DE68925576T2

DE68925576T2 - Polyarylensulfidharz mit hohem Molekulargewicht und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE68925576T2
Application number: DE68925576T
Authority: DE
Inventors: Earl Clark; Kenneth Charles Hoover; Afif Michael Nesheiwat; Roy Eugene Reger; Lacey Eugene Scoggins
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1988-12-13
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: CA2004259A1; EP0374719A2; ES2083375T3; GR3019540T3; ATE133694T1; DE68925576D1; EP0374719A3; EP0374719B1; JP2674713B2; JPH02258837A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft hochmolekulare Arylensulfidpolymere, die unter Verwendung von mindestens einem molekulargewichtserhöhenden Mittel hergestellt worden sind.

Hintergrund der Erfindung

Arylensulfidharze, die in ihrer Konsistenz von viskosen Flüssigkeiten bis zu kristallinen Feststoffen reichen, sind bekannt. Obgleich derartige Polymere wünschenswerte Eigenschaften aufweisen, besitzen die unmodifizierten, ungehärteten, mäßig verzweigten bis linearen (d. h. ursprünglichen) Arylensulfidharze normalerweise relativ hohe Schmelzindexwerte (z. B. mehr als 4000 g Extrudat, das sich innerhalb eines 10- minütigen Zeitintervalls ansammelt, gemessen gemäß ASTM D1238, Verfahren B). Die relativ hohen Schmelzindexwerte dieser ursprünglichen Harze verhindern ihren Einsatz auf zahlreichen gewerblichen Anwendungsgebieten.
Ein Beispiel für ein gewerbliches Verfahren, dessen Einsatz bei Verwendung von Arylensulfidharzen mit hohen Schmelzindexwerten verhindert wird, ist z. B. die Verwendung des Harzes zur Herstellung von polymeren Verbundmaterialien. Polymere Verbundmaterialien werden hergestellt, indem man mit dem Arylensulfidharz in geschmolzener Phase verschiedene Verstärkungsmaterialien (z. B. faserige Verstärkungsmaterialien) und/oder Füllstoffe vereinigt. Nach der Herstellung wird das polymere Verbundmaterial häufig einer Weiterverarbeitung zu einem fertigen Formkörper oder einem Zwischenprodukt-Formkorper zugeführt. Bei dieser letztgenannten Verarbeitungsstufe ist es häufig erforderlich, daß das polymere Verbundmaterial auf eine Temperatur oberhalb des bei der Herstellung verwendeten Arylensulfidharzes erwärmt wird.
Die relativ hohen Schmelzindexwerte (d. h. niedrige Schmelzviskosität) der ursprünglichen Arylensulfidpolymeren erschwert häufig die Handhabung dieser Harze gemäß herkömmlichen Praktiken. Werden die urspünglichen Arylensulfidpolymeren Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunkts ausgesetzt, so ist ihre Verarbeitung mit standardmäßigen Techniken und/oder Vorrichtungen häufig schwierig. Da jedoch Arylensulfidpolymere zahlreiche wünschenswerte Eigenschaften besitzen, aufgrund derer sie besonders wertvoll sind, wäre es vorteilhaft, ihre Verarbeitbarkeit zu verbessern, ohne eine ihrer erwünschten Eigenschaften wesentlich zu beeinträchtigen.
Eine Technik zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von ursprünglichen Arylensulfidharzen besteht in der oxidativen Härtung der ursprünglichen Harze. Da oxidative Härtungsverfahren typischerweise darin bestehen, ein teilchenförmiges ursprüngliches Harz einer oxidierenden Atmosphäre auszusetzen, wobei sie auf eine erhöhte Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Harzes erwärmt werden, wird dieses Verfahren häufig als Härtung im "festen Zustand" bezeichnet.
Während die Härtung eines ursprünglichen Arylensulfidharzes im festen Zustand zu einer Verringerung des Schmelzindexwertes des Harzes führt (d. h. zu einer Erhöhung von dessen Schmelzviskosität), beeinträchtigt dieses Verfahren in nachteiliger Weise einige der mechanischen und/oder physikalischen Eigenschaften der Harze. Insbesondere bestehen einige der nachteiligen Einflüsse des Härtungsverfahrens im festen Zustand darin, daß die natürliche Farbe des Harzes erheblich dunkler wird und/oder sich eine Verminderung der Schlagfestigkeit des unter Verwendung des Harzes hergestellten Materials ergibt.
Daher ist es für einige gewerbliche Anwendungen wünschenswert, über ein Verfahren zu verfügen, das den Schmelzindexwert der ursprünglichen Arylensulfidharze verringert (d. h. die Viskosität erhöht), ohne daß ein Härtungsverfahren im festen Zustand herangezogen wird. Demgemäß besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Arylensulfidharzen, bei denen sich niedere Schmelzindexwerte ergeben, ohne daß man sich eines Härtungsverfahrens im festen Zustand bedient.
Eine weitere Technik zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit eines Arylensulfidharzes ergibt sich aus US-A-4 116 947, nachstehend kurz Patent '947. Insbesondere offenbart Patent '947 unter anderem Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Arylensulfidharzen, indem man während des Polymerisationsverfahrens eine polyhalogenaromatische Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül verwendet. Dieses Verfahren führt zu verzweigten, hochmolekularen Arylensulfidharzen. Gemäß dem Patent '947 beträgt der Anteil der polyhalogenaromatischen Verbindung während der Polymerisation in Gramm-Mol pro 1 Gramm-Mol der während der Polymerisation vorhandenen dihalogenaromatischen Verbindung 0,00002 bis 0,014 und vorzugsweise 0,001 bis 0,012 Gramm-Mol. Die gemäß dem im Patent '947 beschriebenen Verfahren modifizierten Arylensulfidharze weisen im Vergleich zu ihren unmodifizierten Gegenstücken erheblich höhere Molekulargewichte und erheblich niedrigere Schmelzindexwerte auf.
Obgleich die gemäß dem im Patent '947 beschriebenen Verfahren hergestellten Polymeren zahlreiche für gewerbliche Zwecke wünschenswerte physikalische und mechanische Eigenschaften aufweisen, besteht häufig der Wunsch zur Herstellung von hochmolekularen Arylensulfidharzen mit natürlicherweise damit verbundenen niedrigen Schmelzindexwerten, die einen geringeren Anteil an verzweigten polymeren Ketten enthalten. Wird dies jedoch durch bloße Verwendung eines geringeren Anteils der polyhalogenaromatischen Verbindung erreicht, führt dies auch dazu, daß ein Teil der Verbesserungen in bezug auf die Verarbeitbarkeit verlorengeht. Demgemäß besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung von hochmolekularen Arylensulfidharzen, die zwar die erwünschte Verbesserung der Verarbeitbarkeit (d. h. niedrigere Schmelzindexwerte) aufweisen, jedoch einen geringeren Anteil an verzweigten Polymerketten enthalten.
Eine weitere Technik zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Arylensulfidharzen wird in US-A-3 919 177, nachstehend kurz Patent '177, erläutert. Insbesondere beschreibt Patent '177 unter anderem Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Arylensulfidharzen, indem man während des Polymerisationsverfahrens ein Alkalimetallcarboxylat verwendet. Gemäß dem Patent '177 liegt der Anteil des während der Polymerisation vorhandenen Alkalimetallcarboxylats in Gramm-Mol pro Gramm-Mol der während der Polymerisation vorhandenen dihalogenaromatischen Verbindung im Bereich von 0,05 bis 4 und insbesondere von 0,1 bis 2 Gramm-Mol. Die durch das im Patent '177 beschriebene Verfahren hergestellten Arylensulfidharze weisen erheblich höhere Molekulargewichte und erheblich niedrigere Schmelzindexwerte in ungehärteter Form auf als die ungehärteten Gegenstücke, die ohne Verwendung des Alkalimetallcarboxylat-Modifikators des Verfahrens von Patent '177 hergestellt worden sind.
Während die gemäß dem im Patent '177 beschriebenen Verfahren hergestellten Polymeren zahlreiche für gewerbliche Zwecke wünschenswerte physikalische und mechanische Eigenschaften aufweisen, ist es doch wünschenswert, über Polymere zu verfügen, die in ihren Eigenschaften den gemäß diesem Verfahren hergestellten Polymeren überlegen sind. Somit besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung von hochmolekularen Arylensulfidharzen, die unter Zugabe von mindestens einem Alkalimetallcarboxylat hergestellt worden sind und die in ihren Eigenschaften den gemäß dem im Patent '177 beschriebenen Verfahren hergestellten Harzen überlegen sind.
Obgleich die gemäß dem im Patent '177 beschriebenen Verfahren hergestellten Polymeren zahlreiche für gewerbliche Zwecke wünschenswerte Eigenschaften aufweisen, können in Abhängigkeit von dem Verfahren, das zur Gewinnung dieser Harze aus den jeweiligen Polymerisationsreaktionsgemischen herangezogen wird, Verarbeitungsprobleme entstehen. Insbesondere wenn diese Polymeren durch ein Verfahren gewonnen werden, bei dem das aus der Polymerisationsreaktion ausströmende Gemisch, das das Arylensulfidharz, nicht-umgesetztes Monomeres, organisches Amid, Wasser und verschiedene feste und flüssige Nebenprodukte enthält, durch ein Flash-Ventil transportiert wird, das rasch den Druck, der auf das aus dem Reaktionsgemisch ausströmende Produkt ausgeübt wird, reduziert, was zu einer Abtrennung des erstarrten Harzes von einem wesentlichen Teil der restlichen flüssigen Komponenten führt (dieses Verfahren wird häufig als "Flash"- Verfahren bezeichnet), liegt das gewonnene Harz im allgemeinen in Form von federartigen Teilchen mit einer relativ niedrigen Schüttdichte (im allgemeinen weniger als etwa 0,24 g/cm³ [15 lb/ft³]) vor. Dieses federartige Harzmaterial futriert sich langsam und behindert somit die Filtrations-, Wasch- und Verarbeitungseigenschaften des Polymeren.
Das Filtrieren, Waschen und Verarbeiten von Arylensulfidharzen mit niedrigen Schüttdichten ist äußerst schwierig. Beispielsweise treten häufig erhebliche Schwierigkeiten auf, wenn ein Extruder mit Harzen mit niedrigen Schüttdichten beschickt wird. Durch Bemühungen, die Extruder zwangsweise mit einem "Auger"-Trichter zu beschicken oder das Pulver mit einem beheizten Zweiwalzenstuhl zu verdichten, konnten diese Schwierigkeiten nicht überwunden werden. Außerdem bringt die feine Teilchengröße der Arylensulfidharze von niedriger Schüttdichte nicht-systematische Fehler bei der Bestimmung der Fließeigenschaften des Harzes mit sich.
Angesichts der vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß durch ein Verfahren, das die Schüttdichte von hochmolekularen Arylensulfidharzen, die unter Zusatz von mindestens einem Alkalimetallcarboxylat während der Polymerisation hergestellt werden, erhöht, sich eine erhebliche Verbesserung in bezug auf Filtrierbarkeit, Waschbarkeit und Verarbeitbarkeit dieser Harze ergeben würde. Somit besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung von hochmolekularen Arylensulfidharzen mit erhöhten Schüttdichten.
Weitere Aspekte, Konzepte und Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen

Darstellung der Erfindung

Die Erfindung beschreibt neue, hochmolekulare Arylensulfidharze, die durch Zugabe von mindestens einem molekulargewichtserhöhenden Mittel hergestellt werden und die erhöhte Schüttdichten und verringerte Schmelzindexwerte (d. h. erhöhte Viskositäten) aufweisen.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird ein neues Arylensulfidharz bereitgestellt, indem man in einem Polymerisationsgemisch während eines Polymerisationsverfahrens folgende Reaktanten miteinander in Kontakt bringt: ein Alkalimetallsulfid, ein organisches Amid, ein Alkalimetallcarboxylat, Wasser und eine Monomerquelle, die mindestens eine dihalogenaromatische Verbindung umfaßt. In dieser Ausführungsform beträgt der Anteil des während der Polymerisation vorhandenen Alkalimetallcarboxylats 0,002 bis 0,03 Mol pro 1 Mol des im erhaltenen Harz vorhandenen Schwefels; und die Gesamtmenge des während des Polymerisationsverfahrens vorhandenen Wassers beträgt 1,02 Mol bis 2,1 Mol pro Mol des im erhaltenen Harz vorhandenen Schwefels.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein Arylensulfidharz bereitgestellt, indem man in einem Polymerisationsgemisch während eines Polymerisationsverfahrens folgende Reaktanten miteinander in Kontakt bringt: ein Alkalimetallsulfid, ein organisches Amid, ein Alkalimetallcarboxylat, Wasser und eine Monomerquelle, die ein Gemisch aus mindestens einer dihalogenaromatischen Verbindung und mindestens einer polyhalogenaromatischen Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül umfaßt. In dieser letztgenannten Ausführungsform haben die Anteile des während des Polymerisationsverfahrens vorhandenen Alkalimetallcarboxylats und der während des Polymerisationsverfahrens vorhandenen gesamten Menge an Wasser die gleichen Werte wie bei der ersten Ausführungsform. Der Anteil der polyhalogenaromatischen Verbindung, die anfänglich vorhanden ist, liegt im Bereich von 0,0001 bis 0,01 Mol der vor dem Polymerisationsverfahren vorhandenen dihalogenaromatischen Verbindung.
Eine umfassendere Würdigung der Erfindung und zahlreicher damit verbundener Vorteile ergibt sich unter Bezugnahme auf die nachstehende ausführliche Beschreibung.

Ausführliche Beschreibung

Die Ausdrücke "Arylensulfidpolymeres" und "Arylensulfidharz" sind gegenseitig austauschbar und sollen Polymere des Typs bedeuten, der als Produkt der Umsetzung von polyhalogenaromatischen Verbindungen mit einer Schwefelguelle in Gegenwart eines organischen Amids, das als Lösungsmittel dienen kann, wiedergegeben wird. Die erhaltenen Polymeren enthalten die aromatische Struktur der Polyhalogenverbindung, die in den Struktureinheiten über ein Schwefelatom gekuppelt sind. Ähnliche Polymere, die nach anderen Verfahren hergestellt worden sind, sollen ebenfalls von den vorstehenden Ausdrücken erfaßt werden.
Im allgemeinen handelt es sich bei den erfindungsgemäß bereitgestellten Arylensulfidharzen um solche Harze, die Struktureinheiten R-S aufweisen, worin R unter Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Biphenylenether oder einem niederalkylsubstituierten Derivat davon ausgewählt ist. Der vorstehend verwendete Ausdruck "Niederalkyl" bezieht sich auf Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für niedere Alkylreste sind (ohne Beschränkung hierauf) Methyl, Propyl, Isobutyl und n-Hexyl. Ferner weisen die erfindungsgemäß bereitgestellten, bevorzugten PAS-Harze im allgemeinen Schmelzpunkte oberhalb von 200ºC (392ºF) auf. Vorzugsweise liegen ihre Schmelzpunkte im Bereich von 200ºC (392ºF) bis 500ºC (932ºF) Beispiele für erfindungsgemäß bereitgestellte Arylensulfidharze sind (ohne Beschränkung hierauf) Poly-(arylensulfid), Poly-(arylensulfidketon) und Poly-(arylensulfiddiketon)
Obgleich andere Arylensulfidpolymere nicht ausgeschlossen sind, handelt es sich bei den erfindungsgemäß bereitgestellten Arylensulfidharzen im allgemeinen um solche, bei denen die Arylengruppe eine Phenylengruppe ist. Beispiele für erfindungsgemäß bereitgestellte Phenylensulfidharze sind (ohne Beschränkung hierauf) Poly-(phenylensulfid), Poly- (biphenylensulfid), Poly-(phenylensulfidketon) und Poly- (phenylensulfiddiketon)
Der Ausdruck "ursprünglich" bedeutet bei Verwendung zur Identifizierung eines Typs eines Arylensulfidharzes ein mäßig verzweigtes bis lineares, niedermolekulares Harz, das keinerlei oxidativer Wärmebehandlung (d. h. Härtung) unterworfen worden ist, wobei keine molekulargewichtserhöhenden Mittel (z. B. Alkalimetallcarboxylate und/oder polyhalogenaromatische Verbindungen mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül) während des Polymerisationsverfahrens vorhanden waren.
Der hier verwendete Ausdruck "Schmelzindex" bezieht sich auf die Geschwindigkeit, mit der ein geschmolzenes Arylensulfidharz durch eine Öffnung von bestimmtem Durchmesser und bestimmter Länge fließt, wenn es einem bestimmten, nach unten gerichteten Druck unterworfen wird. Die Fließgeschwindigkeit wird in der Einheit Gramm Extrudat, das innerhalb von 10 Minuten durch die Öffnung fließt (g/10 min) aufgezeichnet und basiert auf einer modifizierten Version von ASTM D1238, Verfahren B. Die angewandte Modifikation besteht darin, daß die anfängliche Vorerwärmungszeit 5 Minuten beträgt, im Gegensatz zu mindestens 6 Minuten gemäß den Angaben von ASTM D1238, Verfahren B. Es ist darauf hinzuweisen, daß Polymere von hoher Schmelzviskosität (d. h. hohem Molekulargewicht) niedrige Schmelzindexwerte aufweisen und umgekehrt. Mit anderen Worten, die Parameter "Schmelzindex" und "Schmelzviskosität" sind umgekehrt proportional.
Der hier verwendete Ausdruck "Schüttdichte" bezieht sich auf die Dichte eines getrockneten, granulären, polymeren Harzes, die bestimmt wird, indem man einen Behälter von bekanntem Volumen und bekanntem Gewicht vollständig bis zum Rand mit dem zu testenden Polymeren füllt. Die Schüttdichte eines bestimmten Polymeren wird berechnet, nachdem man das Gewicht des Polymeren in Gramm (lb) als Funktion des Volumens des Testbehälters in m³ (ft³) gemessen hat.
Die Schüttdichte von getrockneten granulären polymeren Harzen läßt sich als "lose" Schüttdichte und/oder "kompaktierte" Schüttdichte bestimmen. Die lose Schüttdichte eines polymeren Harzes wird bestimmt, indem man das Gewicht des Polymeren mißt, das in natürlicher Weise den Testbehälter bis zum Rand füllt. Andererseits wird die kompaktierte Schüttdichte eines polymeren Harzes bestimmt, indem man das Polymere im Testbehälter physikalisch verdichtet, bis das verdichtete Polymere den Behälterrand erreicht, wonach die Menge des darin enthaltenen Polymeren gewogen wird.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung werden Arylensulfidharze bereitgestellt, indem man in einem Polymerisationsgemisch während des Polymerisationsverfahrens folgende Reaktanten in Kontakt bringt: ein Alkalimetallsulfid, ein organisches Amid, ein Alkalimetallcarboxylat, Wasser und eine Monomerquelle, die mindestens eine dihalogenaromatische Verbindung umfaßt. Der Anteil des während des Polymerisationsverfahrens vorhandenen Alkalimetallcarboxylats beträgt bei der Durchführung dieser ersten Ausführungsform im allgemeinen 0,002 bis 0,03 Mol pro Mol im erhaltenen Harz vorhandenen Schwefel und vorzugsweise 0,01 bis 0,03 Mol.
Die während des Polymerisationsverfahrens vorhandene Gesamtmenge an Wasser liegt bei der Durchführung dieser ersten Ausführungsform im allgemeinen bei 1,02 bis 2,1 Mol pro Mol des im erhaltenen Harz vorhandenen Schwefels und vorzugsweise bei 1,05 bis 2,0 Mol.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung werden Arylensulfidharze bereitgestellt, indem man in einem Polymerisationsgemisch während eines Polymerisationsverfahrens folgende Reaktanten miteinander in Kontakt bringt: ein Alkalimetallsulfid, ein organisches Amid, ein Alkalimetallcarboxylat, Wasser und eine Monomerquelle, die ein Gemisch aus mindestens einer dihalogenaromatischen Verbindung und mindestens einer polyhalogenaromatischen Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül umfaßt. Die allgemeinen und bevorzugten Bereiche für die Anteile des während des Polymerisationsverfahrens vorhandenen Alkalimetallcarboxylats und die Gesamtmenge des während des Polymerisationsverfahrens vorhandenen Wassers sind bei der Durchführung dieser zweiten Ausführungsform die gleichen wie bei der Durchführung der ersten Ausführungsform. Der Anteil der polyhalogenaromatischen Verbindung, der bei der Durchführung dieser zweiten Ausführungsform zu Beginn vorhanden ist, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 0,01 Mol pro Mol der dihalogenaromatischen Verbindung, die vor dem Polymerisationsverfahren vorhanden ist, und vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,008 Mol.
Bei dem während des Polymerisationsverfahrens von beiden vorgenannten Ausführungsformen vorhandenen Alkalimetallsulfid kann es sich entweder (1) um ein Alkalimetallsulfid, das dem Polymerisationsgemisch vor dem Polymerisationsverfahren zugesetzt worden ist, oder (2) ein Alkalimetallsulfid handeln, das durch Umsetzung einer geeigneten Schwefelquelle und eines geeigneten kaustischen Materials vor oder während des Polymerisationsverfahrens erhalten worden ist.
Beispiele für Alkalimetallsulfide, die dem Polymerisationsgemisch vor dem Polymerisationsverfahren zugesetzt werden können, sind (ohne Beschränkung hierauf) Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfid und Gemische davon. Das Alkalimetallsulfid kann (1) in wasserfreier Form, (2) als Hydrat oder (3) als ein wäßriges Gemisch oder eine Lösung eingesetzt werden.
Wie vorstehend erwähnt, kann das beim Polymerisationsverfahren vorhandene Alkalimetallsulfid sich auch durch Umsetzung einer geeigneten Schwefelquelle und einer geeigneten Base ergeben.
Beispiele für derartige geeignete Schwefelquellen sind (ohne Beschränkung hierauf) Alkalimetallhydrogensulfide, Thiosulfate, worunter die entsprechenden Verbindungen von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium fallen, Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff, N-Methylpyrrolidin-2-thion, Thiolessigsäure und Gemische davon. Diese Schwefelquellen müssen entweder vor oder während der Polymerisationsreaktion mit einer geeigneten Base umgesetzt werden, so daß ein Alkalimetallsulfid entsteht, das während des Polymerisationsverfahrens vorhanden ist. Beispiele für geeignete Basen sind (ohne Beschränkung hierauf) Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Rubidiumcarbonat, Cäsiumcarbonat und Gemische davon. Gegebenenfalls kann das Hydroxid in situ durch Umsetzung des entsprechenden Oxids mit Wasser gebildet werden. Obgleich die Menge der Base, die mit der Schwefelquelle unter Bildung des Alkalimetallsulfids umgesetzt wird, je nach der verwendeten speziellen Schwefelquelle variiert, kann die allgemein eingesetzte Basenmenge im Bereich von der stöchiometrischen Menge bis zu einem Überschuß von 0,75 Mol liegen. Vorzugsweise liegt die Menge der verwendeten Base im Bereich von der stöchiometrischen Menge bis zu einem Überschuß von 0,5 Mol und insbesondere im Bereich von der stöchiometrischen Menge bis zu einem Überschuß von 0,25 Mol.
Organische Amide, die während des Polymerisationsverfahrens vorhanden sein können, sollen im wesentlichen bei den Temperaturen und Drücken der Polymerisationsreaktion flüssig sein. Bei den organischen Amiden kann es sich um cyclische oder acyclische Verbindungen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül handeln. Beispiele für geeignete organische Amide sind (ohne Beschränkung hierauf) Formamid, Acetamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Ethylpropionamid, N,N-Dipropylbutyramid, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), N,N'-Ethylendi-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff und Gemische davon. NMP stellt derzeit das bevorzugte organische Amid dar.
Die Alkalimetallcarboxylate, die im Polymerisationsreaktionsgemisch während des Polymerisationsverfahrens vorhanden sein können, lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:
RCO&sub2;M
worin R einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der unter Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylverbindungen ausgewählt ist, bedeutet; und M ein Alkalimetall, das unter Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium ausgewählt ist, bedeutet. Vorzugsweise bedeutet R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest und M Lithium oder Natrium.
Beispiele für geeignete Alkalimetallcarboxylate sind (ohne Beschränkung hierauf) Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumpropionat, Natriumpropionat, Lithium-2-methylpropionat, Rubidiumbutyrat, Lithiumvalerat, Natriumvalerat, Cäsiumhexanoat, Lithiumheptanoat, Lithium-2methyloctanoat, Rubidium-4-ethyltetradecanoat, Natriumoctadecanoat, Natriumheneicosanoat, Lithiumcyclohexancarboxylat, Cäsiumcyclododecancarboxylat, Kaliumcyclohexylacetat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Natriumbenzoat, Kalium-n-toluat, Lithiumphenylacetat, Natrium-4-phenylcyclohexancarboxylat, Kalium-p-tolylacetat, Lithium-4-ethylcyclohexylacetat und Gemische davon. Natriumacetat stellt derzeit das bevorzugte Alkalimetallcarboxylat dar.
Die im Polymerisationsreaktionsgemisch vor dem Polymerisationsverfahren vorhandene Monomerquelle kann entweder (1) mindestens eine dihalogenaromatische Verbindung oder (2) ein Gemisch aus mindestens einer dihalogenaromatischen Verbindung und mindestens einer polyhalogenaromatischen Verbindung, wobei die mindestens eine polyhalogenaromatische Verbindung mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül aufweist, umfassen.
Dihalogenaromatische Verbindungen, die bei dieser Ausführung der Erfindung eingesetzt werden konnen, lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben
worin X jeweils unter Chlor, Brom und Iod ausgewählt ist und R jeweils unter Wasserstoff oder Hydrocarbyl ausgewählt ist. Die Gesamtzahl der in den einzelnen Molekülen der vorstehenden Formel vorhandenen Kohlenstoffatome liegt im allgemeinen im Bereich von 6 bis 24.
Beispiele für geeignete dihalogenaromatische Verbindungen sind (ohne Beschränkung hierauf) 1,4-Dichlorbenzol (DCB), 1,4-Dibrombenzol, 1,4-Diiodbenzol, 1-Chlor-4-brombenzol, 1-Chlor-4-iodbenzol, 1-Brom-4-iodbenzol, 2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dichlor-p-xylol, 1-Ethyl-4-isopropyl-2,5-dibrombenzol, 1,2,4,5-Tetramethyl-3,6-dichlorbenzol, 1-Butyl-4-cyclohexyl-2,5- dibrombenzol, 1-Hexyl-3-dodecyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Octadecyl-2,5-diiodbenzol, 1-Phenyl-2-chlor-5-brombenzol, 1-Benzyl-2,5-dichlorbenzol, 1- Octyl-4-(3-methylcyclopentyl)-2,5-dichlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol, 1,2- Dibrombenzol, 1-Chlor-3-iodbenzol, 2,4-Dichlortoluol und Gemische davon. DCB stellt derzeit die bevorzugte dihalogenaromatische Verbindung dar.
Polyhalogenaromatische Verbindungen mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben
R'Xn
worin X unter Chlor, Brom und Iod ausgewählt ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet und R' einen mehrwertigen aromatischen Rest mit der Wertigkeit n bedeutet, der bis zu 4 Methylsubstituenten aufweisen kann. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R' liegt im Bereich von 6 bis 16.
Beispiele für geeignete polyhalogenaromatische Verbindungen sind (ohne Beschränkung hierauf) 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB), 1,3-Dichlor-5-brombenzol, 1,2,4-Triiodbenzol, 1,2,3,5-Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, 1,3,5-Trichlor-2,4,6-trimethylbenzol, 2,2',4,4'- tetrachlorbiphenyl, 2,2',5,5'-Tetraiodbiphenyl, 2,2', 6,6'-Tetrabrom- 3,3',5,5'-Tetramethylbiphenyl, 1,2,3,4-Tetrachlornaphthalin, 1,2,4-Tribrom-6-methylnaphthalin und Gemische davon. TCB stellt die derzeit bevorzugte polyhalogenaromatische Verbindung dar.
Es fällt unter den Umfang der zweiten Ausführungsform der Erfindung, die polyhalogenaromatische Verbindung zu einem beliebigen Zeitpunkt vor Beendigung des Polymerisationsverfahrens einzuführen. Im allgemeinen wird die polyhalogenaromatische Verbindung dem Polymerisationsgemisch zugesetzt, bevor das Polymerisationsverfahren zu 95% beendet ist, vorzugsweise vor einer 75%igen Beendigung und insbesondere vor einer 50%igen Beendigung. Ferner fällt es unter den Umfang der zweiten Ausführungsform der Erfindung, die polyhalogenaromatische Verbindung vor Beginn des Polymerisationsverfahrens zuzusetzen.
Bei der Durchführung von beiden Ausführungsformen der Erfindung ist es erforderlich, die Gesamtmenge des während des Polymerisationsverfahrens vorhandenen Wassers zu kontrollieren. Insbesondere liegt, wie vorstehend erwähnt, die Gesamtmenge des erforderlichen Wassers bei der Durchführung von beiden Ausführungsformen der Erfindung im allgemeinen im Bereich von 1,02 bis 2,1 Mol Wasser pro Mol des im erhaltenen Harz vorhandenen Schwefels und vorzugsweise im Bereich von 1,05 bis 2,0 Mol Wasser.
Die Gesamtmenge des während der Polymerisationsreaktion vorhandenen Wassers besteht in der Molsumme aus (1) der Molzahl des im Polymerisationsreaktionsgemisch vor dem Polymerisationsverfahren vorhandenen Wassers, (2) der Molzahl des dem Polymerisationsreaktionsgemisch vor dem Polymerisationsverfahren zugesetzten Wassers und (3) der Molzahl des während des Polymerisationsverfahrens gebildeten Wassers.
Die Molzahl des ggf. während des Polymerisationsverfahrens gebildeten Wassers hängt vom speziellen angewandten Polymerisationsrezept ab. Beispielsweise wird während eines Polymerisationsverfahrens, bei dem das darin vorhandene Alkalimetallsulfid als Folge einer Umsetzung einer der vorerwähnten geeigneten Schwefelquellen und einer der vorerwähnten geeigneten Basen entstanden ist, etwa 1 Mol Wasser während des Polymerisationsverfahrens pro Mol des im erhaltenen Harz vorhandenen Schwefels gebildet.
Nach Berücksichtigung der vorstehenden Überlegungen kann die Konzentration des während des Polymerisationsverfahrens vorhandenen Wassers nach einer beliebigen geeigneten, dem Fachmann geläufigen Technik eingestellt werden. Ein derartiges Verfahren zur Erzielung des gewünschten Wasseranteus besteht in einem kontrollierten Dehydratisierungsverfahren des Polymerisationsreaktionsgemisches vor Einleitung des Polymerisationsverfahrens. Ein weiteres Verfahren zur Erzielung der gewünschten Wassermenge besteht in der Zugabe von Wasser zum Polymerisationsreaktionsgemisch nach dessen Dehydratisierung, falls erforderlich, aber vor Beendigung des Polymerisationsverfahrens. Wird Wasser nach Beginn des Polymerisationsverfahens zugesetzt, ist es derzeit bevorzugt, daß die entsprechende Wassermenge dem Polymerisationsreaktionsgemisch zugesetzt wird, bevor etwa 95% des Polymerisationsvorgangs erreicht worden sind, vorzugsweise bevor etwa 75% des Polymerisationsvorgangs erreicht worden sind und insbesondere bevor etwa 50% des Polymerisationsvorgangs erreicht worden sind.
Geeignete Bedingungen für das Polymerisationsverfahren zur Durchführung der Erfindung können innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Im allgemeinen fallen die Bedingungen des Polymerisationsverfahrens jedoch unter die nachstehend angegebenen Bereiche. Die Temperatur des Polymensationsverfahrens liegt im allgemeinen im Bereich von 180ºC (356ºF) bis 285ºC (545ºF) ; und vorzugsweise im Bereich von 190ºC (374ºF) bis 275ºC (527ºF). Obgleich die Dauer des Polymerisationsverfahrens teilweise in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur stark variieren kann, liegt sie im allgemeinen im Bereich von 1 bis 60 Stunden und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 Stunden.
Gemäß einer bevorzugten Vorgehensweise wird das Polymerisationsverfahren innerhalb eines ersten Temperaturbereichs von 180ºC (356ºF) bis 245ºC (473ºF) und vorzugsweise von 190ºC (374ºF) bis 245ºC (473ºF) und sodann innerhalb eines zweiten Temperaturbereichs von 245ºC (473ºF) bis 275ºC (527ºF) und vorzugsweise von 266ºC (510ºF) bis 275ºC (527ºF) durchgeführt. Die Gesamtzeit für das Polymerisationsverfahren für die Bereiche dieses derzeit bevorzugten Verfahrens betragen 1 bis 60 Stunden und vorzugsweise 2 bis 10 Stunden. Bei der derzeit bevorzugten Verfahrensweise für das Polymerisationsverfahren hängen die Reaktionszeiten teilweise von den Reaktionstemperaturen ab. In einer oder beiden Temperaturbereichen kann die Temperatur kontinuierlich erhöht oder vorwiegend auf einer gewählten Höhe innerhalb relativ beschränkter Temperaturgrenzen gehalten werden.
Beim Druck für das Polymerisationsverfahren handelt es sich um autogenen Druck, der ausreichend hoch sein soll, um die Monomerquelle und etwaiges im Reaktionsgemisch enthaltenes Wasser im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem man in einem Polymerisationsreaktionsgemisch während eines Polymerisationsverfahrens Reaktanten, die folgende Bestandteile umfassen, miteinander in Kontakt bringt: das Alkalimetallsulfid (oder die Schwefelquelle und die Base, die dieses bilden), das organische Amid, die geeignete Menge an Alkalimetallcarboxylat, die geeignete Menge an Wasser, die dihalogenaromatische Verbindung und die geeignete Menge einer polyhalogenaromatischen Verbindung (ggf.) mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül. Diese Reaktanten können dem Polymerisationsreaktionsgemisch in beliebiger Reihenfolge zugeführt werden. Obgleich die polyhalogenaromatische Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül dem Polymerisationsreaktionsgemisch im wesentlichen zum gleichen Zeitpunkt wie die dihalogenaromatische Verbindung zugesetzt werden kann, fällt es auch unter den Umfang der Erfindung, die polyhalogenaromatische Verbindung entweder in Teilmengen oder auf einmal dem Polymerisationsreaktionsgemisch im Verlauf des Polymerisationsverfahrens zuzusetzen.
Die erfindungsgemäß bereitgestellten, neuen Arylensulfidharze können aus dem Polymerisationsreaktionsgemisch nach Beendigung des Polymerisationsverfahrens gemäß beliebigen, dem Fachmann geläufigen Verfahrensweisen abgetrennt werden.
Die Schmelzindexwerte der erfindungsgemäß bereitgestellten, neuen Arylensulfidharze liegen im allgemeinen unter 1000 g/10 min. Vorzugsweise liegen die Schmelzindexwerte dieser Harze im Bereich von 5 bis 700 g/10 min und insbesondere im Bereich von 10 bis 500 g/10 min.
Die lose Schüttdichte der erfindungsgemäß bereitgestellten, neuen Arylensulfidharze beträgt im allgemeinen mehr als 0,317 g/cm³ (20 lb/ft³) und vorzugsweise mehr als 0,397 g/cm³ (25 lb/ft³).
Die erfindungsgemäß bereitgestellten Arylensulfidharze lassen sich zu Folien, Feinfolien, Rohren oder Profilen extrudieren; zu Fasern spinnen; oder durch Blasformen, Spritzgießen, Rotationsgießen oder Formpressen zur gewünschten Gestalt verformen. Diese Harze können auch zur Herstellung von Überzügen verwendet werden.
Gegebenenfalls können die Arylensulfidharze mit zusätzlichen Materialien vermischt werden, wie faserigen Materialien, Füllstoffen, Pigmenten, Streckmitteln, anderen Polymeren und dergl. oder Gemischen davon. Beispielsweise kann das Harz zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit, des Biegemoduls und der Schlagzähigkeit, mit Glasfasern versetzt werden. Gegebenenfalls können die Harze, wenn sie in verformtem Zustand vorliegen, getempert werden, um die physikalischen Eigenschaften, wie den Biegemodul, die Biegefestigkeit, die Zugefestigkeit und die Wärmestandfestigkeit, zu verbessern.
Ein besseres Verständnis der Erfindung ergibt sich aus den nachfolgenden Beispielen. Diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung ausgewählter Ausführungsformen der Erfindung und sollen in keiner Weise den Schutzumfang der Erfindung beschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Harzes unter Verwendung von niedrigen Konzentrationen eines Alkalimetallcarboxylats und niedrigen Konzentrationen einer polyhalogenaromatischen Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül. Bei dem in diesem Beispiel verwendeten Alkalimetallcarboxylat handelte es sich um Natriumacetat. Bei der in diesem Beispiel verwendeten polyhabgenaromatischen Verbindung handelte es sich um 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB).
Bei dem gemäß diesem Beispiel hergestellten Arylensulfidpolymerharz handelte es sich um Poly-(phenylensulfid)-harz (d. h. PPS). Das neue Verfahren, gemäß dem das PPS hergestellt wurde, lief folgendermaßen ab.
In einem mit Dampf beheizten Mischgefäß (d. h. Gefäß 1) wurden 32,52 kg (71,7 lb) einer 49,9 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 39,1 kg (86,2 lb) einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 60,2 Gew.-% Natriumhydrogensulfid und 0,2 Gew.-% Natriumhydroxid vorgelegt.
Ein Dehydratisierungs/Polymerisationsgefäß (d. h. Gefäß 2) wurde sodann mit 67,08 Liter (17,7 Gallonen) N-Methyl-2-pyrrolidon (d. h. NMP) und 907 g (2,0 lb) Natriumacetat beschickt.
Der Inhalt von Gefäß 1 wurde gründlich vermischt und sodann unter Verwendung von 64,43 Liter (17 Gallonen) NMP in das Gefäß 2 gespült. Das Gefäß 2 wurde sodann verschlossen.
Unter Rühren wurde das Gefäß 2 auf 150ºC (304ºF) erwärmt. Man ließ den Inhalt zur Gewährleistung einer einwandfreien Mischung unter Rückfluß sieden. Nach dieser Rückflußperiode wurde der Inhalt von Gefäß 2 dehydratisiert, indem man das Gefäß 75 Minuten auf 205ºC (401ºF) erwärmte und den Überkopfdampf ableitete. Der Überkopfdampf wurde sodann kondensiert, gesammelt und gewogen. Die Menge des gesammelten Überkopfproduktes, das vorwiegend aus Wasser und NMP bestand, wog etwa 29 kg (64 lb).
Nach dem Dehydratisierungsverfahren wurde die Innentemperatur von Gefäß 2 auf 211º0 (414ºF) erhöht, wonach 60,65 kg (133,7 lb) 1,4-Dichlorbenzol, 227 g (0,5 lb) TCB und 7,6 Liter (2 Gallonen) NMP zugegeben wurden. Der Inhalt des Gefäßes 2 wurde sodann mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,83ºC/min (1,5ºF/min)so lange erwärmt, bis die endgültige Innentemperatur und der Druck von Gefäß 2 Werte von 227ºC bzw. 7,09 10&sup5; Pa (440ºF bzw. 88 psig) erreichten. Der Inhalt von Gefäß 2 wurde etwa 240 Minuten bei diesen Temperatur- und Druckbedingungen belassen.
Nach dieser Ruhezeit von 240 Minuten wurden 1,52 kg (3,35 lb) Wasser zugegeben, und der Inhalt von Gefäß 2 wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,66ºC/min (3ºF/min) erwärmt, bis die endgültige Innentemperatur und der Druck von Gefäß 2 Werte von etwa 264ºC bzw. 1,56 10&sup6; Pa (509ºF bzw. 212 psig) erreichten. Der Inhalt von Gefäß 2 wurde sodann etwa 90 Minuten bei diesen Temperatur- und Druckbedingungen gehalten. Nach dieser 90- minütigen Ruhezeit wurde der Inhalt von Gefäß 2 durch Abführen der Überkopfdämpfe aus dem Gefäß innerhalb von 60 Minuten eingeengt, bis der Innendruck des Gefäßes einen Wert von etwa 5,84 10&sup5; Pa (70 psig) erreichte. Der Überkopfdampf wurde kondensiert, gesammelt und gewogen. Die Menge des gewonnenen Überkopfproduktes betrug etwa 22 kg (48,6 lb).
Nach der Konzentrationsstufe wurde das Gefäß 2 mit 2,27 kg (5 lb) Wasser beschickt. Der Inhalt von Gefäß 2 wurde sodann 20 Minuten erwärmt, bis die innere Endtemperatur des Gefäßes etwa 282ºC (540ºF) erreichte. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Inhalt von Gefäß 2 innerhalb von 65 Minuten über ein Flash-Ventil in eine Mischvorrichtung (d. h. Gefäß 3), das bei 240ºC (465ºF) gehalten wurde, gebracht, um ein teilchenförmiges Harz zu bilden. Die Gesamtmenge des gewonnenen Überkopfproduktes, das aus dem aus dem Gefäß 2 in das Gefäß 3 durch Flash-Verdampfung übergeführt worden war, betrug etwa 127,5 kg (281 lb). Die Menge des im Gefäß 3 verbleibenden Materials betrug etwa 96,16 kg (212 lb).
Der Inhalt von Gefäß 3 wurde sodann bei 240ºC (465ºF) im wesentlichen in Abwesenheit einer gasförmigen oxidierenden Atmosphäre für etwa 120 Minuten vermischt. Das im Gefäß 3 enthaltene teilchenförmige Harz wurde sodann abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die Gesamtmenge des aus dem Gefäß 3 gewonnenen Polymeren betrug etwa 32,7 kg (72 lb). Dieses Harz wird nachstehend als Harz 1 bezeichnet.
Eine Probe von Harz 1 wurde sodann entnommen, um dessen Schmelzindex, lose Schüttdichte und kompaktierte Schüttdichte zu bestimmen. Die Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Um die Wirksamkeit der Erfindung zu belegen, wurde ein Kontrollharz (d. h. Harz 2) auffolgende Weise hergestellt.
In einem mit Dampf beheizten Mischgefäß (d. h. Gefäß 1) wurden 36 kg (79,3 lb) einer 47,2 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 40 kg (88,5 lb) einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 58,6 Gew.-% Natriumhydrogensulfid und 0,2 Gew.-% Natriumhydroxid vorgelegt.
Ein Dehydratisierungs/Polymerisationsgefäß (d. h. Gefäß 2) wurde mit 59,5 Liter (15,7 Gallonen) N-Methyl-2-pyrrolidon (d. h. NMP) und 10,7 kg (23,5 lb) Natriumacetat beschickt.
Der Inhalt von Gefäß 1 wurde sodann gründlich vermischt und anschließend unter Verwendung von 68,2 Liter (18 Gallonen) NMP in das Gefäß 2 gespült. Sodann wurde das Gefäß 2 verschlossen.
Das Gefäß 2 wurde unter Rühren auf 167ºC (333ºF) erwärmt. Sodann ließ man zur Gewährleistung einer einwandfreien Mischung den Inhalt unter Rückfluß sieden. Nach der Rückflußperiode wurde der Inhalt von Gefäß 2 dehydratisiert, indem man das Gefäß 103 Minuten auf 234ºC (453ºF) erwärmte und den Überkopfdampf abführte. Sodann wurde der Überkopfdampf kondensiert, gesammelt und gewogen. Die Menge des gewonnenen Überkopfproduktes, das vorwiegend aus Wasser und NMP bestand, betrug etwa 34,3 kg (75,6 lb).
Nach dem Dehydratisierungsvorgang ließ man die Innentemperatur des Gefäßes 2 auf 227ºC (44º0F) abkühlen, wonach 61 kg (134,2 lb) 1,4-Dichlorbenzol zugesetzt wurden. Der Inhalt von Gefäß 2 wurde sodann auf 232ºC (450ºF) erwärmt und etwa 120 Minuten bei dieser Temperatur belassen.
Nach der 120-minütigen Ruhedauer wurde der Inhalt von Gefäß 2 erneut mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,55ºC/min (1ºF/min) erwärmt, bis die endgültige Innentemperatur und der Druck von Gefäß 2 Werte von etwa 266ºC (510ºF) bzw. 1,17.106 Pa (155 psig) erreichten. Sodann wurde der Inhalt von Gefäß 2 etwa 60 Minuten unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen belassen.
Anschließend wurden 227 g (0,5 lb) TCB und 7,6 Liter (2 Gallonen) NMP zugegeben. Kohlendioxid wurde in das Reaktionsgefäß bis zum Erreichen eines Drucks, der 3,08 10&sup5; Pa (30 psig) über dem Druck vor Beginn der Kohlendioxidzugabe lag, eingepreßt. Anschließend wurde die Temperatur weitere 30 Minuten bei 266ºC (510ºF) gehalten.
Nach dieser 30-minütigen Ruhedauer wurde der Inhalt von Gefäß 2 eingeengt, indem man den Überkopfdampf von Gefäß 2 60 Minuten lang abführte, bis der Innendruck des Gefäßes etwa 5,84 10&sup5; Pa (70 psig) erreichte. Der Überkopfdampf wurde kondensiert, gesammelt und gewogen. Die Menge des gewonnenen Überkopfdampfes betrug etwa 45,7 kg (100,7 lb).
Nach der Konzentrationsstufe wurde der Inhalt von Gefäß 2 32 Minuten erwärmt, bis die endgültige Innentemperatur des Gefäßes etwa 282ºC (540ºF) erreichte.
Anschließend wurde der Inhalt von Gefäß 2 innerhalb von 54 Minuten über ein Flash-Ventil in eine Mischvorrichtung (d. h. Gefäß 3), das bei 240ºC (465ºF) gehalten wurde, übertragen, um ein teilchenförmiges Harz zu bilden. Die Gesamtmenge des durch Flash-Verdampfung aus dem Gefäß 2 in das Gefäß 3 gewonnenen Überkopfmaterials betrug etwa 89,8 kg (197,9 lb) Die Menge des im Gefäß 3 verbleibenden Materials betrug etwa 116,6 kg (257 lb).
Sodann wurde der Inhalt von Gefäß 3 bei 240ºC (465ºF) im wesentlichen in Abwesenheit einer gasförmigen oxidierenden Atmosphäre für etwa 120 Minuten vermischt. Das im Gefäß 3 enthaltene teuchenförmige Harz wurde sodann abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die Gesamtmenge des aus dem Gefäß 3 gewonnenen Polymeren betrug etwa 42,6 kg (94 lb). Wie vorstehend ausgeführt, wird dieses Kontrollharz nachstehend als Harz 2 bezeichnet.
Eine Probe des Kontrollharzes 2 wurde sodann zur Bestimmung von dessen Schmelzindex, loser Schüttdichte und kompaktierter Schüttdichte entnommen. Diese Werte sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle I Einfluß von Natriumacetat auf den Schmelzindex und die Schüttdichte eines Poly-(phenylensulfid)-harzes Harz Nr. lb-Mol Natriumacetat Schmelzindex (g/10 min) Schüttdichte in g/cm³ lose (lb/ft³) kompaktiert (Erfindung) (Kontrolle)
Ein Vergleich der in Tabelle 1 aufgeführten Daten von Harz 1 und Harz 2 macht deutlich, daß eine Verringerung der Menge an Natriumacetat um das 10-fache, wie es beim erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen ist, zu einer Erhöhung der kompaktierten Schüttdichte des Harzes um 62% und der losen Schüttdichte des Harzes um 66% führt. Wie bereits ausgeführt, ist ein Harz mit erhöhter Schüttdichte für gewerbliche Zwecke erwünscht.

Beispiel II

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Polymerharzes unter Verwendung von niedrigen Konzentrationen eines Alkalimetallcarboxylats und einer kontrollierten Wassermenge. Bei dem in diesem Beispiel verwendeten Alkalimetallcarboxylat handelte es sich um Natriumacetat.
Bei dem in diesem Beispiel hergestellten PAS-Harz handelt es sich um ein Poly-(phenylensulfid)-harz (d. h. PPS). Das neue Verfahren, gemäß dem das PPS hergestellt wurde, lieffolgendermaßen ab.
In einem mit Dampf beheizten Mischgefäß (d. h. Gefäß 1) wurden 32,52 kg (71,7 lb) einer 49,9 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 39,1 kg (86,2 lb) einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 60,2 Gew.-% Natriumhydrogensulfid und 0,2 Gew.-% Natriumhydroxid vorgelegt.
Ein Dehydratisierungs/Polymerisationsgefäß (d. h. Gefäß 2) wurde sodann mit 64,8 Liter (17,1 Gallonen) N-Methyl-2-pyrrolidon (d. h. NMP) beschickt.
Der Inhalt von Gefäß 1 wurde gründlich vermischt und sodann unter Verwendung von 64,43 Liter (17 Gallonen) NMP in das Gefäß 2 gespült. Das Gefäß 2 wurde sodann verschlossen.
Unter Rühren wurde das Gefäß 2 auf 150ºC (304ºF) erwärmt. Man ließ den Inhalt zur Gewährleistung einer einwandfreien Mischung unter Rückfluß sieden. Nach dieser Rückflußperiode wurde der Inhalt von Gefäß 2 dehydratisiert, indem man das Gefäß 73 Minuten auf 202ºC (396ºF) erwärmte und den Überkopfdampf ableitete. Der Überkopfdampf wurde sodann kondensiert, gesammelt und gewogen. Die Menge des gesammelten Überkopfproduktes, das vorwiegend aus Wasser und NMP bestand, wog etwa 29 kg (64 lb) Nach dem Dehydratisierungsverfahren wurde die Innentemperatur von Gefäß 2 auf 209ºC (409ºF) erhöht, wonach 61,4 kg (135,3 lb) 1,4-Dichlorbenzol zugegeben wurden. Der Inhalt des Gefäßes 2 wurde sodann mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,83ºC/min (1,5ºF/min)so lange erwärmt, bis die endgültige Innentemperatur und der Druck von Gefäß 2 Werte von 227ºC bzw. 3,6 10&sup5; Pa (440ºF bzw. 38 psig) erreichten. Der Inhalt von Gefäß 2 wurde etwa 180 Minuten bei diesen Temperatur- und Druckbedingungen belassen, wonach der Druck 7 10&sup5; Pa (87 psig) betrug.
Nach dieser Ruhezeit von 180 Minuten wurden 1 kg (2,3 lb) Natriumacetat, 1,5 kg (3,4 lb) Wasser und 3,8 Liter (1 Gallone) NMP in das Gefäß 2 gegeben. Der Inhalt von Gefäß 2 wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,66ºC/min (3ºF/min) erwärmt, bis die endgültige Innentemperatur und der Druck von Gefäß 2 Werte von etwa 264ºC bzw. 1,65 MPA (508ºF bzw. 224 psig) erreichten. Der Inhalt von Gefäß 2 wurde sodann etwa 90 Minuten bei diesen Temperatur- und Druckbedingungen gehalten.
Nach dieser 90-minütigen Ruhezeit wurde der Inhalt von Gefäß 2 durch Abführen der Überkopfdämpfe aus dem Gefäß innerhalb von 60 Minuten eingeengt, bis der Innendruck des Gefäßes einen Wert von etwa 5,84 10&sup5; Pa (70 psig) erreichte. Der Überkopfdampf wurde kondensiert, gesammelt und gewogen. Die Menge des gewonnenen Überkopfproduktes betrug etwa 23,6 kg (52 lb).
Nach der Konzentrationsstufe wurde das Gefäß 2 mit 2,27 kg (5 lb) Wasser beschickt. Der Inhalt von Gefäß 2 wurde sodann 15 Minuten erwärmt, bis die innere Endtemperatur des Gefäßes etwa 282ºC (540ºF) erreichte. Die Innentemperatur wurde etwa 52 Minuten bei 282ºC (540ºF) belassen. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Inhalt von Gefäß 2 innerhalb von 64 Minuten über ein Flash-Ventil in eine Mischvorrichtung (d. h. Gefäß 3), das bei 240ºC (465ºF) gehalten wurde, gebracht, um ein teilchenförmiges Harz zu bilden. Die Gesamtmenge des gewonnenen Überkopfproduktes, das aus dem aus dem Gefäß 2 in das Gefäß 3 durch Flash-Verdampfung übergeführt worden war, betrug etwa 121,5 kg (267,9 lb). Die Menge des im Gefäß 3 verbleibenden Materials betrug etwa 103,8 kg (228,7 lb).
Der Inhalt von Gefäß 3 wurde sodann bei 240ºC (465ºF) im wesentlichen in Abwesenheit einer gasförmigen oxidierenden Atmosphäre für etwa 120 Minuten vermischt. Das im Gefäß 3 enthaltene teilchenförmige Harz wurde sodann abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die Gesamtmenge des aus dem Gefäß 3 gewonnenen Polymeren betrug etwa 37,6 kg (83 lb). Dieses Harz wird nachstehend als Harz 3 bezeichnet.
Eine Probe von Harz 3 wurde sodann entnommen, um dessen Schmelzindex und lose Schüttdichte zu bestimmen. Die Werte sind in Tabelle II aufgeführt.
Um die Wirksamkeit der Erfindung zu belegen, wurde ein Kontrollharz (d. h. Harz 4) auffolgende Weise hergestellt.
In einem mit Dampf beheizten Mischgefäß (d. h. Gefäß 1) wurden 34,5 kg (76,1 lb) einer 47,1 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 40 kg (88,2 lb) einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 58,8 Gew.-% Natriumhydrogensulfid und 0,2 Gew.-% Natriumhydroxid vorgelegt.
Ein Dehydratisierungs/Polymerisationsgefäß (d. h. Gefäß 2) wurde mit 69 Liter (18,2 Gallonen) NMP und 10,4 kg (23,0 lb) Natriumacetat beschickt.
Der Inhalt von Gefäß 1 wurde sodann gründlich vermischt und anschließend unter Verwendung von 68,2 Liter (18 Gallonen) NMP in das Gefäß 2 gespült. Sodann wurde das Gefäß 2 verschlossen.
Das Gefäß 2 wurde unter Rühren auf 150º0 (301ºF) erwärmt. Sodann ließ man zur Gewährleistung einer einwandfreien Mischung den Inhalt unter Rückfluß sieden. Nach der Rückflußperiode wurde der Inhalt von Gefäß 2 dehydratisiert, indem man das Gefäß 97 Minuten auf 208ºC (407ºF) erwärmte und den Überkopfdampf abführte. Sodann wurde der Überkopfdampf kondensiert, gesammelt und gewogen. Die Menge des gewonnenen Überkopfproduktes, das vorwiegend aus Wasser und NMP bestand, betrug etwa 32,3 kg (71,3 lb) Nach dem Dehydratisierungsvorgang ließ man die Innentemperatur des Gefäßes 2 auf 206ºC (402ºF) abkühlen, wonach 62,3 kg (137,4 lb) 1,4-Dichlorbenzol zugesetzt wurden. Der Inhalt von Gefäß 2 wurde sodann mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,88ac/min (1,6ºF/min) erwärmt, bis die endgültigen Werte von Gefäß 2 für Innentemperatur und Druck 232ºC bzw 3,84 10&sup5; Pa (450ºF bzw. 41 psig) erreichten. Der Inhalt von Gefäß 2 wurde sodann etwa 170 Minuten bei dieser Temperatur belassen, wonach der Druck 6,19 10&sup5; Pa (75 psig) betrug.
Nach der 170-minütigen Ruhezeit wurde der Inhalt von Gefäß 2 erneut mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,66ºC/min (3ºF/min) erwärmt, bis die endgültige Innentemperatur und der endgültige Druck von Gefäß 2 Werte von etwa 265ºC (510ºF) bzw. 1,14 MPA (151 psig) erreichten. Sodann wurde der Inhalt von Gefäß 2 etwa 61 Minuten unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen belassen.
Nach der Ruhezeit von 61 Minuten wurde Kohlendioxidgas mit einem Druck von 3,02 10&sup5; Fa (30 psig) in das Gefäß 2 eingeleitet, bis der Druck um 3,02 10&sup5; Fa (30 psig) höher als vor Beginn der Kohlendioxidzugabe war. Der Inhalt von Gefäß 2 wurde weitere 30 Minuten bei 265ºC (510ºF) gehalten.
Der Inhalt von Gefäß 2 wurde eingeengt, indem man den Überkopfdampf aus dem Gefäß 55 Minuten lang abführte, bis der Innendruck des Gefäßes etwa 5,84 10&sup5; Fa (70 psig) erreichte. Der Überkopfdampf wurde kondensiert, gesammelt und gewogen. Die Menge des gewonnenen Überkopfdampfes betrug etwa 13,3 kg (29,4 lb).
Nach der Konzentrationsstufe wurde der Inhalt von Gefäß 2 15 Minuten erwärmt, bis die endgültige Innentemperatur des Gefäßes etwa 282ºC (540ºF) erreichte. Die Innentemperatur wurde etwa 33 Minuten bei 280ºC (527ºF) belassen.
Anschließend wurde der Inhalt von Gefäß 2 innerhalb von 65 Minuten über ein Flash-Ventil in eine Mischvorrichtung (d. h. Gefäß 3), das bei 240ºC (465ºF) gehalten wurde, übertragen, um ein teilchenförmiges Harz zu bilden. Die Gesamtmenge des durch Flash-Verdampfung aus dem Gefäß 2 in das Gefäß 3 gewonnenen Überkopfmaterials betrug etwa 125,5 kg (267,7 lb) Die Menge des im Gefäß 3 verbleibenden Materials betrug etwa 116,5 kg (256,8 lb).
Sodann wurde der Inhalt von Gefäß 3 bei 240ºC (465ºF) im wesentlichen in Abwesenheit einer gasförmigen oxidierenden Atmosphäre für etwa 120 Minuten vermischt. Das im Gefäß 3 enthaltene teilchenförmige Harz wurde sodann abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die Gesamtmenge des aus dem Gefäß 3 gewonnenen Polymeren betrug etwa 31,8 kg (70 lb). Wie vorstehend ausgeführt, wird dieses Kontrollharz nachstehend als Harz 2 bezeichnet.
Eine Probe des Kontrollharzes 4 wurde sodann zur Bestimmung von dessen Schmelzindex und loser Schüttdichte entnommen. Diese Werte sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II Einfluß von Natriumacetat auf den Schmelzindex und die Schüttdichte eines Poly-(phenylenuulfid)-harzes Harz Nr. kompaktiert lb-Mol Natriumacetat lb-Mol Wassera Schmelzindex (g/10 min) lose Schüttdichte) in g/cm³ (lb/ft³) (Erfindung) (Kontrolle)
a Gesamtes während des Polymerisationsverfahrens vorliegendes Wasser, wobei es sich um die Molsumme aus (1) Wasser, das nach der Dehydratisierungsstufe, aber vor Beginn des Polymerisationsverfahrens vorhanden ist (d.h. etwa 0), (2) Wasser, das während des Polymerisationsverfahrens gebildet wird (d.h. etwa 0,9 lb-Mol), und (3) Wasser, das dem Polymerisationsgemisch nach dem Dehydratisierungsverfahren zugesetzt wird, handelt.
Aus einem Vergleich der in Tabelle II aufgeführten Daten für Harz 3 und 4 ist klar ersichtlich, daß bei Verwendung relativ geringer Mengen an Natriumacetat und unter Steuerung des während der Polymerisation vorhandenen Wassers, ein Polymeres gebildet wird, dessen Schmelzindex dem von Harz 4 sehr ähnlich ist. Das gleiche Verfahren führt zu einer Erhöhung der Schüttdichte des Harzes um etwa 52% im Vergleich zum Wert von Harz 4. Wie bereits früher ausgeführt, ist ein Harz mit erhöhter Schüttdichte für gewerbliche Zwecke häufig erwünscht.

Beispiel III

Dieses Beispiel vergleicht die physikalischen Eigenschaften einer aus dem Harz 1 von Beispiel 1 hergestellten Polymerzusammensetzung mit denen einer ähnlichen Polymerzusammensetzung unter Verwendung eines im festen Zustand gehärteten PPS-Harzes, PR06, das von der Firma Phillips 66 Company unter der Bezeichnung Ryton vertrieben wird: Poly(phenylensulfid) mit einem Schmelzpunkt von 285ºC (515ºF) und einem Schmelzindex nach dem Härtungsverfahren von etwa 90-175 g/10 min.
Für diesen Vergleich wurden zwei Spritzgießmassen, die mit 40 Gew.-% Glasfasern verstärkt waren, hergestellt, die sich im wesentlichen nur in bezug auf das Herstellungsverfahren zur Bildung der PPS-Komponente der Masse unterschieden. Für die Zusammensetzung 1 wurde das gemäß Beispiel 1 hergestellte Harz 1 verwendet. Für die Zusammensetzung 2 wurde ein handelsübliches, in festem Zustand gehärtetes PPS verwendet, das im wesentlichen gemäß dem in US 3 354 129 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war. Diese Zusammensetzungen wurden im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen zu standardmäßigen ASTM-Probestücken spritzgegossen, die sodann gemäß standardmäßigen ASTM-Verfahren getestet wurden und zu den in Tabelle III aufgeführten Ergebnissen führten. Tabelle III Einfluß des PPS-Heratellungsverfahrens auf die physikalischen Eigenschaften einer Spritzgießmasse ASTM-Test Zusammensetzung (Erfindung) (Kontrolle) Biegemodul (MSI) Biegefestigkeit (KSI) Zugfestigkeit (KSI) Izod-Schlagzähigkeit ohne Kerbe, cm g/cm (ft. lb./in.)
Die Daten in Tabelle III belegen, daß die Biegefestigkeit und die Izod-Schlagzähigkeit der aus dem Harz 1 (Beispiel 1) hergestellten Zusammensetzung 1 jeweils den entsprechenden Eigenschaften der Zusammensetzung 2 überlegen sind, und daß die Werte für den Biegemodul und die Zugfestigkeit für die beiden Zusammensetzungen im wesentlichen gleich sind. Die deutlichste Verbesserung ergibt sich bei einem Vergleich der Izod-Schlagzähigkeit. Insbesondere für gewerbliche Anwendungen ist die erhöhte Izod- Schlagzähigkeit der Zusammensetzung 1 in hohem Maße wünschenswert, da es bei zahlreichen Anwendungen auf eine Bruchfestigkeit beim Transport und bei der Handhabung ankommt. Dafür ist eine zähe Beschaffenheit erforderlich, die durch die höhere Izod-Schlagzähigkeit der erfindungsgernäßen Zusammensetzung 1 wiedergespiegelt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Poly-(arylensulfids), umfassend folgende Stufen:

(a) in einem geschlossenen Gefäß wird ein auf eine Temperatur von mindestens 100ºC erwärmtes Gemisch hergestellt, wobei das Gemisch eine Schwefelquelle, eine Base, ein organisches Amid, ein Alkalimetallcarboxylat und Wasser enthält, wobei die Menge des Alkalimetallcarboxylats 0,002 bis 0,03 Mol pro Mol Schwefel beträgt;

(b) aus dem geschlossenen Gefäß werden Dämpfe abgeführt, um freies Wasser zu entfernen und ein zumindest teilweise dehydratisiertes Gemisch zu bilden;

(c) dieses zumindest teilweise dehydratisierte Gemisch wird mit Reaktanten versetzt, die Wasser und eine Monomerquelle enthalten, wobei die Monomerquelle mindestens eine dihalogenaromatische Verbindung enthält, wodurch ein Polymerisationsgemisch gebildet wird, wobei die zugesetzte Wassermenge ausreicht, um eine Gesamtwassermenge im Polymerisationsgemisch während des Polymerisationsverfahrens von 1,02 bis 2,1 Mol pro Mol vorhandenem Schwefel zu ergeben, und wobei die Gesamtmenge des im Polymerisationsgemisch während des Polymerisationsverfahrens vorhandenen Wassers die molare Summe aus (1) der Molzahl des im dehydratisierten Gemisch vor der Stufe (c) vorhandenen freien Wassers, (2) der Molzahl des dem zumindest teilweise dehydratisierten Gemisch in Stufe (c) zugesetzten Wassers und (3) der Molzahl des während des Polymerisationsverfahrens gebildeten Wassers entspricht; und

(d) dieses Polymerisationsgemisch wird auf die Polymerisationstemperatur erwärmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei vor der Stufe (b) das Gemisch auf mindestens 125º0 erwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei während der Stufe (d) das Polymerisationsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von 180 bis 285ºC für eine Zeitspanne von 1 bis 60 Stunden erwärmt wird und vorzugsweise das Polymerisationsgemisch während der Stufe (d) auf eine Temperatur im Bereich von 190 bis 275ºC für eine Zeitspanne von 2 bis 10 Stunden erwärmt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polymensationsgemisch während der Stufe (d) auf eine erste Temperatur im Bereich von 180 bis 245ºC und vorzugsweise von 190 bis 245ºC erwärmt und für eine erste Zeitspanne bei dieser Temperatur belassen wird und anschließend das Polymerisationsgemisch auf eine zweite Temperatur im Bereich von 245 bis 275ºC und vorzugsweise von 266 bis 275ºC erwärmt und für eine zweite Zeitspanne bei dieser Temperatur belassen wird, wobei die Gesamtzeit 1 bis 60 Stunden beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Anteil des Alkalimetallcarboxylats 0,01 bis 0,03 Mol pro Mol Alkalimetallsulfid (a) beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der während des Polymerisationsverfahrens vorhandene Wasseranteil 1,05 bis 2,0 Mol pro Mol Alkalimetallsulfid (a) beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Alkalimetallcarboxylat die folgende Formel aufweist

RCO&sub2;M

worin R einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der unter Alkyl, Cycloalkyl und Aryl ausgewählt ist, bedeutet und M ein Alkalimetall bedeutet, das unter Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei es sich bei dem Alkalimetallcarboxylat um Natriumacetat handelt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei es sich bei der Schwefelquelle um Natriumhydrogensulfid, bei der Base um Natriumhydroxid, beim organischen Amid um N-Methyl-2-pyrrolidon, beim Metallcarboxylat um Natriumacetat und bei der Monomerquelle um 1,4-Dichlorbenzol handelt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Monomerquelle ferner mindestens eine polyhalogenaromatische Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül in einem Anteil von 0,0001 bis 0,01 Mol und vorzugsweise von 0,001 bis 0,008 Mol pro Mol der dihabgenaromatischen Verbindung enthält.