DE69120977T2

DE69120977T2 - Herstellungsverfahren von Tonern

Info

Publication number: DE69120977T2
Application number: DE69120977T
Authority: DE
Inventors: Hiromitsu Kikuchi; Shizuo Kitahara Shizu Kitahara; Jun Saito; Fumio Yamada; Tsuyoshi Yamamoto
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd; Casco Nobel AB
Current assignee: Zeon Corp; Casco Adhesives AB
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1991-01-14
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2011-01-15
Also published as: JPH04127162A; JP2859951B2; EP0438248A2; EP0438248B1; EP0438248A3; DE69120977D1; US5217839A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, der bei der Entwicklung von elektrostatischen latenten Bildern von Nutzen ist und zur Verwendung bei der Elektrophotographie, elektrostatischen Aufzeichnung, beim elektrostatischen Drucken usw. von Nutzen ist, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Toners mit einem fein und gleichmäßig in einem thermoplastischen Fixierharz dispergierten Färbemittel.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Als Toner für die Entwicklung von elektrostatischen latenten Bildern bei der Elektrophotographie und dergleichen wurden verbreitet diejenigen eingesetzt, die mit Hilfe von Granulierungszusammensetzungen erhalten werden, welche ein fixierendes Harzmedium, wie z.B. ein thermoplastisches Harz, ein in dem Harzmedium dispergiertes Färbemittel, wie z.B. Ruß, und andere Eigenschaften verleihende Mittel umfassen.
Bisher wurde als Verfahren zur Herstellung von Tonern die Zugabe eines Pigments, wie z.B. Ruß und/oder Magnetpulver, eines zur Verwendung bei der Ladungssteuerung nach Bedarf geeigneten Farbstoffes usw. zu einem aus einem natürlichen oder synthetischen Polymer zusammengesetzten fixierenden thermoplastischen Harz, Vormischen der resultierenden Mischung mit Hilfe eines Mischers, Schmelzen und Kneten derselben in einem beheizten Kneter, wie z.B. einer Heißmühle oder eines Extruders, um das Pigment und den Farbstoff in dem Harz zu dispergieren, Abkühlen der Dispersion, grobes und anschließend feines Granulieren derselben und anschließende Klassierung der resultierenden Teilchen, um Teilchen mit einer gewünschten Teilchengröße zu erhalten, verwendet.
Ein derartiges Herstellungsverfahren ist jedoch im Verfahren kompliziert und hinsichtlich der gleichmäßigen Dispergierbarkeit unzureichend, obwohl es langes Kneten bei einer erhöhten Temperatur erfordert, um die Dispergierbarkeit des Pigments in dem Harz zu verbessern. Es ist somit schwierig, einen Toner mit einheitlichen elektrischen und magnetischen Eigenschaften und zufriedenstellender Entwickelbarkeit zu erhalten.
Dagegen wurde als Verfahren zur direkten Bereitstellung eines Toners ohne Verwendung irgendwelcher Zerkleinerungsverfahren vorgeschlagen, ein Pigment und einen Farbstoff mindestens einem polymerisierbaren Monomer zuzugeben, das Monomer zu emulsions- oder suspensionspolymerisieren, um ein fein verteiltes, Pigment und Farbstoff enthaltendes Harz zu bilden, und die resultierenden feinen Teilchen anschließend zu waschen und zu trocknen (z.B. japanische Patentveröffentlichung Nr. 10231/1961, US-Patente Nr. 3,391,082 und 3,634,251).
Dieses Verfahren stößt jedoch oft auf das folgende Problem. Da das Magnetpulver und das Pigment mit hydrophilen Oberflächeneigenschaften schlechte Benetzbarkeit gegenüber dem Monomer aufweisen, ist es nämlich schwierig, sie gleichmäßig in dem Monomer und weiter in den resultierenden Teilchen zu dispergieren. Deshalb ist es nur möglich, einen Toner mit schlechten elektrischen Eigenschaften zu erhalten, da das meiste Pigment und Magnetpulver an den Oberflächen der resultierenden Teilchen haftet.
Um ein derartiges Problem zu lösen, wurde Ruß und dergleichen in Gegenwart eines organischen Titanat-Kupplungsmittels in einem Monomer dispergiert (japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 158650/1983) oderein Pigment, wie z.B. Rußundmagnetpulver, ähnlich einer Oberflächenbehandlung mit einem Silan-Kupplungsmittel, Titan- Kupplungsmittel, Aluminium-Kupplungsmittel oder dergleichen, unterzogen. Es war jedoch unmöglich, dadurch zufriedenstellende wirkungen zu erzielen.

ZIELE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick darauf gemacht, verschiedene Mängel der Toner gemäß den oben beschriebenen bekannten Granulierungs- und Polymerisationsverfahren zu überwinden.
Ein Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines elektrophotographischen Toners, der ein gleichmäßig in einem fixierenden thermoplastischen Harz dispergiertes Färbemittel, wie z.B. Magnetpulver oder Ruß, umfaßt und gute elektrische und magnetische Eigenschaften und Entwickelbarkeit aufweist.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen und einfachen Verfahrens zur Herstellung eines Toners, der mindestens ein gleichmäßig darin dispergiertes Färbemittel umfaßt und gute Entwickelbarkeit besitzt.
Die vorliegenden Erfinder haben im Hinblick darauf, die mit dem Stand der Technik verbundenen oben genannten Probleme zu überwinden, eine umfangreiche Untersuchung durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ein Toner, der ein gleichmäßig darin dispergiertes Färbemittel umfaßt und gute Entwickelbarkeit besitzt, erhalten werden kann, wenn eine Verbindung mit mindestens einer > C=N&spplus;EBindung in ihrem Molekül als Dispergiermittel für ein Färbemittel verwendet wird und diese Verbindung und das Färbemittel in einem Vinylmonomer gelöst oder dispergiert werden, gefolgt von der Suspensionspolymerisation des Monomers in einem wäßrigen Dispergiermedium. Es wurde auch festgestellt, daß auch ein Toner mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften erhalten werden kann, wenn ein Färbemittel verwendet wird, das zuvor einer Oberflächenbehandlung mit der oben beschriebenen Verbindung unterzogen wurde.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellungen vollendet.
Gemäß dieser Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung eines Toners nach Anspruch 1 bereitgestellt.
Hierbei können die oben beschriebene Verbindung und das Färbemittel getrennt in dem Vinylmonomer gelöst oder dispergiert werden, oder das Färbeinittel, das zuvor einer Oberflächenbehandlung mit der Verbindung unterzogen wurde, kann in dem Vinylmonomer gelöst oder dispergiert werden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Nachfolgend werden die Merkmale der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.

Verbindung mit mindestens einer > C=N&spplus;EBindung in ihrem Molekül

Hinsichtlich der als Dispergiermittel in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Verbindung werden die folgenden beiden Herstellungsverfahren (A) und (B) getrennt beschrieben.

(A) Verbindung mit einer > C=N&spplus;EBindung in ihrem Molekül und Verfahren zu ihrer Herstellung - erstes Verfahren:

Einen Heterozyklus enthaltende Verbindungen mit mindestens einem Heterozyklus, der eine > C=N&spplus;EBindung enthält, an den Enden ihrer Molekülketten oder in ihren Molekülketten (in ihren Hauptketten oder Seitenketten) sind Beispiele für eine derartige Verbindung.
Konkrete Beispiele für derartige einen Heterozyklus enthaltende Verbindungen werden durch die folgenden allgemeinen Formeln (1a)- (5b) dargestellt.
Der Ausdruck "Verbindungen mit einer 1,3-Oxazin-Struktur im Molekül", die nachfolgend beschrieben werden, bedeutet in dieser Erfindung übrigens einen Heterozyklus enthaltende Verbindungen, die O und N in den 1,3-Stellungen in dem 6-gliedrigen Ring aufweisen und meint nicht nur Verbindungen, die einen typischen 1,3-Oxazinring aufweisen, sondern auch Verbindungen, die einen Heterozyklus mit einer Struktur, in der die Doppelbindungen in dem 6-gliedrigen Ring teilweise oder ganz gesättigt wurden, wie z.B. einen 4H,5H-1,3-Oxazinring, oder einen Heterozyklus, der sich hinsichtlich der Positionen der Doppelbindungen von dem typischen 1,3-Oxazinring unterscheidet, aufweisen. Dies trifft auch auf durch andere allgemeine Ausdrücke dargestellte Heterozyklen zu.
Als beispielhafte Verbindungen mit einer derartigen heterocyclischen Struktur können erwähnt werden (1) Verbindungen mit irgendeiner der oben beschriebenen 1,3-Oxazin-Strukturen, in denen N in dem Heterozyklus in ein quartäres Arnmoniumsalz umgewandelt wurde [Formeln (1a) und (1b)], (2) Verbindungen mit einem 1,3-Thiazinring oder 5H,6H-1,3-Thiazinring, in denen N in dem Thiazinring in ein quartäres Arnmoniumsalz umgewandelt wurde [Formeln (2a) und (2b)], (3) Verbindungen mit einem Isoxazolring, oder 4H,5H-1,3-Isoxazolring, in denen N in dem Isoxazolring in ein quartäres Ammoniumsalz umgewandelt wurde [Formeln (3a) und (3b), (4) Verbindungen mit einem 1,2-Diazolring oder 4H,5H-1,2-Diazolring, in denen N in dem Diazolring in ein quartäres Ammoniumsalz umgewandelt wurde [Formeln (4a) und (4b)] und (5) Verbindungen mit einem 2-Pyrrolring oder 2H,3H,4H-Pyrrolring, in denen N in dem Pyrrolring in ein quartäres Ammoniurnsalz umgewandelt wurde [Formeln (5a) und (5b)].
Die Verbindungen mit einer derartigen heterocyclischen Struktur beinhalten diejenigen, die unter Verwendung einer Verbindung mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an dem Ende ihrer Molekülkette oder in ihrer Molekülkette (in ihrer Hauptkette oder Seitenkette), z.B. eines α-Olefins mit einer langkettigen Alkylgruppe, eines niedermolekularen Polyethylens, eines Oligomers eines α-Olefins oder eines Polymers mit ungesättigter/n Bindung(en) in seiner Molekülkette, wie z.B. Polystyrolmethacrylat, um gemäß irgendeiner der chemischen Reaktionen, die nachfolgend beschrieben werden, irgendeine der durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellten Atomgruppen (heterocyclischen Strukturen) in ihr Molekül (in ihre Molekülkette oder an einem Ende ihrer Molekülkette) einzuführen, erhalten werden.
worin R&sub1; eine Hauptkette jeder Verbindung bedeutet, R&sub2; eine Hauptkette der Verbindung, ein Wasserstoffatom oder einen Wasserstoffrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sub3;-R&sub5; gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest stehen, wobei einige der Kohlenwasserstoffreste durch einen Substituenten, wie z.B. ein Halogenatom oder eine Nitro-, Epoxy-, Carboxyl- oder Hydroxyethergruppe, substituiert sein können, und X&supmin; ein Anion darstellt.

Herstellungsverfahren:

Die Verbindung, die mindestens eine derartige heterocyclische Struktur enthält, kann unter Verwendung einer Verbindung mit mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, wie z.B. einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindung, in ihrer Molekülkette (am Ende ihrer Molekülkette oder in ihrer Molekülkette) als Ausgangsmaterial hergestellt werden.
Als beispielhafte Ausgangsverbindungen mit einer ungesättigten Bindung an einem Ende ihrer Molekülketten können α-Olefine mit einer langkettigenalkylgruppe, wie z.B. 1-Decen,1-Dodecen, 1-Tetradecen, l-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, 1-Tridecen und 2-Methyl-1-undecen; niedermolekulare Polymere oder Oligomere, wie z.B. niedermolekulares Polyethylen, flüssiges oder niedermolekulares Polypropylen, Copolymere von Propylen und einem Dien, und Oligomere von α-Olefinen; und Polymere, wie z.B. Polybutylen, Polyisobutylen, Copolymere von Isobutylen und einem Dien, Polyethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiallylat, Polypropylenglykoldiallylat, Polystyrolmethacrylat und Polystyrolallylat, genannt werden.
Als beispielhafte Ausgangsverbindungen mit mindestens einer ungesättigten Bindung in ihren Molekülketten konnen organische Verbindungen mit einer -C=C-Bindung, wie z.B. 1,9-Decadien, 2,3- Dimethylbuten, 2, 5-Hexadien, 7-Tetradecen und 2,4,4-Trimethyl-2- penten; ungesättigte Polyester; Polymere oder Copolymere von Butadien, Isopren, Piperylen, Dicyclopentadien und Ethylidennorbornen; Copolymere eines konjugierten Diens und eines Vinylmonomers, z.B. Polybutadien, Polyisopren, statistische Styrol-Butadien- Copolymere, Styrol-Butadien-Blockcopolymere (z.B. vom A-B-Typ und A-B-A-Typ, worin A und B einen Polystyrol-Block bzw. einen Polybutadien-Block bedeuten), statistische Styrol-Isopren- Copolymere, Styrol-Isopren-Blockcopolymere (z.B. vom A-B-Typ und A- B-A-Typ, worin A und B einen Polystyrol-Block bzw. einen Polyisopren- Block bedeuten), Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Butadien-Propylen- Blockcopolymere, Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Copolymere und Alkylmethacrylat-Butadien-Copolymere; und teilweise hydrierte Produkte derselben genannt werden.
Als beispielhafte Verbindungen mit einer -C C-Bindung können organische Verbindungen, wie z.B. 1-Decin, 3,3-Dimethyl-1-butin, Heptine, Hexine, 1,8-Nonadime und Octine genannt werden.
Als Ausgangsmaterial können in dieser Erfindung beliebige Verbindungen verwendet werden, solange sie an einem Ende ihrer Molekülketten oder in ihren Molekülketten eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweisen. Ihre Molekulargewichte sind nicht sonderlich beschränkt. Sie können verschiedene Verbindungen aus niedermolekularen organischen Verbindungen und Oligomeren bis hochmolekularen, festen Polymeren (z.B. Hochpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 100 Tausenden) umfassen.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit einer derartigen heterocyclischen Struktur ist nicht sonderlich beschränkt. Einige repräsentative Herstellungsverfahren werden unten beschrieben.
(1) Es gibt ein Verfahren, bei welchem eine durch die allgemeine Formel
Y¹ - CH = N - Y&sub2; (I)
worin Y&sub1; und Y&sub2; jeweils eine organische Atomgruppe bedeuten, dargestellte organische Verbindung (I) und ein organisches Säurehalogenid mit der oben beschriebenen Verbindung mit mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in ihrer Molekülkette in Gegenwart einer Lewis-Säure umgesetzt werden.
Konkret handelt es sich bei der organischen Verbindung (I) um eine Verbindung, worin Y und jeweils ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest sind, der geeigneterweise mindestens eine Atomgruppe, wie z.B. eine Alkoxyl-, Cyano-, Carboxyl- oder Dialkylaminogruppe aufweisen kann. Als konkrete Beispiele für die Verbindung können Benzylidenmethylamin, Benzylidenbutylamin, Benzylidenanilin, Benzylidencyclohexylamin, Propylidenanilin, Ethoxybenzylidenbutylamin, 4-Carbomethoxybenzylidenbutylanilin, Benzyliden-4-cyanoanilin, Dimethylaminobenzylidenbutylanilin usw. genannt werden.
Als konkrete Beispiele für das organische Säurehalogenid können Acetylchlorid, Acetylbromid, Benzoylchlorid, Acrylsäurechloride, Carbomethoxybenzoylchlorid, Zimtsäurechloride, Methacrylsäurechloride usw. genannt werden.
Als Beispiele für die Lewis-Säure können BF&sub3;, BF&sub3;O(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, AlCl&sub3;, TiCl&sub4;, SnCl&sub4;, SbCl&sub4;, SbCl&sub5;, AgBF&sub4; usw. genannt werden.
Die Reaktionsbedingungen und dergleichen sind nicht sonderlich beschränkt. Im allgemeinen wird die Reaktionsmischung etwa 1-2 Stunden bei 20-80ºC in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol oder Cyclohexan, umgesetzt. Gewöhnlich betragen die Mengen der organischen Verbindung (I) und des organischen Säurehalogenids jeweils etwa 1-1,5 Mol pro Mol der ungesättigten Verbindung und die Menge der Lewis-Säure beträgt etwa 0,1-1 Mol pro Mol des organischen Säurehalogenids. Wenn die ungesättigte Verbindung ein Polymer ist, betragen die zu verwendenden Mengen der organischen Säure (I) und des organischen Säurehalogenids jeweils etwa 0,1-30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers.
(2) Es gibt ein weiteres Verfahren, bei welchem ein N-Hydroxymethylamid (N-Methylol-Verbindung) mit der oben beschriebenen Verbindung mit mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung in ihrer Molekülkette in Gegenwart eines Friedel- Crafts-Katalysators umgesetzt wird und das resultierende Produkt falls erforderlich weiter mit einem Alkylhalogenid, Methyl-p- toluolsulfonat, Dimethylschwefelsäure oder dergleichen umgesetzt wird, wodurch eine N-Alkylierung erzielt wird.
Die N-Hydroxymethylamid-Verbindung ist ein Reaktionsprodukt einer Amid-Verbindung und einer Aldehyd-Verbindung. Als Aldehyd-Verbindung können aliphatische und aromatische Aldehyde, wie z.B. Formalin, Butyraldehyd, Valeraldehyd und Benzaldehyd und dergleichen verwendet werden. Als Beispiele für die Amid-Verbindung können Acetamid, Benzamid, Methoxybenzamid, Nitrobenzamid, N-Methylbenzamid, Butyramid, Phthalamid, Glutarsäureamid usw. genannt werden. Copolymere, die als eine Komponente ein N-Methylolacrylamid-Monomer umfassen, können ebenfalls als N-Hydroxymethylamid-Verbindung verwendet werden.
Als Alkylhalogenid können im wesentlichen Benzylbromid, Benzylchlorid, Bromhexan, Brompropan, 2-Chlorethylether, Chlormethylether, Chlorpentan und dergleichen verwendet werden.
Als Friedel-Crafts-Katalysator können alle herkömmlich bekannten Katalysatoren verwendet werden. Typische Beispiele für einen derartigen Katalysator sind Halogenide von Metallen oder Metalbiden. Die Katalysatoren umfassen z.B. Halogenide von Elementen, wie z.B. B, Al, Si, P, Ti, V, Fe, Zn, Mo, Sn, Sb, Te und W, und Sauerstoff- Element-Verbindungen, wie z.B. PO, SO&sub2; und VO, organische Halogenide und Komplexe derselben.
Als weitere konkrete Beispiele dafür können BF&sub3;, BF&sub3;O(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, BCl&sub3;, AlCl&sub3;, TiCl&sub4;, SnCl&sub4;, FeCl&sub3;&sub1; WCl&sub6;, POCl&sub3;, (C&sub2;H&sub5;)&sub3; usw. genannt werden.
Die Reaktionsbedingungen sind nicht sonderlich beschränkt [Einzelheiten dieser Reaktion sind z.B. in C. Giordano et al., SYNTHESIS, 93 (1971) beschrieben].
(3) Es gibt ein weiteres Verfahren, bei welchem ein Nitriloxid, Nitrilimin oder Nitrilylid mit der oben beschriebenen Verbindung mit mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in ihrer Molekülkette umgesetzt wird, um sie an die ungesättigte Bindung zu addieren, wodurch eine als 1,3-Dipol-Additionsreaktion bekannte Reaktion durchgeführt wird, und das Reaktionsprodukt anschließend mit einem Alkylhalogenid, Dimethylschwefelsäure oder dergleichen umgesetzt wird, wodurch eine N-Alkylierung erzielt wird.
Die 1,3-Dipol-Additionsreaktion ist in Huisgen, Angew. Chem. 115, 604 (1963) ausführlich beschrieben.
Die Reaktion, die einen Isoxazolinring mit dem Nitriloxid einführt, folgte der Literatur von Tada, Numata et al. [Journal of Japan Rubber Society, 43, 996 (1970)].
Außerdem folgte die Reaktion, die einen Pyrazolinring mit dem Nitrilimin einführt, der Literatur von Caraculacu et al. [Polym. Lett., 6, 451 (1968)].
(4) Es gibt noch ein weiteres Verfahren, bei welchem eine Halogenhydroxyimino-Verbindung mit der oben beschriebenen Verbindung mit mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in ihrer Molekülkette in Gegenwart eines Dehydrochlorierungsmittels, wie z.B. eines wasserfreien Natriumcarbonats, umgesetzt wird und das resultierende Produkt falls erforderlich weiter mit einem Alkylhalogenid, Dimethylschwefelsäure oder dergleichen umgesetzt wird, wodurch eine N-Alkylierung erzielt wird.
Die Halogenhydroxyimino-Verbindung kann entweder durch Umsetzen von Hydroxylaminhydrochlorid mit einer α-Halogenaceto-Verbindung, wie in T.L. Gilchrist et al., J. C. S. Chem. Commun., 1090 (1979) beschrieben, oder durch Umsetzen von Nitrosylchlorid mit einer Vinylverbindung, wie z.B. Acrolein, Acrylsäureester oder α- Methylstyrol, wie in K.A. Ogloblin et al., J. Org. Chem., USSR, 1, 1370 (1965) beschrieben, erhalten werden.
Die Synthese der Verbindungen mit einer Oxazin-Struktur durch Umsetzen eines Olefins und der Halogenhydroxyimino-Verbindung folgte dem in T. L. Gilchrist et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1275 (1983) beschriebenen Verfahren.
Die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in den Molekülketten verschiedener Arten von Verbindungen können übrigens gemäß den oben beschriebenen Verfahren modifiziert werden, um ihre entsprechenden heterocyclischen Strukturen darin einzuführen. Nichtmodifizierte Verbindungen können jedoch teilweise enthalten sein.
Die oben beschriebenen Verbindungen mit dem Heterozyklus können gewünschtenfalls zumindest teilweise durch einen Substituenten, wie z.B. ein Halogenatom oder eine Nitro-, Epoxy-, Carboxyl- oder Hydroxyethergruppe, substituiert sein.

(B) Verbindung mit einer > C=NEBindung in ihrem Molekül und Verfahren zu ihrer Herstellung - zweites Verfahren:

Ein weiteres typisches Beispiel für eine derartige Verbindung ist die folgende Verbindung, d.h.
ein modifiziertes Polymer, das durch Umsetzen einer organischen Verbindung, die nachfolgend beschrieben werden wird, mit (1) einem lebenden anionischen Polymer, das durch Polymerisation mindestens eines durch einen Katalysator auf der Basis eines Metalls, wie z.B. eines Alkalimetalls und/oder eines Erdalkalimetalls (sogenannter anionischer Polymerisationskatalysator) polymerisierbaren Monomers erhalten wurde und das Metall an seiner Endgruppe aufweist, oder (2) einem Polymer, das durch Zugabe des oben genannten Metalls mit Hilfe einer Nachreaktion zu einem ungesättigten Polymer mit Doppelbindungen in seiner Polymerkette oder Seitenkette erhalten und anschließende Hydrolyse des Reaktionsproduktes erhalten wurde; oder einem anderen modifizierten Polymer, das durch Hydrieren der Doppelbindungen in der Polymerkette des so erhaltenen modifizierten Polymers erhalten wurde, erhalten wird (US-Patente Nr. 4,550,142 und 4,647,625).
Als auf dem obigen Metall basierender Polymerisationskatalysator können alle Katalysatoren verwendet werden, die herkömmlicherweise bei der anionischen Polymerisation verwendet werden. Diese sind nicht sonderlich beschränkt.
Als typische Beispiele für den Katalysator auf Alkalimetall-Basis können organische Lithium-Verbindungen mit 2-20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. n-Butyllithium und sek-Butyllithium, genannt werden.
Als beispielhafte Katalysatoren auf Erdalkalimetall-Basis können Katalysator-Systeme genannt werden, die als Hauptkomponente eine Verbindung von Barium, Strontium, Calcium oder dergleichen umfassen und in US-Patent Nr. 3,946,385, Nr. 3,992,561, Nr. 4,079,176, Nr. 4,092,268, Nr. 4,112,210, Nr. 4,129,705, Nr. 4,260,519 und Nr. 4,297,240 offenbart sind, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Polymerisationsreaktion und die Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Zugabereaktion werden in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, das herkömmlicherweise bei der anionischen Polymerisation verwendet wird, oder einem Lösungsmittel, von dem der Katalysator auf Metallbasis nicht zerstört wird, wie z.B. Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder Dioxan, durchgeführt.
Als beispielhafte Monomere, die durch den anionischen Polymerisationskatalysator polymerisierbar sind, können aromatische Vinyl- Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Styrol, p-Methylstyrol, 1,3- Dimethylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, konjugierte Diene, wie z.B. 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und 1,3-Hexadien, und Mischungen davon genannt werden.
Als beispielhafte ungesättigte Polymere mit Doppelbindungen in ihrer Polymerkette oder Seitenkette können ungesattigte Polyester; Polymere oder Copolymere von Butadien, Isopren, Piperylen, Dicyclopentadien und Ethylidennorbornen; Copolymere von einem konjugierten Dien und einem Vinyl-Monomer, z.B. Polybutadien, Polyisopren, statistische Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Butadien-Blockcopolymere (z.B. vom A-B-Typ und A-B-A-Typ, worin A und B einen Polystyrol-Block bzw. einen Polybutadien-Block bedeuten), statistische Styrol-Isopren- Copolymere, Styrol-Isopren-Blockcopolymere (z.B. vom A-B-Typ und A- B-A-Typ, worin A und B einen Polystyrol-Block bzw. einen Polyisopren- Block bedeuten), Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Butadien-Propylen- Blockcopolymere, Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Copolymere und Alkylrnethacrylat-Butadien-Copolymere; und teilweise hydratisierte Produkte davon genannt werden.
Als Beispiele für die in der oben beschriebenen Reaktion verwendete organische Verbindung können N-substituierte Lactame, wie z.B. N- Methyl-β-propiolactam, N-t-Butyl-β-propiolactam, N-Phenyl-β- propiolactam, N-Methoxyphenyl-β-propiolactam, N-Naphthyl-β- propiolactam, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-t-Butyl-2-pyrrolidon, N- Phenyl-2-pyrrolidon, N-Methoxyphenyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2- pyrrolidon, N-Benzyl-2-pyrrolidon, N-Naphthyl-2-pyrrolidon, N- Methyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-t-Butyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N- Phenyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3,3'-dimethyl-2-pyrrolidon, N-t-Butyl-3,3'-dimethyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-3,3-dimethyl-2- pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, N-t-Butyl-2-piperidon, N-Phenyl- 2-piperidon, N-Methoxyphenyl-2-piperidon, N-Vinyl-2-piperidon, N- Benzyl-2-piperidon, N-Naphthyl-2-piperidon, N-Methyl-3,3'-dimethyl- 2-piperidon, N-Phenyl-3,3'-dimethyl-2-piperidon, N-Methyl-&epsi;- caprolactam, N-Phenyl-&epsi;-caprolactam, N-Methoxyphenyl-&epsi;-caprolactam, N-Vinyl-&epsi;-caprolactam, N-Benzyl-&epsi;-caprolactam, N-Naphthyl-&epsi;- caprolactam, N-Methyl-ω-lauryllactam, N-Phenyl-ω-lauryllactam, N- t-Butyl-ω-lauryllactam, N-Vinyl-ω-lauryllactam und N-Benzyl-ω- lauryllactam und ihre entsprechenden Thiolactame; Verbindungen mit einer - -NEBindung, worin X ein O- oder S-Atom bedeutet, in deren Molekülen, wie z.B. N-substituierte Ethylenharnstoffe, z.B. 1,3-Dimethylethylenharnstoff, 1,3-Diethylethylenharnstoff, 1,3- Diphenylethylenharnstoff, 1,3-Di-t-Butylethylenharnstoff und 1,3- Divinylethylenharnstoff, und ihre entsprechenden N-substituierten Thioethylenharnstoffe; N-substituierte Aminoketone, wie z.B. 4- Dimethylaminobenzophenon, 4-Diethylaminobenzophenon, 4-Di-t- butylaminobenzophenon, 4-Diphenylaminobenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, 4,4'- Bis(d-t-butylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diphenylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(divinylamino)benzophenon, 4-Dimethylaminoacetophenon, 4- Diethylaminoacetophenon, 1,3-Bis(diphenylamino)-2-propanon und 1,7- Bis(methylethylamino)-4-heptanon, und ihre entsprechenden N- substituierten Aminothioketone; und N-substituierte Aminoaldehyde, wie z.B. 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diphenylaminobenzaldehyd und 4-Divinylaminobenzaldehyd, und ihre entsprechenden N-substituierten Aminothioaldehyde genannt werden.
Die zu verwendende Menge dieser organischen Verbindungen liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,05-10 Mol pro Mol des des Katalysators auf Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Basis, der bei der Zugabe seines Metalls zu dem Polymer durch anionische Polymerisation oder Nachreaktion aufbraucht wird, wobei ein Bereich von 0,2-2 Mol noch bevorzugter ist.
Man läßt die Reaktion bei einer Temperatur fortschreiten, die im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC liegt, und sie wird beendet, nachdem eine Zeit von mehreren Sekunden bis mehreren Stunden vergangen ist. Nach Beendigung der Reaktion wird durch Wasserdampfdestillation ein beabsichtigtes Polymer, an das die oben beschriebenen funktionelle Gruppe gebunden ist, aus der Reaktionslösung gewonnen.
Als Beispiel für die oben beschriebenen Reaktionen kann die Reaktion unter Verwendung von 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon wie folgt erläutert werden. Polymer

Verfahren zur Herstellung des Toners

Der Toner gemäß dieser Erfindung kann durch Lösen oder Dispergieren der Verbindung mit mindestens einer > C=N&spplus;EBindung zusammen mit dem Färbemittel und anderen Zusätzen in der Monomer-Komponente und anschließende Suspensionspolymerisation der Monomer-Komponente, gewöhnlich bei einer Temperatur von 30-200ºC in Gegewnart eines öllöslichen Polymerisationsstarters in einem wäßrigen Dispergiermedium erhalten werden. Dagegen kann, was die Verwendung der Verbindung A betrifft, diese entweder durch Zugabe während des Mischverfahrens des Vinyl-Monomers und des Färbemittels oder durch Behandeln der Oberfläche des Färbemittels mit der Verbindung A und anschließende Zugabe und Mischen des so behandelten Färbemittels zu und mit dem Vinyl-Monomer verwendet werden.
Obwohl das Verfahren zur Behandlung der Oberfläche des Färbemittels nicht sonderlich beschränkt ist, können als Beispiel die folgenden Verfahren genannt werden. Nämlich ein Verfahren, worin die Verbindung mit mindestens einer > C=N&spplus;EBindung in ihrem Molekül in einem Lösungsmittel gelöst wird und das Färbemittel anschließend unter Rühren der Lösung zugegeben wird, um es zu dispergieren, und ein Verfahren, worin eine Lösung der Verbindung A in einem Lösungsmittel auf das fluidisierte Färbemittel aufgesprüht wird.

Vinyl-Monomer:

Als beispielhafte Vinyl-Monomere, die bei der Durchführung dieser Erfindung von Nutzen sind, können Styrol-Monomere, wie z.B. Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol; Acrylsäure- und Methacrylsäure Monomere, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylnitril und Acrylamid; ethylenisch ungesättigtes Monoolefin, wie z.B. Ethylen, Propylen und Butylen; halogenierte Vinyle, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid; Vinylester, wie z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinylether, wie z.B. Vinylmethylether und Vinylethylether; Vinylketone, wie z.B. Vinylmethylketon und Methylisopropenylketon; und Stickstoff-haltige Vinyl-Verbindungen, wie z.B. 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und N-Vinylpyrrolidon, genannt werden. Diese Vinyl-Monomere können einzeln verwendet werden oder mehrere von ihnen können zur Verwendung kombiniert werden, um sie zu copolymerisieren.
Zusammen mit diesen Monomeren können beliebige geeignete Vernetzungsmittel, z.B. aromatische Divinyl-Verbindungen, wie z.B. Divinylbenzol, Divinylnaphthalin und Derivate davon; di- oder triethylenisch ungesättigte Carbonsäureester, wie z.B. Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und 1,3- Butandioldimethacrylat; Divinyl-Verbindungen, wie z.B. N,N- Divinylanilin, Divinylether, Divinylsulfid; und Verbindungen mit drei oder mehr Vinylgruppen verwendet werden. Diese Vernetzungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die zu verwendende Menge dieser vernetzbaren Monomere liegt im Bereich von 0-20 Gew.-% der gesamten Monomer-Komponente einschließlich des Vinyl-Monomers. Demzufolge bedeutet "Vinyl-Monomer" oder "Monomer- Komponente" in dieser Erfindung ein einzelnes Vinyl-Monomer oder eine Monomer-Mischung, die nach Wunsch eines oder mehrere der oben genannten vernetzbaren Monomere enthält.

Färbemittel

Als beispielhafte Färbemittel, die zur Verwendung in dieser Erfindung von Nutzen sind, können Pigmente und Farbstoffe, wie z.B. Ruß, Anilinschwarz, Kristallviolett, Rhodamin B, Malachitgrün, Nigrosin, Kupferphthalocyanin und Azo-Farbstoffe, genannt werden. Diese Färbemittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden
Außerdem können eine oder mehrere hochpolare Substanzen, die auf diesem Gebiet als Ladungssteuerungsmittel bezeichnet werden, wie z.B. Nigrosin-Farbstoffe, Monoazo-Farbstoffe, metallisierte Farbstoffe, Zinkhexadecylsuccinat, Alkylester und Alkylarnide von Naphthoesäure, Nitrohuminsäure, N,N'-Tetramethyldiaminbenzophenon, N,N'-Tetramethylbenzidin, Triazin und Metallkomplexe von Salicylsäure zur Verwendung kombiniert werden.
Als weitere Färbemittel können auch Metalloxide, wie z.B. Titanoxid, Siliciumdioxid und Zinkoxid; und Magnetpulver, wie z.B. Eisen, Kobalt, Nickel, Eisensesquioxid, Trieisentetraoxid, Manganeisenoxid, Zinkeisenoxid und Nickeleisenoxid, genannt werden.
Wenn ein Magnetpulver zum Zweck, Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 2-50 µm zu erhalten, verwendet wird, ist es wünschenswert, daß das verwendete Magnetpulver eine Teilchengröße von höchstens 1 µm hat.
Die zu verwendende Menge des Färbemittels ist nicht sonderlich beschränktc Im allgemeinen beträgt sie gewöhnlich 5-20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers als fixierendes (bindendes) Harz für in binärem Toner verwendeten Ruß. Im Fall von in einem Magnetpulver-haltigen Toner verwendetem Magnetpulver ist sie dagegen relativ groß und beträgt 50-300 Teile, vorzugsweise 90-200 Gewichtsteile.

Polymerisation:

Die Suspensionspolymerisation wird gewöhnlich durch Dispergieren der Monomer-Komponente in einem Medium (hauptsächlich Wasser), wobei man die Monomer-Komponente nicht löst und einen in dem Medium unlöslichen, jedoch in der Monomer-Komponente löslichen Polymerisationsstarter verwendet, durchgeführt.
Bei der Polymerisation wird im allgemeinen ein Dispersionsstabilisator im Bereich von 0,01-20 Gew.-% der Monomer-Komponente verwendet. Als beispielhafte Dispersionsstabilisatoren können wasserlösliche Polymere, wie z.B. Polyvinylalkohol, Stärke, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Natriumpolymethacrylat; und anorganische Substanzen, wie z.B. Banumsulfat, Calciumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Talkum, Tonerde, Diatomeenerde und Metalloxid- Pulver, genannt werden. Als Polymerisationsstarter können beliebige öllösliche Starter vom Peroxid- oder Azo-Typ, die herkömmlicherweise bei der Suspensionspolymerisation verwendet wurden, verwendet werden. Als konkrete Beispiele können Starter vom Peroxid-Typ, wie z.B. Benzoylperoxid, Octanoylperoxid, ortho-Methoxybenzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid; und Starter vom Azo-Typ, wie z.B. 2,2'-Azoisobutyronitril, 2,2'- Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-2,3-dimethylbutyronitril, 2,2'-Azobis-2,3,3-trimethylbutyronitril, 2,2'-Azobis-2- isopropylbutyronitril, 4,4-Azobis-4-cyanovaleriansäure und Dimethyl- 2,2'-azobisisobutyrat, genannt werden. Der Polymerisationsstarter wird im allgemeinen in einem Anteil von 0,01-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-10 Gew.-%, der Monomer-Komponente verwendet.
Um den Toner durch Suspensionspolymerisation herzustellen, wird mindestens eine der Verbindungen A in der Monomer-Komponente gelöst und der resultierenden Lösung werden unter Rühren der Polymerisationsstarter und das Färbemittel zugegeben, um eine Dispersion herzustellen. Diese Dispersion wird einem Medium zugegeben, das den Dispersionsstabilisator zugegeben aufweist, gefolgt von derartigem Rühren, daß die Tröpfchen der Dispersion auf einen Teilchendurchmesser innerhalb eines vorher festgelegten Bereichs einreguliert werden. Dann wurde die Dispersion auf eine vorher festgelegte Temperatur erwärmt, um die Polymerisation zu starten. Nach Beendigung der Polymerisation wird ein beabsichtigter Toner durch irgendein geeignetes Trennmittel gewonnen.
Die zu verwendende Menge des Färbemittels wird geeigneterweise je nach dem beabsichtigten End-Verwendungszweck des Toners gemäß dieser Erfindung bestimmt und ist somit nicht sonderlich beschränkt. Sie beträgt im allgemeinen 0,1-300 Gewichtsteile, vorzugsweise 1-200 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Monomer-Komponente.
Die Menge der als Dispergiermittel verwendeten Verbindung ist ebenfalls nicht sonderlich beschränkt. Obwohl sie je nach der Eigenschaft und dem Teilchendurchmesser des Färbemittels, dem Gehalt an Atomgruppen mit der > C=N&spplus;EBindung in der Verbindung A usw. variiert, beträgt sie im allgemeinen mindestens 0,05 Teile, vorzugsweise 0,5-500 Teile, besonders bevorzugt 1-100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Färbemittels. Wenn das der Oberflächenbehandlung mit der Verbindung A unterzogene Färbemittel verwendet wird, ist es übrigens möglich, die Menge der weiter einzeln verwendeten Verbindung A zu verringern oder sogar ihre einzelne Verwendung wegzulassen.
Obwohl der Teilchendurchrnesser des Toners wie erforderlich einreguliert werden kann, beträgt er im allgemeinen 1-30 µm, vorzugsweise 5-20 µm.

Andere Komponente:

In dieser Erfindung ist es möglich, daß der Toner zusätzlich zu den oben beschriebenen wesentlichen Komponenten ein Additiv zur Steuerung der Ladungseigenschaften, elektrischen Leitfähigkeit, Fließfähigkeit oder Haftungseigenschaften an einem lichtempfindlichen Körper oder einer Fixierwalze enthält oder ihm dieses zugegeben wird.
Derartige Additive umfassen Trennmittel, wie z.B. niedermolekulares Polyethylen, niedermolekulares Polypropylen und verschiedene Arten von Wachsen; Farbstoffe, wie z.B. metallisierte Farbstoffe und Nigrosin-Farbstoffe; anorganische feine Pulver, wie z.B. Rußpulver, Siliciumdioxid-Pulver, Ceroxid-Pulver und Zinkoxid-Pulver; und dergleichen.

VORTEILE DER ERFINDUNG

Gemäß dieser Erfindung kann somit ein Toner bereitgestellt werden, in dem verschiedene Färbemittel verglichen mit den Tonern des Standes der Technik gleichmäßiger in einem thermoplastischen Fixierharz dispergiert wurden. Der Toner dieser Erfindung besitzt hervorragende Entwickelbarkeit und übertragbarkeit und es ist somit möglich, Bilder mit hoher Dichte zu erzeugen. Da die elektrischen Eigenschaften der einzelnen Tonerteilchen untereinander außerdem einheitlich sind und somit ein Toner mit einer engen Ladungsverteilung erhalten werden kann, kann eine über einen langen Zeitraum hinweg einheitliche und stabile Bildqualität erzeugt werden.
Des weiteren wird die Affinität der verschiedenen Färbemittel für die Monomer-Komponente äußerst gut. Es ist deshalb möglich, die beim Dispergieren bei der Herstellung des Toners verbrauchte Energie zu verringern.

AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden ausführlich anhand der folgenden Beispiele und des Synthesebeispiels beschrieben. Sie soll jedoch nicht so verstanden werden, daß sie auf diese Beispiele allein beschränkt ist. Alle in den Beispielen und Synthesebeispielen verwendeten Angaben wie "Teil" oder "Teile" und "%" bedeuten übrigens, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteil(e) und Gewichtsprozent.

Synthesebeispiel - Experiment zur Synthese von Verbindungen mit einer > C=N&spplus;EBindung in ihren Molekülen -

Jeweils 100 g der in Tabelle 1 gezeigten Polymere mit ungesättigten Bindungen wurden getrennt in 500 ml Benzol gelöst. Jede der resultierenden Lösungen wurde in ein mit einem Rührer, einer inneren Heizvorrichtung, einem Kühler und einer Flüssigkeits-/Feststoff- Zufuhröffnung ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben. Die Lösung wurde unter Rühren auf 60ºC erwärmt.
Jeweils 0,1 Mol der in Tabelle 1 gezeigten Reaktanten A und B wurden der Lösung zugegeben und die resultierende Mischung wurde etwa 1 Stunde lang umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 1 l Methanol gegossen, um das Reaktionsprodukt vollständig zu verfestigen. Das resultierende Produkt wurde in einem Vakuumtrockner getrocknet.
Die so erhaltenen Reaktionsprodukte I und II wurden in den folgenden Beispielen verwendet.
Die Identifizierung und Bestimmung der > C=N&spplus;EGruppe in den Reaktionsprodukten nach der Beendigung der Reaktion erfolgten übrigens unter Verwendung von Gel-Permeationschromatographie (GPC) unter den folgenden Bedingungen und durch Bestimmung des Verhältnisses der UV-Absorptionsintensität (S&sub1;) bei der Wellenlänge (315 nm), die für diese Gruppe charakteristisch ist, gegenüber der mit Hilfe eines Refraktometers ermittelten Intensität (S&sub2;).

Meßbedingungen für GPC

Säule: GMH-6 (Produkt von TOSOH CORP.), 2 Säulen
Temperatur: 38ºC
Fließgeschwindigkeit 1,2 ml/min
Lösungsmittel: Chloroform Tabelle 1

Beispiel 1:

In einer Kugelmühle bei Raumtemperatur wurden 70 Teile Styrol, 30 Teile Butylmethacrylat, 4 Teile des in dem Synthesebeispiel hergestellten Dispergiermittels II, 8 Teile Ruß ("Printex 150T, Handelsname), 0,5 Teile eines Cr-Farbstoffes ("Bontron S-34", Handelsname) und 2 Teile 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) dispergiert, wodurch eine innige Mischung erhalten wurde.
Dann wurde die Mischung 350 Teilen gereinigtem Wasser mit 5 Teilen darin fein dispergiertem Calciumphosphat zugegeben, um eine wäßrige Dispersion zu erhalten.
Die wäßrige Dispersion wurde mit Hilfe eines Homomischers vom Rotor- Stator-Typ unter Bedingungen eines pH von mindestens 9 einem Rühren unter hoher Scherbeanspruchung unterzogen, um die Mischung fein in Wasser zu dispergieren.
Diese wäßrige Dispersion der Monomer-Komponente wurde dann in einen mit einem Rührblatt ausgestatteten Reaktor gegeben, um die Monomer- Komponente unter Rühren 4 Stunden lang bei 65ºC zu polymerisieren.
Nachdem die so erhaltene Polymer-Dispersion gründlich mit einer Säure und Wasser gewaschen worden war, wurde das Polymer abgetrennt und getrocknet, um ein Toner-Material zu erhalten. Seine Teilchengröße betrug 11,8 µm für das Volumenmittel des Teilchendurchmessers und 10,5 µm für das Zahlenmittel des Teilchendurchmessers und es wies somit eine äußerst enge Teilchengrößenverteilung auf.
100 Teilen des Toner-Materials wurden weiter 0,3 Teile hydrophobes Siliciumdioxid zugegeben, wodurch ein Toner erhalten wurde.
Die Schnittstelle des so erhaltenen Toners wurde durch ein Elektronenmikroskop betrachtet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß Ruß gleichmäßig im Innern der Teilchen dispergiert war. Sein elektrischer Widerstand betrug 11,3 logΩ cm, wie unter Bedingungen von 30ºC und 1 kHz gemessen. Seine Ladungsaufnahme betrug -20 µc/q. Der Toner enthielt im wesentlichen keine umgekehrt geladenen Teilchen und wies eine äußerst enge Ladungsverteilung auf.
Unter Verwendung des Toners wurde mit Hilfe einer handelsüblichen Kopiermaschine ("Leodry 8411", hergestellt von TOSHIBA CORP.) ein kontinuierlicher Kopiertest mit 20000 Blättern durchgeführt. Die Übertragungseffizienz betrug 92% und die Dichte des erzeugten Bildes betrug 1,38 und verringerte sich selbst beim 20000sten Kopieren nicht. Das Bild war frei von Schleiern, Unebenheit und Staub und war lebendig und somit von guter Qualität.

Beispiel 2:

In einer Kugelmühle bei Raumtemperatur wurden 80 Teile Styrol, 20 Teile Butylmethacrylat, 2 Teile des in dem Synthesebeispiel hergestellten Dispergiermittels I, 5 Teile eines gefärbten Pigments ("Carmine Blue GNR-0", Handelsname), 1 Teil eines Farbstoffs ("Bontron E-87", Handelsname) und 2 Teile 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) dispergiert, wodurch man eine innige Mischung erhielt
Dann wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein Toner hergestellt.
Für den resultierenden Toner wurde das Pigment gleichmäßig im Innern der Teilchen dispergiert. Sein elektrischer Widerstand betrug 11,5 logqecm und seine Ladungsaufnahme betrug -18 µc/q. Der Toner enthielt im wesentlichen keine umgekehrt geladenen Teilchen und wies eine äußerst enge Ladungsverteilung auf.
Unter Verwendung des Toners wurden mit Hilfe der handelsüblichen Kopiermaschine kontinuierliche Kopiertests mit 20000 Blättern unter den Bedingungen von normaler Temperatur und Feuchtigkeit (23ºC, 55% rF) bzw. hoher Temperatur und Feuchtigkeit (30ºC, 80% rF) durchgeführt. Die Dichten der erzeugten Bilder betrugen 1,20 bzw. 1,25 und wurden selbst beim 20000sten Kopieren nicht verringert. Das Bild war frei von Schleiern, Unebenheit und Staub und es war lebendig und somit von guter Qualität.

Beispiel 3:

10 Teile des in dem Synthesebeispiel hergestellten Dispergiermittels I und 100 Teile Ruß ("Regal 400R", Handelsname; Produkt von Cabot company) wurden 300 Teilen Toluol zugegeben, um sie zu mischen. Die resultierende Mischung wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle dispergiert, wodurch der Ruß einer Oberflächenbehandlung unterzogen wurde.
Danach wurde die Dispersion unter vermindertem Druck getrocknet, um Toluol vollständig zu entfernen.
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 18 Teile des der wie oben beschriebenen Oberflächenbehandlung unterzogenen Rußes gleichmäßig in einem aus Styrol und Butylmethacrylat zusammengesetzten Mischmonomer dispergiert. Dann wurde ein Toner hergestellt, indem man die Dispersion einem aufeinanderfolgenden Polymerisations-, Wasch- und Trocknungsverfahren unterzog.
Seine Teilchengröße betrug 8,0 µm für das Volumenmittel des Teilchendurchmessers und 7,3 µm für das Zahlenmittel des Teilchendurchmessers und er wies somit eine äußerst enge Teilchengrößenverteilung auf.
Für den resultierenden Toner wurde der Ruß gleichmäßig im Innern der Teilchen dispergiert. Sein elektrischer Widerstand betrug 11,4 logΩ cm und seine durch Triboelektrifizierung gegen einen Träger (TEFV 150/250) erzeugte Ladungsaufnahme betrug -35 µc/q. Der Toner enthielt im wesentlichen keine umgekehrt geladenen Teilchen und es bestatigte sich somit, daß der Toner ein Verhalten zeigt, das hinsichtlich der Ladungsverteilung äußerst eng ist.

Beispiel 4:

In einer Kugelmühle bei Raumtemperatur wurden 40 Teile Styrol, 30 Teile Butylmethacrylat, 10 Teile des in dem Synthesebeispiel hergestellten Dispergiermittels II, 100 Teile Magnetpulver ("BL200", Handelsname; Produkt von Titan Kogyo K.K.), 0,5 Teile eines Farbstoffes ("Bontron S-34", Handelsname) und 2 Teile 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) dispergiert, wodurch eine innige Mischung erhalten wurde.
Dann wurde ein Toner hergestellt, indem man die innige Mischung einem aufeinanderfolgenden Polymerisations-, Wasch- und Trocknungsverfahren gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unterzog.
Für den resultierenden Toner wurde das Magnetpulver gleichmäßig im Innern der Teilchen dispergiert. Sein elektrischer Widerstand betrug 10,7 logΩ cm.
Unter Verwendung des Toners wurde mit Hilfe der handelsüblichen Kopiermaschine ein kontinuierlicher Kopiertest mit 20000 Blättern durchgeführt. Die Dichte des erzeugten Bildes betrug 1,33 und wurde selbst nach dem 20000sten Kopieren nicht verringert. Die Bilder waren frei von Schleiern, Unebenheit und Staub und es war lebendig und somit von guter Qualität.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Toners, umfassend die Auflösung oder Dispergierung einer Verbindung (A) mit mindestens einer Bindung > C=N&spplus;< in ihrem Molekül und eines Färbemittels (B) in einem Vinylmonomer (C) und die anschließende Suspensionspolymerisation des Vinylmonomers (C) in einem wäßrigen Dispersionsmedium, worin entweder

(i) die Verbindung (A) erhalten worden ist durch Umsetzung einer durch die folgende allgemeine Formel dargestellten organischen Verbindung (I)

Y&sub1; - CH = N - Y&sub2; (I)

worin Y&sub1; und Y&sub2; einzeln ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest sind, der gegebenenfalls mindestens eine aus Alkoxyl-, Cyano-, Carboxyl- oder Dialkylaminogruppen ausgewählte Gruppe umfaßt, und eines organischen Säurehalogenids mit einer Verbindung mit mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in ihrer Molekülkette in Anwesenheit einer Lewis- Säure;

(ii) die Verbindung (A) ein endständig modifiziertes Polymer ist, das erhalten wird durch Umsetzung mindestens einer Verbindung, die aus Verbindungen mit einer Bindung - -N< , wobei X ein O- oder S- Atom bedeutet, in ihren Molekülen, N-substituierten Aminoketonen, N-substituierten Aminothioketonen, N- substituierten Aminoaldehyden und N-substituierten Aminothioaldehyden ausgewählt ist, mit einem Ende eines lebenden anionischen Polymers, erhalten durch Polymerisation mindestens eines Monomers, das durch mindestens einen aus Alkalimetall-Katalysatoren und Erdalkalimetall-Katalysatoren ausgewählten Katalysator anionisch polymerisierbar ist, und anschließende Hydrolyse des Reaktionsproduktes; oder

(iii) die Verbindung (A) ein modifiziertes Polymer ist, das erhalten wird durch Addition mindestens eines aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewählten Metalls an die Stelle der Doppelbindung in einem ungesättigten Polymer, Umsetzung des Addukts mit mindestens einer Verbindung, die aus Verbindungen mit einer Bindung - -N< , wobei X ein O- oder S-Atom bedeutet, in ihren Molekülen, N- substituierten Aminoketonen, N-substituierten Aminothioketonen, N-substituierten Aminoaldehyden und N-substituierten Aminothioaldehyden ausgewählt ist, und anschließende Hydrolyse des Reaktionsproduktes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Auflösung oder Dispergierung des Färbemittels (B), das vorher einer Oberflächenbehandlung mit der Verbindung, die mindestens eine Bindung > C=N&spplus;< in ihrem Molekül aufweist, in dem Vinylmonomer unterzogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem die Verbindung (A) eine Verbindung ist, die mindestens eine heterocyclische Struktur, die eine Bindung > C=N&spplus;< enthält, in ihrem Molekül aufweist.

4. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem das Vinylmonomer (C) mindestens ein Monomer ist, das aus Styrol-Monomeren, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, ethylenisch ungesättigten Monoolefinen, Vinylhalogeniden, Vinylethern, Vinylketonen und stickstoffhaltigen Vinylverbindungen ausgewählt ist.

5. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, umfassend die fakultative Verwendung eines vernetzbaren Monomers in einem Bereich von 0 - 20 Gew.-% der gesamten Monomer-Komponente zusätzlich zu dem Vinylmonomer (C).

6. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem das Färbemittel (B) mindestens eines ist, das aus Pigmenten, Farbstoffen und magnetischen Pulvern ausgewählt ist.

7. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem die Verbindung (A) in einem Bereich von 0,5 - 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Färbemittels (B) verwendet wird.

8. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, welches die Auflösung oder Dispergierung der Verbindung (A) und des Färbemittels (B) in dem Vinylmonomer (C) und die anschließende Suspensionspolymerisation des Vinylmonomers (C) bei 30 - 200ºC in Anwesenheit eines Öllöslichen Polymerisationsinitiators in dem wäßrigen Dispersionsmedium umfaßt.

9. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem das Färbemittel (B) durch Zugabe des Färbemittels (B) zu einer Lösung der Verbindung (A) in einem organischen Lösungsmittel, um das Färbemittel (B) zu dispergieren, oder Aufsprühen der organischen Lösungsmittel- Lösung der Verbindung (A) auf das Färbemittel (B) und anschließende Trocknung des Färbemittels (B), um das organische Lösungsmittel zu entfernen, einer Oberflächenbehandlung mit der Verbindung (A) unterzogen wird.