DE69210913T2

DE69210913T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69210913T2
Application number: DE69210913T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Dewanckele; Marcel Jacob Monbaliu; Jos Alfons Vaes; Rompuy Ludo Laura Van
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1991-08-13
Filing date: 1992-07-28
Publication date: 1997-01-09
Anticipated expiration: 2012-07-29
Also published as: JPH05232619A; EP0527521A1; EP0527521B1; US5413897A; US5324622A; DE69210913D1

Description

1. Bereich der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Material und ein Verfahren, um damit Bilder zu erzeugen.

2. Hintergrund der Erfindung.

Im Bereich der Silberhalogenidphotographie ist es gut bekannt, Verbindungen zu benutzen, die bildmäßig eine photographisch nutzbare Gruppe wie z.B. einen Farbstoff oder einen Farbstoffvorläufer, ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, ein Schleiermittel, einen Entwicklungshemmkörper, einen Entwicklungsbeschleuniger, eine Entwicklersubstanz, ein chemisches oder spektrales Sensibilisierungsmittel, ein Tönungsmittel usw. freisetzen. Bestimmte dieser Verbindungstypen werden üblicherweise zum Erzeugen von Farbbildern benutzt (siehe zum Beispiel Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 Seiten 191-209, 1983), sind aber ebenfalls nutzbar in Schwarzweißmaterialien, um ein photographisches Material mit einer hohen Empfindlichkeit, einem hohen Kontrast usw. zu erhalten. Zum Beispiel in der US-P 4 724 199 beschreibt man Verbindungen, die ein Schleiermittel freisetzen können, um ein photographisches hochempfindliches und kontrastreiches Material zu erhalten.
Bestimmte dieser Verbindungstypen können ebenfalls benutzt werden, um ein negativarbeitendes Silbersalzdiffusion- Übertragungsmaterial zu erhalten. Siehe zum Beispiel die US-P 4 693 955 und die japanische nicht-untersuchte Auslegeschrift Nr. 15247/59. Die Bezeichnung "negativarbeitend" bedeutet, daß die belichteten Teile des photographischen Materials die Bildteile ergeben, die Bezeichnung "positivarbeitend" deutet dagegen auf die Bildung von Bildteilen, die den nicht-belichteten Teilen des photographischen Materials entsprechen.

3. Zusammenfassung der Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verschaffen eines neuen Typs von photographischem Material mit einer hohen Empfindlichkeit und einem hohen Kontrast.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verschaffen eines Verfahrens, um mit dem photographischen Material ein Bild zu erhalten.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verschaffen eines Verfahrens, bei dem mit dem photographischen Material mittels des Silbersalzdiffusion- Übertragungsverfahrens eine negativ- oder positivarbeitende lithographische Druckplatte erzeugt werden kann.
Weitere Gegenstände werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung verschafft ein photographisches wie in den Ansprüchen beschriebenes Material.
Die vorliegende Erfindung verschafft ebenfalls ein wie in den Ansprüchen beschriebenes Bilderzeugungsverfahren.
Die vorliegende Erfindung verschafft ebenfalls ein Verfahren zum Erzeugen einer negativ- oder positivarbeitenden lithographischen Druckplatte wie in den Ansprüchen beschrieben.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung.

Im erfindungsgemäßen Verfahren setzt sich während der Entwicklungsphase überwiegend in entweder den belichteten oder den nicht-belichteten Bereichen ein chemisches Sensibilisierungsmittel, mit dem die wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzteilchen entwickelbar gemacht werden, frei.
Gemäß einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform können Verbindungen, die den chemischen Sensibilisierungsstoff vorzugsweise in reduziertem Zustand freisetzen, in reduziertem Zustand in das photographische Material eingearbeitet werden. Bei einer negativarbeitenden photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion wird die Entwicklersubstanz folglich während der Entwicklung in den belichteten Bereichen oxidieren und imstande sein, die Trennverbindung in den belichteten Bereichen zu oxidieren. In den nicht-belichteten Bereichen wird die Entwicklersubstanz in reduziertem Zustand zurückbleiben und folglich nicht imstande sein, die Trennverbindung zu oxidieren. Da die reduzierte Form der Trennverbindung gemäß dieser ersten Ausführungsform das chemische Sensibilisierungsmittel vorzugsweise unter den Bedingungen der Entwicklung des photoempfindlichen Silberhalogenids freisetzt, wird das chemische Sensibilisierungsmittel hauptsächlich in den nicht-belichteten Bereichen freigesetzt und werden folglich die wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzteilchen in den nicht- belichteten Bereichen entwickelbar gemacht. In den belichteten Bereichen wird demzufolge nur das photoempfindliche Silberhalogenid entwickelt, während in den nicht-belichteten Bereichen die wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzteilchen und wahrscheinlich ebenfalls das photoempfindliche Silberhalogenid entwickelt werden. Weil die Kombination des photoempfindlichen Silberhalogenids und des wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzes derart gewählt werden kann, daß hauptsächlich das wesentlich lichtunempfindliche Silbersalz zum Aufbau der Densität beiträgt, z.B. indem mehr lichtunempfindliches Silbersalz als photoempfindliches Silberhalogenid benutzt wird oder indem ein grobkörniges photoempfindliches Silberhalogenid und ein feinkörniges lichtunempfindliches Silbersalz benutzt werden, wird die Densität in den belichteten Teilen niedriger sein als in den nicht-belichteten Teilen.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform kann die Trennverbindung in oxidiertem Zustand eingearbeitet werden und ist hauptsächlich die reduzierte Form der Trennverbindung imstande, das chemische Sensibilisierungsmittel freizusetzen. Während der Entwicklung einer negativarbeitenden photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion wird der Entwickler wegen der Entwicklung des belichteten Silberhalogenids in den belichteten Teilen verbraucht und bleibt die Trennverbindung demzufolge hauptsächlich in ihrem oxidierten Zustand in den belichteten Bereichen zurück. In den nicht-belichteten Bereichen wird die Trennverbindung durch den Entwickler reduziert, so daß das Freisetzen des chemischen Sensibilisierungsmittels in den nicht-belichteten Bereichen unter den Bedingungen der Entwicklung ermöglicht wird. Folglich wird das chemische Sensibilisierungsmittel hauptsächlich in den nicht-belichteten Bereichen, in denen es die wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzteilchen entwickelbar macht, freigesetzt. Wie in der ersten Ausführungsform erläutert wird dies zu einer größeren Densität in den nicht-belichteten Teilen als in den belichteten Teilen führen
Gemäß einer dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Trennverbindung, die vorzugsweise in ihrer oxidierten Form das chemische Sensibilisierungsmittel freisetzen kann, im oxidierten Zustand eingearbeitet. wegen der Entwicklung des belichteten Silberhalogenids wird der Entwickler während der Entwicklung in den belichteten Bereichen einer negativarbeitenden photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion verbraucht, so daß die Trennverbindung hauptsächlich in oxidiertem Zustand in den belichteten Bereichen zurückbleibt und in den nicht-belichteten Bereichen durch den Entwickler reduziert wird. Folglich wird das chemische Sensibilisierungsmittel hauptsächlich in den belichteten Bereichen, in denen es die lichtunempfindlichen Silbersalzteilchen entwickelbar macht, freigesetzt. In dieser Ausführungsform wird kein oder praktisch kein Silberhalogenid und Silbersalz in den nicht-belichteten Bereichen entwickelt, während das photoempfindliche Silberhalogenid und das wesentlich lichtunempfindliche Silbersalz in den belichteten Bereichen wohl entwickelt werden. Diese Ausführungsform und die nachstehende vierte und fünfte Ausführungsform, die auf dieselbe Art und Weise wirken, bieten im Vergleich zu einem Silberhalogenidmaterial ohne Trennverbindung und wesentlich lichtunempfindliches Silbersalz den Vorteil, daß ohne Verlust an Bildqualität und insbesondere an Bilddensität hochempfindliche photoempfindliche Materialien erhalten werden können.
Gemäß einer vierten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Trennverbindung, die vorzugsweise in ihrer oxidierten Form das chemische Sensibilisierungsmittel freisetzen kann, im oxidierten Zustand eingearbeitet. Wegen der Entwicklung des belichteten Silberhalogenids wird der Entwickler während der Entwicklung in den belichteten Bereichen einer negativarbeitenden photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion oxidiert, so daß die oxidierte Form des Entwicklers imstande sein wird, die Trennverbindung in diesen Bereichen zu ihrer oxidierten Zustand zu oxidieren, während die Trennverbindung in den nicht-belichteten Bereichen in reduziertem Zustand zurückbleiben wird. Folglich wird das chemische Sensibilisierungsmittel hauptsächlich in den belichteten Bereichen, in denen es die lichtunempfindlichen Silbersalzteilchen entwickelbar macht, freigesetzt.
Gemäß einer fünften erfindungsgemäßen Ausführungsform können Trennverbindungen benutzt werden, die die chemische Sensibilisierungsverbindung freisetzen, nachdem sie eine Kupplungsreaktion mit der oxidierten Form des Entwicklers eingegangen sind, um das chemische Sensibilisierungsmittel freizusetzen. Während der Entwicklung wird der Entwickler in den belichteten Teilen einer negativarbeitenden photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion oxidiert, so daß in diesen Bereichen eine Kupplungsreaktion der oxidierten Form eines Entwicklers mit der Trennverbindung stattfindet, um das chemische Sensibilisierungsmittel freizusetzen. Folglich werden die wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzteilchen in den belichteten Teilen des photographischen Materials entwickelbar gemacht.
Gemäß einer sechsten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann eine Trennverbindung, die das chemische Sensibilisierungsmittel unter den Entwicklungsbedingungen bei der Reaktion mit Silberionen freisetzt, benutzt werden. Da die Silberionen in den belichteten Bereichen einer negativarbeitenden photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion zu Silber entwickelt werden, wird die Reaktion hauptsächlich in den nicht-belichteten Bereichen der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion stattfinden, so daß das Sensibilisierungsmittel in den nicht-belichteten Bereichen freigesetzt wird.
Je nach dem Typ von Trennverbindung und Trennmechanismus ist es folglich möglich, ein negativ- oder positivarbeitendes photographisches Material, das eine negativarbeitende photoempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, zu erzeugen. Weiterhin ist es den Fachleuten deutlich, daß beim Gebrauch einer positivarbeitenden photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion das chemische Sensibilisierungsmittel in Bereichen, deren Bildwert der entgegengesetzte Wert ist des Bildwerts der Bereiche, in denen das Freisetzen in den negativarbeitenden Emulsionen stattfindet, freigesetzt wird.
Erfindungsgemäß nutzbare Trennverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel (A) oder (B):
CAR-(TIME)n-Q (A)
in der bedeuten :
CAR einen Trägeranteil, der bei der Reaktion mit entweder der reduzierten oder oxidierten Form eines Entwicklers oder bei der Reaktion mit Silberionen unter den Entwicklungsbedingungen des photoempfindlichen Silberhalogenids den Anteil -(TIME)n-Q freisetzen kann,
TIME eine sogenannte Abstandsgruppe, die nach dem Abtrennen von -(TIME)n-Q von CAR Q freisetzt,
Q ein chemisches Sensibilisierungsmittel, das
Silbersalzteilchen entwickelbar machen kann, und
n 0 oder 1;
in der CAR die diesem Symbol oben zugeinessene Bedeutung hat,
x eine ganze Zahl zwischen 2 und 20 darstellt,
Y S, Se oder Te ist, und
Z die Atome, die benötigt sind, um zusammen mit Yx und CAR einen Ring zu bilden, darstellt.
Im aktuellen Stand der Technik gibt es viele verschiedene Reaktionen, die das Freisetzen einer Verbindung von einem Trägeranteil unter den Entwicklungsbedingungen für Silberhalogenid ermöglichen. Solche Trennreaktionen und erfindungsgemäß nutzbare Trägeranteile werden z.B. in "Dye diffusion systems in colour photography" Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983 Volumen 22 Seiten 191-209 und in den darin erwähnten Verweisungen, in der US-P-4 916 047, in den japanischen nicht-untersuchten Auslegeschriften Nrn. 271345/63 und 287857/63, und in den EP 198 438 und EP 347 849 beschrieben.
Vorzugsweise benutzte Trennreaktionen sind z.B. eine Redoxreaktion des Entwicklers mit dem Trägeranteil oder eine Kupplungsreaktion der oxidierten Form des Entwicklers mit dem Trägeranteil.
Vorzugsweise benutzte Trägeranteile für den Gebrauch in einer Redoxreaktion mit dem Entwickler werden in der Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1 Träger für den Gebrauch in einer Redoxreaktion mit dem Entwickler
In den obigen Formeln bedeuten R¹, R² und R³ unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe, ein Arylalkylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein kann, eine Alkyloxygruppe oder ein Halogenatom, können R¹ und R² miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden, hat R&sup4; eine der R¹ oben zugemessenen Bedeutungen oder bedeutet R&sup4; Wasserstoff, bedeutet Ball eine im Fachbereich gut bekannte Ballastgruppe, z.B. die in den US-P-3 358 700, 4 266 019, 4 232 312, 4 513 082, 3 894 895 und 3 664 841 erwähnten Ballastgruppen, bedeutet Z O oder S und stellt EAG eine elektronenanziehende Gruppe, z.B. die in der US-P-4 916 047 und in den japanischen nicht-untersuchten Auslegeschriften Nrn. 271345/63 und 287857/63 beschriebenen Gruppen, dar.
Bevorzugte Trägeranteile für den Gebrauch in einer Kupplungsreaktion mit der oxidierten Form eines Entwicklers sind z.B. Acylacetamide wie Benzoylacetanilide und Pivalylacetanilide, cyclische carbonylhaltige Verbindungen, Pyrazolone, Pyrazolotriazole, Phenole und Naphthole usw.. Spezifische Beispiele werden in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Träger für das Freisetzen bei einer Kupplungsreaktion mit der oxidierten Form eines Entwicklers.
In den obigen Formeln bedeuten R&sup5; und R&sup7; unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine Ballastgruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein kann, und bedeutet R&sup6; einen oder mehrere Substituenten aus der folgenden Gruppe Halogen, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Geeignete Abstandsgruppen für den erfindungsgemäßen Gebrauch werden z.B. in den EP 403019 und EP 347849 beschrieben. Spezifische Beispiele von Abstandsgruppen werden in der Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Beispiele von Anteilen Q, die eine vom erfindungsgemäß benutzten Trägeranteil freigesetzte Silbersalzemulsion entwickelbar machen können, werden in der Tabelle 4 gezeigt. Weitere erfindungsgemäß nutzbare Anteile Q werden z.B. in der US-P 4 518 582 beschrieben.

Tabelle 4

-Yx-(TIME)t-CAR'
in der x und Y die diesen Symbolen oben zugemessene Bedeutung haben, t 0 oder 1 ist, und CAR' eine der CAR oben zugemessenen Bedeutungen hat, CAR gleich sein kann, aber ebenfalls davon verschieden sein kann, vorausgesetzt, CAR und CAR' reagieren auf dieselbe Art und Weise.
-Yx-R&sup8;
in der x und Y die diesen Symbolen oben zugemessene Bedeutung haben und R&sup8; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein kann.
-S-SO&sub2;-R&sup8;
in der R&sup8; die diesem Symbol oben zugemessene Bedeutung hat.
-L- -NR&sup9;R¹&sup0;
in der R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder Acylgruppe darstellt, L eine divalente Verbindungsgruppe z.B. eine -SO-, -SO&sub2;-, -S-, -O-, -CO-, eine Ester-, eine Amid-, eine Amin-, eine Carbonat-, eine Alkylen-, eine Alkenylen-, eine Arylengruppe usw. bedeutet.
-L- - -NR&sup9;R¹&sup0;
in der L, R&sup9; und R¹&sup0; die diesen Symbolen oben zugemessene Bedeutung haben.
Beispiele von Verbindungen, die der allgemeinen Formel (A) oder (B) entsprechen, werden in der Tabelle 5 aufgelistet. Andere für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignete Verbindungen werden z.B. in der US-P 4 518 682 beschrieben. Tabelle 5 Verbindungen gemäß der Formel (A) Beispiele von Formel (II)
Verbindungen 1A bis 3A können gemäß dem nachstehenden Schema, in dem R¹, R² und R³ die diesen Symbolen oben zugemessene Bedeutung haben (I), hergestellt werden :
Ein Beispiel für das Verfahren nach Schema (I) ist die nachstehende Herstellung von Verbindung 2A (wobei R¹ und R² zusammen ein Cyclohexan bilden, R³ -C&sub6;H&sub5;-O-C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3; ist, und R&sup4; und R&sup9; CH&sub3; sind).

Herstellung von Verbindung (IB)

Einer Lösung von 37,5 g m-Aminoacetanilid in 375 ml Pyridin werden 186 g der Verbindung (IA) (für die Herstellung von (IA) siehe z.B. EP-A-173361) zugesetzt. Die Suspension wird zwei Stunden bei 50ºC gerührt, worauf das Reaktionsprodukt auf 3,5 l einer eisgekühlten Chlorwasserstofflösung (2N) gegossen wird. Der entstandene Niederschlag wird in 1,2 l Toluol aufgelöst und mit 500 ml einer 1N-Lösung von Chlorwasserstoff und danach mit 500 ml Wasser extrahiert. Das Produkt wird aus 1,5 l Hexan umkristallisiert. (Ausbeute : 204 g, Schmelzpunkt : 221ºC).

Herstellung von Verbindung (IC)

Einer Lösung von 42,9 g der Verbindung (IB) in 600 ml 1-Methoxy-propan-2-ol und 60 ml Wasser werden 120 ml HCl (12N) zugesetzt. Die Lösung wird 30 min unter Rückflußkühlung erhitzt und danach auf 50ºC abgekühlt. Die Mischung wird dann vorsichtig auf eine Lösung von 150 g NaHCO&sub3; in 2 l Wasser gegossen. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Das Produkt wird chromatographisch gereinigt (SiO&sub2;, Elutionsmittel : Dichlormethan/Methanol 95:5). (Ausbeute : 11,5 g, Schmelzpunkt : 81,9ºC)

Herstellung von Verbindung 2A

Einer Lösung von 4,1 g der Verbindung (IC) in 5 ml Acetonitril werden 1,82 g Methylisothiocyanat zugegeben. Die Reaktion wird 7 Tage bei Zimmertemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird abgedampft und das Produkt wird chromatographisch gereinigt (SiO&sub2;, Elutionsmittel : Dichlormethan/Ethylacetat 85:15). (Ausbeute : 2,5 g, Schmelzpunkt : 101,2ºC).
Verbindung 4A kann gemäß dem nachstehenden Schema hergestellt werden (II) :
Verbindung 5A kann gemäß einem ähnlichen Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung der Verbindung 4A nach dem Schema (II) wird nachstehend beschrieben :

Herstellung von Verbindung (IIB)

Eine Lösung von 35,8 g der Verbindung (IIA) in 150 g Ethylendiamin wird 5 h bei Zimmertemperatur gerührt. Die Lösung wird danach in eine Mischung aus Eiswasser und Essigsäure übergegossen. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewässert und schließlich getrocknet.

Herstellung von Verbindung 4A

Eine Lösung von 7,3 g der Verbindung (IIB) und 1,1 g Methylisothiocyanat in 50 ml Tetrahydrofuran wird unter Rückflußkühlung 1 h erhitzt und danach abgekühlt und in Wasser übergegossen. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und aus 2-Methoxyisopropanol umkristallisiert.

Verbindung 6A kann wie folgt hergestellt werden :

2,9 g 2-Stearylamido-4-(p-amino-benzolsulfonamido)naphthol werden 48 ml Toluol zugesetzt, wonach 8 ml die Mischung azeotropisch abdestilliert wird. Die Mischung wird dann auf 80ºC abgekühlt und 0,43 g Si(NCS)&sub4; werden zugegeben. Die Mischung wird 1 h bei 80ºC gerührt, wonach dieselbe Menge Si(NCS)&sub4; zugesetzt wird. Das Rühren der Mischung wird danach 2 h bei 80ºC fortgesetzt und über Nacht stehengelassen. Danach wird das Lösungsmittel entfernt und wird der zurückbleibende Rückstand wieder in eine Mischung aus 90 ml Isopropanol und 10 ml Wasser aufgelöst. Daraufhin wird diese Lösung filtriert, um das während der Reaktion gebildete SiO&sub2; zu entfernen. Das Lösungsmittel des Filtrats wird entfernt und die Verbindung 6A wird als ein gelbes Pulver erhalten.

Verbindung 7A kann wie folgt hergestellt werden :

134,7 g 2-(4-Stearyloxyphenyl)-3-amino-indol und 85 g p-Chlorosulfonyl-acetanilid werden 1 l Aceton zugesetzt. Danach werden in diese Mischung 49 ml Pyridin eingerührt, worauf die Mischung 8 h unter Rückflußkühlung erhitzt wird. Die erhaltene Reaktionsmischung wird abgekühlt und in eine wäßrige 1 Mol/l-Lösung von HCl gegossen. Man erhält einen Niederschlag, der abfiltriert, gewässert und getrocknet wird. 190 g des erhaltenen Niederschlags werden in 1,3 l Ethanol aufgelöst und 125 ml einer wäßrigen HCl-Lösung (7,5 Mol/l) werden 20 min lang zugetropft. Die erhaltene Mischung wird 8 h unter Rückflußkühlung erhitzt und danach auf 35ºC abgekühlt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit 100 ml Ethanol gewässert. Der Niederschlag wird daraufhin in einer Mischung aus 1 l Ethylacetat, 35 ml einer 25%igen wäßrigen NH&sub4;OH-Lösung und 500 ml Wasser eingerührt. Nachdem die Ethylacetatschicht abgetrennt worden ist, wird das Ethylacetat-Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Eine Lösung von 15,1 g des so erhaltenen Rückstands und 7,32 g Methylisothiocyanat in Tetrahydrofuran wird 10 Tage lang bei Zimmertemperatur gerührt. Die Verbindung 7A wird als ein Niederschlag erhalten und aus Acetonitril umkristallisiert. Der Schmelzpunkt beträgt 143ºC.
Verbindung 8A wird wie folgt hergestellt :

Herstellung von α-Pivaloyl,α-(4-nitrophenoxy)-(4-carbethoxy)- acetanilid.

Eine Lösung von 21,9 g p-Nitrophenol und 37,5 ml Tetramethylguanidin in 250 ml Acetonitril wird einer Lösung von 48,8 g α-Chlor,α-pivaloyl(4-carbethoxy)-acetanilid zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung 3 h bei 40ºC gerührt wird. Daraufhin wird die Reaktionsmischung mit 30 ml HCl (5N) neutralisiert und mit 250 ml Wasser verdünnt. Der gebildete Niederschlag wird abgetrennt und aus Acetonitril umkristallisiert.

Herstellung von α-Pivaloyl,α-(4-aminophenoxy)-(4-carbethoxy)- acetanilid.

In 128 ml 2-Methoxyisopropanol werden 12,85 g α-Pivaloyl,α-(4-nitrophenoxy)-(4-carbethoxy)-acetanilid, 3,82 g Piperidin und 0,3 ml einer Raney-Nickel-Suspension aufgelöst. Dieser Lösung wird bei einem Druck von 3 Bar 3 h lang Wasserstoffgas zugeführt. Die Feststoffe in der Mischung werden entfernt und die Lösung wird abgedampft. Das erhaltene gelbe Öl wird in Dichlormethan aufgelöst und mit Wasser gewässert, wonach das Dichlormethan unter reduziertem Druck entfernt wird. Das entstandene Öl wird in Toluol umkristallisiert.

Herstellung von Verbindung 8A

Eine Lösung von 9,95 g α-Pivaloyl,α-(4-aminophenoxy)- (4-carbethoxy)-acetanilid und 2,8 g Methylisothiocyanat in 75 ml Tetrahydrofuran wird 2 h unter Rückflußkühlung erhitzt. In diese Mischung werden dann 275 ml n-Hexan eingerührt. Es bildet sich ein Öl und die Flüssigkeit wird dekantiert. Man rührt das Öl weiter mit Hexan bis es erstarrt.

Verbindung 9A wird wie Verbindung 8A hergestellt.

Die Verbindungen 14A bis 18A können gemäß dem nachstehenden Schema (III) hergestellt werden :
R¹, R² und R³ und R&sup4; haben die diesen Symbolen oben zugemessene Bedeutung. Falls ein asymmetrisches Molekül hergestellt werden muß, wird eine Mischung aus Verbindungen (IIID) in Stufe (4) von Schema (III) benutzt. Die Verbindungen 10A bis 13A können ebenfalls gemäß einer Variante des Schemas (III) hergestellt werden, d.h. indem man Verbindungen nach der Formel (IIID) in Schema (III) mit Verbindungen entsprechend R&sup8;-SSO&sub3;&supmin;Na&spplus;, wobei R&sup8; die diesem Symbol oben zugemessene Bedeutung hat, reagieren läßt.
Als Beispiel für das Herstellungsverfahren der Verbindungen 14A bis 18A nach dem Schema (III) folgt nachstehend das Herstellungsverfahren für Verbindung 14A der Tabelle 5 (R¹ und R² bilden zusammen ein Cyclohexan, R³ ist -C&sub6;H&sub5;-O-C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3; und R&sup4; ist CH&sub3;) :

Herstellung von Verbindung (IIIB) von Schema (III).

52,4 g der in 600 ml Ethylacetat aufgelösten Verbindung (IIIA) (für die Herstellung von (IIIA) siehe EP-A-109701) werden portionsweise 87 g Mangandioxid zugesetzt. Man läßt die Suspension 1 h lang bei Rückflußtemperatur reagieren. Daraufhin wird der Feststoff abfiltriert, wonach das Filtrat teilweise konzentriert wird. Verbindung (IIIB) fällt während der Abkühlung aus. Das Produkt wird filtriert und mit kaltem Ethylacetat gewässert. Die Ausbeute beträgt 44 g (84%) und der Schmelzpunkt ist 87ºC.

Herstellung von Verbindung (IIIC) von Schema (III)

25,6 g der in 1 l Methylenchlorid aufgelösten Verbindung (IIIB) werden 64 g Thionylchlorid in 185 ml Methylenchlorid zugesetzt. Die Reaktion wird leicht exotherm und die Temperatur wird auf 25ºC gehalten. Nachdem man die Mischung 4 h reagieren lassen hat, wird das Lösungsmittel abgedampft. Der ölige Rückstand wird in Toluol aufgelöst und aufs neue konzentriert. Schließlich läßt man den Rückstand mit 700 ml Ethanol reagieren. Nach 15 Minuten trennt sich ein gelber Feststoff ab, der mit Ethanol gewässert und getrocknet wird. Ausbeute : 229 g (86%), Schmelzpunkt : 66ºC. Herstellung von Verbindung (IIID) von Schema (III) Einer Suspension von 15 g Natriumthiosulfat in 40 ml Wasser und 120 ml Methanol werden 54 g der Verbindung (IIIC) zugesetzt. Die Mischung wird 4 h lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Eine ölige Schicht trennt sich ab. Die obere Schicht wird entfernt und das Öl wird in 1.200 ml Hexan aufgelöst. Ein orange-gelber Niederschlag trennt sich nach 1 Stunde ab. Das Produkt wird filtriert und getrocknet. Ausbeute : 39 g (64%), Schmelzpunkt : 102,6ºC.

Herstellung von Verbindung 14A von Tabelle 5.

Einer Lösung von 55 g der Verbindung (IIID) in 850 ml Methanol und 250 ml Wasser wird bei 65ºC 40 min lang eine Lösung von 11 g Iod in 425 ml Methanol zugesetzt. Das Produkt trennt sich als ein öliger Rückstand ab. Nach der chromatographischen Reinigung werden zwei Diastereoisomere erhalten (feste Phase : SiO&sub2;, Elutionsmittel : Hexan/Methylenchlorid 7/3). Die jeweiligen Ausbeuten sind 21,8 g (46%) und 17,2 g (37%).
Verbindungen 19A und 20A können dadurch hergestellt werden, indem man das Reaktionsprodukt von Stufe (2) in Schema (III) mit p-Dihydroxybenzyldisulfid reagieren läßt. Für Verbindung 21A wird ein ähnliches Verfahren, für das die nachstehende Herstellung als Beispiel gilt, gefolgt :

Herstellung von Natrium-S-(p-hydroxybenzyl)-thiosulfat

Einer Lösung von 48 g Natrium-S-(p-acetoxybenzyl)-thiosulfat (siehe J.O.C. 43, 1197, (1978)) in 120 ml Methanol und 40 ml Wasser werden 10 ml HCl (1N) zugesetzt. Man läßt die Reaktionsmischung 4 h lang bei 50ºC reagieren. Nachdem man die Mischung über Nacht stehengelassen hat, erhält man einen voluminösen Niederschlag. Der Niederschlag wird durch Filtration gesammelt und getrocknet. Ausbeute : 18,8 g (46 %), Schmelzpunkt : 265ºC.

Herstellung von Bis(p-hydroxybenzyl)-disulfid

Einer Lösung von 60,5 g Natrium-S-(p-hydroxybenzyl)-thiosulfat in 1.000 ml Wasser werden 100 ml H&sub2;SO&sub4; (5M) und 100 ml H&sub2;O&sub2; (35%) zugesetzt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit 200 ml H&sub2;O gewässert und getrocknet. Ausbeute 23,9 g (34%), Schmelzpunkt : 171ºC.

Herstellung von Verbindung 21A

82,6 g des Ethylesters von Pivaloylessigsäure und 66 g des Ethylesters von 4-Aminobenzoesäure werden in 200 ml Xylol aufgelöst. Dieser Lösung werden 0,4 ml Lutidin zugesetzt. Man erhitzt die Mischung 8 h lang unter Rückflußkühlung. Das während der Reaktion gebildete Ethanol wird abdestilliert. Nach Abkühlung wird die Reaktionsmischung unter Rühren mit 1 l Hexan verdünnt. Es bildet sich ein weißer Niederschlag, der abfiltriert und danach getrocknet wird. Der Niederschlag wird als α-Pivaloyl-(p-carbethoxy)-acetanilid mit einem Schmelzpunkt von 82-85ºC identifiziert. Ausbeute 106 g.
Einer Lösung von 29,1 g α-Pivaloyl-(p-carbethoxy)-acetanilid in 150 ml Dichlormethan wird 30 min lang 8,4 ml Sulfurylchlorid zugetropft. Die Reaktionsmischung wird dann 9 h bei Zimmertemperatur gerührt, worauf das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt wird. Nachdem das erhaltene Öl mit Hexan verrührt worden ist, erhält man einen weißen Niederschlag, der filtriert und getrocknet wird. Auf diese Art und Weise wird 31 g α-Chloro,α-pivaloyl-(4- carbethoxyacetanilid erhalten. Schmelzpunkt : 90ºC.
15,6 g α-Chloro,α-pivaloyl-(4-carbethoxyacetanilid, 5,56 g p-Dihydroxybenzyldisulfid und 10 ml Tetramethylguanidin werden in 120 ml Acetonitril aufgelöst. Man erhält eine gelbe Lösung die 24 h lang bei Zimmertemperatur gerührt wird. Daraufhin wird die Reaktionsmischung mit 8 ml einer 5M-Lösung von HCl angesäuert und mit 130 ml Wasser verdünnt. Es bildet sich ein Öl, das durch Extraktion mit Dichlormethan isoliert wird. Nachdem das Dichlormethan unter reduziertem Druck entfernt worden ist, erhält man ein gelbes Öl, das chromatographisch gereinigt wird. Ausbeute 7,9 g, Schmelzpunkt 60-70ºC.
Die erfindungsgemäß benutzten, das Sensibilisierungsmittel freisetzenden Verbindungen können in einer oder mehreren Schichten auf jener Seite des Trägers, der das photoempfindliche Silberhalogenid trägt, enthalten sein. Die das Sensibilisierungsmittel freisetzende Verbindung ist vorzugsweise in der das photoempfindliche Silberhalogenid enthaltenden Schicht enthalten. Die Menge der im photographischen Material enthaltenen Trennverbindung(en) kann innerhalb weiter Grenzen variieren, liegt aber vorzugsweise zwischen 0,1 Mmol/m und 1 Mmol/m².
Die erfindungsgemäß benutzten photoempfindlichen und wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzteilchen können in einer Schicht oder mehreren separaten Schichten enthalten sein. Falls sie in separaten Schichten enthalten sind, kann die Reihenfolge der beiden Schichten nach Wunsch in bezug auf den Träger variieren und können wasserdurchlässige Zwischenschichten von z.B. Gelatine versehen werden. Das photoempfindliche und das wesentlich lichtunempfindliche Silbersalz sind vorzugsweise in derselben Schicht enthalten.
Um aus der vorliegenden Erfindung Vorteil zu ziehen, ist es wichtig, daß die Empfindlichkeit der wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzteilchen wenigstens einen Faktor 10 und vorzugsweise einen Faktor 100 niedriger als die Empfindlichkeit des photoempfindlichen Silberhalogenids unter den gleichen Bedingungen von Entwicklung und Belichtung des photoempfindlichen Silberhalogenids liegt. Falls der Unterschied in Empfindlichkeit weniger als ein Faktor 10 ist, werden die wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalze durch die Belichtung des bilderzeugenden Elements entwickelbar gemacht. Um die vorliegende Erfindung maximal auszunutzen, sollte dies soviel wie möglich vermieden werden.
Bevorzugte erfindungsgemäß benutzte wesentlich lichtunempfindliche Silbersalze sind wasserunlösliche Silbersalze z.B. ein Silberhalogenid, Bromat, Molybdat, Oxalat, Chromat, Iodat, Isocyanat, Thioisocyanat, Cyanid, Zitrat, Phosphat, Oxid usw.. Diese wasserunlöslichen, wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalze können durch die Niederschlagreaktion des wasserlöslichen Salzes des gewünschten Anions des unlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Silbersalz, z.B. Silbernitrat, in Gegenwart eines hydrophilen Bindemittels hergestellt werden. In der vorliegenden Erfindung werden für den Gebrauch als wesentlich lichtunempfindliche Silbersalzteilchen Silberhalogenide mit wenigstens 70 Mol% Chlorid bevorzugt.
Wie schon oben erwähnt sind die wesentlich lichtunempfindlichen Silberhalogenidteilchen vorzugsweise feine Teilchen d.h. haben einen Durchmesser von weniger als 0,5 µm. Das Silberhalogenid ist vorzugsweise ebenfalls mit Rh³&spplus;, Ir&sup4;&spplus;, Cd²&spplus;, Zn²&spplus; und/oder Pb²&spplus; dotiert, um die Lichtempfindlichkeit des Silbersalzes herabzusetzen. Das Silberhalogenid ist vorzugsweise nicht chemisch noch spektral sensibilisiert d.h. ist eine sogenannte primitive Silberhalogenidemulsion. Die Silbersalzteilchen können an der Oberfläche weiterhin mit einem den Fachleuten bekannten Desensibilisierungsmittel desensibilisiert werden. Beispiele von Desensibilisierungsmitteln werden z.B. in den US-P 2 930 644, 3 431 111, 3 492 123, 3 501 310, 3 501 311, 3 574 629, 3 579 345, 3 598 595, 3 592 653, 4 820 625, 3 933 498 und in der GB-P 1 192 384 beschrieben. Andere für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignete Desensibilisierungsmittel werden z.B. von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, Paris (1967) beschrieben. Mittel die das Auflösen von Silbersalzteilchen durch ein Silberhalogenid-Lösungsmittel verzögern, können ebenfalls hinzugegeben werden. Zu diesem Zweck können zum Beispiel 5-Nitro-indazol, ballastete mercapto-heterocyclische Verbindungen usw. benutzt werden.
Die photoempfindliche Silberhalogenidemulsion kann nach verschiedenen Verfahren wie z.B. von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, Paris (1967), von G.F. Duff in in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V.L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966) beschrieben, aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
Die photoempfindliche erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenidemulsion kann dadurch hergestellt werden, indem man die Halogenid- und Silberlösungen unter teilweise oder völlig gesteuerten Bedingungen von Temperatur, Verhältnissen, Reihenfolge der Zugabe und Zugabegeschwindigkeit mischt. Das Fällen des Silberhalogenids kann gemäß dem Einzellaufverfahren oder dem Doppellaufverfahren erfolgen.
Die photoempfindlichen Silberhalogenidteilchen des erfindungsgemäß benutzten photographischen Materials können eine reguläre Kristallform wie eine kubische oder achtflächige Form oder eine Übergangsform haben. Sie können ebenfalls eine irreguläre Kristallform wie eine sphärische Form haben oder tischförmig sein, oder können andererseits eine Kompositkristallform, die eine Mischung aus den regulären und irregulären Kristallformen umfaßt, aufweisen.
Die photoempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält erfindungsgemäß vorzugsweise hauptsächlich Silberchlorid und eine Fraktion - zwischen 1 Mol% und 40 Mol% - Silberbromid. Erfindungsgemäß können aber ebenfalls andere Silberhalogenidzusammensetzungen benutzt werden. Das Silberhalogenid kann des den Fachleuten sehr gut bekannten Korn-Hüllen-Typs sein, was bedeutet, daß wesentlich all das Bromid im Kern konzentriert ist. Dieser Kern enthält vorzugsweise 10 bis 40% des gesamten Silberhalogenidniederschlags, während die Hülle vorzugsweise aus 60 bis 90% des gesamten Silberhalogenidniederschlags besteht.
Die durchschnittliche Korngröße der photoempfindlichen Silberhalogenidkörner kann innerhalb weiter Grenzen variieren, liegt aber vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 µm, noch besser wäre zwischen 0,3 und 2 µm. Die photoempfindlichen Silberhalogenidteilchen sind vorzugsweise hochempfindlich. Weiterhin ist es vorteilhaft, daß die photoempfindlichen Silberhalogenidteilchen chemisch schnell entwickelt werden können, d.h. Silberhalogenidemulsionen sind die innerhalb wenigstens 15 s chemisch völlig entwickelt werden. Die Geschwindigkeit der chemischen Entwicklung kann mit dem nachstehenden Verfahren einfach bestimmt werden. Die Silberhalogenidemulsionsschicht, von der die Geschwindigkeit der chemischen Entwicklung zu messen ist, wird in einer Menge äquivalent mit 2 g AgNO&sub3;/m und 2,1 g Gelatine/m² auf einen durchsichtigen Träger aufgetragen. Das so erhaltene Element wird an einer geeigneten Lichtquelle belichtet und daraufhin in einer Wanne in einem Spektrophotometer gelegt und bei 25ºC thermostatisiert. Eine Entwicklerlösung wird in die Wanne gegossen und die Absorption bei 800 nm wird zeitmäßig gefolgt. Auf Basis des Auftrags der Absorption bei 800 nm gegen der Zeit kann die zum Erhalten einer vollständigen Entwicklung des Musters benötigten Zeit bestimmt werden.
Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidteilchen der erfindungsgemäß zu benutzenden photoempfindlichen Silberhalogenidteilchen kann homodispers oder heterodispers sein. Eine homodisperse Korngrößenverteilung wird erhalten, wenn die Größe von 95% der Körner nicht um mehr als 30% der durchschnittlichen Korngröße abweicht.
Vorzugsweise während der Fällungsphase werden Iridium und/oder Rhodium enthaltende Verbindungen oder eine Mischung derselben hinzugegeben. Das Verhältnis dieser hinzugegebenen Verbindungen liegt zwischen 10&supmin;&sup8; und 10&supmin;³ Mol pro Mol AgNO&sub3;, vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup7; und 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol AgNO&sub3;. Folglich bilden sich im Silberhalogenidkristallgitter kleine Mengen Iridium und/oder Rhodium, sogenannte Iridium- und/oder Rhodiumdotierstoffe. Wie den Fachleuten bekannt beschreiben zahlreiche wissenschaftliche Ausgaben und Patentveröffentlichungen die Zugabe, während der Herstellung der Emulsion, von Iridium oder Rhodium enthaltenden Verbindungen oder von Verbindungen die andere Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems enthalten.
Die photoempfindliche Silberhalogenidemulsion kann z.B. durch die Zugabe, während der chemischen Reifungsphase, von schwefelhaltigen Verbindungen, z.B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat, chemisch sensibilisiert werden. Reduziermittel, z.B. die in den BE-P 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, und Polyamine wie Diethyltriamin oder Derivate von Aminomethansulfonsäure können ebenfalls als chemische Sensibilisierungsmittel benutzt werden. Andere geeignete chemische Sensibilisierungsmittel sind Edelmetalle und Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthen und Rhodium. Dieses chemische Sensibilisierungsverfahren wird im Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, 65-72 (1951), beschrieben.
Die photoempfindliche Silberhalogenidemulsion des erfindungsgemäßen photographischen Elements kann gemäß der Sprektralemission der Belichtungsquelle, für die das photographische Element entworfen worden ist, spektral sensibilisiert werden.
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe für den sichtbaren Spektralbereich umfassen wie die von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschriebenen Methinfarbstoffe. Zu diesem Zweck nutzbare Farbstoffe schließen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, homöopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe ein. Besonders wertvolle Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Komplexmerocyaninfarbstoffe.
Im Fall einer herkömmlichen Lichtquelle, z.B. Wolframlicht, braucht man einen grünen Sensibilisierungsfarbstoff. Ein bevorzugter erfindungsgemäßer grüner Sensibilisierungsfarbstoff entspricht der folgenden chemischen Formel :
Falls die Belichtung mit einer Rotlicht emittierenden Quelle, z.B. einer LED oder einem HeNe-Laser, erfolgt, benutzt man einen roten Sensibilisierungsfarbstoff. Ein bevorzugter roter Sensibilisierungsfarbstoff entspricht der folgenden Formel :
Falls die Belichtung mit einem Argon-Ionenlaser erfolgt, benutzt man einen blauen Sensibilisierungsfarbstoff. Ein bevorzugter blauer Sensibilisierungsfarbstoff entspricht der folgenden Formel :
Falls die Belichtung mit einem Halbleiterlaser erfolgt, braucht man spezielle für den nahen Infrarotbereich geeignete Spektralsensibilisierungsfarbstoffe. Geeignete Infrarotsensibilisierungsfarbstoffe werden u.a. in den US-P Nrn. 2 095 854, 2 095 856, 2 955 939, 3 482 978, 3 552 974, 3 573 921, 3 582 344, 3 623 881 und 3 695 888 beschrieben. Ein bevorzugter Infrarotsensibilisierungsfarbstoff entspricht der folgenden Formel :
Zum Verbessern der Empfindlichkeit im nahen Infrarotbereich können sogenannte Supersensibilisatoren in Kombination mit Infrarotsensibilisierungsfarbstoffen benutzt werden. Geeignete Supersensibilisatoren werden in Research Disclosure Vol 289, Mai 1988, Punkt 28952 beschrieben. Ein bevorzugter Supersensibilisator ist Verbindung IV dieser Disclosure, die der folgenden Formel entspricht :
Die Spektralsensibilisatoren können den photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionen in Form einer wäßrigen Lösung, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Dispersion zugesetzt werden.
Die photoempfindliche Silberhalogenidemulsion und die wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzemulsionen können die normalen Stabilisatoren, z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen von Quecksilber mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotetrazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilber-Doppelsalze und andere Quecksilberverbindungen, enthalten. Andere geeignete Stabilisatoren sind Azaindene, vorzugsweise Tetrazaindene oder Pentazaindene, insbesondere die mit Hydroxy- oder Aminogrupppen substituierten Azaindene. Derartige Verbindungen werden von BIIR in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47, 2-27 (1952) beschrieben. Andere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzothiazolderivate, und Benzotriazol. Bevorzugte Verbindungen sind wie in der US-P 3 692 527 beschrieben mercapto-substituierte Pyrimidinderivate.
Die Silberhalogenidemulsionen können pH-steuernde Ingredienzen enthalten. Zum Verbessern der Stabilitätseigenschaften der aufgetragenen Schicht wird die Emulsionsschicht vorzugsweise bei einem pH-Wert unter dem isoelektrischen Punkt von Gelatine aufgetragen. Andere Ingredienzen wie Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel und Härtungsmittel für Gelatine können ebenfalls enthalten sein. Die Silberhalogenid- Emulsionsschicht kann Schirmfarbstoffe, die Streulicht absorbieren und somit die Bildschärfe verbessern, enthalten. Geeignete lichtabsorbierende Farbstoffe werden u.a. in den US-P 4 092 168, US-P 4 311 787, DE-P 2 453 217 und GB-P 7 907 440 beschrieben.
Die Entwicklungsbeschleunigung kann mittels verschiedener Verbindungen, vorzugsweise mit Polyalkylenderivaten mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400 wie denjenigen die z.B. in den US-P 3 038 805 - 4 038 075 - 4 292 400 - 4 975 354 beschrieben werden, erzielt werden.
Mehr Einzelheiten über die Zusammensetzung, Herstellung und Beschichtung von Silberhalogenidemulsionen werden z.B. im Product Licensing Index, Bd. 92, Dezember 1971, Veröffentlichung 9232, S. 107-109 beschrieben.
Die hydrophilen Schichten enthalten normalerweise Gelatine als hydrophiles Kolloidbindemittel. Zum Anpassen der rheologischen Eigenschaften der Schicht können Mischungen aus verschiedenen Gelatinen mit verschiedenen Viskositätswerten benutzt werden. Wie bei der Emulsionsschicht erfolgt der Auftrag der anderen hydrophilen Schichten vorzugsweise bei einem pH-Wert unter dem isoelektrischen Punkt von Gelatine. Statt oder zusammen mit Gelatine kann man aber ein oder mehrere andere natürliche und/oder synthetische hydrophile Kolbide, z.B. Albumin, Kasein, Zein, Polyvinylalkohol, Alginsäuren oder Salze davon, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, modifizierte Gelatine, z.B. Phthaloylgelatine usw., benutzen.
Die Härtung der hydrophilen Schichten des photographischen Elements - insbesondere falls das benutzte Bindemittel Gelatine ist - kann mit geeigneten Härtungsmitteln der folgenden Gruppe erfolgen : Härtungsmittel des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Vinylsulfontyps z.B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, Chromsalze z.B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyde z.B. Formaldehyd, Glyoxal, und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen z.B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate z.B. 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen z.B. 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, aktive Halogenverbindungen z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, z.B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure usw.. Diese Härtungsmittel können separat oder kombiniert benutzt werden. Die Bindemittel können ebenfalls mit schnell reagierenden Härtungsmitteln wie Carbamoylpyridinsalzen des in der US 4 063 952 beschriebenen Typs gehärtet werden.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine hydrophile, als Lichthofschutzschicht dienende Zwischenschicht zwischen dem Träger und der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet. Diese Schicht kann dieselben lichtabsorbierenden Farbstoffe wie oben für die Emulsionsschicht beschrieben enthalten. Zum Erzielen der Lichthofschutzwirkung kann wie in der US-P 2 327 828 beschrieben als Alternative fein verteilter Gasruß benutzt werden. Andererseits können zum Verbessern der Empfindlichkeit bildmäßig lichtreflektierende Pigmente, z.B. Titandioxid, enthalten sein. Diese Schicht kann weiterhin Härtungsmittel, Mattiermittel, z.B. Kieselerdeteilchen, und Netzmittel enthalten. Falls das photoempfindliche Silberhalogenid und das wesentlich lichtunempfindliche Silbersalz in separaten Schichten enthalten sind, kann die Lichthofschutzschicht zwischen den beiden Silbersalzschichten eingearbeitet werden.
Weiterhin können im erfindungsgemäß benutzten photographischen Element verschiedene Arten oberflächenaktiver Mittel in der photographischen Emulsionsschicht oder in wenigstens einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein. Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen nichtionogenische Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z.B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol- Kondensationsprodukte, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -alkylamide, Silikon-polyethylenoxid-Addukte, Glycidolderivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden; anionische Mittel, die eine Säurengruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfon-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe enthalten; ampholytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine, und Amin-N- oxide; und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, aliphatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, aliphatische oder heterocyclische kernhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Vorzugsweise werden perfluorierte Alkylgruppen enthaltende Verbindungen benutzt. Derartige oberflächenaktive Mittel können zu verschiedenen Zwecken benutzt werden, z.B. als Gießzusätze, als Verbindungen, die elektrische Aufladung verhüten, als gleitbarkeitsverbessernde Verbindungen, als Verbindungen, die die Dispersionsemulgierung vereinfachen und als Verbindungen, die die Adhäsion verhindern oder einschränken.
Das photographische erfindungsgemäße Element kann weiterhin verschiedene andere Zusatzmittel wie z.B. Verbindungen, die die Formbeständigkeit des photographischen Elements verbessern, UV-Absorptionsmittel, Abstandshalter oder Mattiermittel und Weichmacher enthalten. Bevorzugte Abstandshalter sind SiO&sub2;-Teilchen mit einer durchschnittlichen Korngröße zwischen 0,8 und 15 µm. Diese Abstandshalter können in einer oder mehreren auf dem Träger des photographischen Materials befindlichen Schichten enthalten sein.
Zum Verbessern der Formbeständigkeit des photographischen Elements geeignete Zusatzmittel sind z.B. Dispersionen eines wasserlöslichen oder kaum löslichen, synthetischen Polymeres, z.B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern, Acrylonitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere von den obengenannten Produkten mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, α,β- ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren.
Die vorliegende Erfindung verschafft ein Verfahren zum Erhalt eines Bildes mit dem obenbeschriebenen photographischen Material. Gemäß diesem Verfahren wird das erfindungsgemäße photographische Material informationsmäßig belichtet und daraufhin in Gegenwart von Entwicklersubstanzen entwickelt. Für das belichtete Silberhalogenid geeignete Entwickler sind z.B. Entwicklersubstanzen des Hydrochinon-Typs und des 1-Phenyl-3-pyrazolidon-Typs sowie p-Monomethylaminophenol und Derivate davon. Vorzugsweise benutzt man eine Kombination eines Entwicklers des Hydrochinon-Typs und eines Entwicklers des 1-Phenyl-3-pyrazolidon-Typs, wobei der letztere Entwickler vorzugsweise in eine der auf dem Träger des photographischen Materials enthaltenen Schichten eingearbeitet ist. Eine bevorzugte Klasse von Entwicklern des 1-Phenyl-3-pyrazolidon- Typs wird in der europäischen Patentanmeldung 449340 beschrieben. Wir haben festgestellt, daß aus der vorliegenden Erfindung am meisten Vorteil gezogen wird, wenn wenigstens einer der darin beschrieben Entwickler im erfindungsgemäßen photographischen Material, vorzugsweise in der die photoempfindlichen und/oder die wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzteilchen enthaltenden Schicht(en), enthalten ist. Ein anderer Typ von Entwicklern die sich zum erfindungsgemäßen Gebrauch eignen, sind Reduktone z.B. Derivate von Ascorbinsäure Ein derartiger Typ von Entwicklersubstanzen wird in der nicht-offengelegten europäischen Patentanmeldung Nummer 91200311.8 beschrieben.
Der Entwickler oder eine Mischung aus Entwicklern kann in einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit und/oder im photographischen Material enthalten sein. Falls der Entwickler oder eine Mischung aus Entwicklersubstanzen im photographischen Material enthalten ist, kann die Verarbeitungsflüssigkeit lediglich eine wäßrige alkalische Lösung, die die Entwicklung startet und aktiviert, sein.
Die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit hat vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 10 und 13. Der gewünschte pH-Wert der Verarbeitungsflüssigkeit kann durch Einarbeitung alkalischer Substanzen in die Verarbeitungsflüssigkeit erzielt werden. Geeignete alkalische Substanzen sind anorganische Alkali z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat oder Alkanolamine oder Mischungen derselben. Vorzugsweise benutzte Alkanolamine sind tertiäre Alkanolamine z.B. diejenige die in den EP-A-397925, EP-A-397926, EP-A-397927, EP-A-398435 und US-P-4 632 896 beschrieben werden. Eine Kombination von Alkanolaminen die beide einen pka-Wert höher oder niedriger als 9 haben oder eine Kombination von Alkanolaminen von denen wenigstens ein einen pka-Wert höher als 9 und ein anderes einen pka-Wert gleich 9 oder weniger als 9 hat, kann ebenfalls benutzt werden, wie in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nummern 73949/61, 73953/61, 169841/61, 212670/60, 73950/61, 73952/61, 102644/61, 226647/63, 229453/63 und in den US-P-4 362 811, US-P-4 568 634 usw. beschrieben wird. Die Konzentration dieser Alkanolamine liegt vorzugsweise zwischen 0,1 Mol/l und 0,9 Mmol/l.
Erfindungsgemäß werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn das erfindungsgemäße photographische Element in Gegenwart eines Silberhalogenid-Lösungsmittels entwickelt wird. Vorzugsweise benutzte Silberhalogenid-Lösungsmittel sind wasserlösliche Thiosulfatverbindungen wie Ammonium- und Natriumthiosulfat, oder Ammonium- und Alkalimetallthiocyanate. Andere nutzbare Silberhalogenid-Lösungsmittel (oder "Silberhalogenid-Komplexiermittel"), insbesondere Sulfite und Uracil, werden im Buch "The Theory of the Photographic Process" von T.H. James, 4. Ausgabe, S. 474-475 (1977) beschrieben. Weitere interessante Silberhalogenid- Komplexiermittel sind cyclische Imide, vorzugsweise in Kombination mit Alkanolaminen, wie beschrieben in den US 4 297 430 und US 4 355 090. Derivate von 2-Mercaptobenzoesäure, vorzugsweise in Kombination mit Alkanolaminen oder cyclischen Imiden und Alkanolaminen, werden als Silberhalogenid-Lösungsmittel in der US 4 297 429 beschrieben. Dialkylmethylendisulfone können ebenfalls als Silberhalogenid-Lösungsmittel benutzt werden.
Obwohl das Silberhalogenid-Lösungsmittel vorzugsweise in der Verarbeitungslösung enthalten ist, kann es ebenfalls in einer oder mehreren auf dem Träger des photographischen Elements befindlichen Schichten enthalten sein. Falls das Silberhalogenid-Lösungsmittel im photographischen Material eingearbeitet ist, kann es wie z.B. in den japanischen offengelegten nicht-untersuchten Patentanmeldungen Nrn. 15247/59 und 271345/63 und in den US-P-4 693 955 und US-P-3 685 991 beschrieben, als Vorläufer des Silberhalogenid- Lösungsmittels eingearbeitet werden.
Die Verarbeitungslösung für den erfindungsgemäßen Gebrauch kann andere Zusatzmittel wie z.B. Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Detergenzien z.B. Acetylendetergenzien wie Surfynol 104, Surfynol 465, Surfynol 440 usw. die alle drei von Air Reduction Chemical Company New York vertrieben werden, enthalten.
Das erfindungsgemäße photographische Material kann in einer Vielzahl von Anwendungen z.B. zum Herstellen von Bildern gemäß dem DTR-Verfahren, zum Erzeugen von lithographischen Druckplatten nach dem DTR-Verfahren, zur Abtastbelichtung, in "Computer Output to Microfilm"-Anwendungen (COM-Anwendungen) usw. benutzt werden. Der Gebrauch des erfindungsgemäßen photographischen Materials in bestimmten dieser Anwendungsbereiche wird in den nachstehenden Ausführungsformen mehr im Detail beschrieben.
Gemäß einer ersten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße photographische Material in einem DTR- Verfahren benutzt werden, um Negativ- oder Positivbilder zu erzeugen. Die Prinzipien des Silberkomplex- Diffusionsübertragung-Umkehrverfahrens werden z.B. in der US-P 2 352 014 und im Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von Andre Rott und Edith Weyde - The Focal Press - London und New York, (1972), beschrieben.
Beim DTR-Verfahren wandelt sich nicht-entwickeltes Silberhalogenid eines bildmäßig belichteten Silberhalogenid- Emulsionsschichtmaterials mittels eines Silberhalogenid- Lösungsmittels in lösliche Silberkomplexverbindungen um, die man in eine Bildempfangsschicht überdiffundieren läßt und darin mit einem Entwickler reduziert werden, normalerweise in der Gegenwart von physikalischen Entwicklungskeimen, um ein Silberbild zu erzeugen, das im Vergleich zum im belichteten photographischen Material erhaltenen Silberbild die Densitätswerte eines Umkehrbildes aufweist.
Das DTR-Verfahren war anfänglich für den Bürokopierbereich entworfen, hat aber heutzutage im graphischen Bereich und mehr insbesondere bei der Herstellung von Rasterabzügen aus Haibtonoriginalen reichlich Anwendung gefunden. Zum Herstellen von DTR-Verarbeitungsmaterialien gemäß der vorliegenden Ausführungsform können obenbeschriebene Verarbeitungslösungen benutzt werden, selbstverständlich unter der Voraussetzung, daß in der Verarbeitungslösung und/oder in einer oder mehreren Schichten des DTR-Materials z.B. in der Bildempfangsschicht ein Silberhalogenid-Lösungsmittel des beschriebenen Typs enthalten ist. Falls das Silberhalogenid- Lösungsmittel im photographischen Material eingearbeitet ist&sub1; kann es wie z.B. in den japanischen nicht-untersuchten Auslegeschriften Nrn. 15247/59 und 271345/63, in der US-P-4 693 955 und der US-P-3 685 991 beschrieben, als Silberhalogenid-Lösungsmittel-Vorläufer darin eingearbeitet sein. Falls Bilder mit einer ziemlich niedrigen Gradation für die Herstellung von Halbtonreproduktion hergestellt werden sollen, werden Entwicklersubstanzkombinationen wie in der US-P 3 985 561 und 4 242 436 beschrieben bevorzugt.
Die Verarbeitung des erfindungsgemäßen DTR-Materials erfolgt vorzugsweise unter Anwendung einer einzigen Verarbeitungs lösung. Das erfindungsgemäße photographische Material kann aber ebenfalls mit zwei Verarbeitungslösungen verarbeitet werden. Im letzteren Fall enthält nur die zweite Verarbeitungsf lüssigkeit (ein) Silberhalogenid-Lösungsmittel.
Die alkalische Verarbeitungsflüssigkt für den Gebrauch in dieser Ausführungsform enthält vorzugsweise (ein) Silberbild-Tönungsmittel, das (die) dein gemäß dem DTR- Verfahren hergestellten Silberbild in der Bildempfangsschicht einen neutralen (schwarzen) Bildton verleihen. Eine Übersicht von geeigneten Tönungsmitteln findet man im schon oben erwähnten Buch von André Rott und Edith Weyde, S. 61-65, wobei 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol, Tautomerstrukturen und Derivate davon wie 1-(2,3-Dimethylphenyl)-S-mercapto-tetrazol, 1-(3,4-Dimethylcyclohexyl)-S-mercapto-tetrazol, 1-(4-Methylphenyl)-5-mercapto-tetrazol, 1-(3-Chloro-4-methylphenyl)-5-mercapto-tetrazol, 1-(3,4-Dichlorophenyl)-5-mercapto-tetrazol bevorzugt werden. Andere geeignete Bildtonbeeinflüsser für den Gebrauch gemäß der vorliegenden Ausführungsform sind diejenige die in den europäischen Patentanmeldungen 218752, 208346, 218753 und in der US-P-4 683 189 beschrieben werden.
Für die DTR-Verarbeitung kann die wäßrige alkalische Verarbeitungslösung (ein) Tönungsmittel in einer Konzentration zwischen z.B. 30 mg und 200 mg pro Liter enthalten. Die Tönungsmittel können ebenfalls wenigstens teilweise in der Bildempfangsschicht und/oder in einer in wasserdurchlässigem Verhältnis damit stehenden Schicht enthalten sein.
Andere Zusatzmittel für die Verarbeitungslösung sind Verdickungsmittel, z.B. Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, Schleierschutzmittel, z.B. Kaliumbromid, Kaliumiodid und ein Benzotriazol, Calciumkomplexe bildende Verbindungen, Netzmittel, z.B. Blockcopolymere von Ethylenoxid oder Propylenoxid, Schlammschutzmittel und Härtungsmittel einschließlich latenter Härtungsmittel.
Das DTR-Bild bildet sich in der Bildempfangsschicht eines Blatt- oder Bahnmaterials, das im Verhältnis zum photographischen Silberhalogenidemulsionsmaterial ein separates Element bildet, oder in einem sogenannten Einzelträgerelement, ebenfalls Einblattelement oder Einheits- DTR-Material genannt, das wenigstens eine photographische Silberhalogenid-Emulsionsschicht und die in wasserdurchlässigem Verhältnis damit stehende Bildempfangsschicht, die sich z.B. aufeinander befinden oder wie z.B. in der US-P 3 684 508 beschrieben durch eine dünne wasserdurchlässige Abziehschicht oder eine alkaliabreicherbare Zwischenschicht voneinander getrennt sind, enthält, oder in dem die photographische Silberhalogenid- Emulsionsschicht wie z.B. in den US-P 3 607 270 und 3 740 220 beschrieben z.B. mit einer weißen wasserdurchlässigen Pigmentschicht optisch von der Bildempfangsschicht maskiert ist.
Falls sich das DTR-Bild auf einem separaten Blatt, Bildempfangsmaterial genannt, bildet, wird das informationsmäßig belichtete photographische Material in Kontakt mit dem Empfangsmaterial in der Verarbeitungsflüssigkeit verarbeitet. Die Verarbeitungsflüssigkeit kann ebenfalls entweder auf das Bildempfangsmaterial oder das photographische Material aufgetragen werden, bevor beide Elemente miteinander in Kontakt gebracht werden. Beide Elemente werden üblicherweise 30 s bis 1 min in Kontakt miteinander gehalten.
Der Träger des Bildempfangsmaterials und/oder des photographischen Materials, z.B. ein Papierträger oder Harzträger, kann lichtdicht oder durchsichtig sein. Um die besten Ergebnisse bei der Bilderzeugung zu erhalten, enthält die Bildempfangsschicht physikalische Entwicklungskeime, normalerweise in Gegenwart eines schützenden hydrophilen Kolloids, z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Poly(meth)acrylamid usw. oder Mischungen derselben, und/oder kolloidale Kieselerde.
Bevorzugte Entwicklungskeime sind Sulfide von Schwermetallen, z.B. Sulfide von Antimon, Bismut, Cadmium, Kobalt, Blei, Nickel, Palladium, Platin, Silber und Zink. Besonders geeignete Entwicklungskeime sind NiS.Ag&sub2;S-Keime wie in der US-A 4 563 410 beschrieben. Andere geeignete Entwicklungskeime sind Salze wie z.B. Selenide, Polyselenide, Polysulf ide, Merkaptane, und Zinn(II)halogenide. Schwermetalle oder Salze davon und verschleiertes Silberhalogenid sind ebenfalls geeignet. Die komplexen Salze von Blei- und Zinksulfiden sind sowohl allein als vermischt mit Thioacetamid, Diothiobiuret und Dithiooxamid aktiv. Schwermetalle, vorzugsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber können in kolloidaler Form benutzt werden.
Die meisten heutzutage im Handel erhältlichen DTR- Bildempfangsmaterialien bestehen aus zwei oder sogar drei Schichten. Solche Materialien enthalten normalerweise auf der Keimschicht eine Schicht die selber keine Keime enthält, aber im übrigen dieselbe Zusammensetzung wie die Keimschicht hat und hauptsächlich dazu dient, während der Übertragung einen guten Kontakt zwischen dem lichtempfindlichen Material und dem Bildempfangsmaterial zu sichern. In getrocknetem Zustand dient diese Schicht darüber hinaus als Schutzschicht für die das Silberbild enthaltende Bildempfangsschicht. Weiterhin verhindert diese Schicht dadurch die Verbronzung und Verbleiung der schwarzen Bildbereiche, daß sie verhindert, das das Silber in Form eines glänzenden Silberspiegels aus der Bildempfangsschicht ragt (siehe das obengenannte Buch S. 50).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Ausführungsform enthält die die Entwicklungskeime enthaltende Schicht und/oder die in wasserdurchlässigem Verhältnis damit stehende hydrophile Kolloidschicht oder eine Rückschicht, die sich auf jener Trägerseite, die der die Bildempfangsschicht tragenden Seite gegenüberliegt, befindet, im Bildempfangselement wenigstens einen Teil der Silberbild- Tönungsmittel. Dank einem solchem Arbeitsverfahren kann das Tönungsmittel in der Verarbeitungsflüssigkeit eigentlich automatisch nachgefüllt werden. Dasselbe gilt teilweise für die Nachfüllung des (der) Entwickler(s) und des (der) Silberhalogenid-Komplexiermittel.
Wenigstens ein Teil dieser Silberbild-Tönungsmittel kann im zu entwickelnden Silberhalogenid-Emulsionsmaterial enthalten sein. Dies bedeutet, daß in einer praktischen Ausführungsform wenigstens ein der Bildtönungsmittel in einer hydrophilen wasserdurchlässigen Kolloidschicht, z.B. in einer Lichthofschutzschicht, die sich auf der Seite des Trägers, die der mit der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht überzogenen Trägerseite gegenüberliegt, oder zwischen dem Träger und der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, benutzt werden kann. Das Verhältnis der Silberbild- Tönungsmittel in der Lichthofschutzschicht liegt vorzugsweise zwischen 1 mg/m² und 20 mg/m².
Die Schicht auf der Seite des Trägers, die der mit der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht überzogenen Trägerseite gegenüberliegt, kann ebenfalls Schlammschutzmittel enthalten, um die Verschmutzung der Verarbeitungsflüssigkeit herabzusetzen. Geeignete Schlammschutzmittel werden z.B. in den EP-223883, US-P-3438777, BE-P-606550 und GB-P-1120963 beschrieben. Weitere für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignete Schlammschutzmittel entsprechen der folgenden allgemeinen Formel :
R-SH
in der R eine Alkyl- oder Alkylarylgruppe mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen in einer geraden Linie bedeutet.
Das Übertragungsverhalten des komplexierten Silbers hängt in hohem Maße von der Stärke der Bildempfangsschicht und der Art des in der Keimschicht benutzten Bindemittels oder Bindemittelgemisches ab. Um ein scharfes Bild mit einer hohen sprektralen Densität zu erhalten, soll die Reduktion des in die Bildempfangsschicht überdiffundierenden Silbersalzes schnell stattfinden, bevor die seitliche Diffusion wesentlich stark wird. Ein dieses Zweck erfüllendes Bildempfangsmaterial wird in der US-4 859 566 beschrieben.
Man erhält einen weißen Aspekt im Bildhintergrund, sogar wenn während der Lagerung gelbe Flecken erscheinen würden, indem in den Träger, die Bildempfangsschicht und/oder die zwischen dem Träger und der Bildempfangsschicht befindliche Zwischenschicht optische Aufhellmittel eingearbeitet werden.
In der Bildempfangsschicht und/oder in einer unterliegenden Schicht wird vorzugsweise Gelatine als hydrophiles Kolloid benutzt. Die Gelatine ist vorzugsweise zu wenigstens 60 Gew.-% in dieser (diesen) Schicht(en) enthalten und wird gegebenenfalls zusammen mit einem anderen hydrophilen Kolloid, z.B. Polyvinylalkohol, Cellulosederivaten, vorzugsweise Carboxymethylcellulose, Dextran, Gallactomannanen, Alginsäurederivaten, z.B. Alginsäurenatriumsalz und/oder wasserlöslichen Polyacrylamiden, benutzt.
Die Bildempfangsschicht und/oder eine hydrophile, in wasserdurchlässigem Verhältnis damit stehende Kolloidschicht kann einen Silberhalogenidentwickler und/oder ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, z.B. Natriumthiosulfat, in einer Menge von annähernd 0,1 g bis annähernd 4 g pro m² enthalten.
Die Bildempfangsschicht oder eine hydrophile, in wasserdurchlässigem Verhältnis damit stehende Kolloidschicht kann kolloidale Kieselerde enthalten.
Die Bildempfangsschicht kann als physikalische Entwicklungsbeschleuniger, in wirksamem Kontakt mit den Entwicklungskeimen, Thioetherverbindungen, wie diejenige die z.B. in den DE-A-1 124 354, US-P-4 013 471, US-P-4 072 526 und EP 26520 beschrieben werden, enthalten.
Falls ein optisches Aufhellmittel in das Bildempfangsmaterial eingearbeitet wird, bevorzugt man ein optisches Aufhellmittel, das durch seine Struktur inhärent diffusionsfest ist oder durch den Gebrauch in Kombination mit einer anderen Substanz, in der es aufgelöst oder an die es adsorbiert ist, diffusionsfest gemacht worden ist.
Um ein optisches Aufhellmittel diffusionsfest zu machen, kann zum Beispiel eine der folgenden Techniken angewandt werden.
Gemäß einer ersten aus der Farbphotographie bekannten Technik wird die optische Aufhellverbindung mit einem langkettigen aliphatischen Rückstand und einem ionomeren Rückstand substituiert, wie bei der Synthese von diffusionsfesten Farbstoffbildern bekannt ist.
Gemäß einer zweiten Technik wird ein optisches Aufhellmittel des oleophilen Typs in Tropfen eines wasserunmischbaren Lösungsmittels, eines sogenannten "Ölbildners" z.B. Dibutylphthalat, eingearbeitet.
Gemäß einer dritten Technik wird das optische Aufhellmittel in Kombination mit einem polymeren hydrophilen Kolloidadsorptionsmittel, einem sogenannten Fängermittel, z.B. Poly-N-vinylpyrrolidinon, wie z.B. in den US-P 3 650 752, 3 666 470 und 3 860 427 und der europäischen Auslegeschrift 0 106 690 beschrieben, benutzt.
Gemäß einer vierten Technik benutzt man Latexverbindungen, in denen Latexteilchen geladen sind, d.h. in aufgelöstem und/oder adsorbierten Zustand ein optisches Aufhellmittel enthalten, wie z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift (DE-OS) 1 597 467 und in der US-P 4 388 403 beschrieben.
Die Bildempfangsschicht und/oder eine andere hydrophile Kolloidschicht eines in einem gemäß der vorliegenden Ausführungsform angewandten DTR-Verfahren benutzten Bildempfangsmaterials kann gewissermaßen gehärtet sein, um die mechanische Festigkeit zu verbessern. Geeignete Härtungsmittel zum Härten der natürlichen und/oder synthetischen hydrophilen Kolloidbindemittel in der Bildempfangsschicht umfassen z.B. Formaldehyd, Glyoxal, Mucochlorsäure und Chromalaun. Andere geeignete Härtungsmittel zum Härten der hydrophilen Kolloidbindemittel in der Bildempfangsschicht sind Vinylsulfonylhärtungsmittel wie z.B. im Research Disclosure 22.507 von Jan. 1983 beschrieben.
Gemäß einer zweiten Anwendungsform kann das photographische Material zum Herstellen eines Vorläufers einer lithographischen Druckplatte und zum Herstellen einer Druckplatte mittels des DTR-Verfahrens benutzt werden. Ein DTR-Bild tragendes Material kann als eine Flachdruckplatte, in der die DTR-Silberbildbereiche die wasserabstoßenden farbanziehenden Bereiche auf einer wasseranziehenden farbabstoßenden Oberfläche bilden, benutzt werden. Das DTR- Bild kann in der Bildempfangsschicht eines Blatt- oder Bahnmaterials, das in bezug auf das photographische Silberhalogenidemulsionsmaterial ein separates Element (ein sogenanntes Doppelblatt-DTR-Element) bildet, wie z.B. in der DE-A-2 346 378 beschrieben, oder in der Bildempfangsschicht eines sogenannten Einzelträgerelements, ebenfalls Einblattelement genannt, das wenigstens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein integrierender Teil einer in wasserdurchlässigem Verhältnis damit stehenden Bildempfangsschicht ist, enthält, gebildet werden. Man bevorzugt die letztere Einblattversion für die Herstellung von Offsetdruckplatten gemäß dem DTR-Verfahren.
Heutzutage sind die handelsüblichen, gemäß dem DTR- Verfahren hergestellte lithographische Druckplatten positivarbeitende lithographische Druckplatten, d.h. die nicht-belichteten Bereiche eines negativarbeitenden Silberhalogenids entsprechen den Druckbereichen auf der Platte. Bei den meisten zum Herstellen einer lithographischen Druckplatte benutzten Originalen muß das Bild umgekehrt werden, was bei einer negativarbeitenden Druckplatte nicht erforderlich ist. Weil auf einer negativarbeitenden lithographischen Druckplatte nur die Bildbereiche belichtet werden müssen, kann bei der mit einem Laser durchgeführten Bilderzeugung auf einer solchen Druckplatte Zeit erspart werden. Wie oben beschrieben bietet die vorliegende Erfindung die Möglichkeit, ohne Geschwindigkeitsverlust eine negativarbeitende lithographische Druckplatte zu erhalten.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer lithographischen Druckplatte wird ein bilderzeugendes Element, das ein photoempfindliches Silberhalogenid und wesentlich unempfindliches Silberhalogenid, dessen Empfindlichkeit wenigstens einen Faktor 10 niedriger als beim photoempfindlichen Silberhalogenid liegt, und eine Trennverbindung, die imstande ist, ein Sensibilisierungsmittel freizusetzen, enthält, informationsmäßig belichtet und in Gegenwart eines oder mehrerer Entwickler und eines oder mehrerer Silberhalogenid-Lösungsmittel in Kontakt mit einer Bildempfangsschicht, die auf einem separaten Träger, einem sogenannten Doppelblatt-DTR-Material, oder im bilderzeugenden Element, einem sogenannten Einblatt-DTR-Material, enthalten sein kann, entwickelt. Danach wird die entwickelte Druckplatte vorzugsweise mit einer Puffersubstanzen enthaltenden Neutralisierflüssigkeit verarbeitet, um die alkalische mit der Entwickelflüssigkeit verarbeitete Platte zu neutralisieren.
Beim lithographischen Druck werden normalerweise fettige Farben benutzt. Folglich ist es zum Erhalt guter Abzüge notwendig, daß der Unterschied in oleophilen und hydrophilen (oleophoben) Eigenschaften des Bildes und der Hintergrundoberfläche genügend groß ist, um sicherzustellen, daß das Bild beim Auftrag von Wasser und Farbe während des Druckverfahrens genügend Farbe anziehen wird und der Hintergrund sauber bleibt.
Die nachstehenden Verfahren eignen sich zum Verbessern der Unterschiedlichkeit in Farbanziehungsvermögen zwischen den hydrophoben Silberbildteilen und den hydrophilen Nicht- Bildteilen. Man kann sogenannte Hydrophobiermittel, mit denen das Farbanziehungsvermögen der Silberbildteile verbessert werden kann und die je nach dem Fall in einer der normalen Verarbeitungslösungen des DTR-Verfahrens oder in einer separaten Lösung, einem sogenannten lithographischen Fixiermittel, enthalten sein können, benutzen. Die US-P 3 776 728 beschreibt u.a. Entwicklerlösungen die eine heterocyclische Mercaptoverbindung, z.B. ein 2-Mercapto-1,3,4-oxadiazol-Derivat, als Hydrophobiermittel enthalten. Die US-P 4 563 410 beschreibt Hydrophobierflüssigkeiten mit einem oder mehreren Mercaptotriazolen oder Mercaptotetrazol-Derivaten oder Mischungen derselben.
Bei einem anderen erfindungsgemäß nutzbaren Verfahren zum Verbessern der Hydrophobie des Silberbildes wird das Verhältnis der Menge Entwicklungskeime zur Menge hydrophiles Bindemittel, z.B. Gelatine, in der Entwicklungskeime enthaltenden Oberfläche, in der sich das DTR-Bild bildet, maximal gemacht. Die US-P 3 728 114 beschreibt zum Beispiel ein direktpositives Blatt, das für die Herstellung einer Offsetdruckplatte, die in ihrer Oberflächenschicht höchstens 30% einer hochmolekularen Verbindung, z.B. Gelatine, in bezug auf das Gewicht der Keime enthält, geeignet ist.
Es gibt zwei Typen erfindungsgemäß nutzbarer Vorläufer für lithographische Einblatt-DTR-Druckplatten. Ein erster Typ Vorläufer lithographischer Druckplatten enthält einen hydrophilen Träger, z.B. einen eloxierten Aluminiumträger, der mit einer Bildempfangsschicht und einer photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion versehen ist, wesentlich lichtunempfindliche Silbersalzteilchen und eine das Sensibilisierungsmittel freisetzende Verbindung. Dieser Vorläufer einer lithographischen Druckplatte wird dann gemäß dem DTR-Verfahren bildmäßig belichtet und entwickelt. Nach der Entwicklung werden die auf der Bildempfangsschicht befindlichen Schichten mit Wasser abgespült, so daß das in der Bildempfangsschicht hergestellte Silberbild belichtet wird und zum Drucken benutzt werden kann.
Der zweite Typ Vorläufer einer lithographischen Druckplatte enthält auf einem Träger eine photoempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wesentlich lichtunempfindliche Silbersalze, eine das Sensibilisierungsmittel freisetzende Verbindung und eine Bildempfangsschicht als Außenschicht. Gemäß dem Verfahren zum Erhalt einer lithographischen Druckplatte mit diesem Vorläufertyp wird der Vorläufer gemäß dem DTR-Verfahren informationsmäßig belichtet und entwickelt und wird der mit einem Bild versehene Vorläufer der lithographischen Druckplatte benutzt, um ohne Abtrennung der nun nutzlos gewordenen Silberhalogenidemulsionsschicht zu drucken. Handelsübliche DTR-Materialien gemäß diesem Verfahren, die zu lithographischen Druckplatten verarbeitet werden können, werden z.B. von MITSUBISHI PAPER MILLS LTD unter der Markenname SILVERMASTER und von AGFA-GEVAERT N.V. unter der Markennamme SUPERMASTER vertrieben.
Die Bildempfangsschicht für den Gebrauch gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist vorzugsweise eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht, die vorzugsweise wesentlich keine Bindemittel enthält. Für den Gebrauch gemäß der vorliegenden Ausführungsform geeignete physikalische Entwicklungskeime sind die obenbeschriebenen physikalischen Entwicklungskeime. Vorzugsweise benutzte physikalische Entwicklungskeime sind Schwermetallsulfide z.B. Palladiumsulfid.
Geeignete Träger für den Vorläufer der lithographischen Druckplatte sind Metallträger, vorzugsweise Aluminium- oder Zinkträger, Papierträger, vorzugsweise polyethylenbeschichtete Papierträger, wie z.B. in der japanischen Patentschrift Nr. 1 030 140 beschrieben, Polyesterfilmträger, vorzugsweise Polyethylenterephthalatträger.
Metallträger sind besonders für lithographische Druckplatten des ersten Typs geeignet. Eine eloxierte Aluminiumfolie kann zum Beispiel zusammen mit einer physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht direkt auf den Träger angebracht werden. Auf diese Schicht vergießt man danach vorzugsweise eine Schicht, die ein nicht- proteinhaltiges, hydrophiles, filmbildendes Polymeres und Latexteilchen oder Mischungen davon wie in den EP-A-90202900.8 und EP-A-410500 beschrieben, enthält. Schließlich wird auf das so erhaltene Element eine Schicht, die die photoempfindlichen Silberhalogenidteilchen, die wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzteilchen und die Trennverbindung enthält, vergossen. Gemäß einer Variante können die photoempfindlichen Silberhalogenidteilchen und die wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzteilchen in separaten Schichten enthalten sein, wobei die Trennverbindung in einer dieser Schichten oder in diesen beiden Schichten enthalten ist. Die Anordnung dieser separaten Schichten ist vorzugsweise derart, daß sich die die photoempfindlichen Silberhalogenidteilchen enthaltende Schicht am weitesten vom Träger entfernt befindet. Die Trennverbindung kann ebenfalls in anderen auf der photoempfindlichen Seite des Trägers befindlichen Schichten enthalten sein.
Falls eine Papierträger oder Polyesterfilmträger benutzt wird, wird die obenbeschriebene Schichtanordnung umgekehrt, so daß sich die die physikalischen Entwicklungskeime enthaltende Schicht am weitesten vom Träger entfernt befindet. So wird ein Vorläufer einer lithographischen Druckplatte des zweiten obenbeschriebenen Typs erhalten.
In der Vergangenheit wurden verschiedene erfindungsgemäß nutzbare Entwicklungen durchgeführt, um die Lagerstabilität, die Druckeigenschaften, die photographischen Eigenschaften usw. dieser Druckplatten und/oder der Vorläufer der Druckplatten des zweiten Typs zu verbessern. In bezug auf die Lagerstabilität hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Entwickler des Hydrochinontyps und des 1-Phenyl-3- pyrazolidontyps in einem Gewichtsverhältnis des Hydrochinontypes zum 1-Phenyl-pyrazolidontyp von nicht mehr als 2,5 und vorzugsweise zwischen 2,0 und 0,8 in das photographische Material einzuarbeiten.
Der Vorläufer der lithographischen Druckplatte enthält vorzugsweise ebenfalls ein sogenanntes Mattiermittel in einer hydrophilen, zwischen dem Träger und den weiteren auf dem Träger enthaltenen Schichten befindlichen Grundschicht. Das Mattiermittel kann ebenfalls in eine andere Schicht, wie die die photoempfindlichen und/oder die wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzteilchen enthaltende(n) Schicht(en), eingearbeitet werden, vorzugsweise ist aber wenigstens 80% der Gesamtmenge in der Grundschicht enthalten. Für den Gebrauch in der vorliegenden Ausführungsform geeignete Mattiermittel sind organische oder anorganische Teilchen mit einer durchschnittlichen Korngröße zwischen 0,8 µm und 20 µm, vorzugsweise zwischen 2 µm und 10 µm. Mischungen aus Mattiermitteln mit verschiedenen Korngrößen können ebenfalls benutzt werden. Beispiele von anorganischen Teilchen sind SiO&sub2;, TiO&sub2;&sub1; Al&sub2;O&sub3;, Kaolin usw.. Beispiele von organischen Teilchen sind Latexteilchen von Homopolymeren und/oder Copolymeren von (Meth)acrylat.
Hinsichtlich der Druckdauerhaftigkeit ist es weiterhin vorteilhaft, eine hydrophile, an die Bildempfangsschicht grenzende Kolloidschicht einzuarbeiten. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, falls die hydrophile Kolloidschicht erfindungsgemäß benutzt wird. Die hydrophile Kolloidschicht ist vorzugsweise Gelatine. Um die Druckdauerhaftigkeit zu verbessern, ist es ebenfalls bekannt, in den Vorläufer der lithographischen Druckplatte und/oder in die Verarbeitungslösung ein Benztriazol einzuschließen, wie z.B. in der US-P 4 824 760 beschrieben.
Gemäß einer dritten erfindungsgemäßen Anwendungsform kann das photographische Material zum Herstellen eines photographischen, positivarbeitenden, hochempfindlichen Silberhalogenidmaterials benutzt werden. Ein solcher Typ Materialien wird üblicherweise in COM-Anwendungen sowie im graphischen Bereich verwandt. Heutzutage basieren positivarbeitende Materialien für den Gebrauch in COM- Anwendungen auf direktpositiven Silberhalogenidemulsionen Dieser Typ von Silberhalogenidemulsionen ist aber weniger empfindlich als negative Silberhalogenidemulsionen.
Da es erfindungsgemäß möglich ist, ein positivarbeitendes photographisches Material mit einer negativen photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion zu erhalten, kann ein hochempfindliches, positivarbeitendes, photographisches, Material erhalten werden. Zu diesem Zweck überzieht man einen Träger z.B. einen Papier- oder Harzträger mit einer Schicht, die eine negativarbeitende photoempfindliche Silberhalogenidemulsion, wesentlich unempfindliche Silberhalogenidteilchen und eine Trennverbindung, die imstande ist, hauptsächlich in den nicht-belichteten Bereichen ein chemisches Sensibilisierungsmittel freizusetzen, enthält. Während der Entwicklung wird das chemische Sensibilisierungsmittel in den nicht-belichteten Bereichen, in denen es die Entwicklung des wesentlich lichtunempfindlichen und möglicherweise des photoempfindlichen Silbersalzes verursacht, freigesetzt. Da sich das photoempfindliche Silberhalogenid in den belichteten Bereichen ebenfalls entwickeln wird, erhält man eine bestimmte unerwünschte Densität in den belichteten Bereichen. Um die Densität in den belichteten Bereichen herabzusetzen, wird die Menge photoempfindliches Silberhalogenid so niedrig wie möglich, vorzugsweise unter 0,5 g AgNO&sub3;/m², gehalten und übersteigt die durchschnittliche Korngröße vorzugsweise 0,4 µm. Um die Densität in den belichteten Bereichen noch mehr herabzusetzen, können Verbindungen, die bei der Entwicklung in den belichteten Bereichen einen Entwicklungshemmkörper freizusetzen, benutzt werden. Man kann zum Beispiel einen Entwicklungshemmkörper freisetzende Verbindungen, die z.B. in den EP-A-347849, den US-P 3 148 062, 3 227 554, 3 733 201, 3 617 291, 3 980 479, 3 933 500, 4 248 962, 4 409 323 und 4 684 604 beschrieben werden, benutzen.
Nach der Entwicklungsstufe folgen vorzugsweise eine Waschstufe, eine Fixierstufe und eine weitere Wasch- oder Stabilisationsstufe. Die erste Waschstufe kann man fortlassen.
Obwohl die photoempfindlichen und die wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzteilchen gemäß einer Variante der vorliegenden Ausführungsform in separaten Schichten enthalten sein können, bevorzugt man die obenbeschriebene Ausführungsform.
Gemäß einer vierten erfindungsgemäßen Anwendungsform kann ein negativarbeitendes photographisches Material auf dieselbe Art und Weise wie in der dritten Ausführungsform beschrieben hergestellt werden, mit dem Unterschied aber, daß im photographischen Material eine Trennverbindung, die während der Entwicklung hauptsächlich in den belichteten Bereichen des negativarbeitenden photoempfindlichen Silberhalogenids ein chemisches Sensibilisierungsmittel freisetzt, enthalten ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken. Alle Teile sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist. Die Größen der in diesen Beispielen erwähnten Silberhalogenidkörner wird als der durchschnittliche Durchmesser aller Silberhalogenidkörner ausgedrückt. Unter dem Durchmesser eines Silberhalogenidkorns wird der Durchmesser einer hypothätischen Sphäre mit einem äquivalenten Volumen als das entsprechende Silberhalogenidkorn verstanden.

BEISPIEL 1

Herstellung der wesentlich lichtunempfindlichen Silberhalogenidemulsion.

Der pH-Wert von Lösung D wird mittels einer Schwefelsäurelösung auf 4,0 und der pAG-Wert mittels einer Natriumchloridlösung auf 105 mV erhöht. Daraufhin wird Lösung A bei einer konstanten Geschwindigkeit zugesetzt, während Lösung B bei einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wird, daß der pAg-Wert auf 105 mV gehalten wird. Lösung A wird weiterhin immer schneller zugegeben, während Lösung C bei einer Geschwindigkeit zugesetzt wird, die genügend hoch liegt, um den pAg-Wert konstant zu halten. Durch die Zugabe von Polystyrolsulfonsäure fällt die entstandene Silberhalogenidemulsion aus. Der Niederschlag wird mehrmals gespült und durch die Zugabe von 180 g Gelatine pro 2,2 kg Niederschlag redispergiert. Auf diese Art und Weise wird eine wesentlich lichtunempfindliche Silberhalogenidemulsion mit 99 Mol% Silberchlorid und 1 Mol% Silberbromid erhalten. Die durchschnittliche Korngröße beträgt 0,155 µm. Herstellung der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion.
Lösung E und F werden in 3 min gleichzeitig zu Lösung I gegeben. Nach 10 min werden 42 µg Rhodium(III)hexachlorid zugesetzt. Dann wird Lösung G in 5 min zur Lösung I gegeben, worauf Lösung H in 8 min zur Lösung I gegeben wird. Die physikalische Reifung wird 40 min lang bei 65ºC durchgeführt, worauf 0,6 ml einer Kaliumiodidlösung (3 Mol/l) zugesetzt werden. Danach wird die Silberhalogenidemulsion mit Gold und Thiosulfat gereift und läßt man sie mit Polystyrolsulfonsäure ausfallen. Nachdem sie gewässert worden ist, wird die Silberhalogenidemulsion mit Triazaindolizin stabilisiert und mit 160 g Gelatine pro 566 kg als AgNO&sub3; ausgedrücktes Silber redispergiert. Die Silberhalogenidemulsion wird dann mit einem Orthosensibilisierungsmittel spektral sensibilisiert. Man erhält eine Silberhalogenidemulsion mit einer Zusammensetzung von 98,5% AgCl, 1,3% AgBr und 0,2% AgI mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,41 µm.

Herstellung eines Vorläufers einer lithographischen Druckplatte.

Auf einen mit einer hydrophilen Haftschicht überzogenen Polyethylenterephthalatfilmträger vergießt man eine Schicht, die eine Mischung aus der obenbeschriebenen photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion und der obenbeschriebenen wesentlich lichtunempfindlichen Silberhalogenidemulsion in einer Gesamtmenge von Silberhalogenid äquivalent mit 2,8 g AgNO&sub3;/m² enthält. 18% der Gesamtmenge AgNO&sub3; in der Schicht entspricht dem photoempfindlichen Silberhalogenid. Diese Schicht enthält weiterhin 0,446 Mmol/m² Hydrochinon, 0,34 Mmol/m² eines 1- Phenyl-3-pyrazolidons und eine Dispersion von Verbindung 14A der Tabelle 5 in einer Menge von 0,467 Mmol/m². Auf das so erhaltene Element wird dann eine Außenschicht von Gelatine in einer Menge von 0,6 g Gelatine pro m² und eine Schicht mit physikalischen PdS-Entwicklungskeimen aufgetragen.

Herstellung der lithographischen Druckplatte.

Mit Hilfe einer Halogenlichtquelle wird der so erhaltene Vorläufer einer lithographischen Druckplatte 1,3 s durch ein Negativoriginal bildmäßig belichtet und danach wie folgt verarbeitet :
- 15 s in einer Aktivatorlösung mit der folgenden Zusammensetzung :
Cyclohexandimethylol 25 g/l
Methylpropylpropandiol 25 g/l
Na&sub2;CO&sub3; 14 g/l
NaOH 70,9 g/l
- 30 s in einem Übertragungsentwickler mit der folgenden Zusammensetzung :
NaOH 30 g/l
Hydrochinon 13 g/l
1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon 5 g/l
KSCN 7 g/l
5-Heptyl-2-mercapto-1,3,4-oxadiazol 0,5 g/l
- 30 s in einer Stabilisatorflüssigkeit mit der folgenden Zusammensetzung
NaH&sub2;PO&sub4;.2H&sub2;O 60 g/l
Na&sub2;HPO&sub4;.12H&sub2;O 10 g/l
Na&sub2;SO&sub3; 5 g/l
Zystein.HCl.H&sub2;O 1 g/l
Ammoniumperfluorocaprylat 0,2 g/l
Die so erhaltene Druckplatte wird auf eine ABDIck-9850- Druckpresse montiert. Unter Anwendung der ABDick-1020-Farbe und eines herkömmlichen Feuchtmittels werden bis 10.000 Kopien guter Qualität erhalten.

BEISPIEL 2

Ein bilderzeugendes Element wird dadurch hergestellt, daß auf einen mit einer hydrophilen Haftschicht überzogenen Polyethylenterephthalatfilmträger eine Schicht, die eine Mischung aus der im Beispiel 1 beschriebenen photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion und wesentlich lichtunempfindlichen Silberhalogenidemulsion in einer Gesamtmenge von Silberhalogenid äquivalent mit 2,8 g AgNO&sub3;/m² enthält, aufgetragen wird. 18% der Gesamtmenge AgNO&sub3; in der Schicht entspricht dem photoempfindlichen Silberhalogenid. Auf das so erhaltene Element wird dann eine Außenschicht von Gelatine in einer Menge von 0,6 g Gelatine pro m² aufgetragen.
Mit Hilfe einer Halogenlichtquelle wird das so erhaltene bilderzeugende Element 1,3 s lang durch ein Negativoriginal bildmäßig belichtet und danach mit der Aktivatorlösung (15 s) und dein Übertragungsentwickler (30 s), die beide im Beispiel 1 beschrieben werden, verarbeitet. Die erhaltene Übertragungsdensität beträgt in den belichteten Bereichen 0,5 und 2,6 in den nicht-belichteten Bereichen.

BEISPIEL 3

Ein bilderzeugendes Element wird wie im Beispiel 2 hergestellt, mit dem Unterschied aber, daß die photoempfindliche Silberhalogenidemulsion durch eine Silberhalogenidemulsion mit 99,5 Mol% AgCl und 0,5 Mol% AgBr mit einer Korngröße von 0,6 µm ersetzt wird. Die letztere Silberhalogenidemulsion wird auf dieselbe Art und Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Menge photoempfindliche Silberhalogenidemulsion in der Schicht beträgt 12,6% bezogen auf die Gesamtmenge als AgNO&sub3; ausgedrücktes Silberhalogenid.
Das erhaltene bilderzeugende Element wird wie im Beispiel 2 bildmäßig belichtet und verarbeitet, mit dem Unterschied, daß im Übertragungsentwickler 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3- pyrazolidon fortgelassen wird. Die erhaltene Übertragungsdensität beträgt im belichteten Bereich 3,1 und 0,33 in den nicht-belichteten Bereichen.
Ein ähnliches, bildmäßig belichtetes, bilderzeugendes Element kann ebenfalls mit einem einzigen Verarbeitungsbad mit der nachstehenden Zusammensetzung verarbeitet werden :
Cyclohexandimethylol 25 g/l
Methylpropylpropandiol 25 g/l
Na&sub2;CO&sub3; 14 g/l
NaOH 70,9 g/l
Na&sub2;SO&sub3; 30 g/l
1-Hydroxymethyl-5,5-dimethylhydantom 16 g/l
Phenetylpyridinchlorid 2 g/l
KSCN 2 g/l
5-Heptyl-2-mercapto-1,3,4-oxadiazol 0,15 g/l
Hydrochinon 4 g/l
Man erhält ein Bild mit einer Übertragungsdensität von 0,4 in den belichteten Bereichen und 2,12 in den nicht- belichteten Bereichen.

BEISPIEL 4

Eine photoempfindliche Silberhalogenidemulsion mit 2,7 Mol% AgBr und 97,3 Mol% AgCl wird gemäß dem Doppeleinlaufverfahren hergestellt. Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidteilchen beträgt 1,35 µm.
Eine wesentlich lichtunempfindliche Silberchloridemulsion wird gemäß dem Doppeleinlaufverfahren hergestellt. Die durchschnittliche Korngröße der Silberchloridteilchen beträgt 0,086 µm. Die Silberchloridteilchen werden mit Rhodium(III)chlorid in einer Menge von 0,169 Mmol pro Mol AgNO&sub3; dotiert, um ihre Empfindlichkeit zu verringern.
Ein vergleichendes bilderzeugendes Element wird dadurch hergestellt, daß eine Mischung aus dieser photoempfindlichen und dieser wesentlich lichtunempfindlichen Silberhalogenidemulsion in einer Gesamtmenge von Silberhalogenid äquivalent AgNO&sub3;/m² auf einen mit einer hydrophilen Haftschicht überzogenen Polyethylenterephthalatfilmträger vergossen wird. Die Gesamtmenge Bindemittel (Gelatine) in dieser Schicht beträgt 2,12 g/m². 20% der Gesamtmenge AgNO&sub3; entspricht dem photoempfindlichen Silberhalogenid. Diese Schicht enthält weiterhin 0,5 Mmol/m² eines Hydrochinons und 0,75 Mmol/m² eines 1-Phenyl-3-pyrazolidons. Auf das so erhaltene Element wird dann eine Schicht von Gelatine in einer Menge von 0,5 g/m mit 3 Mmol/m² eines Hydrochinons aufgetragen.
Ein zweites erfindungsgemäßes bilderzeugendes Element wird wie das vergleichende bilderzeugende element hergestellt, mit dem Unterschied aber, daß 0,5 Mmol/m² der in Tabelle 5 erwähnten Verbindung 14A in die das photoempfindliche Silberhalogenid enthaltende Schicht eingearbeitet wird.
Die so erhaltenen bilderzeugenden Elemente werden informationsmäßig belichtet und danach 2 min lang mit der nachstehenden Verarbeitungslösung entwickelt :
Natriumcarbonat (wasserfrei) 14 g/l
Natriumhydroxid 69 g/l
Uracil 0,01 M
und schließlich mit einer 138 g/l eines Thiosulfats enthaltenden Lösung fixiert.
Die gemessene Übertragungsdensität beträgt in den belichteten Bereichen des vergleichendes bilderzeugenden Elements 0,2 und 0,09 in den nicht-belichteten Bereichen. Das erfindungsgemäße bilderzeugende Element weist einen Densitätswert von 0,4 in den belichteten Bereichen und 2,5 in den nicht-belichteten Bereichen auf.
Ein erfindungsgemäßes, informationsmäßig belichtetes, bilderzeugendes Element wie in diesem Beispiel beschrieben wird mit der nachstehenden Verarbeitungslösung 30 5 lang entwickelt
Natriumcarbonat (wasserfrei) 14 g/l
Natriumhydroxid 69 g/l
Uracil 0,05 M
Hydrochinon 4,33 g/l
1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,57 g/l
und mit einer 138 g/l of eines Thiosulfats enthaltenden Lösung fixiert.
Die gemessene Densität beträgt 0,13 in den belichteten Bereichen und 1,45 in den nicht-belichteten Bereichen.

BEISPIEL 5

Eine photoempfindliche Silberhalogenidemulsion mit 2,7 Mol% AgBr und 97,3 Mol% AgCl wird gemäß dem Doppeleinlaufverfahren hergestellt. Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidteilchen beträgt 1,08 µm.
Eine wesentlich lichtunempfindliche Silberchloridemulsion wird gemäß dem Doppeleinlaufverfahren hergestellt. Die durchschnittliche Korngröße der Silberchloridteilchen beträgt 0,091 µm. Die Silberchloridteilchen werden mit Rhodium(III)chlorid in einer Menge von 166 ppm dotiert, um ihre Empfindlichkeit zu verringern.
Ein bilderzeugendes Element wird dadurch hergestellt, daß eine Mischung aus der obenbeschriebenen photoempfindlichen und wesentlich lichtunempfindlichen Silberhalogenidemulsion in einer Gesamtmenge von Silberhalogenid äquivalent mit 2,24 g AgNO&sub3;/m² auf einen mit einer hydrophilen Haftschicht überzogenen Polyethylenterephthalatfilmträger vergossen wird. Die Gesamtmenge Gelatine in dieser Schicht beträgt 2,21 g/m² und 10,7% der Gesamtmenge AgNO&sub3; entspricht dem photoempfindlichen Silberhalogenid. Diese Schicht enthält weiterhin 0,7 Mmol/m² der obengenannten Verbindung 21A.
Ein vergleichendes bilderzeugendes Element wird wie das obenbeschriebene bilderzeugende Element hergestellt, mit dem Unterschied aber, daß Verbindung 21A fortgelassen wird.
Die so erhaltenen bilderzeugenden Elemente werden informationsmäßig belichtet, danach 1 min lang bei Zimmertemperatur in einer Entwicklerflüssigkeit mit der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt und mit einer Thiosulfat enthaltenden Fixierlösung (G333 vertrieben von Agfa-Gevaert N.V.) fixiert.
Zusammensetzung der Entwicklerflüssigkeit :
KBr 0,8 g/l
Benzylalkohol 12 g/l
Natriumcarbonat 50 g/l
Glycol 50 g/l
1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,25 g/l
p-Phenylendiamin 7,5 g/l
Natriumsulfit 5 g/l
Uracil 2,24 g/l
Natriumhydroxid um den pH auf 11,5 anzupassen
Die Übertragungsdensität des vergleichenden bilderzeugenden Elements beträgt 0,08 in den belichteten Bereichen und 0,06 in den nicht-belichteten Bereichen, während die Densität des erfindungsgemäßen bilderzeugenden Elements 0,48 in den belichteten Bereichen und 0,06 in den nicht- belichteten Bereichen beträgt. Für das vergleichende bilderzeugende Element haben wir weiterhin festgestellt, daß in den belichteten und nicht-belichteten Bereichen bzw. 7% und 1% der Gesamtmenge Silberhalogenid entwickelt wird, während beim erfindungsgemäßen bilderzeugenden Element bzw. 74% und 5% der Gesamtmenge Silberhalogenid entwickelt werden.
Dieses Beispiel zeigt also, daß wenn eine erfindungsgemäße, ein Sensibilisierungsmittel freisetzende Verbindung benutzt wird, ein Bild mit einer guten Unterschiedlichkeit zwischen belichteten und nicht-belichteten Teilen erhalten werden kann, ohne daß die Bildwerte umgekehrt werden

BEISPIEL 6

Ein bilderzeugendes Element wird wie im Beispiel 5 hergestellt, belichtet und verarbeitet, mit dem Unterschied aber, daß statt Verbindung 21A die obengenannte Verbindung 9A benutzt wird. Die Menge entwickeltes Silberhalogenid in den belichteten und nicht-belichteten Bereichen beträgt bzw. 87% und 4%. Die Densität in den belichteten und nicht-belichteten Bereichen beträgt bzw. 0,7 und 0,06.

BEISPIEL 7

Eine photoempfindliche Silberhalogenidemulsion mit 2,7 Mol% AgBr und 97,3% Mol% AgCl wird gemäß dem Doppeleinlaufverfahren hergestellt. Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidteilchen beträgt 0,77 µm.
Eine wesentlich lichtunempfindliche Silberchloridemulsion wird gemäß dem Doppeleinlaufverfahren hergestellt. Die durchschnittliche Korngröße der Silberchloridteilchen beträgt 0,094 µm. Die Silberchloridteilchen werden mit Rhodium(III)chlorid in einer Menge von 0,140 Mmol pro Mol AgNO&sub3; dotiert, um ihre Empfindlichkeit zu verringern, und mit einem Phenylmercaptotetrazolderivat stabilisiert.
Ein bilderzeugendes Element wird dadurch hergestellt, daß eine Mischung aus dieser photoempfindlichen und dieser wesentlich lichtunempfindlichen Silberhalogenidemulsion in einer Gesamtmenge von Silberhalogenid äquivalent mit 1,96 g AgNO&sub3;/m² auf einen mit einer hydrophilen Haftschicht überzogenen Polyethylenterephthalatfilmträger vergossen wird. Die Gesamtmenge Bindemittel (Gelatine) in dieser Schicht beträgt 1,87 g/m². 18% der Gesamtmenge AgNO&sub3; entspricht dem photoempfindlichen Silberhalogenid. Diese Schicht enthält weiterhin 0,6 Mmol/m² eines Hydrochinons und 0,4 Mmol/m² eines 1-Phenyl-3-pyrazolidons und 0,6 Mmol/m² der in Tabelle 5 erwähnten Verbindung 2A. Auf das so erhaltene Element wird dann eine Schicht von Gelatine in einer Menge von 0,5/m² aufgetragen.
Das so erhaltene bilderzeugende Element wird informationsmäßig belichtet und danach 35 s mit der folgenden Verarbeitungslösung verarbeitet :
Natriumsulfit (wasserfrei) 35 g/l
Kaliumbromid 0,82 g/l
Hydrochinonmonosulfonat 13 g/l
1-Phenyl-3-pyrazolidon 4 g/l
Natriumthiosulfat (wasserfrei) 0,82 g/l
Methylethanolamin 12 ml/l
Natriumhydroxid 10 g/l
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,15 g/l
3,4-Dichloro-1-phenyl-5-mercaptotetrazol 0,01 g/l
Das bilderzeugende Element wird dann 30 s in einer wäßrigen Lösung mit 20% Essigsäure verarbeitet und schließlich mit einer 138 g/l eines Thiosulfats enthaltenden Lösung fixiert.
Die gemessene Übertragungsdensität beträgt in den belichteten Bereichen des bilderzeugenden Elements 0,24 und 3,06 in den nicht-belichteten Bereichen.

Claims

1. Ein Verfahren zum Erhalt eines Bildes gemäß dem Silberkomplexdiffusion-Übertragungsverfahren&sub1; daß die folgenden Stufen umfaßt :

- (1) das informationsmäßige Belichten eines photographischen Materials, das auf einem Träger (i) photoempfindliche Silberhalogenidteilchen, (ii) wesentlich lichtunempfindliche Silbersalzteilchen, deren Empfindlichkeit wenigstens einen Faktor 10 niedriger als die Empfindlichkeit der photoempfindlichen Silberhalogenidteilchen unter den gleichen Bedingungen von Entwicklung und Belichtung der photoempfindlichen Silberhalogenidteilchen liegt, und (iii) eine Trennverbindung, die imstande ist, unter den Bedingungen der bildmäßigen Entwicklung des photoempfindlichen Silberhalogenids bildmäßig ein chemisches Sensibilisierungsmittel freizusetzen, wobei das chemische Sensibilisierungsmittel die wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzteilchen entwickelbar macht, und (iv) gegebenenfalls eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht enthält, und

- (2) die Entwicklung des informationsmäßig belichteten photographischen Materials in einer alkalischen, einen oder mehrere Entwickler enthaltenden Verarbeitungsflüssigkeit und einem natriumsulfitfreien Silberhalogenid-Lösungsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid-Lösungsmittel ein Thiocyanat, ein Thiosulfat, ein cyclisches Imid, eine 2-Mercaptobenzoesäure, ein Alkanolamin oder eine Mischung derselben ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das belichtete photographische Material in der Verfahrensstufe (2) zunächst mit einer alkalischen, einen Entwickler enthaltenden Verarbeitungsflüssigkeit und danach mit einer alkalischen, das (die) Silberhalogenid-Lösungsmittel enthaltenden Verarbeitungsflüssigkeit verarbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (2) durchgeführt wird, indem das informationsmäßig belichtete photographische Material in Kontakt mit einem Entwicklungskeime enthaltenden Bildempfangsmaterial steht und (3) das Bildempfangsmaterial vom photographischen Material getrennt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß beim Herstellen einer lithographischen Druckplatte das Inkontaktbringen des informationsmäßig belichteten photographischen Materials mit einem Bildempfangsmaterial, das eine Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen enthält und eine hydrophile Oberfläche aufweist, erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zum Herstellen einer lithographischen Druckplatte die folgenden Stufen umfaßt :

- (1) das informationsmäßige Belichten eines Vorläufers einer lithographischen Druckplatte, der auf einem Träger (i) ein photoempfindliches Silberhalogenid, (ii) ein wesentlich lichtunempfindliches Silbersalz, deren Empfindlichkeit wenigstens einen Faktor 10 niedriger als die Empfindlichkeit der photoempfindlichen Silberhalogenidteilchen unter den gleichen Bedingungen von Entwicklung und Belichtung der photoempfindlichen Silberhalogenidteilchen liegt, und (iii) eine Trennverbindung, die imstande ist, unter den Bedingungen der bildmäßigen Entwicklung des photoempfindlichen Silberhalogenids zu Silber bildmäßig ein chemisches Sensibilisierungsmittel freizusetzen, wobei das chemische Sensibilisierungsmittel die wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzteilchen entwickelbar macht, und (iv) gegebenenfalls eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht als Außenschicht auf der photoempfindlichen Trägerseite enthält, und

- (2) die Entwicklung des informationsmäßig belichteten photographischen Materials in einer alkalischen, ein Silberhalogenid-Lösungsmittel - nicht Natriumsulfit - enthaltenden Verarbeitungsflüssigkeit und in Gegenwart eines oder mehrerer Entwickler.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid-Lösungsmittel ein Thiocyanat, ein Thiosulfat, ein cyclisches Imid, eine 2-Mercaptobenzoesäure, ein Alkanolamin oder eine Mischung derselben ist.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des photographischen Materials ein Papierträger oder Polyesterfilmträger ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zum Herstellen einer lithographischen Druckplatte die folgenden Stufen umfaßt :

- (1) das informationsmäßige Belichten eines Vorläufers einer lithographischen Druckplatte, der auf einem hydrophilen Träger, der mit einer Bildempfangsoberfläche oder einer physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Bildempfangsschicht versehen ist, (i) ein photoempfindliches Silberhalogenid, (ii) ein wesentlich lichtunempfindliches Silbersalz, deren Empfindlichkeit wenigstens einen Faktor 10 niedriger als die Empfindlichkeit der photoempfindlichen Silberhalogenidteilchen unter den gleichen Bedingungen von Entwicklung und Belichtung der photoempfindlichen Silberhalogenidteilchen liegt, und (iii) eine Trennverbindung, die imstande ist, unter den Bedingungen der bildmäßigen Entwicklung des photoempfindlichen Silberhalogenids zu Silber bildmäßig ein chemisches Sensibilisierungsmittel freizusetzen, wobei das chemische Sensibilisierungsmittel die wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzteilchen entwickelbar macht, und

- (2) die Entwicklung des informationsmäßig belichteten photographischen Materials in einer alkalischen, ein natriumsulfitfreies Silberhalogenid-Lösungsmittel enthaltenden Verarbeitungsflüssigkeit und in Gegenwart eines oder mehrerer Entwickler, um auf der Bildempfangsoberfläche oder in der Bildempfangsschicht ein Silberbild zu erhalten.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile Träger ein Aluminiumträger ist.

11. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzteilchen Silberhalogenidteilchen sind.

12. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennverbindung einer der folgenden Formeln (A) oder (B) entspricht

CAR-(TIME)n-Q (A)

in der bedeuten :

CAR einen Trägeranteil, der bei der Reaktion mit entweder der reduzierten oder oxidierten Form eines Entwicklers oder bei der Reaktion mit Silberionen unter den Entwicklungsbedingungen des photoempfindlichen Silberhalogenids den Anteil -(TIME)n-Q freisetzen kann,

TIME eine sogenannte Abstandsgruppe, die nach dem Abtrennen von -(TIME)n-Q von CAR Q freisetzt,

Q ein chemisches Sensibilisierungsmittel, das

Silbersalzteilchen entwickelbar machen kann, und

n 0 oder 1;

in der CAR die diesem Symbol oben zugemessene Bedeutung hat, x eine ganze Zahl zwischen 2 und 20 darstellt, Y S, Se oder Te ist, und Z die Atome, die benötigt sind, um zusammen mit Yx und CAR einen Ring bilden werden, darstellt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Q in dieser Formel einem der folgenden Anteile entspricht:

-Yx-(TIME)t-CAR'

in der x und Y die diesen Symbolen im Anspruch 1 zugemessene Bedeutung haben, t 0 oder 1 ist, und CAR eine der CAR im Anspruch 2 zugemessenen Bedeutungen hat, CAR gleich sein kann, aber ebenfalls davon verschieden sein kann, vorausgesetzt, CAR und CAR reagieren auf dieselbe Art und Weise.

-Yx-R&sup8;

in der x und Y die diesen Symbolen im Anspruch 12 zugemessene Bedeutung haben und R&sup8; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein kann,

-S-SO&sub2;-R&sup8;

in der R&sup8; die diesem Symbol oben zugemessene Bedeutung hat,

-L- -NR&sup9;R¹&sup0;

in der R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder Acylgruppe darstellt und L eine divalente Verbindungsgruppe bedeutet,

-L- - -NR&sup9;R¹&sup0;

in der L, R&sup9; und R¹&sup0; die diesen Symbolen oben zugemessene Bedeutung haben.

14. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennverbindung imstande ist, unter den Bedingungen der Entwicklung des photoempfindlichen Silberhalogenids zu Silber während einer Kupplungsreaktion mit der oxidierten Form eines Entwicklers das chemische Sensibilisierungsmittel freizusetzen.

15. Ein photographisches Material, das auf einem Träger (i) photoempfindliche Silberhalogenidteilchen, (ii) wesentlich lichtunempfindliche Silbersalzteilchen, deren Empfindlichkeit wenigstens einen Faktor 10 niedriger als die Empfindlichkeit der photoempfindlichen Silberhalogenidteilchen unter den gleichen Bedingungen von Entwicklung und Belichtung der photoempfindlichen Silberhalogenidteilchen liegt, und (iii) eine Trennverbindung, die imstande ist, unter den Bedingungen der bildmäßigen Entwicklung des photoempfindlichen Silberhalogenids zu Silber bildmäßig ein chemisches Sensibilisierungsmittel freizusetzen, wobei das chemische Sensibilisierungsmittel die wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzteilchen entwickelbar macht und der Formel (A) entspricht

CAR-(TIME)n-Q (A)

in der bedeuten :

TIME eine sogenannte Abstandsgruppe, die nach dem Abtrennen von -(TIME)n-Q Q freisetzt, wobei n 0 oder 1 ist, und

Q ein chemisches Sensibilisierungsmittel, das Silbersalzteilchen entwickelbar machen kann, wobei Q in dieser Formel einem der folgenden Anteile entspricht :

-Yx-(TIME)t-CAR'

in der x die ganze Zahl 2 ist, Y 5 bedeutet, t 0 oder 1 ist, und CAR eine der CAR oben zugemessenen Bedeutungen hat, CAR gleich sein kann, aber ebenfalls davon verschieden sein kann, vorausgesetzt, CAR und CAR' reagieren auf dieselbe Art und Weise,

-Yx-R&sup8;

in der x und Y die diesen Symbolen oben zugemessene Bedeutung haben und R&sup8; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein kann, oder

-S-SO&sub2;-R&sup8;

in der R&sup8; die diesem Symbol oben zugemessene Bedeutung hat.

16. Ein photographisches Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzteilchen Silberhalogenidteilchen sind.

17. Ein photographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennverbindung imstande ist, unter den Bedingungen der bildmäßigen Entwicklung des photoempfindlichen Silberhalogenids zu Silber während einer Queroxidation oder Querreduktion mit einem Entwickler das chemische Sensibilisierungsmittel freizusetzen.

18. Ein photographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die photoempfindlichen Silberhalogenidteilchen und die wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzteilchen in derselben Schicht enthalten sind.

19. Ein photographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Material weiterhin ein Silberhalogenid-Lösungsmittel oder einen Vorläufer eines Silberhalogenid-Lösungsmittels enthält.

20. Ein photographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Material eine Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen enthält.

21. Ein photographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material schon vor seiner Belichtung einen oder mehrere Entwickler enthält.

22. Ein photographisches Material nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die photoempfindlichen Silberhalogenidteilchen und die wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzteilchen in derselben Schicht enthalten sind.