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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von 3,4-Dihydrocumarin aus
3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäureestern. 3,4-Dihydrocumarin ist eine
wichtige Verbindung in der Parfümindustrie und ist auch als
Zwischenprodukt für Farbstoffe, Agrochemikalien oder
Arzneimittel verwendbar.
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3,4-Dihydrocumarin wird durch Cyclisierung und
Dehydrierung eines 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäureesters in
Gegenwart eines festen Metallkatalysators erhalten. Cumarin,
das als Nebenprodukt bei der Reaktion entsteht, wird zum
Beispiel durch Destillation oder Kristallisation aus dem
Reaktionsgemisch abgetrennt, um als Produkt verwendet zu
werden. Das Nebenprodukt Cumarin kann auch durch
Teilhydrierung in 3,4-Dihydrocumarin umgewandelt werden.
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Andere Nebenprodukte, die sich aus der vorstehenden
Reaktion ergeben, umfassen hauptsächlich Verbindungen mit
einem niedrigeren Siedepunkt als 3,4-Dihydrocumarin, z.B.
Ethylbenzol, o-Ethylphenol und ein Dihydrozimtsäureester;
Verbindungen mit einem höheren Siedepunkt als
3,4-Dihydrocumarin, wie Ester (z.B.
3-Cyclohexylpropionsäure(o-ethylphenylester) und Dihydrozimtsäure(o-ethylphenylester)),
Octahydrocumarin und Dihydrozimtsäure; und teerartige
Verbindungen. Um diese Nebenverbindungen zu entfernen, wurde
üblicherweise das Reaktionsgemisch als solches einer
Rektifikation unterzogen, um 3,4-Dihydrocumarin zu gewinnen.
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Wenn jedoch ein herkömmliches Reinigungsverfahren
durchgeführt wird, werden während der Rektifikation
o-Ethylphenol und Dihydrozimtsäure in die 3,4-Dihydrocumarin-
Fraktion eingeschleppt, wodurch die Reinheit des so erhaltenen
3,4-Dihydrocumarin verringert wird.
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o-Ethylphenol hat einen niedrigen Siedepunkt und
verbreitet einen phenolartigen Geruch; Dihydrozimtsäure hat
ähnlich einen zimtartigen Geruch. Jede dieser Verbindungen
beeinträchtigt somit den Wohlgeruch von 3,4-Dihydrocumarin bei
der Verwendung als Riechstoff. Es ist deshalb wünschenswert,
den Gehalt sowohl an o-Ethylphenol als auch Dihydrozimtsäure
in 3,4-Dihydrocumarin auf etwa 0,05 Gew.% oder weniger zu
verringern.
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Um hochreines 3,4-Dihydrocumarin ohne Verunreinigungen
zu gewinnen, sind komplizierte Schritte, wie wiederholte
Rektifikaton, notwendig gewesen, und diese führen auch zu
einem Verlust an 3,4-Dihydrocumarin.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit,
ein Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydrocumarin, das eine
hinreichende Reinheit und Qualität zur Verwendung als
Riechstoff hat, zur Verfügung zu stellen.
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Wir haben gefunden, daß o-Ethylphenolester, z.B. 3-
Cyclohexylpropionsäure(o-ethylphenylester) oder
Dihydrozimtsäure(o-ethylphenylester), sich während der Rektifikation des
Reaktionsgemisches thermisch zu o-Ethylphenol und
Carbonsäuren, z.B. 3-Cyclohexylpropionsäure und Dihydrozimtsäure,
zersetzen, und daß das so freigesetzte o-Ethylphenol zusammen
mit 3,4-Dihydrocumarin abdestilliert wird; und daß hochreines
und qualitativ hochwertiges 3,4-Dihydrocumarin, hinreichend
zur Verwendung als Riechstoff, leicht aus dem Reaktionsgemisch
nach vorhergehender Destillation des Reaktionsgemisches, um
einmal hochsiedende Verbindungen abzutrennen, und/oder Waschen
des Reaktionsgemisches oder des Destillats mit einer Lauge, um
saure Verbindungen, wie Dihydrozimtsäure, zu entfernen, mit
nachfolgender Rektifikation gewonnen werden kann.
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Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren
zur Herstellung von 3,4-Dihydrocumarin, das die Cyclisierung
und Dehydrierung eines 3-(2-Cylohexanoyl)propionsäureesters
umfaßt, wobei das Reaktionsgemisch aus der Cyclisierung und
Dehydrierung (i) mit einer Lauge gewaschen wird, um den Gehalt
des Reaktionsgemisches an Dihydrozimtsäure auf 1 Gew.% oder
weniger zu verringern, und gegebenenfalls (ii) entweder vor
oder nach der Wäsche destilliert wird, um hochsiedende
Verbindungen zu entfernen, und dann einer Rektifikation
unterzogen wird, um 3,4-Dihydrocumarin zu gewinnen.
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Bestimmte, aber nicht beschränkende Beispiele der
Ausgangsverbindung, d.h. 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäureester,
schließen 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäuremethylester, 3-(2-
Cyclohexanoyl)propionsäureethylester,
3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäurepropylester,
3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäurebutylester und 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäureisopropylester
ein.
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Die Cyclisierungs- und Dehydrierungsreaktion des 3-(2-
Cyclohexanoyl)propionsäureesters wird durch Erhitzen in
Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Verwendbare
Katalysatoren sind feste, metallische Katalysatoren, die ein
Metall, z.B. Palladium, Platin, Rhodium oder Ruthenium,
aufgebracht auf wenigstens einen Träger, der ein Element der
Gruppe IIA, IIIA oder IVA oder eine Verbindung davon ist, z.B.
Kohlenstoff, Aluminium, Kieselgel oder Bariumsulfat,
umfassen. Ein Palladium-Trägerkatalysator wird bevorzugt.
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Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von
etwa 0,1 bis 5 Gew.%, und vorzugsweise von 0,3 bis 2 Gew.%,
bezogen auf den 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäureester,
verwendet, obwohl die Menge von dem Metallgehalt des Katalysators
abhängt. Eine zu geringe Menge des Katalysators übt eine
bedeutend verringerte Reaktionsaktivität aus, und eine zu
große Menge hat eine übermäßig hohe Reaktionsaktivität, die
viele Nebenprodukte verursacht und auch die Katalysatorkosten
erhöht.
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Falls gewünscht kann der feste, metallische
Katalysator zusammen mit einem Beschleuniger, wie metallisches
Chrom, metallisches Wolfram, Bariumsulfat, Magnesiumtrisilikat
oder Zirkoniumdioxid, verwendet werden. Der Beschleuniger wird
im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.%, bezogen
auf den 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäureester, verwendet.
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Die Cyclisierungs- und Dehydrierungsreaktion wird im
allgemeinen bei 100 bis 350ºC, und vorzugsweise 230 bis 300ºC,
durchgeführt. Bei Temperaturen, die niedriger als etwa 100ºC
sind, ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering. Bei
Temperaturen über 350ºC zersetzt sich das Ausgangsmaterial
und/oder das Produkt.
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Falls gewünscht kann ein Lösungsmittel verwendet
werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen
Phenolether, Benzylether, Methyl-α-naphthylether,
Ethylnaphthalin, Dimethyldiphenyl, Dodecan, Tetradecan, Tetralin,
Acetophenon, Phenylpropylketon, Methylbenzoat und
Dimethylglutamat.
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Die Reaktion wird im allgemeinen durch Erhitzen des 3-
(2-Cyclohexanoyl)propionsäureesters und des Katalysators
zusammen mit, falls gewünscht, einem Beschleuniger und einem
Lösungsmittel für mehrere Stunden bis zu mehreren
Zehnerstunden durchgeführt.
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Die Reaktion ergibt im allgemeinen 3,4-Dihydrocumarin
in einer Ausbeute von etwa 30 bis 70 Mol% und Cumarin in einer
Ausbeute von etwa 5 bis 35 Mol%. Als Nebenprodukte entstehen
bei der Reaktion Dihydrozimtsäure in einer Menge von etwa 0,1
bis 20 Gew.%, bezogen auf 3,4-Dihydrocumarin, und
3-Cyclohexylpropionsäure(o-ethylphenylester) und Dihydrozimtsäure (o-
ethylphenylester) in einer Gesamtmenge von etwa 2 bis 20
Gew.%, bezogen auf 3,4-Dihydrocumarin. Außer diesen
Nebenprodukten entstehen auch Ethylbenzol, o-Ethylphenol, ein
Dihydrozimtsäureester, Octahydrocumarin und teerartige
Verbindungen als Nebenprodukte.
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Das so erhaltene Reaktionsgemisch aus der Cyclisierung
und der Dehydrierung kann einer Hydrierung unterzogen werden,
um das darin vorhandene Cumarin in 3,4-Dihydrocumarin
umzuwandeln.
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In der vorliegenden Erfindung wird das aus der
Cyclisierungs- und Dehydrierungsreaktion erhaltenen
Reaktionsgemisch einer alkalischen Wäsche zur Entfernung von sauren
Verbindungen unterzogen und gegebenenfalls zur Entfernung
hochsiedender Stoffe destilliert. Die alkalische Wäsche wird
entweder vor oder nach der Destillation durchgeführt.
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Alkaliverbindungen, die zur Entfernung von sauren
Verbindungen verwendet werden können, schließen Hydroxide,
Oxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Hydrogenphosphate und
Dihydrogenphosphate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen
und Verbindungen, die beim Auflösen in Wasser eine Basizität
zeigen, ein. Bestimmte Beispiele von Alkaliverbindungen
umfassen Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid,
Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat,
Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat,
Kaliumhydrogencarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat,
Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat und
Kaliumdihydrogenphosphat.
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Die alkalische Wäsche wird durchgeführt, indem das
Reaktionsgemisch (oder ein Destillat, für den Fall, wenn die
Destillation vor der alkalischen Wäsche durchgeführt wird) in
Kontakt mit einer Alkaliverbindung gebracht wird. Der Kontakt
kann zum Beispiel durch Vermischen unter Rühren, durch
Gegenstrom- oder Direktstromkontakt, durch Durchleiten des
Reaktionsgemisches durch eine Packung einer Alkaliverbindung
oder durch Durchleiten einer Lauge durch eine Packung des
Reaktionsgemisches durchgeführt werden.
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Auch wenn die Alkaliverbindung als Feststoff verwendet
werden kann, wird sie aus Gründen der einfachen Handhabung
vorzugsweise als wässrige Lösung verwendet. Im letztgenannten
Fall hat die wässrige Lösung vorzugsweise eine Konzentration
von 0,1 bis 50 Gew.%, und stärker bevorzugt von 1 bis 10 Gew.%
und weniger als der Sättigungspunkt. Wenn die Konzentration
weniger als 0,1 Gew.% ist, kann keine ausreichende
Waschwirkung erreicht werden. Wenn sie 50 Gew.% übersteigt, wird
die Hydrolyse von 3,4-Dihydrocumarin beschleunigt.
Konzentrationen oberhalb des Sättigungspunktes sind anwendbar,
machen aber den Arbeitsvorgang kompliziert.
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Die Menge der zu verwendenden Alkaliverbindung bewegt
sich im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 100 Äquivalenten
pro Äquivalent Dihydrozimtsäure, obwohl sie sich in
Abhängigkeit von der Art des Kontaktes und der Konzentration der
Dihydrozimtsäure ändert. Wenn sie weniger als 0,1 Äquivalente
ist, können keine hinreichenden Waschergebnisse erhalten
werden. Wenn sie 100 Äquivalente übersteigt, wird die
Hydrolyse von 3,4-Dihydrocumarin beschleunigt.
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Wenn ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid
als Alkaliverbindung verwendet wird, oder wenn eine wässrige
Lösung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxids, das in
einer wässrigen Lösung zu einem Hydroxid wird, verwendet wird,
so wird es vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 1,5
Äquivalenten pro Äquivalent Dihydrozimtsäure verwendet. Wird
eine derartig starke Base in einer Menge von mehr als 1,5
Äquivalenten verwendet, dann wird die Hydrolyse von 3,4-
Dihydrocumarin ungünstig beschleunigt.
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Wird die wässrige Lösung einer Alkaliverbindung
verwendet, so wird sie vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis
10mal des Gewichtes des Reaktionsgemisches verwendet. Wenn sie
weniger als 0,1mal ist, können keine ausreichenden
Waschergebnisse erhalten werden. Wenn sie größer als 10mal ist, so
ergibt sich nicht nur ein erhöhter Verlust an
3,4-Dihydrocumarin in der alkalischen wässrigen Lösung, sondern auch eine
erhöhte Hydrolyse von 3,4-Dihydrocumarin.
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Die alkalische Wäsche wird so durchgeführt, daß der
Gehalt an Dihydrozimtsäure auf 1 Gew.% oder weniger, bezogen
auf 3,4-Dihydrocumarin, verringert wird. Unter der
Voraussetzung, daß das Gemisch, das 3,4-Dihydrocumarin enthält,
einen Dihydrozimtsäure-Gehalt von 1 Gew.% oder weniger,
bezogen auf 3,4-Dihydrocumarin, hat, stellt die anschließende
Rektifikation ein hochreines 3,4-Dihydrocumarin in
hinreichender Qualität zur Verfügung, das, so wie es ist, für die
Verwendung als Riechstoff geeignet ist. Wenn der
Dihydrozimstsäure-Gehalt mehr als 1 Gew.%, bezogen auf
3,4-Dihydrocumarin, ist, wird bei der anschließenden Rektifikation ein
qualitativ schlechtes 3,4-Dihydrocumarin mit einem hohen
Dihydrozimtsäure-Gehalt gewonnen, das, so wie es ist,
ungeeignet für die Verwendung als Riechstoff ist.
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Nach der alkalischen Wäsche kann das Gemisch
zusätzlich mit Wasser gewaschen werden, um die verbliebene Base zu
entfernen.
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Eine einfache Destillation reicht für die Entfernung
der hochsiedenden Substanzen aus. Die Destillation kann unter
Rückfluß bei einem Rücklaufverhältnis von nicht mehr als 5
durchgeführt werden. Die Destillation kann auch mit einer
Füllkörper- oder Bodenkolonne mit 10 oder weniger Trennstufen
durchgeführt werden. Die Destillation bei einem
Rücklaufverhältnis von 5 oder mehr, oder die Destillation über 10 oder
mehr Trennstufen ist im wesentlichen gleichwertig zu einer
Rektifikation, die kompliziert ist.
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Die Destillation wird im allgemeinen bei einem Druck
von 13 bis 13330 Pa (0,1 bis 100 Torr) durchgeführt. Die
Destillation bei einem geringeren Druck als 13 Pa erfordert
nicht nur großtechnische Einrichtungen zur Druckreduzierung,
sondern hat auch eine verringerte Destillationsgeschwindigkeit
zur Folge, was zu einer Verringerung der Produktivität führt.
Wenn der Druck höher wie 13330 Pa ist, muß die Temperatur des
Destillierkessels erhöht werden, und die erhöhte Temperatur
des Destillierkessels bewirkt eine Zersetzung von
3,4-Dihydrocumarin.
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Die Destillation zur Entfernung hochsiedender Stoffe
wird vorzugsweise so durchgeführt, daß der Gesamtgehalt an 3-
Cyclohexylpropionsäure(o-ethylphenylester) und
Dihydrozimtsäure(o-ethylphenylester) auf 2 Gew% oder weniger, und
insbesondere 1 Gew.% oder weniger, bezogen auf die Menge 3,4-
Dihydrocumarin, verringert wird.
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Obwohl Verbindungen, die während der Rektifikation o-
Ethylphenol bilden, nicht auf 3-Cyclohexlypropionsäure(o-
ethylphenyl)ester und Dihydrozimstäure (o-ethylphenylester)
beschränkt sind, kann die Entstehung von o-Ethylphenol
hinreichend minimiert werden, um 3,4-Dihydrocumarin mit einer
hohen Reinheit und hinreichender Qualität zur Verwendung als
Riechstoff zu gewinnen, sofern der Gesamtgehalt dieser
Esterverbindungen auf 2 Gew.% oder weniger, bezogen auf 3,4-
Dihydrocumarin, gehalten werden kann.
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Die Rektifikation zum Erhalt von hochreinem 3,4-
Dihydrocumarin kann durch Verwendung einer Füllkörper- oder
Bodenkolonne durchgeführt werden. Eine geeignete
Trennstufenzahl für die Kolonne ist 5 bis 100. Wenn die Anzahl der
Trennstufen weniger als 5 ist, wird die Trennwirksamkeit
verringert, so daß kein 3,4-Dihydrocumarin mit hinreichend hoher
Reinheit erhalten wird. Wenn die Anzahl der Trennstufen mehr
als etwa 100 ist, werden großtechnische Einrichtungen
erforderlich. Obwohl es von der Anzahl der Trennstufen
abhängig ist, bewegt sich das Rücklaufverhältnis vorzugsweise
im Bereich von 1 bis 50, und stärker bevorzugt von 5 bis 20.
Wenn das Rücklaufverhältnis weniger als etwa 1 ist, wird die
Trennwirkung beeinträchtigt, so daß kein 3,4-Dihydrocumarin
mit hinreichend hoher Reinheit erhalten wird. Wenn es mehr als
etwa 50 ist, steigt der Energiebedarf für den Rücklauf
deutlich an.
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Die Rektifikation wird im allgemeinen bei einem Druck
von 13 bis 13330 Pa durchgeführt. Die Rektifikation bei einem
geringeren Druck als 13 Pa erfordert nicht nur eine
großtechnische Einrichtung zur Druckreduzierung, sondern ergibt
auch eine verringerte Destillationsgeschwindigkeit, was eine
Verschlechterung der Wirtschaftlichkeit zur Folge hat. Wenn
der Druck höher als etwa 13330 Pa ist, muß die Temperatur des
Destillierkessels entsprechend erhöht werden, und die erhöhte
Destillationstemperatur bewirkt eine Zersetzung von 3,4-
Dihydrocumarin, 3-Cyclohexylpropionsäure(o-ethylphenyl)ester
und Dihydrozimtsäure (o-ethylphenylester).
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Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann
3,4-Dihydrocumarin mit einem hohen Reinheits- und einem hohen
Qualitätsgrad, der zur Verwendung als Riechstoff hinreicht,
leicht aus 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäureestern erhalten
werden.
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Die vorliegende Erfindung wird jetzt unter Bezugnahme
auf die nachfolgenden Beispiele, in denen die Prozentangaben
Gewichtsprozent (Gew.%) bedeuten, falls nicht anders
angegeben, ausführlicher erläutert.
BEISPIEL 1
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In einen 1l Vierhalskolben wurden 308 g
3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäuremethylester und 3,0 g eines 5%
Palladiumauf-Kohle-Katalysators (5% Palladium wurden auf einen
aktivierten Kohlenstoffträger aufgetragen) eingebracht. Um die
Cyclisierung und Dehydrierung durchzuführen, wurde das Gemisch
in einer Stickstoff-Atmosphäre 10 Stunden unter Rühren fit 300
Upm auf 240ºC erhitzt. Danach wurde das Gemisch unter Rühren
mit 300 Upm weiter 1 Stunde auf 255ºC und dann 16 Stunden auf
270ºC erhitzt. Nach Beendigung der Cyclisierungs- und
Dehydrierungsreaktion wurden der Katalysator und dergleichen
durch Filtration entfernt, wodurch 207 g eines
Reaktionsgemisches erhalten wurden.
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Die Cyclisierungs- und Dehydrierungsreaktion von 3-(2-
Cyclohexanoyl)propionsäuremethylester wurde noch zwei weitere
mal in der gleichen Art, wie vorstehend beschrieben,
durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die vereinigten drei
Reaktionsgemische, die 624 g wogen, 48,1% 3,4-Dihydrocumarin,
33,7 % Cumarin, insgesamt 5,3% 3-Cyclohexylpropionsäure(o-
ethylphenylester) und Dihydrozimtsäure (o-ethylphenylester),
und 0,6% Dihydrozimtsäure umfassten. Demnach war der
Gesamtgehalt an 3-Cyclohexylpropionsäure(o-ethylphenylester) und
Dihydrozimtsäure(o-ethylphenylester) 11,0%, und der Gehalt an
Dihydrozimtsäure war 1,2%, beide bezogen auf die Menge 3,4-
Dihydrocumarin.
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In einen 1l Scheidetrichter wurden 585 g des
vorstehend erhaltenen vereinigten Reaktionsgemisches und 586 g
einer 5%igen wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gegeben,
wobei die Menge des Natriumhydrogencarbonats 14,9 Äquivalenten
pro Äquivalent Dihydrozimtsäure entsprach. Das Gemisch wurde
20 Minuten mit 400 Upm bei Raumtemperatur gerührt und
anschließend bei Raumtemperatur 1 Stunde stehen gelassen,
wodurch sich eine obere wässrige Phase und eine untere ölige
Phase abschieden. Die so erhaltenen Ölphase und 583 g Wasser
wurden in einen 1l Scheidetrichter gegeben, das Gemisch wurde
20 Minuten mit 400 Upm bei Raumtemperatur gerührt und
anschließend bei Raumtemperatur 1 Stunde stehen gelassen,
wodurch sich eine ober wässrige Phase und eine untere ölige
Phase abschieden. Die abgetrennte Ölphase wog 572 g. Nach der
gaschromatographischen Untersuchung der gewaschenen Ölphase
war der Dihydrozimtsäure-Gehalt unterhalb der Nachweisgrenze
und somit nicht mehr als 1%, bezogen auf 3,4-Dihydrocumarin.
Die Ausbeute an 3,4-Dihydrocumarin bei der vorstehend
beschriebenen alkalischen Wäsche war 99,0%.
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Eine Teilmenge von 565 g der so erhaltenen gewaschenen
Ölphase wurde einer einfachen Destillation bei 10 Torr
unterzogen, um hochsiedende Stoffe zu entfernen und 460 g rohes
3,4-Dihydrocumarin zu gewinnen. Es wurde gefunden, daß das so
erhaltenen Rohprodukt 54,8% 3,4-Dihydrocumarin, 32,7% Cumarin
und insgesamt 0,16%
3-Cyclohexylpropionsäure(o-ethylphenylester) und Dihydrozimtsäure(o-ethylphenylester), wobei
der Gehalt an Dihydrozimtsäure unterhalb der Nachweisgrenze
war, enthielt. Demnach war der Gesamtgehalt an
3-Cyclohexylpropionsäure(o-ethylphenylester) und
Dihydrozimtsäure(o-ethylphenylester) 0,29%, und der Gehalt an Dihydrozimtsäure war
nicht mehr als 1%, beide bezogen auf die Menge
3,4-Dihydrocumarin.
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Das vorstehende Rohprodukt wurde unter Verwendung
einer Füllkörperkolonne mit 33 Trennstufen einer Rektifikation
mit einem Rücklaufverhältnis von 10 bei einem Druck von 2666
Pa (20 Torr) unterzogen. Als Ergebnis wurden 172 g gereinigtes
3,4-Dihydrocumarin in einer Ausbeute von 61%, bezogen auf das
3,4-Dihydrocumarin, das in dem Cyclisierungs- und
Dehydrierungs-Reaktionsgemisch vorhanden war, erhalten. Das so
gereinigte Produkt hatte eine 3,4-Dihydrocumarin-Reinheit von
99,7% und einen o-Ethylphenol-Gehalt von 0,05%, wobei der
Dihydrozimtsäure-Gehalt unterhalb der gaschromatographischen
Nachweisgrenze lag.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
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In einen 1l Vierhalskolben wurden 411 g
3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäuremethylester und 8,0 g eines 5%
Palladiumauf-Kohle-Katalysators gegeben. Das Gemisch wurde in einer
Stickstoff-Atmosphäre unter Rühren mit 300 Upm 8,5 Stunden auf
240ºC erhitzt, um die Cyclisierung und Dehydrierung
durchzuführen. Danach wurde das Gemisch unter Rühren mit 300 Upm
weitere 5,5 Stunden auf 250ºC und dann 16 Stunden auf 260ºC
erhitzt. Nach Beendigung der Cyclisierungs- und
Dehydrierungsreaktion wurden der Katalysator und dergleichen durch
Filtration entfernt, wodurch 232 g eines Reaktionsgemisches
erhalten wurden.
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Die gleiche Reaktion wurde wiederholt, wodurch
insgesamt 557 g eines Reaktionsgemisches erhalten wurden. Das so
erhaltene vereinigte Reaktionsgemisch hatte einen
3,4-Dihydrocumarin-Gehalt
von 42,3%, einen Cumarin-Gehalt von 39,9%,
einen Gesamtgehalt an
3-Cyclohexylpropionsäure(o-ethylphenylester) und Dihydrozimtsäure(o-ethylphenylester) von
56,6%, und einen Dihydrozimtsäure-Gehalt von 1,1%. Der
Gesamtgehalt an 3-Cyclohexylpropionsäure(o-ethylphenylester) und
Dihydrozimtsäure(o-ethylphenylester) war demnach 15,6%, und
der Gehalt an Dihydrozimtsäure war 2,6%, beide bezogen auf die
Menge 3,4-Dihydrocumarin.
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Eine Teilmenge von 342 g des so erhaltenen
Reaktionsgemisches wurde bei einem Druck von 2666 Pa (20 Torr) und
einem Rücklaufverhältnis von 10 in einer Füllkörperkolonne mit
33 Trennstufen rektifiziert, wobei 93,5 g gereinigtes 3,4-
Dihydrocumarin in einer Ausbeute von 65%, bezogen auf das 3,4-
Dihydrocumarin, das in dem Reaktionsgemisch vorhanden war, zu
erhalten wurden. Die Reinheit des 3,4-Dihydrocumarin in dem
gereinigten Produkt war 98,2%; der o-Ethylphenol-Gehalt war
1,0%; und der Dihydrozimtsäure-Gehalt war 0,06%. Das Produkt
war so, wie es erhalten worden war, für die Verwendung als
Riechstoff nicht geeignet.
BEISPIEL 2
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In einen 1I Vierhalskolben wurden 606 g
3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäuremethylester und 6,1 g eines 5%
Palladiumauf-Kohle-Katalysators gegeben. Um die Cyclisierung und
Dehydrierung durchzuführen, wurde das Gemisch in einer
Stickstoff-Atmosphäre 15,5 Stunden unter Rühren mit 300 Upm auf
250ºC erhitzt. Danach wurde das Gemisch unter Rühren mit 300
Upm weitere 3 Stunden auf 260ºC erhitzt.
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Um die Hydrierung durchzuführen wurde das so erhaltene
Reaktionsgemisch, das den Katalysator enthielt, unter Luft in
einen 1l Glasautoklaven überführt und bei einem
Wasserstoffdruck von 1,96 x 10&sup5; Pa (2 kg/cm²) unter Rühren mit 1000 Upm70
Minuten auf 120ºC erhitzt. Nach Beendigung der
Hydrierungsreaktion wurden der Katalysator und dergleichen durch
Filtration aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wodurch 389 g
eines Hydrierungsreaktions-Gemisches erhalten wurden. Das so
erhaltene Reaktionsgemisch hatte einen 3,4-Dihydrocumarin-
Gehalt von 67,4%, einen Gesamtgehalt an
3-Cyclohexylpropionsäure(o-ethylphenylester) und
Dihydrozimtsäure(o-ethylphenylester) von 11,4%, und einen Dihydrozimtsäure-Gehalt von
1,15%. Der Gesamtgehalt an
3-Cyclohexylpropionsäure(o-ethylphenylester) und Dihydrozimtsäure(o-ethylphenylester) war
demnach 16,9%, und der Dihydrozimtsäure-Gehalt war 1,71%,
beide bezogen auf die Menge 3,4-Dihydrocumarin.
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Das so erhaltenen Reaktionsgemisch wurde einer
einfachen Destillation bei 1333 Pa (10 Torr) unterzogen, um
hochsiedende Substanzen zu entfernen und dadurch 344 g rohes
3,4-Dihydrocumarin als Destillat zu gewinnen.
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Eine Teilmenge von 339 g des Destillats wurde
nacheinander mit 339 g einer 5%igen wässrigen
Natriumhydrogencarbonat-Lösung und 165 g Wasser gewaschen, wodurch 322 g
rohes 3,4-Dihydrocumarin erhalten wurden, in dem der 3,4-
Dihydrocumarin-Gehalt 80,5% war; der Gesamtgehalt an
3-Cyclohexylpropionsäure(o-ethylphenylester) und
Dihdyrozimtsäure(oethylphenylester) war 0,98%, und der Dihydrozimsäure-Gehalt
war 0,47%, beide bezogen auf 3,4-Dihydrocumarin.
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Eine Teilmenge von 202 g des so erhaltenen 3,4-
Dihydrocumarin wurde in einer Füllkörperkolonne mit 33
Trennstufen einer Rektifikation mit einem Rücklaufverhältnis von 10
bei einem Druck von 666 Pa (Torr) unterzogen, wodurch 126 g
gereinigtes 3,4-Dihydrocumarin in einer Ausbeute von 77%,
bezogen auf das 3,4-Dihydrocumarin, das auf die
Füllkörperkolonne gegeben worden war, gewonnen wurden. Die Reinheit des
3,4-Dihydrocumarin war 99,7%; der o-Ethylphenol-Gehalt war
0,032%; und der Dihydrozimtsäure-Gehalt war unterhalb der
gaschromatographischen Nachweisgrenze.
BEISPIEL 3
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In einen 500ml Scheidetrichter wurde 150 g 3,4-
Dihydrocumarin, das 4,0% Dihydrozimtsäure enthielt, und 150 g
einer 5%igen wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gegeben.
Die Menge Natriumhydrogencarbonat entsprach 2,2 Äquivalenten
pro Äquivalent Dihydrozimtsäure. Das Gemisch wurde bei
Raumtemperatur 20 Minuten mit 400 Upm gerührt und anschließend bei
Raumtemperatur 1 Stunde stehen gelassen, wodurch sich eine
obere wässrige Phase und eine untere ölige Fhase abschieden.
Die abgetrennt Ölphase und 150 g Wasser wurden in einen 500 ml
Scheidetrichter gegeben und bei Raumtemperatur 20 Minuten mit
400 Upm gerührt und anschließend 1 Stunde stehen gelassen,
wodurch sich eine obere wässrige Phase und eine untere ölige
Phase abschieden, und 144 g einer gewaschenen Ölphase erhalten
wurden. Es wurde gefunden, daß nach der gaschromatographischen
Untersuchung die gewaschene Ölphase einen Dihydrozimtsäure-
Gehalt von 0,16% hatte, der, bezogen auf 3,4-Dihydrocumarin,
nicht mehr als 1% entsprach. Die Ausbeute an
3,4-Dihydrocumarin bei der vorstehenden alkalischen Wäsche war 99,1%.
BEISPIEL 4
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3,4-Dihydrocumarin mit verschiedenen Dihydrozimtsäure-
Gehalten wurde mit einer Lauge in der gleichen Art wie in
Beispiel 3 gewaschen, nur daß die Art und Menge der
verwendeten Lauge verändert wurde, wie in der nachstehenden
Tabelle 1 gezeigt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle
1 gezeigt.
TABELLE 1
Probe Nr.
HCA-Konzentrtion in der Ölphase (Gew.%)
Alkaliverbindung:
Art
Konzentration (Gew.%)
Gewichtsverhältnis
wässrige Phase/Ölphase
Äquivalenzverhältnis
Base/HCA
Gewaschene Ölphase:
HCA-Konzentration (Gew.%)
DHCM-Konzentration (Gew.%)
HCA/DHCM (Gew.%)
Ausbeute DHCM (%)
Anmerkung: HCA:Dihydrozimtsäure
DHCM: 3,4-Dihydrocumarin
N.D.: Unterhalb Nachweisgrenze
VERGLEICHSBEISPIEL 2
-
Die alkalische Wäsche des Dihydrozimtsäure-haltigen
3,4-Dihydrocumarin wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 3
durchgeführt, nur daß eine 2%ige wässrige Natriumhydroxid-
Lösung verwendet wurde, wobei die Menge des Natriumhydroxid
1,9 Äquivalenten pro Äquivalent Dihydrozimtsäure entsprach.
Als Ergebnis war der Dihydrozimtsäure-Gehalt in der
gewaschenen Ölphase unterhalb der Nachweisgrenze, d.h. nicht
mehr als 1%, bezogen auf 3,4-Dihydrocumarin, aber die Ausbeute
an 3,4-Dihydrocumarin war 92,1%.
BEISPIEL 5
-
In einen 500ml Scheidetrichter wurden 165 g 3,4-
Dihydrocumarin, das 7,0% Dihydrozimtsäure enthielt, und 165 g
einer 10%igen wässrigen Dinatriumhydrogenphosphat
Dodecahydrat-Lösung gegeben. Zu dem Gemisch wurden unter
Rühren bei Raumtemperatur 15,1 g einer 20%igen wässrigen
Natriumhydroxid-Lösung gegeben. Die Menge des zugegebenen
Natriumhydroxid entsprach 0,98 Äquivalenten pro Äquivalent
Dihydrozimtsäure, und die Gesamtmenge
Dinatriumhydrogenphosphat und Natriumhydroxid entsprach 2,2 Äquivalenten pro
Äquivalent Dihydrozimtsäure. Das Gemisch wurde weiter für 20
Minuten mit 400 Upm bei Raumtemperatur gerührt, und
anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen,
wodurch sich eine obere wässrige Phase und eine untere ölige
Phase abschieden und 151 g einer gewaschenen Ölphase erhalten
wurden. Es wurde gefunden, daß nach der gaschromatographischen
Untersuchung die gewaschene Ölphase einen Dihydrozimtsäure-
Gehalt von 0,05% hatte, der, bezogen auf 3,4-Dihydrocumarin,
nicht mehr als 1% entsprach. Die Ausbeute an
3,4-Dihydrocumarin bei der vorstehenden alkalischen Wäsche war 97,4%.
BEISPIEL 6
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In einen 500 ml Scheidetrichter wurden 165 g 3,4-
Dihydrocumarin, das 7,0% Dihydrozimtsäure enthielt, und 165 g
einer 1,8%igen wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung
gegeben. Das Gemisch wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur mit
400 Upm gerührt und anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur
stehen gelassen, wodurch sich eine obere wässrige Phase und
eine untere ölige Phase abschieden. Es wurde gefunden, daß die
gewaschene Ölphase nach der gaschromatographischen
Untersuchung einen Dihydrozimtsäure-Gehalt von 3,0% hatte. Dann
wurde die so erhaltenen Ölphase zusammen mit 165 g einer
1,8%igen wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung in einen
Scheidetrichter gegeben. Die Menge des bei der ersten und
zweiten Wäsche verwendeten Natriumhydrogencarbonat war jeweils
0,46 Äquivalente, d.h. insgesamt 0,92 Äquivalente, pro
Äquivalent Dihydrozimtsäure. Das Gemisch wurde 20 Minuten mit
400 Upm bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 1 Stunde
bei Raumtemperatur stehen gelassen, wodurch 151 g einer
gewaschenen Ölphase erhalten wurden. Es wurde gefunden, daß
nach der gaschromatographischen Untersuchung der
Dihydrozimtsäure-Gehalt 0,6% war, der, bezogen auf 3,4-Dihydrocumarin,
nicht mehr als 1% entsprach. Die Ausbeute an
3,4-Dihydrocumarin bei der vorstehenden alkalischen Wäsche war 96,8%.