DE69313036T2

DE69313036T2 - Harzartige Festkörperteilchen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE69313036T2
Application number: DE69313036T
Authority: DE
Inventors: Yoshikuni Mori; Hironobu Toribuchi; Nobuaki Urashima
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-06-16
Filing date: 1993-06-15
Publication date: 1998-03-26
Anticipated expiration: 2013-06-16
Also published as: TW387902B; SG50460A1; CA2098407C; DE69313036D1; KR0171622B1; EP0575143A2; EP0575143B1; CA2098407A1; KR940005719A; EP0575143A3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Harzteilchen, ein Verfahren für deren Herstellung, sowie auf ihre Verwendung. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung im Falle der Suspensionspolymerisation eines polymeren Monomeren, das als Hauptkomponente ein Monomer vom (Meth)acryltyp enthält, auf eine Techhik zur Unterdrückung des gleichzeitigen Auftretens von winzigen Teilchen aufgrund von Emulsionspolymerisation, auf das Stabilisieren der Suspensionspolymerisation, auf das Erhöhen der Ausbeute der Polymerisation und darauf, es den hergestellten Harzteilchen zu ermöglichen, verbesserte physikalische Eigenschaften zu erreichen. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Technik zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Harzteilchen vom (Meth)acryltyp gegen Wärme.
Von (meth)acrylartigen Harzteilchen, insbesondere von der Art, die einen mittleren Teilchendurchmesser im ungefähren Bereich von 0,1 bis 500 µm besitzen, kann erwartet werden, daß sie Verwendung in einer Vielzahl von Anwendungen finden, wie z.B. als Antihaftmittel für Harzfilme, als Additiv für elektrostatische Bildentwicklungstoner, als Pulverbeschichtungsmaterial und als wasserdispersionsartiges Beschichtungsmaterial, als Additiv für Verkleidungsplatten, als Additiv für künstlichen Marmor, als Füller für Kosmetikartikel, sowie als Füller für Chromatografiesäulen.
Bisher sind als Verfahren zur Herstellung von Harzteilchen im Stand der Technik solche bekannt, die unter mechanischer Pulverisierung, unter Suspensionspolymerisation und unter Emulsionspolymerisation einzuordnen sind. Von diesen Verfahren benötigen die, welche der mechanischen Pulverisierung zuzuordnen sind, einen hohen Energieeintrag, um die Teilchen zu pulverisieren, und sie erfordern viele Klassifizierungsschritte, um zu ermöglichen, daß Harzteilchen mit einheitlichem Durchmesser erhalten werden. Da die feinen Teilchen, die durch dieses Verfahren erhalten werden, eine amorphe Morphologie besitzen, besteht hierbei Raum für weitere Verbesserungen der Fließfähigkeit und dem Schutz gegen Ausflocken. Obwohl das Verfahren, das der Emulsionspolymerisation zuzuordnen ist, dazu geeignet ist, feine Teilchen mit gleichmäßigem Durchmesser zu produzieren, haben die hergestellten feinen Teilchen einen Durchmesser von etwa 0,1 µm und können daher nicht direkt in solche Anwendungen wie oben erwähnt eingebracht werden. Im Gegensatz dazu erlaubt das Verfahren, das der Suspensionspolymerisation zuzuordnen ist, eine relative einfache Herstellung von Harzteilchen mit einem gewünschtem Durchmesser, da es die Herstellung von suspendierten Teilchen eines Monomeren durch mechanisches Rühren beinhaltet und die suspendierten Monomerteilchen einer Polymerisation unterzogen werden. Es erfreut sich weiterhin solcher Vorteile wie dem, daß sich die Notwendigkeit zur Verwendung eines Lösungsmittels erübrigt und die Reaktionskontrolle vereinfacht ist.
Es ist jedoch bekannt, daß die Suspensionspolymerisation eine Sekundärbildung von feinen Teilchen in der wässrigen Phase aufgrund von Emulsionspolymerisation mit sich bringt. Die Sekundärreaktion verringert die Ausbeute der Hauptpolymerisation und setzt die Stabilität dieser Polymerisation herab. Weiterhin leiden die durch die Suspensionspolymerisation hergestellten Teilchen, da die wie oben beschrieben durch Emulsionspolymerisation gebildeten feinen Teilchen bevorzugt an der Phasengrenze dieser Teilchen haften und nicht einfach vollständig davon entfernt werden können, an einer Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften der hergestellten Harzteilchen. Insbesondere wenn die Harzteilchen, die durch Suspensionspolymerisation erhalten werden sollen, derart kleine Durchmesser haben sollen, daß sie beispielsweise im ungefähren Bereich von 0,1 bis 500 µm liegen, und da die Menge an Dispersionsstabilisator, der zu der wässrigen Phase zugegeben werden muß, um eine Stabilisierung der feinen suspendierten Teilchen sicher zu stellen groß ist im Vergleich mit dem für eine gewöhnliche Suspensionspolymerisation, dann erhöht sich die Menge an dem polymeren Monomer, das in der wässrigen Phase beim Schritt des Dispergierens und dem Schritt des Polymerisierens gelöst ist, möglicherweise bis zu einem derartigen Ausmaß, daß das Problem der Nebenproduktion von feinen Teilchen auf Grund von Emulsionspolymerisation entsteht.
Als Mittel um dagegen vorzubeugen, daß die Suspensionspolymerisation eine Emulsionspolymerisation in der wässrigen Phase entstehen läßt, ist im Stand der Technik die Zugabe eines anorganischen wasserlöslichen Inhibitors zu dem System bekannt. Zum Beispiel offenbart JP-A-55-83,125 die Zugabe von 0,01 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Inhibitors wie Ammoniumthiocyanat oder Kupferchlorid zu Wasser, JP-A-60-8,302 offenbart die Zugabe von Vanadiumpentoxid und/oder Kupferchlorid in Kombination mit einem Dispersionsstabilisator, JP-A-62-205,108 offenbart die Lösung eines solchen wasserlöslichen Inhibitors wie Natriumnitrit, Kaliumnitrit oder Kupferchlorid in einer Menge von nicht weniger als 10 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge an Vinylmonomeren, JP-A-2-284,905 offenbart eine Suspensionspolymerisation, die durch die Verwendung eines wasserlöslichen Inhibitors wie einem Nitrit und eines Polymerisationsinitiators, der aus einem organischen Peroxid gebildet wird in Gang gebracht wird, und JP-A-3-237,105 offenbart eine Suspensionspolymerisation, die in einer kontinuierlichen wässrigen Phase stattfindet, die Wasser, ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel sowie einen wasserlöslichen Polymerisationsinhibitor wie Natriumnitrit oder Hydrochinon enthält.
Weiterhin ist im Stand der Technik, sowie er in JP-A-61-255 323 offenbart ist, ein Verfahren bekannt, bei dem eine wasserlösliche Mercaptanverbindung zu einer wässrigen Suspensionpolymerisation zur Verhinderung des gleichzeitigen Auftretens einer Emulsionspolymerisation zugegeben wird. Als wasserlösliche Mercaptanverbindungen sind zur Unterstützung der Offenbarung in der Beschreibung 2-Mercaptoethanol, Thioglycolsäure, Cystein, Glutathion, Dimercaprol, 1,4-Dithiothreit, Dimercaptobernsteinsäure, sowie 2,3-Dimercapto- 1-propansulfonsäure erwähnt.
JP-A-52-102 391 offenbart die Zugabe von etwa 0,0005 bis etwa 0,02 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Inhibitors, ausgewählt unter Borhydriden, die durch die folgende Strukturformel (I) repräsentiert werden, Alkalimetallnitriten, Erdalkalimetallnitriten und Ammoniumnitrit, sowie etwa 0,0001 bis etwa 0,005 Gewichtsteilen eines öllöslichen Inhibitors bzw. von öllöslichem und alkohollöslichem Nigrosin, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomeren.
(wobei X ein Alkalimeteall und R, R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Phenylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt).
Bei der Suspensionpolymerisation eines polymeren Monomeren, das als Hauptkomponente ein Monomer vom (Meth)acryltyp enthält, ist die Wirkung des Inhibitors, auch wenn ein anorganischer, wasserlöslicher Inhibitor zu dem Reaktionssystem zugegeben wird, bei der Verhinderung der Emulsionspolymerisation so schwach, daß der Inhibitor in großen Mengen zugegeben werden muß. Insbesondere steigt das Ausmaß dieser Problematik in dem Maße an, wie sich der Durchmesser der feinen Teilchen, die durch die Suspensionspolymerisation erhalten werden, verringert.
Wenn daß oben erwähnte, wasserlösliche Mercaptan zur Verhinderung des gleichzeitigen Auftretens der Emulsionspolymerisation eingesetzt wird, so bewirkt diese Mercaptanverbindung, daß die hergestellten Harzteilchen oder der Abfluß aus dem Polymerisationssystem durch einen widerlichen Geruch beeinträchtigt werden. Dieser widerliche Geruch kann nicht einfach durch Waschen entfernt werden.
Was die Verwendung von Borhydrid als wasserlöslichen Inhibitor angeht, so ist diese Verbindung selbst schwierig zu handhaben und wegen dieser Schwierigkeit unterliegen die Bedingungen für die Suspensionspolymerisation einer strikten Kontrolle.
Die oben erwähnten verschiedenen Anwendungen sind mögliche Verwendungen für die Harzteilchen vom (Meth)acryltyp. Wenn die Harzteilchen beispielsweise als Antihaftmittel für Harzfilme verwendet werden, so sind die charakteristischen Eigenschaften, welche die Harzteilchen wünschenswerterweise besitzen sollen, die Nähe des Brechungsindexes zu dem des Harzsystems, zu welchem das Mittel zugegeben werden soll, und im Idealfall die Fähigkeit, Wärme zu widerstehen.
Zum Beispiel wird Polyolefinfilm als Verpackungsmaterial zum Einpacken verschiedener Handelsartikel wie z.B. Esswaren verwendet. Der Film hat einen Nachteil dahingehend, daß er, wenn er in einer Vielzahl von Lagen auf sich selbst übereinander gelegt wird, an den einander berührenden Oberflächen der übereinander liegenden Lagen durch Kohäsion festklebt, ein Phänomen, das allgemein "Haften" genannt wird und ernsthaft die Wirksamkeit bei der Anwendung des Einwickelns beeinträchtigt. Als herkömmliches Mittel, das dazu verwendet wird, das Phänomen des Haftens des Polyolefinfilms zu verhindern und ihm eine verbesserte Gleiteigenschaft zu verleihen, ist ein Verfahren bekannt, das sehr populär geworden ist und das daß gleichmäßige Einfügen von feinsten Teilchen einer anorganischen Substanz wie Siliciumdioxid oder Talk in den Film beinhaltet. Für den Zweck, dem Polyolefnfilm durch Verwendung einer solchen, wie oben erwähnten, anorganischen Substanz eine ausreichende Antihafteigenschaft und Gleiteigenschaft zu verleihen, muß jedoch die anorganische Substanz in großer Menge in den Film eingebracht werden. Wenn der Polyolefinfilm, der die anorganische Substanz enthält, dann jedoch gestreckt wird, so zeigt der Film den Nachteil, daß Lücken rund um die Peripherie der Teilchen der anorganischen Substanz entstehen, was die Filmtranzparenz und die mechanische Festigkeit verringert.
Es wurde bereits vorgeschlagen, anstelle der oben erwähnten anorganischen Substanz feines Pulver aus Polyamid oder Perlen aus kondensiertem Harz mit einem Triazinring zu verwenden. Das Verfahren, welches der Verwendung von feinem Pulver aus Polyamid zuzurechnen ist, ist wirksam bei der Verhinderung der Verringerung der Transparenz. Es hat jedoch den Nachteil, daß, da es notwendig ist, dieses feine Pulver in großer Menge zu verwenden, die Festigkeit des Films beeinträchtigt und die Herstellungskosten des Films gesprengt werden. Das Verfahren, welches sich auf die Verwendung von Perlen aus kondensiertem Harz mit einem Triazinring bezieht, ist nicht dazu geeignet, der Beeinträchtigung der Tranzparenz vorzubeugen, da der Brechungsindex des Polyolefins und des kondensierten Harzes mit einem Triazinring verschieden ist. Es ist weiterhin von Nachteil, daß sich, bei unverändert in dem kondensiertem Harz mit einem Triazinring vorliegenden flüchtigen Substanzen wie Formalin, Anlaß für Lücken während des Streckens ergibt, was einen Abbau der Tranzparenz oder der mechanischen Festigkeit mit sich bringt. Weiterhin zersetzen sich die Harzteilchen dann, wenn diese Harzteilchen in einen Film eingebracht werden, während das Harz für den Film geschmolzen und geknetet wird, bis sie eine ausreichende Wärmestabilität haben. Das Produkt dieser Zersetzung entwickelt einen unangenehmen Geruch und führt zum Auftreten von Lücken, möglicherweise bis zu einem solchen Ausmaß, daß die Umwelt verschmutzt wird und die mechanischen und optischen Eigenschaften des hergestellten Films beeinträchtigt werden. Daher sollten die Harzteilchen wünschenswerterweise zudem eine verbesserte Wärmestabilität besitzen.
US-A-2,744,886 beschreibt eine Technik zur Beschleunigung der Polymerisationsrate und zur Ermöglichung relativ niedriger Polymerisationstemperaturen bei der Polymerisation von (Meth)acrylsäureestern. Dieses Dokument befaßt sich daher mit Polymerisationsinitiatorsystemen. Die (Meth)acrylsäureester werden unter besonderen Bedingungen mit einem organischen Peroxid, einem tertiären Amin mit einer speziellen Struktur, sowie einem Thiophenol polymerisiert. Somit sind zur Lösung der Aufgabe gemäß US-A-2,744,886 das organische Peroxid und das tertiäre Amin essentielle Komponenten.
JP-A-7620989 befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureharzen mit verbesserter Wärmestabilität. In diesem Fall wird eine Verbindung, ausgewählt aus Thiophenolen, Thioresolen, Thioxylenolen und Thionaphtholen zu einem Suspensionspolymerisationssystem eines polymerisierbaren Methylmethacrylatmonomeren zugegeben. Die für die Zugabe verwendbaren Verbindungen besitzen alle eine einzige funktionelle Gruppe.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindungen ist es daher, Harzteilchen mit verbesserter Qualität, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie verschiedene Verwendungen für diese Harzteilchen zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Harzteilchen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, die durch Suspensionspolymerisation eines polymeren Monomeren erhalten werden, das als Hauptkomponente ein Monomer vom (Meth)acryltyp enthält, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, durch Suspensionspolymerisation hergestellte Harzteilchen zur Verfügung zu stellen, die nur geringfügig unter dem Einfluß von winzigen Teilchen leiden, die gleichzeitig durch Emulsionspolymerisation als Nebenprodukt entstehen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Weiterhin hat die vorliegende Erfindung während der Suspensionspolymerisation eines polymeren Monomeren, das als Hauptkomponente ein Monomer vom (Meth)acryltyp enthält als weitere Aufgabe die, ein Verfahren zur Herstellung von Harzteilchen zur Verfügung zu stellen, welches das mögliche Auftreten von solchen feinen Teilchen, die gleichzeitig als Nebenprodukt durch Emulsionspolymerisation an der Phasengrenze der suspendierten Teilchen hergestellt werden zu unterdrücken und so die Verbesserung der Stabilität der Polymerisation voranzutreiben, die Ausbeute der Produktion zu erhöhen und die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Teilchen zu erhöhen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Harzteilchen vom (Meth)acryltyp zu Verfügung zu stellen, die insbesondere in der Wärmestabilität überragen, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung.
Gemäß einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Harzteilchen zur Verfügung gestellt, welches daß Suspendieren eines polymerisierbaren Monomeren (A) in einem wässrigen Medium und das polymerisieren des polymerisierbaren Monomeren (A) in Gegenwart einer Verbindung (B) und einem Dispersionstabilisator beinhaltet, wobei das polymerisierbare Monomer (A) als Hauptkomponente ein Monomer vom (Meth)acryltyp enthält, die Verbindung (B) zwei oder mehr Struktureinheiten, ausgewählt aus -SH, -S-S, -COOH, -NO&sub2; und -OH enthält und im wesentlichen unlöslich in Wasser und geringlöslich im polymerisierbaren Monomeren (A) ist und die Menge der Verbindung (B), die zugefügt wird, im Bereich von 20 bis 0,0001 Gew.-% bezogen auf die Menge des polymerisirbaren Monomeren (A) liegt.
In bezug auf die Suspensionspolymerisation ist es zulässig, in das Polymerisationssystem Additive wie Weichmacher, Polymerisationsstabilisatoren, Färbemittel, Fluoreszenzbleichmittel, magnetische Pulver, Ultraviolettabsorbentien, Antistatikmittel und Flammschutzmittel einzubringen.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung können ebenfalls durch Harzteilchen eines Polymeren vom (Meth)acryltyp gelöst werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß nach vierzigminütigem erhitzen auf 270ºC an Luft deren organische Komponenten zu einem Anteil von nicht mehr 60 Gew.-% zersetzt sind.
Die Harzteilchen haben vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 500 µm. Die Harzteilchen können einen Brechungsindex im Bereich von 1,45 bis 1,55 besitzen, wenn sie nicht ein Färbemittel enthalten. Die Harzteilchen können, abhängig von der Verwendung, für die sie ausgewählt werden, verschiedene Additive enthalten, die aus den oben erwähnten ausgewählt werden können.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Polymerzusammensetzung vom Polyolefintyp, die die oben erwähnten Harzteilchen und ein Polyolefinharz enthält. Der Anteil Harzteilchen zu Polyolefinharz liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 40 Gew.-%.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf einen Polymerfilm vom Polyolefintyp, der durch Einbringen der oben erwähnten Harzteilchen in ein Polyolefinharzblatt gebildet wird. Der Anteil der Harzteilchen zu Polyolefin liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf einen Kosmetikartikel, der dadurch gebildet wird, daß die oben erwähnten Harzteilchen darin als Füller enthalten sind.
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Überzugszusammensetzung, die durch Einbringen der oben erwähnten Harzteilchen in ein Bindemittel gebildet wird.
Die vorliegende Erfindung kann dadurch, daß bewirkt wird, daß die wässrige Suspensionpolymerisation des polymeren Monomeren (A) als Hauptkomponente ein Monomer vom (Meth)acryltyp in Gegenwart einer Verbindung (B) mit der oben erwähnten speziellen Struktureinheit besitzt und die im wesentlichen unlöslich in Wasser und nur geringlöslich im polymeren Monomeren (A) ist, das mögliche gleichzeitige Auftreten einer Emulsionspolymerisation eines Teils des polymeren Monomeren (A), das in der wässrige Phase gelöst ist, unterdrücken, und die Erhöhung der Stabilität der Polymerisation, die Ausbeute bei der Herstellung, sowie die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Wärmestabilität und die Einheitlichkeit des Teilchendurchmessers der hergestellten Teilchen, verbessern.
Die Erfinder haben eine sorgfältige Studie durchgeführt bei der Suche nach einem Verfahren, um das gleichzeitige Auftreten von Emusionspolymerisation in der wässrigen Suspensionpolymerisation eines polymeren Monomeren zu unterdrücken, das als Hauptkomponente ein Monomer vom (Meth)acryltyp enhält, wobei die Aufmerksamkeit auf die Tatsache gerichtet war, daß diese Emulsionpolymerisation überwiegend an der Phasengrenze der suspendierten Teilchen stattfindet. Als Ergebnis wurde erhalten, daß, wenn die Verbindung (B) verwendet wird, welche die zuvor genannte spezielle Struktureinheit hat und die im wesentlichen unlöslich in Wasser und nur geringlöslich in dem oben erwähnten polymeren Monomer ist, diese Verbindung (B) wirksam auf der Phasengrenze der suspendierten Teilchen in der wässrigen Polymerisation verteilt werden und wirksam die Emulsionspolymerisation unterdrücken kann, die andernfalls an der Phasengrenze der suspendierten Teilchen stattfinden würde. Es wurde ebenfalls gefunden, daß die Harzteilchen des Polymeren vom (Meth)acryltyp, die durch die Suspensionpolymerisation erhalten werden, die in Gegenwart dieser Komponente (B) durchgeführt wird, im Vergleich mit den herkömmlichen Harzteilchen hervorragend in der Wärmestabilität verbessert sind. Der exakte Grund für dieses gute Ergebnis muß allerdings noch bestimmt werden. Wir hatten nicht erwartet daß die Verbindung (B) einen anderen Effekt haben würde als den, die Emulsionspolymerisaton an der Phasengrenze der suspendierten Monomerteilchen zu unterdrücken. Es war mehr als wir für Verbindung (B) erwarten konnte, einen Effekt bei der Verbesserung der Wärmestabilität der suspensionspolymerisierten Harzteilchen zu erhalten.
Im folgenden wird die Erfindung mit Bezug auf deren Ausführungsformen detailliert beschrieben.
Das erfindungsgemäß verwendete Polymer (A) hat als Hauptkomponente ein Monomer vom (Meth)acryltyp. Genauer gesagt enthält es 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-% des Monomeren vom (Meth)acryltyp. Wenn das Verhältnis des Monomeren vom (Meth)acryltyp zu dem polymeren Monomer (A) extrem gering ist, so kann der Effekt der Verbindung (B) bei der Inhibierung der Emulsionspolymerisation, wie hier im folgenden eingehend beschrieben, als geringer erwartet werden. Daher ist es bevorzugt, daß der SP-Wert (Lösungsparameter; solution parameter) des polymeren Monomeren (A) nicht größer als 9,0 sein sollte.
Die Monomere vom (Meth)acryltyp, die hierbei wirksam verwendet werden können, beinhalten z.B. Acrylsäure, Acrylsäureester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, Stearylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Tetrahydrofufurylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Stearylmethacrylat. Natürlich sind diese Beispiele nicht ausschließlich. Es ist auch zulässig, zwei oder mehr dieser Monomeren vom (Meth)acryltyp in Kombination zu verwenden.
Um Harzteilchen zu erhalten, die eine intermolekular vernetzte Struktur haben, ist es zulässig, ein Monomer vom (Meth)acryltyp, das eine Vielzahl von polymeren Doppelbindungsgruppen in seiner molekularen Einheit trägt, mit dem zuvor genannten Monomeren vom (Meth)acryltyp zu copolymerisieren. Die vernetzenden Monomeren vom (Meth)acryltyp, die der oben gegebenen Beschreibung entsprechen, beinhalten beispielsweise Trimethylolpropan-triacrylat, Ethylenglycol-dimethacrylat, Diethylenglycol-dimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Decaethylenglycol-dimethacrylat, Pentadecaethylenglycoldimethacrylat, Pentacontahectaethylenglycol-dimethacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat und Diethylenglycol-dimethylacrylat. Es ist zulässig, eine Vielzahl von diesen Monomeren vom (Meth)acryltyp in Kombination zu verwenden. Es ist zulässig, bei der Copolymerisation als Vernetzungsmittel eine aromatische Divinylverbindung wie Divinylbenzol, Divinylnaphthalin oder ein Derivat davon, ein Vernetzungsmittel wie N,N-Divinylanilin, Divinylether, Divinylsulfid oder Divinylsulfonsäure, einen ungesättigten Polyester wie Polybutadien oder Polyisopren, sowie jedes der reaktiven Polymere, die in JP-B- 57-56 507, JP-A-59-221 304, JP-A-59-221 305, JP-A-59-221 306 und JP-A-59- 221 307 offenbart sind, in solchen Mengen zu verwenden, die nicht groß genug sind, um den besonderen Anteil des Monomeren vom (Meth)acryltyp in dem polymeren Monomeren (A), sowie oben angegeben, zu stören.
Für das andere Monomere, das in dem polymeren Monomeren (A), das erfindungsgemäß verwendet wird, enthalten sein kann, ist es nur erforderlich, daß es zur Copolymerisation mit dem oben erwähnten Monomeren vom (Meth)acryltyp befähigt sein muß. Die Monomeren, die hierfür wirksam verwendet werden können beinhalten beispielsweise styrolartige Monomere wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-Vinylstyrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol und p-Chlorstyrol, sowie Ethylen, Propylen, Butylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylpyrrolidon.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Harzteilchen durch wässrige Suspensionspolymerisation des polymeren Monomeren (A) der oben beschriebenen Art erfordert die Zugabe einer Verbindung (B) zu dem Suspensionspolymerisationssystem, welche im wesentlichen unlöslich in Wasser und geringlöslich in dem oben erwähnten polymeren Monomer (A) ist.
Da die Verbindung (B), die wie oben beschrieben erfindungsgemäß verwendet wird, im wesentlichen unlöslich in Wasser und geringlöslich in dem polymeren Monomeren (A) ist, wird die Verbindung (B) im Suspensionspolymerisationssystem durch die Wirkung eines Dispersionsstabilisators wie einem Tensid, das zu dem Suspensionspolymerisationssystem so wie hier im folgenden eingehend beschrieben zugegeben wird, dazu gezwungen, sich an der Phasengrenzfiäche der suspendierten Teilchen einzufinden. Dadurch wird eine wirksame Unterdrückung der Emulsionspolymerisation bewirkt, die andernfalls an der Phasengrenzfläche der suspendierten Teilchen stattfinden kann. Wenn die Löslichkeit der Verbindung (B) in Wasser unangebracht hoch ist, so wird die Verbindung (B) während der Suspensionspolymerisation dazu gezwungen, in die wässrige Phase zu wechseln, die in Nachbarschaft zu der Phasengrenzfläche liegt, und ist demzufolge nicht dazu fähig, die Emulsionspolymerisation zu beeinträchtigen. Wenn die Löslichkeit der Verbindung (B) in dem polymeren Monomer (A) unangebracht hoch ist, so ist es anfällig dafür, Kettenübertragungen in den suspendierten Teilchen des Monomeren zu induzieren und hindert die hergestellten Harzteilchen daran, im Polymerisationsgrad zu wachsen.
Die Löslichkeit der Verbindung (B) in Wasser liegt unter den Bedingungen 25ºC ± 5ºC und 760 Torr vorzugsweise im Bereich von 0 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,1 Gew.-%. Die Löslichkeit der Verbindung (B) in dem polymeren Monomeren (A) liegt unter den Bedingungen 25ºC ± 5ºC und 760 Torr vorzugsweise im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-% und insbesondere bei 0,01 bis 10 Gew.-%.
Die Verbindung (B), die die Bedingungen in Bezug auf die Löslichkeit in Wasser und im polymeren Monomer (A) wie oben beschrieben erfüllt, enthält zwei oder mehr Struktureinheiten, ausgewählt aus den Gruppen bestehend aus -SH, -S-S-, -COOH, -NO&sub2; und -OH.
Als konkrete Beispiele für Verbindungen, die dieser Beschreibung entsprechen, sollen hier Salicylsäure, Thiosalicylsäure, Dithiosalicylsäure, Nitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure und Nitrophenol genannt werden.
Bei der wässrigen Suspensionspolymerisation, wie sie erfindungsgemäß betrachtet wird, liegt die zugegebene Menge an Verbindung (B), wenngleich auch beeinflußt beispielsweise durch die Art der verwendeten Verbindung (B) und die Zusammensetzung des polymeren Monomeren (A), im ungefähren Bereich von 20 bis 0,0001 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 0,001 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Menge des oben erwähnten polymeren Monomeren (A). Wenn die Menge an Verbindung (B), die zugegeben wird, geringer als 0,0001 Gew.-% ist, so ist die Wirkung dieses Mittels bei der Inhibierung der Emulsionspolymerisation zu gering, um das Auftreten von feinsten Teilchen zu verhindern. Wenn im Gegensatz dazu die Menge 20 Gew.-% überschreitet, so neigt dieses Mittel dazu, Kettenübertragungen innerhalb der suspendierten Teilchen des Monomeren zu induzieren und den Polymerisationsgrad der hergestellten Harzteilchen am Wachsen zu hindern.
Das Verfahren der Zugabe der Verbindung (B) zu dem Copolymerisationssystem ist nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel ist ein Verfahren, das die Zugabe der Verbindung (B) in das polymere Monomer (A) beinhaltet, ein Verfahren, das die Zugabe der Verbindung (B) zu der wässrigen Phase beinhaltet, sowie ein Verfahren, das das Lösen der Verbindung (B) in einem Lösungsmittel wie Methanol und dispergieren der erhaltenen Lösung in der wässrigen Phase beinhaltet, möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Harzteilchen besteht darin, daß polymere Monomer (A), das als Hauptkomponente ein Monomer vom (Meth)acryltyp enthält, wie oben beschrieben einer wässrigen Suspensionpolymerisation in Gegenwart der oben beschriebenen Verbindung (B) zu unterziehen. Die Polymerisationstemperatur liegt geeigneterweise im Bereich von 10ºC bis 90ºC, bevorzugt 30ºC bis 80ºC. Die Suspensionspolymerisation wird vorzugsweise entweder ausgeführt, nachdem die Einstellung des Durchmessers der suspendierten Teilchen des polymeren Monomeren (A) beendet wurde, oder aber noch während die Einstellung in Gang ist. Bevorzugt wird sie nach der Einstellung des Teilchendurchmessers ausgeführt. Diese Einstellung des Teilchendurchmessers wird durch dispergieren der zuvor beschriebenen Reaktionskomponenten in einem wässrigen Medium und rühren der erhaltenen Suspension unter Verwendung eines T.K.-Homogenisators (T.K. homomixer) bewirkt. Sie kann andererseits auch durch ein- oder mehrmaliges hindurchleiten der Reaktionskomponente durch eine Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung wie einen Rohrmischer (z.B. Ebara Milder von Ebara Mgf. Co. Ltd.) bewirkt werden.
Das Suspensionspolymerisationssytem beinhaltet einen Dispersionstabilisator mit der Absicht, die suspendierten Teilchen zu stabilisieren. Die hierfür wirksam verwendeten Dispersionstabilisatoren beinhalten z.B. wasserlösliche makromolekulare Verbindungen wie Polyvinyalkohol, Gelatine, Tragant, Stärke, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Natriumpolyacrylat, sowie Natriumpolymethacrylat, anionische Tenside, kationische Tenside, ampholytische Tenside, nichtionische Tenside, sowie Alginate, Zein, Casein, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumphosphat, Talk, Lehm, Kieselgur, Bentonit, Titanhydroxid, Thoriumhydroxid und pulverförmige Metalloxide.
Als anionische Tenside können Fettöle wie z.B Natriumoleat und das Kaliumsalz von Rizinusöl, Alkylsulfate wie Natriumlaurylsulfat und Ammoniumlaurylsulfat, Alkylbenzolsulfonate wie Dodecylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkansulfonate, Dialkylsulfosuccinate, Alkylphosphorester, Kondensate von Naphthalinsulfonsäure mit Formalin, Polyoxyethylen-alkylphenylether-sulfate und Polyoxyethylen-alkylsulfate genannt werden. Die nichtionischen Tenside beinhalten Polyoxyethylen-alkylether, Polyoxyethylen-alkylphenylether, Polyoxyethylen-fettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Polyoxysorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen-alkylamine, Glycerinfettsäureester oder Oxyethylen-oxypropylen-blockpolymere. Die kationischen Tenside beinhalten z.B. Alkylaminsalze wie Laurylaminacetat und Stearylaminacetate und quartäre Ammoniumsalze wie z.B. Lauryltrimethylammoniumchlorid. Das ampholytische Tensid beinhaltet z.B. Lauryldimethylaminoxid.
Der Dispersionstabilisator muß mit einer solchen Zusammensetzung und in einer derartigen Menge verwendet werden, daß er dazu geeignet ist, daß die hergestellten Harzteilchen einen vorgeschriebenen Durchmesser im Bereich von 0,1 µm bis 500 µm, wünschenswerterweise 0,5 µm bis 100 µm annehmen. Insbesondere liegt die Menge des verwendeten Dispersionsstabilisators im Bereich von 0,01 bis 29 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Menge des polymeren Monomeren (A).
Als Polymerisationsinitiator, der erfindungsgemäß für die Polymerisation verwendet werden kann, kann jeder Initiator vom Typ eines öllöslichen Peroxids oder vom Azotyp verwendet werden, der üblicherweise für die Suspensionpolymerisation verwendet wird. Die Initiatoren, die wirksam hierfür verwendet werden, beinhalten z.B. Initiatoren vom Peroxidtyp wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Benzoylorthochlorperoxid, Benzoylorthomethoxyperoxid, Methylethylketonperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, t-Butylhydroperoxid und Diisopropylbenzylhydroperoxid, sowie Initiatoren vom Azotyp wie 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-Azo-bis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azo-bis(2,3-dimethylbutyronitrile), 2,2'-Azo-bis(2-dimethylbutyronitril), 2,2'-Azo-bis(2,3,3-trimethylbutyronitril), 2,2'-Azo-bis(2-isopropylbutyronitril), 1,1'-Azo-bis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azo-bis(4-methoxy-2,4- dimethylvaleronitril), 2-(Carbamoyl-azo)isobutyronitril, 4,4'-Azo-bis(4- cyanovaleriansäure) und Dimethyl-2,2'-azo-bis-isobutyrat. Der Polymerisatonsinitiator wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Menge des polymeren Monomeren (A) verwendet.
Bei der Vorbereitung für die Suspensionspolymerisation kann, falls erforderlich, ein Färbemittel wie ein Pigment oder einen Farbstoff oder ein anderes Additiv in dem polymeren Monomer (A) oder der wässrigen Phase enthalten sein oder zugegeben werden.
Die hierfür wirksam verwendbaren Pigmente beinhalten z.B. anorganische Pigmente wie Bleiweiß, Bleimenigge, Chromgelb, Lampenruß, Ultramarin, Zinkoxid, Kobaltoxid, Titandioxid, Eisenoxid, Siliciumoxid, Titangelb und Titanschwarz, sowie organische Pigmente wie Isoindolinon, Chinacridon, Dioxanviolett, Phthalocyaninblau, Perinonpigment, Perylenpigment, unlösliche Azopigmente, lösliche Azopigmente und Farblacke.
Die Farbstoffe, die wirksam hierfür verwendet werden können, beinhalten z.B. Nitrosofarbstoff, Nitrofarbstoff, Azofarbstoff, Stilbenazofarbstoff, Diphenylmethanfarbstoff, Triphenylmethanfarbstoff, Xanthanfarbstoff, Acridinfarbstoff, Chinolinfarbstoff, Methinfarbstoff, Polymethinfarbstoff, Thiazolfarbstoff, Indaminfarbstoff, Indophenolfarbstoff, Azinfarbstoff, Oxazinfarbstoff, Thiazinfarbstoff und Sulfidfarbstoff.
Die anderen Additive, die wirksam hierfür verwendet werden können beinhalten z.B. Weichmacher, Polymerisationsstabilisatoren, Fluoreszenzweißmacher, magnetische Pulver, Ulraviolettabsorbentien, Antistatikmittel und Flammschutzmittel. Das magnetische Pulver kann gefärbt sein und kann als Färbemittel entweder unabhängig oder in Verbindung mit einem anderen Färbemittel verwendet werden.
Das Färbemittel und die anderen oben erwähnten Additive können einer Oberflächenbehandlung durch verschiedene Verfahren unterzogen worden sein, um ihre Dispegierbarkeit in dem polymeren Monomer (A) zu verbessern. Die wirksam hierfür verwendbaren Verfahren für die Oberflächenbehandlung beinhalten z.B. ein Verfahren, das die Behandlung mit einem langkettigen Kohlenwasserstoff wie Stearinsäure oder Oleinsäure betrifft, ein Verfahren, das die Behandlung mit einem polymeren Monomer betrifft, das eine polare Gruppe wie eine Acrylsäure oder einer Methacrylsäure enthält, ein Verfahren, das die Behandlung mit einem mehrwertigen Alkohol wie Trimethybipropan betrifft, ein Verfahren, das die Behandlung mit einem Amin wie Triethanolamin betrifft, ein Verfahren, das die Behandlung mit verschiedene Kopplungsmitteln bewirkt, sowie ein Verfahren, das beinhaltet, daß das Färbemittel oder das andere Additiv dazu veranlaßt wird, bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 350ºC mit einem Polymeren zu reagieren, das eine reaktive Gruppe wie eine Aziridingruppe, Oxazolingruppe, N-Hydroxyalkylamidgruppe, Epoxygruppe, Thioepoxygruppe, Isocyanatgruppe, Vinylgruppe, eine siliziumartige hydrolysierende Gruppe oder eine Aminogruppe, die mit der funktionellen Gruppe auf der Oberfläche des Färbemittels oder eines anderen oben erwähnten Additivs reagieren kann trägt, wobei daß Polymer auf die Oberfäche des Färbemittels oder anderen Additivs gepfropft wird.
Die Harzteilchen, die durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren so wie oben beschrieben erhalten werden, vermeiden die Nebenproduktion von feinsten Teilchen aufgrund von gleichzeitig auftretender Emulsionspolymerisation und haben eine extrem enge Teilchendurchmesserverteilung mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 500 µm, bevorzugt 0,5 bis 100 µm und besonders bevorzugt 0,5 bis 30 µm, da die Emulsionpolymerisation, die andernfalls gleichzeitig an der Phasengrenzfläche der suspendierten Teilchen und der wässrigen Phase während der Suspensionspolymerisation auftritt, durch die Einwirkung des oben erwähnten Radikalfängers (B) unterdrückt wird. Weiterhin zeigen die Harzteilchen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung erhalten werden, eine hohe Wärmestabilität. Typischerweise ist diese Wärmestabilität derart, daß der Anteil der Zersetzung der Harzteilchen nach 40 minütigem Stehenlassen bei 270ºC an Luft nicht mehr als 60 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-% beträgt.
Der Anteil der Zersetzung der organischen Verbindung, der als Ergebnis aus dem Stehenlassen, sowie hier beschrieben, bei der vorgeschriebenen Temperatur erhalten wird, ist die Größe, die erhalten wird, wenn eine gegebene Probe mit einer Heizrate von 40ºC/min von Raumtemperatur auf 200ºC erwärmt wird, dieses Erwärmen bei schrittweise verringerter Heizrate weitergeführt wird, sodaß die Zeit, die erforderlich ist, damit die Temperatur von Raumtemperatur auf 270ºC steigt, insgesamt 20 Minuten beträgt, die Probe, die eine Temperatur von 270ºC erreicht hat bei dieser Temperatur 40 Minuten lang stehengelassen wird und am Ende des Stehenlassens die Probe ausgewogen wird, wobei der Rückgang im Gewicht der Probe durch Erwärmen erhalten wird. Die Probenmenge der Harzteilchen für diesen Test beträgt etwa 20 mg und der Test wird unter der Bedingung ausgeführt, daß saubere Luft mit einer Rate von etwa 40 ml/min an den Ort des Testes zugeführt wird. Der Ausdruck "organische Verbindung", so wie er hier verwendet wird, bezieht sich ausschließlich auf die polymere Verbindung, die von dem polymeren Monomer herrührt und umfaßt nicht das organische Färbemittel und andere Verbindungen, die wahlweise zu den Harzteilchen zugegeben werden können.
Somit können die Harzteilchen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung erhalten werden, oder die Flüssigkeit, die solche Harzteilchen darin suspendiert enthält, ideal für verschiedene Anwendungen verwendet werden, da die Harzteilchen wie oben beschrieben in ihrer Wärmestabilität überragen und ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise eine schmale Teilchendurchmesserverteilung.
Zum Beispiel werden die erfindungsgemäß betrachteten Harzteilchen idealerweise als Antihaftmittel für Filme verwendet, insbesondere als Antihaftmittel für Polyolefinfilme.
Die erfindungsgemäß betrachtete Polymerzusammensetzung vom Polyolefintyp ist ein Produkt, das durch Einbringen der oben erwähnten Harzteilchen in ein Polyolefin erhalten wird. Diese Polymerzusammensetzung vom Polyolefintyp kann per se dazu verwendet werden, einen Polymerfilm vom Polyolefintyp zu erhalten, indem die Zusammensetzung in die Form eines Filmes gebracht wird. Alternativ kann die Polymerzusammensetzung in verdünntem Zustand mit einem zusätzlichen Polyolefin verwendet werden. Der erfindungsgemäß betrachtete Polymerfilm vom Polyolefintyp ist ein Produkt, das durch Einbringen der zuvor genannten Harzteilchen in ein Polyolefin erhalten wird. Der Polymerfilm vom Polyolefintyp, der durch Einbringen der Harzteilchen so wie oben beschrieben hergestellt wird, zeigt einige außerordentliche Eigenschaften wie Antihafteigenschaft, Gleiteigenschaft, Tranzparenz und mechanische Festigkeit.
Wenn die zuvor genannten Harzteilchen in das Polyolefin eingebracht werden, sind, wenn die Harzteilchen so wie oben beschrieben eine ausreichend hohe Wärmestabilität besitzen, die Wahrscheinlichkeit, daß die Verbindung, die die Harzteilchen bildet, sich unter Entwicklung einer flüchtigen Verbindung zersetzt, während die Harzteilchen zur Filmbildung geschmolzen und geknetet werden, und daß die flüchtige Verbindung Anlaß zur Blasenbildung gibt, die Wahrscheinlichkeit, daß der hergestellte Film demzufolge unter Abbau seiner optischen und mechanischen Eigenschaften leidet, sowie die Wahrscheinlichkeit, daß ein widerlicher Geruch von der flüchtigen Verbindung verströmt wird und eine Umweltverschmutzung bewirkt, allesamt Null.
Die erfindungsgemäß betrachteten Harzteilchen zeigen, wenn sie sich in einem Zustand befinden, daß sie kein Färbemittel enthalten, einen Brechungsindex im Bereich von 1,45 bis 1,55, ein Wert, der sich dem Brechungsindex des Polyolefins sehr stark annähert. Daher besteht keine Möglichkeit der Verringerung der Transparenz des hergestellten Films, wenn die erfindungsgemäßen Harzteilchen als Antihaftmittel in dem Polyolefin verwendet werden. Üblicherweise besteht die große Wahrscheinlichkeit, daß, wenn die Harzteilchen ein bestimmtes Additiv zum Zweck der Verbesserung der Wärmestabilität enthalten, ihr Brechungsindex vom oben angegebenen Bereich abweicht. Die Harzteilchen, die die vorliegende Erfindung erfüllen, benötigen kein solches oben erwähntes Additiv und haben daher den erwünschten Brechungsindex. Um die Harzteilchen wirksam als Antihaftmittel in das Polyolefin einbringen zu können, haben sie vorzugsweise einen Brechungsindex im Bereich von 1,47 bis 1,53, besonders bevorzugt 1,48 bis 1,52.
Die erfindungsgemäßen Harzteilchen haben, um wirksam als Antihaftmittel dienen zu können, vorzugsweise eine vernetzte Struktur und zeigen eine relativ geringe Härte von nicht mehr als 5H, bevorzugt nicht mehr als 4H in Werten von Bleistifthärte, so daß der unter Verwendung der Harzteilchen hergestellte Film eine ideale Widerstandsfähigkeit gegen Zerkratzen zeigt.
Die Menge an Harzteilchen, die in die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung vom Polyolefintyp eingebracht wird, liegt geeigneterweise im Bereich von 0,001 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyolefins. Die Menge der Harzteilchen, die in den zuvor genannten Polymerfilm vom Polyolefintyp eingebracht wird, liegt geeigneterweise im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyolefins. Der erfindungsgemäße Polymerfilm vom Polyolefintyp ist dazu geeignet, ideale Antihafteigenschaften und Gleiteigenschaften durch Aufnahme von solch relativ geringen Mengen Harzteilchen wie oben beschrieben anzunehmen. Wenn die Menge an Harzteilchen, die so wie oben beschrieben eingebracht wird, geringer als 0,001 Gew.-% ist, so zeigt der hergestellte Film nicht so leicht solch hohe Antihafteigenschaften oder Gleiteigenschaften wie erwartet. Wenn im Gegensatz dazu diese Menge 5 Gew.-% überschreitet, so leidet der hergestellte Film unter einem Abbau der Festigkeit.
Damit die erfindungsgemäßen Harzteilchen wirksam als Antihaftmittel so wie oben beschrieben verwendet werden können, ist es bevorzugt, daß sie einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 30 µm, bevorzugt 0,3 bis 25 µm und besonders bevorzugt 0,5 bis 20 µm haben. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser geringer als 0,1 µm ist, so müssen die Harzteilchen in einer Menge verwendet werden, die möglicherweise so groß ist, daß sie die mechanischen Eigenschaften des Films beeinträchtigt, da dann der Effekt der Harzteilchen in bezug auf die Verbesserung der Antihafteigenschaft und der Gleiteigenschaft des hergestellten Filmes unzureichend wird. Wenn im Gegensatz dazu der mittlere Teilchendurchmesser 30 µm überschreitet, so neigt der hergestellte Film dazu, die Harzteilchen zu verlieren, möglicherweise bis zu einem Ausmaß, daß die mechanische Festigkeit des Films abgebaut wird.
Die Polyolefine, die wirksam bei der Herstellung der Polymerzusammensetzung vom Polyolefintyp und dem Polymerflim vom Polyolefintyp verwendet werden, die beide durch die vorliegende Erfindung beschrieben werden, beinhalten beispielsweise Homopolymere, Randomcopolymere und Blockcopolymere von solchen α-Olefinen wie Ethylen, Propylen and Butylen, sowie deren Mischungen. Unter anderen oben erwähnten Polymeren vom Polyolefintyp werden Polymere, die als Hauptkomponente Ethylen und/oder Propylen enthalten, bevorzugt verwendet. Für die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung vom Polyolefintyp oder den Polymerflim vom Polyolefintyp ist es zulässig, darin verschiedene Additive in solchen Mengen einzubringen, die nicht groß genug sind, um irgendeinen nachteiligen Einfluß auf die Wirkung des Einbringens der Harzteilchen zu erzeugen. Die hierfür wirksam verwendbaren Additive beinhalten z.B. verschiedene Stabilisatoren wie Antioxidantien und Ultraviolettabsorbentien, Feuerschutzmittel, Antistatikmittel, Färbemittel und anorganische Füller. Ein solches konventionelles Antihalfmittel wie Siliciumdioxid kann zusätzlich eingebracht werden.
Die Dispersion der Harzteilchen in einem Polyolefin kann durch Verwendung einer jeden, wohlbekannten Mischvorrichtung erhalten werden, so wie z.B. durch einen Bandmischer, einen Banburymischer, einen Hochleistungsmischer, sowie durch einen Extruder. Als Verfahren, um den Gehalt an solchen Harzteilchen im Polymerfllm vom Polyolefintyp einzustellen, erweist sich ein Verfahren als bevorzugt, daß das Herstellen eines Masterbatch beinhaltet, der die Harzteilchen in hoher Konzentration durch die oben beschriebene Vorgehensweise enthält und Verdünnen dieses Masterbatches mit zusätzlichem Polyolefinharz und Formen des verdünnten Produktes in Form eines Filmes, in dem Sinne, daß die Harzteilchen sehr gleichmäßig dispergiert sind.
Der erfindungsgemäße Polymerfilm vom Polyolefintyp kann durch solche wohlbekannten Verfahren erhalten werden, wie z.B. durch Blasform-, Kalanderform- und T-Pressformverfahren (T-die molding methods). Er kann in Form eines einlagigen Films hergestellt werden, der eine gleichmäßige Zusammensetzung in seinem ganzen Volumen besitzt, oder als Laminatfilm, wobei Filme identischen oder nicht identischen Typs übereinander gelegt werden. Als Verfahren, um einen Laminatfilm zu erhalten, kann als Beispiel ein Verfahren zitiert werden, das das Bilden von zusammengesetzten Filmen unabhängig voneinander beinhaltet und dann das Übereinanderlegen dieser zusammengesetzten Filme durch Trockenlaminiertechnik oder Wärmelaminiertechnik, ein Verfahren, das das Bilden eines Films vorab beinhaltet und dann Extrusionslaminieren des Harzes auf dem Film, sowie ein Verfahren, das das gleichzeitige Bilden eines Laminatfilms durch eine Multilayer-Coextrusionstechnik beinhaltet.
Der Film, der durch ein solches oben zitiertes Verfahren erhalten wurde, kann weiterhin einer Streckbehandlung unterzogen werden, um einen gestreckten Polyolefinfilm zu bilden. Zumindest eine Oberfläche des Polymerfilms vom Polyolefintyp kann, falls notwendig, einer Coronaentladungsbehandlung unterzogen werden. Die Coronaentladungsbehandlung verbessert möglicherweise den Film in solchen Eigenschaften wie seiner Antihafteigenschaft und seiner Gleiteigenschaft.
Bezüglich einer anderen Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Harzteilchen, insbesondere diejenigen, die Titandioxid oder ein Ultraviolettabsorbenz enthalten, vorteilhafterweise für Kosmetikartikel verwendet, da sie ideale Ultraviolettabsorptionseigenschaften und Witterungsbeständigkeit zeigen. Als konkrete Beispiele für Kosmetikartikel können Grundlagen wie Pulvergrundlagen, Cremegrundlagen, O/W- oder W/O-artige, milchige Grundlagen, sowie O/W- oder W/O-artige Ölkuchengrundlagen, cremige und milchige Lotions wie O/W- oder W/O-artige Cremes und O/W- oder W/O-artige milchige Lotions, suspensionsartige Kosmetika mit Teilchen, die in Wasser, in wässrigem Alkohol und Öl dispegiert sind, sowie Lippencreme, Sonnenöl, Wangenrouge, Lidschatten und Mascara erwähnt werden.
Die erfindungsgemäß erwähnten Kosmetikartikel werden durch Vermischen der oben erwähnten Harzteilchen mit herkömmlichen Grundlagen kosmetischer Güter in im Stand der Technik üblicher Art erhalten. Die Grundlagen kosmetischer Güter, die vorteilhaft zu diesem Zweck verwendet werden, beinhalten z.B. Silikonöle wie Dimethylpolysiloxan, Methylpolysiloxan, Dimethylcyclopolysiloxan und Methylhydrogenpolysiloxan, Kohlenwasserstoffe wie feste und flüssige Paraffine, Kristallöl, Ceresin, Ozokerit, sowie Montanwachs, Pflanzen- und Tieröle und Wachse wie Oliven-, Erdwachs, Camaubawachs, Lanolin und Walwachs, Fettsäuren und deren Ester wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure, Glyzerinmonostearate, Isopropylmyristate, Isopropylstearate und Butylstearate, sowie Alkohole wie Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol und Hexyldodecylalkohol. Solche mehrwertigen Alkohole wie Glycol, Glycerin und Sorbitol, die die Fähigkeit haben, Feuchtigkeit zurückzuhalten, können ebenfalls verwendet werden. Die Pulver, die wirksam als Grundlagen verwendet werden können, beinhalten z.B. Füllpigmente wie Glimmer, Talk, Sericit, Kaolin und Nylonpulver, anorganische Pigmente wie Titandioxid, Zinkweiß, Bisenoxid und Perlen, sowie organische Pigmente wie Rotpigment 202, Rotpigment 226, Gelbpigment 4 und Aluminiumlack. Weiterhin sind auch solche Pulver, die erhalten werden, wenn man die gerade genannten Pulver einer bekannten hydrophoben Oberflächenbehandlung unter Verwendung von Silicium, Metallseife, oder N-Acylglutaminsäure unterzieht, verwendbar. Die erfindungsgemäßen Kosmetikartikel können weiterhin solche Additive wie Wasser, Tenside, Klebrigmacher, Antiseptika und Antioxidantien enthalten, die allgemein in Kosmetikartikeln verwendet werden.
Die Menge der in Kosmetikartikeln verwendeten erfindungsgemäßen Harzteilchen liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, jedoch variabel mit der Art des Kosmetikartikels.
Die Überzugszusammensetzung begründet eine weitere Verwendung, die für die erfindungsgemäßen Harzteilchen gefunden wurde. Als konkrete Beispiele für die Überzugszusammensetzung können Überzugsmittel erwähnt werden, die dem äußeren Film oder der Oberfläche verschiedener Überzüge Antihafteigenschaften oder Gleiteigenschaften verleihen. Die Bindemittel, die für solche Überzugszusammensetzungen verwendbar sind, beinhalten thermoplastische Harze, wärmehärtbare Harze, sowie reaktive Harze die dazu fähig sind, einen Überzug auf verschiedenen Substraten zu bilden, wenn sie darauf angewendet werden. Diese Harze werden entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr Mitgliedern, abhängig vom Verwendungszweck, verwendet.
Das thermoplastische Harz, das vorteilhafterweise verwendet wird, hat bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 1 000 000. Die konkreten Beispiele des thermoplastischen Harzes, die diese Beschreibung erfüllen, beinhalten Harze vom Vinylchloridtyp wie Polvinylchlorid und Vinylchlorid-vinylidenchlorid-copolymere, Harze vom Vinylestertyp wie Polyvinylacetat, Vinylacetat-ethylen-copolymere und Vinylacetat- methylmethacrylat-copolymere, Harze vom (Meth)acrylestertyp wie (Meth)acrylester(co)polymere, (Meth)acrylester-acrylnitril-copolymere und (Meth)acrylester-styrol-copolymere, Harze vom Styroltyp wie Styrol-butadien- acrylnitril-copolymere, Harze vom Polyamidtyp wie Poly(&epsi;-caprolactam) und das Kondensat aus Adipinsäure mit Hexamethylendiamin, Harze vom Polyestertyp wie die Kondensate von Terephthalsäure mit Ethylenglycol und das Kondensat von Adipinsäure mit Ethylenglycol, Harze vom Polyolefintyp wie Polyethylen, chloriertes Polypropylen, carboxyl-modifiziertes Polyethylen, Polyisobutylen und Polybutadien, Cellulosederivate wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat und Nitrocellulose, sowie Butyralharz. Wenn diese Harze am Markt erhältlich sind, so können sie in unmodifizierter Form verwendet werden. Andernfalls können sie durch bisherige im Stand der Technik bekannte, einschlägige Verfahren hergestellt werden.
Das wärmhärtbare Harz oder das reaktive Harz kann eine vernetzte Struktur auf Grund einer Additionsreaktion, einer Kondensationsreaktion oder ähnlichem bilden, indem es erwärmt wird, einem aktiven Energiestrahl ausgesetzt wird und getrocknet oder in anderer Weise während oder nach der Bildung des Überzugs behandelt wird. Als konkrete Beispiele fur das wärmehärtbare Harz oder reaktive Harz, das diese Beschreibung erfullt, können Harze vom Phenoltyp wie Novolakharz und Resolharz, Harze vom Aminotyp wie Harnstoffharz, Melaminharz, Benzoguaninharz, verschiedene Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze, Harz vom Typ eines härtbaren Acryls, urethanmodifizierte Harze wie Isocyanatgruppen enthaltende Polyester und Isocyanatgruppen enthaltende Polyether, Harze vom Polyamintyp, sowie Epoxyharze genannt werden.
Die oben erwähnten Bindemittel werden aufgrund ihrer Fähigkeit ausgesucht, fest an dem zu überziehenden Substrat zu haften und dieses zu benetzen, sowie nach solchen Eigenschaften wie Härte, Flexibilität, Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien, Widerstandsfähigkeit gegen Verschmutzung und Wetterstabilität, wie sie von einem Überzug erwartet werden. Sie werden entweder alleine oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr Mitgliedern unter angemessener Berücksichtigung des Zweckes, für den die jeweilige Überzugszusammensetzung verwendet werden soll, verwendet.
Die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung, die Harzteilchen enthält, kann durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem die Harzteilchen in verschiedenen Bindemitteln dispergiert werden. Das Verhältnis der Menge des Bindemittels, das in der Überzugszusammensetzung verwendet wird, zu der Menge der Harzteilchen, die in der Überzugszusammnesetzung enthalten sind, ist nicht besonders festgelegt. Um zu ermöglichen, daß die Überzugszusammensetzung ihre charakteristische Qualität ausreichend entwickelt und gleichzeitig die Qualität als Überzug intakt zu halten, können die Harzteilchen in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 300 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,05 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittels, verwendet werden. Die die Harzteilchen enthaltende Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, falls notwendig, zusätzlich zu den oben erwähnten Bestandteilen, die wohlbekannten Additive enthalten, die für eine Überzugszusammensetzung bestimmt sind, und zwar in solchen Mengen, daß sie nicht groß genug sind, die Wirkung der Harzteilchen zu gefährden. Die Additive, die wirksam zusätzlich eingebracht werden können, beinhalten z.B. Metallseife, Dispersionshilfsmittel wie Tenside, Filmbildehilfsmittel, Antistatikmittel, Antischaummittel, Siliciumdioxid, Talk, Calciumcarbonat und anorganische Pigmente wie Titandioxid.
Neben den oben genannten Verwendungen können die erfindungsgemäßen Harzteilchen idealerweise z.B. als Additive für einen elektrostatischen Entwicklungstoner, ein Additiv für eine Verkleidungsplatte, ein Additiv für künstlichen Marmor, einen Füller für eine Chromotographiesäule, ein Lückeneinstellmittel für ein Flüssigkristalldisplaypanel, ein Displaypulver für einen Kohle-Teer-Zähler sowie als Träger für ein immunodiagnostisches Arzneimittel verwendet werden.
Im folgenden wird die Erfindung eingehender mit Bezug auf Arbeitsbeispiele beschrieben. Diese Beispiele sollen die Erfindung in keinster Weise einschränken. Wo auch immer der Ausdruck "Teile" in den folgenden Arbeitsbeispielen verwendet ist, soll gleichbleibend Bezug auf Gewichtsteile genommen werden.

Beispiel 1

Ein Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Inertgaseinlaßrohr einem Rückflußkühler und einem Thermometer wird mit 900 Teilen deionisiertem Wasser, das 0,5 Teile Polyoxyethylen-alkylsulfoammonium (hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. und unter der Markenbezeichnung "Hitenol N-08" vertrieben) darin gelöst enthält, beladen. In den Kolben wird eine Mischung, die zuvor aus 90 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Trimethybipropantrimethacrylat, 1 Teil Azoisobutyronitril und 1 Teil 3,4-Dinitrobenzoesäure hergestellt wurde, zugegeben und dann die erhaltene Mischung 5 Minuten mit einem T.K. Homogenisator (ein patentrechlich geschütztes Produkt der Tokushu Kika Kogyo K.K.) bei 8000 Umdrehungen pro Minute gerührt, um eine homogene Suspension zu bewirken.
Die Löslichkeit von 3,4-Dinitrobenzoesäure in Wasser beträgt unter den Bedingungen 23ºC und 760 Torr 0,29% und die Löslichkeit in Bezug auf das verwendete Monomere beträgt 16%.
Dann wird mit Druck ein Strom Stickstoffgas durch die Suspension geblasen und gleichzeitig auf 75ºC erwärmt. Bei dieser Temperatur wird dann kontinuierlich 5 Stunden lang gerührt, um die Suspensionspolymerisation durchzuführen und danach abgekühlt. Die Suspension wird filtriert und dann getrocknet, um Harzteilchen (1) zu erhalten. Das dabei erhaltene Filtrat enthält 1,48 g einer nichtflüchtigen Komponente (feine Teilchen aus Emulsionspolymerisation).
Durch Messung mit einem Coulter Counter (Appertur 100 µm) wird gefunden, daß die Harzteilchen (1) einen mittleren Teilchendurchmesser von 3,47 µm bei einer Standardabweichung von 1,4 µm haben. Die Harzteilchen (1) sind farblos und geruchslos.
Der Anteil der Zersetzung der organischen Bestandteile der Harzteilchen (1) nach 40 minütigem stehenlassen an Luft bei 270ºC, bestimmt durch Verwendung eines thermogravimetrischen Analysators (hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd. und unter der Produktbezeichhung "DTG-40" vertrieben) beträgt 25,2%. Die Bestimmung dieses Zersetzungsverhälnisses wird durch Erwärmen einer Probe Harzteilchen (1) mit einer Heizrate von 40ºC/min. von Raumtemperatur auf 200ºC durchgeführt, anschließend bei schrittweise verringerter Heizrate, die so eingestellt wird, daß die Zeit, die erforderlich ist, bis die Temperatur von Raumtemperatur auf 270ºC angestiegen ist, insgesamt 20 Minuten beträgt weiter erwärmt, stehenlassen der Probe, die 270ºC erreicht hat, bei dieser Temperatur für 40 Minuten und Wiegen der Probe am Ende dieser Zeitdauer, wobei der Gewichtsverlust der Probe aufgrund der Erwärmung bestimmt wird. Für die Bestimmung beträgt die Probenmenge der Harzteilchen etwa 20 mg und es wird mit einer Rate von 40 ml/min saubere Luft durch den Probenraum geleitet.

Beispiel 2

Harzteilchen (2) werden erhalten, indem die Vorgehensweise von Beispiel 1 wiederholt wird, mit der Ausnahme, daß 1 Teil Thiosalicylsäure anstelle von 1 Teil 3,4-Dinitrobenzoesäure verwendet wird, und daß das Rühren mit dem T.K. Homogenisator mit einer Rate von 6000 Umdrehungen pro Minute 3 Minuten lang ausgeführt wird.
Die Löslichkeit von Thiosalicylsäure in Wasser unter den Bedingungen 23ºC und 760 Torr beträgt nicht mehr als 0,03 % und die Löslichkeit im verwendeten Monomeren beträgt 1,6%.
Die hergestellten Harzteilchen (2) werden auf ihre Eigenschaften untersucht und die Menge an nebenbei durch Emulsionpolymerisation hergestellten feinsten Teilchen wird in gleicher Art und Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Harzteilchen (3) werden erhalten, indem die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wiederholt wird, mit der Ausnahme, daß 70 Teile Butylacrylat und 30 Teile Styrol als polymere Monomerkomponenten verwendet werden, und daß 5 Teile p-Nitrobenzoesäure anstelle von 1 Teil 3,4-Dinitrobenzoesäure verwendet werden.
Die Löslichkeit von p-Nitrobenzoesäure in Wasser unter den Bedingungen 23ºC und 760 Torr beträgt nicht mehr als 0,03 % und die Löslichkeit im verwendeten Monomeren beträgt 0,48%.
Die hergestellten Harzteilchen (3) werden auf ihre Eigenschaften untersucht und die Menge der nebenbei durch Emulsionspolymerisation hergestellten feinsten Teilchen wird in gleicher Art und Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Der gleiche Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 900 Teilen deionisiertem Wasser beladen, das 0,5 Teile Polyoxyethylen-alkylsulfoammonium (hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. und unter der Markenbezeichnung "Hitenol N-08" vertrieben) darin gelöst enthält. In den Kolben wird eine Mischung zugegeben, die zuvor aus 75 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Ethylenglycol-dimethacrylat als Monomerkomponenten, 20 Teilen Titandioxid (hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. und unter der Markenbezeichnung "Tipaque CR-60-2" vertrieben) als Färbemittel, sowie einem Teil Azoisobutyronitril und einem Teil Thiosalicylsäure hergestellt wird. Die erhaltene Mischung wird dann in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 behandelt, so daß man die Harzteilchen (4) erhält.
Die Löslichkeit von Thiosalicylsäure in dem verwendeten Monomeren unter den Bedingungen 23ºC und 760 Torr beträgt 1,6%.
Die hergestellten Harzteilchen (4) werden auf ihre Eigenschaften untersucht und die Menge der nebenbei durch Emulsionspolymerisation hergestellten feinsten Teilchen wird in gleicher Art und Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vorbereitendes Synthesebeispiel 1

Ein Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Inertgaseinlaßrohr einem Rückflußkühler und einem Thermometer, wird mit 200 Teilen deionisiertem Wasser beladen, welches darin gelöst Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd. und unter der Produktbezeichnung "PVA-205" vertrieben) enthält. Zu dem Kolben wird eine Mischung aus 97 Teilen Styrol und 3 Teilen Glycidylmethacrylat als Monomere und 8 Teilen Benzoylperoxid zugegeben, und die erhaltene Mischung bei hoher Geschwindigkeit gerührt, um eine homogene Suspension zu erhalten. Es wird ein starker Strom Stickstoffgas durch die Suspension geblasen und gleichzeitig auf 80ºC erwärmt und dann bei dieser Temperatur kontinuierlich 5 Stunden lang gerührt, um die Polymerisationsreaktion zu bewirken. Es wird abgekühlt, um eine Polymersuspension zu erhalten. Diese Polymersuspension wird filtriert, gewaschen und getrocknet, um ein Polymeres zu erhalten, das eine Epoxygruppe als reaktive Gruppe enthält.
Unter Verwendung einer Laborplastomühle (laboratory plastomill) (hergestellt von Toyo Seiki K.K.) werden 40 Teile des eine Epoxygruppe als reaktive Gruppe tragenden Polymeren und 20 Teile Lampenruß (hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. und unter der Produktbezeichnung "MA-100R" vertrieben) geknetet, um unter den Bedingungen 160ºC und 100 Umdrehungen pro Minute eine Reaktion zu bewirken, dann abgekühlt und pulverisiert, um ein mit Lampenruß gepfropftes Polymer (1) zu erhalten. Beispiel 5 Der gleiche Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 900 Teilen deionisiertem Wasser beladen, das 0,5 Teile Polyoyxethylen-alkylsulfoammonium (hergestellt von Dai-ishi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. und unter der Markenbezeichnung "Hitenol N-08" vertrieben) darin gelöst enthält. In dem Kolben werden das deionisierte Wasser und eine zuvor hergestellte Mischung aus 76 Teilen Methylmethacrylat und 9 Teilen Trimethylolpropan-trimethacrylat als Monomerkomponenten, 15 Teilen des mit Lampenruß gepfropften Pfropfpolymeren (1), das als Färbemittel aus dem vorbereitenden Synthesebeispiel 1 erhalten wird, 1 Teil Azoisobutyronitil und 1 Teil 2,2-Dithiosalicylsäure in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um die Harzteilchen (5) zu erhalten.
Die Löslichkeit von 2,2-Dithiosalicylsäure in Wasser unter den Bedingungen 23ºC und 760 Torr beträgt nicht mehr als 0,03% und die Löslichkeit in dem verwendeten Monomeren beträgt nicht mehr als 0,03 %.
Die hergestellten Harzteilchen (5) werden auf ihre Eigenschaften untersucht und die Menge der nebenbei durch Emulsionspolymerisation hergestellten feinsten Teilchen wird in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Der gleiche Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 900 Teilen deionisiertem Wasser beladen, das 0,5 Teile Polyoxyethylen-nonylphenylether (hergestellt von Sanyo Kasei K.K. und unter der Markenbezeichnung "Nonipol 200" vertrieben) gelöst enthält. In dem Kolben werden das deionisierte Wasser und eine zuvor hergestellte Mischung aus 80 Teilen Methylmethacrylat und 19 Teilen Ethylenglycol-dimethacrylat als Monomerkomponenten, 1 Teil eines Fluoreszenzweißmittels (hergestellt von Ciba Geigy und unter der Markenbezeichnung "Ubitex OB" vertrieben), 0,5 Teile Azoisobutyronitril und 2 Teile o-Nitrobenzylalkohol in gleicher Art und Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um die Harzteilchen (6) zu erhalten.
Die Löslichkeit von o-Nitrobenzylalkohol in Wasser unter den Bedingungen 23ºC und 760 Torr beträgt 0,48% und die Löslichkeit im verwendeten Monomeren beträgt 23 %.
Die hergestellten Harzteilchen (6) werden auf ihre Eigenschaften hin untersucht und die Menge an feinen Teilchen, die durch Nebenreaktion durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, wird in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 7

Der gleiche Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 900 Teilen deionisiertem Wasser beladen, das 0,5 Teile Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd. und unter der Produktbezeichnung "PVA-205" vertrieben) gelöst enthält. In dem Kolben werden das deionisierte Wasser und eine zuvor hergestellte Mischung aus 70 Teilen Methylmethacrylat und 9 Teilen Trimethylolpropan-trimethacrylat als Monomerkomponenten, 20 Teilen Titandioxid (hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. und unter der Markenbezeichnung "Tipaque CR-60-2" vertrieben) als Färbemittel, 1 Teil eines Fuoreszenzweißmittels (hergestellt von Ciba Geigy und unter der Markenbezeichnung "Ubitex OB" vertrieben), 1 Teil Azoisobutyronitril und 1 Teil Thiosalicylsäure in gleicher Art und Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um die Harzteilchen (7) zu erhalten.
Die Löslichkeit von Thiosalicylsäure in dem verwendeten Monomeren unter den Bedingungen 23ºC und 160 Torr beträgt 1,6%.
Die hergestellten Harzteilchen (7) werden auf ihre Eigenschaften untersucht und die Menge an feinen Teilchen, die durch Nebenreaktion durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, wird in gleicher Art und Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Der gleiche Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 900 Teilen deionisiertem Wasser beladen, das 0,5 Teile Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd. und unter der Produktbezeichnung "PVA-205" vertrieben) gelöst enthält. In dem Kolben werden das deionisierte Wasser und eine Mischung, die zuvor aus 90 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Ethylenglycol-dimethacrylat und 1 Teil Azoisobutyronitril hergestellt wurde, unter Verwendung eines T.K. Homogenisators (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo K.K.) bei einer Geschwindigkeit von 6000 Umdrehungen pro Minute 3 Minuten lang gerührt, um Vergleichsharzteilchen (C1) zu erhalten.
Die hergestellten Vergleichsharzteilchen (C1) werden auf ihre Eigenschaften untersucht und die Menge an feinen Teilchen, die durch Nebenreaktion durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, wird in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Der gleiche Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 900 Teilen deionisiertem Wasser beladen, das 0,5 Teile Polyoxyethylen-alkylsulfoammonium (hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. und unter der Markenbezeichnung "Hitenol N-08" vertrieben) gelöst enthält. Wenn das deionisierte Wasser und eine zuvor hergestellte Mischung aus 90 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Trimethylolpropan-trimethacrylat und 1 Teil Azoisobutyronitril in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt werden, so leidet die Suspension der im Gange befindlichen Polymerisation unter schlechter Stabilität der Dispersion und der größere Teil der nicht flüchtigen Komponente aggregiert und setzt sich am Boden des Kolbens ab.

Vergleichsbeispiel 3

Der gleiche Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 900 Teilen deionisiertem Wasser beladen, das 0,5 Teile Polyoxyethylen-alkylsulfoammonium (hergestellt von Dai-ishi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. und unter der Markenbezeichnung "Hitenol N-08" vertrieben) gelöst enthält, sowie 1 Teil Kupferchlorid. Wenn das deionisierte Wasser und eine zuvor hergestellte Mischung aus 90 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat und einem Teil Azoisobutyronitril in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 behandelt werden, so leidet die Dispersion der im Gange befindlichen Polymerisation an einer schlechten Stabilität der Dispersion und der größere Teil der nicht flüchtigen Komponente aggregiert und setzt sich am Boden des Kolbens ab.

Vergleichsbeispiel 4

Der gleiche Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 900 Teilen dejonisiertem Wasser beladen, das 0,5 Teile Polyoxyethylen-alkylsulfoammonium (hergestellt von Dai-ishi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. und unter der Markenbezeichnung "Hitenol N-08" vertrieben) gelöst enthält, sowie 1 Teil Thioglycolsäure. In dem Kolben werden das dejonisierte Wasser und eine zuvor hergestellte Mischung aus 90 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Trimethylolpropan-trimethacrylat und 1 Teil Azoisobutyronitril in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um die Vergleichsharzteilchen (C4) zu erhalten.
Die hergestellten Vergleichsharzteilchen (C4) werden auf ihre Eigenschaften hin untersucht und die Menge an feinen Teilchen, die durch Nebenreaktion durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, wird in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Wenn man die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1 Teil Dodecylmercaptan (das in jeder gewünschten Menge in Methylmethacrylat und Trimethylolpropan-trimethacrylat als Monomerkomponenten löslich ist) anstelle von einem Teil der 3,4-Dinitrobenzoesäure verwendet wird, so wird die Polymerisationsreaktion unterdrückt und der größere Teil der flüchtigen Komponente aggregiert und setzt sich am Boden des Kolbens ab. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3

Beispiel 8

In einem Banburymischer werden 99 Teile Polypropylen (Schmelzflußindex (MI) 2 g/10 min. und heptanlöslicher Anteil 3%) mit 1 Teil der Harzteilchen (1), die in Beispiel 1 erhalten wurden, verknetet und bei 230ºC pelettisiert, um farblose Peletts (1) zu erhalten. Es wird dann ein gestreckter Polypropylenfilm (1) erhalten, indem 10 Teile der Peletts mit 90 Teilen des gleichen Polypropylen wie oben erwähnt vermischt werden, die erhaltene Mischung in Form eines Blattes durch eine Extrusionsvorrichtung bei 260ºC extrudiert wird, das extrudierte Blatt auf das fünffache seiner Originallänge und das neunfache seiner Originalbreite unter den Bedingungen von 140ºC Strecktemperatur in der Längsrichtung und 175ºC Strecktemperatur in der Querrichtung gestreckt wird und eine der Oberflächen des gestreckten Films einer Behandlung mit einer Coronaentladung unterzogen wird.
Der gestreckte Polyethylenfilm (1), der wie oben beschrieben erhalten wird, wird auf seine Dicke, seine Trübung, den kinetischen Reibungskoeffizient, seine Sperrkraft und seinen Zugelastizitätsmodul hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Sperrkraft und der kinetische Reibungskoeffizient werden jeweils auf beiden Oberflächen des Films bestimmt, sowohl die Oberfläche, die der Behandlung mit Coronaentladung unterzogen wurde, als auch die Oberfläche, die nicht dieser Behandlung unterzogen wurde.
Die Trübung, der kinetische Reibungskoeffizient, die Sperrkraft und der Zugelastizitätsmodul des Films werden durch die folgenden Verfahren analysiert und bewertet.
- Trübung
Diese Eigenschaft wird in Übereinstimmung mit dem Japanischen Industriestandard (JIS) K 6714 bestimmt, wobei ein Turbidimeter (hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo K.K. und unter der Markenbezeichnung "Colorimeter NDH-1001DP" vertrieben) verwendet wird.
- Kinetischer Reibungsmodul
Diese Eigenschaft wird bestimmt, indem 2 Proben des Films von 50 mm Breite hergestellt, diese übereinandergelegt, die übereinandergelegten Filmproben unter einer Last von 200 g plaziert werden, eine der übereinandergelegten Filmproben dazu veranlaßt wird, auf der anderen Filmprobe mit einer Reibungsgeschwindigkeit von 35 mm/min. zu rutschen, der Widerstandswert (g), der demzufolge zwischen den beiden Filmproben erzeugt wird, gemessen und der Koeffizient aus der folgenden Formel berechnet wird. Die Bestimmung dieses Widerstandswertes wurde unter Verwendung einer Gleittestvorrichtung durchgeführt, die von Toyo Seiki K.K. hergestellt wurde.
Kinetischer Reibungskoeffizient=(Scalenablesung aus dem Diagramm (g)):(200 g)
- Sperrkraft (g/cm²)
Diese Eigenschaft wird bestimmt, indem 2 Filmproben von 120 mm x 120 mm hergestellt werden, die beiden Filmproben übereinandergelegt, die übereinandergelegten Filmproben unter einer Last von 73 g/cm² für 24 Stunden in einer Atmosphäre bei 40ºC und 90% relative Luftfeuchtigkeit gehalten werden, aus den übereinandergelegten Filmproben ein Stück herausgeschnitten wird, das eine Blockgröße von 12 cm² besitzt, die Scherhaftfestigkeit (g) des Teils unter Verwendung eines Autographen gemessen und die Sperrfestigkeit durch die folgende Formel berechnet wird.
Sperrfestigkeit = (Scherhaftfestigkeit (g)):(12 cm²)
- Elastischer Zugmodul (kg/mm²)
Diese Eigenschaft wird in Übereinstimmung mit ASTM D-883 mit den notwendigen Modifikationen bestimmt.

Vorbereitendes Synthesebeispiel 2

In einem Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer, werden 150 Teile Benzoguanamin, 130 Teile 37 %iges Formalin und 0,52 Teile einer wässrigen, 10%igen Natriumcarbonatlösung vermischt. Die Mischung, deren pH auf 8,0 eingestellt wird, wird gerührt und gleichzeitig auf 95ºC erwärmt und 4 Stunden reagieren gelassen, um ein lösliches und gießbares Harz zu erhalten.
Davon getrennt werden 8 Teile Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd. und unter der Produktbezeichnung "PVA-205" vertrieben) in 750 Teilen Wasser gelöst. Diese wässrige Lösung wird auf 90ºC erwärmt und unter Verwendung eines Homomixers (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo K.K.) gerührt. Es wird eine weiße Emulsion hergestellt, indem das lösliche und gießbare Harz in die gerührte wässrige Lösung eingebracht wird. Eine Suspension von feinsten, gehärteten Harzteilchen wird erhalten, indem die Emulsion auf 40ºC abgekühlt wird, 2 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure zu der abgekühlten Emulsion zugegeben werden, die erhaltene Mischung vorsichtig mit einer ankerartigen Rührvorrichtung gerührt und gleichzeitig die gerührte Mischung 2 Stunden bei 40ºC gehalten wird. Die Mischung wird jeweils 2 Stunden bei 50ºC, 60ºC und 90ºC gerührt und gehärtet. Es werden Vergleichsharzteilchen (C6) erhalten, indem die Suspension filtriert und die auf dem Filter zurückgehaltenen Teilchen getrocknet werden.
Die so erhaltenen Vergleichsharzteilchen (C6) zeigen einen mittlere Teilchendurchmesser von 3,32 µm und einer Größenverteilung von 1,6 µm.

Vergleichsbeispiel 6

In einem Banburymischer werden 99 Teilen des gleichen Polypropylens wie in Beispiel 8 verwendet und 1 Teil der Vergleichsharzteilchen (C6), die aus dem vorbereitenden Synthesebeispiel 2 erhalten werden, verknetet und bei 230ºC pelettisiert, um hellgelbe Vergleichspeletts (C1) zu erhalten. Dann wird ein gestreckter Vergleichspolypropylenfilm (C1) erhalten, indem 10 Teile der Vergleichspellets (C1) mit 90 Teilen des zuvor genannten Polypropylens vermischt werden, die erhaltene Mischung in Form eines Blattes bei 260ºC durch eine Extrusionsvorrichtung extrudiert wird, das extrudierte Blatt auf das funffache seiner Längsgröße und das neunfache seiner Quergröße bei 140º Strecktemperatur in der Längsrichtung und 175ºC Strecktemperatur in der Querrichtung verstreckt wird, und die eine Oberfläche des verstreckten Films einer Behandlung mit einer Coronaentladung unterzogen wird.
Der gestreckte Vergleichspolypropylenfilm (C1), der wie oben beschrieben erhalten wird, wird auf seine Dicke, seine Trübung, den kinetischen Reibungskoeffizienten, seine Sperrkraft und seinen Zugelastizitätsmodul in gleicher Art und Weise wie in Beispiel 8 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 9

In einem Banburymischer werden 75 Teile Polyethylen niedriger Dichte (Schmelzflußindex (MI) 2,0 g/10 min. und Dichte 0,92 g/cm³) mit 25 Teilen der in Beispiel 2 erhaltene Harzteilchen (2) verknetet und bei 220ºC pelettisiert, um farblose Peletts (2) zu erhalten. Dann wird ein Polyethylenfilm (1) erhalten, indem 2 Teile der Peletts (2) mit 98 Teilen des gleichen Polyethylens niedriger Dichte wie oben beschrieben vermischt werden und die erhaltene Mischung in Form eines Blattes durch eine Extrusionsvorrichtung mit einer T-Form bei 200ºC extrudiert werden.
Der wie oben beschrieben erhaltene Polyethylenfilm (1) wird auf seine Dicke, seine Trübung, seinen kinetischen Reibungskoeffizienten, seine Sperrkraft und auf seinen Zugelastizitätsmodul untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichbeispiel 7

In einem Banburymischer werden 75 Teile des gleichen Polyethylens niedriger Dichte wie in Beispiel 9 verwendet und 25 Teile der Vergleichsharzteilchen (C1), die in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, verknetet und bei 220ºC pelettisiert, um hellgelbe Vergleichspeletts (C2) zu erhalten. Dann wird ein Vergleichspolyethylenfilm (C1) erhalten, indem 2 Teile der Vergleichspeletts (C2) mit 98 Teilen des gleichen oben erwähnten Polyethylens niedriger Dichte vermischt werden, und die erhaltene Mischung in Form eines Blattes durch eine Extrusionsvorrichtung mit T-Form bei 200ºC extrudiert werden.
Der wie oben beschrieben erhaltene Vergleichspolyethylenfilm (C1) wird auf seine Dicke, die Trübung, den Modul der kinetischen Reibung, seine Sperrkraft und den Zugelastizitätsmodul in gleicher Art und Weise wie in Beispiel 8 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 8

Eine Überzugszusammensetzung (1) und eine Vergleichsüberzugszusammensetzung (C1) werden erhalten, indem ein Polymer vom Acryltyp (hergestellt von Mitsubishi Rayon Company Limited und unter der Markenbezeichnung "Dianar BR-112" vertrieben) in einer Lösung aus Ethylacetatltoluol 50:50 gelöst wird, die in Beispiel 1 erhaltenen Harzteilchen (1) und Polymethylsesquioxanteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3,0 µm (hergestellt von Toshiba Silicone K.K. und unter der Markenbezeichnung "Tospean 130" vertrieben) in den Mengen zu der erhaltenen Lösung zugegeben werden, wie sie in Tabelle 5 angegeben sind und die erhaltene Mischung sorgfältig gerührt wird.
Ein Grundierungsmittel, hergestellt durch Mischen von 10 Teilen eines Polymeren vom Polyestertyp (eine 50%-Lösung in Ethylacetat, hergestellt von Toyo Morton K.K. und unter der Produktbezeichnung "AD 1010" vertrieben) mit 1 Teil Polyisocyanat (eine 75%-Lösung in Ethylacetat, hergestellt von Toyo Morton K.K. und unter der Produktbezeichnung "Cat 10" vertrieben) und Verdünnen der erhaltenen Mischung mit Ethylacetat, wird auf einen gestreckten Polypropylenfilm aufgebracht und darauf getrocknet. Auf den grundierten, gestreckten Polypropylenfilm werden jeweils die oben erwähnten Überzugszusammensetzungen aufgebracht und getrocknet, um eine Überzugsschicht von 1,7 µm Dicke zu bilden, was einen beschichteten Film ergibt. Die demzufolge erhaltenen beschichteten Filme werden auf ihren kinetischen Reibungskoeffizient, ihre Sperrkraft und ihre Widerstandsfähigkeit gegen Kratzer untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
*1: Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegen Zerkratzen:
Diese Eigenschaft wird bestimmt, indem zwei Filmproben von 10 cm x 10 cm hergestellt werden, eine beschichtete Oberfläche eines Films mit einer unbeschichteten Oberfläche eines anderen Films in Kontakt gebracht wird, die Oberflächen jedes Films durch Bewegen einer Last von 5 kg in sich fünfmal wiederholenden Bewegungen quer über die in Kontakt gebrachten Filme gekratzt werden, und dann die unbeschichtete Oberfläche optisch auf das Ausmaß des Zerkratzens hin untersucht wird.
Aus den in Tabelle 5 gezeigten Daten kann eindeutig entnommen werden, daß die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung in ihrer Wiederstandsfähigkeit gegen Zerkratzen überragt.

Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 9

Eine Überzugszusammensetzung (2) und eine Vergleichsüberzugszusammensetzung (C2) werden erhalten, indem ein Vinylchlorid-vinylacetatcopolymer (hergestellt von Nippon Bion K.K. und unter der Produktbezeichnung "400K-110A" vertrieben), Polyurethan (hergestellt von Nippon Polyurethane K.K. und unter der Markenbezeichnung "Nippolan 2301" vertrieben) und Polyisocyanat (hergestellt von Nippon Polyurethan K.K. und unter der Markenbezeichnung "Coronate L" vertrieben) als Bindemittel in den Verhältnissen, wie sie in Tabelle 6 gezeigt sind, in Methylethylketon gelöst werden, die in Beispiel 5 erhaltenen Harzteilehen (5) und Lampenruß (hergestellt von Asahi Carbon K.K. und unter der Markenbezeichnung "Asahi #60" vertrieben) in den in Tabelle 6 angegebenen Mengen zu den erhaltenen Lösungen zugegeben und die erhaltenen Mischungen jeweils sorgfältig gerührt werden. Die Überzugszusammensetzung (2) und die Vergleichsüberzugszusammensetzung (C2) werden auf ihrer Antistatikeigenschaft, den Reibungskoeffizient, ihre Verschleißfestigkeit und ihre Abstumpfeigenschaft untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
Aus den Daten in Tabelle 6 geht eindeutig hervor, daß die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung eine ideale Dispergierbarkeit zeigt und in ihrer Antistatikeigenschaft, Gleiteigenschaft, Verschleißfestigkeit und Abstumpfeigenschaft überragt.
Die in Tabelle 6 aufgeführten Eigenschaften wurden durch die folgenden Verfahren untersucht.
- Antistatikeigenschaft:
Diese Eigenschaft wird bestimmt, indem eine Probe 24 Stunden in einer Atmosphäre bei 25ºC und 60% RH gehalten wird und im Anschluß daran der elektrische Oberflächenwiderstand der Probe gemessen wird.
- Reibungskoeffizient:
Diese Eigenschaft wird bestimmt, indem rostfreie Stahlbälle verwendet werden und der Koeffizient der kinetischen Reibung µ (bei 3,3 cm/sec.) gemessen wird, der durch den Ball mit der Probenoberfläche erzeugt wird.
- Verschleißfestigkeit:
Diese Eigenschaft wird bestimmt, indem 100 Wiederholungen an einer Probe ausgeführt werden, die in einem gakushinartigen Stoffestigkeitstester in Übereinstimmung mit JIS L-1084 45R gehalten wird, und die Probe optisch auf ihren demzufolge erzeugten Verschleiß hin untersucht wird. Der Verschleißabrieb wird auf einer Zweipunktscala bewertet, wobei 0 für Abwesenheit von Verschleiß steht und X für Anwesenheit von Verschleiß.
- Abstumpfeigenschaft:
Diese Eigenschaft wird durch optische Untersuchung auf einer Zweipunktscala bestimmt, wobei 0 für zufriedenstellende Abstumpfeigenschaft steht und X für verschlechterte Abstumpfeigenschaft.

Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 10

In einem Henschelmischer werden Zinkweiß, Glimmer, Talk und Eisenoxid mit den in Beispiel 4 erhaltenen Harzteilchen (4) oder mit Titandioxid in den in Tabelle 7 angegebenen Mengen vermischt, um ein gemischtes Pulver zu erhalten. Getrennt davon werden flüssiges Paraffin, Sorbitansesquioleat, Ethylparaben, Vitamin E und Parfüm erwärmt und in den in Tabelle 7 angegebenen Mengen bei 80ºC gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf das gemischte Pulver aufgesprüht und dann kontinuierlich in dem Henschelmischer vermischt. Die hergestellte Mischung wird unter Verwendung eines Zerstäubers pulverisiert, gesiebt und in eine Form gepreßt. Derart werden ein kosmetischer Artikel (1) und ein kosmetischer Artikel zum Vergleich (C1) erhalten.
Die kosmetischen Artikel werden einer sensorischen Untersuchung durch einen Stab von 10 Mitgliedern unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
Den Ergebnissen aus Tabelle 7 kann eindeutig entnommen werden, daß der erfindungsgemäße kosmetische Artikel ausgezeichnet bei der Wahrnehmung bei engem Haftkontakt auf der Haut, der Festigkeit der Haftung auf der Haut, der Abdeckfähigkeit und der Beständigkeit des Make-up ist.
Die Angaben der zur Bewertung der in Tabelle 7 gezeigten Untersuchungspunkte auf der Dreipunktscala haben die folgenden Bedeutungen: O fur 8-10 Mitglieder des Stabes, Δ für 5-7 Mitglieder des Stabes und X für 0-4 Mitglieder des Stabes, die die fragliche Probe jeweils zufriedenstellend bei der Verwendung beurteilen.

Claims

1. Verfahren für die Herstellung von Harzteilchen durch Suspendieren eines polymerisierbaren Monomeren (A) in einem wässrigen Medium und Polymerisieren des polymerisierbaren Monomeren (A) in Gegenwart einer Verbindung (B) und einem Dispersionsstabilisator, wobei das polymerisierbare Monomer (A) als Hauptkomponente ein (meth)acrylartiges Monomer enthält, die Verbindung (B) zwei oder mehr Struktureinheiten aufweist, die aus -SH, -S-S, -COOH, -NO&sub2; oder -OH ausgewählt werden und im wesentlichen unlöslich in Wasser und geringlöslich im polymerisierbaren Monomeren (A) ist, und die Menge der Verbindung (B), die zugesetzt werden soll, im Bereich von 20 bis 0,0001 Gew.-%, bezogen auf die Menge des polymerisierbaren Monomeren (A) liegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Suspensionspolymerisation bereitgestellte System ein Additiv enthält, das unter einem Weichmacher, einem Polymerisationsstabilisator, einem Färbemittel, einem Fluoreszenzbleichmittel, einem magnetischen Pulver, einem Ultraviolettabsorbens, einem Antistatikmittel und einem Flammschutzmittel ausgewählt wird.

3. Harzteilchen vom (Meth)acryl-typ, die durch Suspendieren eines polymerisierbaren Monomeren (A) in einem wässrigen Medium und Polymerisieren des polymerisierbaren Monomeren (A) in Gegenwart einer Verbindung (B) und eines Dispersionsstabilisator erhältlich sind, wobei das polymerisierbare Monomer (A) als Hauptkomponente ein (meth)acrylartiges Monomer enthält, die Verbindung (B) zwei oder mehr Struktureinheiten aufweist, die aus -SH, -S-S, -COOH, -NO&sub2; und -OH ausgewählt werden und im wesentlichen unlöslich in Wasser und geringlöslich im polymerisierbaren Monomeren (A) ist, und die Menge der Verbindung (B), die zugesetzt werden soll, im Bereich von 20 bis 0,0001 Gew.-%, bezogen auf die Menge des polymerisierbaren Monomeren (A) liegt.

4. Harzteilchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach 40 Minuten Stehenlassen an Luft bei 270ºC die Zersetzungsrate der organischen Komponente nicht mehr als 60 Gew.-% beträgt.

5. Harzteilchen gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 500 µm liegt.

6. Harzteilchen gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex der Teilchen im Bereich von 1,45 bis 1,55 liegt.

7. Harzteilchen gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, die ein Färbemittel und/oder ein Ultraviolettabsorbens und/oder ein Antistatikmittel enthalten.

8. Eine Polymerzusammensetzung vom Polyolefin-Typ, die Harzteilchen gemäß einem der Ansprüche 3 bis 7 und ein Polyolefinharz enthält.

9. Eine Polymerzusammensetzung vom Polyolefin-Typ nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzteilchen in einer Menge verwendet werden, die im Bereich von 0,001 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Menge des Polyolefinharzes liegt.

10. Ein Polyolefinpolymerfilm, der durch Einbringen von Harzteilchen gemäß einem der Ansprüche 3 bis 7 in einer Folie aus Polyolefinharz gebildet wurde.

11. Ein Polyolefinpolymerfilm gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzteilchen in einem Bereich von 0,001 bis 5 Gew. % bezogen auf die Menge des Polyolefinharzes verwendet werden.

12. Ein kosmetischer Artikel, erhalten dadurch, daß Harzteilchen gemäß einem der Ansprüche 3 bis 7 als Füller eingebracht wurden.

13. Eine Überzugszusammensetzung, erhalten dadurch, daß Harzteilchen gemäß einem der Ansprüche 3 bis 7 als Bindemittel eingebracht wurden.

14. Verwendung der Harzteilchen gemäß einem der Ansprüche 3 bis 7 als Füller in einem kosmetischen Artikel.

15. Verwendung der Harzteilchen gemäß einem der Ansprüche 3 bis 7 als Bindemittel in einer Überzugszusammensetzung.