DE69228660T2

DE69228660T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid

Info

Publication number: DE69228660T2
Application number: DE69228660T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Hirano; Yoichi Imai; Osamu Komiyama; Hidenori Yamanaka
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-12-17
Filing date: 1992-12-16
Publication date: 1999-12-02
Anticipated expiration: 2012-12-17
Also published as: EP0547718A2; CA2085723C; CA2085723A1; EP0547718A3; DE69228660D1; US5342920A; EP0547718B1

Description

Fachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid, insbesondere Polyarylensulfid mit hohem Molekulargewicht.

Stand der Technik

Ein Grundverfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid (nachstehend als PAS bezeichnet) ist bekannt, bei dem eine aromatische Dihalogenverbindung mit einem Alkalimetallsulfid in einem organischen Amidlösungsmittel umgesetzt wird (japausche Patentveröffentlichung Nr. 3368/1970). Das in diesem Verfahren hergestellte PAS wies geringes Molekulargewicht auf und wurde daher einer Hitzevernetzungsbehandlung unterzogen, um dabei hohes Molekulargewicht zu erhalten. Jedoch ist es schwierig, das vernetzte PAS zu Folien, Platten und Fasern zu verarbeiten.
Vor kurzem wurde PAS mit hohem Molekulargewicht ohne Hitzevernetzung hergestellt. Folien, Platten und Fasern, hergestellt aus solchem PAS, weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf. Beim Spritzformen zeigt ein solches PAS hohe Fließfähigkeit unter geringer Schergeschwindigkeit beim Schmelzverarbeiten. Ein solches PAS weist helle Farbe auf. Aus diesen Gründen steigt der Bedarf an einem solchen PAS.
Verschiedene verbesserte Verfahren sind zur Herstellung von PAS mit hohem Molekulargewicht nur durch Polymerisation bekannt.
In einem in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 12240/1977 beschriebenen Verfahren werden Alkalimetallcarboxylate, wie Natriumacetat und Lithiumacetat, als Polymerisationshilfsmittel in einem herkömmlichen Reaktionssystem verwendet. Jedoch sind als Ergebnis die Herstellungskosten bei diesem Verfahren höher und das Verfahren ist kommerziell sehr unvorteilhaft. Eine Reihe an damit verbundenen Anlagen, Technologie und Kosten sind erforderlich, um die Alkalimetallcarboxylate von einem Produkt abzutrennen und zurückzugewinnen und sie ohne Verschmutzung als Abfall zu beseitigen, was das Verfahren weiter nachteilig macht.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung (oder Kokai) Nr. 7332/1986 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von PAS mit hohem Molekulargewicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in zwei Schritten durchgeführt wird und Wasser zum zweiten Schritt gegeben wird. Das heißt, die Reaktion wird bei 180 bis 235ºC in Gegenwart von 0.5 bis 2.4 mol Wasser pro Mol Alkalimetallsulfid durchgeführt, um PAS in einer Umwandlung einer aromatischen Dihalogenverbindung mit 50 bis 98 mol- % im ersten Schritt zu bilden. Im zweiten Schritt wird Wasser zugegeben und die Reaktion bei 245 bis 290ºC in Gegenwart von 2.5 bis 7.0 mol Wasser durchgeführt.
Es sind auch viele andere Verfahren bekannt, um PAS mit hohem Molekulargewicht herzustellen, bei denen man Wasser in ähnlicher Weise mit Absicht vorhanden sein läßt. In einem in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 39926/1988 beschriebenen Verfahren wird die Reaktion bei 235 bis 280ºC in Gegenwart von 0.5 bis 5 mol Wasser pro Kilogramm eines Lösungsmittels bei einer Umwandlung von 70 bis 98 mol-% im ersten Schritt durchgeführt. In einem zweiten Schritt wird Wasser zugegeben und die Reaktion bei 240 bis 290ºC in Gegenwart von 6 bis 15 mol Wasser durchgeführt. Das Verfahren soll dadurch gekennzeichnet sein, daß die Reaktionstemperatur höher und der Wassergehalt im ersten Schritt geringer ist, verglichen mit denen des Verfahrens der vorstehend erwähnten japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 7332/1986, und daß eine große Menge Wasser zugegeben wird, um eine Flüssig- Flüssig-Zweischichtentrennung im zweiten Schritt zu bewirken.
Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Umsetzung nach einer solchen Flüssig- Flüssig-Zweischichtentrennung weiter durchgeführt wird. Das heißt, bei einem in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 285922/1987 beschriebenen Verfahren wird die Reaktion bei 180 bis 235ºC in Gegenwart von 0.5 bis 2.4 mol Wasser pro Mol Alkalimetallsulfid bei einer Umwandlung von mindestens 80 mol-% im ersten Schritt durchgeführt. Im zweiten Schritt wird Wasser zugegeben und die Reaktion bei 245 bis 290ºC in Gegenwart von 2.5 bis 7.0 mol Wasser durchgeführt und dann das Rühren abgebrochen, um eine Trennung in zwei Schichten zu bewirken. In einem dritten Schritt wird die untere Schicht (konzentrierte Polymerlösungsschicht) weiter einer Umsetzung bei 245 bis 350ºC unterzogen.
Wasser muß in der Mitte der Umsetzung in den vorstehenden Verfahren zugegeben werden, bei denen der Wassergehalt in der Mitte der Reaktion geändert wird, um PAS mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Um das zu machen, gibt es nur drei Alternativen, d. h. einmal die Temperatur so zu erniedrigen, daß der Druck auf Normaldruck vermindert wird, und dann Wasser zuzugeben; einen Reaktor zwischen einem ersten Schritt und einem zweiten Schritt zu ändern; oder Wasser unter Druck in den Reaktor, der sich unter hoher Temperatur und Druck befindet, einzuspritzen. Jedoch sind diese Verfahren in der Praxis in bezug auf die Anlagen, Wirtschaftlichkeit und Handhabung nachteilig. Außerdem wird Natriumsulfid üblicherweise in einer Konzentration von 1 mol pro 0.4 bis 0.5 kg eines Lösungsmittels (z. B. N-Methylpyrrolidon) verwendet. Wenn 2.5 mol oder mehr Wasser pro mol Natriumsulfid bei einer Temperatur von 245ºC oder höher im zweiten Schritt vorhanden sind, ist der Druck hoch, wie 20 kg/cm² Überdruck oder mehr. Daher muß der Reaktor in der Praxis einem Druck von 30 kg/cm² Überdruck oder mehr widerstehen. So ist es nicht möglich, Anlagen zu verwenden, die für die früheren Verfahren gebaut worden sind, bei denen kein Wasser im mittleren Verlauf der Reaktion zugegeben wird. Druckwiderstehende Anlagen sind vergleichsweise teuer. Demgemäß ist ein Verfahren erwünscht, das in der Praxis wie früher bei geringerem Druck durchgeführt werden kann. Außerdem sind vom Standpunkt der Sicherheit Verfahren bei einem so niedrigen Druck wie möglich bevorzugt.
Außerdem soll ein hohes Molverhältnis von Alkalimetallsulfid zu einer aromatischen Dihalogenverbindung, z. B. 0.980 bis 1.01, prinzipiell erforderlich sein, um PAS mit hohem Molekulargewicht nur durch Polymerisation herzustellen. Wenn die Polymerisationstemperatur auf 230ºC oder höher erhöht wird, ist ein Reaktionssystem mit hohem Molverhältnis von Alkalimetallsulfid zu einer aromatischen Dihalogenverbindung nicht stabil und PAS mit hohem Molekulargewicht wird nicht gebildet oder das einmal gebildete PAS kann depolymerisieren, wobei Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht und eine merkliche Menge an Thiophenol gebildet werden.
Die Verwendung einer aromatischen Polyhalogenverbindung mit drei oder mehr Halogensubstituenten im Molekül, um PAS mit hohem Molekulargewicht nur durch Polymerisation herzustellen, ist bekannt. In einem in der japanischen Patentveröffentlichung 8719/1979 beschriebenen Verfahren werden eine aromatische Polyhalogenverbindung und Lithiumcarboxylat oder Lithiumchlorid in ein übliches Reaktionssystem gegeben. Teures Lithiumcarboxylat oder Lithiumchlorid sollte in etwa äquimolarem Verhältnis zum Alkalimetallsulfid verwendet werden, was die Herstellungskosten von PAS erhöht und das Verfahren kommerziell sehr nachteilig macht. Außerdem ist ein großes Maß an zusätzlichen Anlagen, Technologie und Kosten erforderlich, um Lithiumcarboxylat oder Lithiumchlorid von einem Produkt ohne Verschmutzung abzutrennen und zurückzugewinnen, was das Verfahren weiter nachteilig macht.
Bei einem in der japanischen Patentveröffentlichung 334/1982 beschriebenen Verfahren werden eine aromatische Polyhalogenverbindung, etwa 1.2 bis 2.4 mol Wasser (einschließlich Hydratationswasser des Alkalimetallsulfids) pro Mol Alkalimetallsuliid oder etwa 1.0 bis 2.4 mol Wasser und Natriumcarboxylat in einem herkömmlichen Reaktionssystem zugegeben. Gemäß den Beispielen wurde, wenn Natriumcarboxylat nicht zugegeben wird, PAS mit ausreichend hohem Molekulargewicht nicht erhalten, wenn nicht mindestens 1.5 mol Wasser vorhanden sind. Wenn der Wassergehalt in einem System so hoch ist, ist der Druck in einem Reaktor während der Reaktion hoch, was einen hochdruckbeständigen Reaktor erfordert und daher die Kosten erhöht. Andererseits sind, wenn Natriumcarboxylat zugegeben wird, damit verbundene Anlagen und Technologie erforderlich, um es von einem Produkt abzutrennen und zurückzugewinnen und es ohne Verschmutzung zu vernichten, was die Kosten erhöht.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 126 369 offenbart ein Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls verzweigter Polyarylensulfide mit hohem Molekulargewicht. Das Verfahren umfaßt die Umsetzung von Alkalisulfiden und aromatischen Halogenverbindungen in einem polaren organischen Lösungsmittel in Abwesenheit von Wasser. Die Reaktion wird bei Umgebungs- oder leicht erhöhtem Druck durchgeführt. Die Beispiele der Patentanmeldung veranschaulichen, daß die Reaktion unter Rückflußbedingungen durchgeführt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Zweck der Erfindung ist, ein wirtschaftliches und bequemes Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfids mit hohem Molekulargewicht bereitzustellen, bei dem ein teures Polymerisationshilfsmittel, wie Alkalimetallcarboxylate und Lithiumchlorid, nicht erforderlich ist, und die Polymerisation mit einem konstanten, vergleichsweise geringen Wassergehalt in einem Reaktionssystem in einem Niederdruckreaktor durchgeführt wird, ohne daß damit verbundene Anlagen, wie eine Druckeinspritzvorrichtung, erforderlich sind.
Die Erfinder haben den Polymerisationsmechanismus genau untersucht, um die vorstehenden Probleme bei der Herstellung von Polyarylensuliid mit hohem Molekulargewicht zu lösen, und haben festgestellt, daß die vorstehenden Probleme durch Abkühlen eines Gasphasenteils eines Reaktors gelöst werden, wobei auch eine Depolymerisation eines gebildeten Polyarylensulfids vermieden wird.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfids nach Anspruch 1.
Vorzugsweise werden 0.005 bis 15 mol-%, bezogen auf das Alkalimetallsulfid, einer aromatischen Polyhalogenverbindung copolymerisiert, um ein Polyarylensulfid mit höherem Molekulargewicht zu erhalten.
Die Apparatur zur Herstellung von Polyarylensulfid durch die Umsetzung eines Alkalimetallsulfids mit einer aromatischen Dihalogenverbindung in einem organischen Amidlösungsmittels wird mit einer Vorrichtung zum Abkühlen eines Gasphasenteils des Reaktors, um dabei einen Teil der gasförmigen Phase im Reaktor zu kondensieren, und Wiederzurückführen der kondensierten Flüssigkeit in den oberen Teil der flüssigen Phase in den Reaktor bereitgestellt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer Reaktoreinheit mit einer externen Kühlschlange.
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht einer Reaktoreinheit mit einer internen Kühlschlange.
Fig. 3 ist eine schematische Ansicht einer Reaktoreinheit mit einem Kühlmantel.
Fig. 4 ist eine schematische Ansicht einer Reaktoreinheit mit einer Einheit zum Sprühen einer Flüssigkeit.
Fig. 5 ist eine schematische Ansicht einer Reaktoreinheit mit einer Einheit zum Einblasen eines Gases.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die kondensierte und rückgeführte Flüssigkeit weist, wegen des Unterschieds des Dampfdrucks zwischen Wasser und einem Amidlösungsmittel, einen höheren Wassergehalt, verglichen mit der Flüssigphasenmasse, auf. Dieser Rückfluß mit einem höheren Wassergehalt erzeugt eine Schicht mit einem höheren Wassergehalt im oberen Teil des Reaktionsgemisches. Als Ergebnis sind größere Mengen an verbliebenem Alkalimetallsulfid (z. B. Na&sub2;S), Alkalimetallhalogenid (z. B. NaCl) und Oligomer in dieser Schicht enthalten. Bei herkömmlichen Verfahren werden gebildetes Polyarylensulfid, Ausgangssubstanzen, wie Na&sub2;S und Nebenprodukte homogen bei hoher Temperatur von 230ºC oder höher zusammengemischt. Bei solchen Bedingungen wird das Polyarylensulfid mit hohem Molekulargewicht nicht gebildet und außerdem kann sogar das einmal gebildete Polyarylensulfid depolymerisiert werden, wobei Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht und eine merkliche Menge an Thiophenol als Nebenprodukt gebildet werden. Bei der Erfindung wird angenommen, daß die vorstehenden unvorteilhaften Phänomene vermieden werden können, Faktoren, die die Reaktion beeinträchtigen, sehr effektiv ausgeschlossen werden können und ein Polyarylensulfid mit hohem Molekulargewicht durch aktives Kühlen des Gasphasenteils eines Reaktors und Wiederzurückführen einer großen Menge an wasserreichem Rückfluß zum oberen Teil der flüssigen Phase erhalten werden kann. Jedoch sollte die Erfindung nicht durch die Wirkungen beschränkt sein, die nur durch die vorstehenden Phänomene erreicht werden, sondern es können verschiedene Effekte, die durch Abkühlen des Gasphasenteils bewirkt werden, Polyarylensulfid mit hohem Molekulargewicht ergeben.
Eine Zugabe von Wasser im mittleren Verlauf der Reaktion ist, verschieden zu herkömmlichen Verfahren, bei der Erfindung nicht erforderlich, aber eine solche Zugabe von Wasser ist nicht ausgeschlossen. Jedoch gehen einige der Vorteile der Erfindung mit den Verfahren der Zugabe von Wasser verloren. Demgemäß ist bevorzugt, daß der ge samte Wassergehalt in einem Polymerisationssystem im Verlauf der Reaktion konstant ist. Im allgemeinen wird die Polymerisation von Polyarylensulfid in einem Temperaturbereich von 180 bis 350ºC durchgeführt und ein Reaktor muß erhitzt werden. Demgemäß ist es gebräuchlich, einen Reaktor oder eine gesamte Reaktionsapparatur mit wärmeisolierenden Materialien für die Wärmewirtschaftlichkeit abzudecken. Im Gegensatz dazu wird der Gasphasenteil eines Reaktors bei der Erfindung vielmehr abgekühlt. Das ist selbstverständlich in der Wärmewirtschaftlichkeit, verglichen mit üblichen Wegen, nachteilig, aber die erreichten Vorteile gleichen den Nachteil mehr als aus. Eine Maßnahme zum Abkühlen des Gasphasenteils eines Reaktors kann eine externe Kühlung oder interne Kühlung sein und umfaßt vorzugsweise (a) eine um eine obere Außenwand des Reaktors gewickelte externe Kühlschlange, (b) eine im oberen inneren Teil des Reaktors befestigte interne Kühlschlange, (c) einen auf einer oberen Außenwand des Reaktors befestigten Kühlmantel, (d) eine Einheit zum Sprühen oder Blasen einer Flüssigkeit oder eines Gases direkt auf eine obere Außenwand des Reaktors oder (e) einen Rückflußkühler, befestigt zum Beispiel über dem Reaktor. Jede andere Maßnahme kann ebenfalls angewandt werden, sofern sie eine Wirkung auf die Erhöhung der Menge des Rückflusses im Reaktor aufweist. Es ist nicht erforderlich, daß eine solche Kühlmaßnahme sich auf den ganzen Gasphasenteil des Reaktors erstreckt. Wenn die Kühlwirkung sich nach unten auf den Flüssigphasenteil ausdehnt, wird die Wärmewirtschaftlichkeit verschlechtert. Demgemäß ist bevorzugt, nur einen oberen Gasphasenteil zu kühlen, und das ist ausreichend. Wenn eine umgebende Temperatur vergleichsweise gering (z. B. Normaltemperatur) ist, kann ein geeignetes Kühlen durch Entfernen der wärmeisolierenden Materialien vom oberen Teil eines herkömmlichen Reaktors vorgenommen werden.
Ein an der Wand eines Reaktors oder Wand einer inneren Kühlvorrichtung kondensiertes Wasser/Amid-Lösungsmittelgemisch kann entlang der Wand herunterfallen, wobei es den oberen Teil der flüssigen Phase in dem Reaktor erreicht, oder kann mit jedem Verfahren gesammelt und zum oberen Teil der flüssigen Phase im Reaktor geleitet werden.
Inzwischen wird die Temperatur der flüssigen Phasenmasse konstant auf einem festgelegten Wert gehalten oder gemäß einem festgelegten Temperaturprofil geregelt. Wenn die Temperatur konstant ist, wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 230 bis 275ºC für 0.1 bis 20 Stunden, stärker bevorzugt 240 bis 265ºC für 1 bis 6 Stunden, durchgeführt. Es ist vorteilhaft, ein Reaktionstemperaturprofil mit mindestens zwei Stufen anzuwenden, um ein Polyarylensulfid mit höherem Molekulargewicht zu erhalten. Der erste Schritt wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 195 bis 240ºC durchgeführt. Wenn die Temperatur geringer ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, um brauchbar zu sein. Wenn sie 240ºC übersteigt, ist die Reaktionsgeschwin digkeit zu hoch, um ein Polyarylensulfid mit ausreichend hohem Molekulargewicht zu erhalten, und außerdem steigt die Geschwindigkeit von Nebenreaktionen merklich. Der erste Schritt wird vorzugsweise zu einem Zeitpunkt beendet, wenn das Verhältnis der restlichen aromatischen Dihalogenverbindung zu der in das Polymerisationssystem eingebrachten 1 bis 40 mol-% beträgt und das Molekulargewicht einen Bereich von 3000 bis 20000, stärker bevorzugt 2 bis 15 mol-% und einen Molekulargewichtsbereich von 5000 bis 15000, erreicht. Wenn das Verhältnis 40 mol-% übersteigt, neigt eine Nebenreaktion, wie Depolymerisation, im anschließenden zweiten Schritt zum Auftreten. Wenn es geringer als 1 mol-% ist, ist der endgültige Erhalt eines Polyarylensulfids mit hohem Molekulargewicht schwierig. Dann wird die Temperatur erhöht und im letzten Schritt die Reaktion vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 240 bis 270ºC für 1 bis 10 Stunden durchgeführt. Wenn die Temperatur geringer ist, kann ein Polyarylensuliid mit ausreichend hohem Molekulargewicht nicht erhalten werden. Wenn die Temperatur 270ºC übersteigt, neigt eine Nebenreaktion, wie Depolymerisation, zum Auftreten, und es ist schwierig, ein Produkt mit hohem Molekulargewicht stabil herzustellen.
In der Praxis wird der Wassergehalt im Alkalimetallsuliid in einem Amidlösungsmittel durch Entwässerung oder Zugabe von Wasser bei Bedarf in einer Atmosphäre eines Inertgases auf einen festgelegten Wert gebracht. Der Wassergehalt beträgt vorzugsweise 0.5 bis 2.5 mol, pro Mol Alkalimetallsulfid. Wenn er geringer als 0.5 mol ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu hoch und eine unvorteilhafte Reaktion, wie Nebenreaktion, kann auftreten. Wenn er 2.5 mol übersteigt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam und außerdem werden größere Mengen an Nebenprodukt, wie Phenol, in einem Filtrat nach der Reaktion festgestellt und der Polymerisationsgrad ist kleiner. Eine aromatische Dihalogenverbindung kann in ein Reaktionssystem bei Beginn eingebracht werden oder während oder nach Einstellung des Wassergehalts zugegeben werden. Sie wird vorzugsweise in einer Menge von 0.9 bis 1.1 mol, pro Mol Alkalimetallsulfid, verwendet, um ein Polyarylensulfid mit hohem Molekulargewicht zu erhalten.
Im Fall einer Einstufenreaktion bei konstanter Temperatur sollte das Kühlen des Gasphasenteils während der Reaktion, spätestens unter 250ºC im mittleren Verlauf des Temperaturanstiegs, aber vorzugsweise zu Beginn der Reaktion, gestartet werden. Im Fall von mehrstufigen Reaktionen wird das Kühlen vorzugsweise im mittleren Verlauf des Temperaturanstiegs nach einer ersten Reaktionsstufe, aber stärker bevorzugt bei einer ersten Reaktionsstufe gestartet. Druck in einem Reaktor ist üblicherweise die am stärksten geeignete Maßnahme für den Grad der Kühlwirkung. Ein absoluter Wert des Drucks hängt von den Eigenschaften eines Reaktors, den Rührbedingungen, dem Wassergehalt in einem Reaktionssystem, Molverhältnis einer aromatischen Dihalogenverbindung zum Alkalimetallsulfid usw. ab. Jedoch bedeutet ein verminderter Reaktordruck, verglichen zu dem bei den gleichen Reaktionsbedingungen außer der Abwesenheit des Kühlers, daß die Menge der Rückflusses erhöht wird und die Temperatur an der Gas- Flüssig-Grenzfläche einer Reaktionslösung vermindert wird. Es wird angenommen, daß eine relative Verminderung im Druck das Ausmaß der Trennung zwischen einer Schicht mit einem größeren Wassergehalt und der restlichen Schicht zeigt. Demgemäß sollte ein Kühlen in einem solchen Ausmaß vorgenommen werden, daß der Innendruck im Reaktor geringer ist als der, wenn das Kühlen nicht durchgeführt wird. Ein Fachmann kann das Ausmaß des Kühlers, abhängig von den verwendeten Vorrichtungen und den Verfahrensbedingungen, bestimmen.
So hergestelltes Polyarylensulfid kann von Nebenprodukten abgetrennt und mit bekannten Aufarbeitungsverfahren getrocknet werden.
Die Erfindung wird in bezug auf die beigefügten Figuren erklärt. Fig. 1 zeigt eine Reaktoreinheit mit einer um den oberen Außenteil des Reaktors gewickelten Kühlschlange. Die Substanzen für die Reaktion werden in den Reaktor 1 über eine Leitung 8 gegeben, wobei eine flüssige Phase gebildet wird, die mit einer Rührvorrichtung 2 gerührt wird. Der Flüssigphasenteil des Reaktors 1 wird mit einem Heizmediummantel 3 bedeckt, in dem ein Heizmedium über Leitung 4 einfließt und über Leitung 5 ausfließt. Im Flüssigphasenteil des Reaktors wird die innere Heizspirale 6 angeordnet, in der ein Wärmemedium ein- und ausfließt. Im oberen Teil des Reaktors wird Stickstoff zum Unterdrucksetzer über Leitung 8 eingeleitet und zum Druckvermindern wieder aus 8 abgezogen. Wenn eine Wärmeentwässerung durchgeführt wird, nachdem Natriumsulfid eingebracht ist, wird über Leitung 8 gesaugt. Nach vollständiger Polymerisation wird eine gebildete, Polyarylensulfid enthaltende Aufschlämmung über Leitung 9 abgezogen.
Auf die obere Außenwand des Reaktors ist eine äußere Kühlschlange 11 gewickelt, in der ein Kühlmittel, z. B. Wasser, mit 20 bis 90ºC über Leitung 13 unter einer Fließgeschwindigkeitsregelung über ein Kontrollventil (nicht gezeigt) eingeleitet und über Leitung 12 abgezogen wird. So wird der Gasphasenteil (d. h. oberer Teil) des Reaktors gekühlt, und ein Teil der gasförmigen Phase wird kondensiert, fällt entlang der Wand des Reaktors herunter und wird in die flüssige Phase zurückgeführt. Der gesamte Reaktor ist mit einem wärmeisolierenden Material 10 bedeckt.
Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform, in der eine innere Kühlschlange 21 in einem oberen Innenteil eines Reaktors 1 angebracht ist. Die Nummern in Fig. 2 zeigen die gleicher Teile wie in Fig. 1. Das gilt für die anderen Figuren. Auf der Oberfläche der Kühlschlange 21 kondensierte Flüssigkeit fällt entlang der Kühlschlange und darin entlang der Wand des Reaktors herunter und erreicht eine flüssige Phase. Alternativ kann eine Mulde so angeordnet werden, daß sie fallende Tröpfchen aufnimmt, die auf der Oberfläche der Kühlschlange 21 kondensiert werden, und sie in die flüssige Phase einbringt.
In einer anderen in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform wird ein Kühlmantel 31 auf einer oberen Außenwand des Reaktors 1 befestigt.
In einer anderen in Fig. 4 gezeigten Ausführungsform wird Wasser über Leitung 42 zugeführt und über Düsen 41 direkt auf die obere Außenwand des Reaktors 1 gesprüht. Das gesprühte Wasser fließt langsam in einen porösen Träger für ein wärmeisolierendes Material 44, zum Beispiel eine aus rostfreiem Stahl hergestellte schwammartigen Schicht ab, und wird über Leitung 43 abgezogen.
In einer anderen in Fig. 5 gezeigten Ausführungsform gibt es kein wärmeisolierendes Material am oberen Teil des Reaktors 1, wo die Wand des Reaktors exponiert ist. Druckluft wird über Leitung 52 zugeführt und über Düsen 51 zur oberen Außenwand des Reaktors geblasen.
Eine in der Apparatur gemäß der Erfindung hergestellte Aufschlämmung, die Polyarylensuliid enthält, wird über Leitung 9 entnommen, von Nebenprodukten in üblichen Schritten getrennt und getrocknet.
Die bei der Erfindung zu verwendenden Amidlösungsmittel sind die zur Polymerisation von Polyphenylensulfid bekannten und schließen zum Beispiel N-Methylpyrrolidon (nachstehend NMP), N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N- Methylcaprolactam und Gemische davon ein, wobei NMP bevorzugt wird. Alle diese weisen einen geringeren Dampfdruck als Wasser auf.
Die bei der Erfindung zu verwendenden Alkalimetallsulfide sind auch bekannt und schließen zum Beispiel Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid und Gemische davon ein. Diese können hydratisiert oder in Form einer wäßrigen Lösung sein. In einer anderen Ausführungsform können Hydrosulfide oder Hydrate davon, die diesen entsprechen, in die entsprechenden Sulfide mit jeweils dem entsprechenden Hydroxid umgewandelt und verwendet werden. Natriumsulfid, das weniger teuer ist, ist bevorzugt.
Die bei der Erfindung zu verwendenden aromatischen Dihalogenverbindungen können aus denen ausgewählt werden, die in der japanischen Patentveröffentlichung 3368/1970 beschrieben sind. p-Dichlorbenzol ist bevorzugt. Außerdem kann eine kleine Menge (20 mol-% oder weniger) einer oder mehrerer Verbindungen von m-Dihalogenbenzol, o-Dihalogenbenzol, dihalogeniertem Diphenylether, Diphenylsulfon und Biphenyl, zur Herstellung von Copolymeren verwendet werden, wie m-Dichlorbenzol, o-Dichlorbenzol, p,p'-Dichlordiphenylether, m,p'-Dichlordiphenylether, m,m'-Dichlordiphenylether, p,p'-Dichlordiphenylsulfon, m,p'-Dichlordiphenylsulfon, m,m'-Dichlordiphenylsulfon, p,p'-Dichlorbiphenyl, m,p'-Dichlorbiphenyl und m,m'-Dichlorbiphenyl.
Kleine Mengen an Zusätzen, wie monohalogenierte Verbindungen, als Endgruppe oder Modifikator, können verwendet werden.

Herstellung von Polyarylensulfid mit höherem Molekulargewicht mit einer aromatischen Polyhalgenverbindung

Polyarylensulfid mit höherem Molekulargewicht wird durch Zugabe einer aromatischen Polyhalogenverbindung als Comonomer in einem Reaktionssystem bei der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Bei dieser Ausführungsform ist der gesamte Wassergehalt in einem Reaktionssystem vorzugsweise geringer als 1.7 mol, stärker bevorzugt 0.8 bis 1.2 mol, pro mol Alkalimetallsulfid. Wenn er 1.7 mol übersteigt, treten Nebenreaktionen merklich auf. Die Menge der Nebenprodukte, wie Phenol, in einem Reaktionsprodukt steigt mit steigendem Wassergehalt des Reaktionssystems. Der Polymerisationsgrad ist ebenfalls gering. Wenn der Wassergehalt geringer als 0.8 mol ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu hoch, um ein gewünschtes höheres Molekulargewicht zu erreichen.
Eine aromatische Polyhalogenverbindung wird in einer Menge von 0.005 bis 1.5 mol-%, vorzugsweise 0.02 bis 0.75 mol-%, bezogen auf das Alkalimetallsulfid, verwendet. Wenn sie geringer als 0.005 mol-% ist, wird die Wirkung der Zugabe einer aromatischen Polyhalogenverbindung nicht festgestellt. Wenn er 1.5 mol-% übersteigt, ist die Viskosität des Polyarylensulfids in der Schmelze extrem hoch. Daher treten gelartige Substanzen beim Formen auf, und außerdem ist die Formbarkeit schlecht. Die aromatische Polyhalogenverbindung kann zusammen mit einer aromatischen Dihalogenverbindung zu einem Reaktionssystem zugegeben werden oder kann zu jedem Zeitpunkt im mittleren Verlauf der Reaktion zugegeben werden.
Die bei der Erfindung zu verwendenden aromatischen Polyhalogenverbindungen weisen mindestens drei Halogensubstituenten im Molekül auf und schließen zum Beispiel 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,3,5-Trichlorbenzol, 1,3-Dichlor-5-brombenzol, 2,4,6-Trichlortoluol, 1,2,3,5-Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, 1,3,5-Trichlor-2,4,6-trimethylbenzol, 2,2',4,4'-Tetrachlorbiphenyl, 2,2',6,6'-Tetrabrom- 3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl, 1,2,3,4-Tetrachlornaphthalin, 1,2,4-Tribrom-6-methylnaphthalin und Gemische davon ein. 1,2,4-Trichlorbenzol und 1,3,5-Trichlorbenzol sind bevorzugt.

Beispiel

Die Erfindung wird nachstehend in bezug auf die folgenden Beispiele weiter erklärt.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen ist das Molekulargewicht ein Molekulargewicht an der Peakspitze, das wie folgt erhalten wird: eine Retentionszeit, bestimmt bei 210ºC durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von 1-Chlornaphthalin als mobile Phase wird in ein Molekulargewicht, bezogen auf Polystyrolstandard, umgerechnet, das dann im Universalkalibrierungsverfahren kompensiert wird. Die verwendete Apparatur war der Typ SSC-7000, erhältlich von Senshu Kagaku. Jedoch wurde ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts statt des Molekulargewichts an der Peakspitze in den Beispielen 9 bis 16 und Vergleichsbeispielen 7 bis 11 angegeben.

Beispiel 1

In einem 150 l-Autoklaven, der mit einer äußeren Kühlschlange ausgestattet ist, wie in Fig. 1 gezeigt, wurden 19.253 kg fiockenförmiges Natriumsulfid (Na&sub2;S-Gehalt 60.8 Gew.-%) und 45.0 kg N-Methyl-2-pyrrolidon (nachstehend als NMP bezeichnet) eingebracht. Die Temperatur wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 204ºC erhöht, um 4.442 kg Wasser abzudestillieren. Der Autoklav wurde dann verschlossen und auf 180ºC abgekühlt, worin 21.940 kg para-Dichlorbenzol (nachstehend als p-DCB bezeichnet) und 18.0 kg NMP eingebracht wurden. Nach Unterdrucksetzen bis 1 kg/cm² Überdruck (d. h. Meßdruck) mit Stickstoffgas bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150ºC wurde die Temperatur erhöht. Das Rühren wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 220ºC für drei Stunden fortgesetzt, während ein Kühlmittel mit 20ºC in eine Schlange geleitet wurde, die um den oberen Teil der Außenseite des Autoklaven gewickelt war, um ihn zu kühlen. Dann wurde die Flüssigkeitstemperatur erhöht und das Rühren bei einer Flüssigkeitstemperatur von 260ºC für drei Stunden fortgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur erniedrigt und gleichzeitig das Kühlen des oberen Teils des Autoklaven abgebrochen. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 8.71 kg/cm² Überdruck.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und wiederholt mit einem üblichen Verfahren mit warmem Wasser gewaschen und dann 4.5 Stunden bei 120ºC getrocknet, wobei ein weißes pulverförmiges Produkt erhalten wurde. Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polyphenylensulfids betrug 42000. Die Umwandlung, 100 - (Gewicht an verbliebenem p-DCB/Gewicht an eingebrachtem p-DCB) · 100, betrug 98.4%. Thiophenol wurde im Reaktionsprodukt nicht nachgewiesen. Der Nachweis von Thiophenol wurde mit Gaschromatographie durchgeführt.

Beispiel 2

In einem mit Wassersprühdüsen ausgestatteten 4 m³ Autoklaven, wie in Fig. 4 gezeigt, wurden 513.4 kg flockenförmiges Natriumsulfid (Na&sub2;S-Gehalt 60.3 Gew.-%) und 1190 kg NMP eingebracht. Die Temperatur wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 204ºC erhöht, um 111.3 kg Wasser abzudestillieren. Der Autoklav wurde dann verschlossen und auf 180ºC abgekühlt, in den 583.1 kg p-DCB und 400 kg NMP eingebracht wurden. Nach Unterdrucksetzen auf 1 kg/cm² Überdruck mit Stickstoffgas bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150ºC wurde die Temperatur erhöht. Das Rühren wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 215ºC für fünf Stunden fortgesetzt, während Wasser auf den oberen Teil des Autoklaven gesprüht wurde, um ihn zu kühlen. Dann wurde die Temperatur erhöht und das Rühren bei einer Flüssigkeitstemperatur von 255ºC für vier Stunden fortgesetzt. Die Temperatur wurde erniedrigt und gleichzeitig das Kühlen des oberen Teils des Autoklaven abgebrochen. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 9.2 kg/cm² Überdruck.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und wiederholt mit warmem Wasser auf übliche Weise gewaschen und dann in einem Trockner mit 130ºC getrocknet, wobei ein weißes pulverförmiges Produkt erhalten wurde. Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polyphenylensulfids betrug 46500. Die Umwandlung betrug 98.6%. Thiophenol wurde im Reaktionsprodukt nicht nachgewiesen.

Beispiel 3

In einen mit acht Lufteinblasdüsen ausgestatteten 150 l-Autoklaven, wie in Fig. 5 gezeigt, wurden 19.253 kg flockenförmiges Natriumsulfid (Na&sub2;S-Gehalt 60.8 Gew.-%) und 45.0 kg NMP eingebracht. Die Temperatur wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 204ºC erhöht, um 4.074 kg Wasser abzudestillieren. Der Autoklav wurde dann verschlossen und auf 180ºC abgekühlt, in den 21.940 kg p-DCB und 18.0 kg NMP eingebracht wurden. Nach Unterdrucksetzen auf 1 kg/cm² Überdruck mit Stickstoffgas bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150ºC wurde die Temperatur erhöht. Nachdem die Flüssigkeitstemperatur 240ºC erreicht hatte, wurde ein Luftstrom mit 15ºC mit einer Fließgeschwindigkeit von 20 l/min über acht Düsen in den oberen Teil des Autoklaven eingeblasen, bei dem das wärmeisolierende Material entfernt wurde. Das Rühren wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 250ºC für zwei Stunden fortgesetzt. Die Temperatur wurde erniedrigt und gleichzeitig das Kühlen des oberen Teils des Autoklaven abgebrochen. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 8.89 kg/cm² Überdruck.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und wiederholt auf übliche Weise mit warmem Wasser gewaschen und dann 4.5 Stunden bei 120ºC getrocknet, wobei ein weißes pulverförmiges Produkt erhalten wurde. Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polyphenylensulfids betrug 30300. Die Umwandlung betrug 98.6%. Thiophenol wurde im Reaktionsprodukt nicht nachgewiesen.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß kein Kühlmittel durch die äußere Kühlschlange geleitet wurde. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 10.3 kg/cm² Überdruck. Das erhaltene Polymer wies ein Molekulargewicht von 27500 auf und die Umwandlung betrug 99.0%. Es wurde festgestellt, daß Thiophenol in einer Konzentration von 200 ppm im Reaktionsprodukt vorhanden war.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß ein Wärmemedium mit 270ºC in der äußeren Kühlschlange durchgeleitet wurde. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 11.2 kg/cm² Überdruck. Das erhaltene Polymer wies ein Molekulargewicht von 22000 auf und die Umwandlung betrug 99.1%. Das erhaltene Polymer war ein leicht bräunlich weißes Pulver. Es wurde festgestellt, daß Thiophenol in einer Konzentration von 400 ppm im Reaktionsprodukt vorhanden war.

Vergleichsbeispiel 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Wasser nicht auf den oberen Teil des Autoklaven gesprüht wurde. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 10.8 kg/cm² Überdruck. Das erhaltene Polymer wies ein Molekulargewicht von 23500 auf und die Umwandlung betrug 99.0%. Es wurde festgestellt, daß Thiophenol in einer Konzentration von 250 ppm im Reaktionsprodukt vorhanden war.

Beispiel 4

In einen mit Luftblasdüsen ausgestatteten 3 l-Autoklaven, wie in Fig. 5 gezeigt, wurden 388.3 g flockenförmiges Natriumsulfid (NaZS-Gehalt 60.3 Gew.-%) und 900 g NMP eingebracht. Die Temperatur wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 204ºC erhöht, um 81.2 g Wasser abzudestillieren. Der Autoklav wurde dann verschlossen und auf 180ºC abgekühlt, wozu eine Lösung von 436.6 g p-DCB und 4.4 g meta- Dichlorbenzol, gelöst in 240 g NMP, gegeben wurde. Nach Unterdrucksetzen auf 1 kg/cm² Überdruck mit Stickstoffgas bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150ºC wurde die Temperatur erhöht. Das Rühren wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 215ºC für 5.5 Stunden fortgesetzt, während ein Luftstrom über vier Düsen zum oberen Teil des Autoklaven geblasen wurde, um ihn zu kühlen. Dann wurde die Temperatur erhöht und das Rühren bei einer Flüssigkeitstemperatur von 250ºC für drei Stunden fortgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur erniedrigt und gleichzeitig das Kühlen des oberen Teils des Autoklaven abgebrochen. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 8.18 kg/cm² Überdruck.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und wiederholt mit einem üblichen Verfahren mit warmem Wasser gewaschen und dann in einem Ofen mit 120ºC für 5 Stunden getrocknet, wobei ein weißes pulverförmiges Produkt erhalten wurde. Das Molekulargewicht des Produkts betrug 37600. Die Umwandlung war 98. 8%. Thiophenol wurde im Reaktionsprodukt nicht festgestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Luftstrom nicht auf den oberen Teil des Autoklaven geblasen wurde, wobei der Teil mit einem wärmeisolierenden Material bedeckt war. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 10.8 kg/cm² Überdruck. Das erhaltene Polymer wies ein Molekulargewicht von 26500 auf und die Umwandlung betrug 98.9%. Es wurde festgestellt, daß Thiophenol in einer Konzentration von 140 ppm im Reaktionsprodukt vorhanden war.

Beispiel 5

In einen mit Wassersprühdüsen ausgestatteten 4 m³ Autoklaven, wie in Fig. 4 gezeigt, wurden 513.4 kg flockenförmiges Natriumsuliid (Na&sub2;S-Gehalt 60.8 Gew.-%) und 1190 kg NMP eingebracht. Die Temperatur wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 204ºC erhöht, um 111.3 kg Wasser abzudestillieren. Der Autoklav wurde dann verschlossen und auf 180ºC abgekühlt, in den 583.1 kg p-DCB und 400 kg NMP eingebracht wurden. Nach Unterdrucksetzen auf 1 kglcm² Überdruck mit Stickstoffgas bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150ºC wurde die Temperatur erhöht. Nachdem die Flüssigkeitstemperatur 240ºC erreicht hatte, wurde Wasser auf den oberen Teil des Autoklaven gesprüht, um ihn abzukühlen. Dann wurde die Temperatur erhöht und das Rühren bei einer Flüssigkeitstemperatur von 255ºC für zwei Stunden fortgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur erniedrigt und gleichzeitig das Kühlen des oberen Teils des Autoklaven beendet. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 9.4 kg/cm² Überdruck.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und wiederholt mit einem üblichen Verfahren mit warmem Wasser gewaschen und dann in einem Trockner mit 130ºC getrocknet, wobei ein weißes pulverförmiges Produkt erhalten wurde. Das Molekularge wicht des so erhaltenen Polyphenylensulfids betrug 31500. Die Umwandlung betrug 99.1%. Spuren von Thiophenol wurden im Reaktionsprodukt nachgewiesen.

Veregleichsbeispiel 5

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Wasser nicht auf den oberen Teil des Autoklaven gesprüht wurde. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 11.0 kg/cm² Überdruck. Das erhaltene Polymer wies ein Molekulargewicht von 23800 auf, und die Umwandlung betrug 99.3%. Es wurde festgestellt, daß Thiophenol in einer Konzentration von 220 ppm im Reaktionsprodukt vorhanden war.

Beispiel 6

Ein 4 m³ Autoklav wurde verwendet. Sein oberer äußerer Teil über einem Flüssigkeitsspiegel wurde nicht mit einem wärmeisolierenden Material bedeckt und der Luft ausgesetzt. Die Atmosphärentemperatur betrug 20.3ºC. Der untere äußere Teil unter einem Flüssigkeitsspiegel wurde mit einem Heizmantel bedeckt, der wiederum mit feuerfesten Steinen zur thermischen Isolierung bedeckt war. In den vorstehenden Autoklaven wurden 512.2 kg flockenförmiges Natriumsulfid (Na&sub2;S-Gehalt 60.3 Gew.-%) und 1200 kg NMP eingebracht. Die Temperatur wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 204ºC erhöht, um 104.1 kg Wasser abzudestillieren. Der Autoklav wurde dann verschlossen und auf 180ºC abgekühlt, in den 577.4 kg p-DCB und 400 kg NMP eingebracht wurden. Nach Unterdrucksetzen auf 1 kg/cm² Überdruck mit Stickstoffgas bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150ºC wurde die Temperatur erhöht. Das Rühren wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 215ºC für fünf Stunden fortgesetzt. Dann wurde die Temperatur erhöht und das Rühren für vier Stunden bei einer Flüssigkeitstemperatur von 255ºC fortgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur erniedrigt. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 9.8 kg/cm² Überdruck.
Das Molekulargewicht des so erhaltenen weißen pulverförmigen Produkts betrug 41700. Die Umwandlung betrug 98.7%. Thiophenol wurde in einer Konzentration von 20 ppm im Reaktionsprodukt nachgewiesen.

Vergleichsbeispiel 6

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die gesamte Reaktionsapparatur mit feuerfesten Steinen wärmeisoliert war. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 10.3 kg/m² Überdruck. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und wiederholt mit einem üblichen Verfahren mit warmem Wasser gewaschen und dann in einem Trockner mit 130ºC getrocknet, wobei ein weißes pulverförmiges Produkt erhalten wurde. Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polyphenylensulfids betrug 25000. Die Umwandlung betrug 99.1%. Thiophenol wurde in einer Konzentration von 280 ppm im Reaktionsprodukt nachgewiesen.

Beispiel 7

In einen mit einer inneren Kühlschlange ausgestatteten 150 l Autoklaven, wie in Fig. 2 gezeigt, wurden 16.825 kg flockenförmiges Natriumsulfid (Na&sub2;S-Gehalt 60.3 Gew.-%) und 39.0 kg NMP eingebracht. Die Temperatur wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 204ºC erhöht, um 3.627 kg Wasser abzudestillieren. Der Autoklav wurde dann verschlossen und auf 180ºC abgekühlt, in den 19.206 kg p-DCB und 15.6 kg NMP eingebracht wurden. Nach Unterdrucksetzers auf 1 kg/cm² Überdruck mit Stickstoffgas bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150ºC wurde die Temperatur erhöht.
Das Rühren wurde 6 Stunden fortgesetzt, während die Flüssigkeitstemperatur auf 215ºC gehalten wurde, und dann die Temperatur wieder erhöht. Nachdem die Temperatur 220ºC erreicht hatte, wurde ein Kühlmittel mit 20ºC in die innere Kühlschlange geleitet. Die Flüssigkeitstemperatur wurde auf 250ºC erhöht und das Rühren 3 Stunden bei der Temperatur fortgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur erniedrigt und gleichzeitig der Strom des Kühlmittels in der inneren Kühlschlange beendet. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 8.61 kg/cm² Überdruck.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde wie in Beispiel 1 behandelt, wobei ein weißes pulverförmiges Produkt erhalten wurde. Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polyphenylensulfids betrug 44500. Die Umwandlung betrug 99.2%. Thiophenol wurde im Reaktionsprodukt nicht nachgewiesen.

Vergleichsbeispiel 7

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme durchgeführt, daß kein Kühlmittel in die innere Kühlschlange geleitet wurde. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 10.9 kg/cm² Überdruck. Das so erhaltene Polymer wies ein Molekulargewicht von 27000 auf und die Umwandlung betrug 98.8%. Es wurde festgestellt, daß Thiophenol in einer Konzentration von 175 ppm im Reaktionsprodukt vorhanden war.

Beispiel 8

In einen mit einem Kühlmantel ausgestatteten 2 m³ Autoklaven, wie in Fig. 3 gezeigt, wurden 256.7 kg flockenförmiges Natriumsulfid (Na&sub2;S-Gehalt 60.8 Gew.-%) und 600 kg NMP eingebracht. Die Temperatur wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 204ºC erhöht, um 57.6 kg Wasser abzudestillieren. Der Autoklav wurde dann verschlossen und auf 180ºC abgekühlt, in den 293.1 kg p-DCB und 200 kg NMP eingebracht wurden. Nach Unterdrucksetzer mit Stickstoffgas bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150ºC auf 1 kg/cm² Überdruck wurde die Temperatur erhöht. Das Rühren wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 215ºC für 4.5 Stunden fortgesetzt, während ein Kühlmittel mit 20ºC in den Mantel geleitet wurde. Dann wurde die Flüssigkeitstemperatur erhöht und das Rühren drei Stunden bei einer Flüssigkeitstemperatur von 255ºC fortgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur erniedrigt und gleichzeitig das Kühlen des oberen Teils des Autoklaven abgebrochen. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 8.55 kg/cm² Überdruck.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und wiederholt mit warmem Wasser mit einem herkömmlichen Verfahren gewaschen und dann in einem Trockner mit 130ºC getrocknet, wobei ein weißes pulverförmiges Produkt erhalten wurde. Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polyphenylensulfids betrug 48300. Die Umwandlung betrug 98.9%. Thiophenol wurde im Reaktionsprodukt nicht nachgewiesen.

Beispiel 9

In einen 150 l Autoklaven, wie in Fig. 4 gezeigt, wurden 19.478 kg flockenförmiges Natriumsuliid (Na&sub2;S-Gehalt 60.1 Gew.-%) und 45.0 kg NMP eingebracht. Die Temperatur wurde unter einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 204ºC erhöht, um 4.856 kg Wasser abzudestillieren (der Gehalt an verbliebenem Wasser betrug 1.08 mol, pro Mol Natriumsulfid). Der Autoklav wurde dann verschlossen und auf 180ºC abgekühlt, in den 21.940 kg p-DCB und 18.0 kg NMP eingebracht wurden. Nach Unterdrucksetzer auf 1 kg/cm² Überdruck mit Stickstoffgas bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150ºC wurde die Temperatur erhöht. Das Rühren wurde 7 Stunden bei einer Flüssigkeitstemperatur von 215ºC fortgesetzt, während Wasser auf den oberen Teil der Außenseite des Autoklaven gesprüht wurde, um den Gasphasenteil des Autoklaven abzukühlen. Dann wurden 108.9 g 1,3,5-Trichlorbenzol (etwa 0.4 mol-%, bezogen auf Natriumsulfid) in 500 g NMP in den Autoklaven unter Druck mit einer kleinen Hochdruckpumpe eingebracht. Dann wurde die Temperatur erhöht und das Rühren drei Stunden bei einer Flüssigkeitstemperatur von 260ºC fortgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur erniedrigt und gleichzeitig das Sprühen des Wassers auf den oberen Teil des Autoklaven beendet. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 8.89 kg/cm² Überdruck.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und wiederholt mit einem herkömmlichen Verfahren mit warmem Wasser gewaschen und dann in einem Ofen mit 120ºC für 5 Stunden getrocknet, wobei ein weißes pulverförmiges Produkt erhalten wurde. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des so erhaltenen Polyphenylensul fids betrug 81600. Die Umwandlung betrug 99.0%. Thiophenol wurde im Reaktionsprodukt nicht nachgewiesen.

Beispiel 10

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 21.8 g 1,3,5-Trichlorbenzol (etwa 0.08 mol-%, bezogen auf Natriumsulfid) verwendet wurde. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 8.87 kg/cm² Überdruck. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen weißen pulverförmigen Polyphenylensulfids betrug 51500. Die Umwandlung betrug 99.2%. Thiophenol wurde im Reaktionsprodukt nicht nachgewiesen.

Beispiel 11

In einen 150 l-Autoklaven, wie in Fig. 5 gezeigt, wurden 19.478 kg flockenförmiges Natriumsulfid (NaZS-Gehalt 60.1 Gew.-%) und 45.0 kg NMP eingebracht. Die Temperatur wurde unter einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 204ºC erhöht, um 5.180 kg Wasser abzudestillieren (der Gehalt an verbliebenem Wasser betrug 0.96 mol pro Mol Natriumsulfid). Der Autoklav wurde dann verschlossen und auf 180ºC abgekühlt, in den 21.940 kg p-DCB und 18.0 kg NMP eingebracht wurden. Nach Unterdrucksetzen auf 1 kg/cm² Überdruck mit Stickstoffgas bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150ºC wurde die Temperatur erhöht. Das Rühren wurde 7 Stunden bei einer Flüssigkeitstemperatur von 215ºC fortgesetzt, während ein Kühlmittel mit 20ºC in eine Schlange geleitet wurde, die am oberen Teil der Außenseite des Autoklaven angeordnet war, um den Gasphasenteil des Autoklaven zu kühlen. Dann wurden 108.9 g 1,2,4-Trichlorbenzol (etwa 0.4 mol-%, bezogen auf Natriumsulfid) in 500 g NMP in den Autoklaven unter Druck mit einer kleinen Hochdruckpumpe eingebracht. Dann wurde die Temperatur erhöht und das Rühren drei Stunden bei einer Flüssigkeitstemperatur von 260ºC fortgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur erniedrigt und gleichzeitig das Kühlen des oberen Teils des Autoklaven abgebrochen. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 8.71 kg/cm² Überdruck.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und wiederholt mit warmem Wasser auf übliche Weise gewaschen und dann 5 Stunden in einem Ofen bei 120ºC getrocknet, wobei ein weißes pulverförmiges Produkt erhalten wurde. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des so erhaltenen Polyphenylensulfids betrug 77200. Die Umwandlung betrug 99.1%. Thiophenol wurde im Reaktionsprodukt nicht nachgewiesen.

Beispiel 12

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 11 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 40.8 g 1,2,4-Trichlorbenzol (etwa 0.15 mol-%, bezogen auf Natriumsulfid) verwendet wurden. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 8.73 kg/cm² Überdruck. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen weißen pulverförmigen Polyphenylensulfids betrug 56700. Die Umwandlung betrug 99.2%. Thiophenol wurde im Reaktionsprodukt nicht nachgewiesen.

Beispiel 13

In einen 150 l-Autoklaven, wie in Fig. 1 gezeigt, wurden 19.478 kg flockenförmiges Natriumsulfid (Na&sub2;S-Gehalt 60.1 Gew.-%) und 45.0 kg NMP eingebracht. Die Temperatur wurde unter einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 204ºC erhöht, um 5.072 kg Wasser abzudestillieren (der Gehalt des verbliebenen Wassers betrug 1.0 mol pro Mol Natriumsulfid). Der Autoklav wurde dann verschlossen und auf 180ºC abgekühlt, in den 21.984 kg p-DCB, 18.0 kg NMP und 40.8 g 1,2,4-Trichlorbenzol (etwa 0.15 mol-%, bezogen auf Natriumsuliid) eingebracht wurden. Nach Unterdrucksetzen mit Stickstoffgas auf 1 kg/cm² Überdruck bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150ºC wurde die Temperatur erhöht. Das Rühren wurde 7 Stunden bei einer Flüssigkeitstemperatur von 215ºC fortgesetzt, während ein Kühlmittel mit 20ºC in eine Schlange geleitet wurde, die am oberen Teil der Außenseite des Autoklaven angebracht war, um den Gasphasenteil des Autoklaven zu kühlen. Dann wurde die Temperatur erhöht und das Rühren drei Stunden bei einer Flüssigkeitstemperatur von 260ºC fortgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur erniedrigt und gleichzeitig das Kühlen des oberen Teils des Autoklaven abgebrochen. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 8.69 kg/cm² Überdruck.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und wiederholt mit warmem Wasser auf übliche Weise gewaschen und dann 5 Stunden in einem Ofen bei 120ºC getrocknet, wobei ein weißes pulverförmiges Produkt erhalten wurde. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des so erhaltenen Polyphenylensuliids betrug 60800. Die Umwandlung betrug 99.1%. Thiophenol wurde im Reaktionsprodukt nicht nachgewiesen.

Beispiel 14

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 13 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 54.5 g 1,3,5-Trichlorbenzol (etwa 0.2 mol- %, bezogen auf Natriumsulfid) statt 1,2,4-Trichlorbenzol verwendet wurde. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 8.72 kg/cm² Überdruck. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen wei ßen pulverförmigen Polyphenylensulfids betrug 70800. Die Umwandlung betrug 98.8 %. Thiophenol wurde im Reaktionsprodukt nicht nachgewiesen.

Beispiel 15

In einen 4 m³-Autoklaven, wie in Fig. 4 gezeigt, wurden 512.9 kg flockenförmiges Natriumsulfid (Na&sub2;S-Gehalt 60.1 Gew.-%) und 1200 kg NMP eingebracht. Die Temperatur wurde unter einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 204ºC erhöht, um 131.6 kg Wasser abzudestillieren (der Gehalt des restlichen Wassers betrug 1.05 mol-% pro Mol Natriumsulfid). Der Autoklav wurde dann verschlossen und auf 180ºC abgekühlt, in den 583.6 kg p-DCB, 400 kg NMP und 1.851 kg 1,2,4-Trichlorbenzol (etwa 0.25 mol-%, bezogen auf Natriumsulfid) eingebracht wurden. Nach Unterdrucksetzen auf 1 kg/cm² Überdruck mit Stickstoffgas bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150ºC wurde die Temperatur erhöht. Nachdem die Flüssigkeitstemperatur 230ºC erreicht hatte, wurde Wasser auf den oberen Außenteil des Autoklaven gesprüht, um den Gasphasenteil des Autoklaven zu kühlen. Anschließend wurde die Temperatur auf 260ºC erhöht und drei Stunden bei der Temperatur gehalten. Dann wurde die Temperatur erniedrigt und gleichzeitig das Sprühen des Wassers abgebrochen. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 8.82 kg/cm² Überdruck.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und wiederholt mit warmem Wasser auf herkömmliche Weise gewaschen und dann in einem Ofen mit 120ºC für S Stunden getrocknet, wobei ein weißes pulverförmiges Produkt erhalten wurde. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des so erhaltenen Polyphenylensulfids betrug 53800. Die Umwandlung betrug 98.7%. Thiophenol wurde im Reaktionsprodukt nicht nachgewiesen.

Vergleichsbeisniel 8

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Sprühen von Wasser auf den oberen Außenteil des Autoklaven nicht durchgeführt wurde. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 10.5 kg/cm² Überdruck. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des so erhaltenen Polyphenylensuliids betrug 32500. Die Umwandlung betrug 99.3%. Es wurde festgestellt, daß Thiophenol in einer Konzentration von 150 ppm im Reaktionsprodukt vorhanden war.

Vergleichsbeispiel 9

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an 1,3,5-Trichlorbenzol 326.8 g (1.6 mol-%, bezogen auf Natriumsulfid) betrug. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 8.70 kg/cm² Überdruck. Das so erhaltene Polyphenylensulfid war nicht vollständig in 1-Chlornaphthalin gelöst, und daher konnte das Molekulargewicht nicht bestimmt werden. Die Umwandlung betrug 98.6 %. Thiophenol wurde im Reaktionsprodukt nicht nachgewiesen. Es war wegen der zu hohen Viskosität nicht möglich, eine Schmelzviskosität bei 300ºC zu bestimmen.

Vergleichsbeispiel 10

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 10 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 83.8 kg Wasser während des Entwässerungsschritts abdestilliert wurden (der Gehalt des restlichen Wassers beträgt 1.75 mol pro Mol Natriumsulfid) und daß das Sprühen des Wassers auf den oberen Außenteil des Autoklaven nicht durchgeführt wurde. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 13.7 kg/cm² Überdruck. Das so erhaltene Polyphenylensulfid war ein bräunlich weißes Pulver. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 18400 und die Umwandlung 99.6%. Es wurde festgestellt, daß Thiophenol in einer Konzentration von 1120 ppm im Reaktionsprodukt vorhanden war.

Vergleichsbeispiel 11

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 13 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Kühlmittel nicht in die am oberen Außenteil des Autoklaven angeordnete Schlange geleitet wurde. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 10.8 kg/cm² Überdruck. Das so erhaltene Polyphenylensulfid war ein leicht bräunlich weißes Pulver. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 33600 und die Umwandlung 99.2%. Es wurde festgestellt, daß Thiophenol in einer Konzentration von 140 ppm im Reaktionsprodukt vorhanden war.

Vergleichsbeispiel 12

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 13 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 1,2,4-Trichlorbenzol nicht zugegeben wurde. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 8.69 kg/cm² Überdruck. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polyphenylensulfids betrug 42800. Die Umwandlung betrug 99.2%. Thiophenol wurde im Reaktionsprodukt nicht nachgewiesen.

Beispiel 16

In einen 150 l-Autoklaven, wie in Fig. 1 gezeigt, wurden 19.478 kg flockenförmiges Natriumsulfid (Na&sub2;S-Gehalt 60.1 Gew.-%) und 45.0 kg NMP eingebracht. Die Temperatur wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 204ºC erhöht, um 5.072 kg Wasser abzudestillieren (der Gehalt des restlichen Wassers betrug 1.0 mol pro Mol Natriumsulfid). Der Autoklav wurde dann verschlossen und auf 180ºC abgekühlt, in den 22.050 kg p-DCB, 18.0 kg NMP und 217.7 g 1,2,4-Trichlorbenzol (etwa 0.80 mol-%, bezogen auf Natriumsulfid) eingebracht wurden. Nach Unterdrucksetzen mit Stickstoff gas auf 1 kg/cm² Überdruck bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150ºC wurde die Temperatur erhöht. Das Rühren wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 205ºC für zwei Stunden fortgesetzt, während ein Kühlmittel mit 20ºC durch eine Schlange geleitet wurde, die am oberen Außenteil des Autoklaven angebracht war, um den Gasphasenteil des Autoklaven zu kühlen. Dann wurde die Temperatur erhöht und das Rühren drei Stunden fortgesetzt, wobei die Flüssigkeitstemperatur auf 265ºC gehalten wurde. Anschließend wurde die Temperatur erniedrigt und gleichzeitig das Kühlen des oberen Teils des Autoklaven abgebrochen. Der Maximaldruck während der Reaktion betrug 9.65 kg/cm² Überdruck.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und wiederholt mit einem herkömmlichen Verfahren mit warmem Wasser gewaschen und dann 5 Stunden in einem Ofen bei 120ºC getrocknet, wobei ein weißes pulverförmiges Produkt erhalten wurde. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des so erhaltenen Polyphenylensulfids betrug 97500. Die Umwandlung betrug 99.4%. Thiophenol wurde im Reaktionsprodukt nicht nachgewiesen.

Beurteilung der Verarbeitbarkeit

Die Spirmbarkeit wurde bei den in den vorstehenden Beispielen 9 und 13 und Vergleichsbeispielen 7 und 8 hergestellten Polyphenylensulfiden wie folgt bestimmt:
Unter Verwendung eines Capillographen des Typs IB (Toyo Seiki Seisakusho, LID = 10/1) wurde das Polyphenylensulfid bei 320ºC geschmolzen und der Strang aus einer Form bei einer festgelegten konstanten Geschwindigkeit aufgewickelt, während die Spannung am Strang bestimmt wurde.
Ein ähnliches Verfahren wurde durchgeführt, wobei die Wickelgeschwindigkeit von 5 m/min kontinuierlich und allmählich erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Polyphenylensulfide mit hohem Molekulargewicht, die in den vorstehenden Beispielen hergestellt wurden, zeigten stabile Schmelzspannung und weniger Fadenbruch in einem weiten Bereich der Aufwickelgeschwindigkeit. Demgemäß werden sie als für Faserspinn- und Blasformanwendungen geeignet eingestuft. Tabelle 1
* Die Aufwickelgeschwindigkeit betrug 40 mlmin in den Beispielen 9 und 13 und im Vergleichsbeispiel 7 und 5 m/min im Vergleichsbeispiel 8.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid durch Umsetzung eines Alkalimetallsulfids mit einer aromatischen Dihalogenverbindung in einem organischen Amidlösungsmittel in einem verschlossenen Reaktor unter Druck, wobei bei dem Verfahren ein Gasphasenteil des Reaktors gekühlt wird, um dabei einen Teil der gasförmigen Phase im Reaktor zu kondensieren und die kondensierte Flüssigkeit wieder der flüssigen Phase im Reaktor zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion in mindestens zwei Schritten mit unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei außerdem 0.005 bis 1.5 mol-%, bezogen auf das Alkalimetallsulfid, einer aromatischen Polyhalogenverbindung umgesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Wassergehalt im Reaktionssystem geringer als 1.7 mol pro Mol des Alkalimetallsulfids ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Reaktion in mindestens zwei Schritten mit unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wird.