DE69128383T2

DE69128383T2 - Oberflächenbehandlung und beschichtung von formkörpern

Info

Publication number: DE69128383T2
Application number: DE69128383T
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Iwasaki; Kohichiroh Katoh; Motomi Nogiwa
Original assignee: JAPAN AS REPRESENTED BY GENERA; Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: JAPAN AS REPRESENTED BY GENERA; Eneos Corp
Priority date: 1990-01-23
Filing date: 1991-01-23
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: EP0471078B1; EP0471078A1; WO1991011482A1; JPH03217430A; JPH0649787B2; EP0471078A4; DE69128383D1; US5266362A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung und/oder Beschichtung der Oberfläche eines Formkörpers, der eine thermoplastische Harzzubereitung enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung und Beschichtung einer Oberfläche mit einer Zubereitung, die man durch gemeinsames Schmelzkneten eines thermoplastischen Harzes und einer kautschukartigen Substanz in Gegenwart eines Vernetzungsmittels erhält, oder einer Zubereitung, die diese Zusammensetzung und einen darin inkorporierten anorganischen Füllstoff enthält, wobei die Zubereitung oder die Zubereitung mit dem darin inkorporierten anorganischen Füllstoff überlegen ist in der Ausgewogenheit der Steifigkeit, Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit, Maßhaltigkeit und Formbarkeit.
Bisher hat man thermoplastische Harze wie Polyolefinharze, z.B. Polyethylen und Polypropylen, sowie Polyesterharze auf verschiedenen Gebieten verwendet, darunter Automobilteile, elektrische Haushaltsartikel und elektronische Geräte. Um den Wert dieser Produkte zu steigern, hat man die Oberflächen beschichtet, bedruckt oder plattiert, Vliesstoffe, Schaum oder Leder darauf laminiert oder sie mit Federn unterfüttert. Da Polyolefinharze und Polyesterharze jedoch keine polare Gruppe aufweisen, ist es schwierig, sie zu beschichten, verbinden oder bedrucken.
Um die Beschichtbarkeit dieser Produkte zu verbessern, führt man Oberflächenbehandlungen, z.B. eine physikalische Behandlung wie Sandstrahlen, Flammbehandlung, Coronaentladung oder eine Plasmabehandlung oder eine chemische Behandlung wie eine Behandlung unter Verwendung einer Chromsäuremischung oder eines Lösungsmittels durch.
Jedoch treten bei solchen herkömmlichen physikalischen Behandlungsverfahren folgende Probleme auf:
1. Die Wirkung ist nicht zufriedenstellend.
2. Die Behandlungsgeschwindigkeit ist gering und die Behandlungszeit lang.
3. Der Apparat ist großformatig und das Verfahren kompliziert.
4. Das Verfahren ist nicht wirtschaftlich.
Auch bei den erwähnten chemischen Verfahren stößt man auf Probleme, z.B.:
1. Umweltverschmutzung.
2. Es müssen viel Zeit, Arbeitskraft und Kosten aufgewendet werden, um die flüssigen Abfälle wie Chemikalien und Lösungsmittel zu entsorgen.
Bei beiden herkömmlichen Verfahren tritt das Problem auf, daß die Beschichtbarkeit, Bedruckbarkeit und Haftungseigenschaften bei der Verwendung von Beschichtungsmaterial, Druckfarben und Klebstoff immer noch nicht zufriedenstellend sind.
WO-A-87/05310 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, bei dem eine Kautschukphase ein Polyolefin und einen teilvernetzten Halogenbutylkautschuk enthält. Zu dieser Zusammensetzung gibt man zusätzliches Polyolefin und einen vulkanisierbaren Olefinkautschuk, der unter Verwendung organischer Peroxide zusätzlich vernetzt und anschließend mit einem Styrolkautschuk vermischt wird. In den Beispielen von WO-A- 87/05310 werden die Teststücke in Trichlorethylendampf gereinigt, ehe man sie unter Einsatz eines Grundierungs- oder Plasmaverfahrens behandelt. Nach der Behandlung werden die Teststücke gebacken.
DE-A-3831416 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine Zubereitung, die eine Mischung aus spezifischem BPP und EPR enthält, verwendet wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung wurde angesichts der vorstehend aufgeführten Punkte gemacht. Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung und/oder Beschichtung der Oberfläche eines Formkörpers zur Verfügung zu stellen, damit dieser sich besonders gut beschichten und bedrucken läßt und über gute Hafteigenschaften verfügt. Dazu soll nur eine Vorrichtung oder einfache Struktur verwendet werden.
Nach umfangreichen Studien, wie diese Aufgabe gelöst werden könnte, haben die Erfinder ein Verfahren gefunden, mit dem die Oberflächeneigenschaften eines Formkörpers verbessert werden können. Auf diese Weise haben wir die Erfindung gemacht.
Nach einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung und Beschichtung der Oberfläche eines Formkörpers zur Verfügung gestellt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Formkörper mit UV-Licht mit einer Wellenlänge von nicht mehr als 300 nm oberflächenbehandelt und dann beschichtet wird, wobei der Formkörper aus einer teilvernetzten thermoplastischen Harzzubereitung hergestellt ist, die man durch Schmelzkneten folgender Substanzen erhält:
(A) eines thermoplastischen Harzes und
(B) einer kautschukartigen Substanz, die mindestens eine aus einem statistischen Ethylen-Propylen- Copolymerkautschuk, einem statistischen Ethylen- Propylen-Dien-Copolymerkautschuk, 1,2-Polybutadien, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerkautschuk, Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerkautschuk, natürlichem Kautschuk, Nitrilkautschuk und Isobutylenkautschuk ausgewählte Komponente ist, in Gegenwart von
(C) 0,001 bis 5 Gewichtsteilen eines aus einer oder mehreren dihydroaromatischen Verbindungen und Vulkanisiermitteln ausgewählten Vernetzungsmittels außer organischen Peroxiden, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (A) und (B), sowie wahlweise einer oder mehreren der folgenden Substanzen:
(D) einem polyfunktionellen Monomer;
(E) 1 bis 200 Gewichtsteilen eines anorganischen Füllstoffs, bezogen auf 100 Gewichtsteile der teilvernetzten Harzzusammensetzung, und
(F) einem oder mehreren Weichmachern, Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, Mitteln zur Absorption von UV-Strahlen, Färbemitteln oder Pigmenten, Flammhemmern, antistatischen Mitteln, keimbildenden Mitteln, Schmiermitteln, Schäummitteln, Vernetzungsbeschleunigern und Formtrennmitteln,
wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) und (B) im Bereich von 95 - 5 / 5 - 95 liegt und die Oberfläche des Formkörpers während der Bestrahlung mit UV- Licht wahlweise mit einem Lösungsmittel behandelt wird.
Beispiele für das in der Erfindung verwendete thermoplastische Harz sind Polyolefinharze wie α-Olefin(co)polymere mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z.B. Polyethylene hoher und mittlerer Dichte, Polyethylene niedriger Dichte, lineare Polyethylene niedriger Dichte, Polyethylene sehr niedriger Dichte, Polypropylene, Poly-1-buten und Poly-4-methyl-1-penten, Interpolymere von α-Olefinen, z.B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen- 1 und 4-Methyl-1-penten und Copolymere aus Ethylen und Monomeren mit polaren Gruppen, z.B. mit Ethylen ungesättigte Carbonsäureestercopolymere und Ethylencarbonsäurevinylestercopolymere; Polystyrolharze wie Polystyrole, Styrol/Acrylnitril-Copolymer, Styrol/Methylmethacrylat/Acrylnitril-Copolymer, α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitrilharze, Polyvinylchloridharze, Polyvinylidenchloridharze, Polymethacrylatharze, Polyacetalharze, Polyamidharze, Polycarbonatharze, Polyphenylenetherharze, Polyesterharze, Polysulfonharze, Polyethersulfonharze, Polyphenylensulfidharze, Polyetheretherketone, Polyacrylatharze, Polyamidimidharze, Polyimidharze und Fluorharze. Diese können jeweils allein oder als Mischungen verwendet werden.
Polypropylene kann man beispielsweise in Kombination mit linearen Polyethylenen von niedriger Dichte oder Polyethylenen von sehr niedriger Dichte verwenden, wenn man die Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften verbessern will. Deshalb ist es angebracht, mindestens zwei in Kombination zu verwenden.
Das Mischverhältnis liegt im Bereich von ca. 95 - 5 / 5 - 95, vorzugsweise ca. 90 - 10 / 10 - 90. In diesem Bereich können verschiedene Anforderungen an die physikalischen Eigenschaften in Kooperation mit den physikalischen Eigenschaften der nachstehend beschriebenen kautschukartigen Substanz erfüllt werden.
Beispiele für die in der Erfindung verwendete kautschukartige Substanz (B) sind Ethylen-Propylen- Copolymerkautschuk, statistischer Ethylen-Propylen- Dien-Copolymerkautschuk, 1,2-Polybutadien, Styrol- Butadien-Styrol-Blockcopolymerkautschuk, Styrol- Isopren-Styrol-Blockcopolymerkautschuk, natürlicher Kautschuk, Nitrilkautschuk und Isobutylenkautschuk. Diese können jeweils allein oder als Mischungen verwendet werden. Besonders bevorzugt wird statistischer Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk und statistischer Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk.
Als Dienkomponente im statistischen Ethylen-Propylen- Dien-Copolymerkautschuk kann man alle herkömmlichen Verbindungen verwenden, darunter Ethylidennorbonen, 1,4-Hexadien und Cyclopentadien.
Das Mischverhältnis der Komponenten (A) und (B) liegt im Bereich von ca. 95 - 5 / 5 - 95, bevorzugter ca. 90 - 10 / 10 - 90 als (A) / (B).
Als erfindungsgemäßes Vernetzungsmittel (C) verwendet man mindestens eine aus dihydroaromatischen Verbindungen und Vulkanisiermitteln wie Schwefel ausgewählte Verbindung.
Die erwähnten dihydroaromatischen Verbindungen bedeuten Verbindungen, die einen oder mehrere aromatische Ringe aufweisen, von denen mindestens einer dihydriert ist. Der hier angesprochene aromatische Ring bedeutet eine Ringstruktur, in der die Anzahl von π-Elektronen 4n + 2 beträgt (n ist eine ganze Zahl) Diese π-Elektronen sind in der Definition der Aromatizität aufgeführt [siehe z.B. "Yuki Kagaku-no Kiso", übersetzt von Toshio Goto, Tokyo Kagaku Donin (1976), S. 105 - 106 (Richard S. Monson & John C. Shelton "Fundamentals of Organic Chemistry", Macgraw-Hill, Inc. (1974)]. Dazu gehören beispielsweise Pyridin und Chinolin. Deshalb gelten auch Dihydroderivate von Chinolin als Beispiele der in der Erfindung verwendbaren dihydroaromatischen Verbindungen. Außerdem können die in der Erfindung verwendbaren dihydroaromatischen Verbindungen Substituentengruppen aufweisen. Man kann Derivate verwenden, die mit Alkylgruppen, verschiedenen Elementen und funktionellen Gruppen substituiert sind.
Solche dihydroaromatischen Verbindungen können durch Anwendung bekannter chemischer Reaktionen hergestellt werden. Beispiele für derzeit zur Verfügung stehende Verbindungen sind unter anderem 1,2-Dihydrobenzol, cis- 1,2-Dihydrocatechol, 1,2-Dihydronaphthalin, 9,10-Dihydrophenanthren sowie 1,2-Dihydrochinolinverbindungen wie 6-Decyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6- Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin und 2,2,4- Drimethyl-1,2-dihydrochinolin. Auch Polymere aus diesen Verbindungen können verwendet werden.
Man nimmt an, daß die dihydroaromatischen Verbindungen auf die Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung des thermoplastischen Harzes wirken, um Kohlenstoffreste zu bilden, und per se nach der Freisetzung des Restes eine resonanzaktive Struktur aufweisen und stabilisiert werden.
Im Vergleich mit dem durch die Spaltung der vorstehenden organischen Peroxide gebildeten Sauerstoffrest ist die Fähigkeit des vorstehend angesprochenen Kohlenstoffrests, der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung Wasserstoff zu entziehen, nur schwach ausgebildet. Deshalb kommt es selbst für ein thermoplastisches Harz vom Peroxid zersetzenden Typ wie Polypropylen nicht zu einer extremen Zersetzungsreaktion bzw. für ein thermoplastisches Harz vom Peroxid vernetzenden Typ wie Polyethylen nicht zu einer extremen Vernetzungsreaktion. Deshalb läßt sich die Reaktion ohne weiteres steuern, und man kann einen Vernetzungsgrad erreichen, der bei Verwendung eines organischen Peroxids nur schwer möglich war.
Das Vernetzungsmittel kann unverändert verwendet werden. Vor allem bei einer dihydroaromatischen Verbindung setzt man jedoch gern ein Verfahren ein, bei dem die Verbindung durch eine Reaktion während des Schmelzknetens hergestellt wird. Die Reaktion kann nach Bedarf gewählt werden. Bevorzugt beginnt die Reaktion jedoch mit einer Verbindung, die beim Erhitzen leicht reagiert, um die Zugabe eines Katalysators zu vermeiden. Vor allem bevorzugt wird die Diels-Alder-Reaktion. In diesem Fall ist es jedoch wünschenswert, daß die Verbindung in Form einer dihydroaromatischen Verbindung verwendet wird.
Die in der Erfindung verwendete teilvernetzte Zusammensetzung erhält man durch Mischen des thermoplastischen Harzes (A), der kautschukartigen Substanz (B) und des Vernetzungsmittels (C) sowie auf Wunsch des polyfunktionellen Monomeren (D) vor oder während der Wärmebehandlung und dynamische Wärmebehandlung des Gemischs.
Die durch dynamische Wärmebehandlung erhaltene teilvernetzte Zubereitung zeigt die durch Schmelzkneten dieses Gemischs erhaltene Zusammensetzung an, in der der Gehalt an in siedendem Xylol unlöslichen Stoffen im Vergleich zu den Werten vor dem Kneten erhöht ist.
Als ein Kriterium zur Beurteilung der Wirkung der Erfindung gilt die durch die Wärmebehandlung erzielte Zunahme an in siedendem Xylol unlöslichen Stoffen.
Je größer die Zunahme an in siedendem Xylol unlöslichen Stoffen, desto besser ist die Auswirkung, wenn man die kautschukartige Substanz zugibt, z.B. die Verbesserung der Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit.
Die Zunahme der in siedendem Xylol unlöslichen Stoffe hängt hauptsächlich von der Menge des zugesetzten Vernetzungsmittels (C) ab und schwankt je nach Art des verwendeten Vernetzungsmittels und Aktivators sowie des Schmelzknetapparates und der Bedingungen. Die tatsächliche Menge des Vernetzungsmittels (C) sollte im Bereich von 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (A) und/oder der kautschukartigen Substanz (B), liegen.
Wenn die Menge des Vernetzungsmittels (C) unter 0,001 liegt, ist die Vernetzungswirkung unzureichend. Übersteigt sie dagegen 5 Gewichtsteile, kommt es zu einem Ausbluten des Vernetzungsmittels an die Oberfläche, Verfärbungen und Kostenerhöhungen.
Die Temperatur für die dynamische Wärmebehandlung liegt im Bereich zwischen dem Schmelz- oder Erweichungspunkt des Vernetzungsmittels und dessen Zersetzungstemperatur. Genauer wird die dynamische Behandlung bevorzugt 20 Sekunden bis 20 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 350ºC durchgeführt.
Beim Schmelzkneten unter Verwendung einer dihydroaromatischen Verbindung ist es wünschenswert, einen Mixer mit hoher Schergeschwindigkeit zu verwenden, um die Ausbildung des Restes im Gemisch zu erleichtern.
Als Schmelzknetapparat für die dynamische Wärmebehandlung kann man alle herkömmlichen Geräte verwenden wie offene Mischwalzen, einen geschlossenen Banbury-Mixer, eine Strangpresse, Knetvorrichtungen oder eine Doppelschneckenstrangpresse.
Auf Wunsch kann man ein polyfunktionelles Monomer (D) in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (A) und/oder der kautschukartigen Substanz (B), verwenden.
Beispiele für das polyfunktionelle Monomer (D) sind polyfunktionelle Methacrylatmonomere wie Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat und Diethylenglycoldimethacrylat, polyfunktionelle Vinylmomonere wie Divinylbenzol, Triallylisocyanurat, Diallylphthalat und Vinylbutyrat, Bismaleinimide wie N,N'- m-Phenylenbismaleinimid und N,N'-Ethylenbismaleinimid sowie Oxime wie p-Chinondioxim.
Bei Verwendung von dihydroaromatischen Verbindungen als Vernetzungsmittel sollten diese mit Bismaleinimiden kombiniert werden, weil dadurch die Wirkung der dynamischen Wärmebehandlung verbessert wird. Außerdem führt die Zugabe polarer Gruppen zu einer Verbesserung der Dispergierbarkeit und die Aufnahmefähigkeit für anorganische Füllstoffe wie z.B. Metalloxide.
Als erfindungsgemäßen anorganischen Füllstoff (E) kann man alle bekannten Materialien verwenden, z.B. pulverisierte, plättchenartige, nadelförmige, kugelförmige, hohle und faserartige Verbindungen. Konkrete Beispiele sind unter anderem pulverisierte Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumsulfat, Silicatsandcalcium, Ton, Diatomeenerde, Talkum, Aluminiumoxid, Glaspulver, Eisenoxid, Metallpulver, Graphit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Siliciumdioxid, Bornitrid, Aluminiumnitrid und Rußschwarz, metallische Folien wie Glimmer, Glasplättchen, Sericit, Pyrophylit und Alaunflocken, plättchen- oder flockenartige Füllstoffe wie Graphit, Hohlfüllstoffe wie Shiraso- Hohlkörper, Metallhohlkörper und Bimsstein sowie Mineralfasern wie Glasfasern, Kohlenstofffasern, Graphitfasern, Nadelkristalle, Metallfasern, Siliciumcarbidfasern, Asbest und Sollastonit.
Diese Füllstoffe können jeweils allein oder als Mischungen verwendet werden. Welche Art und Menge Füllstoff man einsetzt, hängt vom beabsichtigten Verwendungszweck ab. Um die Dispergierfähigkeit zu verbessern, können die Oberflächen beispielsweise mit einem Silanhaftmittel, einem Haftmittel auf Organotitanatbasis oder einem Metallsalz einer Fettsäure behandelt werden.
Der anorganische Füllstoff (E) kann während und/oder nach der Wärmebehandlung entweder im ganzen oder in geeigneten Einzelportionen zugesetzt werden. Um die Kompatibilität zwischen der Harzzusammensetzung und dem anorganischen Füllstoff zu verbessern, ist es jedoch wünschenswert, daß der anorganische Füllstoff während der Wärmebehandlung zusammen mit den anderen Komponenten schmelzgeknetet wird.
Die Menge des anorganischen Füllstoffs (E) liegt im Bereich von 1 bis 200, vorzugsweise 5 bis 180 und am meisten bevorzugt 10 bis 150 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Harzzusammensetzung. Wenn sie unter 1 Gewichtsteil liegt, ist die Wirkung des anorganischen Füllstoffs unzureichend. Übersteigt sie dagegen 200 Gewichtsteile, nimmt die mechanische Festigkeit der resultierenden Zusammensetzung ab.
Obwohl die in der Erfindung verwendete Zusammensetzung zu einem gewissen Grad wirksam ist, solange sie das teilvernetzte Produkt enthält, ist es unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften wünschenswert, daß der anorganische Füllstoff zu mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr und am meisten 30 Gew.-% oder mehr in den Harzkomponenten enthalten ist.
Außerdem kann bei Bedarf während und/oder nach der Wärmebehandlung auch ein Weichmacher zugesetzt werden. Als Weichmacher kann man ein sogenanntes Extenderöl verwenden, das hauptsächlich den Zweck hat, die Verarbeitbarkeit des Kautschuks bzw. die Streckwirkung oder Dispergierbarkeit des Füllstoffs zu verbessern.
Extenderöle sind hochsiedende Erdölkomponenten, die in paraffinische, naphthenische und aromatische Öle eingeteilt sind.
Nicht nur solche Erdöldestillate, sondern auch synthetische Öle wie flüssiges Polyisobuten können in der Erfindung verwendet werden.
Die Weichmachermenge liegt im Bereich von 2 bis 300, vorzugsweise 5 bis 150 Gewichtsteilen bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes. Liegt sie unter 5 Gewichtsteilen, erzielt man keinerlei Wirkung. Übersteigt sie dagegen 300 Gewichtsteile, nehmen die Festigkeit und die Wärmebeständigkeit merklich ab.
Zu den Formkörpern aus thermoplastischen Harzen, auf die sich die Erfindung anwenden läßt, gehören primäre, Zwischen- und fertige Formkörper, die man aus der vorstehenden Zusammensetzung durch Strangpressen, Spritzgießen, Rotationsformen, Preßformen oder Blasformen herstellt, z.B. Filme, Bahnen, Platten, Filamente, Vliesstoffe, Rohre, Gefäße, Puppen, Sonderformen, Elektroartikel für den Haushalt sowie Autoteile wie Stoßstangen und Instrumente.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Behandlung und/oder Beschichtung einer Oberfläche wird ein UV- Licht mit einer Strahlungswellenlänge im Bereich von nicht länger als 300 nm auf einen Formkörper gerichtet, um dessen Oberfläche zu aktivieren und dadurch die Hafteigenschaften, Bedruckbarkeit und Beschichtbarkeit der Oberfläche zu verbessern.
Die Wirkung des auf die Oberfläche des Formkörpers gerichteten Lichts hängt von seiner Wellenlänge ab. Je kürzer die Wellenlänge, desto effektiver ist es. Wünschenswerterweise sollte die Energie von Licht mit nicht mehr als 300 nm, vorzugsweise nicht mehr als 254 nm, in der Wellenlänge 85 % oder mehr der Gesamtenergie ausmachen. UV-Licht, dessen Wellenlänge beim Betrieb hauptsächlich nahe 185 nm liegt, wird am meisten bevorzugt.
Das Material einer UV-Strahlungslampe, die ein UV-Licht mit einer hauptsächlich nahe 185 liegenden Betriebswellenlänge erzeugt, ist vorzugsweise von der Art, daß UV-Strahlen von kurzer Wellenlänge durchgelassen werden. Dies erreicht man durch Verwendung eines synthetischen Quarzglases, dessen Reinheit höher ist als die von natürlichem Quarzglas.
In der Erfindung wird es durch Einsatz von UV-Licht mit kurzer Wellenlänge möglich, die Oberfläche eines Formkörpers zu aktivieren und dessen Beschichtbarkeit, Hafteigenschaft usw. zu verbessern.
Während dieses UV-Licht auf die Oberfläche eines Formkörpers gestrahlt wird, kann die Oberfläche bei Raumtemperatur mit einem Lösungsmittel oder einem erhitzten Lösungsmittel behandelt werden. Es ist auch möglich, den Formkörper zu erwärmen und dann mit einem Lösungsmittel zu behandeln.
In die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann man auch Additive inkorporieren, sofern sie sich nicht störend auswirken. Beispiele für solche Additive sind unter anderem Antioxidantien, Wärmestabilisatoren (z.B. gehindertes Phenol, Phosphit, Hydrochinon und Thioetherverbindungen), Mittel zur Absorption von UV-Strahlen (z.B. Benzotriazol, Resorcinol und Salicylatverbindungen), Färbemittel oder Pigmente, Flammhemmer, antistatische Mittel, keimbildende Mittel (Mittel zur Beschleunigung der Kristallisation), Schmiermittel, Schäummittel, Mittel zur Beschleunigung der Vernetzung und Formtrennmittel. Einige dieser Additive können auch in Kombination verwendet werden.
Dadurch, daß man die Komponenten der in der Erfindung verwendeten Zusammensetzung und das Oberflächenbehandlungs-/Beschichtungsverfahren entsprechend wählt, können die Beschichtbarkeit, Bedruckbarkeit und Hafteigenschaften der fertigen Formkörper, z.B. von Autoinnenteilen wie Instrumenten, Verblendungen und Säulen oder Außenteilen wie Stoßstangen und Frontpartien sowie Elektroartikeln für den Hauhalt merklich verbessert werden.
Wenn man eine dihydroaromatische Verbindung als Vernetzungsmittel verwendet, wirkt die Verbindung vermutlich auf die Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung des thermoplastischen Harzes und bildet einen Kohlenstoffrest. Nach Freisetzung des Rests weist sie per se eine resonanzaktive Struktur auf und wird stabilisiert. Da die Fähigkeit des gebildeten Kohlenstoffrests, der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung Wasserstoff zu entziehen im Vergleich mit einem durch die Spaltung eines organischen Peroxids wie vorstehend beschrieben gebildeten Sauerstoffrest nur schwach ausgeprägt ist, kommt es selbst für ein thermoplastisches Harz vom Peroxid zersetzenden Typ wie Polypropylen nicht zu einer extremen Zersetzungsreaktion bzw. für ein thermoplastisches Harz vom Peroxid vernetzenden Typ wie Polyethylen nicht zu einer extremen Vernetzungsreaktion. Deshalb läßt sich die Reaktion ohne weiteres steuern, und man kann einen Vernetzungsgrad erreichen, der bei Verwendung eines organischen Peroxids nur schwer möglich war.
In der Erfindung wird es durch Verwendung eines solchen Vernetzungsmittels oder bei Bedarf eines solchen Vernetzungsmittels und eines polyfunktionellen Monomeren zusammen mit anderen Komponenten möglich, die Kompatibilität zwischen der Harzzusammensetzung und dem anorganischen Füllstoff zu erhöhen und die mechanischen Eigenschaften, die in den herkömmlichen thermoplastischen Harzzusammensetzungen mit inkorporierten anorganischen Füllstoffen nicht besonders gut waren, zu verbessern. Außerdem sind physikalische Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit, Schlagzähigkeit und Steifigkeit im Vergleich mit einer herkömmlichen Zusammensetzung, die durch bloßes Vermischen von Polypropylen mit einem Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk hergestellt wurde, erheblich verbessert.
Folgende Beispiele sollen die Erfindung im einzelnen veranschaulichen, sie jedoch in keiner Weise einschränken.

Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Das thermoplastische Harz (A), die kautschukartigen Substanzen (B), die anorganischen Füllstoffe (E), das Vernetzungsmittel (C) und das polyfunktionelle Monomer (D) wurden wie in Tabelle 1 gezeigt vermischt. Teststücke wurden durch Spritzformen hergestellt und die resultierenden Zusammensetzungen, wenn nichts anderes angegeben ist, geglüht.
Die Herstellungsart der Zusammensetzungen, die Bedingungen für die Herstellung der Teststücke durch Spritzformen und die Testverfahren sind im folgenden beschrieben.
Jede durch Spritzformen erhaltene Platte (3 mm dick, 100 x 200 mm) wurde vor eine UV-Licht ausstrahlende, mit einer Niederdruck-Quecksilberdampflampe (SUV-110, ein Produkt von Sen Tokushu Kogen K.K.) ausgestattete Vorrichtung gestellt. Dann wurde fünf Minuten lang UV- Licht in eine Luftatmosphäre gestrahlt. Dabei hielt man den Abstand zwischen der Lichtquelle und der Oberfläche der geformten Platte auf 5 cm. (Die Niederdruck-Quecksilberdampflampe war unter Verwendung eines synthetischen Quarzes mit einer Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 185 nm von nicht weniger als 85 % hergestellt worden.)
Die auf diese Weise oberflächenbehandelte Platte wurde durch Aufsprühen mit einem Acrylmaterial beschichtet (hergestellt von Shinto Toryo K.K.) . Die resultierende Beschichtung wurde 24 Stunden oder länger bei Raumtemperatur getrocknet und dann quer in einer Breite von 2 mm eingeschnitten. Tesafilm wurde in Druckkontakt mit der Oberfläche der Beschichtung gebracht und dann abgezogen. Der verbleibende Bereich wurde als Hafteigenschaft betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 aufgeführt.

Herstellung der Zusammensetzung

1. Das thermoplastische Harz (A), die gummiartige Substanz (B), der anorganische Füllstoff (E), das Vernetzungsmittel (C) und das polyfunktionelle Monomer (D) wurden mit einem Henschel-Mixer in den angegebenen Anteilen vermischt.
2. Die resultierende Mischung wurde bei einer Harztemperatur von 180 bis 260ºC und einer Umdrehungszahl von 200 upm unter Verwendung einer kontinuierlichen Doppelschneckenknetmaschine/-Strangpresse schmelzgeknetet.

Bedingungen zum Spritzformen

Formvorrichtung: IS-90B (Produkt von Toshiba Machine Co. Ltd.)
Spritzdruck: 98070 kPa (1000 kg/cm²)
Formungstemperatur: 180 bis 260ºC
Formtemperatur: 50ºC

Test- und Meßverfahren

Zugfestigkeit und Bruchdehnung beim Zugtest:
gemäß JIS K6760, JIS K6758 und JIS K7113.
Wärmeverformungstemperatur:
gemäß JIS K7207 bei einer Belastung von 4,6 kg
Elastizitätsmodul:
gemäß JIS K6758 und JIS K7203
Schlagzähigkeit nach Izod:
gemäß JIS K6758 und JIS K7110
Gehalt an in siedendem Xylol unlöslichen Stoffen:
Ein Film von 20 mm x 50 mm x 0,2 mm wurde durch Pressen geformt und dann in ein Sieb von 115 µm (120 mesh) gelegt, das fünf Stunden in siedendes Xylol getaucht wurde. Das Gewicht vor und nach dem Eintauchen wurde gemessen. Dann wurde der Gehalt an in siedendem Xylol unlöslichen Stoffen durch folgende Gleichung bestimmt:
Gehalt an in siedendem Xylol unlöslichen Stoffen (Gew.-%) Filmgewicht (g) nach Eintauchen in siedendes Xylol/ Filmgewicht (g) vor Eintauchen in siedendes Xylol x 100
Es wurden folgende thermoplastische Harze, anorganische Füllstoffe, Vernetzungsmittel und polyfunktionelle Monomere verwendet:
(A) Thermoplastisches Harz:
A1 Polypropylen (1)
(Handelsname: Nisseki Polypro J650G, Fließfähigkeit (MFR) 8,0, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co. Ltd.)
A2 Polypropylen (2)
(Handelsname: Nisseki Polypro J150G, Fließfähigkeit (MFR) 8,0, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co. Ltd.)
B1 Statistischer Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk (1) (Handelsname: EP57P, ein Produkt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.)
B2 Statistischer Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (1) (Handelsname: EP02P, ein Produkt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.)
Vernetzungsmittel:
C1 Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin) (Handelsname: Nocrac 224S, ein Produkt von Ohuchi Shinko Kagaku K.K.)
Polyfunktionelles Monomer:
D1 N,N'-m-Phenylenbismaleinimid (Handelsname: Vulnoc PM, ein Produkt von Ohuci Shinko Kagaku K.K.)
Anorganischer Füllstoff:
E1 Talkum
E2 Calciumcarbonat
E3 Bariumsulfat
E4 Glimmer Tabelle 1
A1 : PP (J650G) B1 : EPDM (EP57P)
A2 : PP (J150G) B2 : EPR (EP07P) Tabelle 2
1: Tabelle 1
2: Zusammensetzung
3: Physikalische Eigenschaften
4: Komponente
5: Art
6: Menge
7: Zugdehnung bei Bruch
8: Elastizitätsmodul
9: Temperatur für die Hitzeverformung
10: Kerbschlagzähigkeit nach Izod
11: Gehalt an in siedendem Xylol unlöslichen Stoffen
12: (Teil)
13: Zusammensetzung
14: El: Talkum Cl: Vernetzungsmittel (224S)
E2: Calciumcarbonat D1: polyfunktionelles Monomer (PM)
E3: Bariumsulfat
E4: Glimmer
15: Tabelle 2
16: Material
17: Bestrahlungszeit
18: Minuten
19: Strahlungsabstand
20: Haftung
21: Beispiel
22: Zusammensetzung
23: Vergleichsbeispiel

Claims

1. Verfahren zur Behandlung und Beschichtung der Oberfläche eines Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß ein Formkörper mit UV-Licht mit einer Wellenlänge von nicht mehr als 300 nm oberflächenbehandelt und dann beschichtet wird, wobei der Formkörper aus einer teilvernetzten thermoplastischen Harzzubereitung hergestellt ist, die man durch Schmelzkneten folgender Substanzen erhält:

(A) eines thermoplastischen Harzes und

(B) einer kautschukartigen Substanz, die mindestens eine aus aus einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, einem statistischen Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk, 1,2-Polybutadien, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerkautschuk, Styrol-Isopren- Styrol-Blockcopolymerkautschuk, natürlichem Kautschuk, Nitrilkautschuk und Isobutylen- kautschuk ausgewählte Komponente ist, in Gegenwart von

(C) 0,001 bis 5 Gewichtsteilen eines aus einer oder mehreren diaromatischen Verbindungen und Vulkanisiermitteln ausgewählten Vernetzungsmittels außer organischen Peroxiden, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (A) und (B), sowie wahlweise einer oder mehreren der folgenden Substanzen:

(D) einem polyfunktionellen Monomer;

(E) 1 bis 200 Gewichtsteilen eines anorganischen Füllstoffs, bezogen auf 100 Gewichtsteile der teilvernetzten Harzzusammensetzung, und

(F) einem oder mehreren Weichmachern, Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, Mitteln zur Absorption von UV-Strahlen, Färbemitteln oder Pigmenten, Flammhemmern, antistatischen Mitteln, keimbildenden Mitteln, Schmiermitteln, Schäummitteln, Vernetzungsbeschleunigern und Formtrennmitteln,

wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) und (B) im Bereich von 95 - 5 / 5 - 95 liegt und die Oberfläche des Formkörpers während der Bestrahlung mit UV-Licht wahlweise mit einem Lösungsmittel behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das thermoplastische Harz ein α-Olefin(co)polymer mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die kautschukartige Substanz (B) Kautschuk aus einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer oder Kautschuk aus einem statistischen Ethylen-Propylen- Dien-Copolymer ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Vernetzungsmittel (C) eine dihydroaromatische Verbindung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die dihydroaromatische Verbindung mindestens eine aus 1,2- Dihydrochinolinverbindungen, deren Polymeren und 9,10-Dihydrophenanthren augewählte Verbindung ist.