DE69400872T2

DE69400872T2 - Kraftstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69400872T2
Application number: DE69400872T
Authority: DE
Inventors: Charles Edwards; Earl Haury; Jiang-Jen Lin; James Macias; Garo Vaporciyan; Pen-Chung Wang; Sarah Weaver
Original assignee: Shell Canada Ltd; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Canada Ltd; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1994-03-29
Publication date: 1997-03-27
Anticipated expiration: 2014-03-30
Also published as: EP0692011A1; DE69400872D1; SG45348A1; US5837867A; EP0692011B1; CA2159491A1; JPH08508054A; AU6538594A; BR9406204A; CA2159491C; JP3491691B2; US5352251A; WO1994022984A1; ZA942164B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Amidderivate enthaltende Kraftstoffzusaxnmensetzungen, ein Verfahren zum Betrieb einer Brennkraftmaschine unter Verwendung derartiger Kraftstoffzusammensetzungen, Kraftstoffadditivkonzentrate, bestimmte Amidderivate per se und deren Herstellung.
Brennkraftmaschinen, insbesondere Ottomotoren, zeigen bekanntlich häufig einen Effekt, der als Anstieg des Octanzahlbedarfs bezeichnet wird. Dieser Effekt kann als die Tendenz eines neuen oder verhältnismäßig sauberen Motors umschrieben werden, zunächst mit steigender Laufzeit Kraftstoff mit höherer Octanqualität zu benötigen, und hängt mit der Bildung von Ablagerungen im Brennraumbereich des Motors zusammen.
Beim Betrieb eines neuen oder sauberen Motors beobachtet man zunächst mit steigendem Aufbau von Brennraumablagerungen einen allmählichen Anstieg des Octanzahlbedarfs, d.h. der für klopffreien Betrieb erforderlichen Kraftstoffoctanzahl, bis ein stabiles oder Gleichgewichtsoctanzahlbedarfsniveau erreicht ist. Dieses Niveau scheint dem Zeitpunkt zu entsprechen, an dem sich die Ablagerungen im Brennraum und auf den Ventiloberflächen nicht länger anreichern, sondern verhältnismäßig konstant bleiben. Dieser sogenannte "Gleichgewichtswert" wird in der Regel nach 3.000 bis 20.000 Meilen bzw. der entsprechenden Laufzeit erreicht. Der jeweilige Gleichgewichtswert bei diesem Anstieg kann mit der Bauart des Motors und sogar bei einzelnen Motoren gleicher Bauart variieren; jedoch scheint der Anstieg in fast allen Fällen merklich zu sein, wobei man üblicherweise bei modernen Motoren einen Anstieg des Octanzahlbedarfs im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 Research-Octanzahlpunkten beobachtet.
Die Ansammlung von Ablagerungen auf den Einlaßventilen der Brennkraftmaschinen wirft ebenfalls Probleme auf. Die Ansammlung derartiger Ablagerungen macht sich durch insgesamt schlechte Fahreigenschaften bemerkbar, u.a. durch Startschwierigkeiten, Neigung zum Ausgehen, Neigung zum Stottern beim Beschleunigen und unregelmäßigen Leerlauf.
Man kennt bereits viele Additive, die Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen zur Verhinderung oder Verringerung der Bildung von Ablagerungen oder zur Entfernung oder Modifizierung bereits gebildeter Ablagerungen im Brennraum und auf benachbarten Oberflächen, wie z.B. Einlaßventilen, Kanälen und Zündkerzen, zugesetzt werden können, was wiederum eine Abnahme des Octanzahlbedarfs bewirkt.
Durch fortgesetzte Verbesserungen bei der Bauweise von Brennkraftmaschinen, z.B. Einspritzmotoren und Vergasermotoren, verändert sich die Umgebung derartiger Motoren, was einen fortgesetzten Bedarf nach neuen Additiven zur Bekämpfung des Problems von Ablagerungen am Einlaßsystem und zur Verbesserung der Fahreigenschaften, die in der Regel mit Ablagerungen zusammenhängen, verursacht.
Die US-PS 4 958 032 von O'Lenicke beschreibt eine Klasse von Lactamverbindungen der allgemeinen Formel
worin
R eine Alkylgruppe mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeutet und
x, y und z unabhangig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 50 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe aus x + y + z größer als null ist. Diese Verbindungen werden als erstklassige Kandidaten für kosmetische Anwendungen und insbesondere als Kaarpflegemittel beschrieben.
Die US-PS 4 975 159 von Dahms, übertragen auf die Schering A.G., betrifft wäßrige Säurebäder zur elektrochemischen Abscheidung von Kupferüberzügen, deren Glanz und mechanische Eigenschaften dadurch verbessert werden, daß in dem Bad ein substituiertes, alkoxyliertes Lactam enthalten ist, das vorteilhaft die allgemeine Formel
aufweist, in der R Methyl oder Wasserstoff,
A einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine -CH&sub2;- Gruppe,
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorteilhaft von 2 bis 5, und
m eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeuten.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Kraftstoffzusammensetzungen, die bestimmte cyclische Amidalkoxylate enthalten, in einer Brennkraftmaschine zur Einschränkung des Anstiegs des Octanzahlbedarfs und/oder zur Verringerung des Octanzahlbedarfs und/oder zur Verringerung von Ablagerungen an den Einlaßventilen führen kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kraftstoffzusammensetzung, enthaltend ein Gemisch aus einer größeren Menge an Kohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich sieden, und einer kleineren Menge eines Additivs, insbesondere eines cyclischen Amidalkoxylats, mit der allgemeinen Formel I:
worin x 2 bis 20; y 1 bis 50; R&sub1; und R&sub2; unabhangig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen; R&sub3; einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohle nstoffatomen; R&sub4; jeweils unabhängig einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen der Formel:
worin R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhangig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff bedeutet, so daß R&sub6; und R&sub8; zusammen oder R&sub6; und R&sub7; zusammen 0 bis 98 Kohlenstoffatome enthalten, oder R&sub6; und R&sub8; oder R&sub6; und R&sub7; zusammen für eine Kohlenwasserstoffbrücke mit 3 bis 98 Kohlenstoffatomen stehen; und R&sub5; Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen oder einen Acylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und das mittlere Formelgewicht des Additivs mindestens 600 beträgt.
Dabei bezieht sich der Begriff "mittleres Formelgewicht" auf die mittlere relative Molekularmasse, d.h. die Summe der relativen Atommassen der ein durchschnittliches Molekül aufbauenden Atome. Dieser Wert kann aus den relativen Mengen der bei der Herstellung der Verbindung der Formel I verwendeten Reagenzien abgeschätzt oder nach einer geeigneten Methode der Bestimmung des zahlenmittleren Molekulargewichts, mit dem er gut übereinstimmt, ermittelt werden.
Das mittlere Formelgewicht des Additivs der Formel I liegt bevorzugt bei 800 bis 4000, besonders bevorzugt bei 800 bis 2000 und vorteilhaft bei 1000 bis 2000.
Unter dem Begriff "Kohlenwasserstoffrest" ist hier ein Rest zu verstehen, der durch Entfernung eines oder mehrerer Wasserstoffatome von einem Kohlenstoffatom eines Kohlenwasserstoffs, wobei es sich nicht um das gleiche Kohlenstoffatom handeln muß, entsteht. Brauchbare Kohlenwasserstoffreste sind aliphatisch, aromatisch, substituiert, unsubstituiert, acyclisch oder cyclisch. Vorzugsweise handelt es sich bei den Kohlenwasserstoffresten um Aryl-, Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylreste. Sie sind bevorzugt geradkettig oder verzweigtkettig. Als Beispiele für Kohlenwasserstoffreste seien im einzelnen Methyl, Ethyl, Butyl, Pentyl, Methylpentyl, Hexenyl, Ethylhexyl, Dimethylhexyl, Octamethylen, Octenylen, Cyclooctylen, Methylcyclooctylen, Dimethylcyclooctyl, Isooctyl, Dodecyl, Hexadecenyl, Octyl, Eicosyl, Hexacosyl, Triacontyl und Phenylethyl, genannt. Ist der Kohlenwasserstoffrest substituiert, so enthält er eine funktionelle Gruppe, wie z.B. Carbonyl, Carboxyl, Nitro, Amino, Hydroxy (z.B. Hydroxyethyl), Oxy, Cyano, Sulfonyl und Sulfoxyl. Bei der Mehrzahl der von Wasserstoff verschiedenen Atome in substituierten Kohlenwasserstoffresten handelt es sich um Kohlenstoff, wobei die Heteroatome (z.B. Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel) nur einen kleinen Teil, 33% oder weniger, aller vorliegenden, von Wasserstoff verschiedenen Atome ausmachen.
Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß funktionelle Gruppen wie Nitro, Amino (-NH&sub2;), Hydroxy und Cyano in einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe eins der Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffrests ersetzen, wohingegen funktionelle Gruppen wie Carbonyl, Carboxyl, Amino (-N-,NH-), Oxy, Sulfonyl und Sulfoxyl in einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe eine -CH- oder -CH&sub2;-Grupppierung des Kohlenwasserstoffrests ersetzen. Bei "gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen" steht "1 bis 100 Kohlenstoffatome" für die Summe der Kohlenstoffatome in der gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffgruppe.
Sind R&sub1; und/oder R&sub2; gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, so handelt es sich dabei jeweils bevorzugt um einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt um einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt um einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Handelt es sich bei R&sub1; und/oder R&sub2; um Kohlenwasserstoffreste mit einer verhältnismäßig hohen Anzahl an Kohlenstoffatomen, d.h. mit über etwa 50 Kohlenstoffatomen, so lassen sich R&sub1; und/oder R&sub2; zweckmäßig durch polymere Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. Polyisobutylen, Polybuten, Polypropylen oder Poly-alpha- olefin, darstellen.
Bevorzugt handelt es sich bei mindestens einem der Reste R&sub1; und R&sub2; um Wasserstoff. Besonders bevorzugt bedeuten sowohl R&sub1; als auch R&sub2; Wasserstoff.
In der Formel I bedeutet x 2 bis 20, bevorzugt 3 bis 11. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind beispielsweise diejenigen, in denen x 3, 5 oder 11 bedeutet. X bedeutet bevorzugt 3 bis 5, zweckmäßig 3 oder 5 und vorteilhaft 3.
Bei R&sub3; handelt es sich um einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Handelt es sich bei R&sub3; um einen Kohlenwasserstoffrest mit einer verhältnismäßig hohen Anzahl von Kohlenstoffatomen, d.h. mit über etwa 50 Kohlenstoffatomen, so läßt sich R&sub3; zweckmäßig durch polymere Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. Polyisobutylen, Polybuten, Polypropylen oder Poly- alpha-olefin, darstellen. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, bei denen R&sub3; einen Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Ethylgruppe substituiertes Ethylen, bedeutet.
In der Formel I bedeutet y 1 bis 50, bevorzugt 8 bis 40, besonders bevorzugt 8 bis 30, z.B. 9 bis 29, und noch weiter bevorzugt 18 bis 24. Für den 35 Durchschnittsfachmann ist ersichtlich, daß y bei der Verwendung der Verbindungen der Formel I in einer Zusammensetzung nicht nur einen einzigen, auf jedes Molekül zutreffenden Wert aufweist, sondern stattdessen durch einen Bereich verschiedener Werte dargestellt wird. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bedeutet y ein (Zahlen-)Mittel der verschiedenen Werte von y, die in einer gegebenen Zusammensetzung anzutreffen sind, wobei die Zahl auf die nächste ganze Zahl gerundet worden ist. Die Breite des Bereichs von in einer gegebenen Zusammensetzung vorliegenden individuellen Werten wird durch die Polydispersität ausgedrückt, die dem Quotienten aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht und zahlenmittlerem Molekulargewicht entspricht.
Bei jedem wie oben definierten R&sub4; handelt es sich unabhängig um einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen und vorteilhaft mit vier Kohlenstoffatomen. Handelt es sich bei R&sub4; um einen Kohlenwasserstoffrest mit einer verhältnismäßig hohen Anzahl an Kohlenstoffatomen, d.h. mit über etwa 50 Kohlenstoffatomen, so läßt sich R&sub4; zweckmäßig durch polymere Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. Polyisobutylen, Polybuten, Polypropylen oder Poly- alpha-olefin, darstellen.
Bei R&sub4; in den Verbindungen der Formel I handelt es sich um einen Kohlenwasserstoffrest (geminal oder vicinal) der Formel:
worin mindestens einer der Reste R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff bedeutet, d.h. R&sub4; hat die Formel:
worin R&sub6;, R&sub7; und Rs jeweils unabhangig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, wie er oben definiert ist, bedeuten, so daß R&sub6; und R&sub8; zusammen oder R&sub6; und R&sub7; zusammen 0 bis 98 Kohlenstoffatome enthalten oder R&sub6; und R&sub8; oder R&sub6; und R&sub7; zusammen eine Kohlenwasserstoffbrücke mit 3 bis 98 Kohlenstoffatomen bedeuten. Bevorzugt handelt es sich bei R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander um Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Dabei können R&sub7; und R&sub6; oder alternativ dazu R&sub6; und R&sub8; zu einer zweiwertigen, verbrückenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen zusammengenommen werden.
Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I, bei denen R&sub4; einen Kohlenwasserstoffrest, wie er in der obenstehenden Formel III dargestellt ist, worin R&sub9; Wasserstoff und R&sub6; unabhängig Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen oxysubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, bedeutet, insbesondere diejenigen Verbindungen, bei denen R&sub8; Wasserstoff und R&sub6; jeweils unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, noch weiter insbesondere diejenigen, bei denen x 3 bis 5, R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R&sub3; einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R&sub5; Wasserstoff bedeuten.
Handelt es sich bei einer oder mehreren Gruppierungen R&sub6; um oxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, so wählt man R&sub6; bevorzugt jeweils unabhängig unter alkoxysubstituierten Alkylenresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und aryloxysubstituierten Alkylenresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aus. Als alkoxysubstituierte Alkylengruppen sind insbesondere u.a. Ethylhexylenoxymethylen, Isopropoxymethylen und Butoxymethylen bevorzugt. Als arylsubstituierte Alkylengruppen sind insbesondere u.a. Nonylphenoxymethylen und Phenoxymethylen bevorzugt.
Ist y größer als 1, so sind die einzelnen Reste R&sub4; gleich oder verschieden. Ist y beispielsweise 20, so kann R&sub4; jeweils ein Alkylenrest mit vier Kohlenstoffatomen sein. Alternativ dazu können die Reste R&sub4; verschieden sein und beispielsweise unabhängig Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Sind die Reste R&sub4; unterschiedlich, so können sie in Blöcken vorliegen, d.h. alle Gruppen, in denen R&sub4; einen Alkylrest mit drei Kohlenstoffatomen bedeutet, liegen nebeneinander, gefolgt von allen Gruppen, in denen R&sub4; einen Alkylrest mit zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, gefolgt von allen Gruppen, in denen R&sub4; einen Alkylrest mit vier Kohlenstoffatomen bedeutet. Sind die Reste R&sub4; unter schiedlich, so können sie auch in beliebiger statistischer Verteilung vorliegen.
R&sub5; bedeutet Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, wie er oben definiert ist, mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen oder einen Acylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise bedeutet R&sub5; Wasserstoff. Handelt es sich bei R&sub5; um einen Kohlenwasserstoffrest, so besteht dieser bevorzugt aus 1 bis 70 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Unter dem Begriff "Acylrest" soll hier der Rest einer organischen Säure verstanden werden, bei der die -OH-Gruppe einer Carboxylgruppe durch eine R&sub9;CO-Gruppe ersetzt ist. Dabei bedeutet R&sub9; einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie er oben definiert ist, mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen Alkyl- oder Arylrest mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen. Als Acylgruppen seien im einzelnen beispielsweise Acetyl-, Butyryl-, Caproyl-, Acrylyl-, Benzoyl- und Methacrylylgruppen genannt. Auch substituierte Acylgruppen sind vorgesehen. Diese enthalten eine funktionelle Gruppe, wie z.B. die in Verbindung mit den substituierten Kohlenwassers toffgruppen beschriebenen.
Gegenstand der Erfindung sind ferner neue Verbindungen der Formel I, worin x, y, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; die oben angegebene Bedeutung haben und R&sub3; oder mindestens eine R&sub4;-Gruppierung einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens vier Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise bedeutet x 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 3. Dabei ist y größer als 1, und mindestens R&sub3; oder ein Rest R&sub4; muß mindestens vier Kohlenstoffatome aufweisen. R&sub5; hat die oben angegebene Bedeutung.
Die Verbindungen der Formel I weisen ferner bevorzugt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt) von mindestens 600 auf. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht liegt bevorzugt bei etwa 800 bis etwa 4000, besonders bevorzugt bei etwa 1000 bis etwa 2000.
Als typische Verbindungen, die durch die Formel I wiedergegeben werden, seien beispielsweise die nach Strukturen geordneten Verbindungen in Tabelle 1 genannt:

TABELLE 1

Der besseren übersichtlichkeit wegen wurden die Wasserstoffatome in den Ringstrukturen der Tabelle 1 weggelassen und eine schematische Standardstruktur für einen Benzolring (ohne Wasserstoff- und Kohlenstoffatome) verwendet.
worin y 18 bis 24 und Z unabhängig H, -CH&sub3; oder -CH&sub2;CH&sub3; einschließlich deren Gemischen bedeuten.
worin y 18 bis 24 und Z unabhängig H, -CH&sub3; oder -CH&sub2;CH&sub3; einschließlich deren Gemischen bedeuten.
worin y 8 bis 40 bedeutet.
worin y 8 bis 40 bedeutet.
worin die Summe von y und y' 1 bis 50 beträgt.
worin y 8 bis 40 bedeutet.
Verbindungen der oben definierten Formel I lassen sich erfindungsgemäß nach einem Verfahren herstellen, bei dem man eine Verbindung der allgemeinen Formel XI
worin x, R&sub1; und R&sub2; die obenangegebene Bedeutung haben und P Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -R&sub3;-OH, worin R&sub3; die obenangegebene Bedeutung hat, bedeutet, mit mindestens einem cyclischen Ether, vorzugsweise einem Epoxid, von dem nach Ringöffnung eine Gruppierung -R&sub4;-O- verbleibt, umsetzt, vorausgesetzt, daß man in dem Fall, daß P Wasserstoff bedeutet, die Verbindung der Formel XI mit mindestens einem mol eines cyclischen Ethers, vorzugsweise eines Epoxids, von dem nach Ringöffnung eine Gruppierung -R&sub3;-O- verbleibt, pro Mol der Verbindung der Formel XI zu einer Verbindung der Formel I, worin R&sub5; Wasserstoff bedeutet, umsetzt und gegebenenfalls anschließend durch Veretherung oder Veresterung in eine Verbindung der Formel I überführt, in der R&sub5; einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen oder einen Acylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel XI mit dem cyclischen Ether, bei dem es sich vorzugsweise um ein Epoxid handelt, kann zweckmäßig in Gegenwart einer basischen Alkalimetallverbindung, beispielsweise einer Kaliumverbindung, wie z.B. Kaliumhydroxid, Kaliumhydrid oder einem Kaliumalkoxid, wie z.B. Kalium-t-butoxid, erfolgen.
In einer Ausführungsform lassen sich die Ver bindungen der Formel I herstellen, indem man cyclische Amidoalkoholverbindungen der Formel XI einsetzt, in denen P für eine Gruppe der Formel -R&sub3;-OH steht, d.h. cyclische Amidoalkoholverbindungen der allgemeinen Formel:
einsetzt.
Beispiele für derartige cyclische Amidoalkoholverbindungen als Initiatoren sind N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidinon, N-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl]- pyrrolidinon, N-(2-Hydroxypropyl)-pyrrolidinon und N- (2-Hydroxy-2-methyl-ethyl)-pyrrolidinon, wobei N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidinon ganz besonders bevorzugt ist.
Einige dieser cyclischen Amidoalkoholverbindungen sind im Handel erhältlich, wie z.B. N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidinon (erhältlich von International Specialty Products oder der Aldrich Chemical Company) cyclische Amidoalkoholverbindungen lassen sich nach einem beliebigen der im Stand der Technik bekannten und beschriebenen Verfahren herstellen, beispielsweise nach dem Verfahren von Puetzer et al. in J. Am. Chem. Soc. 74, 4959 (1952), durch Umsetzung eines Lactons der Formel:
mit einem Aminoalkohol der Formel:
NH&sub2;-R&sub3;-OH (VII)
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und x die obenangegebene Bedeutung haben. Als Lactone zur Verwendung bei der Herstellung der cyclischen Amidoalkoholverbindungen seien beispielsweise genannt: α-Methyl-γ-butyrolacton, β-Methyl-γ- butyrolacton, &epsi;-Caprolacton, γ-Caprolacton, γ-Phenyl-γ- butyrolacton, Phthalid, 3,3a,6,6a-Tetrahydro-2H- cyclopenta[b]furan-2-on, Tetronsäure (Tetrahydrofuran-2,6-dion), β-Propiolacton und Isochromanon. Als Aminoalkohole zur Umsetzung mit Lactonen zur Herstellung der cyclischen Amidoalkoholverbindungen seien beispielsweise genannt: 2-Amino-1-butanol, 2-(2- Aminoethoxy) ethanol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2- Amino-2-methyl-1-propanol, 3-Amino-1-propanol und 1- Amino-2-propanol.
In einer alternativen Ausführungsform lassen sich die Verbindungen der Formel I durch Umsetzung des cyclischen Ethers, bei dem es sich vorzugsweise um ein Epoxid handelt, mit einem cyclischen Amid der allgemeinen Formel:
worin R&sub1;, R&sub2; und x die obenangegebene Bedeutung haben, herstellen. Als einsetzbare cyclische Amide kommen beispielsweise Cycloalkyllactame in Betracht, bei denen R&sub1; und R&sub2; jeweils Wasserstoff und x 2, 3 (Butyrolactam), 4, 5 (Caprolactam), 6 und 7 bedeuten, sowie die Verbindungen, bei denen x 2, 3 und 5 ist.
Bestimmte cyclische Amide sind auch im Handel erhältlich, wie z.B. &epsi;-Caprolactam (&epsi;-Hexanolactam, im Handel von der Aldrich Chemical Company erhältlich), 2-Pyrrolidinon (Pyrrolidon oder γ-Butyrolactam, im Handel von der Aldrich Chemical Company erhältlich) und Laurolactam (2-Azacyclotridecanon, im Handel von der Aldrich Chemical Company erhältlich), wobei &epsi;-Caprolactam ganz besonders bevorzugt ist.
Die cyclischen Ether, bei denen es sich bevorzugt um Epoxide handelt und von denen nach Ringöffnung eine Gruppierung -R&sub4;-O- verbleibt, enthalten 2 bis 100 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 14 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt vier Kohlenstoffatome. Bei den cyclischen Ethern kann es sich um interne Epoxide handeln, wie z.B. 2,3-Epoxide der Formel:
worin R&sub6; und R&sub7; die obenangegebene Bedeutung haben, oder endständige Epoxide, wie z.B. 1,2-Epoxide der Formel:
worin R&sub6; und R&sub8; die obenangegebene Bedeutung haben. In den beiden Formeln IX und X können R&sub6; und R&sub7; oder alternativ dazu R&sub6; und R&sub8; zusammen mit dem dazwischenliegenden Kohlenstoffatom bzw. den dazwischenliegenden Kohlenstoffatomen ein cycloalkylenepoxid oder ein Vinylidenepoxid bilden, vorzugsweise durch Ausbildung einer zweiwertigen verbrückenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Handelt es sich bei R&sub6;, R&sub7; und/oder R&sub8; um oxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste, so sind als Verbindungen der Formeln IX und X beispielsweise Nonylphenylglycidylether, Phenylglycidylether, Cresylglycidylether, Butylglycidylether, Alkyl-C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;- glycidylether, Alkyl-C&sub8;-C&sub1;&sub0;-glycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether und Isopropylglycidylether bevorzugt.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man endständige Epoxide der Formel X zur Bildung von Amidoderivaten. Bei diesen endständigen Epoxiden handelt es sich besonders bevorzugt um 1,2-Epoxyalkane, beispielsweise 1,2-Epoxyethan, 1,2-Epoxypropan, 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxyhexadecan, 1,2-Epoxyoctadecan und deren Gemische.
Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I lassen sich der eine oder die mehreren cyclischen Ether, bei denen es sich bevorzugt um Epoxide handelt, mit der Verbindung der Formel XI zweckmäßig in einem Verhältnis von etwa 7:1 bis etwa 55:1 mol cyclischem Ether, bei dem es sich bevorzugt um ein Epoxid handelt, pro Mol der Verbindung der Formel XI und vorzugsweise bei einem Molverhältnis von etwa 10:1 bis etwa 30:1 umsetzen, wobei ein Molverhältnis von etwa 20:1 ganz besonders bevorzugt ist.
Wie schon weiter oben erwähnt, kann die Umsetzung der Verbindung der Formel XI mit dem cyclischen Ether, bei dem es sich vorzugsweise um ein Epoxid handelt, zweckmäßig in Gegenwart einer basischen Kaliumverbindung, die als Alkoxylierungskatalysator wirkt, erfolgen. Zu derartigen Katalysatoren, die üblich sind, gehören beispielsweise Kaliummethoxid, Kaliumethoxid, Kaliumhydroxid, Kaliumhydrid und Kalium-t-butoxid. Als Katalysatoren sind Kaliumhydroxid und Kalium-t-butoxid bevorzugt. Die Katalysatoren können in einem gegenüber Basen beständigen Lösungsmittel, wie z.B. einem Alkohol, einem Ether oder Kohlenwasserstoffen, verwendet werden. Sie lassen sich in einer breiten Auswahl von Konzentrationen einsetzen. Beispielsweise setzt man basische Kaliumverbindungen zweckmäßig in einer Menge von etwa 0,02% bis etwa 5,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, vorzugsweise von etwa 0,1% bis etwa 2,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, und ganz besonders bevorzugt von etwa 0,2%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, ein.
Man führt die Umsetzung zweckmäßig in einem herkömmlichen, mit Heizung und Kühlung versehenen Autoklavenreaktor aus. Das Verfahren kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.
Die Art und Weise der Durchführung der Alkoxylierungsreaktion ist für die Erfindung nicht kritisch. Beispielsweise kann man eine Verbindung der Formel XI und eine Kaliumverbindung vermischen und unter Vakuum mindestens 30 Minuten lang erhitzen. Anschließend kann man der erhaltenen Mischung den einen oder die mehreren cyclischen Ether, bei denen es sich bevorzugt um Epoxide handelt, zusetzen, den Reaktor verschließen und mit Stickstoff beaufschlagen und die Mischung unter allmählicher Erhöhung der Reaktionstemperatur rühren.
Die Reaktionstemperatur beträgt zweckmäßig etwa 80ºC bis etwa 250ºC, bevorzugt etwa 100ºC bis etwa 150ºC und besonders bevorzugt etwa 120ºC bis etwa 140ºC. Die Reaktionsdauer beträgt zweckmäßig etwa 2 bis etwa 20 Stunden, wenngleich auch längere oder kürzere Zeitraume in Betracht kommen.
Verfahren, die den obengenannten ähnlich sind, sind bekannt und beispielsweise in der US-PS 4 973 414, US-PS 4 883 826, US-PS 5 123 932 und US-PS 4 612 335 beschrieben.
Bei dem Produkt der Formel I handelt es sich in der Regel um eine Flüssigkeit, die man nach bekannten Verfahren, wie z.B. Filtration und Destillation, gewinnt. Man verwendet das Produkt entweder roh oder reinigt es gegebenenfalls zur Entfernung verbliebener Verunreinigungen nach bekannten Verfahren, wie z.B. durch wäßrige Extraktion, Feststoffabsorption und/oder Vakuumdestillation.
Weitere Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I sind für den Fachmann leicht ersichtlich. Beispielsweise lassen sich die Verbindungen der Formel I durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XI, wie sie oben beschrieben wurde, mit anderen cyclischen Ethern als Epoxiden herstellen. Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man außerdem auch andere Katalysatoren als die basischen Alkalimetallverbindungen einsetzen, beispielsweise saure Katalysatoren.

Kraftstoffzusammensetzungen

Die Verbindungen der Formel I eignen sich als Additive bei Kraftstoffzusammensetzungen, die in Brennkraftmaschinen verbrannt werden. Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen enthalten eine größere Menge eines Gemischs aus Kohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich sieden, und eine kleinere Menge einer oder mehrerer der Verbindungen der Formel I. Die "kleinere Menge" beträgt vorzugsweise unter etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Kraftstoffzusammensetzung, vorzugsweise unter etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Kraftstoffzusammensetzung, und besonders bevorzugt unter etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Kraftstoffzusammensetzung.
Als flüssige Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe, die im Benzinbereich sieden, eignen sich Gemische aus Kohlenwasserstoffen, die einen Siedebereich von etwa 25ºC bis etwa 232ºC aufweisen und Gemische aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, olefinischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen darstellen. Dabei sind Benzinmischungen bevorzugt, die einen Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen im Bereich von etwa 40 Vol.-% bis etwa 80 Vol.-%, einen Gehalt an olefinischen Kohlenwasserstoffen von 0 Vol.-% bis etwa 30 Vol.-% und einen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von etwa 10 Vol.-% bis etwa 60 Vol.-% aufweisen. Der Grundkraftstoffleitet sich von straight-run-Benzin, Polymerbenzin, Naturbenzin, di- und trimerisierten Olefinen, synthetisch hergestellten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, thermisch oder katalytisch reformierten Kohlenwasserstoffen oder von katalytisch gecrackten oder thermisch gecrackten Mineralölen sowie deren Gemischen ab. Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung und der Octangehalt des Grundkraftstoffs sind nicht kritisch. Der Octangehalt, (R+M)/2, liegt im allgemeinen über etwa 85.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann man einen beliebigen herkömmlichen Motorengrundkraftstoff einsetzen. Beispielsweise kann man Kohlenwasserstoffe im Benzin bis zu einem wesentlichen Anteil durch übliche Alkohole oder Ether, die zur Ver wendung in Kraftstoffen allgemein bekannt sind, ersetzen. Die Grundkraftstoffe sind zweckmäßig weitgehend wasserfrei, da Wasser eine glatte Verbrennung beeinträchtigen könnte.
In der Regel können die Kohlenwasserstoff Kraftstoffgemische, auf die die Erfindung angewendet wird, verbleit oder unverbleit sein, wenngleich sie bevorzugt weitgehend bleifrei sind, und kleinere Mengen an Beimischungen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Ethyl- tert.-butylether, Methyl-tert.-butylether und dergleichen, in einer Menge von etwa 0,1 Vol.-% bis etwa 15 Vol.-%, bezogen auf den Grundkraftstoff, enthalten, wenngleich auch größere Mengen in Betracht kommen. Die Kraftstoffe können auch übliche Additive enthalten, darunter Antioxidantien, wie z.B. Phenolverbindungen, z.B. 2,6-Di-tert.-butylphenol oder Phenylendiamine, z.B. N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, Farbstoffe, Metalldesaktivatoren und Enttrübungsmittel, wie z.B. ethoxylierte Alkylphenol- Formaldehyd-Harze vom Polyestertyp, enthalten. Ferner können Korrosionsinhibitoren, wie z.B. ein Ester eines Bernsteinsäurederivats, das an mindestens einem seiner alpha-Kohlenstoffatome eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 bis 500 Kohlenstoffatomen trägt, mit einem mehrwertigen Alkohol, beispielsweise der Pentaerythritdiester von polyisobutylensubstituierter Bemsteinsäure, wobei die Polyisobutylengruppe ein mittleres Molekulargewicht von etwa 950 aufweist, in einer Menge von etwa 1 Gew.-ppm bis etwa 1000 Gew.-ppm vorhanden sein. Die Kraftstoffe können ferner Antiklopfmittel, wie z.B. Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Tetraethylblei oder andere bleihaltige Verbindungen, und ortho-Azidophenol sowie Antiklopfhilfsmittel, wie z.B. Benzoylaceton, enthalten.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzung enthält somit ferner eine kleinere Menge mindestens eines weiteren Additivs, das aus der Gruppe, bestehend aus Polyalkenylaminen, Mannich-Aminen, Polyalkenylsuccinimid, Poly(oxyalkylen)-carbamaten und poly(alkenyl)-N-substituierten Carbamaten ausgewählt ist.
Zur Verhinderung des Aufbaus von Ablagerungen oder zur Verringerung von Einlaßventilablagerungen oder zur Modifizierung von bestehenden Ablagerungen, die mit dem Octanzahlbedarf in Zusammenhang stehen, führt man dem Brennraum des Motors auf unterschiedliche Weise eine wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I zu. Wie bereits bemerkt, besteht ein bevorzugtes Verfahren darin, dem Kraftstoff eine kleinere Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I zuzusetzen. Beispielsweise kann man dem Kraftstoff eine oder mehrere Verbindungen der Formel I direkt zusetzen oder sie vor der Zugabe zum Kraftstoff mit einem oder mehreren Trägern und/oder einem oder mehreren in Kohlenwasserstoffen löslichen Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen und/oder einem oder mehreren weiteren Detergentien vermischen.
Die verwendete Menge an cyclischen Amidoalkoholalkoxylaten ist abhängig von der speziell verwendeten Variante der Formel I, dem Motor, dem Kraftstoff und der Gegenwart oder Abwesenheit von Trägern, zusätzlichen Detergentien und Verdünnungsmitteln. Im allgemeinen kann man jede Verbindung der Formel I zweckmäßig in einer Menge bis zu etwa 1000 Gew.-ppm, insbesondere in einer Menge von etwa 1 Gew.-ppm bis etwa 600 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kraftstoffzusammensetzung, zusetzen. Diese Menge beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.-ppm und besonders bevorzugt etwa 50 Gew.-ppm bis etwa 400 Gew.-ppm und besonders bevorzugt etwa 75 Gew.-ppm bis etwa 250 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kraftstoffzusammensetzung.
Bei Einsatz eines Trägers hat dieser zweckmäßig ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000. Als Träger eignen sich u.a. auf Kohlenwasserstoffen basierende Stoffe, wie z.B. Polyisobutylene (PIB), Polypropylene (PP) und Poly-alpha-olefine (PAO), die alle hydriert oder nichthydriert sein können, aber bevorzugt hydriert sind; auf Polyethern basierende Stoffe, wie z.B. Polybutylenoxide (Poly-BO), Polypropylenoxide (Poly-PO), Polyhexadecenoxide (Poly-HO) und deren Gemische (d.h. sowohl (Poly- BO) + (Poly-PO) und (Poly-BO-PO)); sowie Mineralöle, wie z.B. die von den Mitgliedsfirmen der Royal Dutch/Shell-Gruppe unter den Bezeichnungen "HVI" und "XKVI" (Warenzeichen) vertriebenen, Mineralöl Exxon Naphthenic 900 sus und Öle mit hohem Viskositätsindex im allgemeinen. Man wählt den Träger bevorzugt unter PIB, Poly-BO und Poly-PO aus, wobei Poly-BO ganz besonders bevorzugt sind.
Eine besonders hergestellte Trägerflüssigkeit besteht aus einer Kombination aus einem Poly-alpha-ole fin mit einer Viskosität im Bereich von 2 x 10&supmin;&sup6; bis 2 x 10&supmin;&sup5; m²/s (2 bis 20 Centistoke) bei 100ºC, bei dem es sich um ein hydriertes Oligomer mit 18 bis 80 Kohlenstoffatomen, das sich von mindestens einem alpha- olefinischen Monomer mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ableitet, handelt, und einer Polyoxyalkylenverbindung, die unter Glykolen, deren Mono- und Diethern ausgewählt ist und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 400 bis 3000 aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von Poly-alpha-olefin zu Polyoxyalkylenverbindung im Bereich 1:10 bis 10:1 liegt.
Bei den Poly-alpha-olefinen handelt es sich in erster Linie um Trimere, Tetramere und Pentamere, wobei die Synthese derartiger Stoffe in Campen et al., "Growing use of synlubes", Hydrocarbon Processing, Februar 1982, auf den Seiten 75 bis 82 ausgeführt ist. Das Poly-alpha-olefin leitet sich bevorzugt von einem alpha-olefinischen Monomer mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ab. Poly-alpha-olefine, die sich von Decen-1 ableiten, erwiesen sich als sehr wirksam. Das Poly-alpha-olefin weist vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 6 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;&sup5; m/s (6 bis 10 Centistoke) bei 100ºC auf. Poly-alpha-olefin mit einer Viskosität von 8 x 10&supmin;&sup6; m/s (8 Centistoke) bei 100ºC erwiesen sich als sehr wirksam.
Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen zur Verwendung in Kombination mit diesen Poly-alpha-olefinen sind in der EP-A-588 429 beschrieben (eigenes Zeichen T 5677).
Die Konzentration des Trägers in der fertigen Kraftstoffzusammensetzung beträgt bis zu etwa 1000 Gew.-ppm. Ist ein Träger vorhanden, so beträgt seine bevorzugte Konzentration etwa 50 Gew.-ppm bis etwa 400 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kraftstoffzusammensetzung. Nach dem Vermischen des Trägers mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel I setzt man die Mischung dem Kraftstoff direkt zu oder verpackt sie zur zukünftigen Verwendung.
Setzt man ein in Kohlenwasserstoff lösliches Alkali- oder Erdalkalimetallsalz ein, so kann es sich dabei um eins von den in der WO 87/01126 beschriebenen handeln, wobei die Verbindungen der Formel I sich insbesondere zur Einarbeitung in die in der WO 87/01126 beschriebenen Kraftstoffzusammensetzungen als weitere Komponente eignen. Als in Kohlenwasserstoffen lösliche Alkali- oder Erdalkalimetallsalze sind jedoch Alkali- oder Erdalkalimetalisalze eines Bernsteinsäurederivats bevorzugt. Setzt man ein derartiges Salz eines Bernsteinsäurederivats ein, so trägt es als Substituenten an einem seiner alpha-Kohlenstoffatome eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen. Alternativ dazu trägt das Bernsteinsäurederivat als Substituenten an einem seiner alpha-Kohlenstoffatome eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen, die über eine Kohlenwasserstoffgruppierung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen unter Ausbildung einer Ringstruktur mit dem anderen alpha-Kohlenstoffatom verbunden ist. Geeignete Salze dieser Art sind beispielsweise in der EP-A-207 560 und in der EP-A-491 439 beschrieben.
Die Salze des Bernsteinsäurederivats können einbasisch oder zweibasisch sein. Einbasische Salze, in denen die verbleibende Carbonsäuregruppe in eine Amid- oder Estergruppe überführt worden ist, kommen ebenfalls in Betracht. Geeignete Alkalimetallsalze eines Teilesters aus einem Alkylpolyetheralkohol und einem Bemsteinsäurederivat sind in der EP-A-491 439 beschrieben.
Als Metallsalze eignen sich u.a. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium- und Calciumsalze. Besonders bevorzugte Salze sind in der EP-A-207 560 beschrieben.
Der aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituent bzw. die aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten des Bernsteinsäurederivats leitet bzw. leiten sich zweckmäßig von einem Polyolefin, dessen Monomere 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, ab. Zweckmäßige Substituenten sind somit u.a. Polyethylen, Polypropylen, Polybutylene, Polypentene, Polyhexene und gemischte Polymere. Besonders bevorzugt ist dabei eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die sich von Polyisobutylen ableitet.
Die Kohlenwasserstoffgruppe kann eine Alkyl- und/oder eine Alkenylgruppierung sowie Substituenten enthalten. Dabei können ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein anderes Atom, beispielsweise Halogen, oder durch eine nichtaliphatische organische Gruppe, z.B. eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, ein Hydroxid, einen Ether, ein Keton, ein Aldehyd oder einen Ester ersetzt sein. Als Substituent in der Kohlenwasserstoffgruppe eignet sich mindestens eine andere Metallsuccinatgruppe sehr gut, so daß sich eine Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei oder mehr Succinatgruppierungen ergibt.
Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe sollte 20 bis 200, bevorzugt 35-150, Kohlenstoffatome enthalten. Verwendet man als Substituenten ein Polyolefin, so wird die Kettenlänge zweckmäßig durch das zahlenmittlere Molekulargewicht ausgedrückt. Das beispielsweise osmometrisch bestimmte zahlenmittlere Molekulargewicht des Substituenten beträgt vorteilhaft 400 bis 2000.
Das Bemsteinsäurederivat kann auch mehr als eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 20-200 Kohlenstoffatomen, die an ein oder beide alpha- Kohlenstoffatome gebunden sind, aufweisen, tragt jedoch vorzugsweise an einem seiner alpha-Kohlenstoffatome eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 20-200 Kohlenstoffatomen und an dem anderen alpha-Kohlenstoffatom entweder keinen Substituenten oder einen Kohlenwasserstoff mit einer nur kurzen Kettenlänge, z.B. eine C&sub1;&submin;&sub6;-Gruppe. Letztere Gruppe kann mit der Kohlenwasserstoffgruppe mit 20-200 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sein.
Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen können außerdem noch ein oder mehrere weitere Detergentien enthalten. Setzt man weitere Detergentien ein, so enthält die Kraftstoffzusammensetzung ein Gemisch aus einer größeren Menge an Kohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich sieden, wie sie oben beschrieben sind, einer kleineren Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I, wie sie oben beschrieben sind, und einer kleineren Menge eines weiteren Detergens, das unter Polyalkenylaminen, z.B. Polybutylenaminen, wie z.B. "KEROCOW"-Polyisobutylenamin, das von BASF erhältlich ist, Mannich-Aminen, Polyalkenylsuccinimiden, Poly(oxyalkylen)carbamaten, poly(alkenyl)-N-substituierten Carbamaten, niedermolekularen Ammen, z.B. C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylaminen, wie z.B. Dodecylamin, und deren Gemischen ausgewählt ist. Wie oben bereits erwähnt, kann ferner ein Träger, wie er oben beschrieben ist, enthalten sein. Die "kleinere Menge" beträgt bevorzugt unter etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Kraftstoffzusammensetzung, besonders bevorzugt unter etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Kraftstoffzusammensetzung, und noch weiter bevorzugt unter etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Kraftstoffzusammensetzung.
Die verwendeten Polyalkenylamin-Detergentien enthalten mindestens eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen und mindestens eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit höchstens fünf Kohlenstoffatomen, die direkt an getrennte Stickstoffatome eines Diamins gebunden sind. Als Polyalkenylamine sind Polyisobutenylamine bevorzugt. Polyisobutenylamine sind hinreichend bekannt, und stellvertretende Beispiele dafur sind in verschiedenen US-Patentschriften beschrieben, u.a. in US-PS 3 753 670, US-PS 3 756 793, US-PS 3 574 576 und US-PS 3 438 757. Besonders bevorzugte Polyisobutenylamine zur, Verwendung bei der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzung sind u.a. N-Polyisobutenyl- N',N'-dimethyl-1,3-diaminopropan (PIB-DAP), OGA-472 (ein Polyisobutenylethylendiamin, das im Handel von Oronite erhältlich ist), N-Polyisobutenyldiethylentriamin (PIB-DETA) und N-Polyisobutenyltriethylentetramin (PIB-TETA).
Die, eingesetzten Mannich-Amin-Detergentien bestehen aus einem Kondensationsprodukt aus einer hochmolekularen alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindung, einem Amin, das eine Aminogruppe mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom enthält (vorzugsweise ein Polyamin), und einem Aldehyd. Derartige Mannich-Amine sind hinreichend bekannt und in der US-PS 4 231 759 beschrieben. Bei dem Mannich-Amin handelt es sich bevorzugt um ein alkylsubstituiertes Mannich-Amin.
Die Polyalkenylsuccinimid-Detergentien bestehen aus dem Reaktionsprodukt aus einem zweibasischen Säureanhydrid und entweder einem Polyoxyalkylendiamin, einem kohlenwasserstoffsubstituierten Polyamin oder Gemischen aus beiden. Das Succinimid ist in der Regel mit der Polyalkenylgruppe substituiert, jedoch kann sich die Polyalkenylgruppe auch an dem Polyoxyalkylendiamin oder dem kohlenwasserstoffsubstituierten Polyamin befinden Auch Polyalkenylsuccinimide sind hinreichend bekannt, und Beispiele dafür sind in verschiedenen Patentschriften beschrieben, u.a. in US-PS 3 443 918, EP-A-208 560, DE-OLS 3 126 404, US-PS 4 234 435, US-PS 4 810 261, US-PS 4 852 993, US-PS 4 968 321, US-PS 4 985 047, US-PS 5 061 291 und US-PS 5 147 414.
Besonders wirksam sind solche Succinimid- Detergentien, die man durch Umsetzung von mindestens einem Amin mit einem Polyalkenylderivat einer monoethylenisch ungesättigten C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure erhält, wobei das Verhältnis der Dicarbonsäuregruppierungen pro Polyalkenylkette nicht über 1,2:1 liegt und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der Polyalkenylkette im Bereich von 1600 bis 5000 liegt, wie z.B. in der EP-A-587 250 (eigenes Zeichen T 1665) beschrieben.
Bei den bei der Herstellung der Succinimid- Detergentien eingesetzten Ammen handelt es sich bevorzugt um C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-, besonders bevorzugt um C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;- und insbesondere um C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Amine mit 1 bis 8 Stickstoffatomen. Derartige Amine können verzweigt oder unverzweigt, gesättigte aliphatische, primäre oder sekundäre Amine mit 1 bis 8 Stickstoffatomen, bevorzugt Mono- oder Diamine, wie z.B. Ethylamin, Butylamin, sec. -Butylamin, Diethylamin und 3-Dimethylamino-1-propylamin, sein, wobei jedoch höhere Polyamine, wie z.B. Alkylenpolyamine, in denen Paare von Stickstoffatomen durch Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sind, einbezogen sind.
Die Poly (oxyalkylen) carbamat-Detergentien bestehen aus einer Amingruppierung und einer Poly(oxyalkylen)gruppierung, die miteinander über eine Carbamatbindung, d.h.

--O-C(O)-N--(XI)

verbunden sind. Diese Poly(oxyalkylen)carbamate sind hinreichend bekannt, und Beispiele dafür sind beispielsweise in der US-PS 4 191 537, US-PS 4 160 648, US-PS 4 236 020, US-PS 4 270 930, US-PS 4 288 612 und US-PS 4 881 945 beschrieben. Bei besonders bevorzugten Poly(oxyalkylen)carbamaten zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzung handelt es sich u.a. um OGA-480 (ein Poly(oxyalkylen)carbamat, das im Handel von Oronite erhältlich ist).
Die als Detergentien eingesetzten poly(alkenyl)-N-substituierten Carbamate haben die Formel:
R-A- -OR¹ (XII)
worin R eine Poly(alkenyl)kette; R¹ einen Kohlenwasserstoffrest oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe und A eine N-substituierte Aminogruppe bedeuten. Poly(alkenyl) -N-substituierte Carbamate sind hinreichend bekannt und in der US-PS 4 936 868 beschrieben.
Als niedermolekulare Amine sind C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylamine bevorzugt. Besonders bevorzugt sind aliphatische primäre Monoamine, insbesondere lineare aliphatische primäre Monoamine, mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Das Alkylamin weist bevorzugt 10 bis 18, z.B. 12 bis 18, besonders bevorzugt 12 bis 16 Kohlenstoffatome, auf. Besonders bevorzugt ist Dodecylamin.
Man setzt das weitere Detergens bzw. die weiteren Detergentien den Kohlenwasserstoffen direkt zu oder mischt sie vor der Zugabe zu den Kohlenwasserstoffen mit einem oder mehreren Trägern, einer oder mehreren Verbindungen der Formel I oder einer oder mehreren Verbindungen der Formel I und einem oder mehreren Trägern.
Die Konzentration des bzw. der weiteren Detergentien in der fertigen Kraftstoffzusammensetzung beträgt im allgemeinen bis zu etwa 1000 Gew.-ppm je weiteres Detergens. Setzt man ein weiteres Detergens bzw. mehrere weitere Detergentien ein, so beträgt die bevorzugte Konzentration für jedes weitere Detergens etwa 50 Gew.-ppm bis etwa 400 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kraftstoffzusammensetzung, besonders bevorzugt etwa 75 Gew.-ppm bis etwa 250 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kraftstoffzusammensetzung.
Die Additivkomponenten können dem Benzin getrennt zugesetzt werden oder unter Bildung eines Additivkonzentrats mit einem oder mehreren Verdünnungsmitteln vermischt und dem Benzin zusammen zugesetzt werden. Als benzinverträgliche Verdünnungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe und Gemische aus Kohlenwasserstoffen und Alkoholen oder Ethern, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, 2- Butoxyethanol, Methyl-tert.-butylether oder höheren Alkqholen, wie z.B. "Dobanol 91" (Warenzeichen), das von den Mitgliedsfirmen der Royal Dutch/Shell-Gruppe erhältlich ist.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Verdünnungsmittel um einen aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, Xylol, deren Gemische oder Gemische aus Toluol oder Xylol und einem Alkohol. Als Verdünnungsmittel sind ferner u.a. "Shellsol AB", "Shellsol R" (Warenzeichen) und Leichtbenzin mit niedrigem Aromatengehalt (low aromatic white spirit, LAWS), die von den Mitgliedsfirmen der Royal Dutch/Shell-Gruppe erhältlich sind, bevorzugt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein für die Zugabe zu Benzin geeignetes Additivkonzentrat, das ein benzinverträgliches Verdünnungsmittel und eine Verbindung der obendefinierten Formel I sowie gegebenenfalls noch mindestens ein weiteres wie oben definiertes Additiv enthält.

Motorentests

Verminderung von Einlaßventilablaaerunaen

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Verminderung von Einlaßventilablagerungen in Motoren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen. Bei diesem Verfahren führt man einer Brennkraftmaschine eine Kraftstoffzusammensetzung, die eine größere Menge an Kohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich sieden, und eine kleinere Menge einer oder mehrerer Verbindungen der obendefinierten Formel I enthält, zu und verbrennt sie darin.
Dadurch werden Ablagerungen im Einlaßsystem, insbesondere Ablagerungen auf den Tulpen der Einlaßventile, verringert. Man bestimmt die Verringerung, indem man einen Motor mit sauberen Einlaßsystemkomponenten und vorher gewogenen Einlaßventilen auf Leistungsprüfständen so betreibt, daß der Straßenbetrieb simuliert wird, wobei man verschiedene Zyklen mit verschiedenen Geschwindigkeiten durchfährt, wobei man spezifische Betriebsparameter sorgfältig überwacht. Die Tests werden mit der zu prüfenden Kraftstoffzusammensetzung über einen bestimmten Zeitraum gefahren. Nach Vervollständigung des Tests werden die Ablagerungen im Einlaßsystem visuell bewertet, die Ventile erneut gewogen und das Gewicht der Ventilablagerungen bestimmt.

Einschränkung des Anstiegs des Octanzahlbedarfs

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Einschränkung des Anstiegs des Octanzahlbedarfs in Motoren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen. Bei diesem Verfahren führt man einer Brennkraftmaschine eine Kraftstoffzusammensetzung, die eine grßere Menge an Kohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich sieden, und eine kleinere Menge einer oder mehrerer Verbindungen der obendefinierten Formel I enthält, zu und verbrennt sie darin.
Der Octanzahlbedarf ist die maximale Octanzahl eines Benzins, die in einem gegebenen Motor innerhalb seines normalen Betriebsbereichs ganz leichtes Klopfen ergibt. Beim Einfahren eines neuen Motors stellt man im allgemeinen einen Anstieg des Octanzahlbedarfs fest. Dieser Anstieg wird in der Regel einer Zunahme der Motorablagerungen zugeschrieben. Die Einschränkung des Anstiegs des Octanzahlbedarfs ist ein Leistungsmerkmal, das in der Regel als Vergleich des Anstiegs des Octanzahlbedarfs bei einem Additive enthaltenden Benzin (Testbenzin) zu einer Version des gleichen Benzins ohne Additive (Grundbenzin) ausgedrückt wird, d.h. als positive Differenz, die man durch Subtraktion der Ergebnisse des Additive enthaltenden Benzins von den Ergebnissen des Benzins, das keine Additive enthält, erhält.
Aus der Testvorschrift für die Einschränkung des Anstiegs des Octanzahlbedarfs muß der stabile Octanzahlbedarf des Grundbenzins in bezug auf einen sauberen Motor hervorgehen. Bei dem Grundbenzin handelt es sich in der Regel um das Testbenzin ohne Additive oder Spezialbehandlung; es kann sich dabei jedoch auch um Benzin handeln, das zum Anstellen besonderer Vergleiche Additive enthält.
Bei der Prüfung der Einschränkung des Anstiegs des Octanzahlbedarfs betreibt man einen Motor mit sauberen Brennräumen und sauberen Einlaßsystemkomponenten mit einem Testbenzin bis zur Octanzahlstabilisierung, wobei man den Octanzahlbedarf in regelmäßigen Abständen mißt. Dabei ist die Einschränkung des Anstiegs des Octanzahlbedarfs gleich der Differenz zwischen dem stabilisierten Octanzahlbedarf des mit dem Testbenzin betriebenen Motors und dem stabilisierten Octanzahlbedarf des mit dem Grundbenzin betriebenen Motors.

Verringerung des Octanzahlbedarfs

Gegenstand der Erfindung ist außerdem noch ein Verfahren zur Verringerung des Octanzahlbedarfs in Motoren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen. Bei diesem Verfahren führt man einer Brennkraftmaschine eine Kraftstoffzusammensetzung, die eine größere Menge an Kohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich sieden, und eine kleinere Menge einer oder mehrerer Verbindungen der obendefinierten Formel I enthält, zu und verbrennt sie darin.
Die Verringerung des Octanzahlbedarfs ist die Verringerung des Octanzahlbedarfs eines Motors aufgrund der Wirkung eines besonderen Benzins, die man im allgemeinen als die von einem Zustand mit stabilisiertem Octanzahlbedarf ausgehende Abnahme mißt.
Die Verringerung des Octanzahlbedarfs ist ein Leistungsmerkmal, das eine Verringerung des festgestellten Octanzahlbedarfs eines Grundbenzins in einem gegebenen Motor zeigt. Bei der Prüfung der Verringerung des Octanzahlbedarfs betreibt man einen Motor, der mit Grundbenzin einen stabilen Octanzahlbedarf erreicht hat, etwa 100 Stunden lang mit Testbenzin. Die Octanzahl wird täglich gemessen, wobei die Verringerung des Octanzahlbedarfs die Verringerung des Octanzahlbedarfs gegenüber dem des Grundbenzins ist. Man kann zum Vergleich von Kraftstoff zu Kraftstoff oder zum Vergleich von Testkraftstoff zu Grundkraftstoff einige Tests der Verringerung des Octanzahlbedarfs nacheinander durchführen, indem man zwischen den einzelnen Tests der Verringerung des Octanzahlbedarfs wieder mit Grundkraftstoff stabilisiert.
Dabei bestimmt man den Beitrag spezieller Ablagerungen dadurch, daß man die interessierenden Ablagerungen entfernt und den Octanzahlbedarf sofort wieder mißt, wenn der Motor auf Betriebstemperatur gekommen ist. Der Beitrag der Ablagerung zum Octanzahlbedarf ist die Differenz der Bewertungen vor und nach der Entfernung der Ablagerung.
Es wurde festgestellt, daß sich Verbindungen der Formel I während der Verbrennung zu umweltfreundlichen Produkten zersetzen, sehr wenig Rückstände bilden und mit Trägern und weiteren Detergentien mischbar sind.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele nher erläutert.

Beispiele

Herstellung der Verbindungen

Die Herstellung der in den folgenden Beispielen eingesetzten cyclischen Amidalkoxylate erfolgte durch Umsetzung eines Initiators mit einem oder mehreren Epoxiden in Gegenwart einer Kaliumverbindung zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 4000, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC). In dieser Beschreibung beziehen sich der Begriff Molekulargewicht und die Bezeichnung "Mw" auf das gewichtsmitlere Molekulargewicht, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), und bei dem geschätzten Molekulargewicht handelt es sich um die geschätzte relative Molekularmasse (mittleres Formel gewicht), soweit nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidinon (52 g, 0,40 mol), Kaliumhydroxid (1,9 g in 1,5 g Wasser) und Toluol (200 g) wurde unter vermindertem Druck bei 10 mm Hg (1,33 x 10³ Pa) mehr als 30 Minuten lang auf 80ºC erwärmt. Dieses Gemisch wurde zusammen mit 1,2-Epoxybutan (598 g, 8,3 mol) in einen Einliter- Autoklaven mit Heizung und Kühlung gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und die Luft durch mehrmaliges Beaufschlagen mit 50 psi (345 x 10³ Pa) Stickstoff und Entspannen ausgespült. Das Gemisch wurde unter Rühren und bei einem Stickstoffanfangsdruck von 50 psi (345 x 10³ Pa) langsam auf 120ºC erhitzt und mehr als 12 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dabei wurde ein maximaler autogener Druck von 125 psi (861 x 10³ Pa) bei 127ºC beobachtet. Am Ende der Reaktion war der Druck auf 63 psi (434 x 10³ Pa) gefallen. Anschließend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, überschüssiges Gas abgelassen und das Produkt als schwachbraune Flüssigkeit isoliert. Dieses Rohprodukt wurde zur Entfernung von leichtflüchtigem Material in einem Rotationsverdampfer bei 80ºC und 10 mm Kg (1,33 x 10³ Pa) behandelt. Dabei wurde etwa 1,0 g 1,2-Epoxybutan abgezogen, was eine annähernd quantitative Umsetzung des 1,2-Epoxybutans anzeigte.
Die GPC-, NMR- und IR-Analysen stimmten mit der gewünschten Struktur eines N-(2-Hydroxyethyl)- pyrrolidinonbutoxylats mit etwa 20 Einheiten 1,2- Epoxybutanaddukt überein.
Das Rohprodukt wurde zur Entfernung von Farbkörperspuren nach einem Extraktionsverfahren weiter gereinigt. Dazu wurde das Rohprodukt in Hexan (50% auf Produktbasis) gelöst und dreimal bei Raumtemperatur (20ºC) mit Wasser extrahiert. Die organische Schicht wurde dann in einem Rotationsverdampfer bei 80ºC und 10 mm Hg (1,33 x 10³ Pa) verdampft, wobei man ein Endprodukt mit einem geschätzten Molekulargewicht (mittleres Formelgewicht) von etwa 1600 erhielt. Die GPC-Analyse ergab ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von Mw=1250 und eine Polydispersität von 1,08.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch mit den folgenden Abwandlungen: es wurde ein Gemisch aus N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidinon (48 g, 0,37 mol) und Kaliumhydroxid (1,7 g in 1,7 g Wasser) ohne Toluol eingesetzt. Das Gemisch wurde zusammen mit einem Gemisch aus 1,2-Epoxybutan (442 g, 6,1 mol) und Nonylphenolepoxid (110 g, 0,40 mol, ein von Rhone- Poulenc unter dem Warenzeichen "HELOXY 64" vertriebenes Epoxid mit einer Struktur, die sich von Nonylphenol und Epichlorhydrin ableitet) in den Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde langsam auf 118ºC erwärmt und mehr als 8 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten.
Das Produkt wurde durch GPC-, NMR- und IR- Analyse bestätigt und enthielt etwa 17 Einheiten 1,2-Epoxybutanaddukt und 1 Einheit Nonylphenol Epoxidaddukt. Nach weiterer Reinigung des Rohprodukts analog Beispiel 1 wurde ein Endprodukt mit einem geschätzten Molekulargewicht (mittleres Formelgewicht) von etwa 1600 erhalten. Die GPC-Analyse ergab ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw=1100 und eine Polydispersität von 1,12.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch mit den folgenden Abwandlungen: ein Gemisch aus N-(2- Hydroxyethyl)-pyrrolidinon (HEP) (43,3 g, 0,34 mol) und Kaliumhydroxid (1,7 g in 1,7 g Wasser) wurde ohne Toluol eingesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde zusammen mit Propylenoxid (498 g, 8,6 mol) in den Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde langsam auf 117ºC bis 120ºC erhitzt und mehr als 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten.
Die NMR-Analyse ergab eine 71%ige Ausbeute an HEP-Propoxylat mit durchschnittlich 25 Propylenoxidaddukten. Nach weiterer Reinigung des Rohprodukts analog Beispiel 1 wurde ein Endprodukt mit einem geschätzten Molekulargewicht (mittleres Formelgewicht) von etwa 1600 erhalten. Die GPC-Analyse ergab ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw=1260 und eine Polydispersität von 1,11.

Beispiel 4

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß das Rohprodukt durch Filtration weiter gereinigt wurde. Dazu wurde das Rohprodukt mit Dinatriumdihydrogenpyrophosphat (Na&sub2;H&sub2;P&sub2;O&sub7;, Molverhältnis zu Kalium 1,25) und Wasser (5 Gew.-% auf Produktbasis) vermischt. Das Gemisch wurde mehr als eine Stunde lang unter Rühren auf 80ºC erwärmt. Dann wurde die Aufschlämmung zur Entfernung von Feststoffen filtriert, wobei als Endprodukt eine schwachgefärbte Flüssigkeit, die weniger als 30 Gew.-ppm Kalium und Natrium enthielt, erhalten wurde.

Beispel 5

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch mit den folgenden Abwandlungen: ein Gemisch aus N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidinon (40 g, 0,31 mol) und Kaliumhydrid (1,2 g) wurden mehr als 30 Minuten lang bei Raumtemperatur (20ºC) vermischt. Es wurde kein Toluol verwendet. Die erhaltene Flüssigkeit wurde zusammen mit 1,2-Epoxybutan (561 g, 7,8 mol) in den Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und nach Ausspülen der Luft noch bei Raumtemperatur mit 200 psi (1380 x 10³ Pa) Stickstoff gefüllt. Das Gemisch wurde langsam auf 137ºC erwärmt und mehr als 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dabei wurde ein maximaler autogener Druck von 319 psi (2200 x 10³ Pa) bei 137ºC beobachtet. Am Ende der Umsetzung sank der Druck auf 271 psi (1870 x 10³ Pa).
Das Rohprodukt wurde durch Extraktion gereinigt, wobei das Rohprodukt in Hexan (50% auf Produktbasis) gelöst und dreimal mit einem Gemisch aus Methanol, Ethanol und Wasser in einem Verhältnis von etwa 1 : 0,2 : 1 extrahiert wurde. Anschließend wurde das Produkt in einem Rotationsverdampfer bei 80ºC und mm Hg (1,33 x 10³ Pa) behandelt, was eine schwachgelbgefärbte, durchsichtige Flüssigkeit ergab. Es wurde ein Endprodukt mit einem geschätzten Molekulargewicht (mittleres Formelgewicht) von etwa und etwa 26 Einheiten 1,2-Epoxybutanaddukt erhalten. Die GPC-Analyse ergab ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw=1440 und eine Polydispersität von 1,09.

Beispiel 6

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch mit den folgenden Abwandlungen: es wurde ein Gemisch aus N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidinon (59,5 g, 0,46 mol) und Kaliumhydroxid (1,7 g in 1,7 g Wasser) ohne Toluol eingesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde zusammen mit 1,2-Epoxybutan (540 g, 7,5 mol) in den Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde langsam auf 118ºC erhitzt und mehr als 7 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dabei wurde ein maximaler autogener Druck von 125 psi (862 x 10³ Pa) bei 120ºC beobachtet.
Nach Reinigung des Rohprodukts analog Beispiel 1 ergab sich ein Endprodukt mit einem geschätzten Molekulargewicht (mittleres Formelgewicht) von etwa 1300 und etwa 16 Einheiten 1,2-Epoxybutanaddukt. Die GPC-Analyse ergab ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw=1060 und eine Polydispersität von 1,08.

Beispiel 7

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch mit den folgenden Abwandlungen: ein Gemisch aus N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidinon (97 g, 0,75 mol), Kaliumhydroxid (1,4 g) und Toluol (50 g) wurde bei Raumtemperatur (20ºC) unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren aufgelöst. Das Gemisch wurde zur Entfernung von Wasser unter vermindertem Druck (10 mm Hg) (1,33 x 10³ Pa) und Wärme (80ºC) in einem Rotationsverdampfer behandelt. Die erhaltene Flüssigkeit wurde zusammen mit 1,2-Epoxybutan (503 g, 7,0 mol) in den Autoklaven gegeben. Nach Erhöhung des Drucks auf 200 psi (1380 x 10³ Pa) wurde das Gemisch unter Rühren langsam auf 137ºC bis 140ºC erwärmt und mehr als 7 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dabei wurde ein maximaler autogener Druck von 370 psi (2550 x 10³ Pa) beobachtet.
Nach Reinigung des Rohprodukts analog Beispiel 1 wurde ein Endprodukt mit einem geschätzten Molekulargewicht (mittleres Formelgewicht) von etwa 800 und etwa 9 Einheiten 1,2-Epoxybutanaddukt erhalten. Die GPC-Analyse ergab ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw=746 und eine Polydispersität von 1,05.

Beispiel 8

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch mit den folgenden Abwandlungen: es wurde ein Gemisch aus 2-Pyrrolidinon (32 g, 0,38 mol) und Kalium-t- butoxid (1,7 g) ohne Toluol eingesetzt. Das erhaltene Material wurde mit 1,2-Epoxybutan (568 g, 7,9 mol) in den Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde mehr als 7 Stunden lang langsam auf eine Temperatur von 137ºC bis 141ºC erwärmt. Dabei wurde ein Druck von etwa 370 psi (2550 x 10³ Pa) bis etwa 278 psi (1920 x 10³ Pa) gemessen. Das Endprodukt besaß ein geschätztes Molekulargewicht (mittleres Formelgewicht) von etwa 1600 und etwa 20 Einheiten 1,2-Epoxybutanaddukt. Die GPC-Analyse ergab ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw=1240 und eine Polydispersität von 1,08.

Beispiel 9

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch mit den folgenden Abwandlungen: es wurde ein Gemisch aus &epsi;-Caprolactam (42,4 g, 0,375 mol), Kaliumhydroxid (1,9 g in 1,5 g Wasser) und Toluol (100 g) eingesetzt. 15 Dieses Gemisch wurde zusammen mit 1,2-Epoxybutan (558 g, 7,75 mol) in den Autoklaven gegeben. Diese Mischung wurde mehr als 6 Stunden lang unter Stickstoffdruck (73 psi (503 x 10³ Pa) bis 123 psi (848 x 10³ Pa)) langsam auf 118ºC bis 119ºC erwärmt. 20 Nach Reinigung des Rohprodukts analog Beispiel 1 wurde ein Endprodukt mit einem geschätzten Molekulargewicht (mittleres Formelgewicht) von etwa 1600 und etwa 20 Einheiten 1,2-Epoxybutanaddukt erhalten. Die GPC- Analyse ergab ein mittleres Molekulargewicht Mw=1230 undeine Polydispersität von 1,09.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidinon (HEP) (129 g, 1,0 mol) und Kalium-t-butoxid (0,5 g) wurde unter vermindertem Druck bei 10 mm Hg (1,33 x 10³ Pa) 30 Minuten lang auf etwa 80ºC erwärmt. Das Gemisch wurde in einen Einliter-Autoklaven gegeben und die Luft durch Stickstoff ersetzt. Der Reaktorinhalt wurde mit 30 psi (207 x 10³ Pa) Stickstoff beaufschlagt und auf 150ºC erwärmt. Diesem Gemisch wurde langsam über einen Zeitraum von 45 Minuten bei 60 psi (414 x 10³ Pa) Ethylenoxid (EO) (132 g, 3,0 mol) zugesetzt. Nach der Zugabe des Ethylenoxids wurde die Mischung weitere 30. Minuten lang zur Vervollständigung der Umsetzung bei 150ºC gehalten. Die Reaktion wurde ohne Neutralisieren auf Raumtemperatur abgekühlt und das Ethoxylataddukt isoliert.
Ein Teil des ethoxylierten Addukts (52 g, 0,2 mol) wurde bei 25ºC in Butylenoxid (1,2-Epoxybutan) (BO) (288 g, 4,0 mol) gelöst und in den Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und nach dem Ausspülen der Luft mit 50 psi (345 x 10³ Pa) Stickstoff beaufschlagt. Das System wurde auf 140ºC erhitzt, was einen Gesamtdruck von 140 psi (965 x 10³) ergab, und 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen des Reaktionsgemischs auf 25ºC wurde das gelbe Rohprodukt zur Entfernung von jeglichem leichtflüchtigen Material bei 80ºC und 10 mm Hg (1,33 x 10³ Pa) in einem Rotationsverdampfer behandelt. Es wurden insgesamt 330 g isoliert. Das Produkt wurde analog Beispiel 1 durch wäßrige Extraktion gereinigt. Das Produkt, das 3 Einheiten Ethylenoxidaddukt und 20 Einheiten 1,2-Epoxybutanaddukt enthielt, konnte durch die schematische Formel HEP(EO)&sub3;(BO)&sub2;&sub0;H dargestellt werden und besaß ein geschätztes Molekulargewicht (mittleres Formelgewicht) von etwa 1800.

Beispiel 11

Die Herstellung eines Ethoxylataddukts erfolgte analog Beispiel 10 unter Verwendung von N-(2- Hydroxyethyl)-pyrrolidinon (103,2 g, 0,8 mol), Kalium- t-butoxid (0,7 g) und Ethylenoxid (246,4 g, 5,6 mol). Das Produkt wurde unneutralisiert isoliert.
Ein Teil dieses ethoxylierten Addukts (87,4 g, 0,2 mol) wurde analog Beispiel 10 mit Butylenoxid (245 g, 3,4 mol) umgesetzt. Das Produkt wurde isoliert und analog Beispiel 1 durch wäßrige Extraktion gereinigt. Das Produkt, das 7 Einheiten Ethylenoxidaddukt und 17 Einheiten 1,2-Epoxybutanaddukt enthielt, konnte durch die schematische Formel HEP (EO)&sub7;(BO)&sub1;&sub7;H dargestellt werden und besaß ein geschätztes Molekulargewicht (mittleres Formelgewicht) von etwa 1800.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidinon (23,2 g, 0,18 mol), Kaliumbutoxid (1,0 g) und Propylenoxid (301 g, 5,19 mol) wurde in einen Autoklaven gegeben und mit 200 psi (1380 x 10³ Pa) Stickstoff beaufschlagt. Der Inhalt wurde 9 Stunden lang bei 120ºC umgesetzt. Dabei sank der Druck von 395 psi (2720 x 10³ Pa) auf 250 psi (1725 x 10³ Pa). Nach Abkühlen des Reaktionsgemischs wurde das gelbe Produkt analog Beispiel 1 durch wäßrige Extraktion gereinigt. Das geschätzte Molekulargewicht (mittleres Formelgewicht) des Produkts betrug etwa 1800 bei etwa 29 Einheiten Propylenoxidaddukt.

Beispiel 13

Analog Beispiel 12 wurde ein Gemisch aus N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidinon (23,2 g, 0,18 mol), Kalium-t-butoxid (1,0 g), Propylenoxid (136 g, 2,34 mol) und 2-Ethylhexylglycidylether (von Aldrich Chemical Company, 167 g, 0,9 mol) umgesetzt. Das Endprodukt wurde ebenfalls analog Beispiel 1 durch wäßrige Extraktion gereinigt und das geschätzte Molekulargewicht (mittleres Formelgewicht) des Produkts betrug etwa 1800 bei etwa 14 Einheiten Propylenoxidaddukt und 5 Einheiten 2-Ethylhexylglycidyletheraddukt.

Beispiel 14

Analog Beispiel 12 wurde ein Gemisch aus N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidinon (21,9 g, 0,17 mol), Kalium-t-butoxid (1,0 g) und 2-Ethylhexylglycidylether (234 g, 1,53 mol) umgesetzt. Nach Reinigung des Endprodukts analog Beispiel 1 durch wäßrige Extraktion wurde ein Produkt mit einem geschätzten Molekulargewicht (mittleres Formelgewicht) von etwa 1800 und etwa 9 Einheiten 2-Ethylhexylglycidyletheraddukt erhalten.

Beispiel 15

Analog Beispiel 12 wurde ein Gemisch aus N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidinon (21,9 g, 0,17 mol), Kalium-t-butoxid (1,0 g), Butylenoxid (142 g, 1,97 mol) und 2-Ethylhexylglycidylether (142 g, 0,765 mol) umgesetzt. Nach Reinigung des Produkts analog Beispiel 1 durch wäßrige Extraktion wurde ein Produkt mit einem geschätzten Molekulargewicht (mittleres Formelgewicht) von etwa 1800 und etwa 12 Einheiten Butylenoxidaddukt und 5 Einheiten 2-Ethylhexylglycidyletheraddukt erhalten.

Beispiel 16

Analog Beispiel 12 wurde ein Gemisch aus N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidinon (23,2 g, 0,18 mol), Kalium-t-butoxid (1,0 g) und Isopropylglycidylether (von Aldrich Chemical Company, 301 g, 2,58 mol) umgesetzt. Nach Reinigung des Produkts analog Beispiel 1 durch wäßrige Extraktion wurde ein Produkt mit einem geschätzten Molekulargewicht (mittleres Formelgewicht) von etwa 1800 und etwa 14 Einheiten Isopropylglycidyletheraddukt erhalten.

Beispiel 17

In einem Einliter-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Temperaturmeßgerät, Dean-Stark- Falle und Wasserkühler wurden 600 g (0,375 mol) des Produkts aus Beispiel 1 vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wurde 2-Ethylhexansäure (54 g, 0,375 mol) zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren und unter Stickstoffstrom mehr als 10 Stunden auf etwa 130ºC bis etwa 180ºC erwärmt. Durch die Falle wurden 13 ml leicht siedende Stoffe entfernt. Das erhaltene Material, also das direkte Veresterungsprodukt, das ein geschätztes Molekulargewicht (mittleres Formelgewicht) von etwa 1750 aufwies, wurde durch Extraktion mit Wasser weiter gereinigt und in einem Rotationsverdampfer bei 80ºC unter einem Vakuum von 10 mm Hg (1,33 x 10³ Pa) behandelt. Die GPC-Analyse ergab ein ähnliches gewichtsmittleres Molekulargewicht und eine ähnliche Verteilung wie bei der Verbindung aus Beispiel 1, jedoch mit einer etwas breiteren Polydispersität (1,12 gegenüber 1,09).

Beispiel 18

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß 300 g (4,16 mol) 1,2-Epoxybutan eingesetzt wurden, wobei ein Produkt mit einem geschätzten Molekulargewicht (mittleres Formelgewicht) von 1800 und etwa 24 Einheiten 1,2-Epoxybutanaddukt erhalten wurde.

Testergebnisse

Bei jedem der folgenden Tests wurde als Grundkraftstoff entweder unverbleites Superbenzin (US) (Octanzahl, [R+M/2] (R = Research-Octanzahl; M = Motor- Octanzahl) größer 90) und/oder unverbleites Normalbenzin (UN) (Octanzahl, [R+M/2], 85-88) verwendet. Für den Fachmann ist es leicht ersichtlich, daß es in der Regel schwieriger ist, Kraftstoffe, die wie die meisten Normalkraftstoffe schwere katalytisch gecrackte Materialien enthalten, zur Einschränkung von Ablagerungen und zur Verringerung des Octanzahlbedarfs und zur Einschränkung des Anstiegs des Octanzahlbedarfs mit Additiven zu versetzen. Die eingesetzten cyclischen Amidalkoxylate wurden gemäß der angegebenen Beispielsnummer hergestellt und in den in Gew.-ppm angegebenen Konzentrationen verwendet. Die angewandten Tests sind nachstehend beschrieben und die Ergebnisse der verschiedenen Tests in den nachfolgenden Tabellen aufgeführt

Einlaßventilablagerungstests

In Leistungsprüfzellen wurden Fahrzeugmotoren so installiert, daß sie mit einem Zyklus aus Leerlauf, niedriger Geschwindigkeit und hoher Geschwindigkeit den Straßenbetrieb simulierten, wobei man die speziellen Betriebsparameter genauestens einhielt. Kraftstoffe mit und ohne die Verbindungen der Formel I wurden zur Ermittlung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Verringerung von Einlaßventilablagerungen in einer Reihe von Motoren mit Einzeleinspritzung geprüft, darunter Ford 2,3 L-, Oldsmobile (Olds) 2,3 L-, Chevrolet (Chev) 3,1 L- und BMW 2,7 L- Motoren ("L" bedeutet Liter). Zur Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Verringerung von Einlaßventilablagerungen wurden auch Honda 0,359 L-Generatormotoren mit Vergasern eingesetzt.
Vor jedem Test wurde der Motor inspiziert, wurden die Einlaßsystemkomponenten gereinigt und neue Einlaßventile gewogen und eingebaut. Das Öl wurde gewechselt und neue Öl- und Kraftstoffilter, Dichtungen und Zündkerzen eingebaut.
Bei allen Motoren außer dem Honda-Motor wurden die Tests 100 Stunden lang in Zyklen betrieben, die aus Leerlauf, 35 mph (56 kmh) und 65 mph (104 kmh) bestanden, sofern nicht anders angegeben. Bei den Honda-Motoren wurden die Tests 40 Stunden lang in Zyklen gefahren, die aus einem einminütigen Nullast- Leerlauf und einer dreiminütigen Belastung mit 2200 Upm bestanden, sofern nicht anders angegeben. Nach jedem Test wurden die Einlaßventile ausgebaut und gewogen. TABELLE 2 Einlaßventilablagerungen in Honda-Generatormotoren
* Bedeutet einen Mittelwert aus fünf Tests in drei verschiedenen Honda-Generatormotoren.
Die Ergebnisse dieser Tests zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen sich sehr gut dazu eignen, im Vergleich zu den Auswirkungen des Grundkraftstoffs (angezeigt durch keine Verbindungsbeispiels-Nr. und 0 Gew.-ppm) die Ansammlung von Ablagerungen auf den Einlaßventilen der geprüften Generatormotoren in hohem Maße zu verhindern, wie sich an den viel geringeren durchschnittlichen Ventilablagerungen zeigt. TABELLE 3 Einlaßventilablagerungen in verschiedenen Motoren
* Bedeutet, daß ein Grundkraftstoff mit einer anderen Mischung, aber der gleichen Octanzahl eingesetzt wurde.
Die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gut dazu eigneten, im Vergleich zu den Auswirkungen des Grundkraftstoffs (angezeigt durch keine Verbindungsbeispiels-Nr. und 0 Gew.-ppm) die Ansammlung von Ablagerungen auf den Einlaßventilen bei diesen Prüfungen in hohem Maße zu verhindern, wie sich an den niedrigeren durchschnittlichen Ventilablagerungen zeigt.

TABELLE 4 Einlaßventilablagerungstests unter Verwendung weiterer Detergentien und Träperflüssigkeiten

Im BMW 2,7 L-Motor wurden unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung und weiterer Komponenten (Detergentien oder Trägerflüssigkeiten) in unverbleitem Normalbenzin weitere Einlaßventilablagerungstests (wie oben beschrieben) durchgeführt.
¹ Bei "OGA-480" handelt es sich um ein Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)aminocarbamat mit Mn 1400-1800 (Mn steht für das zahlenmittlere Molekulargewicht), das von der Oronite Additives Division der Chevron Chemical Company im Handel erhältlich ist.
² Bei PIB-DAP handelt es sich um N-Polyisobutenyl-N', N'-dimethyl-1,3-diaminopropan mit Mn = 1050.
³ Bei PIB handelt es sich um Polyisobutylen mit = 750.
&sup4; Bei PAO handelt es sich um ein Poly-alpha-olefin, nämlich ein hydriertes Decen-l-Oligomer mit einer Viskosität von 8 x 10&sup6; m²/s (8 cSt) bei 100ºC.
&sup5; Bei PPO handelt es sich um Polypropylenoxid mit Mn = 1600.
&sup6; Bei MA handelt es sich um ein alkylsubstituiertes Mannich-Amin, das auch als "Amoco 595" bekannt und von Ethyl Additives im Handel erhältlich ist.
Die Ergebnisse dieser Tests zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen sich in Kombination mit Trägerflüssigkeiten oder weiteren Detergentien dazu eignen, die Ansammlung von Ablagerungen auf Einlaßventilen zu verhindern.

TABELLE 5 Einlaßventilablagerungstests unter Verwendung weiterer Detergentien und Trägerflüssiakeiten

In dem Honda 0,359 L-Generatormotor wurden unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindungen und weiterer Komponenten (Detergentien oder Trägerflüssigkeiten) in unverbleitem Normalbenzin weitere Einlaßventilablagerungstests (wie oben beschrieben) durchgeführt.
¹ Bei PIB-DAP handelt es sich um N-Polyisobutenyl-N',N'- dimethyl-1,3-diaminopropan mit Mn = 1050.
² Bei MPDC handelt es sich um Methyl-PIB-DAP-carbamat mit Mn = 1100.
³ Bei EN-900 handelt es sich um Mineralöl Exxon Naphthenic 900 sus.
Die Ergebnisse dieser Tests zeigen ferner, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit Trägerflüssigkeiten oder Kodetergentien dazu eignen, die Ansammlung von Ablagerungen auf Einlaßventilen zu verhindern.

TABELLE 6 Honda-Generatormotortestergebnisse unter Verwendung verschiedener Alkylenoxidaddukte von HEP

In Honda 0,359 L-Generatormotoren wurden unter Verwendung von unverbleitem Superbenzin zusammen mit einer Reihe von Alkylenoxidaddukten von N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidinon (HEP) weitere Einlaßventilablagerungstests (wie oben beschrieben) durchgeführt. Bei den verschiedenen Derivaten handelt es sich um Variationen der Polyetherhauptkette auf eine von drei Arten:
a) Gemische aus Ethylenoxid (EO) und Butylenoxid (BO)
b) Gemische aus Propylenoxid (PO) und anderen Alkylenoxiden
c) andere reine Alkylenoxide.
Der besseren Übersichtlichkeit wegen wurden die Wasserstoffe in den Ringstrukturen der Tabelle 6 weggelassen. Alle Verbindungen haben ein geschätztes Molekulargewicht von etwa 1800 und wurden in Konzentrationen von 200 Gew.-ppm verwendet. TABELLE 6 TABELLE 6 (Forts.) TABELLE 6 (Forts.)
* Bedeutet, daß ein anderer Honda-Generatormotor als bei den Testläufen ohne Sternchen verwendet wurde.
In Tabelle 6 wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
HEP = n-(2-hydroxyethyl)-pyrrolidinon
BO = Butylenoxid
EO = Ethylenoxid
PO = Propylenoxid
EHGE = Ethylhexylglycidylether
GIE = Glycidylisopropylether

Verfahren zur Verringerung des Octanzahlbedarfs und zur Einschränkung des Anstiegs des Octanzahlbedarfs

Der Zweck der Octanzahlbedarfstests in Leistungsprüfzellen für Motoren besteht darin, ein Verfahren zur Bestimmung des Einflusses der verschiedenen Benzinkomponenten und -additive auf den Octanzahlbedarf des Motors bereitzustellen. Außerdem kann man den Einfluß der Ablagerungen im Einlaßsystem und dem Brennraum auf den Octanzahlbedarf bestimmen. In Leistungsprüfzellen werden Fahrzeugmotoren so installiert, daß sie mit einem Zyklus aus Leerlauf, niedriger Geschwindigkeit und hoher Geschwindigkeit den Straßenbetrieb simulieren, wobei man die speziellen Betriebsparameter genauestens einhält. Man führt zwei Arten von Octanzahlbedarfstests durch: Einschränkung des Anstiegs des Octanzahlbedarfs und Verringerung des Octanzahlbedarfs. Der Beitrag spezieller Ablagerungen zum Octanzahlbedarfläßt sich ebenfalls bestimmen.
Vor dem Test wird jeder Motor inspiziert und das Einlaßsystem gereinigt. Die Teile werden auf zu hohen Verschleiß überprüft und ein neuer Ölfilter, ein neuer Kraftstoffilter, neue Einlaßventile und neue Zündkerzen eingebaut.
Der Octanzahlbedarf wird zunächst bei sauberem Motor und dann in bestimmten Abständen so lange gemessen, bis ein stabiler Bedarfswert festgestellt wird. Die Prüfstandmotoren erreichen nach etwa 250 Stunden bzw. dem Äquivalent von 9500 Meilen (15200 km), d.h. 168 Stunden pro Woche, eine Octanzahl stabilisierung. Nach der Stabilisierung wird der Motor auseinandergebaut, gereinigt, wieder zusammengebaut und der Octanzahlbedarf erneut gemessen. Dieser zweite Octanzahlbedarfswert des sauberen Motors wird als "Nachkontrolle" bezeichnet, da damit der Anfangswert nachkontrolliert werden kann. Der nachkontrollierte Octanzahlbedarf dient als Bezugswert für den Test, da er Veränderungen des Motors, die während des Tests auftreten, Rechnung trägt. Ein nachkontrollierter Octanzahlbedarfswert, der von dem anfänglichen Bedarfswert merklich abweicht, zeigt ein Problem bei dem Test an. Die Differenz zwischen dem nachkontrollierten Octanzahlbedarf und dem stabilen Octanzahlbedarf ist der während des Tests erhaltene Anstieg des Octanzahlbedarfs.
Der gesamte Vorgang wird dann mit Testbenzin wiederholt. Ein mit dem Testbenzin erhaltener Octanzahlbedarfswert, der niedriger ist als der des Grundbenzins, gibt eine Einschränkung des Anstiegs des Octanzahlbedarfs wieder, die das Testbenzin begünstigt. Bei der Verringerung des Octanzahlbedarfs handelt es sich um ein Leistungsmerkmal, das eine Verringerung des bestimmten Octanzahlbedarfs eines Grundbenzins in einem gegebenen Motor zeigt. Dabei muß man den Test nicht mit einem sauberen Motor beginnen. Die Testvorschrift erfordert die Messung des Octanzahlbedarfs eines Motors, der mit einem Grundbenzin betrieben wird, das im allgemeinen aus dem Testbenzin ohne Additive oder spezielle Behandlung besteht. Das Grundbenzin kann jedoch für einen speziellen Vergleich Additive enthalten. Wenn mit dem Grundbenzin ein stabiler Octanzahlbedarf erreicht ist, wird der Motor mit Testbenzin betrieben, bis sich der Octanzahlbedarf wiederum stabilisiert. Die Bewertungszeiträume für Prüfstände betragen in der Regel 24 Stunden. Man kann die Prüfstandmotoren zur Durchführung mehrerer aufeinanderfolgender Tests der Verringerung des Octanzahlbedarfs verwenden, wobei man den Motor nach jedem Test wieder mit Grundbenzin stabilisiert. Eine stabile Verringerung des Octanzahlbedarfs gegenüber dem des Grundbenzins zeigt eine Verringerung des Octanzahlbedarfs an, die das Testbenzin begünstigt. TABELLE 7 PRÜFUNG DER EINSCHRNNKUNG DES ANSTIEGS DES OCTANZAHLBEDARFS
* Positive Zahlen bedeuten gute Leistung bei der Octanzahleinschränkung.
Die Gesamtergebnisse zeigen, daß die Verbindung des Beispiels 1 die Fähigkeit besitzt, den Anstieg des Octanzahlbedarfs im Vergleich zum Grundkraftstoff einzuschränken. TABELLE 8 PRÜFUNG DER VERRINGERUNG DES OCTANZAHLBEDARFS
* Positive Zahlen bedeuten gute Leistung bei der Verringerung des Octanzahlbedarfs.
** Der Grundkraftstoff enthält zu Vergleichszwecken ein Additivpaket, das ein PIB-Amin und einen synthetischen Träger enthält.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung des Beispiels 1 die Fähigkeit besitzt, den Octanzahlbedarf im Vergleich zum Grundkraftstoff zu verringern. Der unter Einsatz von Beispiel 9 durchgeführte Motorentest zeigt ebenfalls eine Verringerung des Octanzahlbedarfs.

BMW-STRASSENTESTS - EINLASSVENTILABLAGERUNGEN

Zur Bestimmung von Einlaßventilablagerungen wurden in Wagen des Typs BMW 318i aus dem Baujahr 1985 mit wassergekühlten Vierzylinder-Viertakt-Benzinreihenmotoren mit obenliegender Nockenwelle, zwei Ventilen pro Zylinder und einem Hubraum von 1,8 Litern 10.000- Meilen(16.000-km)- und 5.000-Meilen(8.000-km)-Tests durchgeführt. Die Motoren waren mit Einzeleinspritzventilen von Bosch und mit Kraftstoffsteuersystemen vom Typ L-Jetronic ausgestattet. Alle verwendeten Wagen waren mit automatischen Schonganggetrieben ausgerüstet.
Vor dem Beginn des Tests wurden alle Brennraumablagerungen vom Motorkopf, Einlaßkrümmer und von den Kolbenböden entfernt. Es wurden neue Einlaßventile gewogen und eingebaut. Das Öl und die Filter wurden ausgewechselt, neue Zündkerzen eingebaut und der Durchsatz der Kraftstoff-Einspritzventile überprüft. Die Autos wurden auf öffentlichen Straßen von geschulten Fahrern gefahren. Die Teststrecke bestand dabei aus etwa 10% Stadtfahrt (unterschiedliche Geschwindigkeiten mit Stop-and-Go-Leerlauf), 20% Fahrt auf Nebenstraßen (mäßige Geschwindigkeiten mit seltenen Stopps) und 70% Autobahnfahrt (Höchstgeschwindigkeit 65 Meilen pro Stunde).
Als primären Testwert erhält man das Gewicht der Einlaßventilablagerungen nach einem 10.000-Meilen (16.000-km)-Test. Die BMW-Kriterien für ein Bestehen des Tests lauten: ein durchschnittliches Ablagerungsgewicht von 100 Milligramm/Ventil oder weniger am Ende des 10.000-Meilen(16.000-km)-Tests erfüllt die BMW-Anforderungen zur Abnahme für unbegrenzte Kilometerzahl; ein durchschnittliches Ablagerungsgewicht von 250 mg/Ventil oder weniger am Ende des Tests erfüllt die BMW-Anforderungen für einen Betrieb von 50.000 Meilen (80.000 km). TABELLE 9 Ergebnisse des BMW 318i-Tests

Claims

1. Kraftstoffzusammensetzung, enthaltend ein Gemisch aus einer größeren Menge an Kohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich sieden, und einer kleineren Menge eines Additivs mit der allgemeinen Formel I:

worin x 2 bis 20; y 1 bis 50; R&sub1; und R&sub2; unabhangig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen; R&sub3; einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen; R&sub4; jeweils unabhängig einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen der Formel:

worin R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhangig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste R&sub7; und R&sub3; Wasserstoff bedeutet, so daß R&sub6; und R&sub8; zusammen oder R&sub6; und R&sub7; zusammen 0 bis 98 Kohlenstoffatome enthalten, oder R&sub6; und R&sub8; oder R&sub6; und R&sub7; zusammen für eine Kohlenwasserstoffbrücke mit 3 bis 98 Kohlenstoffatomen stehen; und R&sub5; Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen oder einen Acylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und das mittlere Formelgewicht des Additivs mindestens 600 beträgt.

2. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhangig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff bedeutet.

3. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mittlere Formelgewicht des Additivs im Bereich von 800 bis 4000 liegt.

4. Kraftstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei x 3 bis 11 bedeutet.

5. Kraftstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei y 8 bis 40 bedeutet.

6. Kraftstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R&sub3; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

7. Kraftstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei x 3 bis 5, R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R&sub3; einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; R&sub5; Wasserstoff; R&sub6; jeweils unabhängig Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen oxysubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; und R&sub7; und R&sub8; beide Wasserstoff bedeuten.

8. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei in dem Fall, daß eine oder mehrere Gruppierungen R&sub6; einen oxysubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, diese eine oder mehrere Gruppierungen unabhangig voneinander unter alkoxysubstituierten Alkylenresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder aryloxysubstituierten Alkylenresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.

9. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, wobei in dem Fall, daß eine oder mehrere Gruppierungen RG einen oxysubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, diese eine oder mehrere Gruppierungen unabhängig voneinander unter Ethylhexylenoxymethylen, Isopropoxymethylen, Butoxymethylen, Nonylphenoxymethylen und Phenoxymethylen ausgewählt sind.

10. Kraftstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei x 3 bis 5; R&sub3; einen Kohlenwasserstoffrest mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen; R&sub6; jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, bestehend aus einem Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen; R&sub7; und R&sub8; beide Wasserstoff; und R&sub5; Wasserstoff bedeuten.

11. Kraftstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils Wasserstoff bedeuten.

12. Kraftstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Additiv in einer Menge von 50 Gew.-ppm bis 400 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kraftstoffzusammensetzung, vorliegt.

13. Kraftstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, die außerdem eine kleinere Menge an mindestens einem weiteren Additiv enthält, das aus der Gruppe, bestehend aus Polyalkenylaminen, Mannich-Aminen, Polyalkenylsuccinimiden, Poly(oxyalkylen)carbamaten und poly(alkenyl)-N-substituierten Carbamaten, ausgewählt ist.

14. Verfahren zum Betrieb einer Brennkraftmaschine und zur Einschränkung des Anstiegs des Octanzahlbedarfs und/oder zur Verringerung des Octanzahlbedarfs und/oder zur Verringerung von Ablagerungen an den Einlaßventilen, bei dem man in der Maschine eine Kraftstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 verbrennt.

15. Für die Zugabe zu Benzin geeignetes Additivkonzentrat, das ein benzinverträgliches Verdünnungsmittel und eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 sowie gegebenenfalls noch mindestens ein weiteres Additiv gemäß Anspruch 13 enthält.

16. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei R&sub3; oder mindestens eine R&sub4;-Gruppierung einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens vier Kohlenstoffatomen bedeutet.

17. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 16, bei dem man eine Verbindung der allgemeinen Formel XI

worin x, R&sub1; und R&sub2; die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und P Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -R&sub3;-OH, worin R&sub3; die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, bedeutet, mit mindestens einem cyclischen Ether, von dem nach Ringöffnung eine Gruppierung -R&sub4;-O- verbleibt, umsetzt, vorausgesetzt, daß man in dem Fall, daß P Wasserstoff bedeutet, die Verbindung der Formel XI mit mindestens einem mol eines cyclischen Ethers, von dem nach Ringöffnung eine Gruppierung -R&sub3;-O- verbleibt, pro Mol der Verbindung der Formel XI zu einer Verbindung der Formel I, worin R&sub5; Wasserstoff bedeutet, umsetzt und gegebenenfalls anschließend durch Veretherung oder Veresterung in eine Verbindung der Formel I überführt, in der R&sub5; einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen oder einen Acylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.