DE69129405T3

DE69129405T3 - Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren und cycloolefincopolymeren

Info

Publication number: DE69129405T3
Application number: DE69129405T
Authority: DE
Inventors: Kouji Maezawa; Junichi Matsumoto; Takuji Okamoto; Masami Watanabe
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1991-10-03
Publication date: 2001-10-04
Anticipated expiration: 2011-10-04
Also published as: DE69132693D1; DE69132693T2; CA2070654C; EP0818472A2; EP0504418A4; US5693728A; EP0504418B2; US5648443A; EP0818472A3; TW218386B; EP0818472B1; US5629398A; KR920703660A; EP0818472B2; DE69132693T3; DE69129405D1; EP0504418B1; DE69129405T2; CA2070654A1; WO1992006123A1

Description

Bereich der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines auf cyclischen Olefinen basierenden Polymers und betrifft im besonderen ein Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefin-Polymers und eines Cycloolefin/Alpha-Olefin-Copolymers ohne Ringöffnung des cyclischen Olefins.

Stand der Technik

Es ist bekannt, daß cyclische Olefine in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators polymerisiert werden können. In den meisten Fällen erleiden die cyclischen Olefine während der Polymerisation eine Ringöffnung, so daß Polymere mit geöffneten Ringen entstehen.
Im Gegensatz zu diesem Verfahren können cyclische Olefine nach den folgenden Verfahren (a) bis (e) polymerisiert werden, ohne eine Ringöffnung zu erfahren.
(a) Die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. Sho 64-66216 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation eines cyclischen Olefins ohne Ringöffnung zum Erhalt eines isotaktischen Polymers in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer sterisch unbeweglichen Metallocen-Verbindung, insbesondere Ethylen-bis- (indenyl)-zirconiumdichlorid, und Aluminoxan gebildet ist.
(b) Aus der Schrift Kokai Nr. Sho 61-271308 ist ein Verfahren zur Copolymerisation eines cyclischen Olefins und eines Alpha-Olefins ohne Ringöffnung in Anwesenheit eines von einer löslichen Vanadium-Verbindung und einer Organoaluminium-Verbindung gebildeten Katalysators bekannt geworden.
(c) Die Schriften Kokai Nr. Sho 61-221206 und Kokai Nr. 64-106 beschreiben ein Verfahren zur Copolymerisation von einem cyclischen Olefin und einem Alpha- Olefin ohne Ringöffnung in Gegenwart eines von einer Übergangsmetall-Verbindung und Aluminoxan gebildeten Katalysators.
(d) Die Schrift Kokai Nr. Sho 62-252406 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylen/Cycloolefin-Random- Copolymers mit einem Ethylen-Anteil von 40 bis 90 mol-% mit Hilfe eines Katalysators, welcher von einer löslichen Vanadium-Verbindung und einer Organoaluminium- Verbindung gebildet ist.
(e) Die Schrift Kokai Nr. Hei 3-45612 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Homopolymers und eines Copolymers von einem polycyclischen Olefin mit Hilfe eines von einer spezifischen Metallocen-Verbindung und Aluminoxan gebildeten Katalysators.
Die Polymerisationsprozesse (a), (c) und (d) verlangen jedoch den Einsatz einer großen Menge an Aluminoxan. Folglich bleibt eine merkliche Menge an Metall in den polymerisierten Produkten zurück, woraus eine Verschlechterung und Färbung der Produkte resultiert. Bei diesen Verfahren sollten nach der Polymerisation die erhaltenen Produkte in hinreichend hohem Maß von Asche befreit werden. Folglich zeigen diese Verfahren ein Produktivitätsproblem.
Des weiteren sind die in den Verfahren (b) und (d) eingesetzten Katalysatoren infolge extrem schlechter katalytischer Aktivitäten von geringerem Wert. Hinzu kommt, daß ein nach dem Verfahren (d) erhaltenes Ethylen-reiches Copolymer einen definierten Schmelzpunkt und eine unbefriedigende statistische Konfiguration zeigt. Des weiteren ist in der Schrift Kokai Nr. Sho 3-45612 (Verfahren (e)) in den Arbeitsbeispielen nicht nachgewiesen, daß ein Copolymer mit einem Cycloolefin-Gehalt von 40 mol-% oder mehr erzeugt werden kann.
Daneben werden seit vielen Jahren Untersuchungen zur Olefin- Polymerisation mit Hilfe eines kationischen Übergangsmetallkomplexes angestellt. Hierzu gibt es zahlreiche Berichte, wie im folgenden gezeigt. Jeder dieser Prozesse ist jedoch mit Problemen behaftet.
(f) Natta et al. berichten, daß Ethylen in Anwesenheit eines von Titanocendichlorid und Triethylaluminium gebildeten Katalysators polymerisiert werden kann (J. Polymer Sci., 26, 120 (1964)). Ferner berichten Breslow et al. über die Polymerisation von Ethylen mit Hilfe eines Titanocendichlorid/Dimethylaluminiumchlorid-Katalysators (J. Am. Chem. Soc., 79, 5072 (1957)). Des weiteren ist von Dyachkovskii et al. vorgeschlagen worden, daß Polymerisationsaktivitäten bei der Ethylen-Polymerisation unter Verwendung eines Titanocendichlorid/Dimethylaluminiumchlorid-Katalysators von einem Titanocenmonomethyl-Kation herrühren (J. Polymer Sci., 16, 2333 (1967)).
Jedoch sind bei diesen Verfahren die Aktivitäten für Ethylen extrem niedrig.
(g) Jordan et al. berichten über Synthese und Isolierung von [Biscyclopentadienylzirconiummethyl-(tetrahydrofuran)]-[tetraphenylborsäure], welche aus der Reaktion von Zirconocendimethyl und Silbertetraphenylborat erhalten wurde, und Ethylen-Polymerisation unter Verwendung der so synthetisierten Verbindung (J. Am. Chem. Soc., 108, 7410 (1986)). Ferner synthetisierten und isolierten Jordan et al. [Biscyclopentadienylzirconiumbenzyl-(tetrahydrofuran)]-[tetraphenylborsäure], welche aus der Reaktion von Zirconocendibenzyl und Ferroceniumtetraphenylborat erhalten wurde (J. Am. Chem. Soc., 109, 4111 (1987)).
Es wurde bestätigt, daß Ethylen unter Verwendung dieser Katalysatoren geringfügig polymerisiert werden kann ihre Polymerisationsaktivität ist jedoch extrem niedrig.
(h) Turner et al. haben ein Verfahren zur Polymerisation eines Alpha-Olefins in Gegenwart eines Katalysators vorgeschlagen, der eine Metallocen-Verbindung und einen Borsäure-Komplex mit einem spezifischen Amin, wie Triethylammoniumtetraphenylborat, Triethylammoniumtetratolylborat und Triethylammoniumtetra-(pentafluorphenyl)-borat, umfaßt (PCT-Schrift der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 1-502036).
Jedoch enthält diese Schrift keine Beschreibung einer Copolymerisation von einem Alpha-Olefin und einem cyclischen Olefin.
Ferner zeigen die Katalysatoren extrem niedrige Polymerisationsaktivitäten, weshalb dieses Verfahren für den industriellen Einsatz nicht geeignet ist.
Ferner berichtet keine der technischen bzw. Patentliteraturstellen (f) bis (h) über die Polymerisation eines cyclischen Olefins.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfindung erfolgte im Hinblick auf die im vorstehenden dargelegte Sachlage und schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Basis eines cyclischen Olefins, wie nachfolgend beschrieben.

Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Cycloolefin-Basis:

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Cycloolefin-Basis, worin die Homopolymerisation eines cyclischen Olefins oder die Copolymerisation eines cyclischen Olefins und eines Alpha-Olefins in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, welcher als Hauptbestandteile die folgenden Verbindungen (A) und (B) sowie fakultativ die folgende Verbindung (C) umfaßt:
(A) eine Übergangsmetallverbindung;
(B) eine Verbindung, welche bei Reaktion mit einer Übergangsmetall-Verbindung zur Bildung eines ionischen Komplexes befähigt ist, wobei die Verbindung (B) keine Aluminoxane umfaßt;
und
(C) eine Organoaluminium-Verbindung.
Die obenerwähnten Katalysatoren zeigen ausgezeichnete Polymerisationsaktivitäten für die Homopolymerisation eines cyclischen Olefins oder die Copolymerisation eines cyclischen Olefins und eines Alpha-Olefins. Im besonderen zeigt der die Organoaluminium-Verbindung (C) umfassende Katalysator überaus hohe Polymerisationsaktivitäten bei nur geringer Einsatzmenge der Organoaluminium-Verbindung. Demnach erlaubt das obige Herstellungsverfahren die wirksame Herstellung eines Cycloolefin-Homopolymers oder eines Cycloolefin/Alpha-Olefin-Copolymers ohne Ringöffnung während der Polymerisation und ohne den Einsatz einer großen Menge einer Organoaluminium-Verbindung.
Die folgenden neuartigen Cycloolefin-Copolymere (I) und (II) können nach dem obenerwähnten Verfahren hergestellt werden.

Cycloolefin-Copolymere (I)

Die Cycloolefin-Copolymere (I) enthalten eine Repetiereinheit, die durch die folgende allgemeine Formel [X] repräsentiert ist:
(worin Ra ein Wasserstoff-Atom oder eine Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen ist); und eine Repetiereinheit, welche durch die folgende Formel [Y] repräsentiert ist:
(worin Rb bis Rm unabhängig voneinander ein Wasserstoff-Atom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Substituent mit einem Halogen-Atom, Sauerstoff-Atom oder Stickstoff-Atom sind; worin n eine ganze Zahl von mindestens 0 ist; worin Rj oder Rk und Rl oder Rm zusammen einen Ring bilden können; und worin Rb bis Rm gleich oder verschieden voneinander sein können).
Die Cycloolefin-Copolymere (I) weisen auf: (1) 0,1 bis 40 mol-% der Repetiereinheit der Formel [X] und 60 bis 99,9 mol-% der Repetiereinheit der Formel [Y]; (2) eine Grenzviskosität [η] von 0,01 bis 20 dl/g; und (3) eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 150 bis 370ºC.
Die vorstehenden Cycloolefin-Copolymere (I) zeigen einen hohen Gehalt der auf einem cyclischen Olefin basierenden Repetiereinheit und weisen im wesentlichen eine Vinylen-Struktur auf. Demnach handelt es sich bei den Copolymeren um neuartige Copolymere, die erstmalig durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden. Die Cycloolefin-Copolymere (I) zeichnen sich durch überlegene Wärmebeständigkeit, Transparenz, Festigkeit und Steifigkeit aus und lassen sich wirksam auf dem optischen, medizinischen und Lebensmittelsektor einsetzen.

Cycloolefin-Copolymere (II):

Die Cycloolefin-Copolymere (II) weisen auf: (I) 80 bis 99,9 mol-% der Repetiereinheit der Formel [X] und 0,1 bis 20 mol-% der Repetiereinheit der Formel [Y]; (2) eine Grenzviskosität [η] von 0,01 bis 20 dl/g; (3) eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als 30ºC; und (4) einen Zugmodul von weniger als 2000 kg/cm².
Die vorstehenden Cycloolefin-Copolymere (II) weisen einen niedrigen Gehalt der auf einem cyclischen Olefin basierenden Repetiereinheit auf und sind Weich-Kunststoffe, deren physikalische Eigenschaften sich von den mittels bekannten Katalysator-Systemen erhaltenen Polymeren unterscheiden. Demnach stellen diese Copolymere neuartige Copolymere dar, die erstmalig durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden. Die Cycloolefin-Copolymere (II) zeigen ein ausgezeichnetes Rückdehnungsvermögen, gute Transparenz, geeignete Elastizität und ausgewogene physikalische Eigenschaften und lassen sich wirksam als Filme, Folienmaterial und als Material für verschiedene Formartikel auf den verschiedensten Anwendungsgebieten einsetzen, z. B. für den Verpackungs-, medizinischen und Landwirtschaftssektor.
Ferner können die folgenden Zusammensetzungen, welche die obengenannten neuartigen Cycloolefin-Copolymere (II) umfassen, geeignet als Material für Filme und Folien für den Verpackungs-, medizinischen und Landwirtschaftssektor eingesetzt werden.

Cycloolefin-Copolymer-Zusammensetzungen:

Eine Cycloolefin-Copolymer-Zusammensetzung (erste Zusammensetzung) umfaßt die folgenden Komponenten (a) und (b), und eine Cycloolefin-Copolymer-Zusammensetzung (zweite Zusammensetzung) umfaßt die folgenden Komponenten (a), (b) und (c):
(a) 100 Gewichtsteile des Cycloolefin-Copolymers (II);
(b) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Antiblockmittels und/oder Gleitmittels; und
(c) 1 bis 100 Gewichtsteile eines Copolymers auf Alpha-Olefin- Basis.
Die obengenannten ersten und zweiten Zusammensetzungen zeigen eine gute Formbarkeit für das Blasformen und dergleichen sowie ein gutes Rückdehnungsvermögen, gute Transparenz und geeignete Elastizität.
Des weiteren können die folgenden Formartikel aus den obenerwähnten Cycloolefin-Copolymeren oder den obenerwähnten Cycloolefin-Copolymer-Zusammensetzungen hergestellt werden.

Formartikel:

Die Formartikel umfassen z. B. Filme, Folien, Verpackungsfolien und mittels eines Formwerkzeugs hergestellte Artikel, wie in den folgenden Beispielen (1) bis (5) angeführt:
(1) Filme oder Folien aus dem Cycloolefin-Copolymer (I);
(2) Filme oder Folien aus dem Cycloolefin-Copolymer (II);
(3) Verpackungsfolien aus dem Cycloolefin-Copolymer (II);
(4) Mittels Formwerkzeug hergestellte Gegenstände aus dem Cycloolefin-Copolymer (II); und
(5) Filme oder Folien aus der Cycloolefin-Copolymer-Zusammensetzung (der ersten Zusammensetzung oder der zweiten Zusammensetzung).

Kurzbeschreibung der Figuren

Fig. 1 ist ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens;
Fig. 2 ist ein DSC-Diagramm des in Beispiel 88 erhaltenen Copolymers;
Fig. 3 zeigt das DSC-Diagramm des nach Vergleichsbeispiel 11 erhaltenen Copolymers;
Fig. 4 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum des nach Beispiel 91 erhaltenen Copolymers;
Fig. 5 ist das DSC-Diagramm (Abkühlphase) des nach Beispiel 118 erhaltenen Copolymers; und
Fig. 6 ist das DSC-Diagramm (Abkühlphase) des in Vergleichsbeispiel 18 erhaltenen Copolymers.

Beste Ausführungsformen der Erfindung

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.

Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Cycloolefin-Basis:

Fig. 1 zeigt das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Polymere auf Cycloolefin-Basis kann eine Übergangsmetall-Verbindung als Verbindung (A) verwendet werden. Die Übergangsmetall-Verbindungen umfassen zum Beispiel solche, welche mindestens ein Übergangsmetall der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems enthalten. Im einzelnen werden als die obengenannten Übergangsmetalle Titan, Zirconium, Hafnium, Chrom, Mangan, Nickel, Palladium und Platin bevorzugt. Aus der Reihe der genannten werden Zirconium, Hafnium, Titan, Nickel und Palladium besonders bevorzugt.
Geeignete Übergangsmetall-Verbindungen umfassen eine Vielfalt von Verbindungen, insbesondere jene, welche mindestens ein Übergangsmetall der Gruppen IVB und VIII des Periodensystems enthalten, noch besser ein Metall der Gruppe IVB, d. h. Titan (Ti), Zirconium (Zr) oder Hafnium (Hf). Noch bevorzugter sind Cyclopentadienyl-Verbindungen der folgenden Formeln (I), (II) oder (III) oder Derivate hiervon oder Verbindungen gemäß der folgenden Formel (IV) oder Derivate hiervon.
Cp M¹ R¹a R²b R³c ... (I)
Cp&sub2; M¹ R¹d R²e ... (II)
(Cp-Af-Cp) M¹ R¹d R²e ... (III)
M¹ R¹g R²h R³i R&sup4;j ... (IV)
In den Formeln (I) bis (IV) steht M¹ für ein Ti-, Zr- oder Hf-Atom; Cp ist eine ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoff- Gruppe oder eine kettenförmige cyclische Kohlenwasserstoff- Gruppe, beispielsweise eine Cyclopentadienyl-Gruppe, substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe, Indenyl-Gruppe, substituierte Indenyl-Gruppe, Tetrahydroindenyl-Gruppe, substituierte Tetrahydroindenyl-Gruppe, Fluorenyl-Gruppe oder substituierte Fluorenyl-Gruppe; R¹, R², R³ und R&sup4; sind unabhängig voneinander ein Wasserstoff-Atom, Sauerstoff-Atom, Halogen-Atom, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-Gruppe, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkoxy-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkylaryl-Gruppe, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylalkyl-Gruppe, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Acyloxy-Gruppe, Allyl-Gruppe, substituierte Allyl-Gruppe, ein Ligand mit einer Sigmabindung, beispielsweise ein ein Silicium-Atom enthaltender Substituent, ein Chelat-Ligand oder ein Lewis-Base-Ligand, wie eine Acetylacetonat-Gruppe und substituierte Acetylacetonat- Gruppe; A steht für eine auf einer kovalenten Hindung basierende Brücke; a, b und c repräsentieren unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3; d und e repräsentieren unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 2; f ist eine ganze Zahl von 0 bis 6; g, h, i und j sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4; zwei oder mehr der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; können einen Ring bilden. Falls die obengenannte Gruppe Cp einen Substituenten hat, ist der Substituent bevorzugt eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-Gruppe. In den Formeln (II) und (III) können zwei der Gruppen Cp gleich- oder verschiedenartige Bedeutung haben.
In den obigen Formeln (I) bis (III) umfassen die substituierten Cyclopentadienyl-Gruppen z. B. eine Methylcyclopentadienyl- Gruppe, Ethylcyclopentadienyl-Gruppe, Isopropylcyclopentadienyl-Gruppe, 1,2-Dimethylcyclopentadienyl-Gruppe, Tetramethylcyclopentadienyl-Gruppe, 1,3-Dimethylcyclopentadienyl- Gruppe, 1,2,3-Trimethylcyclopentadienyl-Gruppe, 1,2,4-Trimethylcyclopentadienyl-Gruppe, Pentamethylcyclopentadienyl- Gruppe und Trimethylsilylcyclopentadienyl-Gruppe.
Beispiele für R¹ bis R&sup4; umfassen Halogen-Atome, z. B. ein Fluor- Atom, Chlor-Atom, Brom-Atom und Iod-Atom; C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-Gruppen, wie eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe, Octyl-Gruppe und 2-Ethylhexyl- Gruppe; C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkosy-Gruppen, wie eine Methoxy-Gruppe, Ethoxy- Gruppe, Propoxy-Gruppe, Butoxy-Gruppe und Phenoxy-Gruppe; C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl-Gruppen, Alkylaryl-Gruppen oder Arylalkyl-Gruppen, z. B. eine Phenyl-Gruppe, Tolyl-Gruppe, Xylyl-Gruppe und Benzyl- Gruppe; C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Acyloxy-Gruppen, wie eine Heptadecylcarbonyloxy- Gruppe; Substituenten, welche ein Silicium-Atom enthalten, z. B. eine Trimethylsilyl-Gruppe, (Trimethylsilyl)-methyl-Gruppe; Lewis-Basen, wie Ether, einschließlich Dimethylether, Diethylether und Tetrahydrofuran, Thioether, einschließlich Tetrahydrothiophen, Ester, einschließlich Ethylbenzoat, Nitrile, einschließlich Acetonitril und Benzonitril, Amine, einschließlich Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, 2,2'-Bipyridin und Phenanthrolin, und Phosphine, einschließlich Triethylphosphin und Triphenylphosphin; kettenförmige ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen, Butadien, 1-Penten, Isopren, Pentadien, 1-Hexen und Derivate hiervon; ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cycloheptatrien, Cyclooctadien, Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen und Derivate hiervon. Die auf einer kovalenten Bindung basierenden Brücken A umfassen z. B. eine Methylen- Brücke, Dimethylmethylen-Brücke, Ethylen-Brücke, 1,1'-Cyclohexylen-Brücke, Dimethylsilylen-Brücke, Dimethylgermylen-Brücke und Dimethylstannylen-Brücke.
Im einzelnen umfassen diese Verbindungen die folgenden Verbindungen sowie diejenigen mit Titan oder Hafnium anstelle von Zirconium.

Verbindungen der Formel (I):

(Pentamethylcyclopentadienyl)-trimethylzirconium, (Pentamethylcyclopentadienyl)-triphenylzirconium, (Pentamethylcyclopentadienyl)-tribenzylzirconium, (Pentamethylcyclopentadienyl)- trichlorzirconium, (Pentamethylcyclopentadienyl)-trimethoxyzirconium, (Cyclopentadienyl)-trimethylzirconium, (Cyclopentadienyl)-triphenylzirconium, (Cyclopentadienyl)-tribenzylzirconium, (Cyclopentadienyl)-trichlorzirconium, (Cyclopentadienyl)- trimethoxyzirconium, (Cyclopentadienyl)-dimethyl-(methoxy)- zirconium, (Methylcyclopentadienyl)-trimethylzirconium, (Methylcyclopentadienyl)-triphenylzirconium, (Methylcyclopentadienyl)-tribenzylzirconium, (Methylcyclopentadienyl)-trichlorzirconium, (Methylcyclopentadienyl)-dimethyl-(methoxy)-zirconium, (Dimethylcyclopentadienyl)-trichlorzirconium, (Trimethylcyclopentadienyl)- trichlorzirconium, (Trimethylsilylcyclopentadienyl)-trimethylzirconium, (Tetramethylcyclopentadienyl)-trichlorzirconium,

Verbindungen der Formel (II):

Bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium, Bis-(cyclopentadienyl)-diphenylzirconium, Bis-(cyclopentadienyl)-diethylzirconium, Bis-(cyclopentadienyl)-dibenzylzirconium, Bis-(cyclopentadienyl)-dimethoxyzirconium, Bis-(cyclopentadienyl)- dichlorzirconium, Bis-(cyclopentadienyl)-dihydridzirconium, Bis-(cyclopentadienyl)-monochlormonohydridzirconium, Bis-(methylcyclopentadienyl)-dimethylzirconium, Bis-(methylcyclopentadienyl)-dichlorzirconium, Bis-(methylcyclopentadienyl)-dibenzylzirconium, Bis-(pentamethylcyclopentadienyl)- dimethylzirconium, Bis-(pentamethylcyclopentadienyl)-dichlorzirconium, Bis-(pentamethylcyclopentadienyl)-dibenzylzirconium, Bis-(pentamethylcyclopentadienyl)-chlormethylzirconium, Bis-(pentamethylcyclopentadienyl)-hydridmethylzirconium, (Cyclopentadienyl)-(pentamethylcyclopentadienyl)-dichlorzirconium.

Verbindungen der Formel (III):

Ethylen-bis-(indenyl)-dimethylzirconium, Ethylen-bis-(indenyl)- dichlorzirconium, Ethylen-bis-(tetrahydroindenyl)-dimethylzirconium, Ethylen-bis-(tetrahydroindenyl)-dichlorzirconium, Dimethylsilylen-bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconiuzn, Dimethylsilylen-bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium, Isopropyl-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-dimethylzirconium, Isopropyl-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-dichlorzirconium, [Phenyl-(methyl)-methylen]-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)- dimethylzirconium, Diphenylmethylen-(cyclopentadienyl)- (9-fluorenyl)-dimethylzirconium, Ethyliden-(9-fluorenyl)- (cyclopentadienyl)-dimethylzirconium, Cyclohexyl-(9-fluorenyl)- (cyclopentadienyl)-dimethylzirconium, Cyclopentyl- (9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium, Cyclobutyl- (9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium, Dimethylsilylen-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium, Dimethylsilylen-bis-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-dichlorzirconium, Dimethylsilylen-bis-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-dimethylzirconium, Dimethylsilylen-bis-(indenyl)- dichlorzirconium.
Des weiteren geht auch von Verbindungen, die von den durch die Formeln (I), (II) oder (III) repräsentierten Cyclopentadienyl- Verbindungen verschieden sind, kein abträglicher Einfluß auf die vorteilhaften Wirkungen der Erfindung aus. Beispiele für solche Verbindungen umfassen diejenigen Verbindungen, welche durch die Formel (IV) repräsentiert sind, beispielsweise Tetramethylzirconium, Tetrabenzylzirconium, Tetramethoxyzirconium, Tetraethoxyzirconium, Tetrabutoxyzirconium, Tetrachlorzirconium, Tetrabromzirconium, Butoxytrichlorzirconium, Dibutogydichlorzirconium, Bis-(2,5-di-t-butylphenoxy)-dimethylzirconium, Bis-(2,5-di-t-butylphenoxy)-dichlorzirconium und Zirconium-bis-(acetylacetonat). Die anderen Beispiele umfassen Verbindungen, die den obigen Verbindungen im wesentlichen gleichen, ausgenommen, daß Zirconium durch Hafnium oder Titan ersetzt ist. Diese Verbindungen schließen Zirconium-Verbindungen, Hafnium-Verbindungen und Titan-Verbindungen mit mindestens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus Alkyl-Gruppen, Alkoxy- Gruppen und Halogen-Atomen, ein.
Ferner sind die ein Übergangsmetall der Gruppe VIII enthaltenden Übergangsmetall-Verbindungen keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Beispiele für Chrom-Verbindungen umfassen Tetramethylchrom, Tetra-(t-butoxy)-chrom, Bis-(cyclopentadienyl)-chrom, Hydridtricarbonyl-(cyclopentadienyl)-chrom, Hexacarbonyl-(cyclopentadienyl)-chrom, Bis-(benzol)-chrom, Tricarbonyl-tris-(phosphonsäuretriphenyl)-chrom, Tris-(aryl)- chrom, Triphenyl-tris-(tetrahydrofuran)-chrom und Chrom-tris- (acetylacetonat).
Beispiele für Mangan-Verbindungen umfassen Tricarbonyl-(cyclopentadienyl)-mangan, Pentacarbonylmethylmangan, Bis-(cyclopentadienyl)-mangan und Mangan-bis-(acetylacetonat).
Beispiele für Nickel-Verbindungen umfassen Dicarbonyl-bis- (triphenylphosphin)-nickel, Dibrom-bis-(triphenylphosphin)- nickel, Distickstoff-bis-(bis-(tricyclohexylphosphin)-nickel), Chlorhydrid-bis-(tricyclohesylphosphin)-nickel, Chlor-(phenyl)- bis-(triphenylphosphin)-nickel, Dimethyl-bis-(trimethylphosphin)-nickel, Diethyl-(2,2'-bipyridyl)-nickel, Bis-(allyl)- nickel, Bis-(cyclopentadienyl)-nickel, Bis-(methylcyclopentadienyl)-nickel, Bis-(pentamethylcyclopentadienyl)-nickel, Allyl-(cyclopentadienyl)-nickel, (Cyclopentadienyl)- (cyclooctadien)-nickeltetrafluorborat, Bis-(cyclooctadien)- nickel, Nickel-bis-acetylacetonat, Allylnickelchlorid, Tetrakis-(triphenylphosphin)-nickel, Nickelchlorid, (C&sub6;H&sub5;)Ni[OC(C&sub6;H&sub5;)CH=P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;][P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;] und (C&sub6;H&sub5;)Ni[OC(C&sub6;H&sub5;)C(SO&sub3;Na)=P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;].
Beispiele für Palladium-Verbindungen umfassen Dichlor-bis- (benzonitril)-palladium, Carbonyl-tris-(triphenylphosphin)- palladium, Dichlor-bis-(triethylphosphin)-palladium, Bis-(t-butylisocyanat)-palladium, Palladium-bis-(acetylacetonat), Dichlor-(tetraphenylcyclobutadien)-palladium, Dichlor-(1,5-cyclooctadien)-palladium, Allyl-(cyclopentadienyl)-palladium, Bis-(allyl)-palladium, Allyl-(1,5-cyclooctadien)-palladium, Palladiumtetrafluorborat, (Acetylacetonat)-(1,5-cyclooctadien)-palladiumtetrafluorborat und Tetrakis- (acetonitril)-palladium-bis-tetrafluorborat.
Zu den als Verbindung (B) geeigneten Verbindungen gehört eine Verbindung mit einem Kation und einem Anion, worin mehrere funktionelle Gruppen mit einem Element verbunden sind, insbesondere eine koordinative Komplex-Verbindung. Die ein Kation und ein Anion umfassenden Verbindungen, worin mehrere funktionelle Gruppen mit einem Element verbunden sind, umfassen beispielsweise solche Verbindungen, welche durch die folgenden Formeln (V) oder (VI) vertreten sind:
([L¹-R&sup7;]k+) p([M³Z¹Z² ... Zn](n-m)-)q ... (V)
([L²]k+) p([M&sup4;Z¹Z² ... Zn](n-m)-)q ... (VI)
worin L² gleich M&sup5;, R&sup8;R&sup9;M&sup6;, R¹&sup0;&sub3;C oder R¹¹M&sub6; ist.
In den Formeln (V) oder (VI) ist L¹ eine Lewis-Base; M³ und M&sup4; sind unabhängig voneinander ein Element, welches ausgewählt ist aus den Gruppen VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIA, IVA und VA des Periodensystems; M&sup5; und M&sup6; sind unabhängig voneinander ein Element, welches ausgewählt ist aus den Gruppen IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IA, IB, IIA, IIB und VIIA des Periodensystems; Z¹ bis Zn sind unabhängig voneinander ein Wasserstoff-Atom, eine Dialkylamino-Gruppe, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkoxy-Gruppe, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-AryloxyGruppe, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-Gruppe, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl-Gruppe, AlkylarylGruppe, Arylalkyl-Gruppe, eine halogenierte C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff-Gruppe, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Acyloxy-Gruppe, eine organometallische Gruppe oder ein Halogen-Atom; wobei zwei oder mehr der Reste Z¹ bis Zn einen Ring bilden können; R&sup7; ist ein Wasserstoff-Atom, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-Gruppe, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl-Gruppe, Alkylaryl-Gruppe oder Arylalkyl-Gruppe; R&sup8; und R&sup9; sind unabhängig voneinander eine Cyclopentadienyl-Gruppe, substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe, Indenyl-Gruppe oder Fluorenyl-Gruppe; R¹&sup0; ist eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkylaryl-Gruppe oder Arylalkyl-Gruppe; R¹¹ ist ein Großringligand, z. B. Tetraphenylporphyrin und Phthalocyanin; m ist eine Wertigkeit von M³ und M&sup4; und bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 7; n ist eine ganze Zahl von 2 bis 8; k ist eine Ionenwertigkeitszahl von [L¹-R&sup7;] und [L²] und bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 7; und p ist eine ganze Zahl von wenigstens 1; und q ist gegeben durch die Formel: q = (p · k)/n - m).
Beispiele für die obengenannten Lewis-Basen sind Amine, z. B. Ammonium, Methylamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, N,N-Dimethylanilin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Brom-N,N-dimethylanilin und p-Nitro-N,N-dimethylanilin; Phosphine, wie Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Diphenylphosphin; Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; Thioether, wie Diethylthioether und Tetrahydrothiophen; und Ester, wie Ethylbenzoat.
Beispiele für M³ und M&sup4; sind B, Al, Si, P, As und Sb. Beispiele für M&sup5; sind L¹, Na, Ag, Cu, Br, I und I&sub3;. Beispiele für M&sup6; sind Mn, Fe, Co, Ni und Zn. Beispiele für Z¹ bis Zn umfassen Dialkylamino-Gruppen, z. B. eine Dimethylamino-Gruppe und Diethylamino-Gruppe; C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkoxy-Gruppen, wie eine Methoxy- Gruppe, Ethoxy-Gruppe und n-Butoxy-Gruppe; C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryloxy- Gruppen, z. B. eine Phenoxy-Gruppe, 2,6-Dimethylphenoxy-Gruppe und Naphthyloxy-Gruppe; C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-Gruppen, wie eine Methyl- Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, iso-Propyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe, n-Octyl-Gruppe und 2-Ethylhexyl-Gruppe; C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Gruppen, wie eine Phenyl-Gruppe, p-Tolyl-Grupe, Benzyl-Gruppe, 4-t-Butylphenyl- Gruppe, 2,6-Dimethylphenyl-Gruppe, 3,5-Dimethylphenyl-Gruppe, 2,4-Dimethylphenyl-Gruppe, 2,3-Dimethylphenyl-Gruppe; halogenierte C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff-Gruppen, wie eine p-Fluorphenyl- Gruppe, 3,5-Difluorphenyl-Gruppe, Pentachlorphenyl-Gruppe, 3,4,5-Trifluorphenyl-Gruppe, Pentafluorphenyl-Gruppe, 3,5-Di- (trifluormethyl)-phenyl-Gruppe; Halogen-Atome, wie F, Cl, Br und I; organometallische Gruppen, wie eine Pentamethylantimon- Gruppe, Trimethylsilyl-Gruppe, Trimethylgermyl-Gruppe, Diphenylarsin-Gruppe, Dicyclohexylantimon-Gruppe und Diphenylbor-Gruppe. Beispiele für R&sup7; und R¹&sup0; sind die gleichen wie die obengenannten. Beispiele für substituierte Cyclopentadienyl- Gruppen, welche durch R&sup8; und R&sup9; repräsentiert sind, umfassen jene, die mit einer Alkyl-Gruppe substituiert sind, wie eine Methylcyclopentadienyl-Gruppe, Butylcyclopentadienyl-Gruppe und Pentamethylcyclopentadienyl-Gruppe. Im allgemeinen haben die Alkyl-Gruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome, und die Anzahl substituierter Alkyl-Gruppen ist eine ganze Zahl von 1 bis 5. In der Formel (V) oder (VI) sind M³ und M&sup4; bevorzugt Bor.
Aus der Reihe der durch die Formeln (V) oder (VI) repräsentierten Verbindungen können besonders die folgenden Verbindungen als die bevorzugten verwendet werden.

Verbindungen der Formel (V):

Triethylammoniumtetraphenylborat, Tri-(n-butyl)-ammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Tetraethylammoniumtetraphenylborat, Methyl-tri-(n-butyl)-ammoniumtetraphenylborat, Benzyl-tri-(n-butyl)-ammoniumtetraphenylborat, Dimethyldiphenylammoniumtetraphenylborat, Methyltriphenylammoniumtetraphenylborat, Trimethylaniliniumtetraphenylborat, Methylpyridiniumtetraphenylborat, Benzylpyridiniumtetraphenylborat, Methyl- (2-cyanopyridinium)-tetraphenylborat, Trimethylsulfoniumtetraphenylborat, Benzyldimethylsulfoniumtetraphenylborat, Triethylaiuuonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Tri-(n-butyl)- ammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Triphenylammoniumtetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Tetrabutylammonium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat, Tetraethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Methyl-tri-(n-butyl)-ammonium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat, Benzyl-tri-(n-butyl)-ammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Methyldiphenylammonium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat, Methyltriphenylammonium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat, Dimethyldiphenylammonium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat, Anilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Methylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)borat, Dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Trimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Dimethyl- (m-nitroanilinium)-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Dimethyl- (p-bromanilinium)-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Pyridinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, p-Cyanopyridiniumtetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, N-Methylpyridinium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat, N-Benzylpyridinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, o-Cyano-N-methylpyridinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, p-Cyano-N-methylgyridinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, p-Cyano-N-benzylpyridinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Trimethylsulfonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Benzyldimethylsulfonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Tetraphenylphosphonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Dimethylanilinium-tetrakis-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-borat und Hexafluoroarsensäuretriethylammonium.

Verbindungen der Formel (VI):

Ferroceniumtetraphenylborat, Silbertetraphenylborat, Trityltetraphenylborat, Tetraphenylporphyrinmangantetraphenylborat, Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, 1,1'-Dimethylferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Decamethylferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Acetylferroceniumtetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Formylferrocenium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat, Cyanoferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Silbertetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Trityltetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Lithium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat, Natrium-tetrakis-(pentafluorphenyl)- borat, Tetraphenylporphyrinmangantetra-(pentafluorphenyl)- borat, Tetra-(pentafluorphenyl)-borsäure-(tetraphenylporphyrineisenchlorid), Tetra-(pentafluorphenyl)-borsäure-(tetraphenylporphyrinzink), Tetrafluorosilberborat, Hexafluoroarseniksilber und Hexafluorosilberantimonat.
Des weiteren können auch andere als die durch die Formeln (V) oder (VI) repräsentierten Verbindungen verwendet werden, z. B. Tris-(pentafluorphenyl)-bor, Tris-(3,5-di-(trifluormethyl)- phenyl)-bor und Triphenylbor.
Organische Aluminiumverbindungen als Komponente (C) umfassen jene, die durch die folgenden Formeln (VII), (VIII) oder (IX) repräsentiert sind:
R¹²rAlQ3-r ... (VII)
worin R¹² eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, wie eine Alkyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder Arylalkyl-Gruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; worin Q ein Wasserstoff-Atom, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkoxy-Gruppe oder ein Halogen- Atom ist; und worin r eine Zahl zwischen 1 und 3 ist.
Beispiele für durch die Formel (VII) repräsentierten Verbindungen sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluzumiumfluorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid und Ethylaluminiumsesquichlorid.
Kettenförmige Aluminoxane, welche durch die folgende Formel (VIII) repräsentiert sind:
worin R¹² wie in Formel (VII) definiert ist; und worin s für einen Polymerisationsgrad steht, der allgemein 3 bis 50 beträgt.
Cyclische Alkylaluminoxane mit einer Repetiereinheit, repräsentiert durch die Formel:
worin R¹² wie in der Formel (VII) definiert ist; und worin s ein Polymerisationsgrad ist, der im allgemeinen 3 bis 50 beträgt.
Aus der Reihe dieser, durch die Formeln (VII) bis (IX) repräsentierten Verbindungen sind bevorzugte Verbindungen diejenigen, welche der Formel (VII) entsprechen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind die durch die Formel (VII) repräsentierten, worin r gleich 3 ist, im besonderen Alkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium.
Verfahren zur Herstellung der obengenannten Aluminoxane umfassen, ohne jedoch speziell darauf beschränkt zu sein, beliebige bekannte Verfahren, wie z. B. ein Verfahren, bei dem Alkylaluminium mit einem Kondensationsmittel, wie Wasser, kontaktiert wird. Alkylaluminium und ein Kondensationsmittel können nach bekannten Verfahren zur Reaktion gebracht werden, z. B. (1) durch ein Verfahren, bei dem eine Organoaluminium-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die Lösung mit Wasser kontaktiert wird; (2) durch ein Verfahren, bei dem eine Organoaluminium-Verbindung zu Ausgangsmaterialien zur Polymerisation hinzugefügt und später dem Reaktionsgemisch Wasser zugegeben wird; (3) durch ein Verfahren, bei dem eine Organoaluminium-Verbindung mit Kristallwasser, welches in einem Metallsalz und dergleichen enthalten ist, oder mit an einem anorganischen oder organischen Material adsorbiertem Wasser zur Reaktion gebracht wird; (4) durch ein Verfahren, bei dem Tetraalkyldialuminoxan mit Trialkylaluminium zur Reaktion gebracht und sodann das Reaktionsprodukt mit Wasser zur Reaktion gebracht wird.
Katalysatoren, welche für das erfindungsgemäße Verfahren zur Anwendung kommen können, umfassen als Hauptkomponenten die obengenannten Komponenten (A) und (B) und, fakultativ, die Komponente (C).
In diesem Fall sind die Einsatzbedingungen nicht eingeschränkt; es verdient jedoch den Vorzug, ein Verhältnis (Molverhältnis) von Komponente (A) zu Komponente (B) von 1 : 0,01 bis 1 : 100 einzustellen, noch besser von 1 : 0,5 bis 1 : 10, am besten von 1 : 1 bis 1 : 5. Ferner kann die Reaktionstemperatur vorzugsweise in einem Bereich von -100 bis 250ºC angesiedelt sein. Reaktionsdruck und Reaktionsdauer können geeignet gewählt werden.
Ferner kann die Einsatzmenge der Komponente (C) in einem Bereich von 0 bis 2 000 mol liegen, vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 1 000 mol, meistbevorzugt 10 bis 500 mol, pro Mol der Komponente (A). Die Verwendung der Komponente (C) kann die Polymerisationsaktivität verbessern. Jedoch ist die Verwendung einer übermäßigen Menge der Komponente (C) nicht wünschenswert, weil eine große Menge der Organoaluminium-Verbindung in dem resultierenden Polymer zurückbleibt.
Ferner ist die Art und Weise, wie die Katalysatoren zur Anwendung gebracht werden, nicht speziell eingeengt. Beispielsweise ist es möglich, die Komponenten (A) und (H) vorab miteinander zur Reaktion zu bringen und das Reaktionsprodukt abzutrennen, zu waschen und zur Polymerisation zu verwenden. Ebenso besteht die Möglichkeit, die Komponenten (A) und (H) selbst in einem Polymerisationssystem zu kontaktieren. Ferner kann die Komponente (C) mit der Komponente (A), Komponente (B) oder dem Reaktionsprodukt der Komponente (A) und Komponente (B) kontaktiert werden. Die Kontaktierung dieser Komponenten kann vor oder während der Polymerisation erfolgen. Ferner können diese Komponenten Monomeren oder einem Lösungsmittel vor der Polymerisation oder dem Polymerisationssystem zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Homopolymerisation eines cyclischen Olefins oder die Copolymerisation eines cyclischen Olefins und eines Alpha-Olefins, in Gegenwart der obenerwähnten Katalysatoren.
In der Verwendung in der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Begriff cyclisches Olefin cyclische Monoolefine mit einer Doppelbindung und cyclische Diolefine mit zwei Doppelbindungen.
Die cyclischen Monoolefine umfassen beispielsweise monocyclische Olefine, wie Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten; substituierte monocyclische Olefine, wie 3-Methylcyclopenten und 3-Methylcyclohexen; polycyclische Olefine, wie Norbornen, 1,2-Dihydrodicyclopentadien und 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen; und substituierte polycyclische Olefine, wie 1-Methylnorbornen, 5-Methylnorbornen, 5-Ethylnotbornen, 5-Propylnorbornen, 5-Phenylnorbornen, 5-Benzylnorbornen, 5-Ethylidennorbornen, 5-Vinylnorbornen, 5-Chloronorbornen, 5-Fluoronorbornen, 5-Chlormethylnorbornen, 5-Methoxynorbornen, 7-Methylnorbornen, 5,6-Dimethylnorbornen, 5,5-Dichloronorbornen, 5,5,6-Trimethylnorbornen, 5,5,6-Trifluor-6-trifluormethylnorbornen, 2-Methyl- 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen, 2-Ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen und 2,3-Dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen.
Von den genannten Verbindungen werden polycyclische Olefine, insbesondere Norbornen oder Derivate hiervon, bevorzugt.
Ferner umfassen die cyclischen Diolefine, ohne jedoch speziell darauf beschränkt zu sein, Norbornadiene, welche durch die folgende Formel (X) repräsentiert sind:
worin R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7; und R¹&sup8; gleich- oder verschiedenartige Bedeutung haben können und unabhängig voneinander ein Wasserstoff-Atom, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-Gruppe oder ein Halogen-Atom sind.
Die durch die obige Formel (X) repräsentierten Norbornadiene umfassen zum Beispiel Norbornadien, 2-Methyl-2,5-norbornadien, 2-Ethyl-2,5-norbornadien, 2-Propyl-2,5-norbornadien, 2-Butyl- 2,5-norbornadien, 2-Pentyl-2,5-norbornadien, 2-Hexyl-2,5- norbornadien, 2-Chlor-2,5-norbornadien, 2-Brom-2,5-norbornadien, 2-Fluor-2,5-norbornadien, 7,7-Dimethyl-2,5-norbornadien, 7,7-Methylethyl-2,5-norbornadien, 7,7-Dichlor-2,5- norbornadien, 1-Methyl-2,5-norbornadien, 1-Ethyl-2,5-norbornadien, 1-Propyl-2,5-norbornadien, 1-Butyl-2,5-norbornadien, 1-Chlor-2,5-norbornadien, 1-Brom-2,5-norbornadien, 7-Methyl- 2,5-norbornadien, 7-Ethyl-2,5-norbornadien, 7-Propyl-2,5-norbornadien, 7-Chlor-2,5-norbornadien, 2,3-Dimethyl-2,5-norbornadien, 1,4-Dimethyl-2,5-norbornadien und 1,2,3,4-Tetramethyl- 2,5-norbornadien.
Ferner umfassen zur Copolymerisation mit einem cyclischen Olefin geeignete Alpha-Olefine z. B. solche mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylen, Propylen, Buten-1 und 4-Methyl-pent- 1-en. Aus der Reihe der genannten ist Ethylen das meistbevorzugte.
Ferner können in dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Belieben auch copolymerisierbare ungesättigte Monomer-Komponenten verwendet werden, die von den obengenannten Verbindungen verschieden sind. Ungesättigte Monomere, welche fakultativ copolymerisiert werden können, umfassen z. B. andere Alpha-Olefine als die oben aufgeführten, andere cyclische Olefine als die oben angeführten und kettenförmige Diene, wie Butadien, Isopren und 1,5-Hexadien.
Hinsichtlich der Polymerisationsbedingungen kann die Polymerisationstemperatur in einem Bereich von -100 bis 250ºC angesiedelt sein, bevorzugt von -50 bis 200ºC. Ferner wird der Katalysator bevorzugt in einer Menge verwendet, derart, daß ein Molverhältnis von Startmonomer/Komponente (A) oder ein Molverhältnis von Startmonomer/Komponente (B) von 1 bis 109, bevorzugt von 100 bis 107 erhalten wird. Die Polymerisationsdauer kann allgemein in einem Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden liegen. Der Reaktionsdruck kann in einem Bereich von Normaldruck bis 100 kg/cm² G angesiedelt sein, vorzugsweise von Normaldruck bis 50 kg/cm² G.
Verfahren zur Polymerisation umfassen, ohne jedoch speziell darauf beschränkt zu sein, Polymerisation in Masse, Polymerisation in Lösung und Polymerisation in Suspension.
Für den Fall, daß Polymerisationslösungsmittel Anwendung finden, umfassen geeignete Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Dichlormethan. Diese Lösungsmittel können für sich allein oder in Kombination verwendet werden. Monomere, wie Alpha-Olefine, können ebenfalls als Lösungsmittel herangezogen werden.
Das Molekulargewicht des resultierenden Polymers kann durch geeignete Wahl der einzelnen Katalysator-Komponenten und der Polymerisationstemperatur oder durch eine Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff gesteuert werden.
Wenn Cycloolefin/Alpha-Olefin-Copolymere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, werden im wesentlichen linear aufgebaute, statistische Copolymere mit einem Verhältnis einer von einem Alpha-Olefin hergeleiteten Struktureinheit zu einer von einem cyclischen Olefin hergeleiteten Struktureinheit von 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1 erhalten. Durch vollständiges Lösen des resultierenden Copolymers in Decalin bei 135ºC läßt sich nachweisen, daß die Copolymere im wesentlichen linear sind. In diesem Fall können allgemein Copolymere mit einer Grenzviskosität von 0,01 bis 20 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, gewonnen werden.

Cycloolefin-Copolymere (I):

Die Cycloolefin-Copolymere (I) weisen auf: (1) 0,1 bis 40 mol-% der durch die Formel [X] repräsentierten Repetiereinheit und 60 bis 99,9 mol-% der Repetiereinheit gemäß der Formel [Y]; (2) eine Grenzviskosität von 0,01 bis 20 dl/g; und (3) eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 150 bis 370ºC.
In der durch die allgemeine Formel [X] repräsentierten Repetiereinheit ist Ra ein Wasserstoff-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen.
In der Verwendung in der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Begriff Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen z. B. eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe, n-Hexyl-Gruppe, Octyl-Gruppe und Octadecyl-Gruppe.
Alpha-Olefine, welche die Repetiereinheit gemäß der allgemeinen Formel [X] liefern können, sind z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-but-1-en, 4-Methyl-pent-1-en, 1-Hexen, 1-Octen, Decen und Eicosen.
Hei den durch die allgemeine Formel [Y] repräsentierten Repetiereinheiten sind Rb bis Rm unabhängig voneinander ein Wasserstoff-Atom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Substituent mit einem Halogen-Atom, Sauerstoff-Atom oder Stickstoff-Atom.
In der Verwendung in der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Begriff Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen z. B. Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, tert-Butyl-Gruppe und Hexyl- Gruppe; Aryl-Gruppen, Alkylaryl-Gruppen oder Arylalkyl-Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Phenyl-Gruppe, Tolyl- Gruppe und Benzyl-Gruppe; Alkyliden-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyliden-Gruppe, Ethyliden-Gruppe und Propyliden-Gruppe; Alkenyl-Gruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Vinyl-Gruppe und Allyl-Gruppe. Jedoch können Rb, Rc, Rf und Rg keine Alkyliden-Gruppe sein. Wenn ferner irgendeine von den Gruppen Rd, Re und Rh bis Rm eine Alkyliden-Gruppe ist, dann weist ein Kohlenstoffatom, an welches die Alkyliden-Gruppe gebunden ist, keinen der anderen Substituenten auf.
Des weiteren umfassen die halogenhaltigen Substituenten beispielsweise Halogen-Gruppen, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod; halogenierte Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Chlormethyl-Gruppe, Brommethyl-Gruppe und Chlorethyl- Gruppe.
Die sauerstoffhaltigen Substituenten umfassen z. B. Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxy-Gruppe, Ethoxy-Gruppe, Propoxy-Gruppe und Phenoxy-Gruppe; und Alkoxycarbonyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxycarbonyl-Gruppe und Ethoxycarbonyl-Gruppe.
Die stickstoffhaltigen Substituenten umfassen z. B. Alkylamino- Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Dimethylamino-Gruppe und Diethylamino-Gruppe; und Cyan-Gruppen.
Beispiele für cyclische Olefine, welche die durch die allgemeine Formel [Y] repräsentierten Repetiereinheiten liefern können, umfassen: Norbornen, 5-Methylnorbornen, 5-Ethylnorbornen, 5-Propylnorbornen, 5,6-Dimethylnorbornen, 1-Methylnorbornen, 7-Methylnorbornen, 5,5,6-Trimethylnorbornen, 5-Phenylnorbornen, 5-Benzylnorbornen, 5-Ethylidennorbornen, 5-Vinylnorbornen, 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen, 2-Methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a- octahydronaphthalen, 2-Ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen, 2,3-Dimethyl-1,4,5,8- dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen, 2-Hexyl- 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen, 2-Ethyliden-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen, 2-Fluor-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen, 1,5-Dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydronaphthalen, 2-Cyclohexyl-1,4,5,8-dimethano- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen, 2,3-Dichlor-1,4,5,8- dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen, 2-Isobutyl- 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen, 1,2-Dihydrodicyclopentadien, 5-Chloronorbornen, 5,5-Dichloronorbornen, 5-Fluoronorbornen, 5,5,6-Trifluor-6-trifluormethylnorbornen, 5-Chlormethylnorbornen, 5-Methoxynorbornen, 5,6-Dicarboxylnorbornenanhydrid, 5-Dimethylaminonorbornen und 5-Cyanonorbornen.
Die Cycloolefin-Copolymere (I) sind im wesentlichen von den obenerwähnten Alpha-Olefin-Komponenten und cyclischen Olefin- Komponenten gebildet. Es ist jedoch möglich, die anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomer-Komponenten, falls gewünscht, miteinzubeziehen, solange die Zielsetzungen der Erfindung erreicht werden.
Derartige ungesättigte Monomere, welche fakultativ copolymerisiert werden können, umfassen: (1) Alpha-Olefine wie die bereits aufgeführten, jedoch nicht als Hauptkomponente;
(2) cyclische Olefine wie die bereits aufgeführten, jedoch nicht als Hauptkomponente; (3) cyclische Diolefine, wie Dicyclopentadien und Norbornadien; (4) kettenförmige Diolefine, wie Butadien, Isopren und 1,5-Hexadien; und (5) monocyclische Olefine, wie Cyclopenten und Cyclohepten.
Die Cycloolefin-Copolymere (I) können ein Verhältnis des Anteils der Repetiereinheit [K] (x mol-%) zum Anteil der Repetiereinheit [Y] (y mol-%) von 0,1 bis 40 zu 99,9 bis 60, vorzugsweise 0,3 bis 38 zu 99,7 bis 62, meistbevorzugt 10 bis 35 zu 90 bis 65 aufweisen. Wenn der Anteil der Repetiereinheit [X] kleiner ist als 0,1 mol-%, zeigt das erhaltene Copolymer eine schlechte Fließfähigkeit. Wenn der Anteil der Repetiereinheit [X] 40 mol-% überschreitet, zeigt das erhaltene Copolymer eine unzureichende Wärmebeständigkeit.
Die Cycloolefin-Copolymere (I) weisen eine Grenzviskosität, gemessen bei 135ºC in Decalin, von 0,01 bis 20 dl/g auf. Wenn die Grenzviskosität kleiner ist als 0,01 dl/g, ist die Festigkeit des resultierenden Copolymers merklich gemindert. Wenn die Grenzviskosität 20 dl/g überschreitet, zeigt das Copolymer eine auffallend schlechte Formbarkeit. Noch bevorzugter kann die Grenzviskosität in einem Bereich von 0,05 bis 10 dl/g angesiedelt sein.
Ferner weisen die Cycloolefin-Copolymere (I) eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 150 bis 370ºC auf, im besonderen 160 bis 350ºC, meistbevorzugt 170 bis 330ºC. Bei Verwendung solcher Copolymere, deren Glasübergangstemperaturen innerhalb der genannten Grenzen liegen, können die entstehenden Filme oder Folien wirksam bei niederen Temperaturen verwendet werden. Die Glasübergangstemperatur (Tg) kann durch die Veränderung des Verhältnisses der Komponenten des Copolymers und die Art der eingesetzten Monomere je nach Anwendungszweck und den hierfür geforderten physikalischen Eigenschaften gesteuert werden.
Die Cycloolefin-Copolymere (I) können von einem Copolymer gebildet sein, welches die obenerwähnten physikalischen Eigenschaften aufweist; gleichermaßen können sie von einem Copolymer dieser Art und einem Copolymer, dessen physikalische Eigenschaften außerhalb der oben angeführte Grenzen liegen, gebildet sein. Im letztgenannten Fall sollten die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung innerhalb der obigen Grenzen liegen.

Cycloolefin-Copolymere (II):

Die Cycloolefin-Copolymere (II) weisen auf: (1) 80 bis 99,9 mol-% der Repetiereinheit der Formel [X] und 0,1 bis 20 mol-% der Repetiereinheit der Formel [Y]; (2) eine Grenzviskosität von 0,01 bis 20 dl/g; (3) eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als 30ºC; und (4) einen Zugmodul von weniger als 2000 kg/cm².
Ferner weisen die Cycloolefin-Copolymere (II) als charakteristisches Merkmal einen Schmelzpeak, gemessen durch DSC, von weniger als 90ºC auf. Die Cycloolefin-Copolymere (II) zeigen ferner einen DSC-Kristallisationspeak (Abkühlphase) dergestalt, daß das Nebenmaximum auf der Seite höherer Temperaturen gegen das Hauptmaximum erscheint.
Für die Cycloolefin-Copolymere (II) gelten die gleichen Repetiereinheiten gemäß den allgemeinen Formeln [X] oder [Y] und die gleichen fakultativ copolymerisierbaren ungesättigten Monomere wie für die Cycloolefin-Copolymere (I) beschrieben.
Die Cycloolefin-Copolymere (II) können ein Verhältnis des Anteils der Repetiereinheit [X] (x mol-%) zum Anteil der Repetiereinheit [Y] (y mol-%) von 80 bis 99,9 zu 20 bis 0,1, vorzugsweise 82 bis 99,5 zu 18 bis 0,5, meistbevorzugt 85 bis 98 zu 15 bis 2 aufweisen. Wenn der Anteil der Repetiereinheit [X] kleiner ist als 80 mol-%, zeigt das erhaltene Copolymer eine hohe Glasübergangstemperatur und einen hohen Zugmodul, was zu Filmen oder Folien mit unzulänglichem Rückdehnungsvermögen führt und zu mittels Formwerkzeugen hergestellten Formteilen, die in ihrer Schlagzähigkeit und Elastizität unbefriedigend sind. Wenn andererseits der Anteil der Repetiereinheit [X] 99,9 mol-% überschreitet, sind die vorteilhaften Wirkungen, die sich aus der Einführung der Cycloolefin-Komponente ableiten, nicht befriedigend.
Vorzugsweise sind die Cycloolefin-Copolymere (II) im wesentlichen lineare Copolymere, die keine Gelvernetzungsstruktur aufweisen, worin die Repetiereinheiten [X] und [Y] unregelmäßig angeordnet sind. Durch vollständiges Lösen eines Copolymers in Decalin bei 135ºC kann nachgewiesen werden, daß das Copolymer keine Gelvernetzungsstruktur aufweist.
Die Cycloolefin-Copolymere (II) weisen eine Grenzviskosität, gemessen bei 135ºC in Decalin, von 0,01 bis 20 dl/g auf. Wenn die Grenzviskosität kleiner ist als 0,01 dl/g, dann ist die Festigkeit des resultierenden Copolymers merklich reduziert. Überschreitet die Grenzviskosität den Wert von 20 dl/g, zeigt das Copolymer eine auffallend schlechte Formbarkeit. Eine besonders bevorzugte Grenzviskosität kann in einem Bereich von 0,05 bis 10 dl/g angesiedelt sein.
Das Molekulargewicht der Cycloolefin-Copolymere (II) unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Jedoch besitzen die Cycloolefin-Copolymere (II) vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), von 1000 bis 2 000 000, noch besser von 5000 bis 1 000 000; ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 1 000 000, noch besser von 2000 bis 800 000; und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,3 bis 4, noch besser von 1,4 bis 3. Copolymere mit einer Molekulargewichtsverteilung von größer als 4 weisen einen hohen Gehalt an Komponenten niederen Molekulargewichts auf, was bei den entstehenden mittels Formwerkzeugen hergestellten Formteilen und den entstehenden Filmen bzw. Folien zu Klebrigwerden führen kann.
Die Cycloolefin-Copolymere (II) weisen eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als 30ºC auf. Bei Verwendung solcher Copolymere, deren Glasübergangstemperaturen innerhalb der genannten Grenzen liegen, können die erhaltenen Filme oder Folien wirksam bei niederen Temperaturen verwendet werden. Noch bevorzugter sind Glasübergangstemperaturen (Tg) von weniger als 20ºC, im besonderen weniger als 15ºC. Die Glasübergangstemperatur (Tg) kann dadurch gesteuert werden, daß das Verhältnis der Komponenten des Copolymers und die Art der eingesetzten Monomere je nach Anwendungszweck und den hierfür geforderten physikalischen Eigenschaften verändert wird.
Des weiteren weisen die Cycloolefin-Copolymere (II) vorzugsweise einen Kristallisationsgrad von weniger als 40% auf, gemessen mittels Röntgenbeugungsmessung. Überschreitet der Kristallisationsgrad den Wert von 40%, sind Rückdehnungsvermögen und Transparenz möglicherweise reduziert. Noch bevorzugter sind Kristallisationsgrade kleiner als 30%, im besonderen kleiner als 25%.
Die Cycloolefin-Copolymere (II) sollten einen Zugmodul von weniger als 2000 kg/cm² haben. Wenn beispielsweise ein Copolymer mit einer Zugfestigkeit von nicht weniger als 2000 kg/cm² dazu verwendet wird, eine Folie für Verpackungszwecke herzustellen, bedarf es beim Verpacken eines hohen Kraftaufwands und es gelingt nicht, eine einem zu verpackenden Gegenstand entsprechende schöne Verpackung zu erhalten. Wird ein solches Copolymer für einen mittels Formwerkzeug herzustellenden Artikel gebraucht, kann das entstehende Produkt eine unzulängliche Schlagzähigkeit aufweisen. Im besonderen wird eine Schlagzähigkeit von 50 bis 1500 kg/cm² bevorzugt.
Ferner zeigen die Cycloolefin-Copolymere (II) vorzugsweise einen breiten DSC-Schmelzpeak bei unter 90ºC. Ein Copolymer, welches einen scharfen Schmelzpeak bei 90ºC oder darüber aufweist, zeigt eine unzulängliche unregelmäßige Anordnung einer cyclischen Olefin-Komponente und Alpha-Olefin-Komponente, was bei Verarbeitung zu einem Film- bzw. Folienmaterial oder dergleichen zu einem schlechten Rückdehnungsvermögen führt. Ferner zeigt sich der breite Peak vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 10 bis 85ºC.
Bei Messung nach dem DSC-Verfahren zeigen die Cycloolefin- Copolymere (II) keinen scharfen Schmelzpeak. Insbesondere die Copolymere mit einem niedrigen Kristallisationsgrad zeigen fast keine Peaks bei den Meßbedingungen für herkömmliches Polyethylen.
Des weiteren zeigen die Cycloolefin-Copolymere (II) vorzugsweise DSC-Kristallisationspeaks (Messung bei der Abkühlung), dergestalt, daß mindestens ein relativ kleines Nebenmaximum auf der Seite höherer Temperaturen gegen das Hauptmaximum erscheint.
Wegen dieser guten thermischen Eigenschaften neben den obenerwähnten physikalischen Eigenschaften der Formartikel, einschließlich eines breiten Formgebungstemperaturbereichs, können Formartikel, wie Filme bzw. Folien, mit konstanten Ergebnissen erzeugt werden.
Die Cycloolefin-Copolymere (II) können von einem Copolymer gebildet sein, welches die obenerwähnten physikalischen Eigenschaften aufweist; gleichermaßen können sie von einem Copolymer dieser Art und einem Copolymer, dessen physikalische Eigenschaften außerhalb der oben angeführten Grenzen liegen, gebildet sein. Im letztgenannten Fall sollten die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung innerhalb der obengenannten Grenzen liegen.

Cycloolefin-Copolymer-Zusammensetzungen:

Die erste Cycloolefin-Copolymer-Zusammensetzung umfaßt (a) 100 Gewichtsteile eines Cycloolefin-Copolymers (II) und (b) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Antiblockmittels und/oder Gleitmittels. Die zweite Cycloolefin-Copolymer-Zusammensetzung umfaßt ferner (c) 1 bis 100 Gewichtsteile eines Polymers auf Alpha-Olefin-Basis, zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b).
Die Antiblockmittel, d. h. die Komponente (b), für die Cycloolefin-Copolymer-Zusammensetzungen umfassen, ohne jedoch speziell darauf beschränkt zu sein, Oxide, Fluoride, Nitride, Sulfate, Phosphate und Carbonate von Metallen sowie Doppelsalze hiervon. Im einzelnen umfassen die Antiblockmittel zum Beispiel Siliciumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Aluminiumoxid, Aluminosilicat, Zeolith, Kieselgur, Talkum, Kaolinit, Sericit, Montmorillonit, Hectorit, Calciumfluorid, Magnesiumfluorid, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Calciumsulfat, Strontiumsulfat, Bariumsulfat, Calciumphosphat, Strontiumphosphat, Bariumphosphat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat und Bariumcarbonat.
Ferner umfassen die Gleitmittel, welche als Komponente (b) Verwendung finden können, ohne jedoch speziell darauf beschränkt zu sein, höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe, höhere Fettsäuren, Fettsäureamide, Fettsäureester, Fettalkohole, mehrwertige Alkohole und dergleichen. Diese Gleitmittel können für sich allein oder in Kombination verwendet werden.
Im einzelnen umfassen geeignete Gleitmittel z. B. Paraffinöl, Erdölparaffin, Polyethylen-Wachs, Fluorkohlenstofföl, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Hydroxylaurinsäure, Hydroxystearinsäure, Ölsäureamid, Laurinsäureamid, Erucasäureamid, Methylstearat, Butylstearat, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Isocetylalkohol, Ethylenglycol, Diethylenglycol und Fettsäuremonoglycerid.
Des weiteren ist es möglich, das Antiblockmittel für sich allein, das Gleitmittel für sich allein oder Kombinationen hiervon zu verwenden.
Bei den Cycloolefin-Copolymer-Zusammensetzungen sind die Polymere auf Alpha-Olefin-Basis, Komponente (c), Homopolymere oder Copolymere, die - als eine Komponente - aus einem Alpha-Olefin der folgenden allgemeinen Formel
CH&sub2;=CHR¹³
hergestellt sind, worin R¹³ ein Wasserstoff-Atom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen ist, unter der Voraussetzung, daß die Cycloolefin-Copolymere (II), die obenerwähnte Komponente (a), ausgeschlossen sind.
Im einzelnen umfassen geeignete Polymere auf Alpha-Olefin- Basis, Komponente (c), z. B. Polyethylen, ein Ethylen/1-Buten- Copolymer, ein Ethylen/4-Methyl-pent-1-en-Copolymer, ein Ethylen/1-Hexen-Copolymer, ein Ethylen/1-Octen-Copolymer, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, dessen Metallsalz, Polypropylen, ein Propylen/Ethylen- Copolymer, ein Propylen/1-Buten-Copolymer, ein Poly-1- buten/Ethylen-Copolymer, ein 1-Buten/Propylen-Copolymer, ein 1-Buten/4-Methyl-pent-1-en-Copolymer, Poly-4-methyl-pent-1-en, Poly-3-methyl-but-1-en. Aus der Reihe der genannten Polymere sind Polyethylen, ein Ethylen/1-Buten-Copolymer, ein Ethylen/1-Hexen-Copolymer und ein Ethylen/1-Octen-Copolymer besser geeignet.
Die im vorstehenden genannte erste Zusammensetzung umfaßt 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,02 bis 8 Gewichtsteile, meistbevorzugt 0,05 bis 5 Gewichtsteile eines Antiblockmittels und/oder eines Gleitmittels, Komponente (b), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Cycloolefin-Copolymers (II), Komponente (a).
Die im vorstehenden genannte zweite Zusammensetzung umfaßt ferner 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 80, noch bevorzugter 3 bis 50 Gewichtsteile eines Polymers auf Alpha-Olefin-Basis, Komponente (c), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Cycloolefin- Copolymers (II), Komponente (a), zusätzlich zu dem Antiblockmittel und/oder Gleitmittel, Komponente (b). Bei den zweiten Zusammensetzungen kann es die Zugabe des Polymers auf Alpha- Olefin-Basis, Komponente (c), ermöglichen, die Einsatzmenge der Komponente (b) zu verringern, und kann auch Probleme wie Ausschwitzen lösen.
Wenn bei der ersten und zweiten Zusammensetzung die zugesetzte Menge der Komponente (b) kleiner ist als 0,01 Gewichtsteile, dann zeigen die Zusammensetzungen eine zu große Haftung, was zu einer schlechten Formbarkeit führt. Wenn die Menge 10 Gewichtsteile übersteigt, reduziert sich die Transparenz.
Wenn ferner bei der zweiten Zusammensetzung die zugesetzte Menge der Komponente (c) kleiner ist als 1 Gewichtsteil, lassen sich die günstigen Wirkungen, die sich aus der Zugabe des Alpha-Olefin-Polymers herleiten, nicht erwarten. Wenn die Menge 100 Gewichtsteile überschreitet, ist das Rückdehnungsvermögen unzureichend. Ferner können die erfindungsgemäßen Cycloolefin- Copolymer-Zusammensetzungen auch andere Additive, wie Stabilisatoren, z. B. Antioxidantien und UV-Absorber, Antistatika, anorganische oder organische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und dergleichen, enthalten.
Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cycloolefin-Copolymer-Zusammensetzungen bestehen keine besonderen Beschränkungen. Jedoch lassen sich die Zusammensetzungen wirksam herstellen, indem die einzelnen Komponenten in geschmolzenem Zustand vermischt werden. Herkömmliche Vorrichtungen zum Schmelzmischen, welche Anwendung finden können, umfassen z. B. Maschinen in offener Bauweise, wie Mischwalzen, und in geschlossener Bauweise, z. B. Banbury-Mischer, Extruder, Kneter, kontinuierlich arbeitende Mischer und dergleichen.
Ferner wird es auch bevorzugt, Additive, wie die Komponente (b), zu den Zusammensetzungen hinzuzufügen, indem diese Zusatzstoffe zunächst einem Cycloolefin-Copolymer oder einem Harz auf Alpha-Olefin-Basis zugegeben werden, um ein Masterbatch herzustellen.

Formartikel:

Die im vorstehenden beschriebenen Cycloolefin-Copolymere (I) und (II) und Cycloolefin-Copolymer-Zusammensetzungen können nach bekannten Verfahren in die Form von Filmen, Folien und andere verschiedenartige Formartikel überführt werden. Beispielsweise können die Cycloolefin-Copolymere oder Zusammensetzungen einer Formgebung durch Extrusion, Spritzgießen, Blasformen oder Rotationsgießen mit Hilfe eines Einwellenextruders, Entgasungsextruders, Zweiwellen-Schneckenextruders, Zweiwellen- Konusschneckenextruders, Cokneters, Plastifikators, Mixtruders, Planetenschneckenextruders, Zahnrad-Extruders, schneckenlosen Extruders oder dergleichen unterzogen werden. Ferner lassen sich Filme und Folien nach einem mit einem T-Werkzeug arbeitenden Verfahren, einem Blasverfahren oder dergleichen herstellen.
Außerdem können die im vorstehenden beschriebenen Cycloolefin- Copolymer-Zusammensetzungen gegebenenfalls direkt während der Herstellung der Zusammensetzung einer Verarbeitung unterworfen werden. Bei der praktischen Verarbeitung können bekannte Additive, wie Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Antistatika, Slipmittel, Antiblockmittel, geruchsverbessernde Mittel, Gleitmittel, synthetische Öle, natürliche Öle, anorganische oder organische Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente, wenn gewünscht, zugesetzt werden.
Die wie oben beschrieben aus den Cycloolefin-Copolymeren (I) erhaltenen Filme oder Folien zeichnen sich durch überlegene Wärmebeständigkeit, Transparenz, Festigkeit und Härte aus und können deshalb wirksam für den optischen, medizinischen und Lebensmittelsektor oder dergleichen Zwecke verwendet werden.
Die aus den Cycloolefin-Copolymeren (II) hergestellten Filme oder Folien zeigen gutes Rückdehnungsvermögen, gute Transparenz, geeignete Elastizität und ausgewogene physikalische Eigenschaften und können deshalb wirksam für Verpackungs-, medizinische, landwirtschaftliche oder dergleichen Zwecke eingesetzt werden.
Ferner zeigen sich die aus den Cycloolefin-Copolymeren (II) hergestellten Verpackungsfolien hinsichtlich diverser Eigenschaften, wie Transparenz, Rückdehnungsvermögen, Haftung, Zugeigenschaften, Durchstoßfestigkeit, Reißfestigkeit, Heißsiegelfähigkeit bei niederen Temperaturen, überlegen. Die Verpackungsfolien sind vom lebensmittelhygienischen Standpunkt aus problemlos und können problemlos über die Müllverbrennung entsorgt werden und stellen somit keine umweltbelastenden Erzeugnisse dar.
Weiter zeigen die mittels Formwerkzeugen aus den Cycloolefin- Copolymeren (II) hergestellten Formartikel gute Transparenz, Elastizität und Schlagzähigkeit und können demnach als verschiedenartige Produkte, wie Teile für den Automobilbau, Teile für elektronische Geräte für Anwendungen im Privathaushalt, Beschichtungsmaterial für elektrische Leiter, Erzeugnisse oder Materialien für den Bau, Verwendung finden.

Beispiele

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher erläutert, wobei diese den Rahmen der Erfindung nicht einengen sollen.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die physikalischen Eigenschaften wie folgt bestimmt.

Mw, Mn, Mw /Mn

In den Beispielen 1 bis 73 wurden das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw), das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) mittels eines GPC-880-Geräts der Fa. Nihon Bunkoh gemessen (Säule: TSK GMH-6 · 1, hergestellt von der Fa. Tosoh; GL-A120 · 1 und GL-A130 · 1, hergestellt von Hitachi), und zwar unter den folgenden Bedingungen:
Lösungsmittel: Chloroform
Temperatur: 23ºC
Standard-Polymer: Polystyrol.
In den übrigen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Werte für Mw, Mn und Mw/Mn mit einem ALC/GPC-150C-Gerät der Fa. Waters (Säule: TSK GMH-6 · 2, hergestellt von Tosoh) unter den folgenden Bedingungen gemessen:
Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol
Temperatur: 135ºC
Standard-Polymer: Polyethylen.

Grenzviskosität [η]

Die Grenzviskosität wurde in Decalin bei 135ºC gemessen.

Norbornen-Gehalt

Der Norbornen-Gehalt wurde aus einem Verhältnis der Summe eines Peaks, gemessen mittels ¹³C-NMR, der bei 30 ppm auftrat und von Ethylen herrührte, und eines Peaks, der von einer Methylen- Gruppe in der fünften und sechsten Position von Norbornen stammte, zu einem Peak, der bei 32,5 ppm in Erscheinung trat und von einer Methylen-Gruppe in der siebten Position von Norbornen stammte, bestimmt.

Kristallinitätsgrad

Eine Probe wurde durch Heißpressen hergestellt. Die Probe wurde bei Raumtemperatur mittels Röntgenbeugungsmessung untersucht.

Glasübergangstemperatur (Tg)

Als Meßeinrichtung wurde ein VIBRON II-EA-Gerät der Toyo Bowlding verwendet. Untersucht wurde eine Probe mit einer Breite von 4 mm, einer Länge von 40 mm und einer Dicke von 0,1 mm, unter Anwendung einer Aufheizrate von 3ºC/min und einer Frequenz von 3,5 Hz. Die Glasübergangstemperatur wurde aus dem Peak des auf vorstehende Weise gemessenen Verlustmoduls (E") bestimmt.

Erweichungspunkt (TMA)

Ein Copolymer wurde auf 250ºC aufgeheizt, um eine gepreßte Folie mit einer Dicke von 0,1 mm herzustellen. Aus der gepreßten Folie wurde eine Probe herausgearbeitet und auf ihren Erweichungspunkt (TMA) untersucht. Der TMA-Wert entspricht der Temperatur beim Abriß der Probe bei Aufheizen der Probe mit einer Aufheizrate von 10ºC/min unter Belastung der Probe mit 3 g/mm². Der TMA-Wert wurde mit einem TMA-100-Gerät der Seiko Electronics gemessen.

Schmelzpunkt (Tm)

Der Schmelzpunkt wurde mit einem DSC-Gerät (7er-Reihe, der Fa. Perkin-Elmer) unter Anwendung einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC/min bestimmt. Der Schmelzpunkt wurde zwischen -50ºC und 150ºC gemessen.

Kristallisationstemperatur

Die Kristallisationstemperatur wurde gemessen, indem ein Probekörper mit einem DSC-Gerät (7er-Reihe, Perkin-Elmer) unter Anwendung einer Aufheizrate von 10ºC/min auf 150ºC aufgeheizt, 60 s gehalten und sodann mit einer Abkühlrate von 10ºC/min auf -50ºC gekühlt wurde.

Zugmodul

Der Zugmodul wurde unter Verwendung eines automatisch registrierenden Geräts in Übereinstimmung mit JIS-K7113 bestimmt.

Reißfestigkeit

Die Reißfestigkeit wurde unter Verwendung eines automatisch registrierenden Geräts in Einklang mit JIS-K7113 bestimmt.

Bruchdehnung

Die Bruchdehnung wurde unter Verwendung eines automatisch registrierenden Geräts in Einklang mit JIS-K7113 bestimmt.

Elastische Erholung

Eine Probe mit einer Breite von 6 mm und einer Einspannlänge (L&sub0;) von 50 mm wurde unter Verwendung eines automatisch registrierenden Geräts mit einer Ziehgeschwindigkeit von 62 mm/min bis 150% gedehnt und 5 min gehalten. Sodann wurde die Probe sich zusammenziehen gelassen, ohne Rückfederung. Nach 1 min wurde die Einspannlänge (L&sub1;) gemessen. Die elastische Erholung wurde nach folgender Gleichung berechnet.
Elastische Erholung = [1-((L&sub1;-L&sub0;)/L&sub0;}] · 100
In diesem Fall kann die bevorzugte Rückdehnungsrate mindestens 10%, noch bevorzugter mindestens 30%, meistbevorzugt mindestens 60% betragen.

Gesamtlichtdurchlässigkeit, Trübung

Die Gesamtlichtdurchlässigkeit und die Trübung wurden mittels eines Digitalcomputers zur Trübungsmessung der Fa. Suga Testing Equipment in Einklang mit JIS-K7105 ermittelt.

Heißsiegeltemperatur

Ein Probekörper (4 cm · 20 cm) wurde durch Zusammenpressen des Heißsiegelbereichs (10 mm · 15 mm) unter Anwendung eines Drucks von 2 kg/cm² für die Dauer von 1 s heißgesiegelt. Dreißig Minuten später wurde die Probe zwecks Trennung des Heißsiegelbereichs mit einer Ziehgeschwindigkeit von 200 mm/min gezogen, bis die Heißversiegelung aufgehoben war. Die Heißsiegeltemperatur entspricht der Temperatur, bei der die Kraft zum Ziehen der Probe 300 g erreichte.

Einreißfestigkeit nach Elmendorf

Die Einreißfestigkeit nach Elmendorf wurde in Übereinstimmung mit JIS-P8116 gemessen.

Selbstadhäsion

Die Selbstadhäsion wurde geprüft, indem beobachtet wurde, ob sich die zusammengepreßten Schichten nach einer gewissen Zeit voneinander lösten.

Durchstoßfestigkeit

Gemessen wurde die Beanspruchung beim Durchstoßen einer Probe mit einer Nadel mit einem Radius der Spitze von 0,5 mm bei einer Durchstoßgeschwindigkeit von 50 mm/min.

Schlagzähigkeit nach Izod

Die Izod-Schlagzähigkeit wurde in Einklang mit JIS-K7110 gemessen.

Schwindungsfaktor

Es wurde ein Spritzgießvorgang unter Verwendung einer Form (70 mm · 70 mm · 20 mm) durchgeführt, um ein Formteil herzustellen. Nach 24stündigem Stehenlassen des Formteils bei 23ºC wurde der Schwindungsfaktor gemessen, indem die Größe des Formteils mit der Größe der Form verglichen wurde.

Gasdurchlässigkeit

Die Gasdurchlässigkeit wurde bei 23ºC in Übereinstimmung mit dem Verfahren A (Differenzdruckverfahren) nach JIS-K7126 gemessen.

Durchlässigkeit gegenüber Feuchtigkeit

Die Durchlässigkeit für Feuchtigkeit wurde bei 40ºC bei einer Vergleichsfeuchte von 90% nach der mit einem becherartigen Gefäß arbeitenden Methode (Bedingungen H) gemäß JIS-Z0208 ermittelt.

Steifigkeit nach Olsen

Die Olsen-Steifigkeit wurde in Einklang mit JIS-K7106 gemessen.

Shore-Härte

Die Shore-Härte wurde gemäß JIS-K7215 gemessen.

Beispiel 1

(1) Herstellung von Triethylammonium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat:

Aus Brompentafluorbenzol (152 mmol) und Butyllithium (152 mmol) erhaltenes Pentafluorphenyllithium wurde mit 45 mmol Bortrichlorid in Hexan zur Reaktion gebracht, unter Erhalt von Tris- (pentafluorphenyl)-bor in Form eines weißen festen Produkts. Das erhaltene Tris-(pentafluorphenyl)-bor (41 mmol) wurde mit Pentafluorphenyllithium (41 mmol) zur Reaktion gebracht, um Lithium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat als weißes festes Produkt zu isolieren.
Weiter wurde Lithium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat (16 mmol) mit Triethylaminhydrochlorid (16 mmol) in Wasser umgesetzt, unter Erhalt von 12,8 mmol Triethylammoniumtetrakis-(pentafluorphenyl)-borat als weißes festes Produkt.
Anhand von ¹H-NMR und ¹³C-NMR wurde bestätigt, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt um das angestrebte Produkt handelte.
¹H-NMR (THFd&sub8;):
-CH&sub3; 1,31 ppm
-CH&sub2;- 3,27 ppm
¹³C-NMR:
-C&sub6;F&sub5; 150,7; 147,5; 140,7; 138,7; 137,4; 133,5 ppm
-CH&sub2;- 48,2 ppm
-CH&sub3; 9,1 PPm

(2) Katalysator-Herstellung:

Ein Millimol (Cyclopentadienyl)-trimethylzirconium wurde mit 1 mmol Triethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat in 50 ml Toluol 4 h bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das erhaltene feste Produkt mit 20 ml Petrolether gewaschen, getrocknet und in 50 ml Toluol gelöst, um eine Katalysator-Lösung zu erhalten.

(3) Polymerisation:

Ein 100 ml-Kolben wurde mit 25 mmol Cyclopenten, 0,05 mmol des Katalysators (als Übergangsmetall-Komponente) und 25 ml Toluol beschickt. Sodann wurde die Reaktion 4 h bei 20ºC durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde in Methanol gegeben, und das ausgefällte weiße, feste Produkt wurde durch Filtrieren zurückgewonnen. Sodann wurde das erhaltene Produkt mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,61 g.
Die Polymerisationsaktivität betrug 0,13 kg/g Zr (12 Kg/mol Zr). Als Ergebnis der Molekulargewichtsmessung mittels GPC wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt einen Mw-Wert von 8200 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,6 hatte.
Ferner wurde durch ¹H-NMR gefunden, daß das erhaltene Produkt keine auf eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zurückzuführende Absorption bei 5,7 ppm zeigte, und durch Infrarot- Spektrophotometrie wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt unter Ringerhalt polymerisiert worden war.

Beispiel 2

In einem 100 ml-Kolben wurden 25 mmol Cyclopenten, 0,05 mmol (Cyclopentadienyl)-tribenzylzirconium und 0,05 mmol Triethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat in 50 ml Toluol 4 h bei 20ºC reagieren gelassen. Sodann wurde das Reaktionsgemisch in 100 ml Methanol gegeben, und das ausgefällte weiße, feste Produkt wurde durch Filtration zurückgewonnen. Sodann wurde das erhaltene Produkt mit 50 ml Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, unter Erhalt von 0,58- g eines weißen Pulvers.
Die Polymerisationsaktivität betrug 0,13 kg/g Zr (12 kg/mol Zr). Als Ergebnis der Molekulargewichtsbestimmung mittels GPC wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt einen Mw-Wert von 9400 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,6 hatte.

Beispiel 3

In einem 100 ml-Kolben wurden 25 mmol Norbornen (in einer 70 Gew.-%igen Norbornen-Lösung, welche dasselbe Lösungsmittel wie das für die Polymerisation verwendete enthielt; diese Vorgehensweise gilt durchgehend für alle im folgenden beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele), 0,05 mmol (Pentamethylcyclopentadienyl)-trimethylzirconium und 0,05 mmol Triethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat unter Rühren in 50 ml Toluol 4 h bei 20ºC reagieren gelassen. Sodann wurde das Reaktionsgemisch in 100 ml Methanol gegeben. Es wurde ein weißes festes Produkt ausgefällt, welches durch Filtration zurückgewonnen und sodann getrocknet wurde, wobei 0,51 g eines festen Produkts erhalten wurden.
Die Polymerisationsaktivität betrug 0,11 kg/g Zr (10 kg/mol Zr). Als Ergebnis der Molekulargewichtsbestimmung mittels GPC wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt einen Mw-Wert von 12 000 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,3 hatte.

Beispiel 4

Ein 500 ml-Glasbehälter wurde mit 200 ml trockenem Toluol und 21 mmol Norbornen beschickt, und es wurde 10 min mit Ethylen- Gas bei 50ºC gespült. Sodann wurden 0,05 mmol Bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium und 0,05 mmol Triethylammoniumtetrakis-(pentafluorphenyl)-borat in den Reaktionsbehälter hinzugegeben, um die Polymerisation auszulösen. Nach 1stündiger Polymerisation bei 50ºC wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol beendet. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtration zurückgewonnen und getrocknet, unter Erhalt von 1,8 g eines Copolymers.
Die Polymerisationsaktivität betrug 0,39 kg/g Zr (36 kg/mol Zr). Das erhaltene Produkt hatte eine Grenzviskosität von 1,38 dl/g und einen Norbornen-Gehalt von 12 mol-%.

Beispiel 5

(1) Katalysator-Herstellung:

Ein Millimol Ethylen-bis-(indenyl)-dimethylzirconium wurde mit 1 mmol Triethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat in 50 ml Toluol 4 h bei 20ºC reagieren gelassen. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das erhaltene feste Produkt mit 20 ml Petrolether gewaschen, getrocknet und in 50 ml Toluol gelöst, um eine Katalysator-Lösung zu erhalten.

(2) Polymerisation:

Ein 100 ml-Kolben wurde mit 25 mmol Cyclopenten, 0,05 mmol des Katalysators (als Übergangsmetall-Komponente) und 25 ml Toluol beschickt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch 4 h bei 20ºC reagieren gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde in Methanol gegeben, und das ausgefällte weiße, feste Produkt wurde durch Filtrieren zurückgewonnen, wobei 0,84 g eines weißen festen Produkts erhalten wurden.
Die Polymerisationsaktivität betrug 0,18 kg/g Zr (16,8 Kg/mol Zr). Als Ergebnis der Molekulargewichtsmessung mittels GPC wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt einen Mw-Wert von 7800 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,8 hatte.
Weiter wurde durch ¹H-NMR gefunden, daß das erhaltene Produkt keine auf eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zurückzuführende Absorption bei 5,7 ppm zeigte, und durch Infrarot- Spektrophotometrie wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt unter Ringerhalt polymerisiert worden war.

Beispiel 6

In einem 100 ml-Kolben wurden 25 mmol Cyclopenten, 0,05 mmol Ethylen-bis-(indenyl)-dimethylzirconium und 0,05 mmol Triethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat in 50 ml Toluol zur Reaktion gebracht. Nach 4stündiger Reaktion bei 20ºC wurde das Reaktionsgemisch in 100 ml Methanol gegeben. Das ausgefällte weiße, feste Produkt wurde durch Filtration zurückgewonnen, mit 50 ml Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, unter Erhalt von 0,63 g eines weißen, festen Pulvers.
Die Polymerisationsaktivität betrug 0,14 kg/g Zr (12,6 kg/mol Zr). Als Ergebnis der Molekulargewichtsbestimmung mittels GPC wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt einen Mw-Wert von 9000 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,7 hatte.

Beispiel 7

In einem 100 ml-Kolben wurden 25 mmol Norbornen, 0,05 mmol Ethylen-bis-(indenyl)-dimethylzirconium und 0,05 mmol Triethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat in 50 ml Toluol reagieren gelassen. Nach 4stündiger Reaktion bei 20ºC unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch in 100 ml Methanol gegeben. Es wurde ein weißes festes Produkt ausgefällt, welches durch Filtration zurückgewonnen und sodann getrocknet wurde, wobei 0,49 g eines festen Produkts erhalten wurden.
Die Polymerisationsaktivität betrug 0,11 kg/g Zr (9,8 kg/mol Zr). Als Ergebnis der Molekulargewichtsbestimmung mittels GPC wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt einen Mw-Wert von 10 500 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,1 hatte.

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 7 verfahren, ausgenommen, daß anstelle von Triethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 0,82 g.
Die Polymerisationsaktivität betrug 0,18 kg/g Zr (16,4 kg/mol Zr). Als Ergebnis der Molekulargewichtsbestimmung mittels GPC wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt einen Mw-Wert von 9800 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,6 hatte.

Beispiel 9

Es wurde wie in Beispiel 7 verfahren, ausgenommen, daß Silbertetrakis-(pentafluorphenyl)-borat anstelle von Triethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 0,56 g.
Die Polymerisationsaktivität betrug 0,12 kg/g Zr (11,2 kg/mol Zr). Als Ergebnis der Molekulargewichtsbestimmung mittels GPC wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt einen Mw-Wert von 8900 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,4 hatte.

Beispiel 10

Es wurde wie in Beispiel 7 verfahren, ausgenommen, daß Trityltetrakis-(pentafluorphenyl)-borat anstelle von Triethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 0,64 g.
Die Polymerisationsaktivität betrug 0,14 kg/g Zr (12,8 kg/mol Zr). Als Ergebnis der Molekulargewichtsbestimmung mittels GPC wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt einen Mw-Wert von 9100 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,3 hatte.

Beispiel 11

Ein mit Argon gespülter Glasbehälter wurde mit 100 ml Toluol, 25 mmol Cyclopenten, 0,01 mmol Triethylammonium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat, 0,2 mmol Triisobutylaluminium und 0,01 mmol Ethylen-bis-(indenyl)-dimethylzirconium beschickt. Die Reaktion wurde 1 h bei 20ºC durchgeführt und dadurch beendet, daß das Reaktionsgemisch in Methanol gegeben wurde. Das weiße feste Produkt wurde durch Filtration zurückgewonnen und getrocknet, unter Erhalt von 0,85 g eines weißen festen Produkts.
Die Polymerisationsaktivität betrug 0,93 kg/g Zr (85 kg/mol Zr). Als Ergebnis der Molekulargewichtsbestimmung mittels GPC wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt einen Mw-Wert von 11 000 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,3 hatte.

Beispiel 12

In einen 500 ml-Glasbehälter wurden 200 ml trockenes Toluol und 25 mmol Norbornen gegeben, und es wurde 10 min mit Ethylen-Gas bei 50ºC gespült. Sodann wurden 0,01 mmol Ethylen-bis- (indenyl)-dimethylzirconium und 0,01 mmol Triethylammoniumtetrakis-(pentafluorphenyl)-borat in den Reaktionsbehälter hinzugegeben, um die Polymerisation auszulösen. Nach 1stündiger Polymerisation bei 50ºC wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol beendet. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtration zurückgewonnen und getrocknet, unter Erhalt von 2,1 g eines Copolymers.
Die Polymerisationsaktivität betrug 2,3 kg/g Zr (210 kg/mol Zr). Das erhaltene Produkt hatte eine Grenzviskosität von 1,40 dl/g und einen Norbornen-Gehalt von 10 mol-%.

Beispiel 13

In einen 500 ml-Glaskolben wurden 200 ml trockenes Toluol, 21 mmol Norbornen, 0,2 mmol Triisobutylaluminium, 0,01 mmol Ethylen-bis-(indenyl)-dimethylzirconium und 0,01 mmol Triethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat gegeben und 10 min bei 50ºC gehalten. Sodann wurde die Polymerisation 1 h unter Einleitung von Ethylen-Gas durchgeführt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol beendet. Das erhaltene Copolymer wurde durch Filtration zurückgewonnen und getrocknet, unter Erhalt von 6,3 g eines festen Produkts.
Die Polymerisationsaktivität betrug 6,9 kg/g Zr (630 kg/mol Zr). Das erhaltene Produkt hatte eine Grenzviskosität von 2,15 dl/g und einen Norbornen-Gehalt von 8 mol-%.

Beispiel 14

In einen 500 ml-Glasbehälter wurden 200 ml trockenes Toluol und 25 mmol Norbornen gegeben, und es wurde 10 min mit Ethylen-Gas bei 50ºC gespült. Sodann wurden 0,05 mmol Dimethylsilylen-bis- (cyclopentadienyl)-dimethylzirconium und 0,05 mmol Triethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat in den Reaktionsbehälter hinzugegeben, um die Polymerisation auszulösen. Nach 1stündiger Polymerisation bei 50ºC wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol beendet. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtration zurückgewonnen und getrocknet, unter Erhalt von 4,0 g eines Copolymers.
Die Polymerisationsaktivität betrug 0,88 kg/g Zr (80 kg/mol Zr). Das erhaltene Produkt hatte eine Grenzviskosität von 1,36 dl/g und einen Norbornen-Gehalt von 38 mol-%.

Vergleichsbeispiel 1

Ein mit Argon gespülter Glasbehälter wurde mit 100 ml Toluol, 25 mmol Cyclopenten, 0,2 mmol Aluminoxan und 0,05 mmol Ethylenbis-(indenyl)-dichlorzirconium beschickt. Die Reaktion wurde 1 h bei 20ºC durchgeführt, ohne jedoch ein Polymer zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

In einen 500 ml-Glasbehälter wurden 200 ml trockenes Toluol und 21 mmol Norbornen gegeben, und es wurde 10 min mit Ethylen-Gas bei 50ºC gespült. Sodann wurden 0,2 mmol Aluminoxan und 1,25 · 10&supmin;² mol Bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium in den Reaktionsbehälter dazugegeben, um die Polymerisation auszulösen. Die Polymerisation wurde 1 h bei 20ºC durchgeführt; ein Polymer wurde jedoch nicht erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

In einen 500 ml-Glaskolben wurden 200 ml trockenes Toluol und 21 mmol Norbornen gegeben. In den Kolben wurden ferner 0,2 mmol Aluminoxan und 0,01 mmol Dimethylsilylen-bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 10 min bei 50ºC gehalten. Sodann wurde 1 h unter Einleitung von Ethylen-Gas polymerisiert, ohne jedoch ein Polymer zu erhalten.

Beispiel 15

(1) Synthese von [Cp&sub2;Fe][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;] (gemäß den bei Jolly, W. L. The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds; Prentice-Hall: Englewood Cliffs, NJ, 1970, P487) beschriebenen Techniken):
Ferrocen (3,7 g, 20,0 mmol) wurde mit 40 ml konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur 1 Stunde lang reagieren gelassen, um eine sehr dunkelblaue Lösung zu erhalten. Die erhaltene Lösung wurde unter Bewegen in 1 l Wasser gegeben, um eine leicht dunkelblaue Lösung zu erhalten. Die erhaltene Lösung wurde zu 500 ml einer wäßrigen Lösung von Li[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;] gegeben (13,7 g, 20,0 mmol: synthetisiert nach dem in J. Organometal. Chem., 2 (1964) 245) beschriebenen Verfahren). Der hellblaue Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und sodann mit 500 ml Wasser fünfmal gewaschen. Sodann wurde das gewaschene Produkt unter vermindertem Druck getrocknet, um 14,7 g (17 mmol) des angestrebten Produkts zu erhalten, nämlich Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat.

(2) Polymerisation:

In einen 1-l-Autoklaven wurden 400 ml trockenes Toluol, 0,05 mmol Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, 0,05 mmol Bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium und 100 mmol Norbornen gegeben. Sodann wurde die Polymerisation 4 h bei 50ºC und mit einem Ethylendruck von 5 kg/cm² durchgeführt, wobei 5,3 g eines Copolymers erhalten wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 1,2 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 2 mol-%, eine Grenzviskosität von 2,24 dl/g und einen Kristallisationsgrad von 8%.

Beispiel 16

In einen 1-l-Autoklaven wurden 400 ml trockenes Toluol, 0,6 mmol Triisobutylaluminium, 0,03 mmol Ferrocenium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat, 0,03 mmol Bis-(cyclopentadienyl)- dimethylzirconium und 200 mmol Norbornen gegeben. Sodann wurde die Polymerisation 0,5 h bei 50ºC und mit einem Ethylendruck von 5 kg/cm² durchgeführt und durch Zugabe von Methanol beendet. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtration zurückgewonnen und getrocknet, unter Erhalt von 71 g eines Copolymers. Die Polymerisationsaktivität betrug 26 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 7 mol-%, eine Grenzviskosität von 2,10 dl/g und einen Kristallisationsgrad von 6%.

Beispiel 17

Es wurde wie in Beispiel 16 verfahren, ausgenommen, daß 1,1'-Dimethylferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat anstelle von Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 64 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 23 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 7 mol-%, eine Grenzviskosität von 1,72 dl/g und einen Kristallisationsgrad von 7% auf.

Beispiel 18

Es wurde wie in Beispiel 16 verfahren, ausgenommen, daß Dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat anstelle von Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat verwendet und die Polymerisationsdauer in 4 Stunden geändert wurde. Als Ergebnis wurden 30 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 11 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 7 mol-%, eine Grenzviskosität von 1,54 dl/g und einen Kristallisationsgrad von 8% auf.

Beispiel 19

In einen 1-l-Autoklaven wurden 400 ml trockenes Toluol, 0,4 mmol Triisobutylaluminium, 0,02 mmol 1,1'-Dimethylferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, 0,02 mmol Bis- (cyclopentadienyl)-dimethylzirconium und 260 mmol Norbornen gegeben. Sodann wurde die Polymerisation 1 h bei 50ºC und mit einem Ethylendruck von 5 kg/cm² durchgeführt, unter Erhalt von 95 g eines Copolymers. Die Polymerisationsaktivität betrug 52 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 7 mol-%, eine Grenzviskosität von 1,69 dl/g und einen Kristallisationsgrad von 7%.

Beispiel 20

Es wurde wie in Beispiel 16 verfahren, ausgenommen, daß die zugesetzte Norbornen-Menge in 250 mmol und die Polymerisationstemperatur in 70ºC geändert wurde. Als Ergebnis wurden 105 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 38 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 5 mol-%, eine Grenzviskosität von 2,15 dl/g und einen Kristallisationsgrad von 8% auf.

Beispiel 21

Es wurde wie in Beispiel 20 verfahren, ausgenommen, daß die zugesetzte Norbornen-Menge in 350 mmol geändert wurde. Als Ergebnis wurden 63 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 23 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 10 mol-%, eine Grenzviskosität von 1,89 dl/g und einen Kristallisationsgrad von 5% auf.

Beispiel 22

Es wurde wie in Beispiel 16 verfahren, ausgenommen, daß Bis- (pentamethylcyclopentadienyl)-dimethylzirconium anstelle von Bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium zum Einsatz kam und die Polymerisationsdauer in 4 Stunden geändert wurde. Als Ergebnis wurden 85 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 31 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 4 mol-%, eine Grenzviskosität von 2,32 dl/g und einen Kristallisationsgrad von 9% auf.

Beispiel 23

Es wurde wie in Beispiel 16 verfahren, ausgenommen, daß Bis-(cyclopentadienyl)-dimethylhafnium anstelle von Bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium zum Einsatz kam. Als Ergebnis wurden 53 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 10 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 7 mol-%, eine Grenzviskosität von 1,77 dl/g und einen Kristallisationsgrad von 7% auf.

Beispiel 24

Es wurde wie in Beispiel 16 verfahren, ausgenommen, daß Bis-(cyclopentadienyl)-dibenzylzirconium anstelle von Bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 74 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 27 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 6 mol-%, eine Grenzviskosität von 1,85 dl/g und einen Kristallisationsgrad von 8% auf.

Beispiel 25

Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, ausgenommen, daß Dimethylsilylen-bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium anstelle von Bis-(pentamethylcyclopentadienyl)-dimethylzirconium verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 39 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 14 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 72 mol-%, eine Grenzviskosität von 2,11 dl/g und einen Kristallisationsgrad von 0% auf.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 15 verfahren, ausgenommen, daß Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat nicht verwendet wurde. Als Ergebnis wurde kein Polymer erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 15 verfahren, ausgenommen, daß kein Bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium verwendet wurde. Als Ergebnis wurde kein Polymer erhalten.

Beispiel 26

Es wurde wie in Beispiel 16 verfahren, ausgenommen, daß Bis-(cyclopentadienyl)-dimethoxyzirconium anstelle von Bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium eingesetzt wurde. Als Ergebnis wurden 46 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 17 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 7 mol-%, eine Grenzviskosität von 2,74 dl/g und einen Kristallisationsgrad von 6% auf.

Beispiel 27

In einen 1-l-Autoklaven wurden 400 ml trockenes Toluol, 0,6 mmol Triisobutylaluminium und 0,015 mmol Bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium gegeben. Nach Bewegen wurden 0,045 mmol Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat und 200 mmol Norbornen zu dem Reaktionsgemisch dazugegeben. Die Polymerisation wurde 0,5 h bei 50ºC und mit einem Ethylendruck von 5 kg/cm² durchgeführt, unter Erhalt von 65 g eines Copolymers. Die Polymerisationsaktivität betrug 48 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 8 mol-%, eine Grenzviskosität von 2,30 dl/g und einen Kristallisationsgrad von 5%.

Beispiel 28

Es wurde wie in Beispiel 24 verfahren, ausgenommen, daß Bis-(cyclopentadienyl)-dibenzylzirconium und Ferroceniumtetrakis-(pentafluorphenyl)-borat jeweils in einer Menge von 0,015 mmol verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 84 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 62 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 6 mol-%, eine Grenzviskosität von 2,13 dl/g und einen Kristallisationsgrad von 6% auf.

Beispiel 29

Es wurde wie in Beispiel 27 verfahren, ausgenommen, daß Bis-(cyclopentadienyl)-monochlormonohydridzirconium anstelle von Bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 62 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 45 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 8 mol-%, eine Grenzviskosität von 2,34 dl/g und einen Kristallisationsgrad von 5% auf.

Beispiel 30

Es wurde wie in Beispiel 16 verfahren, ausgenommen, daß (Cyclopentadienyl)-trimethylzirconium anstelle von Bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 68 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 25 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 7 mol-%, eine Grenzviskosität von 2,22 dl/g und einen Kristallisationsgrad von 6% auf.

Beispiel 31

Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, ausgenommen, daß Tetrabenzylzirconium anstelle von Bis-(pentamethylcyclopentadienyl)- dimethylzirconium verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 50 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 18 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 6 mol-%, eine Grenzviskosität von 2,50 dl/g und einen Kristallisationsgrad von 8% auf.

Beispiel 32

Es wurde wie in Beispiel 16 verfahren, ausgenommen, daß Silbertetrakis-(pentafluorphenyl)-borat anstelle von Ferroceniumtetrakis-(pentafluorphenyl)-borat zur Verwendung kam. Als Ergebnis wurden 48 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 18 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 7 mol-%, eine Grenzviskosität von 1,94 dl/g und einen Kristallisationsgrad von 6% auf.

Beispiel 33

Es wurde wie in Beispiel 16 verfahren, ausgenommen, daß 100 mmol 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen anstelle von Norbornen verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 35 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 13 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Cycloolefin-Gehalt von 5 mol-%, eine Grenzviskosität von 1,57 dl/g und einen Kristallisationsgrad von 9% auf.

Beispiel 34

Es wurde wie in Beispiel 33 verfahren, ausgenommen, daß Dimethylsilylen-bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium anstelle von Bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium verwendet und die Polymerisationsdauer in 4 h geändert wurde. Als Ergebnis wurden 14 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 5 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer hatte einen Cycloolefin-Gehalt von 39 mol-%, eine Grenzviskosität von 1,61 dl/g und einen Kristallisationsgrad von 0%.

Beispiel 35

In einen 1-l-Autoklaven wurden 400 ml trockenes Toluol, 0,6 mmol Triisobutylaluminium, 0,03 mmol Ferrocenium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat, 0,03 mmol Bis-(cyclopentadienyl)- dimethylzirconium und 230 mmol Norbornen gegeben. Sodann wurde Propylen in den Autoklaven eingeleitet, so daß ein Propylendruck von 2 kg/cm² gehalten wurde, und die Polymerisation wurde 1 h bei 50ºC durchgeführt, unter kontinuierlicher Einleitung von Ethylen, um den Totaldruck auf 5 kg/cm² zu halten. Als Ergebnis wurden 41 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 15 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 7 mol-%, eine Grenzviskosität von 1,47 dl/g und einen Kristallisationsgrad von 0%.

Beispiel 36

In einen 1-l-Autoklaven wurden 400 ml trockenes Toluol, 0,6 mmol Triisobutylaluminium und 0,05 mmol Bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium gegeben. Nach Bewegen wurden 0,01 mmol Benzyl-(4-cyano)-pyridinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat und 200 mmol Norbornen hinzugefügt. Sodann wurde die Polymerisation 0,5 h bei 90ºC und mit einem Ethylendruck von 9 kg/cm² durchgeführt, unter Erhalt von 33 g eines Copolymers. Die Polymerisationsaktivität betrug 72 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer hatte einen Norbornen-Gehält von 6 mol-% und eine Grenzviskosität von 2,01 dl/g.

Beispiel 37

Es wurde wie in Beispiel 36 verfahren, ausgenommen, daß Methyl- (2-cyano)-pyridinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat anstelle von Benzyl-(4-cyano)-pyridinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)- borat verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 15 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 33 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 5 mol-% und eine Grenzviskosität von 2,34 dl/g auf.

Beispiel 38

Es wurde wie in Beispiel 36 verfahren, ausgenommen, daß Tetraphenylporphyrinmangan-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat anstelle von Benzyl-(4-cyano)-pyridinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat zur Verwendung kam. Als Ergebnis wurden 58 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 127 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 6 mol-% und eine Grenzviskosität von 1,95 dl/g auf.

Beispiel 39

Ein 1-l-Autoklav wurde mit 400 ml trockenes Hexan beschickt. Sodann wurden eine durch Vormischen von 10 ml Toluol, 0,6 mmol Triisobutylaluminium und 0,06 mmol Bis-(cyclopentadienyl)- dichlorzirconium hergestellte Katalysator-Lösung und 0,006 mmol Dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat in den Autoklaven gegeben. Nach Bewegen wurden 200 mmol Norbornen hinzugefügt. Sodann wurde die Polymerisation 0,4 h bei 90ºC und mit einem Ethylendruck von 9 kg/cm² durchgeführt, unter Erhalt von 10 g eines Copolymers. Die Polymerisationsaktivität betrug 18 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 16 mol-% und eine Grenzviskosität von 0,42 dl/g.

Beispiel 40

Es wurde wie in Beispiel 39 verfahren, ausgenommen, daß ein Lösungsmittelgemisch von 200 ml Hexen und 200 ml Toluol anstelle von 400 ml trockenem Hexan verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 59 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 108 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 4,2 mol-% und eine Grenzviskosität von 1,14 dl/g auf.

Beispiel 41

Es wurde wie in Beispiel 39 verfahren, ausgenommen, daß trockenes Cyclohexan anstelle von trockenem Hexan und Bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium und Dimethylanilinium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat in einer Menge von jeweils 0,03 mmol verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 67 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 24 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 7,2 mol-% und eine Grenzviskosität von 1,26 dl/g auf.

Beispiel 42

Es wurde wie in Beispiel 16 verfahren, ausgenommen, daß Trimethylaluminium, Bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium und Dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat anstelle von Triisobutylaluminium, Bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium bzw. Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 33 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 12 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 10 mol-% und eine Grenzviskosität von 2,00 dl/g auf;

Beispiel 43

Es wurde wie in Beispiel 42 verfahren, ausgenommen, daß Triethylaluminium anstelle von Trimethylaluminium verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 17 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 6,2 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 10 mol-% und eine Grenzviskosität von 1,92 dl/g auf.

Beispiel 44

In einen 1-l-Autoklaven wurden 400 ml trockenes Toluol, 0,4 mmol Triisobutylaluminium und 0,003 mmol Bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium gegeben. Nach Bewegen wurden 0,006 mmol Methyldiphenylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)- borat und 260 mmol Norbornen dazugegeben. Sodann wurde die Polymerisation 0,5 h bei 90ºC mit einem Ethylendruck von 6 kg/cm² durchgeführt, unter Erhalt von 57 g eines Copolymers. Die Polymerisationsaktivität betrug 208 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 7,9 mol-%, eine Grenzviskosität von 1,13 dl/g.

Beispiel 45

Es wurde wie in Beispiel 42 verfahren, ausgenommen, daß Methylaluminoxan anstelle von Trimethylaluminium verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 53 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 19 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 8 mol-% und eine Grenzviskosität von 1,83 dl/g auf.

Beispiel 46

In einen 1-l-Autoklaven wurden 400 ml trockenes Toluol, 0,6 mmol Triisobutylaluminium und 0,002 mmol Bis-(cyclopentadienyl)-dihydridzirconium gegeben. Nach Bewegen wurden 0,004 mmol Dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat und 200 mmol Norbornen hinzugefügt. Sodann wurde die Polymerisation 0,5 h bei 90ºC mit einem Ethylendruck von 7 kg/cm² durchgeführt, unter Erhalt von 48 g eines Copolymers. Die Polymerisationsaktivität betrug 263 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 4,7 mol-% und eine Grenzviskosität von 1,46 dl/g.

Beispiel 47

Es wurde wie in Beispiel 42 verfahren, ausgenommen, daß Triisobutylaluminium anstelle von Trimethylaluminium und Bis-(cyclopentadienyl)-dimethyltitan anstelle von Bis-(cyclopentadienyl)- dichlorzirconium zum Einsatz kamen. Als Ergebnis wurden 31 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 22 kg/g Ti.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 3,6 mol-% und eine Grenzviskosität von 1,83 dl/g auf.

Beispiel 48

Es wurde wie in Beispiel 42 verfahren, ausgenommen, daß Triisobutylaluminium anstelle von Trimethylaluminium und 5-Methylnorbornen anstelle von Norbornen verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 38 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 14 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Cycloolefin-Gehalt von 7 mol-% und eine Grenzviskosität von 1,97 dl/g auf.

Beispiel 49

Es wurde wie in Beispiel 48 verfahren, ausgenommen, daß 5-Benzylnorbornen anstelle von 5-Methylnorbornen verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 13 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 4,8 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Cycloolefin-Gehalt von 11 mol-% und eine Grenzviskosität von 2,15 dl/g auf.

Beispiel 50

Es wurde wie in Beispiel 42 verfahren, ausgenommen, daß Triisobutylaluminium anstelle von Trimethylaluminium und Propylen anstelle von Ethylen verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 17 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 6,2 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 6,4 mol-% und eine Grenzviskosität von 0,62 dl/g auf.

Beispiel 51

In einen 1-l-Autoklaven wurden 400 ml trockenes Toluol, 0,6 mmol Triisobutylaluminium und 0,006 mmol His-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium gegeben. Nach Bewegen wurden 0,006 mmol Dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat und 200 mmol Norbornen hinzugefügt. Sodann wurde die Polymerisation 0,5 h bei 70ºC mit einem Ethylendruck von 9,5 kg/cm² durchgeführt, unter Erhalt von 53 g eines Copolymers. Die Polymerisationsaktivität betrug 97 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 5 mol-%, eine Grenzviskosität von 1,43 dl/g.

Beispiel 52

Es wurde wie in Beispiel 51 verfahren, ausgenommen, daß Dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat in einer Menge von 0,012 mmol verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 97 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 177 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 5 mol-% und eine Grenzviskosität von 1,45 dl/g auf.

Beispiel 53

Es wurde wie in Beispiel 51 verfahren, ausgenommen, daß Triisobutylaluminium in einer Menge von 1,8 mmol verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 78 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 143 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 4 mol-% und eine Grenzviskosität von 1,67 dl/g auf.

Beispiel 54

Es wurde wie in Beispiel 39 verfahren, ausgenommen, daß Dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat in einer Menge von 0,012 mmol verwendet wurde und die Polymerisation 10 min bei einem Ethylendruck von 30 g/cm² durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurden 78 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 143 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 3 mol-% und eine Grenzviskosität von 1,39 dl/g auf.

Beispiel 55

Es wurde wie in Beispiel 54 verfahren, ausgenommen, daß die Polymerisationstemperatur in 130ºC geändert wurde. Als Ergebnis wurden 12 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 22 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 4 mol-% und eine Grenzviskosität von 1,65 dl/g auf.

Beispiel 56

(1) Herstellung einer Katalysator-Lösung

In einen 2 l-Glasbehälter wurden 500 ml trockenes Toluol, 10 mmol Triisobutylaluminium, 0,2 mmol Bis-(cyclopentadienyl)- dichlorzirconium und 0,3 mmol Dimethylanilinium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat gegeben, um eine Katalysator-Lösung zu erhalten.

(2) Kontinuierliche Polymerisation

In einen 2 l-Autoklaven für kontinuierliche Polymerisation wurden 1 l trockenes Toluol, 90 ml der im obigen Schritt (1) hergestellten Katalysator-Lösung und 360 mmol Norbornen gegeben. Die Polymerisation wurde 0,5 h bei 90ºC mit einem Ethylendruck von 5 kg/cm² durchgeführt. Sodann wurden Toluol, die Katalysator-Lösung und Norbornen dem Autoklaven mit einer Rate von 1 l/h, 90 ml/h bzw. 360 mmol/h zugeführt, unter kontinuierlicher Entnahme der Polymer-Lösung, so daß die Menge des Reaktionsgemischs in dem Autoklaven auf 1 l gehalten wurde. Des weiteren wurde auch eine kontinuierliche Einspeisung von Ethylen in den Autoklaven vorgenommen, so daß der Ethylen- Partialdruck auf 5 kg/cm² gehalten wurde, und die Polymerisationstemperatur wurde auf 90ºC gehalten. Als Ergebnis wurde ein Copolymer mit einer Produktionsrate von 158 g/h erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 48 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 5 mol-% und eine Grenzviskosität von 1,64 dl/g.

Beispiel 57

In einen 500 ml-Kolben wurden 150 ml trockenes Toluol, 5 mmol Triisobutylaluminium und 0,025 mmol Bis-(cyclopentadienyl)- dichlorzirconium gegeben. Nach Bewegen wurden 0,025 mmol Dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat und 50 mmol Norbornadien hinzugefügt. Sodann wurde die Polymerisation 3 h bei 25ºC unter Einleitung von Ethylen mit einer Rate von 30 l/h durchgeführt, wobei 0,35 g eines Copolymers erhalten wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 0,15 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 45 mol-% und eine Grenzviskosität von 0,21 dl/g.

Beispiel 58

Es wurde wie in Beispiel 50 verfahren, ausgenommen, daß Ethylen-bis-(indenyl)-dichlorzirconium anstelle von Bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 23 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 8 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 7 mol-% und eine Grenzviskosität von 0,76 dl/g auf.

Beispiel 59

Es wurde wie in Beispiel 50 verfahren, ausgenommen, daß Isopropyl-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-dichlorzirconium anstelle von Bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 21 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 8 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 6,8 mol-% und eine Grenzviskosität von 0,54 dl/g auf.

Beispiel 60

In einen 1-l-Autoklaven wurden 400 ml trockenes Toluol, 0,6 mmol Triisobutylaluminium und 0,003 mmol Bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium gegeben. Nach Bewegen wurden 0,006 mmol Dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat und 400 mmol Norbornen hinzugefügt. Sodann wurde die Polymerisation 0,5 h bei 90ºC mit einem Ethylendruck von 6 kg/cm² und einem Wasserstoffdruck von 2 kg/cm² durchgeführt, unter Erhalt von 8 g eines Copolymers. Die Polymerisationsaktivität betrug 29 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 7 mol-% und eine Grenzviskosität von 0,06 dl/g.

Beispiel 61

Es wurde wie in Beispiel 16 verfahren, ausgenommen, daß (Cyclopentadienyl)-trichlorzirconium anstelle von Bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium und Dimethylanilinium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat anstelle von Ferrocenium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 66 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 24 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 8 mol-% und eine Grenzviskosität von 2,34 dl/g auf.

Beispiel 62

Es wurde wie in Beispiel 61 verfahren, ausgenommen, daß (Pentamethylcyclopentadienyl)-trichlorzirconium anstelle von (Cyclopentadienyl)-trichlorzirconium verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 68 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 25 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 6 mol-% und eine Grenzviskosität von 2,51 dl/g auf.

Beispiel 63

Es wurde wie in Beispiel 61 verfahren, ausgenommen, daß (Pentamethylcyclopentadienyl)-trimethylzirconium anstelle von (Cyclopentadienyl)-trichlorzirconium verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 71 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 26 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 7 mol-% und eine Grenzviskosität von 2,47 dl/g auf.

Beispiel 64

Es wurde wie in Beispiel 61 verfahren, ausgenommen, daß (Pentamethylcyclopentadienyl)-trimethoxyzirconium anstelle von (Cyclopentadienyl)-trichlorzirconium verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 65 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 24 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 6,5 mol-% und eine Grenzviskosität von 2,68 dl/g auf.

Beispiel 65

Es wurde wie in Beispiel 46 verfahren, ausgenommen, daß 0,002 mmol Tetrabenzylzirconium anstelle von Bis-(cyclopentadienyl)-dihydridzirconium verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 62,7 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 344 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 6,5 mol-% und eine Grenzviskosität von 1,76 dl/g auf.

Beispiel 66

Es wurde wie in Beispiel 65 verfahren, ausgenommen, daß 0,002 mmol Tetrabutoxyzirconium anstelle von Tetrabenzylzirconium verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 37,1 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 203 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 5,5 mol-% und eine Grenzviskosität von 1,89 dl/g auf.

Beispiel 67

Es wurde wie in Beispiel 65 verfahren, ausgenommen, daß 0,002 mmol Tetrachlorzirconium anstelle von Tetrabenzylzirconium verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 69,1 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 379 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 5,5 mol-% und eine Grenzviskosität von 1,71 dl/g auf.

Beispiel 68

Es wurde wie in Beispiel 51 verfahren, ausgenommen, daß Bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium anstelle von Bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium und Tris-(pentafluorphenyl)-bor anstelle von Dimethylanilinium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 12 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 22 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 8 mol-% und eine Grenzviskosität von 1,64 dl/g auf.

Beispiel 69

In einen 1000 ml-Autoklaven aus Glas wurden 500 ml trockenes Toluol, 10 mmol Triisobutylaluminium, 0,25 mmol Bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium und 0,25 mmol Dimethylaniliniumtetrakis-(pentafluorphenyl)-borat gegeben. Nach Bewegen wurde 1 mol Norbornadien dazugegeben. Sodann wurde die Polymerisation 4 h bei 20ºC durchgeführt, unter Erhalt von 2,76 g eines Copolymers. Die Polymerisationsaktivität betrüg 0,12 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer hatte ein Molekulargewicht (Mw) von 1700 und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,83.

Vergleichsbeispiel 6

Ein 1-l-Autoklav wurde unter Stickstoffatmosphäre mit 400 ml Toluol, 8 mmol Ethylaluminiumsesquichlorid (Al(C&sub2;H&sub5;)1,5Cl1,5), 0,8 mmol VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2; und 130 mmol Norbornen beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 40ºC erhitzt, und die Reaktion wurde 60 min durchgeführt, unter kontinuierlicher Einspeisung von Ethylen, so daß der Ethylen-Partialdruck auf 3 kg/cm² gehalten wurde. Als Ergebnis wurde eine Ausbeute von 6,16 g erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 0,15 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 12 mol-% und eine Grenzviskosität von 1,20 dl/g.

Beispiel 70

Es wurde wie in Beispiel 34 verfahren, ausgenommen, daß der Ethylendruck in 4 kg/cm² und die Polymerisationstemperatur in 70ºC geändert wurden. Als Ergebnis wurden 17 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 6,2 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 57 mol-% und eine Grenzviskosität von 1,47 dl/g auf.

Beispiel 71

(1) Herstellung von Triethylammonium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat:

Triethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1.

(2) Katalysator-Herstellung:

Ein Millimol (Cyclopentadienyl)-trimethyltitan wurde mit 1 mmol Triethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat in 50 ml Toluol 4 h bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das erhaltene feste Produkt mit 20 ml Petrolether gewaschen, getrocknet und in 50 ml Toluol gelöst, um eine Katalysator-Lösung zu erhalten.

(3) Polymerisation:

Ein 100 ml-Kolben wurde mit 25 mmol Norbornadien, 0,05 mmol des Katalysators (als Übergangsmetall-Komponente) und 25 ml Toluol beschickt. Sodann wurde die Reaktion 4 h bei 20ºC durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde in Methanol gegeben, und das ausgefällte weiße, feste Produkt wurde durch Filtrieren zurückgewonnen. Sodann wurde das erhaltene Produkt mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,41 g.
Das erhaltene Produkt wies eine Polymerisationsaktivität von 170 kg/g Ti und ein Molekulargewicht von 40 900 auf. Es wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt in herkömmlichen Lösungsmitteln wie Toluol, Chloroform und Tetrahydrofuran löslich war.
Ferner wurde durch infrarotspektrophotometrische Analyse gefunden, daß das erhaltene Produkt eine starke Absorption bei 800 cm&supmin;¹ zeigte, die der folgenden Struktureinheit (A) zuzuordnen ist. Weiter wurde durch ¹H-NMR gefunden, daß das erhaltene Produkt eine auf eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zurückgehende Absorption bei 6,2 ppm und keine auf eine in einer Polymer-Hauptkette enthaltene Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung zurückgehende Absorption bei 5,3 ppm zeigte. Somit wurde bestätigt, daß das erhaltene Produkt die folgenden Struktureinheiten enthielt:

Beispiel 72

In einem 100 ml-Kolben wurden 25 mmol Norbornadien, 0,005 mmol (Cyclopentadienyl)-tribenzyltitan und 0,005 mmol Triethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat in 50 ml Toluol 4 h bei 20ºC reagieren gelassen. Sodann wurde das Reaktionsgemisch in 100 ml Methanol gegeben, und das ausgefällte weiße, feste Produkt wurde durch Filtration zurückgewonnen. Sodann wurde das erhaltene Produkt mit 50 ml Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 0,27 g eines weißen Pulvers erhalten wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 1,1 kg/g Ti.
Das erhaltene Produkt ein Molekulargewicht (Mw) von 42 000.

Beispiel 73

In einem 100 ml-Kolben wurden 25 mmol Norbornadien, 0,005 mmol (Cyclopentadienyl)-trimethyltitan, 0,005 mmol Triethylammoniumtetrakis-(pentafluorphenyl)-borat und 0,1 mmol Triisobutylaluminium in 50 ml Toluol zur Reaktion gebracht. Nach 4stündigem Bewegen bei 20ºC wurde das Reaktionsgemisch in 100 ml Methanol gegeben. Es wurde ein weißes festes Produkt ausgefällt, welches durch Filtration zurückgewonnen und sodann getrocknet wurde, unter Erhalt von 0,92 g eines festen Produkts. Die Polymerisstionsaktivität betrug 3,81 kg/g Ti.
Das erhaltene Produkt hatte ein Molekulargewicht (Mw) von 61 000.

Beispiel 74

In einem 100 ml-Kolben wurden 25 mmol Norbornadien, 0,005 mmol (Pentamethylcyclopentadienyl)-trimethyltitan, 0,005 mmol Triethylanmonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat und 0,1 mmol Triisobutylaluminium in 50 ml Toluol zur Reaktion gebracht. Nach 4stündigem Bewegen bei 20ºC wurde das Reaktionsgemisch in 100 ml Methanol gegeben. Es wurde ein weißes festes Produkt ausgefällt, welches durch Filtration zurückgewonnen und sodann getrocknet wurde, unter Erhalt von 0,45 g eines festen Produkts.
Die Polymerisationsaktivität betrug 1,9 kg/g Ti.

Vergleichsbeispiel 7

In einem 100 ml-Kolben wurden 25 mmol Norbornadien, 0,005 mmol (Cyclopentadienyl)-trimethyltitan und 0,005 mmol Aluminoxan in 50 ml Toluol 4 h bei 20ºC reagieren gelassen; es wurde jedoch kein Polymer erhalten.

Beispiel 75

(1) Herstellung von Triethylammonium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat:

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 12,8 mol Triethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat hergestellt und in 1280 ml Toluol gelöst, um eine Katalysator- Lösung zu erhalten.

(2) Herstellung von Dimethylsilylen-bis-(cyclopentadienyl)- dichlorzirconium:

Dicyclopentadienyldimethylsilan (1,73 g; 9,19 mmol) wurde in 50 ml dehydriertem Tetrahydrofuran gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 12,0 ml (18,6 mmol) einer Butyllithium/Hexan- Lösung (1,55 mol/l) innerhalb 1 h bei -75ºC zugetropft. Nach 30minütigem Bewegen wurde das Reaktionsgemisch auf 0ºC erwärmt. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 50 ml dehydriertes Tetrahydrofuran, in dem 2,14 g (9,18 mmol) Zirconiunxtetrachlorid gelöst vorlagen, innerhalb 1 h zugetropft. Sodann wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch 2 h auf 50ºC erhitzt worden war, wurde das Lösungsmittel entfernt, unter Erhalt eines festen Produkts. Das erhaltene feste Produkt wurde mit einer kleinen Menge gekühlten Pentans gewaschen. Ferner wurde das feste Produkt einer Extraktion mit Methylenchlorid und einer Umkristallisation durch Einengen unterworfen, wobei 2,20 g (6,31 mmol) Dimethylsilylen-bis-cyclopentadienyl)- dichlorzirconium erhalten wurden (siehe Inorg. Chem., Vol. 24, Seite 2539 (1985)).
Das erhaltene Produkt wurde in 631 ml Toluol suspendiert, um eine Katalysator-Lösung zu erhalten.

(3) Copolymerisation von Norbornen und Ethylen:

Ein mit Stickstoff gespülter 500 ml-Autoklav aus Glas wurde mit 200 ml Toluol und 1,0 mmol Triisobutylaluminium beschickt. Ferner wurden 10 Mikromol des im obigen Schritt (2) erhaltenen Dimethylsilylen-bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconiums und 10 Mikromol des im obigen Schritt (1) erhaltenen Triethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borats zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt. Sodann wurden 22 mmol Norbornen dazugegeben. Nach Erhitzen des Reaktionsgemischs auf 50ºC wurde die Polymerisation 1 h bei Normaldruck unter Einleitung von Ethylen-Gas mit einer Rate von 40 l/h durchgeführt. Die Polymerisation verlief in einem Zustand einheitlicher Lösung. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung in 1 l HCl-saures Methanol gegeben, um ein Polymer auszufällen. Danach wurden die Katalysator- Komponenten durch Zersetzung entfernt, das Produkt wurde gewaschen und getrocknet, wobei 1,47 g eines Copolymers erhalten wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 1,6 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 68 mol-%, eine Grenzviskosität von 0,3 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 182ºC und einen Erweichungspunkt (TMA) von 175ºC auf. Eine aus dem Copolymer hergestellte Folie wies eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 94,0% und eine Trübung von 3,2% auf.

Beispiel 76

Es wurde wie in Beispiel 75 verfahren, ausgenommen, daß in Schritt (3) die eingesetzte Menge an Norbornen in 44 mmol geändert wurde. Als Ergebnis wurden 1,64 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 1,8 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 74 mol-%, eine Grenzviskosität von 0,49 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 199ºC und einen Erweichungspunkt (TMA) von 190ºC auf. Eine aus dem Copolymer hergestellte Folie wies eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 94,5% und eine Trübung von 3,0% auf.

Beispiel 77

Es wurde wie in Beispiel 75 verfahren, ausgenommen, daß in Schritt (3) die eingesetzte Norbornen-Menge in 33 mmol geändert wurde. Als Ergebnis wurden 2,44 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 2,7 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 72 mol-%, eine Grenzviskosität von 0,50 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 193ºC, einen Erweichungspunkt (TMA) von 185ºC, eine Zugfestigkeit von 260 kg/cm², eine Dehnung von 1% und einen Zugmodul von 29 000 kg/cm². Eine aus dem Copolymer hergestellte Folie wies eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 93% und eine Trübung von 3% auf.

Beispiel 78

Es wurde wie in Beispiel 75 verfahren, ausgenommen, daß in Schritt (3) 10 Mikromol Bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium anstelle von Dimethylsilylen-bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 1,86 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 2,0 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 4 mol-% und eine Grenzviskosität von 0,76 dl/g auf. Eine Messung der Glasübergangstemperatur (Tg) bei Raumtemperatur oder darüber war nicht möglich.

Beispiel 79

(1) Herstellung von Dimethylsilylen-bis-(indenyl)-dichlorzirconium:

Die Verfahren von Schritt (2) in Beispiel 75 wurden wiederholt, um 0,61 g (1,36 mmol) Dimethylsilylen-bis-(indenyl)-dichlorzirconium herzustellen, ausgenommen, daß 2,65 g (9,2 mmol) Diindenyldimethylsilan anstelle von Dicyclopentadienyldimethylsilan zum Einsatz kamen (siehe Angew. Chem. Int. Ed. Engl., Vol. 28, Seite 1511 (1989)).
Das erhaltene Produkt wurde in 136 ml Toluol suspendiert, um eine Katalysator-Lösung herzustellen.

(2) Copolymerisation von Norbornen/Ethylen:

Die Verfahren von Schritt (3) in Beispiel 75 wurden wiederholt, ausgenommen, daß 20 Mikromol Dimethylsilylen-bis-(indenyl)- dichlorzirconium anstelle von Dimethylsilylen-bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium verwendet wurden und daß die Einsatzmenge von Norbornen in 66 mmol geändert wurde. Als Ergebnis wurden 3,38 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 3,7 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 67 mol-%, eine Grenzviskosität von 1,4 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 176ºC und einen Erweichungspunkt (TMA) von 168ºC auf. Eine aus dem Copolymer hergestellte Folie hatte eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 94,0% und eine Trübung von 3,1%.

Beispiel 80

Die Verfahren von Schritt (2) in Beispiel 79 wurden wiederholt, ausgenommen, daß die Einsatzmenge von Norbornen in 100 mmol geändert wurde. Als Ergebnis wurden 2,88 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 3,2 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 72 mol-%, eine Grenzviskosität von 1, 2 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 205ºC und einen Erweichungspunkt (TMA) von 195ºC auf.

Vergleichsbeispiel 8

Die Verfahren von Schritt (3) in Beispiel 75 wurden wiederholt, mit folgenden Ausnahmen: anstelle von Triisobutylaluminium wurden 1,0 ml (1,0 mmol) einer Ethylaluminiuxnsesquichlorid (Al(C&sub2;H&sub5;)1,5Cl1,5) enthaltenden Toluol-Lösung (1 mol/l) verwendet; anstelle von Dimethylsilylen-bis-(cyclopentadienyl)- dichlorzirconium wurden 0,25 ml (0,25 mmol) einer VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2; enthaltenden Toluol-Lösung (1 mol/l) verwendet; Triethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat wurde nicht verwendet; und die Einsatzmenge von Norbornen wurde in 100 mmol geändert. Als Ergebnis wurden 1,38 g eines Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 0,11 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer wies einen Norbornen-Gehalt von 48 mol-%, eine Grenzviskosität von 1,2 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 104ºC und einen Erweichungspunkt (TMA) von 98ºC auf.

Beispiel 81

(1) Synthese der Katalysator-Komponente (B):

Es wurde wie in Beispiel 15 verfahren, um Ferrocenium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat herzustellen.

(2) Polymerisation:

In einen 30 l-Autoklaven wurden 8 l trockenes Toluol, 12 ml Triisobutylaluminium, 0,6 mmol des in Schritt (1) erhaltenen Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borats, 0,6 mmol His-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium und 4 mol Norbornen gegeben. Die Polymerisation wurde 1 h bei 50ºC mit einem Ethylendruck von 5 kg/cm²G durchgeführt. Nach beendeter Reaktion wurde die Polymerlösung in 15 l Methanol gegeben, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde mittels Filtration zurückgewonnen, wobei 2,4 kg eines Copolymers erhalten wurden.
Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Polymerisationsaktivität betrug 44 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 6 mol-%, eine Grenzviskosität von 2,10 dl/g und einen Kristallisationsgrad von 16%.
Es wurde gefunden, daß das erhaltene Polymer eine statistische Struktur aufwies, da es einen niedrigen Kristallinitätsgrad und gute Transparenz zeigte.

(3) Formen einer Folie:

Das im obigen Schritt (2) erhaltene Copolymer wurde einer Formgebung mittels eines T-Werkzeugs unter Verwendung eines 20 mm- Extruders, mit einer Lippenspaltweite von 0,5 mm, einer Schneckendrehzahl von 30 U/min und einer Lippentemperatur von 205ºC unterworfen, um eine Folie mit einer Dicke von 0,2 mm herzustellen. Die Ergebnisse der Messung der optischen Eigenschaften und physikalischen Eigenschaften, wie Modul, elastisches Erholungsvermögen, sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiele 82 bis 86

Es wurde ähnlich wie in Beispiel 81 verfahren, um mehrere Copolymere mit verschiedenem Norbornen-Gehalt und 0,2 mm dicke Folien hieraus herzustellen. Die Polymerisationsbedingungen zeigt Tabelle 1. Die Ergebnisse der Beurteilung der erhaltenen Folien in bezug auf deren physikalische Eigenschaften sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Es wurde gefunden, daß diese erhaltenen Copolymere eine statistische Struktur hatten, weil sie einen niedrigen Kristallisationsgrad und eine gute Transparenz zeigten.

Beispiel 87

Unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen wurde ein Ethylen/Norbornen-Copolymer mit einer Grenzviskosität von 1,69 dl/g und einem Norbornen-Gehalt von 23,7 mol-% synthetisiert. Die aus dem Copolymer erhaltene 0,2 mm dicke Folie wurde auf ihr elastisches Erholungsvermögen geprüft. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Folie vor Erreichen der 150%-Dehnung riß, und das elastische Erholungsvermögen konnte nicht gemessen werden. Die Ergebnisse der Prüfung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 9

Aus einem herkömmlichen Polyethylen hoher Dichte (IDEMITSU 640UF, ein Produkt der Idemitsu Petrochemical) wurde eine 0,2 mm dicke Folie hergestellt. Die erhaltene Folie zeigte eine elastische Erholung von -50%. Die Ergebnisse der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 10

Aus einem herkömmlichen Ethylen/Alpha-Olefin-Copolymer (MOATEC 0168 N, hergestellt von der Fa. Idemitsu Petrochemical) wurde eine 0,2 mm dicke Folie hergestellt. Die erhaltene Folie zeigte eine elastische Erholung von -15%. Die Ergebnisse der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 1
*1 ZM Bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium
*2 ZC Bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzironium
* F Ferroceniumtetra-(pentafluorphenyl)-borat
AN Dimethylaniliniumtetra-(pentafluorpenyl)-borat
*3 TIBA Triisobutylaluminium
*4 Einheit: kg/cm²G Tabelle 2

Beispiel 88

(1) Herstellung von Dimethylanilinium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat:

Aus 152 mmol Brompentafluorbenzol und 152 mmol Butyllithium hergestelltes Pentafluorphenyllithium wurde mit 45 mmol Bortrichlorid in Hexan zur Reaktion gebracht, wobei Tri- (pentafluorphenyl)-bor als weißes festes Produkt erhalten wurde.
Das erhaltene Tris-(pentafluorphenyl)-bor (41 mmol) wurde mit einer Ether-Lösung von Pentafluorphenyllithium (41 mmol) in Hexan zur Reaktion gebracht, um Lithium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat als weißes festes Produkt zu isolieren.
Sodann wurde Lithium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat (16 mmol) mit Dimethylanilinhydrochlorid (16 mmol) in Wasser zur Reaktion gebracht, um 11,4 mmol Dimethylanilinium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat als weißes festes Produkt zu erhalten.
Anhand von ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren wurde bestätigt, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt um das angestrebte Produkt handelte.

(2) Copolymerisation von Norbornen/Ethylen:

Ein 1-l-Autoklav wurde unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur mit 400 ml Toluol, 0,6 mmol Triisobutylaluminium (TIBA), 3 Mikromol Bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium und 4 Mikromol des im obigen Schritt (1) erhaltenen Dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borats in dieser Reihenfolge beschickt. Sodann wurden 400 mmol Norbornen dazugefügt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf 90ºC erhitzt worden war, wurde die Polymerisation 90 min durchgeführt, unter Einspeisung von gasförmigem Ethylen, so daß der Ethylen-Partialdruck auf 7 kg/cm² gehalten wurde.
Nach beendeter Reaktion wurde die Polymer-Lösung in 1 l Methanol gegeben, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde durch Filtration zurückgewonnen und getrocknet.
Die Katalysator-Komponenten, Polymerisationsbedingungen und die Ausbeute des Copolymers aus diesem Beispiel sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Des weiteren sind Norbornen-Gehalt, Grenzviskosität, Kristallisationsgrad, Glasübergangstemperatur (Tg), gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn), Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) und Schmelzpunkt (Tm) des erhaltenen Copolymers in Tabelle 4 gezeigt.
Bei dem in Beispiel 88 erhaltenen Copolymer zeigte sich ein breiter Schmelzpeak bei 75ºC. Das DSC-Diagramm ist in Fig. 2 dargestellt.

(3) Formen einer Folie:

Das im obigen Schritt (2) erhaltene Copolymer wurde einer Formgebung mittels Warmpressen bei 190ºC und einem Druck von 100 kg/cm² unterworfen, um eine 0,1 mm dicke Folie zu erhalten.
Zugmodul, Reißfestigkeit, Reißdehnung, elastische Erholung, Gesamtlichtdurchlässigkeit und Trübung wurden gemessen; die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

Vergleichsbeispiel 11

(1) Copolymerisation von Norbornen und Ethylen:

Ein 1-l-Autoklav wurde unter Stickstoffatmosphäre mit 400 ml Toluol, 8 mmol Ethylaluminiumsesquichlorid (Al(C&sub2;H&sub5;)1,5Cl1,5), 0,8 mmol VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2; und 130 mmol Norbornen beschickt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf 40ºC erhitzt worden war, wurde die Polymerisation 180 min durchgeführt, unter kontinuierlicher Einspeisung von Ethylen, so daß der Ethylen-Partialdruck auf 3 kg/cm² gehalten wurde.
Nach beendeter Reaktion wurde die Polymer-Lösung in 1 l Methanol gegeben, um ein Polymer auszufüllen. Das Polymer wurde durch Filtration zurückgewonnen und getrocknet.

(2) Formen einer Folie:

Es wurde wie in Schritt (3) von Beispiel 88 verfahren, unter Verwendung des im obigen Schritt (I) erhaltenen Copolymers. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4. Bei der DSC-Messung des in Vergleichsbeispiel 11 erhaltenen Copolymers wurde ein scharfer Schmelzpeak bei 100ºC erkannt. Das DSC-Diagramm ist in Fig. 3 dargestellt.

Beispiel 89

(1) Copolymerisation von Ethylen und Norbornen:

Die Verfahren von Schritt (2) in Beispiel 88 wurden wiederholt, ausgenommen, daß Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat anstelle von Dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)- borat verwendet wurde und daß die übrigen Bedingungen gemäß Tabelle 3 geändert wurden.

(2) Formen einer Folie:

Die Verfahren von Schritt (3) in Beispiel 88 wurden wiederholt, unter Verwendung des im obigen Schritt (1) erhaltenen Copolymers. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Beispiele 90 bis 94

(1) Katalysator-Herstellung und

(2) Copolymerisation von Ethylen und Norbornen:

Es wurde wie in Beispiel 88 verfahren, ausgenommen, daß die Katalysator-Komponenten und Polymerisationsbedingungen entsprechend Tabelle 3 geändert wurden, um Copolymere zu erhalten.
Fig. 4 zeigt ein ¹³C-NMR-Spektrum des in Beispiel 91 erhaltenen Copolymers.

(3) Formen einer Folie:

Die Verfahren von Schritt (3) in Beispiel 88 wurden wiederholt, unter Verwendung der im obigen Schritt (2) erhaltenen Copolymere. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4. Tabelle 3
*1 ZM Bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium
* ZC Bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzironium
*2 F Ferroceniumtetra-(pentafluorphenyl)-borat
AN Dimethylaniliniumtetra-(pentafluorpenyl)-borat Tabelle 4

Beispiel 95

(1) Herstellung von Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)- borat:

Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat wurde wie in Beispiel 15 beschrieben hergestellt.

(2) Copolymerisation von Norbornen und Ethylen:

Ein 30-l-Autoklav wurde unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur mit 15 l Toluol, 23 mmol Triisobutylaluminium (TIBA), 0,11 mmol Bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium und 0,15 mmol des im obigen Schritt (1) erhaltenen Ferroceniumtetrakis-(pentafluorphenyl)-borats in dieser Reihenfolge beschickt. Sodann wurden 2,25 l einer 15,0 mol Norbornen enthaltenden 70 Gew.-%igen Toluol-Lösung zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch auf 90ºC erhitzt worden war, wurde die Polymerisation 110 min durchgeführt, unter kontinuierlicher Einspeisung von Ethylen, so daß der Ethylen-Partialdruck auf 7 kg/cm² gehalten wurde.
Nach beendeter Reaktion wurde die Polymer-Lösung in 15 l Methanol gegeben, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde durch Filtration zurückgewonnen und getrocknet, unter Erhalt eines auf einem Cycloolefin basierenden Copolymers (a1).
Die Ausbeute des auf einem Cycloolefin basierenden Copolymers (a1) betrug 3,48 kg. Die Polymerisationsaktivität betrug 347 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer (a1) auf Cycloolefin-Basis hatte einen Norbornen-Gehalt von 9,2 mol-%, eine Grenzviskosität von 0,99 dl/g, einen Kristallisationsgrad von 1,0%, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 3ºC, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 54 200, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 28 500, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,91 und einen Schmelzpunkt von 73ºC (breiter Peak).

Beispiel 96

Zu 100 Gewichtsteilen eines pulverisierten Produkts des in Beispiel 95 erhaltenen Cycloolefin-Copolymers (a1) wurden 1,05 Gewichtsteile Kieselgur als Antiblockmittel, 0,25 Gewichtsteile Erucasäureamid als Gleitmittel, 10,7 Gewichtsteile LLDPE als Polymer auf Alpha-Olefin-Basis (0438N: ein Produkt der Idemitsu Petrochemical; MI = 4 g/10 min. D = 0,920 g/cm³) hinzugegeben und vermischt. Das Gemisch wurde einem Einwellenextruder mit einem Durchmesser von 50 mm zugeführt. Das Gemisch wurde durch eine Runddüse mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Spaltbreite von 3 mm bei 160ºC extrudiert und sodann einer Verarbeitung durch Blasformen unterworfen, um eine Folie mit einer Dicke von 20 um und einer Breite eines gefalteten Bereichs von 340 mm zu erhalten. Die Extrusionsrate betrug 7 kg/h, und die Abzugsgeschwindigkeit betrug 6,0 m/min. Die Formbarkeit war ausgezeichnet.
Die physikalischen Eigenschaften, wie Zugeigenschaften und elastisches Erholungsvermögen, und die optischen Eigenschaften der erhaltenen Folie wurden gemessen und sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Ferner kamen in den folgenden Beispielen durchweg die gleichen Meßmethoden zur Anwendung.

Beispiel 97

Es wurde wie in Beispiel 95 verfahren, ausgenommen, daß die eingesetzte Menge von Bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium in Schritt (2) von Beispiel 95 in 0,075 mmol und die eingesetzte Norbornen-Menge in 7,5 mol geändert wurde, um ein Cycloolefin-Copolymer (a2) zu erhalten.
Die Ausbeute des Cycloolefin-Copolymers (a2) betrug 2,93 kg. Die Polymerisationsaktivität betrug 428 kg/g Zr.
Das erhaltene Cycloolefin-Copolymer (a2) wies einen Norbornen- Gehalt von 4,9 mol-%, eine Grenzviskosität von 1,22 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -7ºC, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 72 400, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 36 400, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,99 und einen Schmelzpunkt (Tm) von 84ºC (breiter Peak) auf.

Beispiele 98 bis 104

Es wurde wie in Beispiel 96 verfahren, ausgenommen, daß die Art der Komponenten und die Menge der Komponenten, die zur Anwendung kamen, gemäß Tabelle 5 geändert wurden. Die Ergebnisse der Messungen der physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 105

Das in Schritt (2) von Beispiel 95 erhaltene Copolymer wurde einem Heißpreßvorgang unterworfen, unter Anwendung einer Temperatur von 190ºC und eines Drucks von 100 kg/cm², um eine Folie mit einer Dicke von 0,1 mm zu erhalten. Die Ergebnisse der Messungen der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
*1: Kieselgur
*2: Erucasäureamid
*3: Stearinsäure
*4: Siliciumdioxid

Beispiel 106

Zu 100 Gewichtsteilen eines pulverisierten Produkts des in Beispiel 95 erhaltenen Cycloolefin-Copolymers (a1) wurden 0,2 Gewichtsteile Kieselgur als Antiblockmittel und 0,05 Gewichtsteile Erucasäureämid als Gleitmittel hinzugegeben und vermischt. Das Gemisch wurde einem Einwellenextruder mit einem Durchmesser von 50 mm zugeführt. Das Gemisch wurde durch eine Runddüse mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Spaltbreite von 3 mm bei 160ºC extrudiert und sodann einem Blasformvorgang unterworfen, um eine Verpackungsfolie mit einer Dicke von 15 um und einer Breite eines gefalteten Bereichs von 450 mm zu erhalten. Die Extrusionsrate betrug 7 kg/h, und die Abzugsgeschwindigkeit betrug 12 m/min. Die Formbarkeit war ausgezeichnet.
Die physikalischen Eigenschaften, wie Zugeigenschaften, elastisches Erholungsvermögen und Gasdurchlässigkeit, und die optischen Eigenschaften der erhaltenen Folie wurden gemessen und sind in Tabelle 6 bzw. Tabelle 7 gezeigt.

Beispiele 107 bis 110 und Vergleichsbeispiele 12 bis 14

Es wurde wie in Beispiel 106 verfahren, ausgenommen, daß die Art der Komponenten und die Menge der Komponenten, die zum Einsatz kamen, gemäß Tabelle 6 verändert wurde. Die Ergebnisse der Messungen der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 6 bzw. Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 6
*1: Kommerzielles Produkt *3 V-0398CN (Produkt der Idemitsu Petrochemical)
*2: Kommerzielles Produkt *4 Bei Raumtemperatur (-40ºC) gemessene Ergebnisse Tabelle 7

Beispiel 111

Bis auf die folgenden Ausnahmen wurde wie in Beispiel 95 verfahren: die in Schritt (2) von Beispiel 95 eingesetzte Menge von Bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium wurde in 0,064 mmol geändert; die eingesetzte Menge an Ferrocenium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat wurde in 0,11 mmol geändert; die Norbornen-Menge wurde in 7,5 mol geändert; die Polymerisationstemperatur wurde in 70ºC geändert, und der Ethylen- Partialdruck wurde in 9 kg/cm² geändert, um ein Cycloolefin- Copolymer (a3) zu erhalten.
Die Ausbeute des Cycloolefin-Copolymers (a3) betrug 2,36 kg. Die Polymerisationsaktivität betrug 404 kg/g Zr.
Das erhaltene Cycloolefin-Copolymer (a3) wies einen Norbornen- Gehalt von 4,5 mol-%, eine Grenzviskosität von 3,07 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -8ºC, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 213 000, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 114 000, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,87 und einen Schmelzpunkt (Tm) von 81ºC (breiter Peak) auf.

Vergleichsbeispiel 15

Bis auf die folgenden Ausnahmen wurde wie in Beispiel 95 verfahren: anstelle von Triisobutylaluminium in Schritt (2) von Beispiel 95 wurden 300 mmol Ethylaluminiumsesquichlorid verwendet; anstelle von Bis -(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium wurden 30 mmol VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2; verwendet; es wurde kein Ferroceniumtetrakis-(pentafluorphenyl)-borat verwendet; die Norbornen- Menge wurde in 3 mol geändert; die Polymerisationstemperatur wurde in 30ºC geändert; der Ethylen-Partialdruck wurde in 1 kg/cm² geändert; und die Polymerisationszeit wurde in 30 min geändert, um ein Cycloolefin-Copolymer (a4) zu erhalten.
Die Ausbeute des Cycloolefin-Copolymers (a4) betrug 480 g.
Das erhaltene Cycloolefin-Copolymer (a4) hatte einen Norbornen- Gehalt von 24,6 mol-%, eine Grenzviskosität von 1,21 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 50ºC, eine Molekulargewichtsverteilung von 4,26 und einen Schmelzpunkt (Tm) von 100ºC (scharfer Peak).

Beispiele 112 bis 116 und Vergleichsbeispiele 16 bis 17

Wie in Tabelle 8 gezeigt, wurden Pellets, welche aus den in den Beispielen 95, 97 und 111 und in Vergleichsbeispiel 15 erhaltenen Cycloolefin-Copolymeren (a1) bis (a4) oder aus das Copolymer (a1), (a2), (a3) oder (a4) und ein thermoplastisches Harz enthaltenden Harzzusammensetzungen hergestellt wurden, einer Verarbeitung durch Spritzgießen unterworfen, unter Verwendung einer Vorrichtung zum Spritzgießen (IS25EP, hergestellt von Toshiba) und unter Anwendung einer Härtetemperatur von 150ºC, einer Formtemperatur von 30ºC, eines (ersten/zweiten) Spritzdrucks von 80/40 kg/cm², um einen Formartikel (70 mm · 70 mm · 2 mm) zu erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften, wie Zugeigenschaften und Schwindungsfaktor, sowie die optischen Eigenschaften der erhaltenen Formartikel wurde gemessen und sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8
*1 Lineares Polyethylen niedriger Dichte (V-0398CN, hergestellt von Idemitsu Petrochemical)
*2 Polypropylen (hergestellt von Idemitsu Petrochemical)
*3 Thermoplastisches Elastomer auf Olefin-Basis (SP·9800, hergestellt von Mitsubishi Yuka)
*4 Kein Bruch

Beispiel 117

In einen 500 ml-Glasbehälter wurden 30 ml trockenes Toluol, 5 mmol Triisobutylaluminium, 25 Mikromol Nickel-bis-(acetylacetonat), 25 Mikromol Dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat und 500 mmol Norbornen gegeben. Die Polymerisation wurde 1 h bei 50ºC durchgeführt, unter Erhalt von 9,58 g eines Polymers. Die Polymerisationsaktivität betrug 6,53 kg/g Ni.
Das erhaltene Copolymer hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 1 210 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,37.

Bezugsbeispiel 1

Es wurde wie in Beispiel 13 verfahren, ausgenommen, daß 2,0 mmol Methylaluminoxan anstelle von Triisobutylaluminium verwendet wurden und kein Triethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat zum Einsatz kam, um 0,96 g eines Copolymers zu erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 1,05 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 11,5 mol-% und eine Grenzviskosität von 2,32 dl/g.

Bezugsbeispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 27 verfahren, ausgenommen, daß 3,0 mmol Methylaluminoxan anstelle von Triisobutylaluminium verwendet wurden und kein Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat zum Einsatz kam, um 10,4 g eines Copolymers zu erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 7,6 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 8,5 mol-% und eine Grenzviskosität von 2,19 dl/g.

Beispiel 118

Es wurde wie in Beispiel 16 verfahren, ausgenommen, daß 0,03 mmol Dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat anstelle von Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat verwendet wurden, um 26,4 g eines Copolymers zu erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 10 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 7,0 mol-% und eine Grenzviskosität von 3,94 dl/g. Es wurde eine DSC-Messung (bei der Abkühlung) durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt Fig. 5.

Vergleichsbeispiel 18

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 11 verfahren, ausgenommen, daß der Ethylendruck in 7 kg/cm² geändert wurde, um 35,9 g eines Copolymers zu erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 0,88 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 6,8 mol-% und eine Grenzviskosität von 3,28 dl/g. Es wurde eine DSC-Messung durchgeführt (Abkühlphase). Die Ergebnisse zeigt Fig. 6.

Beispiel 119

Es wurde wie in Beispiel 46 verfahren, ausgenommen, daß 0,002 mmol (3,5-Dimethylphenoxy)-trichlorzirconium anstelle von Bis-(cyclopentadienyl)-dihydridzirconium verwendet wurden, um 53,7 g eines Copolymers zu erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 295 kg/g Zr.
Das erhaltene Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 4,9 mol-% und eine Grenzviskosität von 1,88 dl/g.

Industrielle Anwendbarkeit

Wie im vorstehenden beschrieben kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein cyclisches Homopolymer oder ein Cycloolefin/Alpha-Olefin-Copolymer wirksam hergestellt werden, und zwar ohne Ringöffnung des Cycloolefins und ohne Einsatz großer Mengen von organometallischen Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Cycloolefin-Copolymere (I) zeichnen sich durch überlegene Wärmebeständigkeit, Transparenz, Festigkeit und Härte aus und können deshalb wirksam auf dem Gebiet der Optik, der Medizin und auf dem Lebensmittelsektor oder dergleichen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Cycloolefin-Copolymere (II) haben ein gutes Rückdehnungsvermögen, eine gute Transparenz, geeignete Elastizität und ausgewogene physikalische Eigenschaften und können demnach wirksam als Materialien für Filme, Folien und andere verschiedenartige Formteile für den Verpackungs-, medizinischen und Landwirtschaftssektor oder dergleichen verwendet werden.
Ferner können die erfindungsgemäßen Cycloolefin-Copolymer- Zusammensetzungen - aufgrund ihrer überlegenen Transparenz, Rückdehnungseigenschaft, Haftung, Durchstoßfestigkeit, Reißfestigkeit, Wetterbeständigkeit, Heißsiegelfähigkeit bei niederen Temperaturen, Heißsiegelfestigkeit, Rückerinnerung an ihre Gestalt, dielektrischen Eigenschaften und dergleichen - für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden, z. B. als Siegelfolien, Streckfolien für die Palettenverpackung, Verpackungsfolien für die Industrie, Folien für die Landwirtschaft, Verpackungsfolien für Fleisch, Schrumpffolien, Beschichtungsmaterialien, Materialien mit dämpfenden Eigenschaften, Rohre, Packungen für Transfusionsflüssigkeiten und Spielzeug. Insbesondere zeigen in dem Fall, daß die Cycloolefin-Copolymer- Zusammensetzungen in Filme oder Folien überführt werden, die so erhaltenen Filme bzw. Folien keine Blockneigung und weisen ein gutes Rückdehnungsvermögen, gute Transparenz und Haftung auf. Somit können die Folien und Filme wirksam auf verschiedenen Gebieten, wie auf dem Verpackungs-, medizinischen und landwirtschaftlichen Sektor, eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines auf cyclischen Olefinen basierenden Polymers, worin die Homopolymerisation eines cyclischen Olefins oder die Copolymerisation eines cyclischen Olefins und eines alpha-Olefins in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, wobei der Katalysator als Hauptbestandteile die folgenden Verbindungen (A) und (B) umfaßt:

(A) eine Übergangsmetallverbindung; und

(B) eine Verbindung, welche bei Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung einen ionischen Komplex bilden kann, wobei die Verbindung (B) keine Aluminoxane umfaßt.

2. Verfahren zur Herstellung eines auf cyclischen Olefinen basierenden Polymers, worin die Homopolymerisation eines cyclischen Olefins oder die Copolymerisation eines cyclischen Olefins und eines alpha-Olefins in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, wobei der Katalysator als Hauptbestandteile die folgenden Verbindungen (A), (B) und (C) umfaßt:

(A) eine Übergangsmetallverbindung;

(B) eine Verbindung, welche bei Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung einen ionischen Komplex bilden kann, wobei die Verbindung (B) keine Aluminoxane umfaßt; und

(C) eine Organoaluminiumverbindung.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Verbindung (A) eine Übergangsmetallverbindung, umfassend ein Übergangsmetall der Gruppen IVB oder VIII des Periodensystems der Element, ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Verbindung (A) eine Cyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindung, umfassend ein Übergangsmetall der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Verbindung (A) die durch die folgende Formel dargestellte Übergangsmetallverbindung ist:

M¹R¹R²R³R&sup4;

wobei M¹ ein Übergangsmetall der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente ist; R¹,R²,R³ und R&sup4; gleich oder voneinander verschieden sein können und unabhängig voneinander ein Ligand mit einer Sigma-Bindung, ein Chelat-Ligand oder eine Lewis-Base sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Verbindung (B) eine Verbindung ist, umfassend ein Kation und ein Anion, worin eine Vielzahl funktioneller Gruppen mit einem Element verbunden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Verbindung (H) aus einem Kation, umfassend ein Element der Gruppen IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IA, IB, IIA, IIB und VIIA des Periodensystems der Elemente, und aus einem Anion besteht, worin eine Vielzahl funktioneller Gruppen mit einem Element, ausgewählt aus den Gruppen VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIA, IVA und VA des Periodensystems der Elemente, verbunden ist.