DE4333171A1

DE4333171A1 - Stabilisiertes 1,1-Dichlor-1-fluorethan, Vormischungen, die zur Herstellung von Polymerschaumstoffen bestimmt sind und damit hergestellte Polymerschaumstoffe

Info

Publication number: DE4333171A1
Application number: DE4333171A
Authority: DE
Inventors: Pierre Barthelemy; Mireille Paulus; Annie Leroy
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1992-09-29
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1994-03-31
Also published as: FR2696173B1; US5366946A; FR2696173A1; BE1006190A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von 1,1-Dichlor-1-fluorethan.

Die vollständig halogenierten Chlorfluor-Kohlenwasserstoffe (CFC), von denen angenommen wird, daß sie eine schädliche Wirkung auf die Ozonschicht haben, könnten für eine Anzahl von Anwendungen, z. B. bei der Verwendung als Quellmittel für die Herstellung von Schaumstoffen, als flüssiges Kühl mittel oder als Treibmittel, durch fluorierte Kohlenwasser stoffe, die mindestens ein Wasserstoffatom enthalten, die im folgenden als Hydrofluoralkane bezeichnet werden (HFA), ersetzt werden. Das 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HFA-141b) ist ein Hydrofluoralkan, das sich als interessanter Ersatzstoff für bestimmte CFC herausgestellt hat, insbesondere als Quellmittel für Polymerschaumstoffe oder als Reinigungsmit tel.

Es ist allgemein anerkannt, daß Zusammensetzungen, die Hydrofluoralkane enthalten, stabilisiert werden müssen, um jedes Risiko eines Abbaus während der Aufbewahrung oder Verwendung zu vermeiden, insbesondere wenn sie als Reini gungsmittel verwendet werden und wenn sie bestimmte orga nische Verbindungen enthalten, insbesondere niedere Alko hole, die dazu bestimmt sind, die Lösungseigenschaften zu verbessern. Es wurde bereits vorgeschlagen, Nitromethan und/oder 1,2-Epoxybutan und/oder Diisopropylamin und/oder 4-Methoxyphenol azeotropen oder pseudoazeotropen Zu sammensetzungen von 1,1-Dichlor-1-fluorethan in Mischung mit 1,1,1-Trifluor-2,2-dichlorethan (HFA-123) gegebenen falls mit niederen Alkoholen zuzusetzen, um sie gegenüber einem Abbau durch Oxidation, durch Polymerisation oder durch Wechselwirkung der Bestandteile während der Lagerung oder während der Verwendung dieser Zusammensetzungen zu stabilisieren (Patentanmeldung EP-A-421790 und WO 91/13969 von DU PONT DE NEMOURS und WO 91/14020 von ALLIED-SIGNAL).

Es wurde jetzt festgestellt, daß 1,1-Dichlor-1-fluorethan selbst, wenn es nicht mit anderen Hydrofluoralkanen oder niederen Alkoholen vermischt wird, unter bestimmten Bedin gungen einem Abbau unterliegen kann. Es wurde beobachtet, daß selbst in sehr geringen Mengen Lewis-Säuren der Me tallhalogenidart einen wesentlichen Abbau von 1,1-Dichlor- 1-fluorethan bewirken können. Sogar weniger als 1 ppm Eisenchlorid, gelöst in 1,1-Dichlor-1-fluorethan reicht aus, um die Qualität des Produktes in unannehmbarer Weise zu verändern, sogar bei Umgebungstemperatur. Andererseits wurde bereits beobachtet, daß 1,1-Dichlor-1-fluorethan, das Spuren von Lewis-Säuren der Metallhalogenidart enthält, sehr aggressiv gegenüber Metalloberflächen ist.

Es wurde auch beobachtet, daß bei Vormischungen, die Poly ole enthalten, die zur Herstellung von Polyurethan-Schaum stoffen bestimmt sind, 1,1-Dichlor-1-fluorethan einem Abbau unterliegt, der das Erscheinen von störenden Abbauprodukten hervorruft, insbesondere von 1-Chlor-1-fluorethan, Vinyli denchlorid und Vinylidenchlorfluorid.

Die Erfindung hat die Aufgabe, ein 1,1-Dichlor-1-fluorethan bereitzustellen, das gegenüber einem Abbau stabilisiert ist, der durch Lewis-Säuren der Metallhalogenidart hervor gerufen wird. Sie hat außerdem die Aufgabe, 1,1-Dichlor-1- fluorethan nicht aggressiv gegenüber Metalloberflächen in Gegenwart von Lewis-Säuren der Metallhalogenidart zu machen, insbesondere wenn es als Reinigungsmittel für diese Oberflächen verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung hat auch die Aufgabe, Vormischun gen für Polyurethan-Schaumstoffe oder Polyisocyanurat- Schaumstoffe bereitzustellen, die mindestens ein Polyol und 1,1-Dichlor-1-fluorethan enthalten, mit verbesserter Stabi lität, wobei die Bildung von Abbauprodukten des 1,1-Di chlor-1-fluorethans stark gehemmt ist.

Die Erfindung betrifft somit Zusammensetzungen, die sich im wesentlichen zusammensetzen aus 1,1-Dichlor-1-fluorethan und mindestens einem Stabilisierungsmittel für 1,1-Dichlor- 1-fluorethan, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Sta bilisierungsmittel ausgewählt ist aus C₃-C₈-Epoxiden, mit einer Nitrogruppe substituierten C₁-C₈-Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen.

Die Epoxide, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, können nicht substituierte oder z. B. mit Halogenen, Etheroxid- Funktionen oder Hydroxylgruppen substituierte Epoxide sein. Man verwendet am häufigsten Epoxide ausgewählt aus 1,2-Epoxypropan, Epichlorhydrin, Glycid, Epoxybutane, Epoxypentane, 1,4-Epoxycyclohexan, Styroloxid und Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und tert.-Butylglycidether. Vorzugsweise werden vicinale Epoxide ausgewählt, die 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Von diesen ist insbesondere die Verwendung von 1,2-Epoxypropan, 1,2-Epoxybutan, Glycid oder Epichlorhydrin bevorzugt. 1,2-Epoxypropan und 1,2-Epoxybutan haben sich als ganz besonders geeignet er wiesen.

Als mit einer Nitrogruppe substituierte C₁-C₈-Kohlenwasser stoffe kann man Nitroalkane verwenden, die 1 bis 6 Kohlen stoffatome enthalten und aromatische Kohlenwasserstoffe, die 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Die mit einer Nitrogruppe substituierten Kohlenwasserstoffe werden vor teilhafterweise ausgewählt aus Nitromethan, Nitroethan, Nitropropanen, Nitrobutanen, Nitropentanen, Nitrohexanen und Nitrobenzolen. Man wählt vorzugsweise Nitroalkane aus. Von diesen sind Nitromethan, Nitroethan, 1-Nitropropan oder 2-Nitropropan besonders bevorzugt. Das Nitromethan ist am meisten bevorzugt.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen muß das Stabi lisierungsmittel in einer Menge eingesetzt werden, die ge eignet ist, um 1,1-Dichlor-1-fluorethan zu stabilisieren. Die optimale Menge für das einzusetzende Stabilisierungs mittel hängt von verschiedenen Parametern ab, von denen das ausgewählte Stabilisierungsmittel und die Anwendung, für die die Zusammensetzung bestimmt ist, genannt werden kön nen. In der Praxis verwendet man allgemein mindestens unge fähr 0,01 Gew.-% jedes Stabilisierungsmittels bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Vorzugsweise verwen det man mindestens ungefähr 0,05%. In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man mindestens ungefähr 0,1%. Andererseits setzt man gewöhnlich nicht mehr als ungefähr 5 Gew.-% jeden Stabilisierungsmittels, bezogen auf das Ge samtgewicht der Zusammensetzung ein. Vorzugsweise setzt man nicht mehr als ungefähr 2% ein.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können mehrere Sta bilisierungsmittel, ausgewählt aus den Epoxiden und mit einer Nitrogruppe substituierten Kohlenwasserstoffen ent halten. Wenn dies der Fall ist, enthalten die erfindungs gemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise gleichzeitig ein Epoxid und einen mit einer Nitrogruppe substituierten Koh lenwasserstoff. In einer Variante können andere Stabili sierungsmittel auch den erfindungsgemäß stabilisierten Zusammensetzungen zugefügt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind im wesent lichen zusammengesetzt aus 1,1-Dichlor-1-fluorethan und dem oder den Stabilisierungsmittel(n), wie weiter oben defi niert. Sie können gegebenenfalls eine begrenzte Menge von von 1,1-Dichlor-1-fluorethan und dem oder den Stabilisie rungsmittel(n) verschiedenen Bestandteilen enthalten. Das heißt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen andere Hydrofluoralkane als 1,1-Dichlor-1-fluorethan enthalten können in einer Gesamtmenge, die 0,5 Gew.-%, bezogen auf 1,1-Dichlor-1-fluorethan nicht überschreitet. Die erfin dungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Verunreinigungen des Stabilisierungsmittels und ungesättigte Verunreinigun gen von 1,1-Dichlor-1-fluorethan enthalten, z. B. 1,1- Dichlorethylen und Eisen-III-Chlorid in einer Gesamtmenge, die 2 Gew.-%, bezogen auf 1,1-Dichlor-1-fluorethan nicht überschreitet.

Es wurde beobachtet, daß die Verwendung eines C₃-C₈-Epoxids oder eines mit einer Nitrogruppe substituierten C₁-C₈-Koh lenwasserstoffs als Stabilisierungsmittel für 1,1-Dichlor- 1-fluorethan gegenüber dem von den Lewis-Säuren des Metall halogenidtyps verursachten Abbau zu ausgezeichneten Resul taten führt. Die Zugabe eines solchen Epoxids oder eines solchen mit einer Nitrogruppe substituierten Kohlen wasserstoffs zu 1,1-Dichlor-1-fluorethan, sogar in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf 1,1-Dichlor-1- fluorethan hemmt den Abbau des Produktes in Gegenwart von Lewis-Säuren der Metallhalogenidart stark.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erweisen sich als stabil in Gegenwart von Lewis-Säuren der Metallhalogenid art, wie z. B. von Eisen(III)chlorid, Eisen(II)chlorid und Aluminiumchlorid, ob diese Säuren in kleineren Mengen vor handen sind, z. B. im Bereich von 0,1 mg/kg 1,1-Dichlor-1- fluorethan oder in größeren Mengen, z. B. im Bereich von mehreren 10 mg/kg 1,1-Dichlor-1-fluorethan. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn die Zusammensetzungen auf Basis von 1,1-Dichlor-1-fluorethan in Gegenwart einer Menge an Lewis-Säuren des Metallhalogenidtyps, die zwischen unge fähr 0,5 und 500 mg/kg Hydrofluoralkan liegt, vorhanden sind. Sehr gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn eine erfindungsgemäße Zusammensetzung auf Basis von 1,1-Dichlor- 1-fluorethan in Gegenwart von wesentlichen Mengen von Lewis-Säuren des Metallhalogenidtyps vorhanden ist, im Bereich von 1 g oder mehreren Gramm Lewis-Säure pro kg 1,1- Dichlor-1-fluorethan.

Es wurde auch beobachtet, daß die Verwendung eines C₃-C₈- Epoxids oder eines mit einer Nitrogruppe substituierten C₁-C₈-Kohlenwasserstoffs als Stabilisierungsmittel für 1,1-Dichlor-1-fluorethan gegenüber einem durch Polyole induzierten Abbau in den für die Herstellung von Poly urethan-Schaumstoffen vorgesehenen Vormischungen, zu aus gezeichneten Resultaten führt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können vorteil hafterweise für die klassischen Anwendungen eingesetzt wer den, wo die Hydrofluoralkane Trichlorfluormethan ersetzen, insbesondere als Reinigungsmittel oder als Quellmittel zur Herstellung von Polymerschaumstoffen.

Als Reinigungsmittel eignen sich die erfindungsgemäßen Zu sammensetzungen insbesondere für Lösungsmittel oder als Entfettungsmittel für die Reinigung im Kalten oder für die Reinigung von Oberflächen mit Dampf. Sie sind auch geeignet als Mittel zur Entfernung von Flußmittel für Reinigungsver fahren von Leiterplatten, Verfahren, die dazu bestimmt sind, von der Oberfläche dieser Platten das Flußmittel, das in der Stufe des Schweißens der elektronischen Komponenten verwendet wird, und dessen Rückstände zu entfernen. Sie können auch eingesetzt werden als Trocknungsmittel, d. h. um an der Oberfläche von festen Gegenständen adsorbiertes Wasser zu entfernen, wenn eine vollständig reine Oberfläche erforderlich ist, wie z. B. bei Schaltkreisen, Silicium scheiben, optischem Glas, Uhrkomponenten und allen anderen Präzisionsgegenständen.

Als Quellmittel können die erfindungsgemäß stabilisierten Zusammensetzungen insbesondere zur Herstellung von Poly urethan- oder Polyisocyanurat-Schaumstoffen verwendet wer den.

Die Erfindung betrifft auch Vormischungen, die für die Her stellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Schaum stoffen vorgesehen sind, die mindestens ein Polyol und min destens ein Quellmittel enthalten, wobei das Quellmittel im wesentlichen aus einer Zusammensetzung besteht, die im wesentlichen aus 1,1-Dichlor-1-fluorethan und mindestens einem Stabilisierungsmittel für 1,1-Dichlor-1-fluorethan, ausgewählt aus Epoxiden und mit einer Nitrogruppe substi tuierten Kohlenwasserstoffen, wie oben definiert, zusam mengesetzt ist.

Die Erfindung betrifft insbesondere Vormischungen, die min destens ein Polyol umfassen und die bestimmt sind für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen. Eine große Anzahl von Polyolen, die im Stand der Technik offenbart wurden, können für die erfindungsgemäßen Vormischungen ein gesetzt werden, wie z. B. Polyetherpolyole und Poly esterpolyole. Der Anteil an Quellmittel, bezogen auf Polyol in den Vormischungen kann variieren, insbesondere je nach Anwendung, nach hergestellter Schaumstoffart, nach Art des Polyols und anderen Parametern. Er kann leicht bestimmt werden in jedem speziellen Fall. In der Praxis verwendet man allgemein 1 bis 50 Gew.-Teile der erfindungsgemäß sta bilisierten Zusammensetzung pro 100 Gew.-Teile Polyol. Aus gezeichnete Ergebnisse werden erhalten mit den Vormischun gen, die für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaum stoffen vorgesehen sind. Diese Vormischungen haben sich als besonders stabil erwiesen, und führen nur zu einer äußerst reduzierten Bildung von 1-Chlor-1-fluorethan. Solche Vormi schungen können gegebenenfalls ein oder mehrere andere Quellmittel zusätzlich zu dem erfindungsgemäß stabilisier ten 1,1-Dichlor-1-fluorethan enthalten. Jedoch ist das 1,1- Dichlor-1-fluorethan das einzige Hydrofluoralkan, das in den erfindungsgemäßen Vormischungen enthalten ist.

Diese Vormischungen können gegebenenfalls nur aus den ge eigneten Mengen an Polyol und erfindungsgemäß stabilisier ter Zusammensetzung bestehen. Jedoch umfassen sie im all gemeinen außer den geeigneten Mengen an Polyol und erfin dungsgemäß stabilisierter Zusammensetzung geeignete Mengen an Tensiden, Katalysatoren, Flammschutzmitteln und gege benenfalls anderen Additiven, die üblicherweise verwendet werden zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen durch Reaktion mit Polyisocyanaten.

Die Erfindung betrifft auch Polyurethan- oder Polyisocyanu rat-Schaumstoffe, die unter Verwendung einer erfindungsge mäßen Zusammensetzung oder Vormischung erhalten wurden, wie oben definiert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele in nicht beschränkender Weise erläutert. Die Beispiele 2, 3, 5 und 6 sind erfindungsgemäß. Die Beispiele 1 und 4, die mit "C" bezeichnet sind, dienen dem Vergleich.

Beispiele 1C, 2 und 3

Man läßt mit FeCl₃ gesättigtes 1,1-Dichlor-1-fluorethan, dem verschiedene Stabilisatoren zugefügt wurden, in einem Siedeballon, der mit einem Soxhlet-Extraktor und einem Kühler ausgestattet ist, am Rückfluß sieden in Gegenwart von Metallproben aus Thomas-Stahl, von denen eine in das Siedegefäß, eine zweite in den Soxhlet-Extraktor und eine dritte in den Kühler gelegt wird. Die Metallproben haben insgesamt eine Oberfläche von 832 mm². Die Aggressivität der stabilisierten Zusammensetzungen von 1,1-Dichlor-1- fluorethan wurde ausgewertet durch Messen des Gewichtsver lustes der Proben nach 7 Tagen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle I

Beispiel 4C

Eine Vormischung zur Herstellung von Polyurethan-Schaum stoffen wurde hergestellt mit der folgenden Gewichtszu sammensetzung:

- 50 Gew.-Teile aminiertes Polyol ARCOL 3770 von ARCO
- 50 Gew.-Teile aminiertes Polyol VORANOL RA 640 von DOW
- 1 Gew.-Teil Wasser
- 2 Gew.-Teile Silikontensid B 1048 von GOLDSCHMIDT
- 2 Gew.-Teile N-Methylmorpholin
- 1,5 Gew.-Teile N,N-Dimethylcyclohexylamin
- 24 Gew.-Teile 1,1-Dichlor-1-fluorethan.

Eine vorbestimmte Menge dieser Mischung wurde in einen Glaskolben gebracht, der 12 Tage lang auf einer konstanten Temperatur von 50°C gehalten wurde.

Eine Probe war vorher abgenommen worden und es wurden die Abbauprodukte von 1,1-Dichlor-1-fluorethan durch Chromato graphie in der Gasphase analysiert. Die Haupt-Abbaupro dukte, die gebildet werden, sind Vinylidenchlorfluorid (VCF), Vinylidenchlorid (VF2) und 1-Chlor-1-fluorethan (HFA-151a). Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiele 5 und 6

Zu einer Vormischung, die identisch mit der von Beispiel 4C ist, gibt man vor dem Altern verschiedene Mengen verschie dener Stabilisatoren in solcher Weise zu, daß erfindungsge mäße Vormischungen erhalten werden.

Nach dem Altern unter den identischen Bedingungen wie bei Beispiel 4C werden die Abbauprodukte von 1,1-Dichlor-1- fluorethan durch Chromatographie in der Gasphase analy siert. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle II dargestellt.

Im Vergleich mit Beispiel 4C zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele 5 und 6, daß die Menge an gebildeten Abbauproduk ten, insbesondere an 1-Chlor-1-fluorethan, sehr viel ge ringer ist und damit, daß die Stabilität von 1,1-Dichlor-1- fluorethan sehr stark verbessert ist bei den erfindungsge mäßen Vormischungen.

Tabelle II

Claims

1. Zusammensetzung, die sich im wesentlichen aus 1,1-Di chlor-1-fluorethan und mindestens einem Stabili sierungsmittel für 1,1-Dichlor-1-fluorethan zusammen setzt, dadurch gekennzeich net, daß das Stabilisierungsmittel ausgewählt ist aus C₃-C₈-Epoxiden, mit einer Nitrogruppe substitu ierten C₁-C₈-Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 0,05 Gew.-% Stabilisierungsmittel enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 0,1 Gew.-% Stabilisierungsmittel enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie gleichzeitig ein Epoxid und einen mit einer Nitrogruppe substituier ten Kohlenwasserstoff enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-% von jedem Stabilisierungs mittel enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 1 g von dem oder jedem Stabilisierungsmittel pro 100 ml 1,1-Dichlor-1-fluorethan enthält.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel ausgewählt ist aus vicinalen Epoxiden mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabili sierungsmittel ausgewählt ist aus 1,2-Epoxypropan und 1,2-Epoxybutan.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel ausgewählt ist aus Nitroalkanen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und mit einer Nitrogruppe substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabili sierungsmittel ausgewählt ist aus Nitromethan, Nitroethan, 1-Nitropropan und 2-Nitropropan.

11. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Gegenwart von Lewis-Säuren der Metall halogenidart.

12. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 5 als Quellmittel zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Schaumstoffen.

13. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 10 als Reinigungsmittel.

14. Vormischungen, die bestimmt sind zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Schaumstoffen, um fassend mindestens ein Polyol und mindestens ein Quell mittel, dadurch gekennzeich net, daß das Quellmittel im wesentlichen zusam mengesetzt ist aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 5.

15. Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Schaumstoff, erhalten unter Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 5 oder einer Vormischung nach Anspruch 14.