DE69529286T2

DE69529286T2 - Para-xylen selektives reformieren/aromatisieren

Info

Publication number: DE69529286T2
Application number: DE69529286T
Authority: DE
Inventors: G. Wall
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1994-07-26
Filing date: 1995-07-18
Publication date: 2003-10-09
Anticipated expiration: 2015-07-19
Also published as: DE69529286D1; MY116358A; MX9700661A; CN1156976A; AU3100895A; CN1070732C; CA2195746A1; TW319761B; EP0772492A4; EP0772492B1; US5609751A; EP0772492A1; KR100351326B1; WO1996003209A1; JPH10503125A; KR970704517A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum einmaligen Reformieren oder Aromatisieren für die Herstellung von C&sub8;-Aromaten, die über ihre Gleichgewichtskonzentrationen hinaus an p-Xylol aus den Beschickungen angereichert sind, die C&sub8;-Nichtaromaten enthalten, und betrifft den Katalysator, der in einem solchen Verfahren verwendet wird, sowie die Verfahren zum Erzeugen des Katalysators.

Hintergrund der Erfindung

P-Xylol ist für die Herstellung von Terephthalsäure nützlich. Terephthalsäure wird für die Herstellung von Polyesterharzen und -fasern verwendet, wie beispielsweise Dacron. P-Xylol ist ein Nebenprodukt der Reformierungsprozesse für die Herstellung von Kraftstoffen und speziell für die Herstellung von Benzin. P- Xylol tritt näherungsweise in Gleichgewichtsmengen von etwa 22% in der Fraktion der C&sub8;-Aromaten eines typischen Reformatstroms auf. (Alle Prozentangaben bedeuten hierin Gewichtsprozent).
p-Xylol und andere Aromaten könne aus Reformaten unter Verwendung einer Kombination von Extraktions- und Destillationsschritten gewonnen werden. p-Xylol kann von anderen C&sub8;-Aromaten abgetrennt und mit Hilfe von Prozessen gereinigt werden, in die Kristallisations- oder Adsorptionsprozesse einbezogen sind. Die anderen C&sub8;-Aromaten, die jetzt p-Xylol in kleineren Mengen als Gleichgewichtsmengen enthalten, werden im typischen Fall durch eine Isomerisationsanlage zurückgeführt, um den prozentualen p-Xylol-Anteil auf nahezu Gleichgewichtsmengen zurückzubringen. Der resultierende Strom wird sodann zu der Trenn- und Reinigungsanlage zurückgeführt, um zusätzliches p-Xylol zu gewinnen.
Der Wirkungsgrad der p-Xylol-Gewinnung und -Reinigung ließe sich erhöhen und die Kosten senken, wenn der Beschickungsstrom der C&sub8;-Aromaten an p- Xylol angereichert wäre. Im besten Fall könnte mit einem sehr reichen p-Xylol- Strom die Rückführung durch den Isomerisierungsschritt gänzlich eliminiert werden. Da konventionelles Reformieren und die Aromatisierung p-Xylol lediglich näherungsweise in Gleichgewichtsmengen erzeugen, liefert ein Prozess des konventionellen Reformierens oder der Aromatisierung nicht den gewünschten verbesserten Wirkungsgrad der p-Xylol-Gewinnung. Besonders erstrebenswert wären daher ein Reforming/Aromatisierungskatalysator und Verfahren, die C&sub8;- Aromaten liefern würden, die an p-Xylol oberhalb der Gleichgewichtsmengen angereichert wären.
Es ist bekannt, dass Xylole mit p-Xylol-Mengen oberhalb des Gleichgewichts durch Disproportionierung von Toluol erzeugt werden. Dieser Prozess erzeugt Xylole und Benzol mit Hilfe eines Mechanismus der Transalkylierung. Patentschriften, die die Herstellung von p-Xylol-reichen Xylol-Strömen aus der Disproportionierung von Toluol veranschaulichen, schließen ein: die US-P-4 011 276; 4 016 219; 4 052 476; 4 029 716; 4 067 919; 4 097 543; 4 098 837; 4 127 616; 4 160 788; 4 182 923; 4 361 713; 4 365 104; 4 367 359; 4 370 508; 4 308 685 und 4 384 155.
Die US-P-4 007 231 offenbart die Verwendung eines mit Antimonoxid modifizierten Zeoliths, z. B. HZSM-5, um p-Xylol-reiche C&sub8;-Aromaten aus Toluol und aus C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Paraffinen, Olefinen oder Naphthenen zu erzeugen. Auch die US-P-4 117 026 nutzt eine Zeolith mit mittlerer Porengröße, beispielsweise HZSM-5, das mit Hilfe von Metalloxiden, Vorverkoken oder Verwendung einer großen Kristallform modifiziert wurde, um p-Xylol reiche C&sub8;-Aromaten aus Toluol oder hochmolekulare olefinische oder paraffinische Beschickungen zu erzeugen. In dieser Patentschrift zeigt eine Dodecan-Beschickung eine 63%ige p-Xylol- Anreicherung der C&sub8;-Aromaten. Der Katalysator enthält keine Komponente einer Platingruppe und wird nicht zum Verarbeiten eines überwiegend paraffinischen/olefinischen C&sub5;-C&sub9;-Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials eingesetzt.
Einige Katalysatoren sind für die Isomerisierung von Ethylbenzol zu p- Xylol-reichen Xylolen als formselektiv bekannt. Isomerisierungskatalysatoren und Verfahren dieser Art sind in den US-P-4 101 595; 5 028 573; 5 082 984; 4 783 571 und 5 043 512 ausgeführt.
Keine der bekannten Ausführungsformen des Standes der Technik befassen sich mit einem Aromatisierungsprozess oder einem Reformierungsprozess, die akzeptable hohe Ausbeuten an p-Xylol-reichen Xylolen ergeben und mit einer C&sub8;-Nichtaromaten-enthaltenden Beschickung beginnen, wie beispielsweise einem typischen Beschickungsmaterial einer Reformieranlage.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf die Überwindung eines oder mehrerer der vorstehend ausgeführten Probleme.
Entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Reformieren oder Aromatisieren eines überwiegend paraffinischen oder olefinischen C&sub5;-C&sub9;-Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials bekannt gemacht, das C&sub8;-Nichtaromaten enthält, um einen Produktstrom zu erzeugen, der an p-Xylol angereichert ist. Das Beschickungsmaterial wird unter Bedingungen des Reformierens oder Aromatisierens mit einem Katalysator kontaktiert, der einen Molekularsiebträger mittlerer Porengröße aufweist, eine Komponente der Platingruppe sowie eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gallium, Zink, Indium, Eisen, Zinn und Bor. Der Katalysator ist in der Lage, eine Paraffin-Beschickung in einem Arbeitsschritt des Reformierens oder Aromatisierens unter Bedingungen des Reformierens oder Aromatisierens in ein Produkt umzuwandeln, das an p-Xylol angereicherte Xylole enthält. Der Katalysator verfügt über eine ausreichende Aktivität, um eine Ausbeute an Benzol-Toluol-Xylolen-Ethylbenzol (BTX) von mindestens 30% des Beschickungsmaterials bezogen auf den Gehalt der C6-C8-Nichtaromaten des Beschickungsmaterials auf wasserstofffreier Basis zu liefern. Mindestens 15% des BTX besteht aus Xylolen, wobei die Xylole mindestens 30% p-Xylol sind. Der Katalysator ist ausreichend verkokt worden, um in der Lage zu sein, Toluol zu Xylolen umzuwandeln, die an p-Xylol angereichert sind, wobei der Katalysator nach dem Verkoken für eine ausreichende Zeitdauer einer Wasserstoffenthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wird, so dass er in der Lage ist, mindestens 30% einer n- Octan-Beschickung in andere Produkte als n-Octan bei einer Temperatur von 500ºC, bei einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,5, bei einem Überdruck von 517 kPa (75 psi) und einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Molverhältnis von 10 : 1 umzuwandeln.
Entsprechend einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator bekannt gemacht, der zum Reformieren und Aromatisieren verwendbar ist und einen Molekularsiebträger mittlerer Porengröße aufweist, eine Komponente der Platingruppe und eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gallium, Zink, Indium, Eisen, Zinn und Bor. Der Katalysator ist in der Lage, eine überwiegende paraffinische oder olefinische Beschickung in einem Arbeitsschritt des Reformierens oder Aromatisierens unter Bedingungen des Reformierens oder Aromatisierens in ein Produkt umzuwandeln, das Xylole enthält, die an p-Xylol angereichert sind. Der Katalysator verfügt über eine ausreichend Aktivität, um eine Ausbeute an Benzol-Toluol-Xylolen-Ethylbenzol (BTX) aus einem Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial zu erzeugen, die mindestens 30% C&sub6;-C&sub8;-Nichtaromaten enthält, bezogen auf den Gehalt an C&sub6;-C&sub8;- Nichtaromaten des Beschickungsmaterials auf wasserstofffreier Basis. Mindestens 15% des BTX besteht aus Xylolen, wobei die Xylole mindestens zu 30% p- Xylol sind. Der Katalysator ist ausreichend verkokt worden, um in der Lage zu sein, Toluol zu Xylolen umzuwandeln, die an p-Xylol angereichert sind, wobei der Katalysator nach dem Verkoken für eine ausreichende Zeitdauer einer Wasserstoffenthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wird, so dass er in der Lage ist, mindestens 30% einer n-Octan-Beschickung in andere Produkte als n-Octan bei einer Temperatur von 500ºC, bei einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,5, bei einem Überdruck von 517 kPa (75 psi) und einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Molverhältnis von 10 : 1 umzuwandeln.
Nach noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators bekannt gemacht, der unter den vorstehend ausgeführten Bedingungen des Reformierens und der Aromatisierung aktiv ist. Das Verfahren umfasst ein Kontaktieren des Katalysators, der ein Molekularsiebträger mit mittlerer Porengröße aufweist, eine Komponente der Platingruppe und eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gallium, Zink, Indium, Eisen, Zinn und Bor, und zwar mit einem Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial, so dass er in der Lage ist, Toluol durch Disproportionierung in Xylole umzuwandeln, die an p-Xylol angereichert sind. Der Katalysator ist vor dem Kontaktieren in der Lage, eine n-Octan-Beschickung zu anderen Produkten als n-Octan bei einer Temperatur von 500ºC, einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,5 bis 10, einem Überdruck von 0 bis 5,52 MPa (0 bis 800 psi) und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 umzuwandeln. Der verkokte Katalysator wird für eine ausreichende Zeitdauer einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt, so dass er nach einer solchen Exponierung in der Lage ist, mit mindestens 30% einer n-Octan- Beschickung in andere Produkte als n-Octan bei einer Temperatur von 500ºC, einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,5, einem Überdruck von 517 kPa (75 psi) und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 10 : 1 umzuwandeln.
Von einer großen Zahl von Molekularsieben ist die Verwendung als Katalysatoren in zahlreichen Umsetzungsreaktionen bekannt, wie beispielsweise Disproportionierung, Aromatisierung, einschließlich Reformierung, katalytisches Cracken, Hydrocracken, Dehydrocyclisierung, Isomerisierung und Entparaffinierung. Typische Molekularsiebe dieser Art mit mittlerer Porengröße schließen ZSM-5 ein, Silicalite, das allgemein als eine Form von ZSM-5 mit hohem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis betrachtet wird, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, SSZ-32, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41 und dergleichen. Zeolithe, wie beispielsweise ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-38 wurden in den US-P-3 700 585; 3 894 938; 3 849 290; 3 950 241; 4 032 431; 4 141 859 4 176 050; 4 181 598; 4 222 855; 4 229 282 und 4 247 388 sowie in der GB-P-1 469 345 beschrieben. Die Verwendung derartiger Katalysatoren und speziell p- selektive Formen derartiger Katalysatoren, die eine die Aromatisierung fördernde Komponente der Platingruppe enthalten, für die Herstellung von an p-Xylol angereicherten Xylol-Produkten aus einem in der Regel paraffinischen Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial ist nicht bekannt und ist im Allgemeinen nicht in Betracht gezogen worden.
Verfährt man nach der vorliegenden Verbindung, so kann man mit einer typischen überwiegend nicht aromatischen Beschickung einer Reformieranlage beginnen, z. B. mit einer C&sub5;-C&sub9;-Beschickung mit einem Endpunkt von etwa 148,9ºC (300ºF) und diese Beschickung unter Erzeugung eines Produktes reformieren, das p-Xylol oberhalb der Gleichgewichtsmengen enthält. Die C&sub5;-C&sub9;- Beschickung kann auch geringere Mengen an C&sub1;&sub0;+-Komponenten enthalten. IN der Regel werden mindestens etwa 30% der C&sub8;-Aromaten in Form von p-Xylol vorliegen. Die BTX-Fraktion der Beschickung kann beispielsweise durch Destillation abgetrennt und zur Erzeugung von Benzol, Toluol und Xylolen und speziell p-Xytol eingesetzt werden, die sich danach in chemischen Synthesen einsetzen lassen. Der Rest des Reformats wird in der Regel als ein Benzin-Mischmaterial verwendbar sein. Dieses Ergebnis ist, wie nachfolgend demonstriert, besonders überraschend, weil, wenn man mit einer reinen n-Heptan (C7)-Beschickung unter den gleichen Bedingungen beginnt, das resultierende Produkt, obgleich es erhebliche Mengen an Toluol und einer C&sub8;-Aromaten-Fraktion enthält, die an p-Xylol angereichert ist, so wenig Xylole enthält, dass dadurch der Prozess bei der Herstellung von p-Xylol äußerst uneffizient sein wird. Dieses zeigt, dass das, was abläuft, kein Reformieren unter Erzeugung von Toluol, gefolgt von einer Disproportionierung des Toluols unter Erzeugung von Benzol und einer an p-Xylolreichen Xylol-Fraktion ist, sondern vielmehr eine direkte Umwandlung der Paraffine in der Beschickung und offensichtlich ebenfalls von Paraffinen mit geringerer Molmasse zu Xylolen, die an p-Xylol angereichert sind. Es ist ebenfalls überraschend und unerwartet, dass ein Katalysator, der zum Erzeugen von mit p- Xylol angereicherten Xylolen durch Disproportionierung von Toluol selektiert worden ist und der eine Komponente der Platingruppe enthält, über eine ausreichende Aktivität des Reformierens/der Aromatisierung verfügt, um akzeptable Ausbeuten an Aromaten zu ergeben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung ist unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung besser zu verstehen, worin sind:
Fig. 1 Versuchsergebnisse, die in Beispiel 7 beschrieben wurden; und
Fig. 2 Versuchsergebnisse, die in Beispiel 8 beschrieben wurden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Einer der Aspekte der vorliegenden Erfindung ist ein neuartiger Katalysator, der zum Reformieren und/oder für die Aromatisierung verwendbar ist. Der Katalysator umfasst einen Molekularsiebträger mit mittlerer Porengröße, eine Komponente der Platingruppe und eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gallium, Zink, Indium, Eisen, Zinn, Bor und Mischungen davon.
Zeolithe Lassen sich durch ihre Absorptionseigenschaften bei relativ geringen Temperaturen charakterisieren, beispielsweise von 77ºK bis 420ºK, wie z. B. beschrieben wurde in "Zeolite Molecular Sieves", Donald W. Breck, erste Ausg., John Wiley & Sons, 1974. Diese Absorptionseigenschaften sind eine Funktion der kinetischen Durchmesser des speziellen Moleküls, das absorbiert wird, und der Kanalabmessungen des Molekularsiebes. Molekularsiebe mit mittlerer Porengröße, die in der Praxis der Erfindung in der H-Form verwendbar sind, nehmen im typischen Fall Moleküle mit kinetischen Durchmessern von 5,0 bis 6,0 Å mit wenig Behinderung auf. Beispiele für derartige Verbindungen (und deren kinetische Durchmesser in Å) sind: n-Hexan (4,3), 3-Methylpentan (5,5), Benzol (5,8) und Toluol (5,8). Verbindungen, die über kinetische Durchmesser von etwa 6,0 bis 6,8 Å verfügen, können in Abhängigkeit von dem speziellen Sieb in die Poren gelangen, diese jedoch nicht schnell durchdringen, wobei sie in einigen Fällen effektiv ausgeschlossen sind. Verbindungen mit kinetischen Durchmessern im Bereich von 6,0 bis 6,8 Å schließen ein: Cyclohexan (6,0), 2,3-Dimethylbutan (6,1), 2,2-Dimethylbutan (6,2), m-Xylol (6,1), 1,2,3,4-Tetramethylbenzol (6,4) und o-Xylol (6,8). Im Allgemeinen durchdringen Verbindungen, die über kinetische Durchmesser größer als etwa 6,8 Å verfügen, die Porenöffnungen nicht und werden damit nicht in das Innere des Molekularsiebgitters absorbiert. Beispiele für derartige größere Verbindungen schließen ein: Hexamethylbenzol (7,1), 1,3,5-Trimethylbenzol (7,5) und Tributylamin (8,1).
Spezielle Molekularsiebe, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen die folgenden Zeolithe ein: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57, SSZ- 23, SSZ-25, SSZ-32 sowie andere Molekularsiebmaterialien auf der Basis von Aluminium- und/oder Magnesiumphosphaten, wie beispielsweise SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, MAPO-11 und MAPO-31. Derartige Molekularsiebe sind in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben worden: US-P-3 702 886; 3 709 979; 3 832 449; 3 950 496; 3 972 983; 4 076 842; 4 016 245; 4 046 859; 4 234 231; 4 440 871 und 5 053 373. In den meisten Fällen müssen diese Molekularsiebe weiter behandelt werden, um ihnen die nachfolgend diskutierte Para- Selektivität zu vermitteln.
Die Siebe sind vorzugsweise mit beliebigen einer Vielzahl gut bekannter anorganischer Oxid-Bindemittel gebunden. Geeignete Bindemittel schließen anorganische Zusammensetzungen ein, mit denen das Molekularsieb kombiniert werden kann, dispergiert oder auf andere Weise innig mit diesem vermischt werden kann. Bevorzugte Oxid-Bindemittel schließen Aluminiumoxid ein, Siliciumdioxid, natürlich auftretende und konventionell verarbeitete Tone, wie beispielsweise Bentonit, Kaolin, Sepiolith, Attapulgit und Halloysit.
Die Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung enthalten ein oder mehrere Metalle der Platingruppe, vorzugsweise Iridium, Palladium und am meisten bevorzugt Platin. Im Bezug auf die Aromatisierung über Dehydrocyclisierung sind sie verhältnismäßig selektiv und sind außerdem sehr stabil unter den Reaktionsbedingungen der Dehydrocyclisierung. Der bevorzugte Prozentanteil der Metalle der Platingruppe, wie beispielsweise Platin, in dem Katalysator liegt zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-% und mehr bevorzugt von 0,3 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%.
Metalle der Platingruppe werden bevorzugt in das kristalline Silicat durch Imprägnierung, Okklusion oder Austausch in einer wässrigen Lösung eines geeigneten Salzes eingeführt. Sofern angestrebt wird, zwei Metalle der Platingruppe oder ein Metall der Platingruppe zusammen mit einem anderen Metall in das kristalline Silicat einzuführen, wie beispielsweise Gallium, Zink oder Indium, so kann die Operation gleichzeitig oder nacheinander ausgeführt werden. Bevorzugt ist das Metall der Platingruppe im Inneren oder auf dem kristallinen Silicat fein dispergiert.
Beispielsweise kann Platin durch Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung von Tetraaminplatin(II)-nitrat, Tetraaminplatin(II)-hydroxid, Dinitrodiamin- Platin oder Tetraaminplatin(II)-chlorid eingeführt werden. In einem Ionenaustauschprozess kann Platin unter Verwendung kationischer Platin-Komplexe eingeführt werden, wie beispielsweise Tetraaminplatin(II)-nitrat. Wenn Platin in das Silicat durch Okklusion eingeführt wird, wird vorzugsweise ein Platin- Komplex in das kristalline Silicat während seiner Bildung eingeführt.
Die andere Komponente des Katalysators ist eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gallium, Zink, Indium, Eisen, Zinn und Bor. Diese Komponente dient für den Zweck der Erhöhung der Ausbeute an Aromaten in dem Prozess der Aromatisierung oder des Reformierens. Wie von P. Meriaudeeau, G. Sapaly und C. Naccache in Journal of Molecular Catalysts, 81 (1993) 293-300 beschrieben wurde, kann Ga mehrere Rollen übernehmen. Durch Auswechseln von Al durch Ga im Gitterwerk des ZSM-5 kann die katalytische Aktivität modifiziert werden, indem die Katalysatoracidität herabgesetzt wird (C. T. W. Chu und C. D. Chang, J. Phys. Chem. 89 (1995) 1569), während Ga außerhalb des Gitterwerks dem Katalysator Aktivität für die Dehydrierung vermitteln kann (D. K. Simmons, R. Szostak, P. K. Agraval und T. L. Thomas, J. Catalysis 106 (1987) 287). Wie von E. Iglesia, J. E. Baumgartner und G. L. Price in J. Catalysis 134 (1992) 549-571 beschrieben wurde, kann Ga die Dehydrierung fördern, indem die Vereinigung von H-Atomen unter Bildung von H&sub2; erleichtert wird. Das Gallium, Indium, Zink, Eisen, Zinn und Bor können einzeln oder insgesamt die vorstehend erwähnten Rollen übernehmen oder noch andere zu entdeckende Rollen, die zur Erhöhung der Ausbeuten der Aromaten dienen.
Das Ga kann in den Katalysator mit jeder beliebigen geeigneten Methode eingeführt werden, wie beispielsweise Imprägnierung, Ionenaustausch oder durch Verwenden einer Ga-Quelle anstelle von Al bei der Herstellung der Zeolifh- Struktur. Die bevorzugte Methode ist der Austausch von Al durch Ga bei der Herstellung des Zeoliths. Beispielsweise kann ein Ga-ZSM-5 mit Ga im Gitterwerk hergestellt werden, indem die Prozedur von D. K. Simmons, R. Szostak, P. K. Agraval und T. L. Thomas entsprechend der Beschreibung im Journal of catalysis, 106 (1987), 287, angewendet wird. Ein ZSM-5 mit Ga-Gitter kann auch hergestellt werden, indem ein Ga-Salz anstelle des Al in der Prozedur zum Herstellen von ZSM-5 entsprechend der Beschreibung in der US-P-3 703 886, erteilt am 14. April, 1967 an R. J. Argauer und G. R. Landolt verwendet wird. Ga kann auf dem ZSM-5-Zeolith nach der Prozedur der US-P-4 174 057, erteilt am 20. November, 1979 an E. E. Davies urld A. J. Kolombos imprägniert werden. Ga kann auch in den Zeolith nach der Prozedur der US-P-4 891 463, erteilt am 2. Januar, 1990, an C. T-W Chu durch Austausch oder Imprägnieren aufgebracht werden.
In allen diesen Methoden besteht für das Ga die Möglichkeit, sowohl Gitterstellen als auch Stellen außerhalb des Gitters in dem Arbeitskatalysator zu besetzen. Die bevorzugte Methode ergibt ein Vorherrschen von Ga im Gitter des frisch hergestellten Ga-ZSM-5. Allerdings kann das Ga in der Arbeitsform des Ga-ZSM-5 sowohl Gitterstellen als auch Stellen außerhalb des Gitters besetzen. Zink kann in den Katalysator in der Vorgehensweise eingeführt werden, wie sie in der US-P-4 720 602, erteilt am 19. Januar, 1988 an C. T-W Chu offenbart wurde.
Indium kann in den Katalysator in der Vorgehensweise eingeführt werden, wie sie in der US-P-4 822 942, erteilt am 18. April, 1989 an Ralph M. Dessau und Ernest W. Valyocsik offenbart wurde. Das Indium kann auch mit Hilfe der Methoden der Standard-Imprägnierung oder -Ionenaustauschmethoden eingeführt werden.
Eisen kann in den Katalysator in der gleichen Vorgehensweise eingeführt werden, wie sie in der US-P-4 665 255, erteilt am 12. Mai, 1987 an Clarence D. Cheng und Joseph N. Miale offenbart wurde. Das Eisen kann aber auch mit Hilfe von Methoden der konventionellen Imprägnierung oder des Ionenaustauschs eingeführt werden.
Ein Borsilicat-Zeolith mit mittelgroßer Porenstruktur kann synthetisch nach der Prozedur hergestellt werden, die in der US-P-5 187 132, erteilt am 16. Februar, 1993 an Stacey I. Zones, et al. offenbart wurde.
Zinn kann in den Katalysator unter Verwendung eines Zinn-Salzes eingeführt werden, wie beispielsweise Zinn(II)-chlorid oder -acetat, und zwar nach konventionellen Methoden der Imprägnierung oder des Ionenaustauschs.
Die bevorzugte Komponente ist Gallium. Das Gallium, Zink, Indium, Eisen, Zinn oder Bor liegen in der Regel in einer Menge von 0,1% bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 1% bis 5 Gew.-% des gesamten Katalysators vor.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung wird in der sauren oder teilweise neutralisierten sauren Form verwendet. Die Zeolith- oder Molekularsieb- Komponente des Katalysators wird im typischen Fall in der neutralen oder nicht sauren Form hergestellt. Um die saure Form des Katalysators zu erhalten, wird die Zeolith- oder Molekularsieb-Komponente unter Erzeugung der Form des Ammonium-Salzes einem Ionenaustausch unterzogen. Als Ergebnis des Austreibens wird die saure Form des Katalysators erzeugt.
Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung kann verkokt werden, um seine Eigenschaften zu modifizieren. Das Verkoken kann durch Kontaktieren der Beschickung mit Toluol oder irgendeiner anderen Kohlenwasserstoff-Beschickung unter Bedingungen erfolgen, die eine Temperatur von 500º bis 700ºC (bevorzugt 500º bis 600ºC), einen Überdruck von 6,9 MPa (0 bis 1.000 psi) (bevorzugt 345 kPa bis 4,14 MPa (50 bis 600 psig), ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0 bis 5 (bevorzugt 0 bis 1) und einen stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,1 bis 20 (bevorzugt 0,5 bis 5) einschließt. Als Ergebnis des Verkokens wandelt der Katalysator eine C&sub5;-C&sub9;-Kohlenwasserstoff- Beschickung in einer Operation des Reformierens oder der Aromatisierung unter Bedingungen des Reformierens oder der Aromatisierung in ein Produkt um, das Xylole enthält, die an p-Xlyol angereichert sind.
Der Katalysator, ob er nun durch Verkoken oder nach anderen auf dem Gebiet bekannten Verfahren erzeugt wurde, die in den verschiedenen Patentschriften offenbart wurden, und der eine Para-Selektivität zeigt, verfügt ebenfalls über eine ausreichende Aktivität, um eine BTX-Ausbeute auf der Basis der C&sub6;-C&sub8;- Nichtaromaten-Fraktion der Beschickung von mindestens etwa 30% (in der Regel 40% bis 75%) auf wasserstofffreier Basis zu gewähren und mindestens etwa 35% (in der Regel 35% bis 70%) auf einer Basis unter Einbeziehung von Wasserstoff. Mindestens etwa 15% des BTX sind in der Regel Xylole. Der p-Xylol-Gehalt der Xylole wird in der Regel mindestens etwa 30% (in der Regel 25% bis 80%) betragen.
Typische Beschickungsmaterialien, die mit dem Katalysator eingesetzt werden können, enthalten bevorzugt eine C&sub8;-Paraffin-Komponente. Zum Einsatz gelangen kann im Wesentlichen jedes beliebige, konventionelle Beschickungsmaterial einer Reformieranlage. Das Beschickungsmaterial, das zum Einsatz gelangt, ist überwiegend paraffinisch oder olefinisch, womit gemeint ist, dass es in der Regel über nicht mehr als etwa 30% Aromaten verfügt und gewöhnlich nicht mehr als etwa 20% Aromaten. Es wird in der Regel C&sub5;-C&sub9;-Kohlenwasserstoffe aufweisen und einen Endpunkt von etwa 148,9ºC (300ºF) haben. Eine bevorzugte Beschickung kann mindestens etwa 20% C&sub8;-Kohlenwasserstoffe aufweisen, wobei das dann ausgeführte Verfahren hauptsächlich ein Dehydrocyclisierungsprozess zur Erzeugung von Aromaten ist. Wenn ein C&sub5;-C&sub9;- Beschickungsmaterial mit vollem Siedebereich zum Einsatz gelangt, lässt sich die BTX-Fraktion mühelos durch konventionelle extraktive Destillation abtrennen. Es wird außerdem ein Raffinat erzeugt, das als Benzin-Mischmaterial verwendbar ist. Das Raffinat wird in der Regel über relativ wenig Octan verfügen, was jedoch ausreichend ist, so dass es mit einer geeigneten Sauerstoff-enthaltenden Verbindung eingesetzt werden kann, wie beispielsweise Methyl-tert-butylether (MTBE), Ethyl-tert-butylether (ETBE) oder tert-Amylmethylether (TAME), um ein Benzin mit geringem Aromatengehalt zu schaffen das über eine ausreichend hohe Octan-Zahl verfügt, um in Kraftfahrzeugen Verwendung zu finden.
Ein verkokter Katalysator, wie er vorstehend bekannt gemacht wurde, kann erzeugt werden, indem ein Katalysator, der einen Molekularsiebträger mit mittlerer Porengröße aufweist, eine Komponente der Platingruppe und eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gallium, Zink, Indium, Eisen, Zinn und Bor, mit einem Kohlenwasserstoff umgesetzt wird, bis der Katalysator mit Destillationskoks so ausreichend überzogen ist, dass er selektiv wirkt, um damit in der Lage zu sein, Toluol zu Xylolen zu disproportionieren, die an p- Xylol angereichert sind.
Der Katalysator muss vor dem Verkoken über eine ausreichende Aktivität verfügen, so dass er in der Lage ist, mindestens etwa 30% einer n-Octan-Beschickung in andere Produkte als n-Octan bei einer Temperatur von 500ºC, einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,5 bis 2, einem Überdruck von 517 kPa (75 psi) und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 8 : 1 zu überführen.
Um die p-Xylol-Selektivität durch Verkoken zu verbessern, wird das Mittel zum Kohlenwasserstoff-Verkoken über den Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 500º bis 600ºC und einem Überdruck im Bereich von 345 kPa bis 4,14 MPa (50 psi bis 600 psi) geleitet. Es kann auch Wasserstoff zugegeben werden, vorzugsweise indem das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis im Bereich von 0 bis 1 und mehr bevorzugt nahe 0 gehalten wird. Die geringen Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnisse und speziell in der Nähe von 0 fördern ein schnelleres Erreichen einer p-Xylol-Selektivität. Der Fortschritt bei der Verbesserung bei der p-Xylol-Selektivität lässt sich messen, indem Toluol oder eine Beschickung zum Reformieren über den Katalysator unter den Bedingungen der hohen Temperatur des Verkokens geleitet wird und der p-Xylol-Gehalt der C&sub8;-Aromaten gemessen wird. In dem Maße, wie der Katalysator stärker p-Xylolselektiv wird, nimmt der p-Xylol-Gehalt der C&sub8;-Aromaten typischerweise von seinem Gleichgewichtswert von etwa 22% bis etwa 60% oder höher zu. In einer der Versionen des Verfahrens wird Toluol als das Mittel zum Verkoken verwendet, wobei der p-Xylol-Gehalt der durch Disproportionierung des Toluols erzeugten Xylole ein Maß für das Erreichen der p-Xylol-Selektivität ist. Dieses kann selbst dann Erzeugen, wenn die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung oftmals sehr geringe Xylol-Ausbeuten aus Toluol liefern. Im Idealfall wird das Verkoken lediglich bis zu dem Umfang ausgeführt, dass der Katalysator eine ausreichende p-Xylol-Selektivität ohne größeren Aktivitätsverlust liefert, was anhand der Umwandlung von n-Octan oder einer Beschickung der Reformieranlage zu Xylolen gemessen wird. In der Praxis wird das Verkoken jedoch oftmals von sehr signifikanten Aktivitätsverlusten begleitet bis herab zu dem Punkt, wo der Katalysator weniger als 10% des n-Octans unter Bedingungen des Reformierens umwandelt, wie beispielsweise 500ºC, einem Überdruck von 345 kPa bis 690 kPa (50 bis 100 psi), LHSV = 2 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoffverhältnis von 4.
Es ist festgestellt worden, dass ein Exponieren des verkokten Katalysators an einer Wasserstoffatmosphäre entweder allein oder in Gegenwart des Verkokungsmittels oder anderer Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise dem Beschickungsmaterial einer Reformieranlage, für eine ausreichende Zeit zu einem Katalysator führt, der bis zu einem solchen Grad reaktiviert ist, dass er in der Lage ist, eine n-Octan-Beschickung unter Erzeugung von mindestens 30% und vorzugsweise 40% BTX-Ausbeute auf wasserstofffreier Basis und mindestens 25% und vorzugsweise 35% BTX-Ausbeute auf einer Basis unter Einbeziehung von Wasserstoff von einer n-Octan-Beschickung bei einer Temperatur von 500ºC, einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,5 bis 10, einem Überdruck von 0 bis 552 MPa (0 bis 800 psi) und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 1 : 1 bis 20 : 1 umzuwandeln.
Das Exponieren des verkokten Katalysators an einer reduzierenden Atmosphäre in einer der folgenden Vorgehensweisen unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen ausgeführt werden:
1) Der deaktivierte Katalysator kann reaktiviert werden, indem er an einer Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen von 500º bis 600ºC exponiert wird. In einem bevorzugten Fall kann er an einem Wasserstoffstrom von 5 bis 100 sccm ("standard cubic centimeters per minute) pro cm³ Katalysator bei 500º bis 600ºC und einem Überdruck von 345 kPa bis 1,38 MPa (50 bis 200 psi) für 10 bis 100 Stunden exponiert werden. Die Bedingungen und die Zeitdauer, die zum Erreichen der Reaktivierung benötigt werden, hängen von dem Umfang der Deaktivierung des Katalysators ab. Für einen vorgegebenen Deaktivierungszustand werden bei den höheren Temperaturen, Drücken und Durchflussmengen kürzere Zeiten benötigt. Ferner wird festgestellt, dass höhere Wasserstoff-Durchflussmengen so lange nicht schädlich sind, wie der Gegendruck nicht zu groß wird und das Katalysatorbett praktisch nicht unterbrochen ist. Es kann auch ein Überdruck größer als 1,38 MPa (200 psi) und beispielsweise 345 MPa bis 6,9 MPa (500 bis 1.000 psi) verwendet werden, wenn dieses in der zum Einsatz gelangenden Anlage durchführbar ist. In welchem Maße die Reaktivierung Erfolg hat, wird gemessen, indem eine Beschickung, wie beispielsweise n-Octan, eingelassen und die Aktivität und die Ausbeuten gemessen werden. Sofern eine größere Aktivierung benötigt wird, kann die Beschickung angehalten und die Wasserstoffbehandlung so lange fortgesetzt werden, bis die BTX-Ausbeuten aus n-Octan oder einer Reformierungsbeschickung etwa 30%, vorzugsweise 40% oder höher erreichen.
2) Die reduzierende Aktivierung lässt sich auch erreichen, indem das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis in dem Reformierungsprozess erhöht wird. Eine bevorzugte Version davon besteht darin, den Wasserstoffanteil zu erhöhen, während der Beschickungsanteil konstant gehalten wird, bis der Katalysator sich zu reaktivieren beginnt, wonach diese Bedingungen beibehalten werden oder die Erhöhung des Wasserstoffanteils fortgesetzt wird, bis die Aktivität wiedergewonnen wird. Um die Aktivierung zu erreichen, kann das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis bis zu Werten von 10 bis 100 : 1 erhöht werden. Selbst höhere Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnisse schaden so lange nicht, wie der Gegendruck nicht zu groß wird und das Katalysatorbett physikalisch nicht gestört wird. Diese Methode der Aktivierung ist besonders anwendbar, wenn die vorstehend unter 1) beschriebene Aktivierung nicht über eine praktische Zeitdauer fortgeführt wird. Die reduzierende Aktivierung durch Erhöhen des Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnisses während des Reformierens kann allerdings auch anstelle von 1) angewendet werden.
Die reduzierende Aktivierung kann auch durch Wasserstoffbehandlungen während des Verkokungsschrittes zum Erhöhen der p-Xylol-Selektivität erreicht werden. In einer bevorzugten Version davon wird das Verkoken durch Kohlenwasserstoff regelmäßig für die Wasserstoffbehandlungen bei der Verkokungstemperatur unterbrochen. Beispielsweise kann das Toluol-Verkoken bei etwa 600ºC so lange ausgeführt werden, bis die p-Xylol-Selektivifät 30% und bevorzugt 40% oder darüber erreicht (ausgedrückt als Prozentanteil der Gesamt- Xylole). Das Toluol wird abgeschaltet und der Katalysator bei 600ºC im typischen Fall für 10 bis 100 Stunden mit Wasserstoff behandelt. Als Ergebnis dieser Hochtemperatur-Wasserstoffbehandlung des teilweise selektiv gemachten Katalysators kann die p-Xylol-Selektivität vorübergehend abnehmen, wird jedoch rasch wiedergewonnen, wenn die Toluolbeschickung erneut bei 600ºC gestartet wird. Das Alternieren der Toluol-Verkokung mit der Wasserstoffbehandlung kann mehr als einmal wiederholt werden, im typischen Fall ist einmal jedoch zufriedenstellend.
In der Praxis der Erfindung kann im Wesentlichen jeder beliebige Katalysator verwendet werden, der für die Toluol-Disproportionierung para-selektiv ist. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise jeder beliebige Katalysator verwendet werden, der sich verkoken lässt, um Para-Selektivität zu gewähren. Beispiele für derartige Katalysatoren finden sich in den US-P-4 117 026 und 4 097 543 von Haag und Olson. Die verkokten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind nicht in dem Sinne "para-selektiv" wie dieser Begriff in dem Fachgebiet bekannt ist (obgleich sie eine Para-Selektivität), sondern sind besser als Para-Modifiziert zu betrachten, indem sie zuerst zur Erzeugung der Para-Selektivität verkokt wurden und danach reduziert wurden, so dass sie für das Reformieren/Aromatisieren selektiv sind, um ein an p-Xylol angereichertes Reformat/Aromatisierungs-Produkt zu erzeugen. Allgemein bedeutet der hierin verwendete Begriff "Para-Modifiziert", dass der Katalysator, wenn er gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine BTX-Fraktion erzeugt, die mindestens zu 30% der Xylole aus p-Xylol besteht. Praktisch können, wie in den Beispielen gezeigt wird, weit über 60% der C&sub8;-Aromaten, die erzeugt werden, p- Xylol sein. Im Allgemeinen wird ein Erreichen solcher höheren Prozentanteile an p-Xylol angestrebt. Es können auch andere para-selektive Katalysatoren zum Einsatz gelangen, wie sie beispielsweise in den vorstehend erwähnten Patentschriften bekannt gemacht wurden: US-P-4 011 276; 4 016 219; 4 052 476; 4 029 716; 4 067 919; 4 097 543; 4 098 837; 4 127 616; 4 160 788; 4 182 923; 4 361 713; 4 365 104; 4 367 359; 4 370 508; 4 308 685 und 4 384 155.
Als die Para-Selektivität erhöhend wird allgemein die Verwendung von Zeolithen mit großer Kristallgröße bevorzugt, die eine Mindestgröße des Kristalls von größer als etwa 0,5 Mikrometer und allgemein im ungefähren Bereich von 1 bis 20 um und speziell 1 bis 6 um haben.
Zur Beurteilung der Zeolith-Kristallgröße können die konventionellen Methoden der Rasterelektronenmikroskopie (SEM, "scanning electron microscopy") angewendet werden, wobei die Kristallmindestgröße eines vorgegebenen Kristalls als die Bezugsgröße genommen wird. Die in der vorliegenden Erfindung in einem wesentlichen Anteil verwendeten kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe sind im Wesentlichen durch eine Mindestkristallgröße von größer als etwa 0,5 um gekennzeichnet. Es gilt als mit einbezogen, dass die Menge an Zeolith einer solchen Kristallgröße so groß ist, dass sie einen direkten Einfluss in der gewünschten selektiven Erzeugung von p-Dialkyl-substituierten Benzolen ausübt. In der Regel wird die Zeolith-Menge mit einer solchen Kristallgröße in einem überwiegenden Anteil vorliegen, d. h. in einer Menge, die 50 Gew.-% überschreitet und bevorzugt bis zu 100 Gew.-% des gesamten eingesetzten Zeoliths ausmacht.
Die zum Einsatz gelangenden verkokten, kristallinen Aluminosilicat- Zeolithe und speziell solche, die über eine Mindestkristallgröße von größer als etwa 0,5 um verfügen, haben vor dem Gebrauch eine Modifikation durch ihr selektives Vorkoken erfahren, um mindestens etwa 1 Gew.-% und in der Regel zwischen etwa 2% und etwa 40 Gew.-% Synthesekoks darauf bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators abzuscheiden. Wenn der Zeolith weitestgehend in reiner Form oder in Kombination mit einem schwachen Verkokungsbindemittel, wie beispielsweise Siliciumdioxid, zum Einsatz gelangt, so liegt das Gewicht des abgeschiedenen Synthesekokses in der Regel im Bereich von 2% bis 20 Gew.-%. Wenn der Zeolith mit einem Bindemittel mit hoher Verkokungsneigung kombiniert wird, wie beispielsweise Aluminiumoxid, liegt der Gehalt der Koksabscheidung des Gesamtkatalysators, bevor er einer reduzierenden Umgebung ausgesetzt wird, näherungsweise im Bereich von 10% bis 40 Gew.-%. Das Vorkoken kann durch Kontaktieren des Katalysators mit einer Kohlenwasserstoff- Beladung, z. B. Toluol, unter besonders erschwerten Bedingungen bei einer verringerten Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Konzentration, d. h. bei einem Molverhältnis WasserstoffLKohlenwasserstoff von 0 bis 1, für eine ausreichende Zeit erreicht werden, um die gewünschte Menge an Synthesekoks darauf abzuscheiden.
Der Katalysator wird nach Erfordernis zur Wiedergewinnung der Aktivität an einer reduzierenden Atmosphäre au gesetzt, wie hierin bereits beschrieben wurde, wodurch der Gehalt an Synthesekoks herabgesetzt wird, um den para- modifizierten Katalysator zu schaffen. Die Exponierung an der reduzierenden Atmosphäre wird so lange fortgeführt, bis die Aktivität des verkokten Katalysators zum Umwandeln von n-Octan in andere Produkte bis zu mindestens 30 Gew.-% angestiegen ist, wird jedoch nicht bis zu einem solchen Umfang fortgeführt, in dem die Para-Selektivität des Katalysators wesentlich verringert wird.
Die Silicalit-Struktur des ZSM-5 ist der bevorzugte Zeolith für die Reaktion Reformieren/Aromatisieren/Dehydrocyclisieren. Der ZSM-5 verfügt vorzugsweise über ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid zwischen 10 und 20.000 und in der Regel zwischen 10 und 1.000. Wo es sich beim ZSM-5 um einen Ga-ZSM-5 mit Ga in Gitter des Zeoliths oder außerhalb handelt, liegt das bevorzugte SiO&sub2;/Ga&sub2;O&sub3;-Molverhältnis im Bereich von etwa 10 bis etwa 1.000.
Das hierin beschriebene Verfahren wird im Allgemeinen als ein halbkontinuierlicher oder kontinuierlicher Prozess unter Einsatz eines Festbett-Katalysatorsystems oder eines Bewegtbett-Katalysatorsystems ausgeführt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Reformieren oder Aromatisieren wird ein Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial unter Bedingungen des Reformierens oder Aromatisierens mit einem Katalysator kontaktiert, wie er vorstehend festgelegt wurde, wobei der Katalysator an einer Wasserstoffatmosphäre gefolgt von Verkoken entsprechend der vorstehenden Beschreibung exponiert worden ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise unter Bedingungen ausgeführt werden, die einschließen: einen Überdruck von 0 bis 5,52 MPa (0 bis 800 psi) und vorzugsweise von 345 kPa bis 2,76 MPa (50 bis 400 psi), einen stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,5 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 5 und mehr bevorzugt 1 bis 4, ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff- Molverhältnis von 1 : 20 und bevorzugt 2 : 10. Die Bedingungen werden im Allgemeinen so eingestellt, dass eine BTX-Ausbeute von etwa 40% auf wasserstofffreier Basis erzeugt wird.
Nach einer der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator in dem Prozess des Reformierens gefolgt von der Verwendung einer zweiten Stufe eines nicht sauren Aromatisierungskatalysators verwendet, der die Aromatenausbeute erhöht. Der Katalysator zum Erhöhen der Aromatenerzeugung kann auf einem anorganischen Oxidträger basieren, z. B. Aluminiumoxid, oder auf einem Molekularsieb, wie beispielsweise L-Zeolith oder Silicalith, und zwar mit einem anorganischen Oxid-Bindemittel. Bevorzugte Katalysatoren zum Erhöhen der Aromatisierungsausbeute schließen Katalysatoren ein, die Platin auf nicht sauren Formen von beta-Zeolith, ZSM-5, Silicalith und L-Zeolith aufweisen. Andere gut bekannte Aromatisierungskatalysatoren enthalten im typischen Fall ein katalytisches Metall, z. B. ein Metall der Platingruppe, wie beispielsweise Platin, das auf einer beliebigen Überfülle von natürlichen und künstlichen kristallinen Aluminosilicaten abgeschieden ist. Andere Promoter- Metalle, z. B. Rhenium oder Zinn, können ebenfalls mit einbezogen werden. Der bevorzugte Katalysator zum Erhöhen der Aromatenausbeute ist Pt-auf-L-Zeolith. Für diese Aufgabe geeigneter L-Zeolith kann hergestellt werden nach der Offenbarung in der US-P-4 634 518, erteilt am 6. Januar, 1987 an W. C. Buss und T. R. Hughes. Eine bevorzugtere Form von L-Zeolith-Katalysator für die zweite Stufe wurde in der gemeinschaftlich erteilten US-A-5 609 751 von B. Mulaskey et al. offenbart.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Versuche und Beispiele besser verstanden. In den Beispielen sind die Ergebnisse, die unter Verwendung von Katalysatoren erhalten wurden, die nicht in den Geltungsbereich der vorliegende Erfindung fallen, mit einem Sternchen in den Tabellen der Ergebnisse gekennzeichnet und sind dargestellt, um das Verständnis der Erfindung zu erleichtern.

Beispiel 1: Herstellung von Pt/Ga-HZSM-5

Ga-ZSM-5 wurde mit einem SiO&sub2;/Ga&sub2;O&sub3;-Verhältnis von näherungsweise 50 hergestellt. Das Natrium-Salz des Ga-ZSM-5 wurde mit Pt (NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2; in wässrigem Ammoniak bei pH 9 einem Ionenaustausch unterworfen. Der Katalysator wurde bei 121ºC getrocknet und bei 288ºC calciniert, um Pt/Ga-HZSM-5 zu ergeben. Die verwendeten Mengen wurden so berechnet, dass 0,5 Gew.-% Pt auf Ga-HZSM-5 bereitgestellt werden.

Beispiel 2: p-Xylol-selektives Reformieren auf n-Octan

Dieses Beispiel veranschaulicht Prozeduren des Verkokens und der Wasserstoffaktivierung, die eine stabilisierte hohe Umwandlung und einen Katalysator für hohe Ausbeute gewähren, der auch für die Herstellung von p-Xylol bei den vorgenannten Gleichgewichtskonzentrationen selektiv ist. Es ist besonders überraschend, dass der Pt-enthaltende Katalysator verkokt werden kann, um eine hohe p-Xylol-Selektivität zu ergeben und danach einer Wasserstoffaktivierung unterzogen wird, um hohe Umsetzungen und hohe Aromatenausbeuten ohne Verlust an p-Xylol-Selektivität zu ergeben.
Es wurden etwa 0,5 cm³ des Pt/Ga-HZSM-5 von Beispiel 1 in einen Fallstrom-Mikroreaktor gegeben und mit Wasserstoff bei etwa 510ºC reduziert. Es wurden Wasserstoff und n-Octan über den Katalysator bei 427ºC geleitet und die Produkte mit Hilfe der Gaschromatographie unter Verwendung eines Inline- Probenahmeventils analysiert. Die Ergebnisse dieser Analyse und andere Analysen, die im Verlaufe des Durchlaufs aufgenommen wurden, sind in Tabelle 1 gegeben. Wie in Tabelle 1 für die Probe bei 427ºC gezeigt wird, war die C&sub8;- Aromatenausbeute (Xylole + Ethylbenzol) sehr gering, und der p-Xylol-Gehalt lag näherungsweise bei Gleichgewicht.
Der Katalysator wurde Hochtemperatur-Verkokungsbedingungen unter Verwendung von Toluol und abnehmenden Mengen an Wasserstoff unterworfen. Nach 25 Stunden bei etwa 593ºC mit Toluol und ohne Wasserstoff hatte der p- Xylol-Gehalt der Xylole bis 61% zugenommen, wobei jedoch die Toluolumwandlung bis 11% abgefallen war. Nach der Hochtemperatur-Toluolbehandlung hatten die Xylole aus dem Reformieren von n-Octan bei 510ºC einen p-Xylol-Gehalt mit 73% weit über Gleichgewicht, wobei jedoch die Umsetzung der Beschickung bis 4% abgefallen war. Der deaktivierte Katalysator wurde mit Wasserstoff aktiviert, indem die Beschickung abgeschaltet wurde und über eine Dauer von 0,5 bis mehreren Tagen lediglich Wasserstoff bei 510ºC gefahren wurde. Als Ergebnis dieser Behandlungen der Wasserstoffaktivierung nahm die Aktivität zu, um Beschickungsumsätze von 70+% zu ergeben, während die p-Xylol-Selektivität weit über Gleichgewicht gehalten wurde. Allerdings fiel unter den zum Einsatz gelangenden Bedingungen die Aktivität rasch über eine Dauer von einigen Stunden nach jeder Wasserstoffaktivierung ab. Wie in Tabelle 1 für den Fall "Wasserstoff-aktiviert" gezeigt wird, fiel die Umsetzung von 71% bis 24% in 30 Stunden ab. Die Katalysatoraktivität wurde durch Wasserstoffaktivierung in Kombination mit einem zunehmenden Verhältnis von Wasserstoff zu Beschickung stabilisiert. Wie Tabelle 1 zeigt, wurde die Umsetzung für mehr als 100 Stunden bei 70+% mit einer C&sub8;-Aromatenausbeute von 15 bis 18% und einem p-Xylol-Gehalt von 90% der Xylole stabilisiert. Ein Vergleich mit den Ergebnissen eines frischen Katalysators in Tabelle 1 zeigt, dass der Prozess des Verkokens und der Wasserstoffaktivierung der vorliegenden Erfindung sowohl die C&sub8;-Aromatenausbeute als auch den p-Xylol-Gehalt erhöht hatte. Tabelle 1

Beispiel 3: Verkoken ohne Deaktivierung

Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren, wo das Hochtemperatur- Verkoken ohne Deaktivierung erreicht wird.
Es wurden etwa 0,5 cm³ des Pt/Ga-ZSM-5 von Beispiel 1 in einen Fallstrom-Mikroreaktor gegeben und mit Wasserstoff bei etwa 510ºC wie in Beispiel 2 reduziert. Der Katalysator wurde einer Hochtemperatur-Toluolbehandlung bei 593ºC ohne Wasserstoff unterzogen, um die p-Xylol-Selektivität zu erhöhen. Nach etwa 24 Stunden wurde die Toluol-Beschickung abgeschaltet und der Katalysator für 64 Stunden bei 593ºC mit lediglich einströmendem Stickstoff gehalten. Die Hochtemperatur-Toluolbehandlung wurde sodann fortgesetzt, bis der p-Xylol-Gehalt der C&sub8;-Aromaten bis 60% angewachsen war. Die Beschickung wurde auf n-Octan/Wasserstoff umgeschaltet und der Betrieb für eine Zeit bei 593ºC und danach bei 510ºC fortgesetzt. Die analytischen Ergebnisse der während dieses Laufes entnommenen Proben sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Wie die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, ergab der verkokte Katalysator 99% Umsetzung der Beschickung und p-Xylol-Konzentrationen im Wesentlichen oberhalb des Gleichgewichts. Dieses veranschaulicht, dass die kontrollierte Hochtemperatur des Katalysators mit und ohne Wasserstoff-Beschickung-zur Anwendung gelangen kann, um eine p-Xylol-selektive Reformierungsleistung ohne Verlust der Katalysatoraktivität zu erzielen. Tabelle 2

Beispiel 4: Wasserstoffbehandlung zur Verbesserung der Aromatenausbeute

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung der Wasserstoffbehandlung zur Aktivierung des Katalysators für die Herstellung von Aromaten. Dieses Beispiel ist eine Fortführung des in Beispiel 3 beschriebenen Katalysatortests. Die Beschickung wurde bei einem Lauf von etwa 390 Stunden entsprechend der Beschreibung in Beispiel 3 abgeschaltet und der Katalysator für mehr als 60 Stunden mit Wasserstoff behandelt. Die n-Octan-Beschickung wurde sodann eingeschaltet und der Test fortgeführt. Die analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt, die Wasserstoffbehandlung führte zu einer erhöhten Ausbeute an Aromaten. Tabelle 3

Beispiel 5: Reformieren eines breiten Bereichs von Beschickung

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des Katalysators und das Verfahren der vorliegenden Erfindung, um ein p-Xylol-selektives Reformieren mit einem breiten Bereich von Beschickung zu erreichen. Die Beschickung war eine 149ºC-Endpunkt-Beschickung mit der näherungsweisen Zusammensetzung anhand der in Tabelle 4 gezeigten Kohlenstoffzahl.

Tabelle 4

Kohlenstoffzahl Gew.-%
C&sub4;- 0,45
C&sub5; 1,99
C&sub6; 14,26
C&sub7; 46,93
C&sub8; 32,04
C&sub9;+ 4,35
Der Katalysator ist der gleiche, wie er in den Beispielen 3 und 4 verwendet wurde. Der in Beispiel 4 beschriebene Katalysatortest wurde mit einer Änderung von der n-Octan-Beschickung zu der in Tabelle 4 beschriebenen Beschickung bei etwa 530 Betriebsstunden fortgeführt. Der Test wurde für weitere 100 Stunden mit BTX-Ausbeuten von 42+%, C&sub8;-Aromatenausbeuten von 18+% und p-Xylol- Gehalten von 43+% der C&sub8;-Aromaten fortgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5

Beispiel 6: Verfahren mit einem Zusatzkatalysator

Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung, wenn es mit 2 Katalysatoren in Folge angewendet wird, um die Aromatenausbeute zu erhöhen. Der in Beispiel 5 beschriebene Katalysatortest wurde mit dem Zusatz von nicht-saurem Pt-auf-L-Zeolith als einen Zusatzkatalysator fortgeführt. Der nicht-saure Pt-auf-L-Zeolith wurde hergestellt, wie der in der US-P-4 634 518, erteilt am 6. Januar, 1987 an W. C. Buss und T. R. Hughes beschrieben wurde. Der Pt-auf-L-Katalysator wurde dem von dem verkokten und Wasserstoffaktivierten Pt/Ga-HZSM-5 der Beispiele 3, 4 und 5 nachgeschaltet. Die Beschickung war die Gleiche, wie sie in Beispiel 5 verwendet wurde. Der Pt/L- Katalysator wurde mit dem Pt/Ga-HZSM-5 bei 510ºC bei 455ºC gehalten. Wie in Tabelle 6 gezeigt wird, führt der Zusatz des Pt/L-Katalysators zu einer Erhöhung der BTX-Ausbeute von den in Tabelle 5 gezeigten 42-45,5% zu den in Tabelle 6 gezeig en 51+%. Der p-Xylol-Gehalt in den C&sub8;-Aromaten wurde ebenfalls oberhalb der Gleichgewichtsmenge gehalten. Tabelle 6
(1) Pt/Ga-HZSM-5

Beispiel 7: Dualer Katalysatorprozess

Dieses Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung bei ihrer Durchführung mit zwei Katalysatoren im gleichen Reaktorbett. Es wurde mit dem Katalysator von Beispiel 1 als der ersten Stufe über einem Pt/L-Zeolith-Katalysator als zweite Stufe ein zweistufiger Katalysator hergestellt. Dieses ist ähnlich dem Beispiel 6 mit der Ausnahme, dass beide Katalysatoren dem gleichen Strömungsablauf unterworfen waren. Der Katalysator der zweiten Stufe wurde genauso hergestellt wie der in der US-P-4 634 518, erteilt am 6. Januar, 1987 an W. C. Buss und T R. Hughes beschriebene Katalysator. Die Katalysatoren wurden mit Wasserstoff bei 510ºC vorbehandelt. Der Test wurde mit Wasserstoff/n-Octan-Beschickung begonnen. Die analytischen Ergebnisse für die während des Laufs entnommenen Proben sind in Fig. 1 zusammengestellt.
Mit den frischen Katalysatoren wurde die Beschickung zu 100% bei 510ºC umgesetzt, es wurden jedoch keine Xylole erzeugt. Das Hochtemperaturveckoken der Katalysatoren bei 593ºC wurde mit Perioden der ausschließlichen Wasserstoffbehandlungen für eine Zeitspanne von mehr als 300 Stunden unterbrochen. Der Aufbau von Synthesekoks war von einer Zunahme des Gegendruckes begleitet. Die ausschließlichen Wasserstoffbehandlungen waren hilfreich, um den Gegendruck davon abzuhalten, zu groß zu werden, können aber auch hilfreich gewesen sein, um während des Verkokens eine übermäßige Katalysatordeaktivierung zu vermeiden. Nach dem Verkoken und den Wasserstoffbehandlungen, wie sie in Fig. 1 gezeigt sind, ergaben die Katalysatoren hohe Beschickungsumsätze, hohe Aromatenausbeuten und wesentlich höhere Gehalte als Gleichgewichtsgehalt an p-Xylol in den C&sub8;-Aromaten.

Beispiel 8: Dualer Katalysator mit breitem Beschickungsbereich

Dieses Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung bei ihrer Ausführung mit zwei Katalysatoren in dem gleichen Reaktorbett und in einem breiten Beschickungsbereich. Der in Beispiel 7 und Fig. 1 beschriebene Katalysatortest wurde mit der in Tabelle 4 und Beispiel 5 beschriebenen Beschickung mit breitem Siedebereich fortgeführt. Fig. 2 zeigt die Ausbeuteergebnisse nach dem Testlauf, die nach etwa 700 Stunden auslaufen. Wie Fig. 2 zeigt, ergaben die Katalysatoren und das Verfahren der vorliegenden Erfindung hohe Aromatenausbeuten (50+% BTX und 20+% C&sub8;-Aromaten) und höhere Mengen als Gleichgewichtsmengen von p-Xylol (40+%) in den C&sub8;-Aromaten. Fig. 2 zeigt ebenfalls, dass die hohe Ausbeute und Selektivität mindestens für etwa 300 Stunden ohne signifikante Änderung der Leistung beibehalten wurden.

Beispiel 9: Dualer Katalysator mit n-Heptan-Beschickung

Dieses Beispiel veranschaulicht, dass die Katalysatoren und das Verfahren der vorliegenden Erfindung keine signifikanten Mengen an p-Xylol oder anderen Xylolen auf dem Wege des Reformierens und der Toluol-Disproportionierung erzeugen. Die geringen Xylol-Ausbeuten, die aus der Toluol-Disproportionierung in Beispiel 2 und Tabelle 1 sowie Beispiel 3 und Tabelle 2 erhalten wurden, haben bereits gezeigt, dass die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung als Katalysatoren für die Toluol-Disproportionierung nicht geeignet sind. Das vorliegende Beispiel bekräftigt diesen Standpunkt, indem gezeigt wird, dass die Katalysatoren und das Verfahren der vorliegenden Erfindung keine Xylole aus der Aromatisierung von Beschickungskomponenten zu Toluol, gefolgt von einer Toluol-Disproportionierung zu Xylolen und Benzol erzeugen.
Der Katalysatortest in Beispiel 8 wurde mit einer Änderung der Beschickung auf n-Heptan bei etwa 1.000 Stunden Laufzeit fortgeführt. Wie Fig. 2 zeigt, führte die Änderung zur n-Heptan-Beschickung zu einem plötzlichen schwerwiegenden Abfall in der C&sub8;-Aromatenausbeute. Mehr Details gewährt Tabelle 7. Tabelle 7 liefert ausgewählte charakteristische Ergebnisse, die mit den drei unterschiedlichen Beschickungen erhalten wurden, die in den Beispielen 7, 8 und 9 verwendet wurden. Wie Tabelle 7 zeigt, ergab n-Heptan die höchsten Ausbeuten an Toluol und die niedrigsten Ausbeuten an Xylolen. Tabelle 7

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die vorliegende Erfindung ist für die Herstellung von Aromaten und besonders für p-Xylol anwendbar. Man kann ebenfalls ein Benzin-Verschnittmaterial gemeinsam mit der an p-Xylol angereicherten BTX-Fraktion erzeugen.
Obgleich die Erfindung in Verbindung mit ihren speziellen Ausführungsformen beschrieben worden ist, gilt als selbstverständlich, dass man in der Lage zu weiteren Modifikationen ist, wobei die vorliegenden Erfindung jegliche Variationen, Verwendungen oder Adaptationen der Erfindung abdecken soll die allgemein den Grundsätzen der Erfindung folgen und solche Abweichungen von der vorliegenden Offenbarung einschließen, wie sie in die bekannte oder allgemein übliche Praxis auf dem Gebiet fallen, das die Erfindung betrifft, und wie sie auf diese wesentlichen Merkmale angewendet werden können, die hierin vorstehend offenbart wurden und so in den Schutzumfang der Erfindung und die Grenzen der beigefügten Ansprüche fallen.

Claims

1. Katalysator, verwendbar zum Umsetzen einer paraffinischen oder olefinischen Beschickung in einem Prozess des Reformierens oder der Aromatisierung unter Bedingungen des Reformierens oder der Aromatisierung in ein Produkt, welches Xylole einschließt, die an p-Xylol angereichert sind, wobei der Katalysator einen Molekularsiebträger mit mittlerer Porengröße aufweist, eine Komponente aus der Platingruppe und eine zusätzliche Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gallium, Zink, Indium, Eisen, Zinn und Bor, wobei der Katalysator über eine ausreichende Aktivität verfügt, um eine Ausbeute von mindestens etwa 30% auf wasserstofffreier Basis bezogen auf einen C&sub6;-C&sub8;-Nichtaromatenteil des Beschickungsmaterials von Benzol-Toluol-Xylolen- Ethylbenzol (BTX) aus einem überwiegende paraffinischen oder olefinischen C&sub5;- C&sub9;-Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial zu erzeugen, wobei der C&sub6;-C&sub8;-Nichtaromatenteil mindestens 30% des Beschickungsmaterials ausmacht, wobei mindestens 15% des BTX aus Xylolen bestehen und die Xylole mindestens zu etwa 30% p-Xylol sind; und wobei ferner der Katalysator ausreichend verkokt worden ist, um in der Lage zu sein, Toluol zu Xylolen umzuwandeln, die an p-Xylol angereichert sind; und wobei nach dem Verkoken der Katalysator an einer Wasserstoffenthaltenden Atmosphäre für eine ausreichende Zeit exponiert wird, so dass er in der Lage ist, mindestens 30% einer n-Octan-Beschickung in andere Produkte als n-Octan bei einer Temperatur von 500ºC, einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,5, bei einem Überdruck von 517 kPa (75 psi) und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 10 : 1 umzuwandeln.

2. Katalysator nach Anspruch 1, bei welchem der Träger ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57, SSZ-23, SSZ-25, SSZ-32, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, MAPO-11 oder MAPO-31 ist.

3. Katalysator nach Anspruch 2, bei welchem die Komponente der Platingruppe Platin mit einer Menge im Bereich von 0,1% bis 5 Gew.-% bezogen auf den Träger ist.

4. Katalysator nach Anspruch 3, bei welchem die zusätzliche Komponente Gallium in einer Menge im Bereich von 0,1% bis 10 Gew.-% bezogen auf den Träger ist.

5. Katalysator nach Anspruch 4, bei welchem der Träger ZSM-5 aufweist, das ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis aufweist, das in den Bereich von 10 : 1 bis 1.000 : 1 fällt.

6. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators zum Reformieren oder zur Aromatisierung mit einer ausreichenden Aktivität, um mindestens 30% bezogen auf die Beschickung auf wasserstofffreier Basis einer n-Octan-Beschickung in andere Produkte als n-Octan bei einer Temperatur von 500ºC, einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,5 bis 10, einem Überdruck von 0 bis 5,52 MPa (0 bis 800 psi) und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 umzuwandeln, wobei die Produkte mindestens 15% Xylole enthalten und mindestens 30% der Xylole aus p-Xylol bestehen; welches Verfahren umfasst:

Kontaktieren eines Katalysators, der einen Molekularsiebträger mit mittlerer Porengröße aufweist, eine Komponente der Platingruppe und eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gallium, Zink, Indium, Eisen, Zinn und Bor, und zwar mit einem Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial, bis der Katalysator ausreichend mit Synthesekoks beschichtet ist, so dass er in der Lage ist, Toluol durch Disproportionierung in Xylole umzuwandeln, die an p-Xylol angereichert sind; sowie

Exponieren des verkokten Katalysators an einer Wasserstoffatmosphäre für eine ausreichende Zeit, so dass er nach der Exponierung in der Lage ist, mindestens 30% einer n-Octan-Beschickung in andere chemische Substanzen als n- Octan bei einer Temperatur von 500ºC, einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,5, einem Überdruck von 517 kPa (75 psi) und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 10 : 1 umzuwandeln.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem der Schritt des Kontaktierens bei einer Temperatur von 500º bis 700ºC, einem Überdruck von 0 bis 6,9 MPa (0 bis 1.000 psi) einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0 bis 1 und einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,1 bis 20 ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem der Schritt des Exponierens für eine ausreichende Zeitdauer ausgeführt wird, so dass der Katalysator nach der Exponierung in der Lage ist, mindestens 30% einer n-Octan-Beschickung in andere Produkte als n-Octan bei einer Temperatur von 500ºC, einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,5, einem Überdruck von 517 kPa (75 psi) und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 10 : 1 umzuwandeln.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem der Träger ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57, SSZ-23, SSZ-25, SSZ-32, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, MAPO-11 oder MAPO-31 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem die Komponente der Platingruppe Platin in einer Menge im Bereich von 0,1% bis 5 Gew.-% bezogen auf den Träger ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem die zusätzliche Komponente Gallium in einer Menge im Bereich von 0,1% bis 10 Gew.-% bezogen auf den Träger ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem der Träger ZSM-5 mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis aufweist, das in einen Bereich von 10 : 1 bis 1.000 : 1 fällt.

13. Verfahren zum Reformieren oder Aromatisieren eines überwiegend paraffinischen oder olefinischen C&sub5;-C&sub9;-Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials, um ein Reformat zu erzeugen, das an p-Xylol angereichert ist, welches Verfahren umfasst:

Kontaktieren des Beschickungsmaterials unter Bedingungen des Reformierens oder der Aromatisierung mit einem para-modifizierten Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

14. Verfahren nach Anspruch 13, ferner einschließend:

Trennen des Reformats zu einer BTX-enthaltenden Fraktion und einer BTX-freien Raffinat-Fraktion.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, bei welchem das Beschickungsmaterial nicht mehr als 30% Aromaten enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 13, 14 oder 15, ferner einschließend:

Kontaktieren des Kohlenwasserstoff-Produktes in einer nachfolgenden Aromatisierungsstufe unter Bedingungen des Reformierens oder Aromatisierens mit einem Aromatisierungskatalysator, der eine Komponente der Platingruppe auf einem nicht sauren anorganischen Oxid-Träger aufweist.