DE69318742T2 - A silver halide material suitable for a silver salt diffusion transfer process - Google Patents
A silver halide material suitable for a silver salt diffusion transfer processInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine für ein Silbersalzdiffusionsübertragungsmaterial passende Silberhalogenidemulsion. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes mit diesem Material.The present invention relates to a silver halide emulsion suitable for a silver salt diffusion transfer material. The present invention further relates to a method for forming an image with this material.
Die Prinzipien des Silberhalogeniddiffusionsübertragungs- Umkehrverfahrens, nachstehend DTR-Verfahren genannt, werden z. B. in der US-P 2 352 014 und im Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von Andre Rott und Edith Weyde - The Focal Press- London und New York, (1972), beschrieben. Beim DTR-Verfahren wird nicht-entwickeltes Silberhalogenid einer informationsmäßig belichteten fotografischen Silberhalogenid- Emulsion mittels eines sogenannten Silberhalogenidlösungsmittels in lösliche Silberkomplexverbindungen umgewandelt, die man in eine Bildempfangsschicht überdiffundieren läßt und darin mit einem Entwickler reduziert werden, im allgemeinen in Gegenwart von physikalischen Entwicklungskeimen, um ein Silberbild zu erzeugen, das im Vergleich zum im belichteten fotografischen Material erhaltenen Silberbild Dichtewerte eines Umkehrbildes aufweist. Das lichtempfindliche Material ist eine Silberhalogenidemulsion, üblicherweise des Negativtyps, d. h. die ein Bild mit einer optischen Densität, die der bei der Belichtung empfangenen Strahlungsmenge proportional ist, ergibt. An den belichteten Bereichen der Silberhalogenidemulsions- Schicht ist das Silberhalogenid entwickelt (chemische Entwicklung) und kann also nicht mehr aufgelöst werden, um zur Empfangsschicht überzudiffundieren. An den unbelichteten Bereichen der Silberhalogenidemulsionsschicht ist das Silberhalogenid in ein lösliches Silberkomplexsalz umgewandelt und auf die Empfangsschicht übertragen, auf der es normalerweise in Gegenwart von physikalischen Entwicklungskeimen ein Silberbild erstellt.The principles of the silver halide diffusion transfer reversal process, hereinafter referred to as the DTR process, are described, for example, in US-P 2 352 014 and in the book "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" by Andre Rott and Edith Weyde - The Focal Press - London and New York, (1972). In the DTR process, undeveloped silver halide of an information-exposed photographic silver halide emulsion is converted by means of a so-called silver halide solvent into soluble silver complex compounds, which are allowed to diffuse into an image-receiving layer and reduced therein with a developer, generally in the presence of physical development nuclei, in order to produce a silver image which, compared to the silver image obtained in the exposed photographic material, has density values of a reversal image. The light-sensitive material is a silver halide emulsion, usually of the negative type, i.e. which produces an image with an optical density proportional to the amount of radiation received during exposure. In the exposed areas of the silver halide emulsion layer, the silver halide is developed (chemical development) and can therefore no longer be dissolved in order to diffuse to the receiving layer. In the unexposed areas of the silver halide emulsion layer, the silver halide is converted into a soluble silver complex salt and transferred to the receiving layer, on which it normally creates a silver image in the presence of physical development nuclei.
Das DTR-Verfahren umfaßt (a) einen sogenannten "Doppelbogentyp", bei dem die Silberhalogenidemulsionsschicht und die Bildempfangsschicht auf separaten Trägern enthalten sind und im Moment der Diffusionsübertragungsentwicklung miteinander in Kontakt gebracht werden, um im Empfangsbogen das Silberbild zu erzeugen, und (b) einen sogenannten "Einzelbogentyp", bei dem die Emulsionsschicht und die die physikalischen Entwicklungs- Keime enthaltende Schicht auf demselben Träger enthalten sind.The DTR process includes (a) a so-called "double sheet type" in which the silver halide emulsion layer and the image-receiving layer are contained on separate supports and are brought into contact with each other at the moment of diffusion transfer development to form the silver image in the receiving sheet, and (b) a so-called "single sheet type" in which the emulsion layer and the layer containing the physical development nuclei are contained on the same support.
Im Vergleich zu anderen fotografischen Materialien beinhaltet ein DTR-Material den Vorteil, daß im übertragenen Bild bei mäßigen Silberverhältnissen höhere Höchstdensitäten erzielt werden können und die Bilder normalerweise bessere Bildqualitäten wie Schärfe und Auflösungsvermögen aufweisen. Die fotografische Empfindlichkeit ist aber gering. Eine höhere Empfindlichkeit würde ein größeres Emulsionskornvolumen implizieren, doch eine Erhöhung des Kornvolumens wird durch die Geschwindigkeit der Lösungsmittelreaktion des DTR-Verfahrens beschränkt. Eine weitere Folge einer Erhöhung des Kornvolumens ist eine Herabsetzung der Bildqualität des übertragenen Bildes, d. h. eine Herabsetzung von Schärfe, Kontrast und Auflösungsvermögen des Bildes.Compared to other photographic materials, a DTR material has the advantage that higher maximum densities can be achieved in the transferred image at moderate silver ratios and the images usually have better image qualities such as sharpness and resolution. However, the photographic sensitivity is low. A higher sensitivity would imply a larger emulsion grain volume, but an increase in grain volume is limited by the speed of the solvent reaction of the DTR process. A further consequence of an increase in grain volume is a reduction in the image quality of the transferred image, i.e. a reduction in the sharpness, contrast and resolution of the image.
Wie den Fachleuten bekannt erbringt die Einarbeitung von bestimmten Metallsalzen der Gruppe VIII in Silberhalogenid- Emulsionen eine Verbesserung des Kontrastes und löst sie eine Gesamtdesensibilisierung aus. Dazu sind Rhodiumsalze als die nutzbarste Lösung zu nennen. Die GB 1 535 016 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung einer monodispergierten Silberhalogenid- Emulsion in Gegenwart eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes. Ähnliche Ergebnisse erzielt man mit der Einarbeitung von Ruthen, Palladium, Osmium und Platin, wie berichtet von J. W. Mitchell (Phot. Sci. Eng. 27 (2), S. 81, 1983). Ein DTR-Material für den Einsatz im grafischen Bereich enthält im allgemeinen eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einer Menge einer ein Metall der Gruppe VIII enthaltenden Verbindung von mehr als 2 · 10&supmin;&sup7; Mol pro Mol Silber, um den Kontrast und die Schärfe des Bildes zu verbessern. Die Zugabe von Metallen der Gruppe VIII führt aber zu einer Herabsetzung der Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion.As is known to those skilled in the art, the incorporation of certain Group VIII metal salts into silver halide emulsions improves contrast and induces overall desensitization. Rhodium salts are the most useful solution. GB 1 535 016 describes a process for producing a monodispersed silver halide emulsion in the presence of a water-soluble rhodium salt. Similar results are obtained by incorporating ruthenium, palladium, osmium and platinum as reported by JW Mitchell (Phot. Sci. Eng. 27 (2), p. 81, 1983). A DTR material for graphic arts use generally contains a photosensitive silver halide emulsion containing a Group VIII metal compound in excess of 2 x 10-7 moles per mole of silver to improve the contrast and sharpness of the image. The addition of Group VIII metals but leads to a reduction in the sensitivity of the silver halide emulsion.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein DTR- Bilderzeugungselement mit einer verbesserten Empfindlichkeit, mit dem Bilder guter Qualität und insbesondere mit einem guten Kontrast und einer guten Schärfe erhalten werden können, wobei dieses Ziel mit dem Bilderzeugungselement mit den typischen in Anspruch 1 definierten Eigenschaften und in den Ansprüchen 2 bis 5 definierten bevorzugten Ausführungsformen verwirklicht werden kann.The present invention relates to a DTR imaging element with an improved sensitivity, with which images of good quality and in particular with good contrast and sharpness can be obtained, this object being achieved with the imaging element having the typical properties defined in claim 1 and the preferred embodiments defined in claims 2 to 5.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Erhalt eines Bildes mit einem guten Kontrast und einer guten Schärfe gemäß dem DTR-Verfahren und unter Anwendung eines hochempfindlichen DTR-Bilderzeugungselements, wobei dieses Ziel durch das in den Ansprüchen 6 und 7 definierte Verfahren verwirklicht werden kann.Another object of the present invention is a method for obtaining an image with good contrast and sharpness according to the DTR method and using a high-sensitivity DTR imaging element, which objective can be achieved by the method defined in claims 6 and 7.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.Further objects of the present invention will become apparent from the following description.
Die vorliegende Erfindung verschafft ein Bilderzeugungs- Element, das auf einem Träger eine lichtempfindliche Schicht mit Silberhalogenidkörnern und eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht enthält, wobei die Silberhalogenidkörner einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 0,35 um und 2 um aufweisen und in einer solchen Menge mit einem Metallsalz der Gruppe VIII dotiert sind, daß der folgenden Gleichung (I) entsprochen wird.The present invention provides an imaging element comprising on a support a photosensitive layer comprising silver halide grains and an image-receiving layer containing physical development nuclei, the silver halide grains having an average diameter of between 0.35 µm and 2 µm and being doped with a Group VIII metal salt in an amount such that the following equation (I) is satisfied.
10&supmin;²³ m < (dop)² · r < 10&supmin;²&sup0; m (1)10&supmin;²³ m < (dop)² · r < 10&supmin;²&sup0; m (1)
wobei dop die Menge (Mol/Mol Silber) des während der Herstellung der Silberhalogenidkörner zugegebenen Metallsalzes der Gruppe VIII und r den durchschnittlichen Durchmesser darstellt.where dop is the amount (mol/mol silver) of the Group VIII metal salt added during the preparation of the silver halide grains and r is the average diameter.
Noch besser wäre, wenn der durchschnittliche Durchmesser r der Silberhalogenidkörner zwischen 0,4 um und 2 um liege, und am besten liegt der durchschnittliche Durchmesser zwischen 0,5 um und 1,5 um. Der Durchmesser eines Silberhalogenidkorns deutet auf den Durchmesser einer Sphäre mit demselben Volumen wie das entsprechende Silberhalogenidkorn. Der durchschnittliche Durchmesser r der Silberhalogenidkörner ist also der Durchschnitt all dieser Durchmesser.Even better would be if the average diameter r of the silver halide grains was between 0.4 µm and 2 µm, and most preferably the average diameter was between 0.5 µm and 1.5 µm. The diameter of a silver halide grain indicates the diameter of a sphere with the same volume as the corresponding silver halide grain. The average diameter r of the silver halide grains is therefore the average of all these diameters.
Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidteilchen der erfindungsgemäß zu benutzenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht kann homodispers oder heterodispers sein. Bei einer homodispersen Korngrößenverteilung weicht die Größe von 95% der Körner um nicht mehr als 30% von der durchschnittlichen Korngröße ab. Die durchschnittliche Korngröße und Korngrößenverteilung können gemäß jeder beliebigen bekannten Technik gemessen werden, wie z. B. von T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, S. 101, Macmillan Publishing Co. Inc., New York (1977), beschrieben, oder gemäß dem von G. Möller anläßlich des Int. Congress on Phot. Sci. in Moskau vorgestellten Verfahren.The grain size distribution of the silver halide particles of the light-sensitive silver halide emulsion layer to be used according to the invention can be homodisperse or heterodisperse. In a homodisperse grain size distribution, the size of 95% of the grains does not deviate by more than 30% from the average grain size. The average grain size and grain size distribution can be measured according to any known technique, such as that described by T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4th edition, p. 101, Macmillan Publishing Co. Inc., New York (1977), or according to the method presented by G. Möller at the Int. Congress on Phot. Sci. in Moscow.
Die lichtempfindliche(n) Silberhalogenidemulsion(en) kann (können) nach verschiedenen Verfahren wie z. B. von P. Glafkidès in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, Paris (1967), von G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V. L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966), beschrieben, aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden. Die erfindungsgemäß benutzten, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können dadurch hergestellt werden, daß man die Halogenid- und Silberlösungen unter teilweise oder völlig gesteuerten Bedingungen von Temperatur, Verhältnissen, Reihenfolge der Zugabe und Zugabegeschwindigkeit mischt. Die Silberhalogenidemulsionen können durch jede der bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden, z. B. Einzeleinlauf- Eulsionen, Doppeleinlaufemulsionen wie Lippmannemulsionen, Ammoniakemulsionen, thiocyanat- oder thioethergereifte Emulsionen, wie diejenigen, die in den US-A 2 222 264, 3 320 069 und 3 271 157 beschrieben sind. Die lichtempfindliche(n) Silberhalogenidemulsion(en) kann (können) ebenfalls unter Ostwaldt-Wachstumsbedingungen hergestellt werden, wobei einem Reaktionsgefäß ständig feine Körner zugesetzt werden. Das Wachstum der Körner erfolgt in Abwesenheit oder Anwesenheit von jedem beliebigen Produkt mit einer stellengerichteten Wirkung.The light-sensitive silver halide emulsion(s) can be prepared from soluble silver salts and soluble halides by various methods such as those described by P. Glafkidès in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, Paris (1967), by GF Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), and by VL Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966). The light-sensitive silver halide emulsions used in the invention can be prepared by mixing the halide and silver solutions under partially or fully controlled conditions of temperature, proportions, order of addition and rate of addition. The silver halide emulsions can be prepared by any of the known procedures, e.g. single jet emulsions, double jet emulsions such as Lippmann emulsions, ammonia emulsions, thiocyanate or thioether ripened emulsions such as those described in US-A 2,222,264, 3,320,069 and 3,271,157. The light-sensitive silver halide emulsion(s) may also be prepared under Ostwaldt growth conditions, wherein fine grains are continuously added to a reaction vessel. The growth of the grains occurs in the absence or presence of any product having a site-directed effect.
Die ein Metall der Gruppe VIII enthaltende Verbindung wird vorzugsweise während der Fällungsphase zugesetzt. Die ein Metall der Gruppe VIII enthaltende Verbindung kann ebenfalls zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Emulsionsherstellung zugesetzt werden, z. B. vor oder nach jeder beliebigen der bekannten Emulsionsentsalzungsstufen, vor oder nach der Zugabe irgendwelchen Kolloidbindemittels, oder vor oder nach irgendwelcher spektraler oder chemischer Sensibilisierungsstufe oder Stabilisierungsstufe. Das Metall der Gruppe VIII ist vorzugsweise Rhodium. Erfindungsgemäß läßt sich aber ebenfalls jede andere beliebige Verbindung von Metallen der Gruppe VIII oder eine Mischung aus Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII wie z. B. Salzen von Kobalt, Nickel, Palladium, Platin und Iridium einsetzen. Die Menge Dotiermittel - "dop" in Gleichung (1) - ist die Gesamtmenge (in Mol) der ein Metall der Gruppe VIII enthaltenden Verbindung pro Mol Silber in jeder beliebigen Stufe der Emulsionsherstellung. Die Gesamtmenge der ein Metall enthaltenden Verbindung "dop" kann in einer Zeit oder in verschiedenen Stufen zugesetzt werden, d. h. in einer Stufe der Emulsionsherstellung oder während verschiedener Stufen der Emulsionsherstellung.The Group VIII metal-containing compound is preferably added during the precipitation phase. The Group VIII metal-containing compound may also be added at any time during emulsion preparation, e.g. before or after any of the known emulsion desalting steps, before or after the addition of any colloid binder, or before or after any spectral or chemical sensitization or stabilization step. The Group VIII metal is preferably rhodium. However, any other Group VIII metal compound or mixture of Group VIII metal compounds, such as salts of cobalt, nickel, palladium, platinum and iridium, may also be used in accordance with the invention. The amount of dopant - "dop" in equation (1) - is the total amount (in moles) of the Group VIII metal-containing compound per mole of silver at any stage of emulsion preparation. The total amount of the metal-containing compound "dop" can be added at one time or at different stages, i.e. at one stage of the emulsion preparation or during different stages of the emulsion preparation.
Das erfindungsgemäß benutzte lichtempfindliche Silberhalogenid kann Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberchloridiodid und Silberchloridbromidiodid enthalten. Zur Erzielung einer ausreichend hohen Auflösungsgeschwindigkeit der Silberhalogenidemulsionskörner in der DTR-Verarbeitungsstufe liegt die Menge Bromid zwischen 0 und 40%, vorzugsweise zwischen 0 und 30% und am besten wäre zwischen 0 und 10% und liegt die Menge Iodid zwischen 0 und 5%, vorzugsweise zwischen 0 und 2% und am besten wäre zwischen 0 und 0,2%.The light-sensitive silver halide used in the present invention may contain silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodide and silver chlorobromoiodide. In order to achieve a sufficiently high dissolution rate of the silver halide emulsion grains in the DTR processing step, the amount of bromide is between 0 and 40%, preferably between 0 and 30% and best would be between 0 and 10% and the amount of iodide is between 0 and 5%, preferably between 0 and 2% and best would be between 0 and 0.2%.
Die Silberhalogenidteilchen der fotografischen Emulsion können eine reguläre Kristallform wie eine kubische oder oktaedrische Form oder eine Übergangsform haben. Die Silberhalogenidkörner können ebenfalls eine fast sphärische Form haben oder tafelförmig (sogenannte T-Körner) sein, oder können andererseits eine Kompositkristallform, die eine Mischung aus den regulären und irregulären Kristallformen umfaßt, aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können eine mehrschichtige Struktur, deren Kern und wenigstens eine Hülle eine unterschiedliche Halogenidzusammensetzung aufweisen, haben. Außer der unterschiedlichen Zusammensetzung des Kerns und der Hülle können die Silberhalogenidkörner dazwischen ebenfalls verschiedene Halogenidzusammensetzungen und Metalldotiermittel enthalten. Zwei oder mehrere Typen von unterschiedlich hergestellten Silberhalogenidemulsionen können zur Bildung der als lichtempfindliche Schicht im DTR-Material benutzten Silberhalogenidemulsion vermischt werden.The silver halide particles of the photographic emulsion may have a regular crystal form such as a cubic or octahedral form or a transition form. The silver halide grains may also have a nearly spherical shape or be tabular (so-called T-grains), or on the other hand may have a composite crystal form comprising a mixture of the regular and irregular crystal forms. The silver halide grains may have a multilayer structure, the core and at least one shell of which have a different halide composition. In addition to the different composition of the core and the shell, the silver halide grains may also contain different halide compositions and metal dopants therebetween. Two or more types of differently prepared silver halide emulsions may be mixed to form the silver halide emulsion used as the light-sensitive layer in the DTR material.
Außer der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion kann eine wesentlich lichtunempfindliche, ein Silbersalz enthaltende Schicht, deren Empfindlichkeit wenigstens um einen Faktor 10 kleiner ist als diejenige der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, angebracht werden, wobei sich das lichtempfindliche Silberhalogenid während der Verarbeitung zwischen einer Bildempfangsschicht und der wesentlich lichtunempfindlichen Schicht befindet, wie in der EP-A 0 519 543 beschrieben.In addition to the light-sensitive silver halide emulsion, a substantially light-insensitive layer containing a silver salt, the sensitivity of which is at least a factor of 10 lower than that of the light-sensitive silver halide emulsion layer, can be applied, the light-sensitive silver halide being located between an image-receiving layer and the substantially light-insensitive layer during processing, as described in EP-A 0 519 543.
Die lichtempfindliche Emulsion kann z. B. durch Zugabe, während der chemischen Reifungsphase, schwefelhaltiger Verbindungen, z. B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat, chemisch sensibilisiert werden. Reduktionsmittel, z. B. die in den BE-P 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, und Polyamine wie Diethyltriamin oder Derivate von Aminoethansulfonsäure, lassen sich ebenfalls als chemische Sensibilisatoren benutzen. Dieses chemische Sensibilisierungsverfahren wird im Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, 65-72 (1951), beschrieben.The light-sensitive emulsion can be chemically sensitized, for example, by adding sulfur-containing compounds, such as allyl isothiocyanate, allyl thiourea and sodium thiosulfate, during the chemical ripening phase. Reducing agents, such as the tin compounds described in BE-P 493 464 and 568 687, and polyamines such as diethyltriamine or derivatives of aminoethanesulfonic acid, can also be used as chemical sensitizers. This chemical Sensitization procedure is described in the article by R. Koslowsky, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, 65-72 (1951).
Die lichtempfindliche(n) Emulsion(en) des erfindungsgemäßen fotografischen Elements kann (können) entsprechend der Spektralemission der Belichtungsquelle, für die das DTR-Element entworfen ist, spektral sensibilisiert werden. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe für den sichtbaren Spektralbereich umfassen Methinfarbstoffe, wie diejenigen, die von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschrieben werden. Für die spektrale Sensibilisierung nutzbare Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, homöopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders wertvolle Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Komplexmerocyaninfarbstoffe.The light-sensitive emulsion(s) of the photographic element of the present invention can be spectrally sensitized according to the spectral emission of the exposure source for which the DTR element is designed. Suitable sensitizing dyes for the visible spectral region include methine dyes such as those described by F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons. Dyes useful for spectral sensitization include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, homeopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
Zum Verbessern der Empfindlichkeit im nahen Infrarotbereich können sogenannte Supersensibilisatoren in Kombination mit Infrarotsensibilisierungsfarbstoffen benutzt werden. Geeignete Supersensibilisatoren werden in Research Disclosure, Band 289, Mai 1988, Punkt 28952, beschrieben.To improve sensitivity in the near infrared range, so-called supersensitizers can be used in combination with infrared sensitizing dyes. Suitable supersensitizers are described in Research Disclosure, Volume 289, May 1988, Item 28952.
Die Spektralsensibilisatoren können der (den) fotografischen Emulsion(en) in Form einer wäßrigen Lösung, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Dispersion zugesetzt werden.The spectral sensitizers can be added to the photographic emulsion(s) in the form of an aqueous solution, a solution in an organic solvent or in the form of a dispersion.
Die Silberhalogenidemulsion(en) kann (können) ebenfalls die üblichen Stabilisatoren, z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen von Quecksilber mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotetrazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen, enthalten. Andere geeignete Stabilisatoren sind Azaindene, vorzugsweise Tetraazaindene oder Pentaazaindene, insbesondere die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituierten Azaindene. Derartige Verbindungen werden von Birr in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47, 2-27 (1952), beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Benztriazol. Bevorzugte Verbindungen sind mercaptosubstituierte Pyrimidinderivate, wie in der US-P 3 692 527 beschrieben.The silver halide emulsion(s) may also contain the usual stabilizers, e.g. homopolar or salt-like compounds of mercury with aromatic or heterocyclic rings such as mercaptotetrazoles, simple mercury salts, sulfonium mercury double salts and other mercury compounds. Other suitable stabilizers are azaindenes, preferably tetraazaindenes or pentaazaindenes, in particular the azaindenes substituted with hydroxyl or amino groups. Such compounds are sold by Birr in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47, 2-27 (1952). Other suitable stabilizers include heterocyclic mercapto compounds, e.g. phenylmercaptotetrazole, quaternary benzothiazole derivatives and benzotriazole. Preferred compounds are mercapto-substituted pyrimidine derivatives, as described in US-P 3,692,527.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht enthält üblicherweise Gelatine als hydrophiles Kolloidbindemittel. Zum Anpassen der rheologischen Eigenschaften der Schicht können Mischungen aus unterschiedlichen Gelatinen mit unterschiedlichen Viskositäts- Werten benutzt werden. Statt oder zusammen mit Gelatine kann man aber ein oder mehrere andere natürliche und/oder synthetische hydrophile Kolloide, z. B. Albumin, Kasein, Zein, Polyvinyl- Alkohol, Alginsäuren oder Salze davon, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und modifizierte Gelatine, z. B. Phthaloylgelatine, benutzen. Das Gewichtsverhältnis von hydrophilem Kolloidbindemittel zu als eine äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrücktem Silberhalogenid liegt z. B. zwischen 1 : 1 und 10 : 1.The silver halide emulsion layer usually contains gelatin as a hydrophilic colloid binder. To adjust the rheological properties of the layer, mixtures of different gelatins with different viscosity values can be used. Instead of or together with gelatin, one or more other natural and/or synthetic hydrophilic colloids, e.g. albumin, casein, zein, polyvinyl alcohol, alginic acids or salts thereof, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and modified gelatin, e.g. phthaloyl gelatin, can be used. The weight ratio of hydrophilic colloid binder to silver halide expressed as an equivalent amount of silver nitrate is, for example, between 1:1 and 10:1.
Die Silberhalogenidemulsion(en) kann (können) pH-steuernde Ingredienzen enthalten. Zum Verbessern der Stabilität der aufgetragenen Schicht erfolgt der Auftrag der Emulsionsschicht vorzugsweise bei einem pH-Wert unter dem isoelektrischen Punkt der Gelatine. Andere Ingredienzen wie Schleierschutzmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel und Härter für Gelatine können ebenfalls eingearbeitet werden. Zum Verbessern der Bildschärfe kann die Silberhalogenidemulsionsschicht Streulicht absorbierende Schirmfarbstoffe enthalten. Geeignete lichtabsorbierende Farbstoffe sind u. a. in den US-P 4 092 168, US-P 4 311 787 und DE-P 24 53 217 beschrieben.The silver halide emulsion(s) may contain pH-controlling ingredients. To improve the stability of the applied layer, the emulsion layer is preferably applied at a pH value below the isoelectric point of the gelatin. Other ingredients such as antifogging agents, development accelerators, wetting agents and gelatin hardeners may also be incorporated. To improve image sharpness, the silver halide emulsion layer may contain scattered light-absorbing screen dyes. Suitable light-absorbing dyes are described in US-P 4 092 168, US-P 4 311 787 and DE-P 24 53 217, among others.
Die Entwicklungsbeschleunigung kann mit verschiedenen Verbindungen, vorzugsweise Polyalkylenderivaten mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400 wie denjenigen, die z. B. in den US-P 3 038 805, 4 038 075 und 4 292 400 beschrieben sind, erzielt werden.The development acceleration can be achieved with various compounds, preferably polyalkylene derivatives having a molecular weight of at least 400 such as those described, for example, in US-P 3,038,805, 4,038,075 and 4,292,400.
Einzelnes über Zusammensetzung, Herstellung und Auftrag von Silberhalogenidemulsionen wird z. B. im Product Licensing Index, Band 92, Dezember 1971, Veröffentlichung 9232, S. 107-109, beschrieben.Details on the composition, manufacture and application of silver halide emulsions can be found in the Product Licensing Index, Volume 92, December 1971, Publication 9232, pp. 107-109.
Die Bildempfangsschicht enthält im allgemeinen physikalische Entwicklungskeime. Geeignete physikalische Entwicklungskeime für den erfindungsgemäßen Gebrauch sind z. B. kolloidales Silber, Schwermetallsulfide, z. B. Silbersulfid, Nickelsulfid, Palladiumsulfid, Kobaltsulfid, Zinksulfid und Silbernickelsulfid. Die die physikalischen Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht kann ebenfalls ein hydrophiles Bindemittel enthalten.The image-receiving layer generally contains physical development nuclei. Suitable physical development nuclei for use according to the invention are, for example, colloidal silver, heavy metal sulfides, e.g. silver sulfide, nickel sulfide, palladium sulfide, cobalt sulfide, zinc sulfide and silver nickel sulfide. The image-receiving layer containing the physical development nuclei can also contain a hydrophilic binder.
Das erfindungsgemäße fotografische Material kann zusätzliche hydrophile Schichten in wasserdurchlässigem Verhältnis mit der lichtempfindlichen Schicht oder der Bildempfangsschicht enthalten. So kann zum Beispiel eine hydrophile Schicht als sich als Schutzschicht betätigende Außenschicht aufgetragen werden. Zwischen den Träger und die Silberhalogenidemulsionsschicht(en) kann eine hydrophile Schicht als Zwischenschicht eingefügt werden. Diese Schicht kann dieselben lichtabsorbierenden Farbstoffe wie oben für die Emulsionsschicht beschrieben enthalten. Zur Erzielung der Lichthofschutzwirkung kann wie in der US-P 2 327 828 beschrieben als Alternative fein verteilter Gasruß benutzt werden. Andererseits können zum Verbessern der Empfindlichkeit lichtreflektierende Pigmente, z. B. Titandioxid, enthalten sein. Diese Schicht kann weiterhin Härter, Mattiermittel, z. B. Kieselerdeteilchen, und Netzmittel enthalten.The photographic material according to the invention can contain additional hydrophilic layers in water-permeable relation with the light-sensitive layer or the image-receiving layer. For example, a hydrophilic layer can be applied as an outer layer acting as a protective layer. A hydrophilic layer can be inserted as an intermediate layer between the support and the silver halide emulsion layer(s). This layer can contain the same light-absorbing dyes as described above for the emulsion layer. To achieve the antihalation effect, finely divided carbon black can be used as an alternative, as described in US-P 2 327 828. On the other hand, light-reflecting pigments, e.g. titanium dioxide, can be included to improve the sensitivity. This layer can also contain hardeners, matting agents, e.g. silica particles, and wetting agents.
Die hydrophilen Schichten des fotografischen Elements, insbesondere falls das benutzte Bindemittel Gelatine ist, können mit geeigneten Härtern der folgenden Gruppe gehärtet werden. Härter des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Vinylsulfontyps, z. B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, Chromsalze, z. B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyde, z. B. Formaldehyd, Glyoxal, und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, z. B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate, z. B. 2,3- Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen, z. B. 1,3,5- Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, aktive Halogenverbindungen, z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, z. B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Härtungsmittel können separat oder kombiniert benutzt werden. Die Bindemittel können ebenfalls mit Schnellhärtern wie Carbamoylpyridiniumsalzen des in der US-P 4 063 952 beschriebenen Typs gehärtet werden.The hydrophilic layers of the photographic element, in particular when the binder used is gelatin, can be hardened with suitable hardeners from the following group. Hardeners of the epoxy type, the ethyleneimine type, the vinylsulfone type, e.g. 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, chromium salts, e.g. chromium acetate and chromium alum, aldehydes, e.g. formaldehyde, glyoxal and glutaraldehyde, N-methylol compounds, e.g. dimethylol urea and methyloldimethylhydantoin, dioxane derivatives, e.g. 2,3-dihydroxydioxane, active vinyl compounds, e.g. 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, active halogen compounds, e.g. 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, and mucohalogenic acids, e.g. Mucochloric acid and mucophenoxychloric acid. These curing agents can be used separately or in combination. The binders can also be cured with rapid hardeners such as carbamoylpyridinium salts of the type described in US-P 4 063 952.
Weiterhin können im erfindungsgemäß benutzten fotografischen Element verschiedene Arten Tenside in der fotografischen Emulsionsschicht oder in wenigstens einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein. Geeignete Tenside sind nicht-ionische Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z. B. Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol- Kondensationsprodukte, Polyethylenglycolalkylether oder Polyethylenglycolalkylarylether, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -alkylamide, Silikonpolyethylenoxidaddukte, Glycidolderivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden, anionische Mittel, die eine Säuregruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfon-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe enthalten, amfolytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine, und Amin-N-oxide, und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, alifatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, und alifatische oder heterocyclische ringhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Vorzugsweise werden Perfluoralkylgruppen enthaltende Verbindungen benutzt. Derartige oberflächenaktive Mittel können zu verschiedenen Zwecken benutzt werden, z. B. als Gießzusätze, als Verbindungen, die elektrische Aufladung verhüten, als gleitbarkeitsverbessernde Verbindungen, als Verbindungen, die die Dispersionsemulgierung fördern, und als Verbindungen, die die Adhäsion verhindern oder einschränken.Furthermore, in the photographic element used according to the invention, various types of surfactants can be contained in the photographic emulsion layer or in at least one other hydrophilic colloid layer. Suitable surfactants are non-ionic agents such as saponins, alkylene oxides, e.g. B. Polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensation products, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or alkylamides, silicone polyethylene oxide adducts, glycidol derivatives, fatty acid esters of polyhydric alcohols and alkyl esters of saccharides, anionic agents containing an acid group such as a carboxyl, a sulfone, a phospho, a sulfur ester or a phosphorus ester group, ampolytic agents such as amino acids, aminoalkylsulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphates, alkyl betaines, and amine N-oxides, and cationic agents such as alkylamine salts, aliphatic, aromatic or heterocyclic quaternary ammonium salts, and aliphatic or heterocyclic ring-containing phosphonium or Sulfonium salts. Perfluoroalkyl group-containing compounds are preferably used. Such surface-active agents can be used for various purposes, e.g. as casting additives, as compounds that prevent electrical charging, as lubricity-improving compounds, as compounds that promote dispersion emulsification, and as compounds that prevent or limit adhesion.
Das erfindungsgemäße fotografische Element kann weiterhin verschiedene andere Zusatzmittel wie z. B. Verbindungen, die die Formbeständigkeit des fotografischen Elements verbessern, Ultraviolettabsorptionsmittel, Abstandshalter oder Mattiermittel und Weichmacher enthalten. Bevorzugte Abstandshalter sind SiO&sub2;- Teilchen mit einer durchschnittlichen Korngröße zwischen 0,8 um und 15 um. Diese Abstandshalter können in einer oder mehreren, auf dem (den) Träger(n) des fotografischen Materials enthaltenen Schichten enthalten sein.The photographic element of the present invention may further contain various other additives such as compounds which improve the dimensional stability of the photographic element, ultraviolet absorbers, spacers or matting agents and plasticizers. Preferred spacers are SiO₂ particles having an average grain size between 0.8 µm and 15 µm. These spacers may be contained in one or more layers contained on the support(s) of the photographic material.
Geeignete Zusatzmittel zur Verbesserung der Formbeständigkeit des fotografischen Elements sind z. B. Dispersionen eines wasserlöslichen oder kaum löslichen, synthetischen Polymeren, z. B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acryl- Amiden, Vinylestern, Acrylnitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere der obengenannten Polymeren mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren.Suitable additives for improving the dimensional stability of the photographic element are, for example, dispersions of a water-soluble or sparingly soluble, synthetic polymer, for example polymers of alkyl (meth)acrylates, alkoxy (meth)acrylates, glycidyl (meth)acrylates, (meth)acrylamides, vinyl esters, acrylonitriles, olefins and styrenes, or copolymers of the above-mentioned polymers with acrylic acids, methacrylic acids, α,β-unsaturated dicarboxylic acids, hydroxyalkyl (meth)acrylates, sulfoalkyl (meth)acrylates and styrene sulfonic acids.
Erfindungsgemäß können die Bildempfangsschicht und die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf demselben Träger enthalten sein, wobei es sich um ein sogenanntes "Einzelbogen"-DTR-Material handelt, wie z. B. in der US-P 3 684 508 beschrieben. In dieser Ausführungsform sind die Silberhalogenidemulsionskörner vorzugsweise größer als 0,6 um und enthalten sie eine Menge einer ein Metall der Gruppe VIII enthaltenden Verbindung entsprechend der Gleichung (1).According to the invention, the image-receiving layer and the photosensitive silver halide emulsion layer can be contained on the same support, which is a so-called "single sheet" DTR material, as described, for example, in US-P 3,684,508. In this embodiment, the silver halide emulsion grains are preferably larger than 0.6 µm and contain an amount of a Group VIII metal-containing compound according to equation (1).
Gemäß der erfindungsgemäß meist bevorzugten Ausführungsform sind die Bildempfangsschicht und die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf separaten Trägern enthalten und werden sie im Moment der Diffusionsübertragungsentwicklung miteinander in Kontakt gebracht, wobei es sich um ein sogenanntes "Doppelbogen"-DTR-Material handelt. Das die Bildempfangsschicht enthaltende Material wird dann als Bildempfangsmaterial bezeichnet.According to the most preferred embodiment of the invention, the image-receiving layer and the light-sensitive silver halide emulsion layer are contained on separate supports and are brought into contact with each other at the moment of diffusion transfer development, whereby this is a so-called "double sheet" DTR material. The material containing the image-receiving layer is then referred to as the image-receiving material.
Der (die) erfindungsgemäß benutzte(n) Träger des fotografischen Materials und/oder des Bildempfangsmaterials kann (können) jeder beliebige, üblicherweise im Bereich eingesetzte Träger sein. Beispiele sind ein einseitig oder beidseitig mit einem α-Olefinpolymeren, z. B. einer Polyethylen- Schicht, überzogener Träger, ein Glasträger oder ein Film, z. B. ein Celluloseacetatfilm, ein Polyvinylacetalfilm, ein Polystyrolfilm und ein Polyethylenterephthalatfilm. Man bevorzugt einen Polyethylenterephthalatfilm, der mit einer Haftschicht überzogen ist, um die Haftung der darauf vergossenen erfindungsgemäßen Schichten zu verbessern.The support(s) of the photographic material and/or the image-receiving material used in the invention may be any support commonly used in the field. Examples are a support coated on one or both sides with an α-olefin polymer, e.g. a polyethylene layer, a glass support or a film, e.g. a cellulose acetate film, a polyvinyl acetal film, a polystyrene film and a polyethylene terephthalate film. preferably a polyethylene terephthalate film coated with an adhesive layer to improve the adhesion of the layers according to the invention cast thereon.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren wird das fotografische Material informationsmäßig belichtet und danach in einer alkalischen Verarbeitungslösung in Gegenwart von einem oder mehreren Entwicklern und einem oder mehreren Silberhalogenidlösungsmitteln entwickelt.According to the image forming process of the invention, the photographic material is informationally exposed and thereafter developed in an alkaline processing solution in the presence of one or more developers and one or more silver halide solvents.
Das erfindungsgemäße fotografische Material wird je nach seiner spezifischen Anwendung in einer bestimmten Vorrichtung, z. B. einer herkömmlichen Reprokamera mit einer herkömmlichen Lichtquelle oder einer Laservorrichtung, belichtet.The photographic material according to the invention is exposed in a particular device, e.g. a conventional repro camera with a conventional light source or a laser device, depending on its specific application.
Geeignete Entwickler für die Entwicklung des belichteten Silberhalogenids sind z. B. Entwickler des Hydrochinontyps und des 1-Phenyl-3-pyrazolidinontyps und/oder p-Monomethylaminophenol und Derivate davon. Man benutzt vorzugsweise eine Kombination eines Entwicklers des Hydrochinontyps und eines Entwicklers des 1-Phenyl-3- pyrazolidontyps, wobei letzterer vorzugsweise einer der auf dem Träger des fotografischen Materials enthaltenen Schichten einverleibt ist. Eine bevorzugte Klasse von Entwicklern des 1-Phenyl-3-pyrazolidontyps wird in der europäischen Patentveröffentlichung 0 449 340 beschrieben. Andere Typen von erfindungsgemäß nutzbaren Entwicklern sind Reduktone, z. B. Ascorbinsäurederivate. Ein solcher Typ von Entwicklern wird in der europäischen Patentveröffentlichung 0 498 968 beschrieben.Suitable developers for developing the exposed silver halide are, for example, developers of the hydroquinone type and of the 1-phenyl-3-pyrazolidinone type and/or p-monomethylaminophenol and derivatives thereof. Preferably, a combination of a developer of the hydroquinone type and a developer of the 1-phenyl-3-pyrazolidone type is used, the latter preferably being incorporated in one of the layers contained on the support of the photographic material. A preferred class of developers of the 1-phenyl-3-pyrazolidone type is described in European Patent Publication 0 449 340. Other types of developers that can be used according to the invention are reductones, e.g. ascorbic acid derivatives. One such type of developer is described in European Patent Publication 0 498 968.
Der Entwickler oder eine Mischung aus Entwicklern kann in einer alkalischen Verarbeitungslösung und/oder im fotografischen Material enthalten sein. Falls der Entwickler oder eine Mischung aus Entwicklern im fotografischen Material enthalten ist, kann die Verarbeitungslösung lediglich eine wäßrige, alkalische, die Entwicklung auslösende und aktivierende Lösung sein.The developer or a mixture of developers can be contained in an alkaline processing solution and/or in the photographic material. If the developer or a mixture of developers is contained in the photographic material, the processing solution can only be an aqueous alkaline development-initiating and activating solution.
Der pH der alkalischen Verarbeitungslösung liegt vorzugsweise zwischen 10 und 13. Der erwünschte pH der Verarbeitungslösung kann durch Einarbeitung von alkalischen Substanzen in die Verarbeitungslösung erzielt werden. Geeignete alkalische Substanzen sind anorganische Alkalien, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Alkanolamine oder Mischungen derselben. Vorzugsweise benutzte Alkanolamine sind tertiäre Alkanolamine, z. B. die in den EP-A 397925, EP-A 397926, EP-A 398435 und US-P 4 632 896 beschriebenen Alkanolamine. Eine Kombination von Alkanolaminen mit einem pka-Wert von mehr oder weniger als 9 oder eine Kombination von Alkanolaminen, von denen wenigstens eines einen pka-Wert von mehr als 9 und ein anderes einen pka-Wert von höchstens 9 hat, kann ebenfalls benutzt werden, wie in den japanischen Patentoffenlegungsschriften 73949/63, 73953/61, 169841/61, 212670/60, 73950/61, 73952/61, 102644/61, 226647/63, 229453/63 und in den US-A 4 362 811 und US-P 4 568 634 beschrieben. Das Verhältnis dieser Alkanolamine liegt vorzugsweise zwischen 0,1 Mol/l und 0,9 Mol/l.The pH of the alkaline processing solution is preferably between 10 and 13. The desired pH of the processing solution can be achieved by incorporating alkaline substances into the processing solution. Suitable alkaline substances are inorganic alkalis, e.g. Sodium hydroxide, potassium carbonate or alkanolamines or mixtures thereof. Preferably used alkanolamines are tertiary alkanolamines, e.g. the alkanolamines described in EP-A 397925, EP-A 397926, EP-A 398435 and US-P 4 632 896. A combination of alkanolamines having a pka of more or less than 9 or a combination of alkanolamines of which at least one has a pka of more than 9 and another has a pka of at most 9 can also be used, as described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 73949/63, 73953/61, 169841/61, 212670/60, 73950/61, 73952/61, 102644/61, 226647/63, 229453/63 and in US-A 4 362 811 and US-P 4 568 634. The ratio of these alkanolamines is preferably between 0.1 mol/l and 0.9 mol/l.
Bevorzugte Silberhalogenidlösungsmittel sind wasserlösliche Thiosulfatverbindungen wie Ammonium- und Natriumthiosulfat, oder Ammonium- und Alkalimetallthiocyanate. Andere nutzbare Silberhalogenidlösungsmittel (oder "Silberhalogenid- Komplexiermittel"), insbesondere Sulfite und Uracil, werden im Buch "The Theory of the Photographic Process", herausgegeben von T. H. James, 4. Ausg., Seiten 474-475 (1977), beschrieben. Weitere interessante Silberhalogenidkomplexiermittel sind cyclische Imide, vorzugsweise in Kombination mit Alkanolaminen, wie in den US-P 4 297 430 und US-P 4 355 090 beschrieben. In der US-P 4 297 429 werden 2-Mercaptobenzoesäurederivate als Silberhalogenidlösungsmittel beschrieben, vorzugsweise in Kombination mit Alkanolaminen oder mit cyclischen Imiden und Alkanolaminen.Preferred silver halide solvents are water-soluble thiosulfate compounds such as ammonium and sodium thiosulfate, or ammonium and alkali metal thiocyanates. Other useful silver halide solvents (or "silver halide complexing agents"), especially sulfites and uracil, are described in The Theory of the Photographic Process, edited by T. H. James, 4th ed., pages 474-475 (1977). Other silver halide complexing agents of interest are cyclic imides, preferably in combination with alkanolamines, as described in US-P 4,297,430 and US-P 4,355,090. In US-P 4 297 429, 2-mercaptobenzoic acid derivatives are described as silver halide solvents, preferably in combination with alkanolamines or with cyclic imides and alkanolamines.
Das (die) Silberhalogenidlösungsmittel kann (können) teilweise oder völlig im fotografischen Material eingearbeitet sein. Falls das Silberhalogenidlösungsmittel im fotografischen Material eingearbeitet ist, kann es, wie z. B. in den japanischen offengelegten nicht-untersuchten Patentanmeldungen 15247/59 und 271345/63 und in den US-P 4 693 955 und US-P 3 685 991 beschrieben, als Silberhalogenidlösungsmittelvorläufer eingearbeitet werden.The silver halide solvent(s) may be partially or fully incorporated in the photographic material. If the silver halide solvent is incorporated in the photographic material, it may be incorporated as a silver halide solvent precursor, as described, for example, in Japanese Laid-Open Unexamined Patent Applications 15247/59 and 271345/63 and in US-P 4,693,955 and US-P 3,685,991.
Die Entwicklung des informationsmäßig belichteten fotografischen Materials erfolgt vorzugsweise unter Anwendung einer einzigen Verarbeitungsflüssigkeit. Es können aber ebenfalls zwei Verarbeitungsflüssigkeiten eingesetzt werden, wobei nur die zweite Flüssigkeit ein Silberhalogenidlösungs- Mittel enthält.The development of the information-exposed photographic material is preferably carried out using a single processing liquid. However, two processing liquids can also be used, with only the second liquid containing a silver halide solvent.
Gemäß dem erfindungsgemäß meist bevorzugten Verfahren wird ein auf einem Träger eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion enthaltendes Bilderzeugungselement informationsmäßig belichtet und danach in Gegenwart eines oder mehrerer Entwickler und eines oder mehrerer Silberhalogenid- Lösungsmittel in Kontakt mit einem Bildempfangsmaterial, das auf einem Träger eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht enthält, entwickelt.According to the most preferred method according to the invention, an imaging element containing a silver halide emulsion according to the invention on a support is exposed in terms of information and then developed in the presence of one or more developers and one or more silver halide solvents in contact with an image-receiving material which contains a layer containing physical development nuclei on a support.
Die meisten heutzutage auf dem Markt erhältlichen Bildempfangsmaterialien, ebenfalls als DTR-Positivmaterialien bezeichnet, haben einen zwei- oder sogar dreischichtigen Aufbau. Solche Materialien enthalten normalerweise auf der die Keime enthaltenden Schicht eine Schicht, die zwar selber keine Keime enthält, aber ansonsten dieselbe Zusammensetzung wie die Keime enthaltende Schicht aufweist und im wesentlichen dazu dient, während der Übertragung einen guten Kontakt zwischen Negativ- Material und Positivmaterial zu gewährleisten. Nach Trocknung betätigt sich diese Schicht darüber hinaus als Schutzschicht für die das Silberbild enthaltende Bildempfangsschicht und vermeidet sie weiterhin die bronze- oder purpurfarbene Verfärbung der Schwarzbildbereiche, indem sie verhindert, daß Silber in Form eines glanzenden Silberspiegels aus der Bildempfangsschicht ragen kann (siehe das obenerwähnte Buch S. 50).Most of the image receiving materials available on the market today, also known as DTR positive materials, have a two- or even three-layer structure. Such materials normally contain a layer on the layer containing the nuclei that does not contain any nuclei itself, but otherwise has the same composition as the layer containing the nuclei and essentially serves to ensure good contact between the negative material and the positive material during transfer. After drying, this layer also acts as a protective layer for the image receiving layer containing the silver image and prevents bronze or purple discoloration of the black image areas by preventing silver from protruding from the image receiving layer in the form of a shiny silver mirror (see the book mentioned above, p. 50).
Erfindungsgemäß enthält (enthalten) die Verarbeitungs- Flüssigkeit und/oder das Bildempfangselement vorzugsweise wenigstens ein Tönungsmittel. In diesem Fall kann (können) das (die) Tönungsmittel stufenweise vom Bildempfangselement in die Verarbeitungsflüssigkeit überdiffundieren und das Verhältnis der Tönungsmittel darin stabil halten.According to the invention, the processing liquid and/or the image-receiving element preferably contain at least one toning agent. In this case, the toning agent(s) can gradually diffuse from the image-receiving element into the processing liquid and keep the ratio of the toning agents therein stable.
Ein Überblick von geeigneten Tönungsmitteln findet man im obengenannten Buch von Andre Rott und Edith Weyde, S. 61-65, wobei 1-Phenyl-1H-tetrazol-5-thiol, ebenfalls 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol genannt, tautomere Strukturen und Derivate davon wie 1-(2,3-Dimethylphenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(3,4-Dimethylcyclohexyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(4-Methyl- Phenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(3-Chlor-4-methylphenyl)-5- mercaptotetrazol und 1-(3,4-Dichlorphenyl)-5-mercaptotetrazol bevorzugt werden. Weitere besonders nutzbare Silberbildton- Beeinflusser gehören zur Klasse von phenylsubstituierten Mercaptotriazolen.An overview of suitable tinting agents can be found in the above-mentioned book by Andre Rott and Edith Weyde, pp. 61-65, whereby 1-phenyl-1H-tetrazol-5-thiol, also called 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, tautomeric structures and derivatives thereof such as 1-(2,3-dimethylphenyl)-5-mercaptotetrazole, 1-(3,4-dimethylcyclohexyl)-5-mercaptotetrazole, 1-(4-methyl-phenyl)-5-mercaptotetrazole, 1-(3-chloro-4-methylphenyl)-5-mercaptotetrazole and 1-(3,4-dichlorophenyl)-5-mercaptotetrazole are preferred. Other particularly useful silver image tone influencers belong to the class of phenyl-substituted mercaptotriazoles.
Noch weitere, für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignete Bildtonbeeinflusser sind die in den europäischen Patentveröffentlichungen 218752, 208346 und 218753 und in der US-P 4 683 189 beschriebenen Tönungsmittel.Still further image tone influencers suitable for use according to the invention are the toning agents described in European patent publications 218752, 208346 and 218753 and in US-P 4 683 189.
Gemäß einer praktischen Ausführungsform enthält im Bildempfangselement eine in wasserdurchlässigem Verhältnis mit der die Entwicklungskeime enthaltenden Schicht stehende, hydrophile Kolloidschicht oder eine Rückschicht, die sich auf jener Trägerseite, die der die Bildempfangsschicht tragenden Seite gegenüberliegt, befindet, wenigstens einen Teil der Silberbildtonbeeinflusser. Dank einer solchen Anordnung kann das Tönungsmittel in der Verarbeitungsflüssigkeit eigentlich automatisch nachgefüllt werden. Dasselbe gilt teilweise für die Nachfüllung des (der) Entwickler(s) und des (der) Silberhalogenidkomplexiermittel(s).According to a practical embodiment, in the image-receiving element, a hydrophilic colloid layer in a water-permeable relationship with the layer containing the development nuclei or a backing layer located on that side of the support which is opposite to the side carrying the image-receiving layer contains at least some of the silver image tone influencing agents. Thanks to such an arrangement, the toning agent in the processing liquid can actually be replenished automatically. The same applies in part to the refilling of the developer(s) and the silver halide complexing agent(s).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist wenigstens ein Teil der Silberbildtonbeeinflusser in dem zu entwickelnden Silberhalogenidemulsionsmaterial enthalten. Dies bedeutet, daß in einer praktischen Ausführungsform wenigstens einer der Bildtonbeeinflusser in einer hydrophilen wasserdurchlässigen Kolloidschicht, z. B. einer Lichthofschutzschicht an jener Seite des Trägers, die der mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht überzogenen Seite gegenüberliegt, oder zwischen dem Träger und der Silberhalogenidemulsionsschicht benutzt wird. Das Verhältnis der Silberbildtonbeeinflusser in der Lichthofschutzschicht liegt vorzugsweise zwischen 10 mg/m² und 100 mg/m².According to a further embodiment, at least a portion of the silver image tone influencing agents is contained in the silver halide emulsion material to be developed. This means that in a practical embodiment, at least one of the image tone influencing agents is used in a hydrophilic water-permeable colloid layer, e.g. an antihalation layer on that side of the support which is opposite to the side coated with a silver halide emulsion layer, or between the support and the silver halide emulsion layer. The ratio of the silver image tone influencing agents in the antihalation layer is preferably between 10 mg/m² and 100 mg/m².
Das Übertragungsverhalten des komplexierten Silbers wird in hohem Maße durch die Stärke der Bildempfangsschicht und die Art des in der Keime enthaltenden Schicht benutzten Bindemittels oder Gemisches von Bindemitteln bestimmt. Zum Erhalt eines scharfen Bildes mit hoher spektraler Densität muß die Reduktion der in die Bildempfangsschicht überdiffundierenden Silbersalze schnell stattfinden, ehe die Seitendiffusion zu stark wird. Ein diesen Zweck erfüllendes Bildempfangsmaterial ist in der US-4 859 566 beschrieben.The transfer behaviour of the complexed silver is largely determined by the thickness of the image receiving layer and the type of the binder or mixture of binders used in the layer containing the nuclei. To obtain a sharp image with high spectral density, the reduction of the silver salts diffusing into the image-receiving layer must take place quickly, before the lateral diffusion becomes too strong. An image-receiving material which fulfils this purpose is described in US-4,859,566.
Ein Bildempfangsmaterial dieses Typs ist besonders geeignet für den erfindungsgemäßen Gebrauch und enthält einen wasserundurchlässigen Träger, der mit (1) einer erfindungsgemäßen, in einem wasserdurchlässigen Bindemittel dispergierte physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Bildempfangsschicht und mit (2) einer wasserdurchlässigen, keine Entwicklungskeime, aber ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Deckschicht überzogen ist, wobeiAn image receiving material of this type is particularly suitable for use according to the invention and comprises a water-impermeable support coated with (1) an image receiving layer according to the invention containing physical development nuclei dispersed in a water-permeable binder and with (2) a water-permeable top layer containing no development nuclei but a hydrophilic colloid,
(i) das Gesamtfeststoffverhältnis der zwei Schichten (1) und (2) höchstens 2 g/m² beträgt,(i) the total solids ratio of the two layers (1) and (2) is not more than 2 g/m²,
(ii) in Schicht (1) das Keimverhältnis zwischen 0,1 mg/m² und 10 mg/m² und das Bindemittelverhältnis zwischen 0,4 g/m² und 1,5 g/m² liegt, und(ii) in layer (1) the germ ratio is between 0.1 mg/m² and 10 mg/m² and the binder ratio is between 0.4 g/m² and 1.5 g/m², and
(iii) das Gesamtverhältnis hydrophiles Kolloid in der Deckschicht (2) zwischen 0,1 g/m² und 0,9 g/m² liegt.(iii) the total hydrophilic colloid ratio in the cover layer (2) is between 0.1 g/m² and 0.9 g/m².
Der Auftrag der Schichten erfolgt vorzugsweise durch die den Fachleuten bekannten Techniken der Gleittrichterbeschichtung oder Vorhangbeschichtung.The layers are preferably applied using the slide hopper coating or curtain coating techniques known to those skilled in the art.
Man erhält ein weißes Aussehen im Bildhintergrund, sogar wenn während der Aufbewahrung gelbe Flecken erscheinen würden, indem in den Träger, die Bildempfangsschicht und/oder die zwischen dem Träger und der Bildempfangsschicht befindliche Zwischenschicht optische Aufhellmittel eingearbeitet werden.A white appearance in the image background can be obtained, even if yellow spots would appear during storage, by incorporating optical brightening agents into the support, the image-receiving layer and/or the interlayer located between the support and the image-receiving layer.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform ist die Keime enthaltende Schicht (1) auf einer keimfreien hydrophilen kolloidalen unterliegenden Schicht oder einem ähnlichen unterliegenden Schichtverband mit einem Verhältnis von 0,1 bis 1 g/m² hydrophilem Kolloid aufgetragen, wobei der Gesamtfeststoff- Gehalt der Schichten (1) und (2) zusammen mit der unterliegenden Schicht nicht mehr als 2 g/m² beträgt.According to a particular embodiment, the germ-containing layer (1) is applied to a germ-free hydrophilic colloidal underlying layer or a similar underlying layer assembly with a ratio of 0.1 to 1 g/m² of hydrophilic colloid, the total solids content of the layers (1) and (2) together with the underlying layer not being more than 2 g/m².
Die unterliegende Schicht enthält gegebenenfalls die Bildqualität verbessernde Substanzen, z. B. eine den Bildton oder die Weiße des Bildhintergrunds verbessernde Substanz. Die unterliegende Schicht kann zum Beispiel eine fluoreszierende Substanz, (ein) Silberkomplexiermittel und/oder Entwicklungs- Hemmkörper freisetzende, wie bekannt die Bildschärfe verbessernde Verbindungen enthalten.The underlying layer optionally contains substances that improve the image quality, e.g. a substance that improves the tone of the image or the whiteness of the image background. The underlying layer can, for example, contain a fluorescent substance, silver complexing agent(s) and/or development inhibitor-releasing compounds, known to improve image sharpness.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform vergießt man die Bildempfangsschicht (1) auf eine unterliegende Schicht, die zusammen mit einer zur Neutralisierung von in der Bildempfangsschicht enthaltenen Alkalien dienenden Säureschicht als Zeitsteuerungsschicht dient. Durch die Anwendung der Zeitsteuerungsschicht wird die Zeit vor dem Anfang der Neutralisierung wenigstens teilweise durch die für die alkalische Verarbeitungszusammensetzung benötigte Zeit, um durch die Zeitsteuerungsschicht zu dringen, bestimmt. Für den Gebrauch in Neutralisierschichten und Zeitsteuerungsschichten geeignete Materialien werden in Research Disclosure Juli 1974, Punkt 12331 und Juli 1975, Punkt 13525 beschrieben.According to a particular embodiment, the image-receiving layer (1) is coated on an underlying layer which, together with an acid layer serving to neutralize alkalis contained in the image-receiving layer, serves as a timing layer. By applying the timing layer, the time before neutralization begins is determined at least in part by the time required for the alkaline processing composition to penetrate through the timing layer. Materials suitable for use in neutralizing layers and timing layers are described in Research Disclosure July 1974, item 12331 and July 1975, item 13525.
In der Bildempfangsschicht (1) und/oder in der Deckschicht (2) und/oder in einer unterliegenden Schicht wird vorzugsweise Gelatine als hydrophiles Kolloid benutzt. Schicht (1) enthält vorzugsweise zu wenigstens 60 Gew. -% Gelatine, die gegebenenfalls in Kombination mit einem anderen hydrophilen Kolloid, z. B. Polyvinylalkohol, Cellulosederivaten, vorzugsweise Carboxymethylcellulose, Dextran, Gallactomannanen, Alginsäurederivaten, z. B. Alginsäurenatriumsalz und/oder wasserlöslichen Polyacrylamiden, benutzt wird. Das andere hydrophile Kolloid kann ebenfalls zu höchstens 10 Gew.-% in der Deckschicht und in einer nicht über den Gelatinegehalt hinausgehenden Menge in der unterliegenden Schicht benutzt werden.In the image-receiving layer (1) and/or in the cover layer (2) and/or in an underlying layer, gelatin is preferably used as a hydrophilic colloid. Layer (1) preferably contains at least 60% by weight of gelatin, which is optionally used in combination with another hydrophilic colloid, e.g. polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, preferably carboxymethylcellulose, dextran, gallactomannans, alginic acid derivatives, e.g. sodium alginic acid salt and/or water-soluble polyacrylamides. The other hydrophilic colloid can also be used in the cover layer in an amount not exceeding the gelatin content in the underlying layer.
Die Bildempfangsschicht und/oder eine hydrophile, in wasserdurchlässigem Verhältnis damit stehende Kolloidschicht kann (können) einen Silberhalogenidentwickler und/oder ein Silberhalogenidlösungsmittel, z. B. Natriumthiosulfat, in einer Menge von etwa 0,1 g bis etwa 4 g/m² enthalten.The image-receiving layer and/or a hydrophilic colloid layer in water-permeable relationship therewith may contain a silver halide developer and/or a silver halide solvent, e.g. sodium thiosulfate, in an amount of from about 0.1 g to about 4 g/m².
Die Bildempfangsschicht oder eine hydrophile, in wasserdurchlässigem Verhältnis damit stehende Kolloidschicht kann kolloidale Kieselerde enthalten.The image-receiving layer or a hydrophilic colloidal layer in a water-permeable relationship therewith may contain colloidal silica.
Die Bildempfangsschicht kann als physikalische Entwicklungsbeschleuniger in wirksamem Kontakt mit den Entwicklungskeimen Thioetherverbindungen, wie die z. B. in den DE-A 11 24 354, US-P 4 013 471, US-P 4 072 526 und der EP-A 26520 beschriebenen Thioetherverbindungen, enthalten.The image-receiving layer can contain thioether compounds as physical development accelerators in effective contact with the development nuclei, such as the thioether compounds described, for example, in DE-A 11 24 354, US-P 4 013 471, US-P 4 072 526 and EP-A 26520.
Beim Gebrauch eines optischen Aufhellmittels im Bildempfangsmaterial bevorzugt man ein optisches Aufhellmittel, das aufgrund seiner Struktur inhärent diffusionsfest ist oder durch den Gebrauch in Kombination mit einer anderen Substanz, in der es aufgelöst oder an der es adsorbiert ist, diffusionsfest gemacht worden ist.When using an optical brightening agent in the image-receiving material, preference is given to an optical brightening agent which is inherently diffusion-resistant due to its structure or which has been made diffusion-resistant by use in combination with another substance in which it is dissolved or on which it is adsorbed.
Um ein optisches Aufhellmittel diffusionsfest zu machen, kann zum Beispiel eine der folgenden Techniken angewandt werden.To make an optical brightening agent diffusion-resistant, one of the following techniques can be used, for example.
Gemäß einer ersten aus der Farbfotografie bekannten Technik wird die optische Aufhellverbindung mit einem langkettigen alifatischen Rückstand und einem ionomeren Rückstand substituiert, wie bei der Synthese von diffusionsfesten Farbstoffbildern bekannt ist.According to a first technique known from color photography, the optical brightening compound is substituted with a long-chain aliphatic residue and an ionomeric residue, as is known in the synthesis of diffusion-resistant dye images.
Gemäß einer zweiten Technik wird ein optisches Aufhellmittel des oleophilen Typs einem wasserunmischbaren Lösungsmittel, einem sogenannten "Ölbildner", z. B. Dibutylphthalat, zugetropft.According to a second technique, an optical brightening agent of the oleophilic type is added dropwise to a water-immiscible solvent, a so-called "oil former", e.g. dibutyl phthalate.
Gemäß einer dritten Technik benutzt man das optische Aufhellmittel in Kombination mit einem polymeren hydrophilen Kolloidadsorptionsmittel, einem sogenannten Fängermittel, z. B. Poly-N-vinylpyrrolidinon, wie z. B. in den US-P 3 650 752, 3 666 470 und 3 860 427 und der europäischen Auslegeschrift EP-A 0 106 690 beschrieben.According to a third technique, the optical brightening agent is used in combination with a polymeric hydrophilic colloid adsorbent, a so-called scavenger, e.g. poly-N-vinylpyrrolidinone, as described, for example, in US-P 3,650,752, 3,666,470 and 3,860,427 and European Patent Application EP-A 0 106 690.
Gemäß einer vierten Technik benutzt man Latexverbindungen, die mit Latexteilchen beladen sind, d. h. die ein optisches Aufhellmittel in aufgelöstem und/oder adsorbiertem Zustand enthalten, wie z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift (DE-A) 1 597 467 und in der US-P 4 388 403 beschrieben.According to a fourth technique, latex compounds are used which are loaded with latex particles, i.e. which contain an optical brightening agent in dissolved and/or adsorbed state, as described, for example, in German Offenlegungsschrift (DE-A) 1 597 467 and in US-P 4 388 403.
Die Bildempfangsschicht und/oder eine andere hydrophile Kolloidschicht eines in einem erfindungsgemäßen DTR-Verfahren eingesetzten Bildempfangsmaterials kann (können) zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit gewissermaßen gehärtet werden. Zum Härten der natürlichen und/oder synthetischen hydrophilen Kolloidbindemittel in der Bildempfangsschicht geeignete Härter sind z. B. Formaldehyd, Glyoxal, Mucochlorsäure und Chromalaun. Andere geeignete Härter zum Härten der hydrophilen Kolloidbindemittel in der Bildempfangsschicht sind Vinylsulfonylhärter, wie z. B. in Research Disclosure 22.507 von Januar 1983 beschrieben.The image-receiving layer and/or another hydrophilic colloid layer of an image-receiving material used in a DTR process according to the invention can be hardened to some extent in order to improve the mechanical strength. Hardeners suitable for hardening the natural and/or synthetic hydrophilic colloid binders in the image-receiving layer are, for example, formaldehyde, glyoxal, mucochloric acid and chrome alum. Other suitable hardeners for hardening the hydrophilic colloid binders in the image-receiving layer are vinylsulfonyl hardeners, such as those described in Research Disclosure 22,507 of January 1983.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Härtung durch Einarbeitung eines Härtervorläufers in die Bildempfangsschicht, wobei die Härtung des darin enthaltenen hydrophilen Kolloids durch die Verarbeitung mit der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit während der Verarbeitung ausgelöst wird.According to a preferred embodiment, the hardening is carried out by incorporating a hardener precursor into the image-receiving layer, whereby the hardening of the hydrophilic colloid contained therein is triggered by processing with the alkaline processing liquid during processing.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das erfindungsgemäße Bildempfangsmaterial in Form eines Rollfilms oder Bogenfilms oder zwecks einer Inkameraentwicklung in Form eines Filmpacks benutzt werden.In the process according to the invention, the image receiving material according to the invention can be used in the form of a roll film or sheet film or in the form of a film pack for in-camera development.
Das folgende Beispiel erläutert die vorliegende Erfindung, ohne sie aber hierauf zu beschränken. Alle Teile sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist. BEISPIEL Herstellung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen The following example illustrates the present invention without limiting it thereto. All parts are by weight unless otherwise stated. EXAMPLE Preparation of the light-sensitive silver halide emulsions
Lösung 1 wird auf 60ºC erhitzt und die Lösungen 2 und 3 werden auf Zimmertemperatur gehalten. Der pH von Lösung 1 wird mit einer Schwefelsäurelösung auf 4,0 gebracht und der pAg dieser Lösung wird mit einer Natriumchloridlösung auf 7,15 gebracht. Danach wird Lösung 2 bei einer konstanten Geschwindigkeit zugesetzt, während die entsprechende Lösung 3 bei einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt wird, daß der pAg auf 100 mV behalten bleibt. Lösung 2 wird weiter bei einer steigenden Geschwindigkeit zugesetzt, während Lösung 3 bei einer ausreichenden Geschwindigkeit zugesetzt wird, um den pAg konstant zu halten. Das erhaltene Silberhalogenid wird durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure gefällt. Der Niederschlag wird mehrmals gespült und durch Zugabe von 200 g Gelatine pro 2,2 kg Niederschlag redispergiert. Die so hergestellten Silberhalogenidemulsionen enthalten 1,8% Silberbromid und 98,2% Silberchlorid und haben homodisperse Korngrößenverteilungen. Die durchschnittliche Korngröße "r" wird in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: Emulsionsspezifikationen Solution 1 is heated to 60ºC and solutions 2 and 3 are kept at room temperature. The pH of solution 1 is brought to 4.0 with a sulfuric acid solution and the pAg of this solution is brought to 7.15 with a sodium chloride solution. Solution 2 is then added at a constant rate while the corresponding solution 3 is added at a rate such that the pAg is maintained at 100 mV. Solution 2 is further added at an increasing rate while solution 3 is added at a rate sufficient to keep the pAg constant. The silver halide obtained is precipitated by adding polystyrene sulfonic acid. The precipitate is rinsed several times and redispersed by adding 200 g of gelatin per 2.2 kg of precipitate. The silver halide emulsions thus prepared contain 1.8% silver bromide and 98.2% silver chloride and have homodisperse grain size distributions. The average grain size "r" is given in Table 1. Table 1: Emulsion specifications
Pro 50 g als AgNO&sub3; ausgedrücktes Silber werden 1,25 ml einer 3-molaren Kaliumiodidlösung zugesetzt. Danach läßt man die Silberhalogenidemulsionen 3 h bei 50ºC mit Gold und Thiosulfat reifen und stabilisiert man sie mit Triazaindolizin. Die Silber- Halogenidemulsionen werden mit einem Grün(ortho)sensibilisator spektral sensibilisiert und weiterhin mit einer Sulfomercaptoverbindung stabilisiert.1.25 ml of a 3 molar potassium iodide solution are added per 50 g of silver expressed as AgNO3. The silver halide emulsions are then ripened with gold and thiosulfate for 3 hours at 50°C and stabilized with triazaindolizine. The silver halide emulsions are spectrally sensitized with a green (ortho) sensitizer and further stabilized with a sulfomercapto compound.
Auf einen mit einer hydrophilen Klebeschicht überzogenen Polyethylenterephthalatfilmträger werden der angegebenen Reihe nach die folgenden Schichten vergossen:The following layers are cast in the order indicated on a polyethylene terephthalate film carrier coated with a hydrophilic adhesive layer:
- eine Lichthofschutzschicht mit fein verteiltem Gasruß, Entwicklern wie Hydrochinon (5,37 Mmol/m²) und 1-Phenyl-3- pyrozolidon (2,01 Mmol/m²) und Härtern,- an antihalation layer with finely distributed carbon black, developers such as hydroquinone (5.37 mmol/m²) and 1-phenyl-3- pyrozolidone (2.01 mmol/m²) and hardeners,
- eine der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen von Tabelle 1. Die Emulsion wird in einem Verhältnis von 2 g AgNO&sub3;/m² aufgetragen. Der Gelatinegehalt beträgt 2,62 g Gelatine/m², und- one of the light-sensitive silver halide emulsions from Table 1. The emulsion is applied in a ratio of 2 g AgNO₃/m². The gelatin content is 2.62 g gelatin/m², and
- eine einen Latex, Netzmittel und Härter enthaltende Deckschicht.- a top coat containing a latex, wetting agent and hardener.
Auf eine Seite eines doppelseitig mit einer Polyethylenschicht überzogenen Papierträgers mit einem Gewicht von 110 g/m² wird in einem Trockenverhältnis von 2 g/m² eine Silbernickelsulfidkeime und Gelatine enthaltende Bildempfangsschicht vergossen. Der Auftrag dieser Schicht erfolgt durch Gleittrichterbeschichtung, wodurch die Keime in einer untersten Schicht mit 1,3 g Gelatine/m² enthalten sind und eine Deckschicht mit 0,7 g Gelatine/m² aufgetragen wird.An image-receiving layer containing silver nickel sulphide nuclei and gelatin is coated at a dry ratio of 2 g/m² on one side of a paper support with a weight of 110 g/m² and coated on both sides with a polyethylene layer. This layer is applied by slide coating, whereby the nuclei are contained in a bottom layer with 1.3 g gelatin/m² and a top layer with 0.7 g gelatin/m² is applied.
Hydroxyethylcellulose 1,0 gHydroxyethylcellulose 1.0 g
Ethylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz 2,0 gEthylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt 2.0 g
Na&sub2;SO&sub3; 45,0 gNa₂SO₃ 45.0 g
Na&sub2;S2O&sub3; 14,0 gNa₂S2O₃ 14.0 g
KBr 0,5 gKBr 0.5 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,1 g1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 0.1 g
1-(3,4-Dichlorphenyl)-1H-tetrazol-5-thiol 0,02 g1-(3,4-Dichlorophenyl)-1H-tetrazole-5-thiol 0.02 g
N-Methylethanolamin 45,0 mlN-Methylethanolamine 45.0 ml
N-Methyldiethanolamin 30,0 mlN-Methyldiethanolamine 30.0 ml
Wasser bis zum Auffüllen auf 11Water until filling to 11
Die fotografischen Materialien werden 10 s mit einer Halogenlichtquelle bildmäßig durch eine Vorlage belichtet. Die belichteten fotografischen Materialien werden 6 s mit der obenbeschriebenen Verarbeitungsflüssigkeit vorbenetzt, ehe mit einem obendefinierten Bildempfangsmaterial zusammengedrückt zu werden. Die eingesetzte Übertragungsentwicklungsvorrichtung ist ein COPYPROOF (eingetragenes Warenzeichen von AGFA-GEVAERT N. V.) Typ CP 380. Die Übertragungskontaktzeit beträgt 15 s für die Bildempfangsmaterialien des Papiertyps und 60 s für die Bildempfangsmaterialien des Harzfilmtyps.The photographic materials are exposed imagewise through a template for 10 s using a halogen light source. The exposed photographic materials are pre-wetted for 6 s with the processing liquid described above before being pressed together with an image receiving material defined above. The transfer development device used is a COPYPROOF (registered trademark of AGFA-GEVAERT NV) type CP 380. The transfer contact time is 15 s for the paper type image receiving materials and 60 s for the resin film type image receiving materials.
Man mißt die minimale und maximale Reflexionsdensität, die Empfindlichkeit und den Gammawert (Höchstgradienten der geradlinigen Strecke der sensitometrischen Kurve). Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 aufgelistet. Die relative Empfindlichkeit ist der Prozentsatz der Energie der bei der ersten Emulsion zum Erhalt einer optischen Densität von mehr als 1 über Schleier benötigten Belichtung. Eine niedrigere Ziffer deutet auf eine höhere Empfindlichkeit. Tabelle 2: sensitometrische Daten The minimum and maximum reflection density, the sensitivity and the gamma value (maximum gradient of the straight line of the sensitometric curve) are measured. The results are listed in Table 2. The relative sensitivity is the percentage of the energy of the exposure required for the first emulsion to obtain an optical density of more than 1 above fog. A lower number indicates a higher sensitivity. Table 2: Sensitometric data
Tabelle 2 zeigt eine Steigung der Empfindlichkeit für die erfindungsgemäßen Muster und eine Aufrechterhaltung oder Verbesserung deren Kontrasts und Schärfe wie durch die Dmin-, Dmax- und Gammawerte angegeben.Table 2 shows an increase in sensitivity for the inventive patterns and a maintenance or improvement of their contrast and sharpness as indicated by the Dmin, Dmax and gamma values.
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