DE69226203T2

DE69226203T2 - Materialien mit niedriger dichte und hoher spezifischer oberflaeche und daraus geformte artikel zur verwendung in der metallrueckgewinnung

Info

Publication number: DE69226203T2
Application number: DE69226203T
Authority: DE
Inventors: Ronald P. Flemington Nj 08822 Rohrbach; Peter D. Convent Station Nj 07961 Unger
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1992-12-09
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2012-12-10
Also published as: EP0625070A1; DK0625070T3; DE69226203D1; ES2118219T3; JP2620039B2; JPH06511197A; EP0625070B1; US5494940A; US5541234A; WO1993012877A1; ATE168040T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue poröse Körper mit verhältnismäßig geringer Dichte (im allgemeinen unter 1,0 g/cm³) und einer verhältnismäßig großen Oberfläche (mindestens 35 m²/g) sowie einer oder mehreren anderen vorteilhaften Eigenschaften, wie z.B. Porenvolumen und Festigkeitseigenschaften, die sämtlich für viele technische Anwendungen, wie z.B. als Isoliermaterialien, Fasern, Absorbentien, Adsorbentien, Ionenaustauscherharze, Membranen und Trägermaterialien für verschiedenste Zwecke, günstig sind. Die porösen Körper haben eine offenzellige dreidimensionale Gitterstruktur. Sie können weich, halbhart oder hart sein. Die Erfindung betrifft auch aus den porösen Körpern geformte Gegenstände, modifizierte Formen der porösen Körper und Verfahren zur Herstellung der porösen Körper und der daraus geformten Gegenstände. Die hochporösen Gegenstände mit geringer Dichte lassen sich für einen gewünschten Anwendungszweck, beispielsweise Filtration und Rückgewinnung von organischen oder anorganischen Stoffen, insbesondere Metallen, sowie als Träger zur Immobilisierung von Enzymen, leicht chemisch modifizieren. Die porösen Körper können aus polymeren Materialien hergestellt werden. In vielen Fällen werden die erfindungsgemäßen porösen Körper aus Hydrogelen geformt.
Es wurde bereits vielfach versucht, feste Matenalien mit geringer Dichte herzustellen. Beispielsweise hat man schon Materialien mit geringer Dichte aus Aerogelen hergestellt. Aerogele wurden aus Eisen- und Zinnoxiden, Aluminiumoxiden, Wolfram, Biopolymeren und häufig aus Siliciumdioxid hergestellt. Die ersten Aerogele wurden in den frühen 30er Jahren durch Austausch des Wassers in Natriumsilicat mit einem Alkohol und anschließendes Austreiben des Alkohols bei hoher Temperatur und hohem Druck [8,1 MPa (81 bar)/240ºC] hergestellt (Kistler, Stanford Unversity). Nach der gleichen grundlegenden Originaltechnik gelang die Herstellung von Materialien mit Dichten im Bereich von 0,03 bis 0,3 g/cm³. Weitere ausführliche Informationen sind Kevin J. Anderson, "From Aquagels to Aerogels", Materials Research Society Bulletin, März 1991, zu entnehmen. Im Lauf des Jahres 1990 wurden durch eine von Hrubesh, einem Mitarbeiter des Lawrence Livermore National Laboratory, gefundene Modifikation der Technik unter Verwendung einer kondensierten Siliciumdioxid-Form, eines basischen Katalysators und einer Extraktion mit einem überkritischen Fluid poröse Körper aus Siliciumdioxid-Aerogelen mit einer extrem geringen Dichte von etwa 0,005 g/cm³ hergestellt (siehe Robert Pool, Science 247 (1990), S. 807). Nachteilig an diesen Materialien ist, daß für die porösen Körper bei diesen Dichten nur begrenzte Festigkeitseigenschaften zu erwarten sind. Zweitens ergeben sich bei der (chemischen) Modifizierung der Aerogele für verschiedene kommerzielle Anwendungen möglicherweise Schwierigkeiten. Ein weiterer Nachteil der Hrubesh- Methode besteht in der Verwendung der kostspieligen Extraktion mit überkritischem Fluid. Nach Spezialverfahren kann man zwar Aluminiumoxidträger mit Dichten von 0,3 g/cm³ oder weniger herstellen, jedoch besitzt das erhaltene poröse Material nur eine sehr geringe innere Festigkeit und zerkrümelt daher unter Druckbelastung leicht. Derartige Aluminiumoxidträger erscheinen bei mikroskopischer Untersuchung tatsächlich als Konglomerate oder Aggregate von Teilchen, die durch über kurze Entfernungen wirksame elektrostatische Kräfte oder Wasserstoffbrückenbindungskräfte zusammengehalten werden.
Andere Versuche galten der Vernetzung von polymeren Gelmaterialien, wie z.B. Chitosan. In der am 20. Juni 1986 veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 61- 133143 von S. Tokura und K. Seo wird ein schwermetalladsorbierendes Mittel beschrieben, das dadurch hergestellt wird, daß man niedermolekulares Chitosan in saurer Wasserlösung löst und die Lösung in einer basischen Lösung zu porösem Chitosan koaguliert und dieses dann mit einer organischen Diisocyanatverbindung vernetzt. Das Chitosanprodukt soll eine Oberfläche von 84,6 m²/g aufweisen.
In der EP-A-0289238 wird ein poröses polymeres Material mit Zellgrößen im Bereich von 100 bis 0,5 um und einem Gesamtporenvolumen, bezogen auf das Gesamtvolumen des Materials, im Bereich von 75 bis 98% beschrieben, das vernetztes polykondensiertes polymeres Material enthält. Die Herstellung des Materials kann durch vernetzende Polymerisation in einer Emulsion mit einem hohen Anteil an innerer Phase (high internal phase emulsion) erfolgen, wobei das vernetzte Polykondensat in der kontinuierlichen Phase gebildet wird. Bei den Materialien handelt es sich vorzugsweise um offene, miteinander verbundene zelluläre Strukturen. Sie können aus verschiedensten Polykondensaten hergestellt werden. Die Materialien sind also hochporös und leicht und besitzen einen Bereich von Eigenschaften, der in erster Linie von den Polykondensaten, aus denen sie aufgebaut sind, abhängt.
In der EP-A-0424672 wird die Verwendung von vernetztem porösem Chitosan als Endotoxin-Adsorbens beschrieben. Das Material wird hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung von Chitosan in einem hydrophoben Dispergiermittel dispergiert, das Wasser unter Rühren abzieht und das erhaltene teilchenförmige Chitosan abtrennt und dann vernetzt.
Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung stellen bereit:
Einen vernetzten, hochporösen Körper, erhältlich durch Vernetzen eines wasserlöslichen Hydrogelpolymers in der Gelphase, wodurch der poröse Körper eine offenzellige, dreidimensionale Gitterstruktur, eine Dichte von 0,01 bis 1,0 g/cm³, eine Oberfläche größer gleich 85 m²/g und eine Druckfestigkeit von kleiner gleich 50% Stauchung bei 2,17 MPa (300 psi) aufweist, wobei das Hydrogelpolymer unter Alginaten, Gummen, Agar, Gelatinen, Kollagen, Polyvinylalkohol, Acrylatpolymeren und deren Gemischen und Copolymeren ausgewählt ist.
Einen vernetzten, hochporösen Chitosankörper, erhältlich durch Vernetzen eines Chitosangels in der Gelphase, wodurch der poröse Körper eine offenzellige, dreidimensionale Gitterstruktur, eine Dichte von 0,01 bis 0,8 g/cm³, eine Oberfläche größer gleich 200 m²/g und eine Druckfestigkeit von kleiner gleich 50% Stauchung bei 2,17 MPa (300 psi) aufweist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, hochporösen Körpers, bei dem man:
(a) ein Hydrogelpolymer in einem Gelierungslösungsmittel löst, wobei das Hydrogelpolymer unter Alginaten, Gummen, Agar, Gelatinen, Kollagen, Polyvinylalkohol, Acrylatpolymeren und deren Gemischen und Copolymeren ausgewählt ist,
(b) ein aus der Polymerlösung gebildetes Gel in eine gewünschte Gestalt bringt,
(c) das Gelierungslösungsmittel nach einem Konzentrationsgradienten-Lösungsmittelaus tauschprozeß schrittweise durch ein Vernetzungslösungsmittel ersetzt,
(d) zur Vernetzung des Gels einen Vernetzer zusetzt und
(e) das vernetzte Gel aus dem Vernetzungslösungsmittel isoliert, wodurch der poröse Körper eine offenzellige, dreidimensionale Gitterstruktur, eine Dichte von 0,01 bis 1,0 g/cm³, eine Oberfläche größer gleich 85 m²/g und eine Druckfestigkeit von kleiner gleich 50% Stauchung bei 2,17 MPa (300 psi) aufweist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, hochporösen Chitosankörpers, bei dem man:
(a) Chitosan in einem Gelierungslösungsmittel löst,
(b) ein aus der Chitosanlösung gebildetes Gel in eine gewünschte Gestalt bringt,
(c) das Gelierungslösungsmittel nach einem Konzentrationsgradienten-Lösungsmittelaustauschprozeß schrittweise durch ein Vernetzungslösungsmittel ersetzt,
(d) zur Vernetzung des Gels einen Vernetzer zusetzt und
(e) das vernetzte Gel aus dem Vernetzungslösungsmittel isoliert, wodurch der poröse Körper eine offenzellige, dreidimensionale Gitterstruktur, eine Dichte von 0,01 bis 0,8 g/cm³, eine Oberfläche größer gleich 200 m²/g und eine Druckfestigkeit von kleiner gleich 50% Stauchung bei 2,17 MPa (300 psi) aufweist.
Verfahren zur Abtrennung von Metallen stellen eine wirkungsvolle Technik zur Abtrennung von Schwermetallen einschließlich Edelmetallen und radioaktiven Metallen, wie z.B. Uran, dar.
Es sei bemerkt, daß die hier beschriebenen verschiedenen erfindungsgemäßen Materialien und Verfahren zur Abtrennung von anorganischen und organischen Stoffen aus Fluidströmen verwendet werden können.
1. Gel - Ein Kolloid, in dem in einer kontinuier lichen Phase eine disperse Phase ausgebildet ist, wobei die kontinuierliche Phase von einer Flüssigkeit gebildet wird und das Kolloid eine gewünschte Form beibehält.
2. Prä-Gel Kolloid und Lösung mit einer dispersen Phase in einer kontinuierlichen Phase, wobei die kontinuierliche Phase von einer Flüssigkeit gebildet wird. Ein Prä-Gel ist freifließend und behält eine gewünschte Form nicht von selbst.
3. Gelbilden- Jegliches Material, das zur Bildung des der dispersen Phase eines Gels oder Material Prä-Gels befähigt ist.
4. Gelierungs- Jegliches Material, in Gegenwart lösungs- dessen ein gelbildendes Material ein mittel Prä-Gel oder Gel bilden kann.
5. Hydrogel Jegliches gelbildendes Material, das zur Bildung eines Prä-Gels oder Gels in Wasser befähigt ist.
6. Körper Eine Form aus einem dreidimensionalen Material mit einer Größe von mindestens mehr als einer Teilchengröße von 0,5 cm in jeder Dimension.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist eine schematische Zeichnung, die einen erfindungsgemäßen porösen Körper und dessen offenzellige dreidimensionale Gitterstruktur darstellt.
Figur 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines porösen Körpers aus Natriumalginat.
Figur 3 ist eine schematische Zeichnung, die eine Vorrichtung zeigt, in der sich mehrere der erfindungsgemäßen porösen Körper befinden.
Figur 4 ist eine graphische Darstellung der in Beispiel 4 erhaltenen Ergebnisse.
Figur 5 ist eine graphische Darstellung der in Beispiel 8 erhaltenen Ergebnisse.
Figur 6 ist eine graphische Darstellung der in Beispiel 9 erhaltenen Ergebnisse.
Figur7 ist eine graphische Darstellung der in Beispiel 10 erhaltenen Ergebnisse.
Figur 8 ist eine graphische Darstellung der in Beispiel 11 erhaltenen Ergebnisse.
Figur 9 ist eine graphische Darstellung der in Beispiel 12 erhaltenen Ergebnisse.
Figur 10 ist eine graphische Darstellung der in Beispiel 13 erhaltenen Ergebnisse.
Figur 1 zeigt einen Teil des offenzelligen dreidimensionalen Gitters eines erfindungsgemäßen Körpers. Der poröse Körper 10 weist Poren 11 und 12 auf, die ein kontinuierliches Porennetzwerk bilden.
In Figur 3 ist eine Vorrichtung 20 mit einer Einlaßeinrichtung 21 und einer Auslaßeinrichtung 24 abgebildet. Die Vorrichtung 20 enthält mehrere der erfindungsgemäßen Körper (23).
Eine der Ausführungsformen der Erfindung be trifft, wie bereits erwähnt, einen porösen Körper aus einem polymeren Material, der eine dreidimensionale offenzellige Gitterstruktur aus einem vernetzten Polymer, eine Dichte von weniger als 1,0 g/cm³ und eine Oberfläche von mindestens 85 m²/g aufweist, sowie ausschließlich oder teilweise daraus hergestellte Gegenstände. Unter dem Begriff Gitter ist hier ein offenes Netzwerk von vernetztem Polymer zu verstehen. Der Begriff offenzellig hebt die Beschaffenheit der Gitterstruktur selbst hervor und betont, daß die Innenwände der Gitterstruktur über den gesamten Körper hinweg ein Netzwerk aus offenen Zellen bilden (siehe Figur 1). Figur 1 zeigt einen Teil eines erfindungsgemäßen Körpers 10, die vom vernetzten Polymer gebildete Gitterstruktur und Poren 11 und 12, die das Netzwerk aus offenen Zellen über den gesamten porösen Körper 10 hinweg bilden. Die Poren können in Durchmesser und Größe variieren. Der poröse Körper besitzt eine oder mehrere vorteilhafte Eigenschaften. Dazu gehören u.a. die verhältnismäßig geringe Dichte und große Oberfläche des Körpers sowie verhältnismäßig großes Porenvolumen und verhältnismäßig kleiner Porendurchmesser. Darüber hinaus weist der poröse Körper hervorragende Festigkeitseigenschaf ten auf, wie sich am Beispiel der Druckfestigkeit zeigt. Die zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften des Körpers ergeben ein Material mit praktisch unbegrenzten Einsatzmöglichkeiten, wie z.B. als Trägermaterialien, Füllstoffe, Absorbentien, Adsorbentien, Filter, Fasern, Membranen und für viele andere Anwendungszwecke. Die Dichte und auch die anderen Eigenschaften des Körpers können auf Spezifikationen für spezielle Anwendungen des Gegenstands abgestimmt werden.
Der neue erfindungsgemäße Körper kann praktisch jede beliebige gewünschte Form annehmen. Beispielsweise kann er als Perle, Pellet, Würfel, kastenartig-rechteckige Form, Kugel, zylindrischer Körper, wie z.B. als Röhrchen oder Faser, oder flache Körper, wie z.B. Folien, Membranen und Überzüge, ausgebildet sein.
Der Körper hat im allgemeinen eine geringe Dichte von weniger als 1,0 g/cm³. Die Dichte des porösen Körpers wird je nach dem gewünschten Anwendungszweck ausgewählt. Nach bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Dichte des Körpers weniger als 0,8 g/cm³. Nach weiter bevorzugten Ausführungsformen ist die Dichte kleiner gleich 0,6 g/cm³. Nach noch weiter bevorzugten Ausführungsformen ist die Dichte kleiner gleich 0,5 g/cm³. Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen ist die Dichte kleiner gleich 0,3 g/cm³. Nach ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen ist die Dichte kleiner gleich 0,2 g/cm³. Nach noch weiter bevorzugten Ausführungsformen ist die Dichte kleiner gleich 0,15 g/cm³. Nach alternativen Ausführungsformen kann die Dichte nur weniger als etwa 0,1 g/cm³ oder sogar nur weniger als 0,05 g/cm³ betragen. Der Körper besitzt jedoch vorzugsweise mindestens eine zur Aufrechterhaltung der dreidimensionalen Gitterstruktur des Körpers ausreichende Dichte. Nach vielen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung hat der Körper eine Dichte von mindestens 0,01 g/cm³ und bevorzugt eine Mindestdichte von mindestens 0,02 g/cm³.
Die porösen Körper sind, wie bereits erwähnt, leicht, d.h. sie haben eine geringe Dichte, jedoch weisen die erfindungsgemäßen neuen Materialien auch hervorragende Oberflächeneigenschaften auf. Die vorteilhaften Oberflächeneigenschaften des Körpers können bei der Anwend barkeit von porösen Körpern und daraus hergestellten Gegenständen eine wesentliche Rolle spielen. So besitzt beispielsweise ein erstes Material mit größerer exponierter Oberfläche als andere Materialien eine vergrößerte, für die Anbindung von aktiven Mitteln, Filtration oder Adsorption von Materialien verfügbare Oberfläche. Durch eine Erhöhung der Oberfläche pro Gramm eines Materials wird häufig die zur Ausübung einer gewünschten Funktion benötigte Materialmenge auf ein Minimum reduziert. Die Fähigkeit einer gegebenen Materialmenge, als Adsorbens zu fungieren, kann als Funktion der Adsorptionsmenge pro Gramm Material betrachtet werden. Je größer die Oberfläche pro Gramm ist, desto besser arbeitet das Material als Adsorptionsmittel.
Der Körper mit porösem offenzelligem dreidimen sionalem Gitter hat im allgemeinen eine Oberfläche von mindestens 85 m²/g. Vorzugsweise beträgt die Oberfläche mindestens 150 m²/g. Nach weiter bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Oberfläche mindestens 200 m²/g. Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Oberfläche mindestens 250 m²/g. Nach ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Oberfläche mindestens 309 m²/g, wobei die Oberfläche der Wahl mindestens 350 m²/g beträgt.
Die offenzellige Beschaffenheit der erfindungsgemäßen porösen Körper kann teilweise anhand des Porenvolumens und des Porendurchmessers näher charakterisiert werden.
Die folgenden Porenvolumina werden für die Ausübung der vorliegenden Erfindung als interessant angesehen. Das Porenvolumen beträgt bevorzugt mindestens 1 cm³/g, weiter bevorzugt mindestens 1,5 cm³/g. Nach noch weiter bevorzugten Ausführungsformen beträgt das Porenvolumen mindestens 2,0 cm³/g. Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt das Porenvolumen mindestens 2,5 cm³/g. Nach ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt das Porenvolumen mindestens 3,0 cm³/g. Nach alternativen Ausführungsformen beträgt das Porenvolumen mindestens 3,5 cm³/g. Nach den überaus bevorzugten Ausführungsformen beträgt das Porenvolumen mindestens 4,0 cm³/g.
Der Porendurchmesser kann zur Erzielung eines gegebenen Porenvolumens beträchtlich variieren. Die offenzellige Gitterstruktur des Körpers hat im allgemeinen einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 5 nm [50 Angström (Å)]. Nach bevorzugten Ausführungsformen beträgt der mittlere Porendurchmesser mindestens 10 nm (100 Å). Nach weiter bevorzugten Ausführungsformen beträgt der mittlere Porendurchmesser mindestens 20 nm (200 Å). Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt der mittlere Porendurchmesser mindestens 25 nm (250 Å). Nach ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt der mittlere Porendurchmesser mindestens 30 nm (300 Å). Nach noch weiter bevorzugten Ausführungsformen beträgt der mittlere Porendurchmesser mindestens 35 nm (350 Å). Nach alternativen bevorzugten Ausführungsformen liegt der mittlere Porendurchmesser im Bereich von etwa 50 Å bis 50 nm (500 Å).
Nach alternativen Ausführungsformen der Erfindung kann man den mittleren Porendurchmesser dahingehend variieren, daß viele verschiedene Materialien aufgenommen (oder ausgeschlossen) werden oder spezielle Anwendungen ermöglicht werden. Nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann man beispielsweise Gegenstände mit einem mittleren Porendurchmesser von 15 bis 40 nm (150 bis 400 Å) zum Einschließen oder Immobilisieren eines speziellen Moleküls, wie z.B. eines Enzyms, in den Poren eines Formkörpers verwenden. Für andere Anwendungen, wie z.B. zur Herstellung von Isoliermaterialien aus den erfindungsgemäßen Materialien, sind möglicherweise verhältnismäßig kleine Poren von 1 bis 15 nm (10 bis 150 Å) erwünscht. Für Anwendungen, bei denen schnelle Diffusion wichtig ist, kann man je nach Bedarf einen verhältnismäßig großen Porendurchmesser verwenden. Die Steuerung des Porendurchmessers gestattet auch den selektiven Ausschluß von Molekülen, die nicht in die Poren des Körpers eintreten sollen.
Hierbei ist die Anmerkung wichtig, daß gefunden wurde, daß sich der mittlere Porendurchmesser mit abnehmender Dichte des Materials vergrößert; daher gibt es auch einen mit einer gegebenen Dichte assoziierten Porendurchmesserbereich. Der Porendurchmesser läßt sich jedoch mit Hilfe einer "Geisterform"- oder Abdrucktechnik variieren. Dabei setzt man dem Gel (vor, während oder nach der Gelierung) ein Material zu, das in einem anderen Zeitraum bei der Verarbeitung aus dem gelierten Material entfernt werden kann. Bei Entfernung des Geistermaterials entsteht ein Hohlraum. Die Entfernung des Materials kann nach üblichen Methoden erfolgen, wie z.B. durch Herauslösen oder chemisches Ausätzen des "Geistermaterials" aus dem aus dem gelbildenden Material erzeugten porösen Körper.
Trotz ihrer verhältnismäßig geringen Dichte besitzen die Körper und die daraus hergestellten Gegenstände überraschenderweise auch für eine gewünschte Anwendung (z.B. Träger) günstige Festigkeitseigenschaften. Dabei trägt die offenzellige, dreidimensionale Gitterstruktur vermutlich maßgeblich zur Festigkeit bei. Der poröse Körper, z.B. ein Würfel, ein Pellet oder eine Perle, weist eine solche Druckfestigkeit auf, daß der Körper bei Druckbelastung nicht auseinander- oder zusammenfällt. Die erfindungsgemäßen porösen Körper weisen im wesentlichen eine verhältnismäßig geringe Stauchung auf.
Eine Stauchungsbestimmung für Kompression entspricht einer Spannungs-Verformungs-Kurve, die bei einem gegebenen Druck auf ein Material mit bekannten Abmessungen aufgenommen wird. Diese Kurve gibt den sich aus dem angewandten Druck ergebenden Betrag an Kompression wieder. Siehe A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis von Sibilia, VCM Publishers 1988, 273- 275.
Die Druckfestigkeit ist vorzugsweise kleiner gleich 50% Stauchung bei 2,17 MPa (300 psi, Pounds pro Quadratzoll) . Nach weiter bevorzugten Ausführungsformen ist die Druckfestigkeit kleiner gleich 40% Stauchung bei 2,17 MPa (300 psi). Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen ist die Druckfestigkeit kleiner gleich 25% Stauchung bei 2,17 MPa (300 psi). Nach ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen ist die Druckfestigkeit kleiner gleich 10% Stauchung bei 2,17 MPa (300 psi). Nach alternativen Ausführungsformen ist die Druckfestigkeit kleiner gleich 10% Stauchung bei 7,0 MPa (1000 psi)
Nach den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung haben die porösen Körper Dichten von weniger als etwa 1,0 g/cm³. Dazu ist anzumerken, daß die Dichte des Körpers umgekehrt proportional zu den Festigkeitseigenschaften des Körpers ist. Bei höheren Dichten ergibt die Stauchungsbestimmung - bei gegebenem auf den Gegenstand ausgeübten Druck - einen geringeren Wert als für einen Körper mit geringerer Dichte.
Wie oben bereits ausgeführt, leiten sich die erfindungsgemäßen porösen Körper von einem polymeren Material ab. Es wird angenommen, daß die polymere Beschaffenheit des Materials die dreidimensionale Gitterstruktur des porösen Körpers liefert. Die Polymerketten bilden das Grundgerüst des porösen Körpers und sind so weit vernetzt, daß die Polymerketten in der gewünschten Konfiguration gehalten werden. Die polymeren Materialien weisen am Polymer entlang funktionelle Gruppen auf, die mit entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen eines Vernetzers kovalente Bindungen ausbilden können. Die Zahl der funktionellen Gruppen am Polymer reicht zur Lieferung einer solchen Vernetzungsdichte im gesamten dreidimensionalen Gitter aus, daß das vernetzte Material eine offenzellige, dreidimensionale Gitterstruktur bildet, die nach dem Abziehen des Lösungsmittels aus dem vernetzten Gel intakt bleibt. Vorzugsweise sind mindestens 2% der funktionellen Gruppen am Polymer vernetzt.
Vorzugsweise wird der poröse Körper aus einem natürlichen oder synthetischen gelbildenden Polymer gebildet. Natürliche Polymere sind Polymere, die in der Natur vorkommen; hierzu gehören aus lebenden Organismen isolierte Polymere. Unter synthetisch sind hier nicht natürlich vorkommende Polymere, die nach chemischen Verfahren hergestellt werden, chemisch modifizierte natürliche Polymere sowie durch Rekombinationstechniken hergestellte Materialien zu verstehen. Nach weiter bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird der poröse Körper aus einem Hydrogelpolymer gebildet, das ebenfalls natürlich oder synthetisch sein kann; natürliche Hydrogelmaterialien sind jedoch bevorzugt. Nach noch weiter bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei dem Hydrogelmaterial um ein Protein, einschließlich Glycoproteinen, oder ein Polysaccharid.
Nach weiterhin bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei dem Polymer um ein gelbildendes Material, wie z.B. ein Polysaccharid oder Protein. Beispiele für Polysaccharide und Proteine, die zur Verwendung bei der Ausübung der Erfindung geeignet sind, sind Chitosan, Carrageenan, Pektin, Gelatine, Kollagen, Johannisbrotkernmehl, Guar-Gummi und Agar. Nach weiter bevorzugten Ausführungsformen wählt man das gelbildende Material unter natürlich vorkommenden Extrakten aus. Beispiele für derartige Materialien sind Gelatine, Chitosan und Alginate, wie z.B. Alginate der Metalle der Gruppe I, insbesondere Natriumalginat, das aus Seetang gewonnen wird. Als gelbildende Materialien eignen sich weiterhin herkömmliche Polymergele, die als Verdicker Verwendung finden, insbesondere diejenigen, die als Additive in der Lebensmittelindustrie zum Einsatz kommen.
Als synthetische Polymere kommen u.a. Polyacrylamide, Polysulfone, Polyole, wie z.B. Polyvinylalkohole und Polyvinylacetate, und Acrylatpolymere sowie vernetzbare Polymere oder Copolymere, wie z.B. Polymethacrylate, Polyvinylpyrrolidone und deren Derivate, in Betracht. Bevorzugte Ausführungsformen betreffen Polymere aus polymerisierbaren und zu Hydrogelen vernetzbaren Monomeren, wie z.B. den folgenden Monomeren: der Gruppe der Methacrylate einschließlich Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethoxyethylmethacrylat, Hydroxydiethoxyethylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat, Methoxydiethoxyethylmethacrylat, Aminoethylmethacrylat, Propylenglykolmethacrylaten und deren Derivaten. Als Vernetzer für diese Monomere eignen sich u.a. Ethylenglykoldimethacrylat, andere Dimethacrylmonomere, Divinylbenzol usw. Als weitere Monomere, die sich zur Bildung von Polymerhydrogelen eignen, seien Vinylalkohol, Vinylacetat, N- Vinyl-2-pyrrolidon, Natriumvinylsulfonat, Natriumstyrolsulfonat, Pyridin, Acrylamidderivate, Acrylsäurederivate, Methylenbisacrylamid, Crotonsäure, 2,4-Pentadien-1-ol usw. genannt. Diese Monomere können nach an sich bekannten und üblichen Verfahren zu Polymeren, Copolymeren, Blockcopolymeren und Pfropfcopolymeren polymerisiert und vernetzt werden. Siehe Peppas, N.A., Hydrogels in Medicine and Pharmacy, CRC Press, Inc., Boca Raton, 1986.
Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei dem gelbildenden Material um eine natürliche oder synthetische Form von Gelatine, Chitosan, Alginaten, Agar oder Derivaten davon. Nach ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das gelbildende Material von Gelatine, Chitosan, Alginat oder Derivaten davon, wie z.B. Metallsalzen, abgeleitet. Im Fall von Alginat ist das Natriumsalz ganz besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen porösen Körper werden vorzugsweise nach einem neuen Verfahren hergestellt, bei dem man als Vorläufermaterial ein gelbildendes Polymer einsetzt. Da eine Gelzusammensetzung überwiegend flüssig ist, hat es sich als schwierig erwiesen, die flüssige Komponente so abzuziehen, daß die disperse Phase des gelbildenden Materials nicht einfach zusammenfällt und so ein Material mit einer Dichte über 1 g/cm³ entsteht. Im allgemeinen wird jegliche vom gelbildenden Material im Gel ausgebildete potentielle Struktur bei der Entfernung des Gelierungslösungsmittels weitgehend zerstört. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, mit dem man das Gelierungslösungsmittel unter Beibehaltung der dispersen Phase des Gels aus einem Gel entfernen kann, wobei man einen porösen Körper mit offenzelliger, dreidimensionaler Gitterstruktur erhält. Da das Gel hauptsächlich aus dem Gelierungslösungsmittel besteht, hat der erhaltene Körper nach der Entfernung des Lösungsmittels eine verhältnismäßig geringe Dichte (d.h. unter 1,0 g/cm³).
Bei einem neuen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen porösen Körper geht man so vor, daß man:
1. ein Gel in eine gewünschte Gestalt bringt;
2. (i) das Gel zur Vernetzung vorbereitet, indem man das ursprüngliche Gelierungslösungsmittel unter Anwendung eines Lösungsmittel-Konzentrationsgradienten durch ein Vernetzungslösungsmittel, das nicht mit einem Vernetzer reagiert, direkt oder indirekt ersetzt;
(ii) eine wirksame Menge eines Vernetzers zusetzt und
3. den vernetzten Körper vom Vernetzungslösungsmittel abtrennt.
Nach den bevorzugten Ausführungsformen geht man bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gegenstände so vor, daß man:
1. ein Gel in eine gewünschte Gestalt bringt;
2. (i) das Gel zur Vernetzung vorbereitet, indem man das ursprüngliche Gelierungslösungsmittel unter Anwendung eines Konzentrationsgradienten durch ein oder mehrere Zwischenlösungsmittel ersetzt und dann das Zwischenlösungsmittel durch ein Vernetzungslösungsmittel ersetzt;
(ii) eine wirksame Menge eines Vernetzers zusetzt und
3. den vernetzten Körper vom Vernetzungslösungsmittel abtrennt.
Nach einer alternativen Ausführungsform geht man bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gegenstände so vor, daß man:
(1) das gelbildende Material des Gels durch Zusatz einer wirksamen Menge eines Vernetzers, der gegenüber dem Gelierungslösungsmittel des Gels inert ist, vernetzt und
(2) aus dem vernetzten gelbildenden Material das Lösungsmittel unter Beibehaltung der offenzelligen, dreidimensionalen Gitterstruktur des vernetzten gelbildenden Materials entfernt, wobei man einen porösen Körper erhält, der im wesentlichen oder völlig lösungsmittelfrei ist.
Im ersten Schritt muß man von einem Gel ausgehen. Dabei kann man Prä-Gele oder Gele nach üblichen Verfahren herstellen. Einige Materialien können einem Gelierungsmittel zugesetzt werden, wobei auf natürliche Weise ein freifließendes Prä-Gel entsteht. Bei vielen Materialien muß man ein Prä-Gel-Additiv zusetzen, das die Bildung eines Prä-Gels aus dem gelbildenden Material im Gelierungslösungsmittel bewirkt. Bei einigen Prä-Gelen muß man möglicherweise zur Bildung eines Geis aus dem Prä-Gel- Zustand ein Gelierungsmittel zusetzen, wohingegen andere gelbildende Materialien aus einem gelbildenden Material und Gelierungslösungsmitteln direkt ein Gel bilden. Andere gelbildende Materialien bilden aus einem gelbildenden Material und Gelierungslösungsmitteln direkt ein Gel. In manchen Fällen bildet das gelbildende Material nach einer Gelierungsbehandlung ohne Gelierungsmittel ein Prä-Gel oder Gel. So bildet Agar beispielsweise beim Erhitzen auf mindestens etwa 80ºC und Abkühlen bis zur Gelierung ein Gel. Die Verfahren zur Bildung von Prä- Gelen und Gelen sind in der Technik wohlbekannt.
Die Dichte des porösen Körpers wird durch die Ausgangsmenge an gelbildendem Material direkt beeinflußt. Bei Erhöhung der Konzentration des gelbildenden Materials steigt die Dichte des porösen Körpers an. Man verwendet eine wirksame Menge des gelbildenden Materials. Eine "wirksame" Menge ist die Konzentration an gelbildendem Material in einem Gelierungslösungsmittel, die zur Bildung eines Gels in einer gewünschten Gelierungslösungsmittelmenge ausreicht. Die wirksame Menge an gelbildendem Material variiert mit der gewählten Dichte des porösen Körpers.
Die Wahl des eingesetzten Prä-Gel-Additivs variiert mit der Wahl des gelbildenden Materials. Eine wirksame Menge an Prä-Gel-Additiv ist die Menge, die dazu ausreicht, eine gegebene Menge an gelbildendem Material zur Bildung eines Prä-Gels in einem Gelierungslösungsmittel zu veranlassen. Die wirksame Menge variiert mit der Einsatzmenge an gelbildenden Materialien gemäß den bekannten Herstellungsverfahren.
Nach der Bildung des Prä-Gels wird dieses vorzugsweise zur Entfernung von Luftblasen, die beim Mischen und bei der Bildung des Prä-Gels entstehen können, zentrifugiert. Dieser Schritt hilft dabei, einen weitgehend homogenen porösen Körper zu erhalten. Ein nicht homogener poröser Körper kann eine Fülle von Hohlräumen enthalten, die den physikalischen Eigenschaften, wie z.B. der Festigkeit, abträglich sein können.
Im ersten Schritt der Verfahrens bringt man ein Gel in die gewünschte Form. Die Ausformung kann nach allen an sich bekannten und üblichen Verfahren erfolgen. Man kann ein Prä-Gel in eine Form beliebiger Gestalt einbringen und dann nach üblichen Verfahren zur Herstellung eines Gels behandeln. So kann man beispielsweise zur Herstellung eines Flächengebildes eine Schicht aus dem Prä-Gel auf eine flache Oberfläche legen. Man kann das Prä-Gel auch zur Bildung von Filamentfasern oder Röhren durch eine Öffnung auspressen. Das Prä-Gel wird beim Austritt aus der Öffnung so behandelt, daß sich ein Gel bildet. Man kann auch eine Schicht aus Prä-Gel auf einen Zylinder aufbringen und so eine Röhrenform herstellen. Somit können die Formen stark variieren, so daß sie jede gewünschte Gestalt annehmen können (Röhren, Würfel, rechteckige Formen, Kugeln, wie z.B. Perlen, Pellets, Flächengebilde, die beispielsweise Membranf orm haben können).
Vorzugsweise behandelt man das Prä-Gel nach dem Einbringen in eine Form, oder nachdem es wie gewünscht geformt worden ist, zum Verfestigen oder Koagulieren des Gels zwecks Erhaltung der gewünschten Form mit einem Gelierungsmittel. Ein Gelierungsmittel tritt mit den Strängen des gelbildenden Materials des Prä-Gels derart in Wechselwirkung, daß die Stränge in einem geordneten Zustand orientiert werden.
Die Prä-Gele können mit einer Lösung einer wirksamen Menge an Gelierungsmittel behandelt werden. Unter einer wirksamen Menge an Gelierungsmittel ist hier die Menge an Gelierungsmittel zu verstehen, die zur Verfestigung oder Koagulation des Prä-Gels in der Art und Weise, daß die gewünschte Form erhalten bleibt, ausreicht. Als Gel ist die Form nicht mehr in freifließendem Zustand; sie ist selbststehend, befindet sich aber nicht in festem Zustand. Geeignete Mengen an Gelierungsmittel variieren mit der Menge des jeweiligen gelbildenden Materials; jedes Gel kann jedoch nach an sich bekannten und üblichen Verfahren hergestellt werden. So verwendet man beispielsweise im Fall von Natriumalginat vorzugsweise mindestens eine etwa 0,05-molare Gelierungsmittel konzentration. Weiter bevorzugt setzt man mindestens etwa 0,1 M Gelierungsmittel ein. Nach noch weiter bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Gelierungsmittelkonzentration mindestens etwa 0,2 M.
Die Verfestigung oder Koagulation des Prä-Gels findet innerhalb eines bestimmten Zeitraums statt. Der für diese Gelierung erforderliche Zeitraum hängt von der Diffusion des Gelierungsmittels durch das Gel ab. Die zur Bewegung des Gelierungsmittels durch das Gel erforderliche Zeit wird im allgemeinen von der Viskosität des Gels (die sich aus der bei der Bildung des Gels verwendeten Menge an gelbildendem Material ergibt) vorgeschrieben. Je höher die Konzentration an gelbildendem Material im Gel ist, desto länger ist die Diffusionszeit. In der Gelierungszeit kann auch eine molekulare Umlagerung des gelbildenden Materials ablaufen. Diese Umlagerung läuft in gewissem Maße gleichzeitig mit der Diffusion des Verfestigungsmittels durch das Gel ab und kann auch nach der Diffusion des Gelierungsmittels durch das Gel weiterlaufen. Es wird angenommen, daß ohne die Diffusion des Gelierungsmittels durch das Gel bei den nachfolgenden Verarbeitungsschritten zur Herstellung des porösen Körpers Schrumpfung oder Zusammenfallen des Gels auftreten können. Mit einsetzender Schrumpfung kann die Dichte (bei abnehmender Oberfläche) auf einen Punkt oberhalb eines gewünschten Niveaus ansteigen.
Die Wahl des Gelierungsmittels variiert mit der Art des verwendeten gelbildenden Materials. Als Geherungsmittel kommt jedes Mittel in Betracht, das mit dem gelbildenden Material unter Verfestigung oder Koagulation des Prä-Gels reagieren kann. Häufig handelt es sich bei dem Gelierungsmittel um eine anorganische oder organische Säure oder Base, z.B. für Chitosan und Gumme. Im Fall von Alginat verwendet man dagegen ein anorganisches oder organisches kationisches Material zur ionischen Bindung der Carbonsäuregruppen der Polymerstränge des Alginats. Als Gelierungsmittel für Alginat verwendet man vorzugsweise ein dikationisches oder polykationisches anorganisches oder organisches Material, das zur ionischen Bindung der Carbonsäuregruppen von zwei benachbarten Polymersträngen befähigt ist.
Die Gelierung von Natriumalginat gelingt mit organischen Säuren oder anorganischen Materialien, wie z.B. di- oder polykationischen Metallen. Die zur Gehe rung von Alginat, z.B. Natriumalginat, verwendeten organischen Säuren können in weiten Grenzen variieren. Beispiele für derartige Säuren sind Essigsäure, Propansäure, Butansäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bemsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Phthalsäuren und deren Derivate. Vorzugsweise setzt man zur Verbindung von zwei Strängen von gelbildendem Material ein dikationisches Metall oder eine Dicarbonsäure ein. Zu den Kationen gehören ionische Formen der folgenden Elemente: Al, Ba, Ca, Mg, Sr, Cr, Cu, Fe, Mn und Zn. Man kann auch die meisten Übergangsmetalle in der kationischen Form X²&spplus; oder mehr einsetzen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem kationischen Metall um eine kationische Form von Ca, Ba oder Cu.
Das Gelierungsmittel oder das zur Gelierung des Prä-Gels angewandte Verfahren hängen vom verwendeten gelbildenden Material ab. Beispielsweise bildet Chitosan zwar in saurer Lösung zunächst ein Prä-Gel, wird aber in einer basenhaltigen Lösung zu einem Gel verfestigt oder koaguliert. Für Chitosan verwendet man als Gelierungsmittellösung vorzugsweise eine verdünnte Lösung, die mindestens etwa 2% Base enthält. Nach weiter bevorzugten Ausführungsformen hat die Basenlösung eine Konzentration von mindestens 5%. Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält die Basenlösung mindestens etwa 10% Base. Je nach den gewählten gelbildenden Materialien kann man anorganische und organische Basen verwenden. Als Beispiel für eine gängige anorganische Base sei Natriumhydroxid genannt.
Eine Alternative zur Verwendung eines Gelierungsmittels bildet ein Gelierbehandlungsverfahren. Ein Beispiel für ein derartiges Verfahren ist ein Schnellabkühlungsverfahren. Ein derartiges Verfahren kann zusätzlich zu einer separaten Gelierungsmethode angewandt werden. Bei der Schnellabkühlungsmethode bildet man ein Prä-Gel oder Gel und tropft dieses in ein auf eine Temperatur, die zumindest über dem Gefrierpunkt des zur Bildung des Geis verwendeten Gelierungslösungsmittels liegt, abgekühltes Lösungsmittelbad. Für Hydrogelmaterialien wird Wasser allein im allgemeinen nicht als Gelierungslösungsmittel für die Schnellabkühlungsmethode verwendet, da es gefriert und nicht ausdiffundiert. Bei der Anwendung der Schnellabkühlungsmethode auf Hydrogele verwendet man im allgemeinen ein Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel. Im Fall von Alginat kann man als Geherungslösungsmittel ein Gemisch aus Wasser und Ethylenglykol, das mindestens etwa 25% Ethylenglykol oder organisches Lösungsmittel enthält, verwenden. Danach wird das Prä-Gel oder Gel in ein gekühltes Acetonbad eingebracht. Dabei wird das Mischlösungsmittel aus Wasser und Ethylenglykol durch Aceton ersetzt.
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitet man das Gel zur Vernetzung vor, indem man das ursprüngliche Gelierungslösungsmittel durch ein Vernetzungslösungsmittel ersetzt. Dabei kann man das Gelierungslösungsmittel direkt durch ein Vernetzungslösungsmittel oder indirekt zunächst durch ein oder mehrere Zwischenlösungsmittel und danach durch ein Vernetzungslösungsmittel ersetzen. Das Vernetzungslösungsmittel sollte mit dem Gelierungslösungsmittel oder bei Verwendung eines Zwischenlösungsmittels mit diesem mischbar sein. Außerdem sollte das Vernetzungslösungsmittel gegenüber dem gelbildenden Material und dem Vernetzer inert sein. Das Vernetzungslösungsmittel kann eine kleinere oder größere Oberflächenspannung als das Gelierungslösungsmittel oder auch die gleiche Oberflächenspannung aufweisen. Vorzugsweise hat das Vernetzungslösungsmittel eine Oberflächenspannung, die im wesentlichen der des Gelierungslösungsmittels entspricht. Dadurch würde die Notwendigkeit von Lösungsmittelaustauschprozessen über einen Konzentrationsgradienten, wie sie weiter unten besprochen wird, entfallen. Nach alternativen Ausführungsformen hat das Vernetzungslösungsmittel eine kleinere Oberflächenspannung als dasgelierungslösungsmittel. Bei derartigen Ausführungsformen kann das Vernetzungslösungsmittel eine kleinere oder größere Oberflächenspannung als das Zwischenlösungsmittel aufweisen. Nach weiter bevorzugten Ausführungsformen hat das Vernetzungslösungsmittel eine Oberflächenspannung von weniger als 7,5 N/cm (75 dyn/cm). Nach noch weiter bevorzugten Ausführungsformen - hat das Vernetzungslösungsmittel eine Oberflächenspannung kleiner gleich 5,0 N/cm (50 dyn/cm). Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen hat das Vernetzungslösungsmittel eine Oberflächenspannung kleiner gleich 4,0 N/cm (40 dyn/cm). Nach ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen hat das Vernetzungslösungsmittel eine Oberflächenspannung kleiner gleich 3,0 N/cm (30 dyn/cm).
Als Lösungsmittel kann man bei der Ausübung der Erfindung beispielsweise Chloroform, Dimethylsulfoxid, Pyridin und Xylol einsetzen. Nach vielen der bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei dem Vernetzungslösungsmittel um ein aprotisches organisches Lösungsmittel.
Nach alternativen Ausführungsformen, bei denen ein Vernetzungslösungsmittel eine größere Oberflächenspannung als das Gelierungslösungsmittel besitzt, wird zum Ersatz des Gelierungslösungsmittels durch das Vernetzungs lösungsmittel ein Konzentrationsgradient angewandt, wie es oben beschrieben wird.
Dabei kann in vielen Fällen ein Vernetzer gegenüber einem Gelierungslösungsmittel reaktiv sein, wobei das Gelierungslösungsmittel vor der Vernetzung weitgehend oder sogar vollständig aus dem Gel entfernt werden sollte. Die Reaktion zwischen dem Gelierungslösungsmittel und dem Vernetzer kann die Vernetzung des gelbildenden Materials vermindern und/oder die Entfernung des Gelierungslösungsmittels aus dem vernetzten Gel verhindern. So reagiert beispielsweise das in einem Hydrogel vorhandene Wasser mit einem Vernetzer, wie z.B. Toluylendiisocyanat (TDI). Der Ersatz des Gelierungslösungsmittels durch das Vernetzungslösungsmittel wird hier allgemein als Lösungsmittelaustauschschritt bezeichnet. Dabei kann man zum Austausch des ursprünglichen Gelierungslösungsmittels gegen das Vernetzungslösungsmittel im konkreten Fall einen oder mehrere Austäusche des Gelierungslösungsmittels gegen ein oder mehrere Zwischenlösungsmittel vornehmen und danach das Zwischenlösungsmittel durch das Vernetzungslösungsmittel ersetzen.
Beim Lösungsmittelaustauschprozeß ersetzt man vorzugsweise ein ursprüngliches Gelierungslösungsmittel, z.B. Wasser, durch ein Zwischenlösungsmittel mit geringer Oberflächenspannung, z.B. Aceton. Das Zwischenlösungsmittel wird so gewählt, daß es sowohl mit dem Gelierungslösungsmittel als auch mit dem nachfolgenden Zwischenlösungsmittel oder Vernetzungslösungsmittel mischbar ist. Das Zwischenlösungsmittel hat bevorzugt eine geringere Oberflächenspannung als das Gelierungslösungsmittel. Nach weiter bevorzugten Ausführungsformen hat das Zwischenlösungsmittel eine Oberflächenspannung von weniger als 7,5 N/cm (75 dyn/cm). Nach noch weiter bevorzugten Ausführungsformen hat das Zwischenlösungsmittel eine Oberflächenspannung kleiner gleich 5,0 N/cm (50 dyn/cm). Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen hat das Zwischenlösungsmittel eine Oberflächenspannung kleiner gleich 4,0 N/cm (40 dyn/cm). Nach ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen hat das Zwischenlösungsmittel eine Oberflächenspannung kleiner gleich 3,0 N/cm (30 dyn/cm).
Dazu ist zu bemerken, daß im Fall eines Vernetzungslösungsmittels, das eine größere Oberflächenspannung als das Gelierungslösungsmittel aufweist, das gegebenenfalls verwendete Zwischenlösungsmittel eine geringere Oberflächenspannung als das Vernetzungslösungsmittel und eine größere Oberflächenspannung als das Gelierungslösungsmittel aufweist.
Bei Verwendung von mehr als einem Zwischenlösungsmittel braucht das Zwischenlösungsmittel nur mit dem davor und dem danach verwendeten Lösungsmittel mischbar zu sein. So kann man beispielsweise im Fall eines Hydrogels Wasser zunächst mit Aceton, das sowohl mit Wasser als auch mit einem darauffolgenden Vernetzungslösungsmittel wie Toluol mischbar ist, austauschen. Aceton ist aus verschiedenen Gründen als Zwischenlösungsmittel bevorzugt. Aceton ist leicht verfügbar und ver hältnismäßig harmlos. Außerdem ist es in Wasser und Toluol löslich. Als Lösungsmittel kommen ferner Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, Essigsäureester, z.B. Essigsäuremethyl- und -ethylester, DMSO, DMF usw. in Betracht. Für die Vernetzung wählt man als Lösungsmittel häufig Toluol, da es sich dabei um ein aprotisches Lösungsmittel mit minimaler Affinität zu Wasser handelt. Es ist ferner gegenüber den hier verwendeten Vernetzern verhältnismäßig inert.
Damit die Struktur des Gels erhalten bleibt, ohne daß es bei der Entfernung des Gelierungslösungsmittels schrumpft oder zusammenfällt, muß man beim Ersetzen des Gelierungslösungsmittels durch das Zwischenlösungsmittel vorsichtig vorgehen. Möglicherweise ist auch eine Reihe von schrittweisen Lösungsmittelaustauschprozessen unter Verwendung des gleichen Zwischenlösungsmittels in verschiedenen, zunehmenden Konzentrationen, d.h. Konzentrationen des Zwischenlösungsmittels in vorher verwendetem Lösungsmittel oder Gelierungslösungsmittel, angebracht.
Der schrittweise Lösungsmittelaustausch mit dem gleichen Lösungsmittel wird hier als Lösungsmittelaustausch über einen Konzentrationsgradienten bezeichnet. Man kann den Konz entrationsgradi enten zur schrittweisen Verringerung der Oberflächenspannung der flüssigen Komponente im Gel verwenden. Ein wirksamer Konzentrationsgradient ist dabei ganz allgemein ein Änderungsintervall der Konzentration des Zwischenlösungsmittels, das kein Zusammenfallen des Gels in dem Maße verursacht, daß der poröse Körper nicht gebildet werden kann oder eine Dichte von mehr als 1 g/cm³ aufweist. Wenn das Gel zusammenfällt, kann man kein Produkt mit geringer Dichte erhalten. Das verfestigte Gel wird schrittweise mit einem oder mehreren Zwischenlösungsmitteln behandelt, wobei man einen wirksamen Konzentrationsgradi.enten anwendet, damit eine wesentliche Schrumpfung des Gels vermieden wird. Weiter bevorzugt sollte eine Anfangskonzentration des Zwischenlösungsmittels im Bereich von etwa 5 bis etwa 25% liegen, wobei die Lösungsmittelaustauschprozesse über den Konzentrationsgradienten dann mit Konzentrationserhöhungen von 10% oder mehr erfolgen können. Bei den Zwischenlösungsmitteln handelt es sich in der Regel um eine Mischung aus dem Zwischenlösungsmittel und dem Gelierungslösungsmittel, bis schließlich mit 100% Zwischenlösungsmittel ausgetauscht wird.
Nach noch weiter bevorzugten Ausführungsformen beginnt man bei dem Konzentrationsgradienten mit einer Anfangskonzentration im Bereich von etwa 10 bib 25% und erhöht dann die Konzentration des Zwischenlösungsmittels in Schritten von etwa 15 bis etwa 25%. Zwecks Reduzierung der Zahl der Lösungsmittelaustauschprozesse auf ein Minimum ist eine schrittweise Erhöhung von 20-25% besonders bevorzugt. Nach weitgehend vollständigem Austausch des ursprünglichen Gelierungslösungsmittels gegen Zwisch enlösungsmittel kann man das Zwischenlösungsmittel im allgemeinen direkt 100%igem Vernetzungslösungsmittel aussetzen. Zwar wird angenommen, daß bei den meisten gelbildenden Materialien für den Austausch von Zwischenlösungsmittel durch Vernetzungslösungsmittel kein Gradient erforderlich ist, jedoch kann möglicherweise eine Situation eintreten, in der für den Austausch zwischen einem Zwischenlösungsmittel und einem Vernetzungslösungsmittel ein Konzentrationsgradient angewandt wird. Nach dem Austausch mit dem Vernetzungslösungsmittel wäscht man vorzugsweise mit dem Vernetzungslösungsmittel nach, um jegliche Spuren von Zwischenlösungsmittel oder ursprünglichem Gelierungslösungsmittel, die die Vernetzungsreaktion stören könnten, zu entfernen.
Man sollte für jeden Lösungsmittelaustausch schritt so viel Zeit verstreichen lassen, daß das Ersatzlösungsmittel Gleichgewicht erreichen kann. Das Gleichgewicht ist der Punkt, an dem die Konzentration des Ersatzlösungsmittels im Gel sich mit der Konzentration des Ersatzlösungsmittels an der Außenoberfläche des Gels im Gleichgewicht befindet. Vorzugsweise nimmt man mindestens einen Lösungsmittelaustausch vor. Nach vielen der bevorzugten Ausführungsformen führt man mindesi:ens zwei Lösungsmittelaustauschprozesse durch. Die Zahl der Lösungsmittelaustauschprozesse kann danach im Bereich von 2 bis 10 variieren. Bei jeder Austauschvorschrift versucht man, die Zahl der zur Anwendung kommenden Schritte und die bei jeder Gruppe von Austäuschen anfallende Menge an organischem Abfall auf ein Minimum zu reduzieren. Im allgemeinen wird der Zwischenabfall wiederverwendet oder zur Wiedergewinnung der Lösungsmittel redestilliert oder getrennt.
Nach alternativen Ausführungsformen kann man zur Vorbereitung des Gels auf die Vernetzung weitere Methoden anwenden. Diese Methoden können zusätzlich zu den Lösungsmittelaustauschprozessen oder anstelle dieser Prozesse durchgeführt werden. Zwar können diese Verfahren anstelle des Lösungsmittelaustauschs angewandt werden, jedoch kann es bevorzugt sein, während oder vor derartigen Methoden mindestens einen Lösungsmittelaustausch vorzunehmen. Beispiele für derartige alternative Methoden sind die Gefriertrocknung und die Extraktion mit überkritischen Fluiden. Die Gefriertrocknung ist vorteilhaft, da ein Lösungsmittelaustauschprozeß nicht notwendig sein sollte. Andererseits kann auch eine Extraktion mit überkritischen Fluiden von Vorteil sein, da Wasser nach diesem Verfahren mit oder ohne Notwendigkeit von Zwischenlösungsmittelaustausch ausgetauscht werden kann.
Die Gefriertrocknung ist eine wohlbekannte Verfahrensweise, die in der Lebensmittelindustrie vielfach zur Trocknung eines Materials eingesetzt wird. Dabei wird eine gefrierzutrocknende Probe zunächst auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunkts des Lösungsmittels, in dem das gelbildende Material gelöst ist, abgekühlt und dann nach an sich bekannten Verfahren einer Vakuumtrocknung unterworfen. Dadurch sublimieren die festen Kristalle.
Neben dem Lösungsmittelaustauschverfahren oder stattdessen kann man auch ein Extraktionsverfahren mit überkritischen Fluiden anwenden. Dabei führt man im wesentlichen Extraktionen des Gelierungslösungsmittels oder Zwischenlösungsmittels unter hohem Druck mit überkritischem CO&sub2; in flüssiger Phase durch. Überkritisches CO&sub2; ist unpolar und kann das im Gel vorliegende Lösungsmittel ersetzen. Beim Entspannen des Drucks entweicht das CO&sub2; aus dem porösen Material. Dieses Verfahren kann analog zur derzeit für anorganische Aerogele angewandten und literaturbekannten Methode angewandt werden. Bei der Gefriertrocknung oder der Extraktion mit überkritischen Fluiden behandelt man das getrocknete Material dann mit einem Vernetzer. Der Vernetzer kann zur Ausbildung eines vernetzten porösen Körpers als Lösung oder in einer Gasphase bereitgestellt werden. Das bei der Herstellung einer Vernetzerlösung verwendete Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variieren. Ein derartiges Lösungsmittel oder Gas fungiert als Träger für den Vernetzer. Der Träger sollte selbstverständlich gegenüber dem Gelmatenal inert sein und dazu befähigt sein, den Vernetzer in Lösung zu bringen. Die Extraktion mit überkritischen Fluiden kann zur Herstellung von Materialien mit sehr geringer Dichte, d.h. unter etwa 0,05 Gramm pro cm³, bevorzugt sein.
Nach dem Lösungsmittelaustausch oder einem alternativen Verfahren zum Lösungsmittelaustausch wird das molekulare Polymergitter des gelbildenden Materials vernetzt. Die Wahl des Vernetzers variiert mit der Wahl des gelbildenden Materials. Ganz analog variiert die Vernetzermenge mit der im verfestigten Gel vorliegenden Menge an gelbildendem Material und dem gewünschten Vernetzungsgrad. Man wählt einen Vernetzer, der gegenüber den funktionellen Gruppen an der Polymerhauptkette des gelbildenden Materials reaktiv ist. Zur Verwendung im Vernetzungsschritt kann man im Grunde genommen eine beliebige Zahl von wohlbekannten chemischen Vernetzern auswählen. Ein Beispiel für einen Vernetzer ist der Einsatz eines Diamins oder Polyamins als Linker zur Vernetzung von Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppierungen an einer Polymerhauptkette. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet man vielfach Diisocyanatverbindungen. Die Diisocyanatverbindungen können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Bevorzugt sind aromatische Diisocyanate, wie z.B. 2,4-Toluylendiisocyanat. Zur Vernetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren können neben aliphatischen und aromatischen Diisocyanatvernetzern auch viele andere Verbindungen Anwendung finden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Diepoxide, Epichlorhydrin, Aldehyde und Dialdehyde, Trimetaphosphate, Vinylsulfone, Harnstoff-Formaldehyd-Systeme und dihalogenierte Aliphaten. Im einzelnen seien Bis(hydroxymethyl)ethylenharnstoff, N,N'-Methylenbisacrylamid, 1,3,5-Trichlor- und 1,3,5-Triacryl-s-triazin genannt.
Im letzten Schritt des Verfahrens wird der Körper aus vernetztem Polymer aus dem Vernetzungslösungsmittel isoliert. Die Fluidphase des Gels kann nach verschiedensten Methoden entfernt werden. Man kann einfach ein Gemisch aus Vernetzungslösungsmittel, jeglichen Resten an unverbrauchtem Vernetzer oder Nebenprodukten der Vernetzungsreaktion aus dem festen vernetzten Produkt ablaufen lassen. Die Entfernung des das Vernetzungslösungsmittel enthaltenden Reaktionsgemischs kann auch dadurch erfolgen, daß man das vernetzte Material einem Vakuumschritt unterwirft. Vorzugsweise wird das nach dem Vernetzungsschritt anfallende feste vernetzte Material isoliert und in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von mindestens 20ºC und einem Vakuum von mindestens 2,49 bis 124,54 kPa (10 bis 50 Zoll Wasser) getrocknet. Die Trocknungsbedingungen werden so gewählt, daß jegliche Lösungsmittelrückstände oder flüchtige Vernetzer im Körper aus vernetztem Gel schnell abgedampft werden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen porösen Körper und daraus hergestellten Gegenstände besteht in der Vielfalt der chemischen Modifizierungen, die man an dem gelbildenden Material vor, während oder nach der Isolierung des offenzelligen porösen vernetzten Körpers durchführen kann. Die gelbildenden Materialien tragen funktionelle Gruppen, wie z.B. -OH, -COOH, -OSO&sub3; und -NH&sub2;, die mit an sich bekannten und üblichen Reagentien chemisch modifiziert werden können. Die Zahl der durch chemische Modifizierung derivatisierbaren funktionellen Gruppen hängt von der Zahl der an der Vernetzung beteiligten funktionellen Gruppen des gelbildenden Materials ab. Bei weniger Vernetzung können für eine gewünschte Modifizierung zusätzliche funktionelle Gruppen zur Verfügung stehen. Durch die zahlreichen Modifizierungen, die an den funktionellen Gruppen eines gelbildenden Materials vorgenommen werden können, wird der Anwendungsbereich für die erfindungsgemäßen porösen Körper und Gegenstände praktisch grenzenlos. Die Gegenstände können zur Lagerung und zum Transport von Chemikalien, für spezielle Trägeranwendungen, z.B. katalytische Reaktionen oder Filtermedien, für Isolierzwecke und für Trennmethoden modifiziert werden. Die in beträchtlicher Zahl in Alginsäure enthaltenen Carboxylgruppen und die in beträchtlicher Zahl in Chitosan enthaltenen freien Amingruppen lassen sich mit zahlreichen Reagentien leicht derivatisieren. Die beiden Materialien enthalten außerdem zahlreiche Hydroxylgruppen, die für die chemische Modifizierung zur Verfügung stehen. Selbst bei Vernetzung dieser Materialien mit hydroxylgruppenspezifischen Reagentien, wie z.B. Diisocyanaten, bleiben genug freie Hydroxylgruppen übrig, welche zur weiteren Umsetzung verfügbar sein sollten.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von einem oder mehreren Materialien aus einem Fluidstrom, bei dem man den Fluidstrom mit einem oder mehreren der erfindungsgemäßen porösen Körper in Berührung bringt. Dabei können anorganische oder organische Materialien entfernt werden. Die porösen Körper können jede beliebige, für eine bestimmte Anwendung gewünschte Gestalt haben.
Eines der neuen erfindungsgemäßen Verfahren betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von einem oder mehreren Metallen aus einem dieses bzw. diese enthaltenden Fluidstrom, bei dem man den ein oder mehrere Metalle enthaltenden Fluidstrom mit einem oder mehreren erfin dungsgemäßen porösen Körpern in Berührung bringt. Das Verfahren stellt eine wirkungsvolle Methode zur Abtrennung von Schwermetallen einschließlich Edelmetallen und radioaktiven Metallen, wie z.B. Uran, dar. Man kann die porösen Körper in ein Gefäß mit Einlaß- und Auslaßeinrichtungen zum Ein- und Ausfließenlassen eines Fluidstroms einbringen.
Die pgrösen Körper können auf beliebige herkömmliche Weise in ein Gefäß eingebracht werden, bei dem es sich um eine offene Durchflußsäule oder einen geschlossenen Reaktor handeln kann. Sie können in einem Rührkessel, Festbettreaktor oder Wirbelschichtreaktor eingesetzt werden. Diese Reaktortypen sind an sich wohlbekannt. Hydrogele, wie z.B. Natriumalginat und Chitosan, können bekanntlich Metalle binden. Wegen ihrer physikalischen Eigenschaften können diese Materialien jedoch normalerweise in der Praxis nicht gut bei der Abtrennung von Metallen aus wäßrigen Abfallströmen eingesetzt werden. Wenn die Gele jedoch, wie es in der vorliegenden Erfin dung beschrieben wird, zu porösen Körpern geformt werden, so weisen sie eine physikalische Form auf, die für jeden Säulen- oder Reaktortyp geeignet ist.
Neue erfindungsgemäße Verfahren betreffen ein Verfahren zur Rückgewinnung eines oder mehrerer Metalle aus einem das Metall oder die Metalle enthaltenden Fluidstrom, bei dem man den ein oder mehrere Metalle enthaltenden Fluidstrom mit einem oder mehreren erfindungsgemäßen porösen Körpern in Berührung bringt und das oder die Metalle zurückgewinnt. Die Rückgewinnung von Metallen aus den porösen Körpern kann nach an sich bekannten und üblichen Methoden erfolgen. Zur Abtrennung der Metalle aus den porösen Körpern kann man eine Lösung über die porösen Körper leiten, die eine Ablösung der Metalle von den porösen Körpern bewirkt. Die Metalle können gemeinsam oder durch Variation des pH-Werts der Rückgewinnungslösung auch selektiv entfernt werden. Die Verfahren zur Abtrennung von Metallen stellen eine wirkungsvolle Methode zur Rückgewinnung von Schwermetallen einschließlich Edelmetallen und radioaktiven Metallen, wie z.B. Uran, dar.
Eine Anwendungsmöglichkeit besteht in der Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien als lonenaustauscherharze. So kann man beispielsweise einen von Chitosan oder Alginat abgeleiteten porösen Körper dadurch in ein Kationenaustauscherharz umwandeln, daß man freie Hydroxylgruppen mit einer Mischung von Chlorsulfonsäure und trockenem Pyridin zum folgenden Derivat umsetzt:
XL[Algin/Chitosan]-OH + ClSO&sub3;H/Pyridin )
XL[Algin/Chitosan]-OSO&sub3;&supmin; + Pyridin.HCl
worin XL = vernetzt.
Bei einem weiteren Beispiel fügt man unter Verwendung von Phosphoroxidchlorid/Pyridin einen Phosphatester an freie Hydroxylgruppen von Alginat oder Chitosan an:
XL[Algin/Chitosan]-OH + POCL&sub3; > XL[Algin/Chitosan] -O-POCl&sub2;
XL[Algin/Chitosan]-O-POCL&sub2; + H&sub2;O > XL[Algin/Chitosan]-O-PO&sub3;²&supmin; (H+)&sub2;
Außerdem kann man auch durch Umsetzung von vernetztem Material mit Kohlendisulfid in konzentrierter Natriumhydroxidlösung Algin- oder Chitosanxanthate herstellen:
[R-OH]n + nNaOH > [R-O&supmin;, Na&spplus;]n
[R-O&supmin;, Na&spplus;]n + nCS&sub2; > [R-O-CS&sub2;&supmin;, Na&spplus;]n + OH-Gruppen
worin R für ein gelbildendes Material mit mehreren OH-Gruppen steht.
Diese Derivatisierungschemismen sollen nur die verschiedenen Möglichkeiten zur Einführung von Ionenaustauschkapazität aufzeigen. Man kennt an sich auch noch viele andere Chemismen zur Herstellung von anionische bzw. kationische Ionen komplexierenden Harzen sowie auch andere Derivatisierungschemismen für andere Anwendungen.
Alternativ dazu kann man ein Polymer mit weiteren funktionellen Gruppen an den porösen Körper kuppeln und diese funktionellen Gruppen dann wie oben beschrieben derivatisieren. Auf diese Art und Weise kann man die Vielseitigkeit des porösen Körpers zur Erfüllung einer gewünschten Funktion wesentlich erhöhen.
Die Hauptkette des gelbildenden Materials kann auch auf unzählige andere Arten derivatisiert werden. So kann man beispielsweise den Hydrophobie/Hydrophilie-Index des Materials durch Derivatisierung der verfügbaren Hydroxylgruppen mit einer hydrophoben oder hydrophilen Verbindung verändern. Beispielsweise ergibt die Derivatisierung von Hydroxylgruppen mit Phenylisocyanat ein Material, das hydrophober als das unmodifizierte vernetzte Gel ist.
Die erfindungsgemäßen vernetzten porösen Materialien können auch als Trägermatrix für aktive Agentien eingesetzt werden. Unter einem aktiven Agens ist ein natürliches oder synthetisches Material zu verstehen, das eine Aktivität zur Durchführung einer Reaktion oder zur Erfüllung einer Funktion aufweist. Der Zusatz von aktiven Agentien kann zu jeder Zeit während der Herstellung des vernetzten porösen Körpers oder danach erfolgen, z.B. in Form eines Überzugs. Nach bevorzugten Ausführungsformen mischt man das aktive Agens mit einem gewählten gelbildenden Material ohne wesentlichen Aktivitätsverlust und geliert und vernetzt die vereinigte Zusammensetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Das im vernetzten porösen Körper enthaltene aktive Agens kann dann bei Anwendungen eingesetzt werden, bei denen die Eigenschaften des porösen Körpers, wie z.B. Festigkeit, Porosität oder geringe Dichte, benötigt werden. Beispiele für aktive Agentien, die aufgrund ihrer physikalischen Merkmale nur begrenzt anwendbar sind, sind verschiedene biologisch gewonnene Materialien, bei denen es sich entweder um Zellen oder um Zellenbruchteile handelt, die die Fähigkeit zur Sequestrierung verschiedener Metalle mit unerwarteter Selektivität und Kapazität besitzen. Dabei war immer die physikalische Form dieser Materialien nachteilig; entweder lagen sie in Pulverform oder in Form einer gelatinösen Masse vor. Man kann diese Komplexbildner in eine für die Erfüllung einer praktischen technischen Funktion geeignete Form bringen, indem man sie in den gelbildenden Materialien einschließt oder sie daran anbindet.
Die erfindungsgemäßen vernetzten porösen Körper haben sowohl in modifizierter als auch in unmodifizierter Form eine geringe Dichte und andere hervorragende physikalische Eigenschaften, wie z.B. ein wünschenswertes Porenvolumen und/oder eine wünschenswerte Porengröße Praktisch bedeutet das, daß es im Material viel leeren Raum gibt, der zum Festhalten oder Einschließen anderer hinzuzufügender Materialien genutzt werden kann. Diese Eigenschaft wird u.a. durch die Tatsache, daß die vernetzten Materialien trotz ihrer geringen Dichte und ihres nutzbaren Innenvolumens vorteilhafte Festigkeitseigenschaften aufweisen, in kommerzieller Hinsicht hochinteressant. Eine Möglichkeit zur Ausnutzung dieser ungewöhnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen porösen Körper besteht darin, den leeren Raum zur Absorption von Materialien zu nutzen. So kann man beispielsweise den porösen Körper zur Erleichterung und/oder Verbesserung der Absorption eines gewünschten Materials mit einem aktiven Agens imprägnieren.
Eine weitere Einsatzmöglichkeit für die erfindungsgemäßen vernetzten porösen Körper besteht in der Einführung von Additiven, wie z.B. antibakteriellen Substanzen, Weichmachern, Stabilisatoren, Antioxidantien usw., in Kunststoffmaterialien durch Zugabe dieser Additive in einem vernetzten Gel als Mikrokapseln. Gegenwärtig werden Kunststoffadditive zu einem bestimmten Zeitpunkt während der Verarbeitung Vorläufermaterialien physikalisch beigemischt. Dabei ergibt sich aufgrund der Schwächung der Strukturkomponenten der Mischung insgesamt eine Verminderung des Moduls des Polymermaterials. Wegen dieses Festigkeitsverlusts müssen die schwächenden Auswirkungen der Additive durch Zusatz von strukturellen Füllstoffen und Verstärkungsstoffen wieder wettgemacht werden. Durch Beladen des porösen Körpers mit Additiven unter Bildung von Mikrokapseln und Zusatz dieser Mikrokapseln zu den Kunststoffvorläufern sollte der Zusatz der Additive insgesamt einen wesentlich weniger schwächenden Effekt haben als bei direktem Zusatz der Additive, da die in der Mikrokapsel eingeschlossenen Additive von den Strukturkomponenten des Kunststoffs getrennt sind. Darüber hinaus kann man die Mikrokapsel so modifizieren, daß sie eine bestimmte Additivmenge freisetzt, wodurch die Lebensdauer des Kunststoffs erhöht wird. Eine Einschränkung, der die meisten Kunststoffe unterliegen, besteht darin, daß sie nach Erschöpfung der Additive infolge von Migration an die Oberfläche und Verlust die ihnen durch das Additiv verliehenen Eigenschaften verlieren. Somit kann man Kunststoffe durch Steuerung der Verlustrate eines Additivs, wie z.B. eines Antioxidans oder Weichmachers, verbessern.
Zusammensetzungen mit verbesserter Kapazität und/oder Selektivität für ein Metall oder Metalle können durch Zusatz von metallophilen Materialien als aktiven Agentien zu den gelbildenden Zusammensetzungen hergestellt werden. Metallophil bezieht sich hier auf Materialien mit vorteilhafter Metallbindungsfähigkeit. Bei diesen metallophilen Materialien kann es sich um natürlich vorkommende biologische Materialien oder an sich zur Verwendung bei der Abtrennung und Rückgewinnung von Metallen bekannte synthetische Verbindungen, wie z.B. Oxime, handeln. Vorzugsweise besitzen die metallophilen Materialien ein Metallbindungsvermögen, das zur Abtrennung des Metalls oder der Metalle aus einem gewünschten Fluidstrom ausreicht. Nach bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei den metallophilen Materialien um natürlich vorkommende biologische Materialien. Natürlich vorkommende biologische Materialien und mindestens einen erfindungsgemäßen porösen Körper enthaltende Zusammensetzungen werden als Biozusammensetzungen bezeichnet. Man kann einen weiten Bereich an Biozusammensetzungen herstellen, indem man in die Alginat/Chitosan-Vernetzermischung biologisch aktive Materialien einarbeitet. Beispiele für derartige Materialien sind Belebtschlamm, Blaugrünalgen, Tanninsäure, Huminsäure und andere biobgische Materialien. Diese Materialen können einem gelbildenden Material beigemischt werden. Die Gele werden dann im wesentlichen wie oben beschrieben einem Lösungsmittelaustausch und einer chemischen Vernetzung unterzogen. Durch sorgfältige Auswahl von Additivkomponenten auf diese Weise gelingt die Einführung einer Familie von neuen Bioabsorptionsmitteln, die auf die wirksame Behandlung von bestimmten metallführenden Abfallströmen maßgeschneidert ist.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Materialien ist die Carbonisation. Erdgas ist eine saubere Energiequelle mit reichen Vorkommen in den USA. Die Anwendung von Erdgas als Kraftstoff für Automotoren und andere Motoren, die derzeit auf Kraftstoffen auf Erdölbasis laufen, wird jedoch u.a. dadurch ausgeschlossen, daß eine sichere Lagerung und ein sicherer Transport des Gases schwierig ist. Es stellte sich heraus, daß die Carbonisation bestimmter Polymere Matenalien ergibt, die Erdgas adsorbieren oder immobilisieren. Das Gas ist in auffeste Kohlenstoffmaterialien adsorbierter Form wesentlich weniger schädlich und kommt sogar für den Einsatz zum Antrieb von Kraftfahrzeugen in Betracht. Modifizierte und unmodifizierte Formen der erfindungsgemäßen vernetzten porösen Körper können ebenfalls Erdgas absorbieren und liefern.
Das erfindungsgemäße vernetzte Gel kann auch als Templat eingesetzt werden. Falls das vernetzte Gel im Hinblick auf eine bestimmte Anwendung eine physikalische Einschränkung aufweist, kann man zur Einarbeitung der vorteilhaften Eigenschaften des vernetzten Gels in ein anderes Material von einer Templatanwendung Gebrauch machen. So kann man das Gel beispielsweise als Templat verwenden, auf dem eine Schicht aus inertem anorganischem Material mit höherer Festigkeit oder Wärmbeständigkeit abgeschieden werden kann. Nach der Abscheidung der anorganischen Deckschicht kann man des Geltemplat durch Wegätzen oder chemischen Abbau entfernen, wobei ein "Abguß" aus anorganischem Material zurückbleibt, der die Poreneigenschaf ten und die große Oberfläche des ursprünglichen Templats behält. Bei einer Templatmethode geht man folgendermaßen vor: 1) Man polymerisiert Styrol auf die innenliegenden Oberflächen von vernetztem Hydrogel und bildet so im Endeffekt einen Abdruck aller Poren und Oberflächen des Templats, 2) scheidet auf dem Styrolpolymer eine Kohlenstoffschicht ab und 3) silanisiert die Kohlenstoffschicht und erhitzt langsam auf etwa 300ºC. Dabei sollte sich selbst bei dieser niedrigen Temperatur eine Schicht aus Siliciumcarbid bilden. Danach kann man das vernetzte Polysaccharid mit Säure wegätzen oder mit Peroxiden usw. chemisch abbauen. Siliciumcarbid ist ein hochfestes Material, das sich in hervorragender Weise als Katalysatorträger eignet. Aufgrund der großen Oberfläche des als Templat dienenden vernetzten Hydrogels im Verein mit der einfachen Entfernbarkeit sind diese Materialien in idealer Weise zur Verwendung als Template geeignet. Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung und sollen diese in keiner Weise einschränken.

Methoden zur Bestimmung der Eigenschaften der Materialien

Die Bestimmung der Oberflächen erfolgte durch Stickstoffadsorption. Die Proben wurden zunächst in einer Heliumatmosphäre 16 Stunden bei 50ºC entgast. Die Adsorptions-Desorptions-Messungen wurden auf einem Durchlauf- Gaschromatographen vom Typ Quantasorb-Sorptionssystem von der Firma Quantachrome, Syosset, NY, USA, durchgeführt. Die angegebenen Werte basieren auf Einpunktmessungen bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff (78 K) und einem Partialdruck von Stickstoff in Hehum von 0,3 bei einer Gesamtströmungsgeschwindigkeit von 20 cm³/Min. Die Berechnung der Oberflächen erfolgte unter Verwendung der BET-Isotherme (Brunauer, Emmett und Teller) nach der vom Gerätehersteller empfohlenen Verfahrensweise.
Die Rohdichte, das Porenvolumen und der mittlere Porendurchmesser wurden mittels Quecksilberporosimetrie bestimmt. Die Proben wurden zunächst in einer Heliumatmosphäre 16 Stunden bei 50ºC entgast. Die Messungen wurden auf einem Quecksilberporosimeter des Typs Autopore 9210 von Micromeretics, Norcross, GA, USA, durchgeführt. Dabei wurde im Druckbereich von 20 bis 60.000 lb/Zoll² (138.000 bis 410.000.000 Pa) an 60 Punkten mit etwa gleichem logarithmischem Abstand gemessen. Die Drücke wurden unter Annahme einer Quecksilber-Oberflächenspannung von 48,5 N/cm (485 dyn/cm) und einem Kontaktwinkel von 1400 nach der Washburn-Gleichung in Porendurchmesser umgerechnet. Die entsprechenden Porendurchmesser reichen von 10 um bis 3,6 nm. Die Rohdichte wird bei 20 lb/Zoll² (138.000 Pa) bestimmt. Das Porenvolumen schließt diejenigen Poren mit ein, die sich bei der Druckänderung im Lauf des Versuchs füllen. Der mittlere Porendurchmesser ist definiert als das Vierfache des Verhältnisses des Porenvolumens zur Gesamtporenoberfläche, wobei die Porenoberfläche für Poren eines gegebenen Durchmessers unter Annahme einer zylindrischen Form aus dem Porenvolumeninkrement berechnet wurde. Bei Betrieb und Analyse wurde nach den Empfehlungen des Porosimeterherstellers verfahren.
Die Bestimmung der Kompressionseigenschaften der vernetzten Materialien erfolgt generell gemäß 1982 ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS; Part 36, Plastics-Materials, Film, Reinforced and Cellular Plastics; High Modulus Fibers and Composites: S. 169-172, ASTM-Bezeichnung: D 1621 - 73 (Reapproved 1979): ASTM, Philadelphia, PA, USA. Diese Methode liefert Informationen über das Verhalten von harten zellulären Materialien unter Druckbelastung. Dabei kann man Verformungswerte erhalten, und aus einer vollständigen Belastungs-Verformungs-Kurve kann man die Druckspannung bei jeder Belastung und den effektiven Elastizitätsmodul berechnen. Das Verfahren läßt sich folgendermaßen kurz beschreiben: Würfel aus vernetztem Material wurden in allen Dimensionen auf +/- 1% genau ausgemessen und zwischen den Befestigungsplatten einer Universal-Instron-Maschine positioniert. Auf den Prüfkörper wurde eine über die gesamte Belastungsfläche des Prüfkörpers einheitlich verteilte Belastung ausgeübt. Dabei betrug die Geschwindigkeit der Druckfinnenbewegung (Ablenkung) 2,54 +/- 0,25 mm/Min. (0,1 +/- 0,01 Zoll/Min.). Unter Druckbelastung wurde die Verformung des Prüfkörpers gemessen und der Verformungsgrad mit einem automatischen Aufzeichnungsgerät aufgezeichnet. Das erhaltene Druckspannungs-Verformungs-Diagramm, in dem Druckspannungswerte als Ordinate gegen entsprechende Druckverformungswerte als Abszisse aufgetragen wurden, wurde zur Beschreibung der Kompressionseigenschaften der hier beschriebenen vernetzten Materialien verwendet.

BEISPIEL 1

1. HERSTELLUNG EINES PORÖSEN KÖRPERS (MATRIX) AUS VERNETZTEM ALGINAT

Durch Zugabe von fünf Gramm Natriumalginat zu 100 ml destilliertem Wasser wurde eine 5%ige Lösung hergestellt. Danach wurde die Lösung 16 Stunden hydratisieren gelassen. Das vollhydratisierte Polymer wurde dann zur Entfernung von Luftblasen zentrifugiert. Die viskose Lösung wurde zum Verfestigen oder Koagulieren zu einem Gel mit einer 0,2 M Calciumchloridlösung behandelt. Nach Vervollständigung des Verfestigungsschritts wurde das Gel in Würfel mit einem Volumen von etwa 1 cm³ geschnitten, wonach die Calciumalginatwürfel zur Entfernung von überschüssigem Calciumchlorid gründlich in Wasser gewaschen und mit einer Lösung von 25% Aceton in destilliertem Wasser (v/v) behandelt wurden. Nach Äquilibrierung wurde die 25%ige Aceton/Wasser-Lösung abdekantiert und durch eine 50%ige Aceton/Wasser-Lösung ersetzt. Nach Äquilibrierung wurde die 50%ige Aceton/Wasser-Lösung abdekantiert und durch eine 75%ige Aceton/Wasser-Lösung ersetzt. Nach Äquilibrierung in diesem Lösungsmittelgemisch wurde das Lösungsmittelgemisch durch 100% Aceton ersetzt. Danach wurden die Würfel in 100% Toluol äquilibriert und durch Zusatz von 3,3 ml 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI) vernetzt. Als basischer Katalysator wurde Triethylamin zugegeben. Die Lösung wurde auf 100-110ºC erhitzt und etwa 16 Stunden reagieren gelassen. Nach der Vernetzung wurde das Material in frischem Toluol gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Verschiedene physikalische Eigenschaften des Endprodukts sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

EIGENSCHAFTEN DES VERNETZTEN ALGINATS

Rohdichte 0,164 g/cm³
Oberfläche 380 m²/g
Porenvolumen 2,97 cm³/g
Mittlerer Porendurchmesser 365 Angström (36,5 nm)
Kompressibilität 10% Stauchung bei 347 psi (2,39 MPa)

BEISPIEL 2

HERSTELLUNG EINES PORÖSEN KÖRPERS AUS VERNETZTEM ALGINAT (Maßstabsvergrößerung)

600 ml destilliertes Wasser wurden mit 30 Gramm hochviskosem Natriumalginat versetzt. Die viskose 5%ige Natriumalginatlösung wurde 16 Stunden hydratisieren gelassen. Dann wurde die Lösung zur Entfernung von Luftblasen 30 Minuten bei 2000 UpM zentrifugiert. Danach wurde die viskose Hydrokolloidlösung mit Calciumchloridlösung (0,2 M) übergossen, wobei sich das Gel bildete.
Das Gel wurde 16 Stunden verfestigen gelassen, wonach das vollständig verfestigte Gel in Würfel mit einem Volumen von etwa 1 cm³ geschnitten wurde. Danach wurden die Würfel analog Beispiel 1 gewaschen und einem Lösungsmittelaustausch unterworfen. Das ausgetauschte Material wurde mit 20 ml 2,4-Toluylendiisocyanat in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge Triethylamin vernetzt. Die Vernetzung erfolgte analog Beispiel 1 bei einer Temperatur von 100-110ºC. Nach der Vernetzung wurde das Material in frischem Toluol gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Anschließend wurden die Rohdichte und die Oberfläche des Endprodukts bestimmt.

BEISPIEL 3

HERSTELLUNG EINES PORÖSEN KÖRPERS AUS VERNETZTEM CHITOSAN

5 Gramm Chitosanplättchen wurden in verdünnter Essigsäure (96 ml destilliertes Wasser + 3,75 ml Eisessig) gelöst. Die Plättchen wurden vollständig hydratisieren gelassen, wonach die Lösung zur Entfernung von Luftblasen zentrifugiert wurde. Danach wurde das viskose Hydrokolloid 24 Stunden mit einer 10%igen Natriumhydroxidlösung (w/w) in Berührung gebracht, wobei sich das Gel bildete. Das Gel wurde dann geschnitten und zur Entfernung von überschüssiger NaOH-Lösung mit destillier tem Wasser gewaschen. Die gewaschenen Stücke wurden analog Beispiel 1 einem Lösungsmittelaustausch gegen Toluol unterworfen und wie oben beschrieben mit 2,4-TDI vernetzt. Danach wurde das vernetzte Produkt in einem Vakuumofen getrocknet und zu einem Pulver mit einer Größe von bis zu 0,42 mm (40 Mesh oder weniger) gemahlen. Die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

EIGENSCHAFTEN DES VERNETZTEN CHITOSANS

Rohdichte 0,0877 g/cm³
Oberfläche 364 m²/g
Porenvolumen 4,386 cm³/g

BEISPIEL 4

OPTIMIERUNG DES ZUR HERSTELLUNG VON PORÖSEN KÖRPERN MIT GERINGER DICHTE AUS VERNETZTEN HYDROGELEN VERWENDETEN LÖSUNGSMITTELAUSTAUSCHPROZESSES

Zur bestmöglichen Vernetzung von Hydrogelmaterialien mit vielen geeigneten technischen Vernetzern wird das Wasser im ursprünglichen Hydrogel durch ein Ver netzungslösungsmittel ersetzt. Hier wurde als Beispiel für ein geeignetes Vernetzungslösungsmittel Toluol ausgesucht. Vor dem Ersatz des Wassers durch Toluol oder ein anderes Vernetzungslösungsmittel ist es oft zweckmäßig, das Wasser durch ein Zwischenlösungsmittel zu ersetzen, welches aprotisch ist und eine geringere Oberflächenspannung als Wasser und eine größere Oberflächenspannung als das Vernetzungslösungsmittel aufweist. Als Zwischenlösungsmittel wurde Aceton gewählt. Es wurde festgestellt, daß die plötzliche Behandlung eines Hydrogels mit hohen Acetonkonzentrationen zu einer Teuschrumpfung des Gels führte, die zwecks Erhaltung eines Materials mit niedriger Dichte vermieden werden sollte. Zur Reduzierung des Lösungsmittelgebrauchs auf ein Minimum ohne wesentliche Schrumpfung des Gels mußte die maximale schrittweise Erhöhung der Konzentration des Zwischenlösungsmittels (in Wasser), der das Gel ausgesetzt werden konnte, ohne in sich zusammenzufallen, ermittelt werden. Zu diesem Zweck wurden vier vernetzte Gele unter Verwendung gleicher Materialien hergestellt, jedoch wurden für den Ersatz des Wassers mit reinem Aceton verschiedene Konzentrationsgradienten angewandt. In einem Beispiel wurde das Wasser des Hydrogels direkt durch reines Aceton (100%) ersetzt. Bei den anderen drei Proben wurden Konzentrationsgradienten von 10%, 25% und 50% angewandt. Bei jedem Gradienten wurde die Konzentration des Zwischenlösungsmittels (Aceton) im Hydrogel schrittweise auf 100% erhöht, z.B. in neun gleichen Schritten von 10% Aceton in Wasser auf 100% Aceton im Gel. Zur Bewertung der Gelschrumpfung wurden die Pelletanfangsdurchmesser einer repräsentativen Population (n = 10) bestimmt, wonach die Pellets der nächsthöheren Acetonkonzentration ausgesetzt wurden. Die Pelletdurchmesser wurden nach einer 15minütigen Äquihbrierungszeit erneut bestimmt, und das Verfahren wurde so lange wiederholt, bis die Pellets sich in 100% Aceton befanden. Schließlich wurden die Pellets direkt in 100% Toluol (dem endgültigen Lösungsmittel für die Vernetzung) eingebracht bzw. vor der Behandlung mit Toluol weiter mit frischem Aceton gewaschen. Aus den in Figur 4 dargestellten Ergebnissen ergibt sich ein eindeutiger Zusammenhang zwischen Schrittgröße und Schrumpfung. Die direkte Behandlung der Pellets mit 100% Aceton ergab eine mehr als 60%ige Volumenverringerung. Eine Erhöhung der Acetonkonzentration auf 100% in zwei Schritten (50% pro Schritt) ergab eine weniger als 25%ige Schrumpfung. Bei Pellets, bei denen die Acetonkonzentration in vier Schritten (25% pro Schritt) auf 100% erhöht wurde, wurde eine Schrumpfung von etwa 24% festgestellt, wohingegen eine Erhöhung der Acetonkonzentration auf 100% in zehn Schritten (jeweils 10% pro Schritt) eine nur etwa 20%ige Schrumpfung des Gels ergab. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Pellets mit nur wenig weiterer Schrumpfung direkt mit 100% Toluol behandelt werden konnten. Der komplette Wechsel zu Aceton kann daher in nur vier Schritten (25% Aceton/Wasser, 50% Aceton/Wasser, 75% Aceton/Wasser, 100% Aceton) erfolgen. Dieser schrittweise Lösungsmittelaustausch liefert einen praktischen Ansatz zur Reduzierung des Lösungsmittelverbrauchs auf ein Minimum. Da die Austauschprozesse darüber hinaus chargenweise durchgeführt werden, können gebrauchte Waschlösungen für spätere Austauschprozesse wiederverwendet werden. Diese Ergebnisse sind von Bedeutung, da daraus hervorgeht, daß sich ein vollständiger Austausch von Wasser gegen Toluol unter Verwendung von minimalen Lösungsmittelmengen und ohne Anfall von enormen Abfallmengen an organischem Lösungsmittel durchführen läßt.

BEISPIEL 5

HERSTELLUNG VON PORÖSEN KÖRPERN MIT SEHR GERINGER DICHTE AUS VERNETZTEM ALGINAT

Eine 0,25%ige Lösung von Natriumalginat wurde in 100 ml destilliertem Wasser vollständig hydratisiert. Die hydratisierte Lösung (Prä-Gel) wurde dann in eine Spritze überführt und zur Entfernung von im Gel eingeschlossenen Luftblasen zentrifugiert. Das Prä-Gel wurde dann in eine 0,2 M Calciumchloridlösung getropft, wonach die erhaltenen Pellets koagulieren gelassen wurden. Dann wurde die calciumhaltige Lösung abdekantiert, und die Calciumalginat-Pellets wurden zur Entfernung überschüssiger Calcium chloridlösung in einem großen Überschuß an destilliertem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurden die Pellets einem Lösungsmittelaustausch gegen Toluol unterworfen und analog Beispiel 1 mit 2,4-TDI vernetzt. Zur Gefriertrocknung wurden die Pellets dann in Gefriertrocknungskolben überführt, bei -20ºC eingefroren und etwa 12 bis 16 Stunden lyophilisiert. Dann wurden Dichte, Oberfläche und Poreneigenschaften bestimmt.

EIGENSCHAFTEN VON VERNETZTEM ALGINAT MIT SEHR GERINGER DICHTE

Rohdichte 0,042 g/cm³
Oberfläche 200 m²/g
Porenvolumen 2,917 cm /g
Porenfläche 226 m²/g
Mittlerer Porendurchmesser 5,17 nm (517 Angström)

BEISPIEL 6

HERSTELLUNG VON VERNETZTEM ALGINAT UNTER ANWENDUNG EINER SCHNELLABKÜHLUNGSMETHODE ZUR VERFESTIGUNG DES URSPRÜNGLICHEN GELS

10 ml 58%iges Ethylenglykol in Wasser wurden mit fünfzig Milligramm Natriumalginat versetzt und gelieren gelassen. Das vollständig hydratisierte Gel wurde dann tropfenweise in 100 ml mit Trockeneis auf -40ºC vorgekühltes Aceton extrudiert. Durch den schnellen Übergang zu dieser Temperatur wurde das Alginatgel steifer, gefror aber wegen des in der Gelmischung enthaltenen Ethylenglykols nicht. Die extrudierten Pellets wurden etwa 1/2 Stunde im kalten Aceton gerührt, wonach das nasse Aceton abdekantiert wurde und die Pellets in einen birnenförmigen 100-ml-Kolben mit 80 ml unter Stickstoff gehaltenem vorgekühltem, trockenem Aceton überführt wurden. Der Kolben wurde auf etwa 22ºC kommen gelassen, wonach das Gel durch zwei Zugaben eines molaren Überschusses an 2,4- TDI vernetzt wurde. Die Endrohdichte des getrockneten Materials betrug etwa 0,028 g/cm³.

BEISPIEL 7

HERSTELLUNG VON VERNETZTEM ALGINAT UNTER VERWENDUNG VON VERDÜNNTER ORGANISCHER SÄURE ALS GELIERUNGSMITTEL

Eine 2%ige Natriumalginatlösung (12 ml) wurde tropfenweise in 200 ml 10%ige Essigsäure (v/v) extrudiert. Die Pellets wurden über Nacht verfestigen gelassen, zur Entfernung überschüssiger Essigsäure mit Wasser gewaschen und dann den oben beschriebenen Lösungs mittelaustausch- und TDI-Vernetzungsprozessen unterworfen. Die Pellets wurden analog Beispiel 5 über Nacht gefriergetrocknet, wonach die Endrohdichte der ungemahlenen Pellets etwa 0,031 g/cm³ betrug.
Andere organische Säuren, die zur Gelierung des Natriumalginats befähigt sind, sind u.a. Adipinsäure und Ameisensäure; eine einfache Mineralsäure, wie z.B. HCl, hatte jedoch den entgegengesetzten Effekt und zerstörte das Gel praktisch vollständig.

BEISPIEL 8

EFFEKT DER GELANFANGSKONZENTRATION AUF DIE ENDDICHTE DES VERNETZTEN MATERIALS

Zur Bestimmung des Effekts der Gelanfangskonzentration auf die Enddichte von vernetztem Material wurde eine Reihe von Gelen mit zunehmender Konzentration hergestellt und die Dichten der getrockneten, vernetzten Endprodukte miteinander verglichen. Es wurden Gele mit Anfangskonzentrationen von 0,25%, 0,5%, 1,0% und 2,0% (w/v) hergestellt. Die Gele wurden durch Eintropfen in eine 0,2 M CaCl&sub2;-Lösung im wesentlichen analog Beispiel in Form von Pellets verfestigt. Dann wurden die Calciumalginatpellets analog Beispiel 1 einem Lösungsmittelaustausch unterworfen und mit 2,4-TDI vernetzt. Nach der Vernetzung wurde die Reaktionslösung abdekantiert, und die Pellets wurden getrocknet. Die getrockneten Materialien wurden dann auf eine Teilchengröße von weniger als 0,84 mm (20 Mesh) gemahlen, wonach die Rohdichten bestimmt wurden. Wie der Figur 5 zu entnehmen ist, war die Endrohdichte eines gegebenen Materials in hohem Maße von der Konzentration des Ausgangsgels, aus dem es hergestellt wurde, abhängig. Die Bedeutung dieser Befunde liegt darin, daß die Enddichte eines Materials durch die Wahl einer Gelanfangskonzentration, die die gewünschte Dichte ergibt, gesteuert werden kann.

BEISPIEL 9

ZUSAMMENHANG ZWISCHEN DICHTE UND PORENGRÖSSE DER AUS VERNETZTEN GELEN HERGESTELLTEN PORÖSEN KÖRPER

An den gleichen vier Proben wie im vorhergehenden Beispiel wurde eine quecksilberporosimetrische Bestimmung durchgeführt. Hierdurch sollte bestimmt werden, ob zwischen der Endrohdichte von vernetztem Alginat und dem mittleren Porendurchmesser des Materials ein Zusammenhang bestand oder nicht. Wie der Figur 6 zu entnehmen ist, gibt es einen solchen Zusammenhang. Innerhalb der untersuchten Bereiche nimmt der mittlere Porendurchmesser mit abnehmender Rohdichte zu. Aus diesen Ergebnissen läßt sich schließen, daß man den Porendurchmesser des fertigen vernetzten Materials bis zu einem gewissen Grad steuern kann. Wenn beispielsweise für eine spezielle Anwendung Porendurchmesser im Bereich von 20 bis 30 nm (200 - 300 Angström; ideal für Träger für immobilisierte Enzyme) gefordert sind, so könnte man Gele mit den entsprechenden Anfangskonzentrationen zu einem Endprodukt mit einer Dichte von etwa 0,15 g/cm³ oder mehr verarbeiten.

BEISPIEL 10

ZUSAMMENHANG ZWISCHEN DICHTE UND OBERFLÄCHE VON AUS VERNETZTEN BIOHYDROGELEN HERGESTELLTEN PORÖSEN KÖRPERN

Um festzustellen, ob es einen definierbaren Zusammenhang zwischen Oberfläche und Dichte gibt, wurde die Oberfläche einiger vernetzter Alginatproben unterschiedlicher Dichte bestimmt. Wie aus Figur 7 ersichtlich ist, gibt es einen Zusammenhang zwischen der Rohdichte und der Oberfläche. Die entlang der beiden Linien (durchgezogen und getrichelt) angeordneten Datenpunkte stellen zwei Materialgruppen mit unterschiedlichen Verarbeitungsbedingungen dar. Die Proben entlang der durchgezogenen (unteren) Linie wurden in Form von Pellets verarbeitet und nach Vernetzung mit 2,4-TDI gefriergetrocknet. Die Datenpunkte entlang der gestrichelten (oberen) Linie wurden in Form von Würfeln verarbeitet und in einem Vakuumofen getrocknet. Für eine spezielle Anwendung könnte ein Material mit einer Mindestoberfläche von beispielsweise 300 m²/g gefordert sein. Durch sorgfältige Wahl der Gelanfangskonzentration und der Verarbeitungsmethode kann man dann ein Material mit einer Oberfläche in diesem gewünschten Bereich herstellen.

BEISPIEL 11

EIGNUNG VON VERSCHIEDENEN AUS NATÜRLICHEN MATERIALIEN GEWONNENEN HYDROGELEN FÜR DAS PRODUKT VON VERNETZTEN GELEN

Verschiedene aus natürlichen Materialien gewonnene Hydrogele wurden auf ihre Fähigkeit zur Bildung von vernetzten Materialien mit geringer Dichte geprüft. Fol gende Materialien wurden geprüft: Natriumalginat, Chitosan, Agar, Carrageenan, Johannisbrotkernmehl, Guar-Gummi, Gummi arabicum, Ghatti-Gummi, Pektin, Tragant und Xanthan. Die Auflösung der Gummen Gummi arabicum, Ghatti- Gummi, Tragant und Xanthan in destilliertem Wasser führte zwar zur Bildung von viskosen Lösungen, jedoch wurde in keinem Fall eine gute Gelierungsmethode gefunden. Pektin wurde folgendermaßen geliert: 100 ml Wasser wurden mit 5 g Pektin, 3 g CaCl&sub2; und 0,2 g Zitronensäure versetzt. Die Mischung wurde langsam auf 80ºC erhitzt und auf Raumtem peratur abkühlen gelassen. Das erhaltene Pektingel war wegen seiner ungenügenden Festigkeit ungeeignet. 5%ige Natriumalginatlösung wurde in 0,2 M CaCl&sub2; verfestigt, und 5%iges Chitosan wurde in verdünnter Essigsäure (etwa 4% w/w) geliert und dann in 10%iger NaOH (w/w) verfestigt. 5%ige Mischungen von Agar in Wasser und Carrageen in Wasser wurden auf etwa 100ºC erhitzt und dann abkühlen gelassen, wobei sie sich zu steifen Gelen verfestigten. 5%ige Lösungen von Guar-Gummi und Johannisbrotkernmehl wurden hergestellt und dann mit Natriumboratlösung verfestigt. Nach der Gelierung wurden die Gele in Würfel mit einem Volumen von etwa 1 cm³ geschnitten. Dann wurden die Würfel dem Lösungsmittelaustausch- und Vernetzungsverfahren gemäß Beispiel 1 unterworfen und danach getrocknet. Zur Bewertung ihrer Eignung wurde ihr Nettoschrumpf bestimmt. Die Schrumpfung wurde als Kriterium verwendet, da die Materialien sich beim Schrumpfen verdichten. Daher wurden die Abmessungen einer statistisch repräsentativen Population der Ausgangswürfel (n = 5) mit einem Mikrometer bestimmt und nach dem Lösungsmittelaustausch, der Vernetzung und der abschließenden Trocknung erneut bestimmt. Wie der Figur 8 zu entnehmen ist, zeigen das Chitosan und das Natriumalginat überlegene Eigenschaften. Der Agar und das Carrageenan zeigten beim Lösungsmittelaustauschprozeß minimale Schrumpfung. Beim Trocknen fielen diese beiden Materialien jedoch auf einen Bruchteil ihrer Anfangsvolumina zusammen. Die Johannisbrotkernmehl- und Guar-Gummi-Proben fielen beim ersten Lösungsmittelaustauschprozeß zusammen. Da der Agar und das Carrageenan beim Lösungsmittelaustauschprozeß nicht zusammenfielen, sind diese beiden Materialien ebenfalls geeignete Kandidaten für andere Vernetzungsprozesse.

VERGLEICHSBEISPIEL

Eine Probe wurde gemäß der in der Offenlegungsschrift Kokai Nr. 133143-1986, "Heavy Metal Adsorbing Agent", beschriebenen Chitosanvernetzungsmethode hergestellt.
Analog Beispiel 1 dieser Publikation wurde ein Material hergestellt. Die Schrumpfung des nach der fremden Vorschrift erhaltenen Materials wurde als Richtlinie für die Bewertung des Zusammenfallens des Materials verwendet. Der Grad des Zusammenfallens des fremden Materials wurde mit den unter Verwendung der eigenen Verfahrensweisen erhaltenen Werten verglichen, um die relative Leistungsfähigkeit der beiden Verfahrensweisen zu bestimmen.
Chitosan wurde mit verdünnter Säure, wie z.B. Ameisensäure oder Essigsäure, unter Gelbildung vermischt und dann in eine Natriumhydroxidlösung eingebracht, in der das Chitosan zu einem opaken, brüchigen Material koaguliert. Die koagulierten Chitosanpellets werden direkt in Aceton eingebracht und nach Waschen mit frischem Aceton durch Zusatz von 2,4-Toluylendiisocyanat vernetzt. Bei der anfänglichen Behandlung mit Aceton schrumpften die Chitosanpellets. Die Anfangsdurchmesser von 20 Pellets wurden mit einem Mikrometer bestimmt, und nach dem Trocknen wurden die Pellets erneut vermessen. Die Pellets schrumpften von einem mittleren Anfangsdurchmesser von 2,27 mm auf nur 1,457 mm nach dem Trocknen, was einem Durchmesserverlust von 57,5% entspricht. Gemäß der eigenen Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 betrug der Verlust hingegen nur etwa 3,3%.

BEISPIEL 12

BINDUNG VON VERSCHIEDENEN METALLEN AN DIE MATRIX AUS VERNETZTEM ALGINAT (d.h. DEN PORÖSEN KÖRPER)

Bindung von Cd(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II) und Cr(III) bei unterschiedlichen Gehalten in wäßriger Umgebung mit Metallgemischen.
Eine 2%ige Lösung (w/v) von Natriumalginat in destilliertem Wasser wurde hergestellt und über einen Zeitraum von etwa 16 Stunden vollständig hydratisieren gelassen. Dann wurde die Natriumalginatlösung in eine Spritze gefüllt und die viskose Lösung in ein Becherglas mit 0,2 M CaCl&sub2; getropft. Die Pellets wurden mindestens 16 Stunden in der CaCl&sub2;-Lösung verfestigen gelassen und dann zur Entfernung von überschüssigem CaCl&sub2; in destilliertem Wasser gewaschen. Anschließend wurden die Cal ciumalginatpellets im wesentlichen analog BEISPIEL 1 einem Lösungsmittelaustausch unterworfen und mit 2,4-TDI vernetzt. Die vernetzten Pellets wurden mit frischem Toluol gewaschen und bei 50ºC in einem Vakuumofen getrocknet. Danach wurden die getrockneten Pellets auf einer Wiley-Tischmühle so fein gemahlen, daß die Teilchen durch ein 0,42-mm-Sieb (40-Mesh-Sieb) hindurchgehen. Die vernetzte Matrix aus gemahlenem Alginat wurde dann für die nachfolgend beschriebenen Metallbindungsstudien verwendet.
In 6 Teströhrchen (16 mm mal 100 mm) wurden jeweils fünfzig Milligramm Matrix aus gemahlenem, vernetztem Alginat eingewogen. Die Sorptionsmittelmatrices wurden zunächst mit 5 ml Methanol vorbenetzt und dann zweimal mit 10 ml destilliertem Wasser gewaschen. Lösungen mit Metallgemischen wurden hergestellt, die jeweils ppm, 100 ppm und 1000 ppm der folgenden Metalle enthielten: Cd(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II) und Cr(III). Jede Metallgemisch enthaltende Lösung wurde mit verdünnter Salpetersäure auf einen pH-Wert von 3,6 eingestellt und danach vor der Verwendung bei den Metallbindungsstudien filtriert. Zehn ml jeder Metallgemisch enthaltenden Lösung wurden jeweils in doppelter Ausführung in die die vorbenetzte, gewaschene Sorptionsmittelmatrix enthaltenden Teströhrchen gegeben. Nach Hinzufügen eines kleinen Magnetrührstabs wurden die Kontaktmischungen 2 Stunden unter Rühren inkubiert. Am Endpunkt des Kontaktzeitraums wurden die Sorptionsmittelmatrices durch Zentrifugieren der Röhrchen pelletiert und die Überstände vorsichtig mit Pasteurpipetten abgenommen. Dann wurden die Überstände mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) auf Cd, Ni, Pb, Cu und Cr untersucht. Die Pellets wurden durch saure Hydrolyse aufgelöst und der Gehalt jedes Metalls in den Pellets mittels AAS bestimmt. Die Metallgemisch enthal tenden Standardlösungen wurden ebenfalls mittels AAS untersucht, um die Anfangskonzentration jedes Metalls zu überprüfen.
Figur 9 zeigt die nach Behandlung mit den Gehalten 10, 100 und 1000 ppm für jedes Metall in den Überständen (kreuzschraffiert) und in den Pellets (massiv) gefundenen Mittelwerte der Doppelanalysen. Wie aus dieser Figur hervorgeht, war die Metallrückgewinnung insgesamt sehr gut; in den meisten Fällen wurden mindestens 95% des gesamten, den Kontaktmischungen zugesetzten Metalls in den vereinigten Pellet- und Überstand-Fraktionen zurückgewonnen. Nur in einem Fall betrug die Rückgewinnung weniger als 90%, nämlich bei Cr(III) mit einem Gehalt von 100 ppm. Nach der zweistündigen Behandlung der Matrix aus vernetztem Alginat bei einem Gehalt von 10 ppm waren 95 - s100% aller Metalle mit Ausnahme von Nickel an die Pelletfraktion gebunden. Im Fall von Nickel wurden 81% des Metalls im Pellet zurückgewonnen. Das mit einem Gehalt von 100 ppm zugesetzte Blei wurde praktisch vollständig in der Pellet-Fraktion (gebunden) gefunden. Es wurde festgestellt, daß das Sorptionsmittel bei diesem mittelgroßen Gehalt etwa 70% des Cu, 50% des Cd und Cr und etwa 20% des Ni band. Nach der Behandlung mit einem Gehalt von 1000 ppm wurden etwa 50% des Pb, 20% des Cr, 11% des Cu, 7,5% des Cd und etwa 4% des Ni in der gebundenen Fraktion zurückgewonnen. Die Gesamtmenge aller nach der Behandlung gebundenen Metalle betrug bei dem Gehalt von 1000 ppm etwa 9,25 mg bzw. etwa 18,5% des Sorptionsmittelgewichts. Die bei der Behandlung bei einem Gehalt von 1000 ppm jeweils gebundene Metallmenge betrug in mg Metall pro Gramm Sorptionsmittel: 96 mg/g für Pb; 45,4 mg/g für Cr; 21,8 mg/g für Cu; 14,4 mg/g für Cd und 7,5 mg/g für Ni. Die nach der Behandlung beim Gehalt von 1000 ppm jeweils gebundene Metallmenge in mol betrug: 43,5 umol Cr; 23,1 umol Pb; 17,2 umol Cu und jeweils etwa 6,4 umol Cd und Ni.

BEISPIEL 13

BINDUNG VERSCHIEDENER METALLE AN DIE MATRIX AUS VERNETZTEM CHITOSAN (PORÖSER KÖRPER)

Bindung von Cd(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II) und Cr(II, III) durch eine Matrix aus vernetztem Chitosan in wäßriger Umgebung mit Metallgemischen.
Eine 2%ige Lösung (w/v) von Chitosanacetat in destilliertem Wasser wurde hergestellt und vollständig hydratisieren gelassen. Dann wurde die Lösung zu einer 10% NaOH enthaltenden Lösung getropft, wobei sich Pellets aus dem verfestigten Gel bildeten. Die Pellets wurden in destilliertem Wasser gewaschen und im wesentlichen analog BEISPIEL 3 mit Toluol ausgetauscht und mit 2,4-TDI vernetzt. Die vernetzten Pellets wurden dann im wesentlichen analog BEISPIEL 12 getrocknet, auf eine Teilchengröße von 0,42 mm (40 Mesh) gemahlen, vorbenetzt und gewaschen.
Eine Metallgemisch enthaltende Lösung wurde hergestellt, die jeweils 10 ppm der folgenden Metalle enthielt: Cd(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II) und Cr(II, III) Die all diese Metalle enthaltende Lösung wurde dann auf einen pH-Wert von 5,4 - 5,5 eingestellt und vor der Verwendung filtriert. Der Metallbindungsversuch wurde im wesentlichen analog BEISPIEL 12 durchgeführt.
Figur 11 zeigt die nach Behandlung mit der Metallgemisch enthaltenden Lösung für jedes Metall in den Überständen (kreuzschraffiert) und in den Pellets (mas siv) gefundenen Mittelwerte der Doppelanalysen. Im allgemeinen konnten mehr als 95% der zugesetzten Metalle in den vereinigten Überstand- und Pellet-Fraktionen der Kontaktmischungen wiedergefunden werden. Das gesamte zurückgewonnene Cr und Cu war an das Sorptionsmittel gebunden. An die Pellet-Fraktion waren auch etwa 90% des zurückgewonnenen Pb und 45-47% des Cd und Ni gebunden.

BEISPIEL 14

BINDUNG VON URAN AN DIE MATRIX AUS VERNETZTEM ALGINAT

Acht 50-mg-Proben von gemahlenem, vernetztem Alginat, hergestellt aus einem 5%igen Calciumalginatgel gemäß BEISPIEL 1, wurden analog BEISPIEL 12 mit Methanol benetzt und mit destilliertem Wasser gewaschen. Aus einer Vorratslösung mit 975 ppm Uran (in Form von Uranylnitrat) wurden Standardlösungen mit 105 ppm, 251 ppm, 472 ppm und 916 ppm Uran hergestellt. Diese Lösungen wurden vor ihrer Verwendung auf einen pH-Wert von 3,9 - 4,0 eingestellt. 100 ml jeder Lösung wurden in doppelter Ausführung dem vorbenetzten, gewaschenen vernetzten Alginat-Sorptionsmittel zugesetzt und unter Rühren bei Raumtemperatur (etwa 24ºC) 2 Stunden inkubiert. Nach Ablauf der zweistündigen Äquilibrierungskontaktzeit wurden die Überstände mittels Emmissionsspektroskopie mit induktiv angekoppeltem Argonplasma (ICP) auf ihren Urangehalt hin untersucht und die Bindung an das Sorptionsmittel durch Differenzbildung berechnet. Gleichzeitig angesetzte Vergleichsproben aus Uranstandardlösungen in Behältern ohne Sorptionsmittel wurden ebenfalls neben den Expenmentalproben verarbeitet, um sicherzustellen, daß keine Hintergrundbindung auftrat.
Die Ergebnisse des Uranbindungsversuchs sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die angegebenen Zahlenwerte sind Mittelwerte aus den zwei bei jedem Behandlungsgehalt erhaltenen Ablesungen. Selbst bei dem verhältnismäßig geringen Behandlungsgehalt von 105 ppm wurden mehr als 187 mg gebundenes Uran pro Gramm Sorptionsmittel gefunden. Die gefundene Maximalkapazität von fast 280 mg gebundenem Uran pro Gramm Sorptionsmittel oder etwa 28 Gew.-% wurde beim höchsten Behandlungsgehalt (916 ppm) gefunden. URANAUFNAMMEKAPAZITÄT DER VERNETZTEN MATRIX

BEISPIEL 15

VERWENDUNG VON IN DER VERNETZTEN MATRIX IMMOBILISIERTEN AKTIVEN METALLBINDENDEN AGENTIEN ZUR METALLRÜCKGEWINNUNG

Zur Immobilisierung in einer vernetzten Alginatmatrix wurden Huminsäure und Tanninsäure gewählt, bei denen es sich um natürliche Materialien mit bekanntem Metallbindungsvermögen handelt. Eine 2%ige Lösung (w/v) von Natriumalginat in destilliertem Wasser wurde hergestellt und vollständig hydratisieren gelassen. 100 ml der 2%igen Natriumalginatlösung wurden mit zwei Gramm Humin säure versetzt, eine andere 100-ml-Probe der 2%igen Natriumalginatlösung mit zwei Gramm Tanninsäure. Gleichzeitig mit diesen "Verbundgelen" wurden als Vergleich 100 ml 2%ige Natriumalginatlösung ohne aktives Agens verarbeitet. Die Lösungen wurden gut durchmischt, zur Entfernung von Luftblasen langsam zentrifugiert und dann mit 0,2 M CaCl&sub2;-Lösung überschichtet, wobei sich die Calciumalginat-Verbund- und -Vergleichsgele bildeten. Die Gele wurden etwa 48 Stunden vollständig verfestigen gelassen und dann in Würfel geschnitten. Danach wurden die Würfel zur Entfernung von überschüssigem CaCl&sub2; und löslichen Fraktionen der Humin- und Tanninsäure in destilliertem Wasser eingeweicht. Diese Gele wurden dann dem Lösungsmittelaustausch und der Vernetzung gemäß BEISPIEL 1 unterworfen. Die getrockneten, vernetzten Materialien wurden auf einer Wiley-Tischmühle gemahlen und durch ein Edelstahlsieb mit einer Maschenweite von 0,42 mm (40 Mesh) gesiebt, bevor sie beim nachfolgend beschriebenen Kupferbindungsversuch eingesetzt wurden.
Die Fähigkeit der vernetzten Vergleichs- und Verbundmaterialien zur Entfernung von Kupferionen aus wäßriger Lösung wurde nach der folgenden Vorschrift bestimmt: Doppelproben von 40-50 mg eines jeden Materials wurden analog BEISPIEL 12 vorbenetzt und gewaschen. Eine 1000 ppm Cu enthaltende Vorratslösung CuSO&sub4; wurde hergestellt und mit destilliertem Wasser zu Standardlösungen mit Nominalkonzentrationen von 25, 50, 100 und 250 ppm Cu verdünnt. Nach Einstellung der pH-Werte auf 5,5 wurden die genauen Konzentrationen mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) bestimmt. Zwei 100-ml-Proben jeder Lösung wurden jeweils in Erlenmeyerkolben mit vorbenetztem, gewaschenem Sorptionsmittel gegeben. Dann wurden die Kolben unter Schütteln 2 Stunden bei 30ºC inkubiert. Nach dieser Kontaktzeit wurden die Überstände mittels AAS auf ihren Kupfergehalt untersucht, und die Kupferaufnahmemenge durch Differenzbildung berechnet. Daneben wurden auch leere Behälter verarbeitet, um sicherzustellen, daß keine Hintergrundbindung auftrat.
Die Ergebnisse dieses Kupferbindungsversuchs sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt. Die angegebenen Zahlenwerte sind Mittelwerte aus den zwei bei jedem Behandlungsgehalt erhaltenen Ablesungen. Wie aus den nachstehenden Werten ersichtlich ist, wird durch den Einschluß von Huminsäure oder Tanninsäure in die Matrix aus vernetztem Alginat die gefundene Kupferbindungskapazität gegenüber der vernetzten Matrix ohne aktives Agens beträchtlich erhöht. KUPFERAUFNAHMEKAPAZITÄT EINER VERGLEICHSMATRIX AUS VERNETZTEM ALGINAT UND HUMINSÄURE- UND TANNINSÄURE VERBUNDMATERIALIEN VERGLEICHSMATRIX AUS VERNETZTEM ALGINAT VERNETZTE HUMINSÄURE+ALGINAT-MATRIX VERNETZTE TANNINSÄURE+ALGINAT-MATRIX

BEISPIEL 16

HERSTELLUNG EINER MATRIX AUS VERNETZTER GELATINE

Fünf Gramm Gelatine (Bloom-Wert* 275) wurden mit 100 ml destilliertem Wasser gemischt und unter Rühren auf 90 - 100ºC erhitzt. Nach vollständiger Auflösung der Gelatinekörner wurde die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, was zur Gelierung des Proteinmaterials führte. Danach wurde das Gel in Würfel mit einem Volumen von etwa 1 cm³ geschnitten, in einen 250-ml-Rundkolben überführt und dann analog BEISPIEL 1 einem Lösungsmittelaustausch unterworfen und vernetzt. Anschließend wurde das vernetzte Produkt mit frischem Toluol gewaschen, in einem Vakuumofen getrocknet und zu einem Pulver mit einer Größe unter 0,42 mm (40 Mesh) gemahlen. Die physikalischen Eigenschaften des fertigen Materials sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
* - Siehe Mantell Thomas C.L., Water-Soluble Gums, Reinhold Publishing Co. (New York), 1947, S. 174 und 209.

EIGENSCHAFTEN VON VERNETZTER GELATINE

Rohdichte 0,119 g/cm³
Oberfläche 110 m²/g
Porenvolumen 1,31 cm³/g
Porenfläche 151 m²/g
Mittlerer Porendurchmesser 3,5 nm (350 Angström)

Claims

1. Vernetzter, hochporöser Körper, erhältlich durch Vernetzen eines wasserlöslichen Hydrogelpolymers in der Gelphase, wodurch der poröse Körper eine offenzellige, dreidimensionale Gitterstruktur, eine Dichte von 0,01 bis 1,0 g/cm³, eine Oberfläche größer gleich 85 m²/g und eine Druckfestigkeit von kleiner gleich 50%. Stauchung bei 2,17 MPa (300 psi) aufweist, wobei das Hydrogelpolymer unter Alginaten, Gummen, Agar, Gelatinen, Kollagen, Polyvinylalkohol, Acrylatpolymeren und deren Gemischen und Copolymeren ausgewählt ist.

2. Vernetzter, hochporöser Chitosankörper, erhältlich durch Vernetzen eines Chitosangels in der Gelphase, wodurch der poröse Körper eine offenzellige, dreidimen sionale Gitterstruktur, eine Dichte von 0,01 bis 0,8 g/cm³, eine Oberfläche größer gleich 200 m²/g und eine Druckfestigkeit von kleiner gleich 50% Stauchung bei 2,17 MPa (300 psi) aufweist.

3. Vernetzter, hochporöser Körper nach Anspruch 1, wobei der Körper von einem polymeren gelbildenden Material abgeleitet ist.

4. Vernetzter, hochporöser Körper nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Porenvolumen von mindestens 0,5 cm³/g.

5. Vernetzter, hochporöser Körper nach Anspruch 1 oder 2 mit einem mittleren Porendurchmesser von mindestens 5 nm (50 Angström).

6. Vernetzter, hochporöser Körper nach Anspruch 1 mit einer Oberfläche von mindestens 200 m²/g.

7. Vernetzter, hochporöser Körper nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Körper mit einem Vernetzer, ausgewählt unter Diisocyanaten, Diepoxiden, Epichlorhydrin, Aldehyden, Dialdehyden, Trimetaphosphaten, Vinylsulfonen, Harnstoff-Formaldehyden und dihalogenierten Aliphaten, vernetzt ist.

8. Vernetzter, hochporöser Körper nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Körper mit einem Diisocyanat vernetzt ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, hochporösen Körpers, bei dem man:

(a) ein Hydrogelpolymer in einem Gelierungslösungsmittel löst, wobei das Hydrogelpolymer unter Alginaten, Gummen, Agar, Gelatinen, Kollagen, Polyvinylalkohol, Acrylatpolymeren und deren Gemischen und Copolymeren ausgewählt ist,

(b) ein aus der Polymerlösung gebildetes Gel in eine gewünschte Gestalt bringt,

(c) das Gelierungslösungsmittel nach einem Konzentrationsgradienten-Lösungsmittelaustausch prozeß schrittweise durch ein Vernetzungslösungsmittel ersetzt,

(d) zur Vernetzung des Gels einen Vernetzer zusetzt und

(e) das vernetzte Gel aus dem Vernetzungslösungsmittel isoliert, wodurch der poröse Körper eine offenzellige, dreidimensionale Gitterstruktur, eine Dichte von 0,01 bis 1,0 g/cm³, eine Oberfläche größer gleich 85 m²/g und eine Druckfestigkeit von kleiner gleich 50% Stauchung bei 2,17 MPa (300 PEI) aufweist.

10. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, hochporösen Chitosankörpers, bei dem man:

(a) Chitosan in einem Gelierungslösungsmittel löst,

(b) ein aus der Chitosanlösung gebildetes Gel in eine gewünschte Gestalt bringt,

(c) das Gelierungslösungsmittel nach einem Konzentrationsgradienten-Lösungsmittelaustauschprozeß schrittweise durch ein Vernetzungslösungsmittel ersetzt,

(d) zur Vernetzung des Gels einen Vernetzer zusetzt und

(e) das vernetzte Gel aus dem Vernetzungslösungsmittel isoliert, wodurch der poröse Körper eine offenzellige, dreidimensionale Gitterstruktur, eine Dichte von 0,01 bis 0,8 g/cm³, eine Oberfläche größer gleich 200 m²/g und eine Druckfestigkeit von kleiner gleich 50% Stauchung bei 2,17 MPa (300 psi) aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gelierungslösungsmittel nach einem Konzentrationsgradienten-Lösungsmittelaustauschprozeß durch ein Zwischenlösungsmittel ersetzt und das Zwischenlösungsmittel nach einem Konzentrationsgradienten-Lösungsmittelaustauschprozeß durch ein Gelierungslösungsmittel ersetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zwischenlösungsmittel mit einer Oberflächenspannung von weniger als 7,5 N/cm (75 dyn/cm) einsetzt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Anfangskonzentration von 10 bis 25% beginnt und die Konzentration des Ersatzlösungsmittels in Schritten von 15 bis 25% erhöht.