DE69120664T2

DE69120664T2 - Brennstoffzusammensetzungen welche hydroxyalkyl-substituierte amine enthalten

Info

Publication number: DE69120664T2
Application number: DE69120664T
Authority: DE
Inventors: Thomas Buckley; Curtis Campbell; Frank Plavac; Edward Sabourin; Mary Tompkins
Original assignee: Chevron Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1990-12-27
Filing date: 1991-12-23
Publication date: 1997-01-30
Anticipated expiration: 2011-12-24
Also published as: EP0516838A1; EP0516838B1; EP0516838A4; CA2075716A1; CA2075716C; DE69120664D1; US6497736B1; ATE140022T1; WO1992012221A1; JPH05506061A; US6346129B1; JP2966932B2; US6368370B1

Description

In den letzten Jahren wurden zahlreiche Kraftstoffdetergentien bzw. Ablagerungsvermeidungsadditive entwickelt. Setzt man diese Materialien den KW-Kraftstoffen für Verbrennungskraftmotoren zu, vermindern sie wirksam das Entstehen von Ablagerungen, wie sie gewöhnlich an Vergaseröffnungen, Drosselklappen, Lüftungskanälen, Einlaßkanälen und Einlaßventilen auftreten. Durch die Verminderung der Ablagerungen wird ein höherer Motorwirkungsgrad erreicht und auch die Menge an Kohlenwasserstoff- und der Kohlenmonoxidemissionen gesenkt.
Derartige Additive enthalten oft geringere Mengen an Restchlor, die zumeist durch die Syntheseverfahren zur Herstellung der Ablagerungsvermeidungsadditive bedingt sind. Bislang erachtet man die in den Additiven enthaltene Menge Restchlor als nicht signifikant gegenüber den anderen, in gebleiten Kraftstoffen gewöhnlich vorhandenen Chlorquellen. Mit der Einführung von bleifreiem Benzin kann man aber viele dieser anderen Chlorquellen in den Kraftstoffen beseitigen. Die Entfernung des Chlors aus Kraftstoffen ist insbesondere vorteilhaft, da der Verbrennungsvorgang das Chlor oft in ökologisch unerwünschte Emissionsprodukte umwandelt.
Es besteht daher ein großer Bedarf an Kraftstoffzusammensetzungen mit Ablagerungsadditiven, welche das Auftreten von Ablagerungen an den Einlaßsystemen (z.B. Vergaser, Ventile) dieser Motoren - soweit sie mit diesen Substanzen enthaltenden Kraftstoffen betrieben werden - wirksam unterbinden, aber nicht zu chlorhaltigen Emissionen führen.
Die US-Patente 3 438 757 und 3 574 576 (Honnen et al.) beschreiben mit verzweigtkettigem aliphatischem Kohlenwasserstoff N-substituierte Amine hohen Molekulargewichts und Alkylenpolyamine, die brauchbar sind als Detergentien und Dispergiermittel in KW-Flüssigkraftstoffen für Verbrennungskraftmotoren. Die Alkylamine und Polyamine haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 425 bis 10000, zumeist im Bereich von etwa 450 bis 5000. Das US-Patent 3 565 804 (Honnen et al.) lehrt, daß solche hochmolekularen Alkylpolyamine auch als Additive in Schmierölen geeignet sind.
Die US-Patente 3 898 056 und 3 960 515 (Honnen et al.) beschreiben ein Gemisch aus Alkylaminen hohen und niedrigen Molekulargewichts, die in geringen Konzentrationen als Kraftstoff-Detergentien und -Dispergiermittel verwendet werden. Das hochmolekulare Alkylamin enthält mindestens einen Alkylrest mit einem Molekulargewicht von etwa 1900 bis 5000, und das niedermolekulare Alkylamin hat mindestens einen Alkylrest mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 600. Das Verhältnis von niedermolekularem zu hochmolekularem Amin im Gemisch wird gewichtsmäßig etwa zwischen 0,5:1 und 5:1 gehalten.
Die US-Patente 4 123 232 und 4 108 613 (Frost) offenbaren Fließpunktverbesserer für KW-Kraftstoffe, die erhältlich sind aus der Umsetzung eines epoxidierten alpha-Olefins mit 14 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer stickstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus einem Amin, einem Polyamin und einem Hydroxyalkylamin.
Das US-Patent 3 794 586 (Kimura et al.) offenbart Schmierölzusammensetzungen, die ein Detergens und Hydroxyalkyl-substituiertes Polyamin als Antioxidans enthalten, welches erhältich ist durch Umsetzen eines Polyolefinepoxids aus verzweigten Kettenolefinen mittleren Molekulargewichts von 140 bis 3000 mit einem Polyamin, ausgewählt aus Alkylendiaminen, Cycloalkylendiaminen, Aralkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen und aromatischen Diaminen, bei einer Temperatur von 15ºC bis 180ºC.
EP-A-0 476 485 beschreibt Polyisobutylaminoalkohole, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Aminoalkohole enthaltende Kraftstoffzusammensetzungen.
US-A-4 123 232 beschreibt einen Fließpunktverbesserer für KW-Kraftstoffe, der erhältlich ist durch Umsetzen eines epoxidierten alpha-Olefins mit 14 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einer stickstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus einem Amin, einem Polyamin und einem Hydroxyamin. Das zur Herstellung des Verbesserers eingesetzte Olefin ist ein geradkettiges 1-Olefin. Ein fast gleicher Gegenstand wird in US-A-4 108 613 offenbart.
US-A-4 410 335 beschreibt eine Kraftstoffzusammensetzung mit einem grenzflächenaktiven Mittel für Vergaser, das hervorgeht aus der Umsetzung eines Epoxids mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Polyamin, ausgewählt aus unsubstituierten Alkylendiaminen, N-Alkyl-alkylendiaminen, N-Alkoxy-alkylalkylendiaminen und Poly(ethylenaminen).
Es wird eine Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv bereitgestellt, das in eine Kraftstoffzusammensetzung kommt und dazu beiträgt, daß die Kraftstoffzusammensetzung die Einlaßsysteme der Motoren sauber hält und das vorteilhafterweise kein Restchlor enthält. Demzufolge enthält die neue Kraftstoffzusammensetzung eine große Menge Kohlenwasserstoffe, die im Benzin- oder Dieselbereich sieden; und die Zusammensetzung für das Ablagerungsvermeidungsadditiv enthält (1) eine als Detergens wirkende Menge eines Hydroxyalkyl-substituierten Amins, erhalten aus der Umsetzung eines (a) Polyolefinepoxids, das von einem verzweigten Kettenpolyolefin mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 stammt, mit (b) einer stickstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus Ammoniak, einem Monoamin mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und einem Polyamin mit 2 bis 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, und (2) ein kraftstofflösliches, nichtflüchtiges Trägeröl.
Die Zusammensetung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv kann als ein Konzentrat formuliert sein, das ein im Bereich von 65ºC (150ºF) bis 205ºC (400ºF) siedendes, inertes, stabiles, oleophiles organisches Lösungsmittel und 10 bis 50 Gew.% des oben beschriebenen Hydroxyalkyl-substituierten Umsetzungsproduktes enthält.
Das Hydroxyalkyl-substituierte Aminadditiv, das in der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzung eingesetzt wird, enthält das Umsetzungsprodukt von (a) einem Polyolefinepoxid, das aus einem verzweigten Kettenpolyolefin mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 stammt, und (b) einer stickstoffhaltigen Verbindung, die ausgewählt ist aus Ammoniak, einem Monoamin mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und einem Polyamin mit 2 bis 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Aminkomponente des Umsetzungsprodukts ist so ausgewählt, daß sie in der Kraftstoffzusammensetzung eine Löslichkeit und Ablagerungsvermeidungswirkung bereitstellt.

Polyolefinepoxid-Bestandteil

Der Polyolefinepoxid-Bestandteil des hier eingesetzten Umsetzungsprodukts aus Hydroxyalkyl-substituiertem Amin wird erhalten, indem man ein Polyolefin mit einem Oxidationsmittel oxidiert. Es resultiert ein Alkylenoxid, oder ein Epoxid, wobei der Oxiranring aus der Oxidation der Doppelbindung des Polyolefins stammt.
Die zur Herstellung des Polyolefinepoxids verwendete Ausgangsverbindung aus Polyolefin ist ein verzweigtes Kettenpolyolefin hohen Molekulargewichts, das ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 5000 und vorzugsweise von 900 bis 2500 hat.
Solche Polyolefine hohen Molekulargewichts sind im allgemeinen Molekülgemische unterschiedlicher Molekulargewichte und können mindestens eine Verzweigung je 6 Kohlenstoffatome entlang der Kette, vorzugsweise mindestens eine Verzweigung je 4 Kohlenstoffatome entlang der Kette und besonders bevorzugt etwa eine Verzweigung je 2 Kohlenstoffatome entlang der Kette haben. Diese verzweigten Kettenolefine können gewöhnlicherweise Polyolefine enthalten, die durch die Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise von Olefinen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter von Propylen oder Isobutylen hergestellt werden. Wird Ethylen eingesetzt, wird es normalerweise mit einem anderen Olefin copolymerisiert, so daß ein verzweigtes Kettenpolyolefin bereitgestellt wird. Die zur Addition eingesetzten polymerisierbaren Olefine sind normalerweise 1-Olefine. Die Verzweigung kann aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zumeist aus 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methyl sein.
Im allgemeinen ist jedes verzweigte Kettenpolyolefinisomer hohen Molekulargewichts, dessen Epoxid mit einem Amin umgesetzt werden kann, zur Herstellung der gegenwärtig eingesetzten Kraftstoffadditive geeignet. Sterisch anspruchsvolle Epoxide wie Tetraalkyl-subtituierte Epoxide reagieren jedoch im allgemeinen langsamer.
Insbesondere sind diejenigen Polyolefine bevorzugt, die ein Alkylvinylidenisomer in einer Menge von mindestens etwa 20% und vorzugsweise mindestens 50% der gesamten Polyolefinzusammensetzung enthalten. Die bevorzugten Alkylvinylidenisomere umfassen Methylvinyliden und Ethylvinyliden, noch bevorzugter Methylvinylidenisomer.
Die zur Herstellung der vorliegenden Polyolefinepoxide besonders bevorzugten Polyolefine hohen Molekulargewichts sind Polyisobutene, die mindestens etwa 20%, vorzugsweise mindestens 50% und noch bevorzugter mindestens 70% des reaktiveren Methylvinylidenisomers enthalten. Geeignete Polyisobutene umfassen solche, die unter Verwendung von BF&sub3;-Katalysatoren hergestellt werden. Die Herstellung solcher Polyisobutene, in denen das Methylvinylidenisomer einen hohen Anteil an der Gesamtzusammensetzung umfaßt, wird in den US-Patenten 4 152 499 und 4 605 808 beschrieben.
Beispiele für geeignete Polyisobutene mit einem hohen Alkylvinyliden-Gehalt sind Ultravis 30, ein Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von etwa 1300 und einem Methylvinyliden-Gehalt von etwa 76%, das von der British Petroleum erhältlich ist.
Wie zuvor beschrieben, wird zum Bereitstellen eines Alkylenoxids oder eines Polyolefinepoxids das Polyolefin mit einem geeigneten Oxidationsmittel oxidiert, wobei der Oxiranring aus der Oxidation der Doppelbindung des Polyolefins entsteht.
Das eingesetzte Oxidationsmittel kann eines der gut bekannten herkömmlichen Oxidationsmittel zum Oxidieren von Doppelbindungen sein. Geeignete Oxidationsmittel umfassen Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Perameisensäure, Monoperphthalsäure, Perkampfersäure, Perbernsteinsäure und Pertrifluoressigsäure. Das bevorzugte Oxidationsmittel ist Peressigsäure.
Bei der Verwendung von Peressigsäure als Oxidationsmittel werden im allgemeinen eine 40%ige Peressigsäurelösung und etwa 5% Äquivalent Natriumacetat (bezogen auf Peressigsäure) in das Polyolefin in einem molaren Verhältnis von Persäure zu Olefin im Bereich von 1,5:1 bis 1:1, vorzugsweise etwa 1,2:1, eingebracht. Das Gemisch wird bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 90ºC schrittweise umgesetzt.
Das resultierende Polyolefinepoxid, das man nach herkömmlichen Verfahren isoliert, ist bei Raumtemperatur, je nach Art und Molekulargewicht des eingesetzten Olefins, im allgemeinen eine Flüssigkeit oder ein halbfestes Harz.

Amin-Bestandteil

Der Amin-Bestandteil des gegenwärtig eingesetzten Umsetzungsprodukts aus Hydroxyalkyl-subtituiertem Amin stammt aus einer stickstoffhaltigen Verbindung, die ausgewählt ist aus Ammoniak, einem Monoamin mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und einem Polyamin mit 2 bis 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen. Der Amin-Bestandteil wird mit einem Polyolefinepoxid zur Herstellung des Kraftstoffadditivs aus Hydroxyalkyl-subtituiertem Amin umgesetzt, das erfindungsgemäß verwendet wird. Der Amin-Bestandteil stellt ein Umsetzungsprodukt mit im Mittel mindestens etwa einem basischen Stickstoffatom je erzeugtes Molekül bereit, d.h. ein mit einer starken Säure titrierbares Stickstoffatom.
Vorzugsweise stammt der Amin-Bestandteil aus einem Polyamin mit 2 bis 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise hat das Polyamin ein Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis von 1:1 bis 10:1.
Das Polyamin kann mit Substituenten substituiert sein, die ausgewählt sind aus (A) Wasserstoff, (B) Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenwasserstoffen, (C) Acylresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und (D) aus Monoketo, Monohydroxy, Mononitro, Monocyano, niederen Alkyl und niederen Alkoxyderivaten aus (B) und (C). Der Ausdruck "nieder", wie er in den Begriffen wie niedere Alkyl oder niedere Alkoxy verwendet wird, bedeutet einen Rest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Mindestens ein Substituent an einem der basischen Stickstoffatome des Polyamins ist Wasserstoff, z.B. von den basischen Stickstoffatomen des Polyamins ist mindestens eines ein primärer oder sekundärer Aminstickstoff.
Der bei der Beschreibung sämtlicher erfindungsgemäßer Komponenten verwendete Begriff Alkyl bezeichnet ein aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehendes organisches Radikal, das aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder eine Kombination daraus, z.B. Aralkyl, sein kann. Vorzugsweise wird der Alkylrest vergleichsweise frei sein von aliphatisch ungesättigten Gruppen, d.h. er wird keine Doppel- und Dreifachbindung, insbesondere keine Dreifachbindungen aufweisen. Die substituierten erfindungsgemäßen Polyamine sind im allgemeinen, aber nicht notwendigerweise, N-substituierte Polyamine. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffreste umfassen Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Alkenylreste, wie Propenyl, Isobutenyl, Hexenyl, Octenyl, Hydroxyalkylreste, wie 2- Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, Hydroxyisopropyl, 4-Hydroxybutyl, Ketoalkylreste, wie 2-Ketopropyl, 6-Ketooctyl, Alkoxy und niedere Alkenoxyalkylreste wie Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Propoxyethyl, Propoxypropyl, Diethylenoxymethyl, Triethylenoxyethyl, Tetraethylenoxyethyl und Diethylenoxyhexyl. Die zuvor erwähnten Acylreste (C) sind z.B. Propionyl oder Acetyl. Die bevorzugteren Substituenten sind Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkylreste und C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkylreste.
Bei einem substituierten Polyamin werden die Substituenten an irgendeinem Atom gefunden, das sie tragen kann. Die substituierten Atome, z.B. substituierte Stickstoffatome, sind im allgemeinen geometrisch nicht äquivalent, und infolgedessen können die erfindungsgemäß verwendeten Amine Gemische aus mono- und polysubstituierten Polyaminen mit Substituenten sein, die sich an äquivalenten und/oder nichtäquivalenten Atomen befinden.
Das erfindungsgemäß besonders bevorzugte Amin ist ein Polyalkylenpolyamin, einschließlich Alkylendiamin und einschließlich substituierte Polyamine, z.B. Alkyl und Hydroxyalkyl-substituiertes Polyalkylenpolyamin. Vorzugsweise enthält der Alkylenrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoffatomen sind. Beispiele solcher Reste sind Ethylen, 1,2-Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Trimethylen und 1,3,2-Hydroxypropylen. Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Di-(trimethylen)-triamin, Dipropylentriamin, Triethylentetraamin, Tripropylentetraamin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin. Solche Amine umfassen Isomere, wie verzweigte Kettenpolyamine und die zuvor beschriebenen substituierten Polyamine, die Hydroxy- und Alkyl-subtituierte Polyamine einschließen. Aus den Polyalkylenpolyaminen werden besonders diejenigen bevorzugt, die 2-12-Aminostickstoffatome und 2-24-Kohlenstoffatome enthalten, und die C&sub2;-C&sub3;-Alkylenpolyamine, z.B. Ethylendiamin, Polyethylenpolyamin, Propylendiamin und Polypropylenpolyamin und insbesonders die niederen Polyalkylenpolyamine, z.B. Ethylendiamin und Dipropylentriamin werden am meisten bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Polyalkylenpolyamin ist Diethylentriamin.
Der Amin-Bestandteil des gegenwärtig eingesetzten Kraftstoffadditivs kann auch aus heterozyklischen Polyaminen, heterozyklisch substituierten Aminen und substituierten heterozyklischen Verbindungen stammen, wobei der Heterozyklus einen oder mehrere 5-6-gliedrige Ringe umfaßt, die Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten. Solche heterozyklischen Ringe können gesättigt oder ungesättigt sein und mit Resten substituiert sein, die aus den zuvor beschriebenen (A), (B) (C) und (D) ausgewählt sind. Beispiele für heterozyklische Verbindungen sind Piperazine, wie 2-Methylpiperazin, N-(2- Hydroxyethyl)piperazin, 1,2-Bis-(Npiperazinyl)ethan und N,N'- Bis-(N-piperazinyl)piperazin, 2-Methylimidazolin, 3-Aminopiperidin, 3-Aminopyridin und N-(3-Aminopropyl)morpholin. Aus den heterozyklischen Verbindungen werden Piperazine bevorzugt.
Polyamine, die durch Umsetzung mit einem Polyolefinepoxid erfindungsgemäß zur Herstellung der eingesetzten Additive verwendet werden können, schließen folgende ein: Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Hexamethylendiamin, Tetraethylenpentamin, Dimethylaminopropylendiamin, N-(Beta-aminoethyl)piperazin, N-(Beta-aminoethyl)piperadin, 3-Amino-N-ethylpiperidin, N-(Beta-aminoethyl)morpholin, N,N'-Di-(beta-aminoethyl)piperazin, N,N'-Di(beta-aminoethyl)imidazolidon-2, N-(beta-cyanoethyl)ethan-1,2-diamin, 1-Amino-3,6,9-triazaoctadekan, 1-Amino-3,6-diaza-9-oxadekan, N-(beta-aminoethyl)diethanolamin, N'-Acetylmethyl-N-(beta-aminoethyl)ethan-1,2- diamin, N-Acetonyl-1,2-propandiamin, N-(beta-nitroethyl)-1,3- propandiamin, 1,3-Dimethyl-5-(beta-aminoethyl)hexahydrotriazin, N-(beta-aminoethyl)hexahydrotriazin, 5-(beta-aminoethyl)-1,3,5dioxazin, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol und 2-[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]ethanol.
Die Aminkomponente des gegenwärtig eingesetzten Hydroxyalkylsubtituierten Amins kann auch von einem Amin der Formel:
stammen, wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Wasserstoff und einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht, und R&sub1; und R&sub2; zusammen einen oder mehrere 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise ist R&sub1; ein Wasserstoff und R&sub2; ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Noch bevorzugter sind R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und können aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder Verbindungen davon sein. Die Alkylreste können auch ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten.
Ein Amin der oben beschriebenen Formel wird als "sekundäres Amin" bezeichnet, wenn sowohl R&sub1; als auch R&sub2; ein Alkylrest sind. Ist R&sub1; Wasserstoff und R&sub2; ein Alkylrest, wird das Amin als primäres Amin bezeichnet; und sind sowohl R&sub1; als auch R&sub2; Wasserstoff, ist das Amin Ammoniak.
Geeignete primäre Amine zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kraftstoffadditive enthalten 1 Stickstoffatom und 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Das primäre Amin kann auch ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten.
Vorzugsweise ist der Alkylrest des primären Amins Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Methoxyethyl. Noch bevorzugter ist der Alkylrest Methyl, Ethyl oder Propyl.
Beispiele primärer Amine sind N-Methylamin, N-Ethylamin, N-n-propylamin, N-Isopropylamin, N-n-Butylamin, N-Isobutylamin, N-sec-Butylamin, N-tert-Butylamin, N-n-Pentylamin, N-Cyclopentylamin, N-n-Hexylamin, N-Cyclohexylamin, N-Octylamin, N-Decylamin, N-Dodecylamin, N-Octadecylamin, N-Benzylamin, N-(2-Phenylethyl)amin, 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, N-(2-Methoxyethyl)amin oder N-(2-Ethoxyethyl)amin. Bevorzugte primäre Amine sind N-Methylamin, N-Ethylamin und N-n-Propylamin.
Der Aminbestandteil des erfindungsgemäß eingesetzten Kraftstoffadditivs kann auch von einem sekundären Amin stammen. Die Alkylreste des sekundären Amins können gleich oder verschieden sein und enthalten im allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Ein oder beide Alkylreste können auch ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten.
Vorzugsweise sind die Alkylreste des sekundären Amins unabhängig aus der Gruppe ausgewählt, die aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Hydroxyethyl und 2-Methoxyethyl besteht. Noch bevorzugter sind die Alkylreste Methyl, Ethyl oder Propyl.
Sekundäre Amine, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen N,N-Dimethylamin, N,N-Diethylamin, N,N-di-n- Propylamin, N,N-Diisopropylamin, N,N-di-n-Butylamin, N,N-di-sec-Butylamin, N,N-di-n-Pentylamin, N,N-di-n-Hexylamin, N,N-Dicyclohexylamin, N,N-Dioctylamin, N-Ethyl-N-methylamin, N-Methyl-N-n-propylamin, N-n-Butyl-N-methylamin, N-Methyl-- N-octylamin, N-Ethyl-N-isopropylamin, N-Ethyl-N-octylamin, N,N-Di-(2-hydroxyethyl)amin, N,N-Di-(3-hydroxypropyl)amin, N,N-Di-(ethoxyethyl)amin und N,N-Di-(propoxyethyl)amin. Bevorzugte sekundäre Amine sind N,N-Dimethylamin, N,N-Diethylamin und N,N-Di-n-propylamin.
Auch können cyclische sekundäre Amine zur Herstellung der erfindungsgemäßen Additive eingesetzt werden. In solch cyclischen Verbindungen der oben angegebenen Formel bilden R&sub1; und R&sub2; zusammen einen oder mehrere 5- oder 6-gliedrige Ringe, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten. Der Ring mit dem Aminstickstoffatom ist im allgemeinen gesättigt, er kann aber mit einem oder mehreren gesättigten oder ungesättigten Ringen kondensiert sein. Die Ringe können mit Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein und können ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten.
Geeignete cyclische sekundäre Amine umfassen Piperidin, 4-Methylpiperidin, Pyrrolidin, Morpholin und 2,6-Dimethylmorpholin.
In vielen Fällen ist der Amin-Bestandteil keine Einzelverbindung, sondern ein Gemisch, in dem ein oder mehrere Verbindungen mit der beschriebenen mittleren Zusammensetzung vorliegen. Z.B. hat Tetraethylpentamin, hergestellt durch Polymerisation von Aziridin oder durch Umsetzung von Dichloroethylen und Ammoniak, sowohl niedere als auch höhere Aminanteile, z.B. Triethylentetramin, substituierte Piperazine und Pentaethylenhexamin, wobei die Zusammensetzung aber hauptsächlich Tetraethylenpentamin ist und die empirische Formel der gesamten Aminzusammensetzung sich der des Tetraethylenpentamins nähert. Schließlich wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Erfindung ein Polyamin verwendet, an dem die verschiedenen Stickstoffatome des Polyamins geometrisch inäquivalent sind, wodurch einige Substitutionsisomere möglich und im Endprodukt enthalten sind. Herstellungsverfahren von Aminen und deren Reaktionen sind beschrieben in "The Organic Chemistry of Nitrogen", Clarendon Press, Oxford, 1966, Sidgewick; in "Chemistry of Organic Compounds", Saunders, Philadelphia, 2. Ed., 1957, Noller; und in "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Ed., insbesondere Band 2, ff. 99116, Kirk-Othmer.

Herstellung des Umsetzungsprodukts aus Hydroxyalkyl substituiertem Amin.

Wie zuvor beschrieben, ist das erfindungsgemäß verwendete Kraftstoffadditiv ein Hydroxyalkyl-subtituiertes Amin, das ein Umsetzungsprodukt ist aus (a) einem Polyolefinepoxid, das von einem verzweigten Kettenpolyolefin mit mittlerem Molekulargewicht von 400 bis 5000 stammt, und (b) einer stickstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus Ammoniak, einem Monoamin mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und einem Polyamin mit 2 bis 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen.
Die Umsetzung des Polyolefinepoxids mit der Aminkomponente erfolgt im allgemeinen entweder lösungsmittelfrei oder mit einem Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250ºC, bevorzugt von 180ºC bis 220ºC. Der Reaktionsdruck wird im allgemeinen im Bereich von 1,013 bis 253,25 bar (1 bis 250 Atmosphären) gehalten. Der Reaktionsdruck variiert in Abhängigkeit von der Umsetzungstemperatur, der An- oder Abwesenheit des Lösungsmittels und des Siedepunkts der Aminkomponente. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in Abwesenheit von Sauerstoff und kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erfolgen. Das gewünschte Produkt kann durch Waschen mit Wasser und durch Abziehen des restlichen Lösungsmittels, gewöhnlich unter Vakuum, erhalten werden.
Das molare Verhältnis von basischem Aminstickstoff zu Polyolefinepoxid ist im allgemeinen im Bereich von 3 bis 50 Mol basischer Aminstickstoff je Mol Epoxid und häufiger 5 bis 20 Mol basischer Aminstickstoff je Mol Epoxid. Das molare Verhältnis hängt vom jeweiligen Amin und dem gewünschten Epoxid-Amin-Verhältnis ab. Da die Unterdrückung der Polysubstitution des Amins normalerweise erwünscht ist, werden im allgemeinen große Molüberschüsse des Amins verwendet. Die Umsetzung des Polyolefinepoxids mit dem Amin kann entweder in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erfolgen. Wenn er eingesetzt wird, sind geeignete Katalysatoren Lewis- Säuren, wie Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid, Titantetrachlorid oder Eisenchlorid. Andere geeignete Katalysatoren umfassen Feststoffkatalysatoren, die sowohl Brönsted als auch Lewis-Säure-Anteile wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid enthalten.
Zudem kann die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels oder lösungsmittelfrei erfolgen. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen eingesetzt, wenn die Erniedrigung der Viskosität des Reaktionsprodukts notwendig ist. Diese Lösungsmittel sollten stabil und gegenüber den Reaktanten und den Reaktionsprodukten inert sein. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder aliphatische Alkohole.
Die Umsetzungsdauer hängt ab von der Umsetzungstemperatur, dem jeweiligen Polyolefinepoxid, dem molaren Verhältnis und dem jeweiligen Amin, sowie von der Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators und liegt zwischen weniger als 1 Stunde und 72 Stunden.
Nach einer ausreichenden Umsetzungsdauer kann das Umsetzungsgemisch einer Extraktion mit einem Kohlenwasserstoff- Wasser oder einem Kohlenwasserstoff-Alkohol-Wasser-Medium unterworfen werden, damit das Produkt von gebildeten Aminsalzen niedrigen Molekulargewichts und nicht umgesetzten Polyaminen befreit wird. Das Produkt kann dann durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert werden.
Bei den meisten Beispielen sind die in dieser Erfindung verwendeten Additivzusammensetzungen kein reines Monoprodukt, sondern eher ein Gemisch aus Verbindungen mittleren Molekulargewichts. Gewöhnlich ist der Molekulargewichtsbereich relativ eng und liegt nahe dem angegebenen Molekulargewicht. Weiterhin gilt für die komplizierteren Amine, z.B. Polyamine, daß die Zusammensetzungen ein Gemisch aus Aminen ist, mit der als die mittlere Zusammensetzung angegebene Verbindung als das Hauptprodukt und geringere Mengen analoger Verbindungen, deren Zusammensetzungen relativ nahe an der Hauptverbindung liegen.

Kraftstoffzusammensetzungen

Das Hydroxyalkyl-substituierte Amin-Additiv wird im allgemeinen bei einem Kohlenwasserstoff Destillatöl eingesetzt. Die geeignete Additivkonzentration, die zum Erlangen der gewünschten grenzflächenaktiven und dispergierenden Wirkung erforderlich ist, ist verschieden und hängt ab von der Art des eingesetzten Kraftstoffs, der Gegenwart anderer Detergentien, Dispergiermittel und anderer Additive, etc. Im allgemeinen sind jedoch 30 bis 2000 Gewichtsppm, vorzugsweise 100 bis 500 ppm Hydroxyalkyl-substituiertes Amin je Grundkraftstoff Anteil erforderlich, damit das beste Ergebnis erzielt wird. Wenn andere Detergentien vorhanden sind, kann eine geringere Additivmenge verwendet werden. Wird es nur als Vergaser-Detergens angewandt, können geringere Konzentrationen, z.B. 30 bis 70 ppm, bevorzugt werden.
Das Ablagerungsverhinderungsadditiv kann als ein Konzentrat formuliert werden, wobei man ein inertes oleophiles organisches Lösungsmittel verwendet, das im Bereich von 65ºC (150ºF) bis 205ºC (400ºF) siedet. Vorzugsweise wird ein aliphatisches oder ein aromatisches Lösungsmittel aus Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedende Aromaten oder aromatische Verdünnungsmittel verwendet. Aliphatische Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Isopropanol, Isobutylcarbinol oder n-Butanol sind zusammen mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln auch zur Verwendung mit dem Detergens-Dispergiermittel-Additiv geeignet. Im Konzentrat ist die Additivmenge gewöhnlich mindestens 10 Gew.% und im allgemeinen nicht über 70 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.%, und meist werden 10 bis 25 Gew.% bevorzugt.
In Benzinkraftstoffen können auch andere Kraftstoffadditive, wie Antiklopfmittel, z.B. Methylcyclopentadienyl-, Mangantricarbonyl, Tetramethyl- oder Tetraethylblei oder andere Dispergiermittel oder grenzflächenaktive Mittel, wie verschieden substituierte Succinimide oder Amine, enthalten sein. Zudem können Spülmittel zum Entfernen von Blei enthalten sein, wie Arylhalogenide, z.B. Dichlorbenzol oder Alkylhalogenide, z.B. Dibromethan. Zudem können Antioxidantien, Metallinaktivierungsmittel und Demulgierungsmittel vorhanden sein.
Die Additivzusammensetzung zur Verhinderung von Ablagerungen enthält weiterhin ein kraftstofflösliches Trägeröl. Beispiele für Trägeröle sind nichtflüchtige Poly(oxyalkylen)-Verbindungen; andere synthetische Schmiermittel oder Schmiermineralöle. Bevorzugte Trägeröle sind Poly(oxyalkylen)alkohole, Diole (einzeln oder in Gemischen verwendete Glykole und Polyole, wie Pluronics , das durch die BASF Wyandotte Corp. vermarktet wird und die Flüssigkeiten der UCON LB Serie, die von der Union Carbide Corp. vermarktet werden. Es wird angenommen, daß die verwendeten Trägeröle als Träger für das Detergens dienen und bei der Entfernung und Verzögerung von Ablagerungen mitwirken. Es hat sich gezeigt, daß in Verbindung mit einigen Hydrocarboxy-poly(oxyalken)aminocarbamaten synergistische Effekte auftreten. Man verwendet sie in Mengen von 0,005 bis 0,5 Vol.%, bezogen auf die gesamte Benzinzusammensetzung. Vorzugsweise werden 100 bis 5000 ppm je Gewicht eines kraftstofflöslichen Poly(oxyalken)alkohols, Glykols oder Polyols als Trägeröl verwendet. Bei dem zuvor beschriebenen Konzentrat sind der Poly(oxyalken)alkohol, die Diole (Glykole) und Polyole gewöhnlich in Mengen von 5 bis 80 Gew.% vorhanden. Ein besonders bevorzugtes Poly(oxyalkylen)-Trägeröl ist Poly(oxypropylen)alkohol, Glykol oder Polyol, insbesondere Alkohol, z.B. ein Poly(oxypropylen)alkohol mit einem C&sub1;-C&sub1;&sub0; Kohlenwasserstoffrest.

Beispiele

Die Erfindung wird nun an Beispielen beschrieben.

Beispiele 1

Epoxidation von Ultravis 30 Polyisobuten

Es wurde ein 2 Liter Dreihalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und einem Heizmantel, mit 687 Gramm Ultravis 30 Polyisobuten (Molgew. 1300, 76% Methylvinyliden, erhältlich von der British Petroleum) und 550 ml Hexan beladen. Ein Gemisch aus 4,2 Gramm Natriumacetattrihydrat und 150,5 Gramm 40%ige Peressigsäure wurde hinzugetropft, wobei die Temperatur zwischen 35 und 45ºC gehalten wurde. Die Zugabe war in etwa einer Stunde beendet. Die Temperatur wurde zusätzliche 5 Stunden gehalten, und man ließ dann das Gemisch über Nacht stehen, damit es sich abkühlte. Das verbliebene Gemisch aus Essigsäure und Peressigsäure wurde abgesaugt. Vorsichtig wurde 200 ml 5%iges wässriges Natriumcarbonat eingebracht, um starkes Schäumen zu vermeiden. Das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter übergeführt, um die wäßrige Schicht abzutrennen. Das Produkt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Es wurden 670 Gramm Produkt erhalten. Eine Flash-Chromatographie auf Davison-62-Siliciagel ergab, daß es sich bei dem Produkt um 85% Epoxid und um 15% nicht umgesetztes Polybuten handelte. 442 Gramm des teilweise übergeführten Epoxids in 500 ml Hexan wurden weitere 16 Stunden bei 45ºC mit einem Gemisch aus 48,5 Gramm 40%iger Peressigsäure und 1,4 Gramm Natriumacetattrihydrat umgesetzt. Wurde es wie oben beschrieben isoliert, erhielt man als Produkt 424 Gramm 98%iges Epoxid.

Beispiel 2

Epoxidation von Parapol 1300 Polyisobuten

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren. 663 Gramm Parapol 1300 Polysobuten (Molgew. 1300, etwa 40% enthaltendes 2-Olefin, erhältlich von der Exxon Chemical Company) wurde in 500 ml Hexan mit 147 Gramm 40%iger Säure, die 4,1 Gramm Natriumacetattrihydrat enthielt, umgesetzt. Die Temperatur wurde 19 Stunden bei 44 bis 62ºC gehalten. Wurde wie bei Beispiel 1 isoliert, erhielt man als Produkt 650 Gramm 95 +% Epoxid.

Beispiel 3

Umsetzung von Polyisobutenedoxid mit Diethylentriamin.

11,6 Gramm eines im Handel erhältlichen Polyisobutenepoxids, Actipol E16 (Molgew. 950, von der Amoco Chemical Company erhältlich), wurde mit einem Überschuß an Diethylentriamin, 50 ml, vermengt, mit 1 ml Bortrifluoridetherat versetzt, und das Gemisch wurde 24 Stunden unter Rückfluß (200ºC) erhitzt. Das entstandene Gemisch wurde mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und mit Dichlormethan extrahiert. Das Extrakt wurde einmal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer verdampft. Das erhaltene Rohprodukt hatte einen Stickstoffgehalt von 2,18%. Ein Teil des Rohprodukts wurde einer Flashchromatographie über Silicagel unterworfen. Das Eluieren mit Hexan ergab eine geringe Menge Polybuten. Das Eluieren mit Hexan/Diethylether (1:1) ergab etwas nicht umgesetztes Epoxid. Das Eluieren mit einem Gemisch aus Hexan/Diethylether/Methanol/Isopropylamin (8:8:3:1) ergab ein Hydroxyalkylamin Produkt mit 2,97% Stickstoff.

Beispiel 4

Umsetzung von Polyisobutenedoxid mit Diethylentriamin

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 25 Gramm Actipol E23 (Molmasse 1300) Polyisobutenepoxid, das von der Amoco Chemical Company erhältlich ist, und 90 ml Diethylentriamin 24 Stunden bei 200ºC unter Rückfluß erhitzt. Ein Magnetrührer besorgte das Rühren. Wenn man wie unter Beispiel 3 isolierte, erhielt man 25,1 Gramm Rohprodukt, das 1,28% Stickstoff enthielt. Eine wie oben durchgeführte Flash-Chromatographie ergab eine Fraktion mit 2,78% Stickstoff. Dies entspricht 46% Wirkstoffen im Rohprodukt, was 46% des gewünschten Hydroxyamin-Addukts entspricht.

Beispiel 5

Reaktion von Polyisobutenedoxid mit Diethylentriamin

In einer den Beispielen 3 und 4 ähnlichen Weise wurden 61,1 Gramm 98+% reines Polyisobutenepoxid, hergestellt aus Ultravis Polyisobuten, mit 200 ml Diethylentriamin 16 Stunden unter Rückfluß umgesetzt. Bei der Aufarbeitung erhielt man 60 Gramm Rohprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 2,05%. Eine Flash- Chromatographie ergab eine Fraktion mit 3,0% Stickstoff. Dies entspricht 68% Wirkstoffen im Rohprodukt.

Beispiel 6

Umsetzung von Polyisobutenedoxid mit Diethylentriamin

In einer den Beispielen 3 und 5 ähnlichen Weise wurden 19,9 Gramm eines 95 +% Polyisobutenepoxids, hergestellt aus Parapol 1300 Polyisobuten, mit 30 ml Diethylentriamin 16 Stunden unter Rückfluß umgesetzt. 19,8 Gramm des entstandenen Rohprodukts hatten einen Stickstoffgehalt von 1,29%. Eine Flash- Chromatographie ergab einen Stoff mit einem Stickstoffgehalt von 3,12%. Dies entspricht 41% Wirkstoffen im Rohprodukt.

Beispiel 7

Umsetzung von Polyisobutenedoxid mit Ethylendiamin

33,5 Gramm Actipol E23 Polyisobutenepoxid und 34 Gramm Ethylendiamin wurden in ein teflonbeschichtetes nichtrostendes Stahlreaktionsgefäß gebracht, mit Stickstoff gespült und verschlossen. Das Reaktionsgefäß wurde ohne zu rühren 24 Stunden in einem Ofen bei 200ºC angebracht. Wurde wie zuvor beschrieben isoliert, erhielt man 33 Gramm Rohprodukt, das 27% des gewünschten Hydroxyaminaddukts enthielt.

Beispiel 8

Umsetzung von Polyisobutenedoxid mit Ethylendiamin

In einer zu Beispiel 7 ähnlichen Weise wurden 40,2 Gramm Ultravis 30 Polyisobutenepoxid mit 35 Gramm Ethylendiamin umgesetzt, wobei man ein Rohprodukt erhielt, das 58% des gewünschten Hydroxyamin Addukts enthielt.

Beispiel 9

Umsetzung von Polyisobutenedoxid mit Ammoniak

Ein teflonbeschichtetes, nichtrostendes Reaktionsgefäß wurde mit 49,8 Gramm Polyisobutenepoxid, hergestellt aus Ultravis 30 Polyisobuten, beladen und mit Stickstoff bedeckt. Wasserfreies Ammoniak (4,8 ml, 3,2 Gramm) wurde in einen Kolben einkondensiert, und der ganze Kolbeninhalt wurde schnell in das Reaktionsgefäß übergeführt. Das Gefäß wurde dann verschlossen, und das Gemisch wurde 18 Stunden ohne Rühren bei 200ºC erhitzt. Das Gefäß wurde gekühlt und entlüftet, und der Inhalt wurde in einen Rundkolben übergeführt, wobei Toluol verwendet wurde. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt wobei man 44,4 Gramm Rohprodukt mit 0,14% Stickstoff erhielt, das 13% Wirkstoffen entsprach. Die Säulenchromatographie ergab eine aktive Fraktion mit 1,07% Stickstoff.

Beispiel 10

Umsetzung von Polyisobutenedoxid mit Ammoniak

In einer zu Beispiel 9 ähnlichen Weise wurden 51,5 Gramm Polyisobutenepoxid, hergestellt aus Ultravis 30 Polyisobuten, mit Ammoniak 72 Stunden bei 210ºC erhitzt. Das Rohprodukt enthielt 0,39% Stickstoff, das 37% Wirkstoff entsprach.

Beispiel 11

Umsetzung von Polyisobutenedoxid mit N-n-Propylamin

In einer zu Beispiel 9 ähnlichen Weise wurden 51,0 Gramm Polyisobutenepoxid, hergestellt aus Ultravis 30 Polyisobuten, mit 30 ml N-n-Propylamin 20 Stunden bei 200ºC umgesetzt. Nach dem Abkühlen des Gefäßes auf Raumtemperatur wurde das Gemisch in einen Scheidetrichter übergeführt und gut gewaschen, um überschüssiges N-n-Propylamin zu entfernen. Nach dem Abziehen im Vakuum erhielt man 51,0 Gramm Rohprodukt mit 0,66% Stickstoff, das 65% Wirkstoffen entsprach. Eine Chromatographie über Silicagel ergab eine Wirkstoff-Fraktion mit 1,04% Stickstoff.

Beispiel 12

Bewertung der Unterdrückung von Ablagerungen

Bei den folgenden Tests wurden die Hydroxyalkyl-subtituierten Amine mit Benzin vermengt und ihre Unterdrückbarkeit von Ablagerungen bei einem ASTM/CFR Einzylindermotor-Test ermittelt.
Zur Durchführung des Tests wurde ein Waukesha CFR Einzylindermotor verwendet. Der Lauf erfolgte 15 Stunden, wobei am Ende jeder Dauer das Einlaßventil entfernt, mit Hexan gewaschen und gewogen wurde. Das zuvor bestimmte Gewicht des gereinigten Ventils wurde vom Gewicht des Ventils abgezogen. Die Differenz zwischen beiden Gewichten war das Gewicht der Ablagerung, wobei eine geringere Menge der ermittelten Ablagerung ein besseres Additiv bedeutete. Die Betriebsbedingungen des Tests waren folgende: 100ºC (212ºF) Kühlmanteltemperatur; 304,8 mm (12 inch) Hg Vakuum im Krümmer; 50,2ºC Einlaßgemischtemperatur; Luft-Kraftstoff-Verhältnis von 12; 40ºBTC Zündzeitpunkteinstellung; die Motorgeschwindigkeit war 1800 UPM; das Motorblocköl war ein kommerzielles 30W Öl. Die Menge in Milligramm an kohlenstoffhaltiger Ablagerung auf den Einlaßventilen wurde ermittelt und in der folgenden Tabelle I angegeben.
Der getestete Grundkraftstoff des zuvor beschriebenen Tests war ein unverbleites Benzin mit normaler Octanzahl, das kein Additiv zur Unterdrückung von Kraftstoffablagerung enthielt. Der Grundkraftstoff wurde mit den verschiedenen Additiven in einer Konzentration von 100 ppmW (parts per million an Wirkstoffen) zusammen mit 400 ppm Chevron 500R Trägeröl vermengt. Zu Vergleichszwecken sind in der Tabelle I auch die Werte eines kommerziell erhältlichen stickstoffhaltigen Ablagerungsvermeidungsadditivs enthalten, dessen Anwendung auf diesem Gebiet anerkannt ist.
Die Werte der Tabelle I geben an, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Hydroxyalkyl-subtituierten Aminadditive mindestens so wirksame Ablagerungsvermeidungsadditive sind, wie das anerkannte kommerzielle Additiv und in einigen Fällen eine bedeutend bessere Wirksamkeit haben als das kommerzielle Additiv. Tabelle I

Claims

1. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv in Kraftstoffzusammensetzungen, die eine große Menge Kohlenwasserstoffe enthalten, die im Benzin oder Dieselbereich sieden, umfassend

(1) eine als Detergens wirkende Menge eines Hydroxyalkyl-subtituierten Amins, erhalten aus der Umsetzung von

a) einem Polyolefinepoxid, das von einem verzweigten Kettenpolyolefin mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 stammt, und

b) einer stickstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus Ammoniak, einem Monoamin mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und einem Polyamin mit 2 bis 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, und

(2) ein kraftstofflösliches, nichtflüchtiges Trägeröl.

2. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nach Anspruch 1, wobei die Kraftstoffzusammensetzung 30 bis 2000 Gew. ppm des Hydroxyalkyl-subtituierten Amins enthält.

3. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nach Anspruch 1, wobei die Kraftstoffzusammensetzung 100 bis 500 Gew. ppm des Hydroxyalkyl-substituierten Amins enthält.

4. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, welche als Konzentrat formuliert ist und ein im Bereich von 65 ºC bis 205 ºC siedendes, inertes, stabiles, oleophiles organisches Lösungsmittel und 10 bis 50 Gew.% Hydroxyalkyl-substituiertes Amin enthält.

5. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nach Anspruch 1 oder Anspruch 4, wobei das verzweigte Kettenolefin ein Molekulargewicht von 900 bis 2500 hat.

6. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nach Anspruch 1 oder Anspruch 4, wobei das verzweigte Kettenolefin ein Polypropylen oder ein Polyisobuten ist.

7. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nach Anspruch 6, wobei das verzweigte Kettenolefin ein Polyisobuten ist.

8. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nach Anspruch 7, wobei das Polyisobuten mindestens 20% MethylvinylidenIsomer enthält.

9. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nach Anspruch 1 oder 4, wobei die stickstoffhaltige Verbindung ein Polyamin mit 2 bis 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen ist.

10. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nach Anspruch 9, wobei das Polyamin ein Polyalkylenpolyamin ist, in dem die Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome und das Polyalkylenpolyamin 2 bis 12 Stickstoffatome und 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.

11. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nach Anspruch 10, wobei das Polyalkylenpolyamin ausgewählt ist aus der Gruppe mit Ethylendiamin, Polyethylenpolyamin, Propylendiamin und Polypropylenpolyamin.

12. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nach Anspruch 11, wobei das Polyalkylenpolyamin Diethylentriamin ist.

13. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nach Anspruch 9, wobei das Polyolefinepoxid Polyisobutenepoxid und das Polyamindiethylentriamin ist.

14. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nach Anspruch 1 oder 4, wobei die stickstoffhaltige Verbindung ein Amin ist der Formel:

wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe mit Wasserstoff und Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R&sub1; und R&sub2; zusammen einen oder mehrere 5 bis 6 gliedrige Ringe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bilden können.

15. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nach Anspruch 14, wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und aus Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.

16. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nach Anspruch 15, wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe mit Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Hydroxyethyl und 2- Methoxyethyl.

17. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nach Anspruch 16, wobei R&sub1; und R&sub2; Methyl, Ethyl oder Propyl sind.

18. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nach Anspruch 14, wobei R&sub1; ein Wasserstoff und R&sub2; ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

19. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nachanspruch 18, wobei R&sub2; Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Methoxyethyl ist.

20. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nach Anspruch 19, wobei R&sub2; Methyl, Ethyl oder Propyl ist.

21. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nach Anspruch 14, wobei R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff sind.

22. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nach Anspruch 14, wobei das Polyolefinepoxid Polyisobutenepoxid ist und R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff sind.

23. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nach Anspruch 1 oder 4, wobei das kraftstofflösliche nichtflüchtige Trägeröl ein Mineralöl ist.

24. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nach Anspruch 1 oder 4, wobei das kraftstofflösliche, nichtflüchtige Trägeröl ein Poly(oxyalkylen)alkohol, Glykol oder Polyol ist.

25. Zusammensetzung für ein Ablagerungsvermeidungsadditiv nach Anspruch 1 oder 4, wobei das kraftstofflösliche, nichtflüchtige Trägeröl in Mengen von 0,005 bis 0,5 Vol.%, bezogen auf die Endzusammensetzung des Kraftstoffs, eingesetzt wird.