DE69321602T2

DE69321602T2 - Zersetzungsinhibitoren für hydrofluorohalogenkohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE69321602T2
Application number: DE69321602T
Authority: DE
Inventors: Hirokazu Yodogawa Seisakusho Settsu-Shi Osaka566 Aoyama; Satoshi Yodogawa Seisakusho Settsu-Shi Osaka 566 Ide; Tsuyoshi Yodogawa Seisakusho Settsu-Shi Osaka6566 Inaba; Naoki Yodogawa Seisakusho Settsu-Shi Osaka 566 Maekawa; Tatsumi Yodogawa Seisakusho Settsu-Shi Osaka 566 Tsuchiya
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1992-11-10
Filing date: 1993-11-10
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: KR950704218A; TW258726B; CN1054834C; ES2123671T3; US5696306A; DE69321602D1; EP0669305A1; KR100279319B1; WO1994011329A1; EP0669305B1; EP0669305A4; CN1095076A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zersetzungsinhibitor für Wasserstoff = und Fluorhaltige halogenierte Kohlenwasserstoffe und ein Verfahren zur Inhibierung der Zersetzung, wobei diese verwendet werden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Zersetzungsinhibitor, der geeignet sind, zu verhindern, daß Wasserstoff und Fluor-haltige halogenierte Kohlenwasserstoffe, die als Treibmittel für geschäumte Isolationsmaterialien (Polyurethanschäume) verwendet werden können, sich während der Lagerung als Ausgangsmaterialien für geschäumte Isolationsmaterialien zu zersetzen, während sie als Treibmittel verwendet werden (während des Herstellungsverfahrens von geschäumten Isolationsmaterialien) oder während sie in den Blasen der Produkte (geschäumten Isolationsmaterialien) vorliegen, und betrifft ein Verfahren diese zu verwenden (um zu verhindern, daß sich Wasserstoff und Fluor-haltige halogenierte Kohlenwasserstoffe zersetzen).
In der vorliegenden Erfindung bedeuten "%" und "Teil(e)", "Gew.-% " bzw. "Gewichtsteile".

Stand der Technik

Polyurethanschäume, die hergestellt werden, indem organische Polyisocyanate und Polyole als Hauptausgangsmaterialien eingesetzt werden, sind als typische geschäumte Isolationsmaterialien bekannt.
Es sind verschiedene Treibmittel, die "halogenierte Kohlenwasserstoff, in denen alle Wasserstoffatome durch Fluor und Chlor ersetzt sind" (hier später als CFCs bezeichnet) enthalten, zur Verwendung bei der Herstellung besagter Polyurethanschäume vorgeschlagen worden (cf. z. B. Japanese Kokai Tokyo Koho JP 52-46005) und haben wirtschaftlich in großem Maßstab breite Anwendung gefunden.
Es ist jedoch bekannt, daß die CFCs, die in derartigen Treibmitteln enthalten sind, die Ozonschicht zerstören. Daher sind Beschränkungen ihrer Herstellung und Verwendung auferlegt worden.
Daher wird das Aufkommen neuer Treibmittel erwartet, deren Gebrauchsseigenschaften mit denen der CFCs vergleichbar sind und als Ersatz für diese dienen können. Zur Zeit werden "Wasserstoff und Fluor-haltige halogenierte Kohlenwasserstoffe" (hier später als HCFCs/HFCs bezeichnet) als vielversprechend betrachtet, da sie nur ein geringes Risiko beinhalten, die Ozonschicht zu zerstören.
Bedauerlicherweise haben die HCFs/HFCs im Vergleich zu den herkömmlichen CFCs Nachteile in bezug auf ihre Stabilität. Es ist bekannt, daß sie insbesondere instabil sind, wenn sie in Form einer Mischung mit einer alkoholischen, eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung verwendet werden. Außerdem zersetzen sie sich zum Beispiel leicht in Gegenwart von Wasser, einer Base oder einem Metall oder unter Einwirkung von Licht oder Wärme. Es sind Verfahren vorgeschlagen worden, um die Zersetzung von HCFCs/HFCs zu verhindern, zum Beispiel indem Nitrogruppen enthaltende Kohlenwasserstoffe zugefügt werden (Japanese Kokai Tokkyo Koho JP O1-128945) und ein Epoxid (Japanese Kokai Tokkyo Koho JP O1-128945) oder andere Additive zugegeben werden (siehe US 5 137 929 oder WO 92/10453).
Die Verfahren, die in der Beschreibung der oben zitierten Patente beschrieben sind, haben alle das Ziel, die Zersetzung der HCFCs/HFCs zu verhindern, die, wie oben erwähnt, zum Beispiel in Gegenwart eines Polyol, das als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Polyurethanschäumen eingesetzt wird, im instabilen Zustand vorliegen.
Es kann jedoch nicht behauptet werden, daß die bekannten Verfahren, die in den obigen Offenlegungsschriften der obigen Patentbeschreibungen beschrieben sind, in bezug auf die Wirkung, die Zersetzung von HCFCs/HFCs zu inhibieren, vollständig befriedigend sind. Dies liegt daran, daß die HCFCs/HFCs sich nicht nur während der Lagerung nach und nach zersetzen, sondern auch während des Herstellungsverfahrens von Polyurethanschäumen, bei denen HCFCs/HFcs verwendet werden und während des langen Zeitraums, in denen Produkte aus Polyurethanschäumen, die unter Verwendung von HCFCs/HFCs hergestellt werden (besagte HCFCs/HFCs treten demzufolge in dem Schaum auf (Blasen))verwendet werden. Folglich besteht ein ernsthafter Bedarf, daß ein neues Verfahren bereitgestellt wird, um zu verhindern, daß sich HCFCs/HFCs zersetzen und so die HCFCs/HFCs für jede oben erwähnte Bedingung stabil zu halten.

Offenbarung der Erfindung

Im Hinblick auf den Stand der Technik, wie er oben angegeben ist, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Forschung betrieben und folgendes herausgefunden:
[A] (1) Mischungen aus einer organischen Säure und einem Amin, insbesondere Mischungen aus einer Carbonsäure mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) von nicht mehr als 5 und einem tertiären Amin mit einer Säuredissoziationskonstanten (pKa) von nicht mehr als 10;
(2) Fluor-freie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere spezielle chlorierte Kohlenwasserstoffe,
(3) Carbonsäureester, insbesondere Kondensate einer Carbonsäure mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) von nicht mehr als 5 und einem Alkohol, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält,
(4) Nitrilverbindungen, insbesondere Nitrilverbindungen der Formel R¹-CN, wobei R¹ eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Halogenalkylgruppe ist, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält,
(5) Carbonylverbindungen, insbesondere Carbonylverbindungen der Formel
wobei R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppesind, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Halogenalkylgruppe sind, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, und
(6) halogenierte Nitroverbindungen, insbesondere halogenierte Nitroverbindungen der Formel R&sup4;-NO&sub2;, worin R&sup4; eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe ist, die zumindest durch ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe, die zumindest mit einem Halogenatom substituiert ist, ausgezeichnete Gebrauchseigenschaften als Zersetzungsinhibitor für HCFCs/HFCs aufweisen, insbesondere für 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1,1,1,3,3,- Pentafluorpropan, 1,1,2,2,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan, 1,1,2,2,3,3,4,4,- Octafluorbutan oder 1,1,1,2-Tetrafluorethan.
[B] Wenn sie in Verbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Nitroverbindung verwendet werden, sind die oben erwähnten Verbindungen (1) bis (6) in ihrer Wirkung, die Zer setzung von Wasserstoff und Fluor enthaltenden halogenierten Kohlenwasserstoffen zu verhindern, verbessert,
[C] Wenn diese Verbindungen ferner als Zersetzungsinhibitoren eingesetzt werden, kann die die Zersetzung inhibierende Wirkung bei HCFCs/HFCs in allen Fällen über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden, unabhängig davon, ob ein Polyol (i. e. eine alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung) vorliegt. Die Gegenwart eines Polyols, das mit diesem vorgemischt wird, dient nämlich dazu, ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyurethanschäumen (während der Aufbewahrung), es während der Verwendung als Treibmittel bei der Herstellung von Polyurethanschäumen (beim Schritt der Schaumherstellung) oder es während des Auftretens in Blasen in dem Polyurethanschaumprodukt (während der Verwendung) haltbar zu machen.
Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Inhibierung der Zersetzung von Wasserstoff und Fluor-haltigen halogenierten Kohlenwasserstoffen bereit, das die Verwendung eines Zersetzungsinhibitors umfaßt, der zumindest einen Bestandteil der Klasse enthält, die aus
(a) einer Mischung aus zumindest einer organischen Säure, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Chlorbenzoesäure, Aminobenzoesäure, Nitrobenzoesäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Glutaminsäure und Oxalsäure besteht, und zumindest einem Amin, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Triethylendiamin, Methylmorpholin, Dimethylimidazol, Dimethylanilin, Methylpyrrol, Pyridin, Aminopyridin, Methylpyridin und Chinolin besteht,
(b) Chlorkohlenwasserstoffen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 1-Chlorpropan, 2- Chlorpropan, 2-Chlor-m-Methylpropan und 1,1,1,2-Tetrachlorethan und
(d) Nitrilverbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Monochloracetonitril, Dichloracetonitril, Trichloracetonitril, α-Chlorpropionitril, β-Chlorpropionitril, Monobromacetonitril, α-Brompropionitril und β-Brompropionitril besteht, besteht.
In Mischungen aus organischen Säuren und Aminen, die erfindungsgemäß als Zersetzungsinhibitoren für HCFCs/HFCs verwendet werden, ist die organische Säure bevorzugt eine Carbonsäure mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) von nicht mehr als 5, zum Beispiel ein halogenierte Carbonsäure, wie Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure oder Chlorbenzoesäure, Aminobenzoesäure, Nitrobenzoesäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Glutaminsäure, Oxalsäure etc..
Das Amin ist bevorzugt ein tertiäres Amin mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) von nicht mehr als 10, z. B. Triethylendiamin, Methylmorpholin, Dimethylimidazol, Dimethylanilin, Methylpyrrol, Pyridin, Aminopyridin, Methylpyridin und Chinolin etc..
Die organische Säure und das Amin, die zusammen verwendet werden sollen, und ihre Anteile können frei in Abhängigkeit von dem Zielstoff HCFC oder HFC, den anderen Substanzen, mit denen sie vermischt werden sollen, die Temperaturbedingungen während der Aufbewahrung, der Verwendung (Produktherstellung) und der Verwendung der geschäumten Produkte und anderen Faktoren ausgewählt werden. Im allgemeinen beinhalten die bevorzugten Beispiele einer Kombination aus einer organischen Säure und einem Amin Kombinationen aus Monochloressigsäure mit Dimethylimidazol, Dimethylanilin oder Methylpyrrol. Die in den HCFCs/HFCs löslichen Kombinationen sind bevorzugt. Wenn eine derartige Mischung aus organischer Säure und Amin lediglich als Zersetzungsinhibitor eingesetzt wird, wird die Mischung im allgemeinen in einem Anteil von 0,1 bis 20%, bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 10% in bezug auf das Treibmittel eingesetzt.
Die Fluor-freien halogenierten Kohlenwasserstoffe, die erfindungsgemäß als Zersetzungsinhibitoren für HCFCs/HFCs diesen sollen, sind zum Beispiel 1,1-Dichlorethan, 1,1,1- Trichlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1 -Chlor-2- methylpropan, 2-Chlor-2-methylpropan, 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutan, Bromethan, Isopropylbromid, n-Propylbromid, Iodethan etc.. Von diesen sind 1,1,1,2-Tetrachlorethan, 2-Chlor-2- methylpropan, 1-Chlorpropan und 2-Chlorpropan bevorzugt.
Wenn ein derartiger Fluor-freier Kohlenwasserstoff als einziger Zersetzungsinhibitor verwendet wird, kann seine Menge frei in Abhängigkeit von den anderen Substanzen, mit denen sie vermischt werden sollen, den Temperaturbedingungen während der Aufbewahrung, der Verwendung (Produktherstellung) und der Verwendung der geschäumten Produkte und anderen Faktoren ausgewählt werden. Im allgemeinen wird er in Anteilen von 1 bis 50% bevorzugt 5 bis 30% in bezug auf das Treibmittel verwendet. Die Nirtilverbindungen, die erfindungsgemäß als Zersetzungsinhibitoren dienen, werden bevorzugt durch die Formel R¹-CN wiedergegeben, wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome oder eine Halogenalkylgrup pe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und unter anderem Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Valeronitril, Hexanonitril, Monochloracetonitril, Dichloracetonitril, Trichloracetonitril,α- Chlorpropionitril, β-Chlorpropionitril, Monobromacetonitril, α-Brompropionitril und β- Brompropionitril umfaßt. Von diesen sind jene, die in HCFCs/HFCs lösbar sind, wie Monochloracetonitril, Dichloracetonitril, Trichloracetonitril, α-Chlorpropionitril, β-Chlorpropionitril, Monobromacetonitril, α-Brompropionitril und β-Brompropionitril etc. besonders bevorzugt.
Wenn eine derartige Nitrilverbindung als einziger Zersetzungsinhibitor verwendet wird, wird er in einer Menge verwendet, die frei in Abhängigkeit des Zielstoffs HCFC oder HFC von den anderen Substanzen, mit denen sie vermischt werden sollen, den Temperaturbedingungen während der Aufbewahrung, der Verwendung (Produktherstellung) und der Verwendung der geschäumten Produkte und anderen Faktoren ausgewählt werden kann, im allgemeinen in Anteilen von 0,1 bis 20% bevorzugt 1 bis 10% in bezug auf HCFCs/HFCs verwendet.
Ferner stellt die Erfindung ein Verfahren zur Inhibierung der Zersetzung von Wasserstoff und Fluor-haltigen halogenierten Kohlenwasserstoffen bereit, das die Verwendung des Zersetzungsinhibitors umfaßt, der zumindest einen Bestandteil der Klasse enthält, die aus
(c) einen monohalogenierten Essigsäureester, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylchloracetat, Ethylchloracetat, Isopropylchloracetat, Methylbromacetat und Ethylbromacetat besteht, und
(f) eine monohalogenierte Nitroverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Monochlornitromethan, α-Chlornitroethan, β-Chlornitroethan, Monobromnitromethan, α- Bromnitromethan und β-Bromnitroethan besteht,
besteht,
wobei der Wasserstoff und Fluor-haltige halogenierte Kohlenwasserstoff 1,1-Dichlor-2,2,2- trifluorethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1,1,1,3,3,-Pentafluorpropan, 1,1,2,2,3- Pentafluorpropan, 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan, 1,1,2,2,3,3,4,4,-Octafluorbutan oder 1,1,1,2- Tetrafluorethan ist.
Wenn ein derartiger Carbonsäureester als einziger Zersetzungsinhibitor verwendet wird, kann seine Menge frei in Abhängigkeit von den anderen Substanzen, mit denen sie vermischt werden sollen, den Temperaturbedingungen während der Aufbewahrung, der Verwendung (Produktherstellung) und der Verwendung der geschäumten Produkte und andere Faktoren aus gewählt werden, im allgemeinen in Anteilen von 0,1 bis 20% bevorzugt 1 bis 10% in bezug auf das Treibmittel ausgewählt werden.
Wenn eine derartige Nitroverbindung als einziger Zersetzungsinhibitor verwendet wird, wird er in einer Menge verwendet, die frei in Abhängigkeit des Zielstoffs HCFC oder HFC von den anderen Substanzen, mit denen er vermischt werden sollen, den Temperaturbedingungen während der Aufbewahrung, der Verwendung (Produktherstellung) und der Verwendung der geschäumten Produkte und anderen Faktoren ausgewählt werden kann, im allgemeinen in Anteilen von 0,1 bis 20% bevorzugt 1 bis 10% in bezug auf die HCFCs/HFCs.
Ferner stellt die Erfindung ein Verfahren zur Inhibierung der Zersetzung von Wasserstoff und Fluor-haltigen halogenierten Kohlenwasserstoffen bereit, das die Verwendung eines Zersetzungsinhibitors umfaßt, der zumindest einen Bestandteil der Klasse enthält, die aus
(e) einer halogenierten Carbonylverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 1-Chloraceton, 1,3-Dichloraceton, 1,1-Dichloraceton, 1-Bromaceton, 1,3-Dibromaceton und 1,1-Dibromaceton besteht,
besteht,
wobei der Wasserstoff und Fluor-haltige halogenierte Kohlenwasserstoff 1,1,1,3,3,- Pentafluorpropan, 1,1,2,2,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan, 1,1,2,2,3,3,4,4,- Octafluorbutan oder 1,1,1,2-Tetrafluorethan ist.
Wenn eine derartige Carbonylverbindung als einziger Zersetzungsinhibitor verwendet wird, wird er in einer Menge verwendet, die frei in Abhängigkeit des Zielstoffs HCFC oder HFC von den anderen Substanzen, mit denen sie vermischt werden sollen, den Temperaturbedingungen während der Aufbewahrung, der Verwendung (Produktherstellung) und der Verwendung der geschäumten Produkte und anderen Faktoren ausgewählt werden kann, im allgemeinen in Anteilen von 0,1 bis 20% bevorzugt 1 bis 10% in bezug auf HCFCs/HFCs.
Bei der Durchführung des Verfahrens zur Inhibierung der Zersetzung, kann jeder bekannte herkömmliche Zersetzungsinhibitor zusammen mit den oben aufgeführten speziellen Zersetzungsinhibitoren verwendet werden, die die vorliegende Erfindung kennzeichnen, um die HCFCs/HFCs gegenüber einer Zersetzung zu stabilisieren.
Als derartige bekannte Zersetzungsinhibitoren können zum Beispiel folgende angeführt werden:
Nitroverbindungen, bei denen es sich nicht um halogenierte Nitroverbindungen handelt, zum Beispiel Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan und Nitrobenzol,
aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Styrol, Methylstyrol (α-, β-, o-, m-, p-), p- Isopropenyltoluol, p-Diisopropenylbenzol, p-Isopropenylxylol, Divinylbenzol (m-, p-), 1,1- Diphenylethylen, etc.,
ungesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexadien, Cyclopentadien, α-Pinen, α-Limonen, Furan, etc.,
ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Isopren, 2-Methyl-2-buten, 2,3- Dimethylbutadien, 2,3-Dimethyl-1-buten, 1,3-Pentadien, 1-Hexen, Myrcen, etc.,
Epoxyverbindungen, z. B. 1,2-Butylenoxid, Isobutylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Glycidol, etc.,
Etherverbindungen, z. B. 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Phenylglycidylether, Allylglycidylether, α-Furan, 2,5-Dihydrofuran, Furil, Acetylaceton, etc.,
Phenolverbindungen, z. B. Phenol, Kresol (o-, m-, p-), Methoxyphenol (o-, m-, p-), Thymol, 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, p-tert-Butylphenol, Eugenol, Isoeugenol, Anisol, Isosafrol, p-tert- Butylcatechol, etc.,
ungesättigte Alkohole, z. B. Propargylalkohol, 3-Methyl-1-buten-3-ol, 2-methyl-3-buten-3-ol etc..
Die Vorgehensweise, um den Zersetzungsinhibitor in die Verbindungen für die Herstellung von Polyurethanschäumen einzubeziehen, kann auf geeignete Weise ausgewählt werden. Wenn zum Beispiel ein Polyol und ein organisches Isocyanat, wobei es sich um die Hauptkomponenten der Verbindungen für die Herstellung von Polyurethanschäumen handelt, vermischt werden, und während des Schritts der Polyurethanschaumbildung miteinander zur Re aktion gebracht werden, können andere zusätzliche Bestandteile, wie Treibmittel, vorher dem Polyol oder dem organischen Isocyanat zugemischt werden. Daher ist es möglich, den Zersetzungsinhibitor, der vorher in dem Treibmittel gelöst wird, zu lösen, und so den Inhibitor zusammen mit dem Treibmittel, mit dem Polyol oder dem organischen Isocyanat vorzumischen oder den Zersetzungsinhibitor allein mit dem Polyol oder dem organischen Isocyanat vorzumischen. Die Mischeinrichtungen können in jedem Schritt frei gewählt werden.
Als Beispiel für die HCFCs/HFCs, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, können die folgenden angeführt werden:
Wasserstoff enthaltende Chlorfluorkohlenwasserstoff (HCFCs), z. B. Monochlordifluormethan (HCFC 22, später wird hier nur noch die Ziffer genannt, wie "22"),
Dichlortrifluorethan (123),
Monochlortetrafluorethan (124),
Dichlormonofluorethan (141) und
Monochlordifluorethan (142),
Wasserstoff enthaltende Fluorkohlenwasserstoffe (HFCs), z. B. Difluormethan (32), Difluorethan (152), Trifluorethan (143), Tetrafluorethan (134), Heptafluorpropan (227), Hexafluorpropan (236), Pentafluorpropan (245), Hexafluorbutan (356) und Octafluorbutan (338).
Bei den oben angeführten HCFCs/HFCs, bei denen eine Isomerisierung möglich ist, können die jeweiligen Isomere entweder allein oder als Mischung eingesetzt werden. Es wird angemerkt, daß alle derartigen Fälle in den Rahmen der Erfindung fallen.
Es ist ferner anzumerken, daß nicht nur die Verwendung einzelner derartiger HCFCs/HFCs als Treibmittel, sondern eine kombinierte Verwendung mit anderen Treibmitteln oder Wasser ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt.
Als andere Treibmittel, die in Kombination mit HCFCs/HFCs beim Verfahren zur Inhibierung der Zersetzung verwendet werden können, können zum Beispiel folgende angeführt werden:
niedrig siedende halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Trichlomonofluormethan, Dichlordifluormethan, Methylenchlorid, Perfluorpentan, etc.,
niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, z. B. n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan, n-Butan, Isobutan, etc.,
Inertgase, z. B. Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, etc..
Als andere Ausgangsmaterialien, die bei der Herstellung geschäumter Isolationsmaterialien (Polyurethanschäumen) verwendet werden, können die nach dem stand der Technik gut bekannten aufgeführt werden. Demzufolge kann es sich bei dem organischen Isocyanat, Polyol, Katalysator, Regler für die Schaumbildung, die für die Polyurethanschaumbildung erforderlich sind, um folgende handeln:
Die organischen Isocyanate können jene aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Isocyanate umfassen, die zum Beispiel in dem Monograph "Keiji Iwata: Polyurethan Resin Handbook, Seiten 71-98, herausgegeben von Nikkan Kogyo Shinbunsha veröffenlicht sind.
2,4-Toluoldiisocyanat (2,4-TDI), 2,6-Toluoldiisocyanat (2,6-TDI) und Mischungen aus diesen (zum Beispiel 2,4-TDI/2,6-TDI-Verhältnis = 80/20 oder 65/3 5) sind allgemein die meist verwendeten Polyisocyanate. Ein anderes typisches Beispiel ist Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat (rohes MDI), das hergestellt wird, indem ein Anilin-Formaldehydkondensat mit Phosgen zur Reaktion gebracht wird.
Das Polyol umfaßt Polyetherpolyole und Polyesterpolyole (Keiji Iwata: Polyurethane Resin Handbook, Seiten 99-117, herausgegeben von Nikkan Kogyo Shinbuncha).
Die Polyetherpolyole können hergestellt werden, indem ein aktiver Wasserstoff enthaltender Initiator mit einem Alkylenoxid zur Reaktion gebracht wird. Praktisch bedeutet das für die vorliegende Erfindung, daß Polyetherpolyole mit 2 bis 8 funktionellen Gruppen und einem Hydroxylwert von 300 bis 600 mg KOH/g verwendet werden können, die durch Reaktion einer Initiatorverbindung, wie Ethylenglycol, Trimethylolpropan, Glycerin, Triethanolamin; Ethylendiamin, Methylglycosid, Toluoldiamin, Sorbitol und/oder Sucrose mit einem Alkylenoxid, wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid hergestellt wird.
Die Polyesterpolyole, die verwendet werden können, haben 2 bis 4 funktionelle Gruppen und einen Hydroxylwert von 250 bis 500 mg KOH/g, einschließlich Kondensate von Polyesterpolyolen, die durch Dehydrierungkondensation von Adipinsäure und einem Glycol oder Triol hergestellt werden, Lactonpolyester, die durch Ringöffnungspolymerisation von Caprolacton hergestellt werden, und Polycarbonatdiole.
Als Katalysatoren können tertiäre Amine, metallorganische Verbindungen und Mischungen aus diesen verwendet werden. Der Katalysator wird allgemein in einer Menge von 0,01 bis 10 %, bevorzugt etwa 0,1 bis 5% in bezug auf die Mischung, die den Schaum bildet, (organische Isocyanate + Polyole +Treibmittel) eingesetzt.
Als teriäres Amin können unter anderen ein Monoamin, wie Triethylamin und Dimethylcyclohexylamin, ein Diamin, wie Tetramethylethylendiamin und Tetramethylhexamethylendiamin. cyclische Amine, wie Triethylendiamin und 1,2-Dimethylimidazol; und alkoholische Amine, wie Dimethylaminoethanol, angeführt werden.
Als metallorganische Verbindungen können Zinn(II)octoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Bleioctenoat angeführt werden.
Der Regler für die Schaumbildung umfaßt einen oberflächenaktiven Stoff auf Silikonbasis und einen Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Stoff.
Im geeigneten Fall können ein oder mehrere bekannte Additive zugegeben werden, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Flammschutzmittel, antimycotische Mittel und Formtrennmittel.
Geschäumte Isolationsmaterialien (Polyurethanschäume) können unter Anwendung der Erfindung hergestellt werden, wobei an sich bekannte Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen ohne besondere Modifikation angewendet werden. Demzufolge ist zum Beispiel das Verfahren, das die Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie einem Polyol mit zumindest zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, in Gegenwart eines Katalysators und eines Treibmittels umfaßt, zur Herstellung von Polyurethanschäumen gut bekannt, und die bekannten und bewährten Verfahren umfassen das einstufige Verfahren, das Verfahren unter Verwendung eine Präpo lymeren und so weiter. Die vorliegende Erfindung läßt sich auf jedes der Verfahren und jeden der Prozesse wirkungsvoll anwenden.

Wirkung der Erfindung

Die Zersetzungsinhibitoren der Erfindung zeigen ausgezeichnete Wirkung in bezug auf die Inhibierung der Zersetzung von HCFCs/HFCs und können daher, wenn die geschäumten Isoliermaterialien (Polyurethanschäume) unter Verwendung von HCFCs/HFCs als Treibmittel hergestellt werden, in deutlichem Maß die Zersetzung der HCFCs/HFCs in jedem Stadium inhibieren, nämlich nicht nur während des Zeitraums vor der Schaumherstellung, in dem das Rohprodukt aufbewahrt wird, sondern auch während der Herstellung der geschäumten Isoliermaterialien (während der Verwendung der HCFCs/HFCs als Treibmittel) und der Verwendung der geschäumten Isoliermaterialien (Polyurethanschaumprodukte). Das erfindungsgemäße Verfahren zur Inhibierung der Zersetzung ist von einem praktischen Gesichtspunkt aus als Verfahren zur Inhibierung der Zersetzung von HCFCs/HCFs sehr nützlich, insbesondere, wenn die HCFCs/HCFs als Treibmittel für die Herstellung geschäumter Isoliermaterialien eingesetzt werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die Erfindung genauer.

Beispiele 1 bis 24 und Vergleichsbeispiel 1

Die Materialien, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind wie folgt:
Polyol: auf o-Toluylendiamin basierendes Polyetherpolyol mit einem Hydroxylwert von 400 mg KOH/g,
Regler für die Schaumbildung: Regler für die Schaumbildung auf Slikonbasis von Toray Silicon (Marke: "SH-193"),
Katalysator: Tetramethylhexamethylendiamin,
Treibmittel: 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HCFC 141b),
Zersetzungsinhibitoren:
A: Nitrobenzol,
B: Monochloressigsäure (1,9 g) +N-Methylpyrrol (1,6 g)
C: Monochloressigsäure (1,9 g) + N,N-Dimethylanilin (2,4 g),
D: Monochloressigsäure (1,9 g) + 1,2-dimethylimidazol (1,9 g),
E: 1,1,1,2-Tetrachlorethan,
F: 2-Chlor-2-methylpropan,
G: 1-Chlorpropan,
H: Methylchloracetat,
I: Ethylchloracetat
J: Methylbromacetat,
K: Ethylbromacetat,
L: Chloracetonitril,
M: Bromacetonitril.
Organische Isocyanate:
Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat (rohes MDI).
Eine Mischung für ein Polyurethan-Hartschaumerzeugnis wird hergestellt, indem das Polyol (100 Teile), der Regler für die Schaumbildung (1,5 Teile), der Katalysator (3, 4 Teile) und das Treibmittel (30 Teile) zusammen mit dem Zersetzungsinhibitor, der in Tabelle 1 aufgeführt ist, (im angegebenen Anteil) gemischt wird. Tabelle 1
Das organische Isocyanat (71 Teile) wird der obigen Mischung (100 Teilen) zugegeben. Die gesamte Mischung wird zu einem Polyurethanschum unter Verwendung eines manuellen Mischverfahrens aufgebaut. Nach 1 Tag Alterung wird der Polyurethanschaum in Würfel mit einer Kantenlänge von 10 cm geschnitten. Die würfelförmigen Stücke werden im Vakuum in Verpackungen aus laminiertem Aluminium verpackt und dann mit einer Presse zerstoßen. Die Konzentrationen der Zersetzungsgase < 1-Chlor-1-fluorethylen (Produkt A) und 1-Chlor-1- Fluorethan (Produkt B)> , die durch die exotherme Reaktion gebildet werden, werden mittels Gaschromatographie bestimmt, um das Leistungsvermögen der Zersetzungsinhibitoren in bezug auf die Fähigkeit, die Zersetzung der HCFCs im Schaumbildungsschritt (während der Reaktion) zu inhibieren, zu bewerten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Ferner werden die gleichen Vakuum-verpackten Polyurethanschaumstücke, wie sie oben angegeben wurden, bei 90ºC zwei Wochen lang in einem Gefäß mit konstanter Temperatur gehalten. Dann werden die Gaskonzentrationen mittels Gaschromatographie bestimmt, um das Leistungsvermögen der Zersetzungsinhibitoren in bezug auf die Fähigkeit, die Zersetzung der HCFCs während der Alterung zu inhibieren, zu bewerten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

Beispiele 25 bis 48 und Vergleichsbeispiel 2

Polyurethanschäume werden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 24 und dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (HCFC123) als Treibmittel verwendet wird. Die Stabilisatoren und ihre in den Beispielen verwendeten Anteile sind in Tabelle 3 angegeben.
Die Leistungskennwerte jedes Stabilisators, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bis 24 und Vergleichsbeispiel 1 ermittelt wurden und in bezug auf die Fähigkeit, die Zersetzung von HCFC während der Reaktion und der Alterung zu inhibieren, ausgedrückt sind, sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die Konzentrationen von 1,1-Dichlor-2,2-difluorethylen (Produkt C) und 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan (Produkt D) werden als Konzentrationen des Zersetzungsgases bestimmt. Tabelle 3 Tabelle 4

Beispiele 49 bis 62, 77 und 78

Polyurethanschäume werden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 24 und dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 5 (zusammen mit den Verhältnissen) angegebenen Zersetzungsinhibitoren als Stabilisierungsmittel eingesetzt werden. Die Symbole (N,O,P,Q,R,S,T und U), die in Tabelle 5 verwendet werden, um die Zersetzungsinhibitoren zu kennzeichnen, entsprechen jeweils den folgenden Verbindungen:
N: β-Chlorpropionitril,
O: 1-Chloraceton,
P: 1-Bromaceton,
Q: 1,1-Dichloraceton,
R: Chlornitromethan,
S: Bromnitromethan,
T: β-Chlornitroethan,
U: Isopropylchloracetat.
Die Leistungskennwerte jedes Stabilisators, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bis 24 und Vergleichsbeispiel 1 ermittelt wurden und in bezug auf die Fähigkeit, die Zersetzung von HCFC während der Reaktion und der Alterung zu inhibieren, ausgedrückt sind, sind in Tabelle 6 zusammen mit den oben angegebenen Daten für das Vergleichsbeispiel 1 aufgeführt. Tabelle 5 Tabelle 6

Beispiele 63 bis 76, 79 und 80

Polyurethanschäume werden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 24 und dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß HCFC 123 als Treibmittel und die in Tabelle 7 zusammen mit den Anteilen angegebenen spezifischen Zersetzungsinhibitoren verwendet werden.
Die Leistungskennwerte jedes Stabilisators, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bis 24 und Vergleichsbeispiel 1 ermittelt wurden und in bezug auf die Fähigkeit, die Zersetzung von HCFC während der Reaktion und der Alterung zu inhibieren, ausgedrückt sind, sind in Tabelle 8 zusammen mit den Daten für das oben aufgeführte Vergleichsbeispiel 2 angegeben. Die Konzentrationen von 1,1-Dichlor-2,2-difluorethylen (Produkt C) und 1-Chlor-2,2,2- trifluorethan (Produkt D) werden als Konzentrationen des Zersetzungsgases bestimmt. Tabelle 7 Tabelle 8

Beispiele 81 bis 120

Polyurethanschäume werden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 24 und dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC 24Sfa) als Treibmittel verwendet wird. Die Stabilisatoren und ihre Anteile, die in den jeweiligen Beispielen und dem Vergleichsbeispiel verwendet werden, sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Die Leistungskennwerte jedes Stabilisators, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bis 24 und Vergleichsbeispiel 1 ermittelt wurden und in bezug auf die Fähigkeit, die Zersetzung von HFC während der Reaktion und der Alterung zu inhibieren, ausgedrückt sind, sind in Tabelle 10 aufgeführt. Die Konzentrationen von 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (Produkt E) werden als Konzentrationen des Zersetzungsgases bestimmt. Tabelle 9 Tabelle 9 (Fortsetzung) Tabelle 10 Tabelle 10 (Fortsetzung)

Beispiele 121 bis 160

Polyurethanschäume werden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 24 und dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1, 1,2,2,3-Pentafluorpropan (HFC 245ca) als Treibmittel verwendet wird. Die Stabilisatoren und ihre Anteile, die in den jeweiligen Beispielen und dem Vergleichsbeispiel verwendet werden, sind in Tabelle 11 aufgeführt.
Die Leistungskennwerte jedes Stabilisators, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bis 24 und Vergleichsbeispiel 1 ermittelt wurden und in bezug auf die Fähigkeit, die Zersetzung von HFC während der Reaktion und der Alterung zu inhibieren, ausgedrückt sind, sind in Tabelle 12 aufgeführt. Die Konzentrationen von 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (Produkt F) werden als Konzentrationen des Zersetzungsgases bestimmt. Tabelle 11 Tabelle 11 (Fortsetzung) Tabelle 12 Tabelle 12 (Fortsetzung)

Beispiele 161 bis 200

Polyurethanschäume werden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 24 und dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan (HFC 365nff) als Treibmittel verwendet wird. Die Stabilisatoren und ihre Anteile, die in den jeweiligen Beispielen und dem Vergleichsbeispiel verwendet werden, sind in Tabelle 13 aufgeführt.
Die Leistungskennwerte jedes Stabilisators, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bis 24 und Vergleichsbeispiel 1 ermittelt wurden und in bezug auf die Fähigkeit, die Zersetzung von HFC während der Reaktion und der Alterung zu inhibieren, ausgedrückt sind, sind in Tabelle 14 aufgeführt. Die Konzentrationen von 1,1,4,4,4-Pentafluorbuten (Produkt G) werden als Konzentrationen des Zersetzungsgases bestimmt. Tabelle 13 Tabelle 13 (Fortsetzung) Tabelle 14 Tabelle 14 (Fortsetzung)

Beispiele 201 bis 240

Polyurethanschäume werden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 24 und dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,1,2,2,3,3,4,4-Octafluorbutan (HFC 338pcc) als Treibmittel verwendet wird. Die Stabilisatoren und ihre Anteile, die in den jeweiligen Beispielen und dem Vergleichsbeispiel verwendet werden, sind in Tabelle 15 aufgeführt.
Die Leistungskennwerte jedes Stabilisators, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bis 24 und Vergleichsbeispiel 1 ermittelt wurden und in bezug auf die Fähigkeit, die Zersetzung von HFC während der Reaktion und der Alterung zu inhibieren, ausgedrückt sind, sind in Tabelle 16 aufgeführt. Die Konzentrationen von 1,1,2,3,3,4,4-Heptafluor-1-buten (Produkt H) werden als Konzentrationen des Zersetzungsgases bestimmt. Tabelle 15 Tabelle 15 (Fortsetzung) Tabelle 16 Tabelle 16 (Fortsetzung)

Beispiele 241 bis 280

Polyurethanschäume werden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 24 und dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC 134a) als Treibmittel verwendet wird. Die Stabilisatoren und ihre Anteile, die in den jeweiligen Beispielen und dem Vergleichsbeispiel verwendet werden, sind in Tabelle 17 aufgeführt. Die Leistungskennwerte jedes Stabilisators, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bis 24 und Vergleichsbeispiel 1 ermittelt wurden und in bezug auf die Fähigkeit, die Zersetzung von HFC während der Reaktion und der Alterung zu inhibieren, ausgedrückt sind, sind in Tabelle 18 aufgeführt. Die Konzentrationen von 1,1,2-Trifluorethylen (Produkt I) werden als Konzentrationen des Zersetzungsgases bestimmt. Tabelle 17 Tabelle 17 (Fortsetzung) Tabelle 18 Tabelle 18 (Fortsetzung)

Claims

1. Verfahren zur Inhibierung der Zersetzung von Wasserstoff und Fluor-haltigen halogenierten Kohlenwasserstoffen, das die Verwendung eines Zersetzungsinhibitors umfaßt, der zumindest einen Bestandteil der Klasse enthält, die aus

(a) einer Mischung aus zumindest einer organischen Säure, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Chlorbenzoesäure, Aminobenzoesäure, Nitrobenzoesäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Glutaminsäure und Oxalsäure besteht, und zumindest einem Amin, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Triethylendiamin, Methylmorpholin, Dimethylimidazol, Dimethylanilin, Methylpyrrol, Pyridin, Aminopyridin, Methylpyridin und Chinolin besteht.

(b) Chlorkohlenwasserstoffen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 2-Chlor-2-Methylpropan und 1,1,1,2-Tetrachlorethan und

(d) Nitrilverbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Monochloracetonitril, Dichloracetonitril, Trichloracetonitril, α- Chlorpropionitril, β-Chlorpropionitril, Monobromacetonitril, α- Brompropionitril und β-Brompropionitril besteht, besteht.

2. Verfahren zur Inhibierung der Zersetzung von Wasserstoff und Fluor-haltigen halogenierten Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 1, wobei der Wasserstoff und Fluor-haltige halogenierte Kohlenwasserstoff 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 1,1- Dichlor-1-fluorethan, 1,1,1,3,3,-Pentafluorpropan, 1,1,2,2,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan, 1,1,2,2,3,3,4,4,-Octafluorbutan oder 1,1,1,2- Tetrafluorethan ist.

3. Verfahren zur Inhibierung der Zersetzung von Wasserstoff und Fluor-haltigen halogenierten Kohlenwasserstoffen, das die Verwendung des Zersetzungsinhibitors umfaßt, der zumindest einen Bestandteil der Klasse enthält, die aus

(c) monohalogenierten Essigsäureestern, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methylchloracetat, Ethylchloracetat, Isopropylchloracetat, Methylbromacetat und Ethylbromacetat besteht, und

(f) Monohalogenierte Nitroverbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Monochlornitromethan, α-Chlornitroethan, β-Chlornitroethan, Monobromnitromethan, α-Bromnitromethan und β-Bromnitroethan besteht, besteht,

wobei der Wasserstoff und Fluor-haltige halogenierte Kohlenwasserstoff 1,1-Dichlor- 2,2,2-trifluorethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1,1,1,3,3,-Pentafluorpropan, 1,1,2,2,3- Pentafluorpropan, 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan, 1,1,2,2,3,3,4,4,-Octafluorbutan oder 1,1,1,2-Tetrafluorethan ist.

4. Verfahren zur Inhibierung der Zersetzung von Wasserstoff und Fluor-haltigen halogenierten Kohlenwasserstoffen, das die Verwendung eines Zersetzungsinhibitors umfaßt, der zumindest einen Bestandteil der Klasse enthält, die aus

(e) halogenierten Carbonylverbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 1-Chloraceton, 1,3-Dichloraceton, 1,1-Dichloraceton, 1-Bromaceton, 1,3- Dibromaceton und 1,1-Dibromaceton besteht,

besteht,

wobei der Wasserstoff und Fluor-haltige halogenierte Kohlenwasserstoff 1,1,1,3,3,- Pentafluorpropan, 1,1,2,2,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan, 1,1,2,2,3,3,4,4,-Octafluorbutan oder 1,1,1,2-Tetrafluorethan ist.

5. Verfahren zur Inhibierung der Zersetzung von Wasserstoff und Fluor-haltigen halogenierten Kohlenwasserstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der die Verwendung des Zersetzungsinhibitors umfaßt, der ferner eine aliphatische oder aromatische Nitroverbindung enthält.

6. Verfahren zur Inhibierung der Zersetzung von Wasserstoff und Fluor-haltigen halogenierten Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 5, der die Verwendung des Zersetzungsinhibitors umfaßt, der ferner zumindest eine aliphatische oder aromatische Nitroverbindung enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan und Nitrobenzol besteht.