sind Beispiele für die in der Erfindung verwendete Wasserstoff speichernde Legierung; die Proben 88 bis 93 sind Bezugsbeispiele.

Die Ergebnisse der Röntgenpulverbeugung bewiesen, dass die Phasen jeder Legierungsprobe überwiegend Laves- Phasen vom C15-Typ mit einer Kristallstruktur vom MgCu&sub2;-Typ fcc waren. Die Röntgenbeugung wurde auch vor der Wärmebehandlung durchgeführt. Dabei stellte sich heraus, dass die die fcc-Strukturen (Laves-Phasen vom C15-Typ) darstellenden Peaks in den wärmebehandelten Legierungen höher und schärfer waren als bei den nicht wärmebehandelten Legierungen. Dies deutet darauf hin, dass die Wärmebehandlung das Verhältnis der Laves- Phasen vom C15-Typ zur Gesamtheit jeder Legierung ansteigen ließ und damit ihre Homogenität und Kristallinität verbesserte. Vor allem hatten sogar Proben, in denen m, das Molverhältnis von Mn zu Zr, 0,8 oder mehr betrug, homogene Zusammensetzungen. Die Kristallgitterkonstanten lagen in allen hergestellten Proben im Bereich von 0,703 bis 0,710 nm (7,03 bis 7,10 Å). Eine Ausnahme bildete die Probe 8% die eine Kristallgitterkonstante von weniger als 0,703 nm (7,03 Å) aufwies.
Bei der Messung der PCT-Eigenschaften bei 70ºC wiesen fast alle Proben nahezu die gleichen Hydrierungseigenschaften auf, mit dem Unteischied, dass die Proben 89 und 93 einen hohen Wasserstoffgleichgewichtsdruck aufwiesen und die Proben 90 und 92 im PCT-Diagramm einen kurzen Plateaubereich hatten. Die anderen Proben hatten eine Wasserstoffabsorptionskapazität von 1,0 bis 1, 2 (H/M), die um etwa 10 bis 20% über der der Proben 89, 90, 92 oder 93 lag. Darüber hinaus verlängerte eine Wärmebehandlung im Vakuum den Plateaubereich im PCT- Diagramm, wodurch die Wasserstoffmenge, die von der Legierung absorbiert oder daraus desorbiert wird, erhöht wurde. Dies galt auch für die Legierungen ohne W, was beweist, dass die Hydrierungseigenschaften einer Legierung, die W in einem Molverhältnis zu Zr von 0,03 enthielt, denen einer Legierung ohne W fast gleich waren.

2. Halbzellentest

Ein Halbzellentest wurde wie in Beispiel 1 an allen der vorstehenden Legierungsproben durchgeführt mit dem Unterschied, dass sie zu 0,04 mm (350 mesh) oder feiner gemahlen wurden. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 zu sehen.
Die frühen Entladungseigenschaften waren bei allen Halbzellen ausgezeichnet, und W schien keinen Rückgang der elektrochemischen Aktivität in den frühen Ladungs- und Entladungszyklen zu bewirken. Jedoch hatten die Zellen, in denen die Proben 89, 90, 92 und 93, die eine geringe Wasserstoffabsorptionskapazität hatten, verwendet wurden, nur eine geringe Sättigungsentladungskapazität. Die Zelle, in der die Probe 88, die nur eine kleine Menge Ni enthielt, verwendet wurde, verfügte nur über geringe elektrochemische Aktivität und hatte eine geringe Entladungskapazität in den frühen Zyklen und eine geringe Sättigungsentladungskapazität. In der Zelle, in der die Probe 91 mit einem relativ hohen Gehalt an Mn verwendet wurde, wurde eine große Menge Mn in die alkalische Elektrolytlösung eluiert, so dass die Entladungskapazität nach mehreren Ladungs- und Entladungszyklen erheblich sank. Im Gegensatz dazu wiesen die Zellen, in denen die Proben 94 bis 106, also die erfindungsgemäßen Elektroden aus einer Wasserstoff speichernden Legierung, verwendet wurden, kaum einen Rückgang in der Sättigungsentladungskapazität auf, obwohl sie W enthielten. Darüber hinaus hatten diese Elektro den eine hohe frühe Entladungskapazität und eine große Sättigungsentladungskapazität von 0,34 bis 0,37 Ag/g.

Die vorstehenden Proben wurden zur Herstellung von Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterien vom eingekapselten Typ wie in Beispiel 1 verarbeitet, um ihre Lagerbeständigkeit bei 65ºC zu untersuchen, mit dem Unterschied, dass sie zu 0,04 mm (350 mesh) oder feiner gemahlen wurden. Die Ergebnisse sind in Fig. 8 zu sehen.
In den Batterien, in denen die Proben 88, 91 und 92 verwendet wurden, nahm die Batteriespannung nach einer Lagerung von etwa 10 bis 20 Tagen rasch ab. Der Grund dafür scheint folgender zu sein: Da der Ni-Gehalt in der Probe 88 gering ist, kann W nicht verhindern, dass Legierungskomponenten in die alkalische Elektrolytlösung eluiert werden; da der Mn-Gehalt in der Probe 91 sehr hoch ist, kann W nicht verhindern, dass Legierungskomponenten in die alkalische Elektrolytlösung eluiert werden, und da der V-Gehalt in der Probe 92 hoch ist, kann W nicht verhindern, dass Legierungskomponenten in die alkalische Elektrolytlösung eluiert werden. Die anderen Batterien wiesen auch nach 30 Tagen Lagerung bei 65ºC kaum einen Rückgang in der Batteriespannung auf.
Die Ergebnisse des Halbzelltests und des Lagerbeständigkeitstests bei 65ºC zeigen, dass die erfindungsgemäßen Elektroden aus einer Wasserstoff speichernden Legierung eine hohe Entladungskapazität und eine lange Lebensdauer bei einer hohen Temperatur von 65ºC aufweisen und darüber hinaus über ausgezeichnete frühe Entladungseigenschaften verfügen.
In diesem Beispiel wurden Legierungselektroden, in denen Fe oder Co enthaltende Proben verwendet wurden, bewertet, aber man erhielt ähnliche Ergebnisse für Legierungselektroden, die sowohl Fe als auch Co enthaltende Proben verwenden.

Tabelle 4

Probe Nr. Zusammensetzung
88 ZrMn0,7V0,3Co0,2W0,03Ni0,9
89 ZrMn0,4V0,1Fe0,1W0,03Ni1,6
90 ZrMn0,3V0,3Co0,1W0,03Ni1,4
91 ZrMn0,9V0,2Fe0,1W0,03Ni1,0
92 ZrMn0,5V0,4Co0,1W0,03Ni1,2
93 ZrMn0,6V0,2Fe0,3W0,03Ni1,1
94 ZrMn0,6V0,2Co0,1W0,03Ni1,1
95 ZrMn0,7V0,2Fe0,1W0,03Ni1,1
96 ZrMn0,7V0,2Co0,1W0,03Ni1,1
97 ZrMn0,7V0,3Fe0,2W0,03Ni1,1
98 ZrMn0,7V0,2Co0,2W0,03Ni1,1
99 ZrMn0,8V0,2Fe0,2W0,03Ni0,9
100 ZrMn0,8V0,2Co0,1W0,03Ni1,1
101 ZrMn0,7V0,3Fe0,1W0,03Ni1,1
102 ZrMn0,7V0,3Co0,1W0,03Ni1,1
103 ZrMn0,5V0,2Fe0,1W0,03Ni1,2
104 ZrMn0,5V0,2Co0,1W0,03Ni1,2
105 ZrMn0,4V0,2Fe0,2W0,03Ni1,3
106 ZrMn0,4V0,2Co0,2W0,03Ni1,3

Beispiel 5

Probenlegierungen der Formel ZrMn0,6V0,2Co0,1ZnuNi1,2 mit den in Tabelle 5 aufgeführten verschiedenen Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. In diesem Beispiel verwendete man Zn anstelle von Al als Ausgangsmaterial.
Die Proben 107 bis 111 sind Beispiele für die in der Erfindung verwendete Wasserstoff speichernde Legierung. Die Probe 57 ist eine herkömmliche Legierung, die kein Zn enthält, und die Proben 112 und 113 sind Bezugsbeispiele mit einem höheren Wert u, dem Molverhältnis von Zn zu Zr (d. h. u = 0,23 in Probe 112 und u = 0,32 in Probe 113)

Die Ergebnisse der Röntgenpulverbeugung bewiesen, dass die Phasen jeder Legierungsprobe überwiegend Laves-Phasen vom C15-Typ mit einer Kristallstruktur vom MgCu&sub2;- Typ fcc waren. Die Röntgenbeugung wurde auch vor der Wärmebehandlung durchgeführt. Dabei stellte sich heraus, dass die die fcc-Strukturren (Laves-Phasen vom C15-Typ) darstellenden Peaks in den wärmebehandelten Legierungen höher und schärfer waren als bei den nicht wärmebehandelten Legierungen. Dies deutet darauf hin, dass die Wärmebehandlung das Verhältnis der Laves- Phasen vom C15-Typ zur Gesamtheit jeder Legierung ansteigen ließ und damit ihre Homogenität und Kristallinität verbesserte. Die Kristallgitterkonstanten gingen zurück, wenn u, das Molverhältnis von Zn zu Zr, zunahm und lagen in allen hergestellten Proben im Bereich von 0,704 bis 0,710 nm (7,04 bis 7,10 Å).
Bei der Messung der PCT-Eigenschaften bei 70ºC wiesen fast alle Proben nahezu die gleichen Hydrierungseigenschaften auf, aber bei den Proben mit einem Wert u, dem Molverhältnis von Zn zu Zr, von 0,16 oder mehr war die Wasserstoffabsorptionskapazität leicht verringert. Darüber hinaus verlängerte eine Wärmebehandlung im Vakuum den Plateaubereich im PCT-Diagramm, wodurch die Wasserstoffmenge, die von der Legierung absorbiert oder daraus desorbiert wird, erhöht wurde.

2. Halbzellentest

Ein Halbzellentest wurde wie in Beispiel 1 an allen der vorstehenden Legierungsproben durchgeführt mit dem Unterschied, dass sie zu 0,04 mm (350 mesh) oder feiner gemahlen wurden. Die Ergebnisse sind in Fig. 9 zu sehen.
Die Ergebnisse in Fig. 9 zeigen, dass die frühen Entladungseigenschaften abnehmen, wenn u, das Molverhältnis von Zn zu Zr, ansteigt. Die Zellen, in denen die Proben 112 und 113 verwendet wurden, hatte eine Entladungskapazität in den ersten Zyklen von 50% oder weniger der Kapazität der Probe 57, die kein Zn enthielt. Dagegen hatten die Zellen, in denen die Proben 107 bis 111 verwendet wurden, eine Entladungskapazität in den ersten Zyklen von 70% oder mehr der Kapazität der Probe 57, die kein Zn enthielt. Dies bewies, dass die frühen Entladungseigenschaften in den erfindungsgemäßen Zellen nicht wesentlich abnehmen.

Die vorstehenden Proben wurden zur Herstellung von Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterien vom eingekapselten Typ wie in Beispiel 1 verarbeitet, um ihre Lagerbestän digkeit bei 65ºC zu untersuchen, mit dem Unterschied, dass sie zu 0,04 mm (350 mesh) oder feiner gemahlen wurden. Die Ergebnisse sind in Fig. 10 zu sehen.
In der Batterie, in der die Probe 57, also eine herkömmliche Legierung, verwendet wurde, nahm die Batteriespannung rasch ab, nachdem man sie mehr als 10 bis 20 Tage bei 65ºC gelagert hatte. In den Batterien, in denen die Zn enthaltenden Proben 107 bis 113 verwendet wurden, nahm die Batteriespannung auch nach 30 Tagen kaum ab.
Die Ergebnisse des Halbzellentests und des Lagerbeständigkeitstests der Speicherbatterien bei 65ºC sind in Fig. 11 kombiniert. Die Abszisse gibt das Molverhältnis von Zn zu Zr, die linke Ordinate die Entladungskapazität einer Halbzelle (mAh/g) und die rechte Ordinate die Batteriespannung (V) nach 30 Tagen Lagerung bei 65ºC an. Die mit Δ bezeichnete Kurve zeigt die Veränderung in der Entladungskapazität im ersten Zyklus des Halbzellentests an. Die mit O bezeichnete Kurve zeigt die Veränderung in der Batteriespannung nach 30 Tagen Lagerung bei 65ºC an.
Fig. 11 zeigt, dass eine Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung, die Zn im Molverhältnis zu Zr im Bereich von 0,02 bis 0,18 enthält, bei einer hohen Temperatur von 65ºC über eine lange Lebensdauer verfügt, jedoch nach wie vor ausgezeichnete frühe Entladungseigenschaften aufweist und eine maximale Entladungskapazität hat, die beinahe identisch mit der Kapazität einer Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung ohne Zn ist. Dies liegt daran, dass Zn verhindern kann, dass die anderen Legierungskomponenten in die alkalische Elektrolytlösung eluiert werden. Da Zn jedoch auch die Wirkung hat, die elektrochemische Aktivität in den frühen Ladungs- und Entla dungszyklen zu verringern, nehmen die frühen Entladungseigenschaften ab, wenn der Gehalt an Zn steigt. Diese Wirkung von Zn spielt jedoch keine große Rolle, wenn u, das Molverhältnis von Zn zu Zr, im Bereich von 0,02 bis 0,18 liegt.

Tabelle 5

Probe Nr. Zusammensetzung
57 ZrMn0,6V0,2Co&sub0;,&sub1;Ni1,2
107 ZrMn0,6V0,2Co&sub0;,Zn0,016Ni1,2
108 ZrMn0,6V0,2Co&sub0;,Zn0,032Ni1,2
109 ZrMn0,6V0,2Co&sub0;,Zn0,048Ni1,2
110 ZrMn0,6V0,2Co&sub0;,Zn0,097Ni1,2
111 ZrMn0,6V0,2Co&sub0;,Zn0,016Ni1,2
112 ZrMn0,6V0,2Co&sub0;,Zn0,023Ni1,2
113 ZrMn0,6V0,2Co&sub0;,Zn0,032Ni1,2

Beispiel 6

Probenlegierungen mit den in Tabelle 6 aufgeführten unterschiedlichen Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, dass man Zn anstelle von Al als Ausgangsmaterial verwendete. In einigen Probenlegierungen wurde Fe oder Cr anstelle von Co verwendet. In allen Proben war u, das Molverhältnis von Zn zu Zr, 0,05. Bei der Herstellung von Proben, in denen m, das Molverhältnis von Mn zu Zr, 0,8 oder mehr betrug, wurde wie in Beispiel 2 ein Induktionsheizofen anstelle des Lichtbogenschmelzofens verwendet.
Die Proben 120 bis 132 sind Beispiele der in der Erfindung verwendeten Wasserstoff speichernden Legierung; die Proben 114 bis 119 sind Bezugsbeispiele.

Die Ergebnisse der Röntgenpulverbeugung bewiesen, dass die Phasen jeder Legierungsprobe überwiegend Laves- Phasen vom C15-Typ mit einer Kristallstruktur vom MgCu&sub2;-Typ fcc waren. Die Röntgenbeugung wurde auch vor der Wärmebehandlung durchgeführt. Dabei stellte sich heraus, dass die die fcc-Strukturen (Laves-Phasen vom C15-Typ) darstellenden Peaks in den wärmebehandelten Legierungen höher und schärfer waren als bei den nicht wärmebehandelten Legierungen. Dies deutet darauf hin, dass die Wärmebehandlung das Verhältnis der Laves- Phasen vom C15-Typ zur Gesamtheit jeder Legierung ansteigen ließ und damit ihre Homogenität und Kristallinität verbesserte. Vor allem hatten sogar Proben, in denen m, das Molverhältnis von Mn zu Zr, 0,8 oder mehr betrug, homogene Zusammensetzungen. Die Kristallgitterkonstanten lagen in allen hergestellten Proben im Bereich von 0,703 bis 0,710 nm (7,03 bis 7,10 Å) mit Ausnahme der Probe 115, deren Kristallgitterkonstante unter 0,793 nm (703 Å) lag..
Bei der Messung der PCT-Eigenschaften bei 70ºC wiesen fast alle Proben nahezu die gleichen Hydrierungseigenschaften auf, aber die Proben 115 und 116 wiesen einen hohen Wasserstoffgleichgewichtsdruck auf, und die Proben 116 und 118 hatten einen kurzen Plateaubereich im PCT-Diagramm. Die anderen Proben hatten eine Wasserstoffabsorptionskapazität von 1,0 bis 1, 2 (H/M), die um etwa 10 bis 20% über der Kapazität der Proben 115, 116, 118 oder 119 lag. Darüber hinaus verlängerte eine Wärmebehandlung im Vakuum den Plateaubereich im PCT- Diagramm, wodurch die Wasserstoffmenge, die von der Legierung absorbiert oder daraus desorbiert wird, erhöht wurde. Dies galt auch für Legierungen ohne Zn, was bewies, dass die Hydrierungseigenschaften einer Legie rung, die Zn im Molverhältnis von Zr von 0,05 enthielt, denen einer Legierung ohne Zn nahezu gleich waren.

2. Halbzellentest

Ein Halbzellentest wurde wie in Beispiel 5 an allen der vorstehenden Legierungsproben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 12 zu sehen.
Die frühen Entladungseigenschaften waren in allen Halbzellen ausgezeichnet, und Zn schien die elektrochemische Aktivität in den frühen Ladungs- und Entladungszyklen nicht zu beeinträchtigen. Allerdings hatten die Zellen, in denen die Proben 115, 116, 118 und 119 mit einer geringen Wasserstoffabsorptionskapazität verwendet wurden, eine geringe Sättigungsentladungskapazität. In der Zelle, in der die Probe 114, die nur eine geringe Menge Ni aufwies, verwendet wurde, war die elektrochemische Aktivität gering. Auch die Sättigungsentladungskapazität war niedrig. In der Zelle, in der die Probe 117 mit einer verhältnismäßig großen Menge Mn verwendet wurde, wurde eine große Menge Mn in die alkalische Elektrolytlösung eluiert, wodurch die Entladungskapazität nach einer Wiederholung der Ladungs- und Entladungszyklen stark sank. Zellen, in denen die Proben 120 bis 132, also die erfindungsgemäßen Elektroden aus Wasserstoff speichernden Legierungen, verwendet wurden, wiesen nur einen geringen Rückgang in der Sättigungsentladungskapazität auf, obwohl sie Mn enthielten. Darüber hinaus wiesen diese Zellen ausgezeichnete frühe Entladungseigenschaften auf und hatten eine hohe Sättigungsentladungskapazität von 0,34 bis 0,37 Ah/g.

Die vorstehenden Proben wurden zur Herstellung von Ni ckel-Wasserstoff-Speicherbatterien vom eingekapselten Typ verarbeitet, um ihre Lagerbeständigkeit bei 65ºC wie in Beispiel 5 zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Fig. 13 zu sehen.
In den Batterien, in denen die Proben 114, 117 und 118 verwendet wurden, nahm die Batteriespannung rasch ab, nachdem man sie 15 bis 20 Tage bei 65ºC gelagert hatte. Der Grund dafür scheint folgender zu sein: Da der Ni- Gehalt in der Probe 114 gering ist, kann Zn nicht verhindern, dass Legierungskomponenten in die alkalische Elektrolytlösung eluiert werden; da der Mn-Gehalt in der Probe 117 sehr hoch ist, kann Zn nicht verhindern, dass Legierungskomponenten in die alkalische Elektrolytlösung eluiert werden, und da der V-Gehalt in der Probe 118 hoch ist, kann Zn nicht verhindern, dass Legierungskomponenten in die alkalische Elektrolytlösung eluiert werden. Die anderen Batterien wiesen auch nach 30 Tagen Lagerung kaum einen Rückgang in der Batteriespannung auf.
Die Ergebnisse des Halbzellentests und des Lagerbeständigkeitstests bei 65ºC zeigen, dass in den Batterien, in denen die Proben 114, 117 und 118 verwendet wurden, Zn eine lange Lebensdauer bei hoher Temperatur zur Verfügung stellte. Doch nur die erfindungsgemäßen Elektroden aus Wasserstoff speichernden Legierungen verfügten über eine große Entladungskapazität und ausgezeichnete frühe Entladungseigenschaften.
Darüber hinaus wurde ein ähnlicher Halbzellentest und Lagerbeständigkeitstest bei 65ºC mit Zn im Molverhältnis zu Zr von 0,02 bis 0,18 durchgeführt; dabei erhielt man ähnliche Ergebnisse.

Tabelle 6

Probe Nr. Zusammensetzung
114 ZrMn0,7V0,3Cr0,2Zn0,05Ni0,9
115 ZrMn0,4V0,1Cr0,1Zn0,05Ni1,6
116 ZrMn0,3V0,3Cr0,1Zn0,05Ni1,4
117 ZrMn0,9V0,2Cr0,1Zn0,05Ni1,0
118 ZrMn0,5V0,4Cr0,1Zn0,05Ni1,2
119 ZrMn0,6V0,2Cr0,3Zn0,05Ni1,1
120 ZrMn0,6V0,2Cr0,1Zn0,05Ni1,2
121 ZrMn0,7V0,2Cr0,1Zn0,05Ni1,1
122 ZrMn0,7V0,2Cr0,1Zn0,05Ni1,1
123 ZrMn0,7V0,2Cr0,2Zn0,05Ni1,1
124 ZrMn0,7V0,2Cr0,2Zn0,05Ni1,1
125 ZrMn0,8V0,2Cr0,1Zn0,05Ni1,1
126 ZrMn0,8V0,2Cr0,1Zn0,05Ni1,1
127 ZrMn0,7V0,3Cr0,1Zn0,05Ni1,1
128 ZrMn0,7V0,3Cr0,1Zn0,05Ni1,1
129 ZrMn0,5V0,2Cr0,1Zn0,05Ni1,2
130 ZrMn0,5V0,2Cr0,1Zn0,05Ni1,2
131 ZrMn0,4V0,2Cr0,2Zn0,05Ni1,3
132 ZrMn0,4V0,2Cr0,2Zn0,05Ni1,3

Beispiel 7

Probenlegierungen der Formel ZrMn0,6V0,2Co0,1CrwNi1,2 mit den in Tabelle 7 aufgeführten verschiedenen Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. In diesem Beispiel wurde Cr anstelle von Al als Ausgangsmaterial verwendet.
Die Proben 133 bis 136 sind Beispiele für die in der Erfindung verwendete Wasserstoff speichernde Legierung, die Probe 57 ist eine herkömmliche Legierung, und die Proben 137 und 138 sind Bezugsbeispiele, in denen w, das Molverhältnis von Cr zu Zr, größer ist (d. h. w = 0,1 in Probe 137, und w = 0,12 in Probe 138).

Die Ergebnisse der Röntgenpulverbeugung bewiesen, dass die Phasen jeder Legierungsprobe überwiegend Laves- Phasen vom C15-Typ mit einer Kristallstruktur vom MgCu&sub2;-Typ fcc waren. Die Röntgenbeugung wurde auch vor der Wärmebehandlung durchgeführt. Dabei stellte sich heraus, dass die die fcc-Strukturen (Laves-Phasen vom C15-Typ) darstellenden Peaks in den wärmebehandelten Legierungen höher und schärfer waren als bei den nicht wärmebehandelten Legierungen. Dies deutet darauf hin, dass die Wärmebehandlung das Verhältnis der Laves- Phasen vom C15-Typ zur Gesamtheit jeder Legierung ansteigen ließ und damit ihre Homogenität und Kristallinität verbesserte. Die Kristallgitterkonstanten nahmen ab, wenn w, das Molverhältnis von Cr zu Zr, anstieg und lagen in allen hergestellten Proben im Bereich von 0,704 bis 0,707 nm (7,04 bis 7,07 Å).
Bei der Messung der PCT-Eigenschaften bei 70ºC wiesen fast alle Proben die gleichen Hydrierungseigenschaften auf, aber die Proben mit einem Wert w, dem Molverhältnis von Cr zu Zr, von 0,08 oder mehr hatten eine leicht verringerte Wasserstoffabsorpxtionskapazität. Darüber hinaus verlängerte eine Wärmebehandlung im Vakuum den Plateaubereich im PCT-Diagramm, wodurch die Wasserstoffmenge, die von der Legierung absorbiert oder daraus desorbiert wird, erhöht wurde.

2. Halbzellentest

Ein Halbzellentest wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 an jeder der vorstehend aufgeführten Legierungsproben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 14 aufgeführt.
Die Ergebnisse in Fig. 14 zeigen, dass die frühen Entladungseigenschaften abnehmen, wenn w, das Molverhältnis von Cr zu Zr, ansteigt. Die Zellen, in denen die Proben 137 und 138 verwendet wurden, hatten eine Entladungskapazität in den ersten Zyklen von 50% oder weniger der Kapazität von Probe 57 ohne Cr. Im Gegensatz dazu hatten die Zellen, in denen die Proben 133 bis 136 verwendet wurden, eine Entladungskapazität in den ersten Zyklen von etwa 70% der Kapazität der Probe 57 ohne Cr. Dies bewies, dass die frühen Entladungseigenschaften in der erfindungsgemäßen Halbzelle nicht stark abnahmen.

Die vorstehenden Proben wurden zur Herstellung von Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterien vom eingekapselten Typ wie in Beispiel 5 verarbeitet, um ihre Lagerbeständigkeit bei 65ºC zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Fig. 15 zu sehen.
In der Batterie, in der die Proben 57, also eine herkömmliche Legierung, verwendet wurde, nahm die Batteriespannung rasch ab, nachdem man sie länger als 10 Tage bei 65ºC gelagert hatte. In den Batterien, in denen die Cr enthaltenden Proben 133 bis 138 verwendet wurden, nahm die Batteriespannung auch nach einer Lagerzeit von 30 Tagen kaum ab.
Die Ergebnisse des Halbzellentests und des Lagerbeständigkeitstests der Speicherbatterien bei 65ºC sind in Fig. 16 kombiniert. Die Abszisse gibt das Molverhältnis von Cr zu Zr, die linke Ordinate die Entladungskapazität einer Halbzelle (Ah/g) im ersten Zyklus und die rechte Ordinate die Batteriespannung (V) nach 30 Tagen Lagerung bei 65ºC an. Die mit O bezeichnete Kurve zeigt die Veränderung in der Entladungskapazität im ersten Zyklus des Halbzellentests an. Die mit bezeichnete Kurve zeigt die Veränderung in der Batteriespannung nach 30 Tagen Lagerung bei 65ºC an.
Fig. 16 zeigt, dass eine Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung, die Cr im Molverhältnis zu Zr im Bereich von 0,02 bis 0,08 enthält, bei einer hohen Temperatur von 65ºC über eine lange Lebensdauer verfügt, jedoch nach wie vor ausgezeichnete frühe Entladungseigenschaften aufweist und eine maximale Entladungskapazität hat, die beinahe identisch mit der Kapazität einer Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung ohne Cr ist. Dies liegt daran, dass Cr verhindern kann, dass die anderen Legierungskomponenten in die alkalische Elektrolytlösung eluiert werden. Da Cr jedoch auch die Wirkung hat, die elektrochemische Aktivität in den frühen Ladungs- und Entladungszyklen zu verringern, nehmen die frühen Entladungseigenschaften ab, wenn der Gehalt an Cr steigt. Diese Wirkung von Cr spielt jedoch keine große Rolle, wenn w, das Molverhältnis von Cr zu Zr, im Bereich von 0,02 bis 0,08 liegt.

Tabelle 7

Probe Nr. Zusammensetzung
57 ZrMn0,6V0,2Co0,1Ni1,2
133 ZrMn0,6V0,2Co&sub0;,Cr0,02Ni1,2
134 ZrMn0,6V0,2Co&sub0;,Cr0,04Ni1,2
135 ZrMn0,6V0,2Co&sub0;,Cr0,06Ni1,2
136 ZrMn0,6V0,2Co&sub0;,Cr0,08Ni1,2
137 ZrMn0,6V0,2Co&sub0;,Cr0,1Ni1,2
138 ZrMn0,6V0,2Co&sub0;,Cr0,12Ni1,2

Beispiel 8

Probenlegierungen mit den in Tabelle 8 aufgeführten verschiedenen Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, dass Cr anstelle von Al sowie Fe oder Co außerdem als Ausgangsmaterial verwendet wurde. In allen Proben war w, das Molverhältnis von Cr zu Zr, 0,04. Bei der Herstellung von Proben, in denen m, das Molverhältnis von Mn zu Zr, 0,8 oder mehr betrug, wurde ein Induktionserhitzer anstelle des Lichtbogenschmelzofens verwendet.
Die Proben 145 bis 157 sind Beispiele für die in der Erfindung verwendete Wasserstoff speichernde Legierung; die Proben 139 bis 144 sind Bezugsbeispiele.

Die Ergebnisse der Röntgenpulverbeugung bewiesen, dass die Phasen jeder Legierungsprobe überwiegend Laves- Phasen vom C15-Typ mit einer Kristallstruktur vom MgCu&sub2;-Typ fcc waren. Die Röntgenbeugung wurde auch vor der Wärmebehandlung durchgeführt. Dabei stellte sich heraus, dass die die fcc-Strukturen (Laves-Phasen vom C15-Typ) darstellenden Peaks in den wärmebehandelten Legierungen höher und schärfer waren als bei den nicht wärmebehandelten Legierungen. Dies deutet darauf hin, dass die Wärmebehandlung das Verhältnis der Laves- Phasen vom C15-Typ zur Gesamtheit jeder Legierung ansteigen ließ und damit ihre Homogenität und Kristallinität verbesserte. Vor allem hatten sogar Proben, in denen m, das Molverhältnis von Mn zu Zr 0,8 oder mehr betrug, homogene Zusammensetzungen. Die Kristallgitterkonstanten lagen in allen hergestellten Proben im Bereich von 0,703 bis 0,710 nm (7,03 bis 7,10 Å). Eine Ausnahme bildete die Probe 140, die eine Kristallgitterkonstante von weniger als 0,703 nm (7,03 Å) aufwies.
Bei der Messung der PCT-Eigenschaften bei 70ºC wiesen fast alle Proben nahezu die gleichen Hydrierungseigenschaften auf, mit dem Unterschied, dass die Proben 140 und 142 einen hohen Wasserstoffgleichgewichtsdruck aufwiesen und die Proben 141 und 143 im PCT-Diagramm einen kurzen Plateaubereich hatten. Die anderen Proben hatten eine Wasserstoffabsorptionskapazität von 1,0 bis 1, 2 (H/M), die um etwa 10 bis 20% über der der Proben 140, 141, 143 oder 144 lag. Darüber hinaus verlängerte eine Wärmebehandlung im Vakuum den Plateaubereich im PCT- Diagramm, wodurch die Wasserstoffmenge, die von der Legierung absorbiert oder daraus desorbiert wird, erhöht wurde. Dies galt auch für die Legierungen ohne Cr, was beweist, dass die Hydrierungseigenschaften einer Legierung, die Cr in einem Molverhältnis zu Zr von 0,04 enthielt, denen einer Legierung ohne Cr fast gleich waren.

2. Halbzellentest

Ein Halbzellentest wurde wie in Beispiel 5 an allen der vorstehenden Legierungsproben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 17 zu sehe.
Die frühen Entladungseigenschaften waren bei allen Halbzellen ausgezeichnet, und die Zugabe von Cr schien keinen Rückgang der elektrochemischen Aktivität in den frühen Ladungs- und Entladungszyklen zu bewirken. Jedoch hatten die Zellen, in denen die Proben 140, 141, 143 und 144, die eine geringe Wasserstoffabsorptionskapazität hatten, verwendet wurden, nur eine geringe Sättigungsentladungskapazität. Die Zelle, in der die Probe 139, die nur eine kleine Menge Ni enthielt, verwendet wurde, verfügte nur über geringe elektrochemische Aktivität und hatte eine geringe Entladungskapazität in den frühen Zyklen und eine geringe Sättigungsentladungskapazität. In der Zelle, in der die Probe 142 mit einem relativ hohen Gehalt an Mn verwendet wurde, wurde eine große Menge Mn in die alkalische Elektrolytlösung eluiert, so dass die Entladungskapazität nach mehreren Ladungs- und Entladungszyklen erheblich sank. Im Gegensatz dazu wiesen die Zellen, in denen die Proben 145 bis 157, also die erfindungsgemäßen Elektroden aus einer Wasserstoff speichernden Legierung, verwendet wurden, kaum einen Rückgang in der Sättigungsentladungskapazität auf, obwohl sie Cr enthielten. Darüber hinaus hatten diese Elektroden eine hohe frühe Entladungskapazität und eine große Sättigungsentladungskapazität von 0,34 bis 0,37 Ah/g.

Die vorstehenden Proben wurden wie in Beispiel 5 zur Herstellung von Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterien vom eingekapselten Typ verarbeitet, um ihre Lagerbeständigkeit bei 65ºC zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Fig. 18 zu sehen.
In den Batterien, in denen die Proben 142 und 143 verwendet wurden, nahm die Batteriespannung nach einer Lagerung von etwa 10 bis 20 Tagen rasch ab. Der Grund dafür scheint folgender zu sein: Da der Mn-Gehalt in der Probe 142 sehr hoch ist, kann Cr nicht verhindern, dass Legierungskomponenten in die alkalische Elektrolytlösung eluiert werden, und da der V-Gehalt in der Probe 143 hoch ist, kann Cr nicht verhindern, dass Legierungskomponenten in die alkalische Elektrolytlösung eluiert werden. Die anderen Batterien wiesen auch nach 30 Tagen Lagerung bei 65ºC kaum einen Rückgang in der Batteriespannung auf.
Die Ergebnisse des Halbzelltests und des Lagerbeständigkeitstests bei 65ºC zeigen, dass in den Batterien, in denen die Proben außer 142 und 143 verwendet wurde, Cr eine lange Lebensdauer bei hohen Temperaturen zur Verfügung stellte. Doch nur die erfindungsgemäßen Elektroden aus einer Wasserstoff speichernden Legierung hatten eine hohe Entladungskapazität und eine lange Lebensdauer bei einer hohen Temperatur von 65ºC und verfügten darüber hinaus über ausgezeichnete frühe Entladungseigenschaften.
Außerdem wurden ähnliche Halbzellentests und Lagerbeständigkeitstests bei 65ºC mit Legierungen, in denen Cr im Molverhältnis von 0,02, 0,04 und 0,08 enthalten war, durchgeführt. Dabei erhielt man ähnliche Ergebnisse.

Tabelle 8

Probe Nr. Zusammensetzung
139 ZrMn0,7V0,3Co0,2Cr0,4Ni0,9
140 ZrMn0,4V0,1Fe0,1Cr0,04Ni1,6
141 ZrMn0,3V0,3Fe0,1Cr0,04Ni1,4
142 ZrMn0,9V0,2Fe0,1Cr0,04Ni1,0
143 ZrMn0,5V0,4Fe0,1Cr0,04Ni1,2
144 ZrMn0,6V0,2Fe0,3Cr0,04Ni1,1
145 ZrMn0,6V0,2Fe0,1Cr0,04Ni1,2
146 ZrMn0,7V0,2Fe0,1Cr0,04Ni1,1
147 ZrMn0,7V0,2Fe0,1Cr0,04Ni1,1
148 ZrMn0,7V0,2Fe0,2Cr0,04Ni1,1
149 ZrMn0,7V0,2Fe0,2Cr0,04Ni1,1
150 ZrMn0,8V0,1Fe0,1Cr0,04Ni1,1
151 ZrMn0,8V0,2Fe0,1Cr0,04Ni1,1
152 ZrMn0,7V0,3Fe0,1Cr0,04Ni1,1
153 ZrMn0,7V0,3Fe0,1Cr0,04Ni1,1
154 ZrMn0,5V0,2Fe0,1Cr0,04Ni1,2
155 ZrMn0,5V0,2Fe0,1Cr0,04Ni1,2
156 ZrMn0,4V0,2Fe0,2Cr0,04Ni1,3
157 ZrMn0,4V0,2Fe0,2Cr0,04Ni1,3

Claims

1. Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung, umfassend eine Wasserstoff speichernde Legierung der allgemeinen Formel ZrMnmVXZtXuNiZ oder ein Hydrid davon, wobei die Wasserstoff speichernde Legierung hauptsächlich Laves-Phasen vom C15-Typ mit einer kubisch-flächenkonzentrierten Kristallstruktur vom MgCu&sub2;-Typ aufweist, deren Kristallgitterkonstante 0,703 nm (7,03 Å) oder mehr und 0,710 nm (7,10 Å) oder weniger beträgt, wobei X Al, Zn oder W ist, Z mindestens ein Element aus der Gruppe Fe, Co und Cr bedeutet, m, x, t, u und z jeweils die Molverhältnisse von Mn, V, Z, X und Ni zu Zr darstellen und folgendes gilt: 0,4 ≤ m ≤ 0,8, 0,1 ≤ x ≤ 0,3, 0,1 ≤ t ≤ 0,2, 1,0 ≤ z ≤ 1,5, 2,0 ≤ m + x + t + u + z ≤ 2, 4, wenn X Al ist, 0 < u ≤ 0, 2, wenn X W ist, 0 < u ≤ 0,1 und wenn X Zn ist, 0,02 ≤ u ≤ 0,18.

2. Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung, umfassend eine Wasserstoff speichernde Legierung der allgemeinen Formel ZrMnmVxMrCrwNiz oder ein Hydrid davon, wobei die Wasserstoff speichernde Legierung hauptsächlich Laves-Phasen vom C15-Typ mit einer kubisch-flächenkonzentrierten Kristallstruktur vom MgCu&sub2;-Typ aufweist, deren Kristallgitterkonstante 0,703 nm (7,03 Å) oder mehr und 0,710 nm (7,10 Å) oder weniger beträgt, wobei M mindestens ein Element aus der Gruppe Fe und Co ist, m, x, r, w und z jeweils die Molverhältnisse von Mn, V, M, Cr und Ni zu Zr darstellen und folgendes gilt: 0,4 ≤ m ≤ 0,8, 0,1 ≤ x ≤ 0,3, 0,1 ≤ r 0,2, 0,02 ≤ w ≤ 0,08, 1,0 ≤ z ≤ 1,5 und 2,0 ≤ m + x + r + w + z ≤ 2, 4.

3. Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung nach Anspruch 1, in der die Wasserstoff speichernde Legierung bei einer Temperatur von 900ºC bis 1.300ºC in einem Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre behandelt wird.

4. Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung nach Anspruch 2, in der die Wasserstoff speichernde Legierung bei einer Temperatur von 900ºC bis 1.300ºC in einem Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre behandelt wird.