DE69109510T2

DE69109510T2 - Verfahren zur Herstellung von Glycin.

Info

Publication number: DE69109510T2
Application number: DE69109510T
Authority: DE
Inventors: Kenji Fujiwara; Atsuhiko Hiai; Hiroshi Kato; Yuji Matsuu; Nobutaka Ueda
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-02-06
Filing date: 1991-02-05
Publication date: 1995-09-14
Anticipated expiration: 2011-02-06
Also published as: EP0441588A1; US5202479A; EP0441588B1; KR950001631B1; KR910015529A; DE69109510D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycin direkt aus Glycolnitril.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Glycin mittels einer Reaktion von Glycolnitril, Ammoniak und Kohlendioxid.
Glycin ist eine nützliche Verbindung, die als Ausgangsmaterial für Nahrungsmittelzusätze verarbeiteter Nahrungsmitel, für landwirtschaftliche Chemikalien und für Medikamente weite Verwendung gefunden hat.
Bisher sind als Verfahren für die Herstellung von Glycin im wesentlichen ein Aminierungs-Verfahren unter Verwendung von Monochloressigsäure, das Strecker-Verfahren und das Hydantoin- Verfahren bekannt.
Das Strecker-Verfahren umf alt die Schritte, Ammoniak und Glycolnitril, das im wesentlichen quantitativ aus Cyanwasserstoffsäure und Formal in hergestellt werden kann, miteinander umzusetzen, dann mit einer alkalischen Substanz wie Natriumhydroxid unter Bildung eines Metallsalzes von Glycin eine Hydrolyse durchzuführen, und das Metal unter Bildung von freiem Glycin mit einer Säure wie Schwefelsäure zu entfernen. Bei diesem Verfahren ist nach der Hydrolyse die Abtrennung eines neutralen Salzen wie Natriumsulfat nötig, und die Behandlung dieses Salzes verringert die Wirtschaftlichkeit außerordentlich.
Auf der anderen Seite umfaßt das oben erwähnte Hydantoin-Verfahren die Schritte, Glycolnitril, das aus Cyanwasserstoffsäure und Formaldehyd hergestellt werden kann, in Gegenwart von Wasser unter Bildung von Hydantoin mit Ammoniak und Kohlendioxid-Gas umzusetzen und dann zur Darstellung von Glycin eine Hydrolyse durchzuführen. Für den Fall, daß für die Hydrolyse eine alkalische Substanz wie Natriumhydroxid verwendet wird, sind die Abtrennung und die Behandlung des Natriumsulfats wie bei dem Strecker-Verfahren nötig. Bei diesem Hydantoin-Verfahren gibt es ein Verfahren (im Nachfolgenden als "das direkte Hydantoin-Verfahren" bezeichnet), freies Glycin direkt zu erhalten, ohne dar eine alkalische Substanz wie Natriumhydroxid verwendet werden muß. Dieses direkte Hydantoin-Verfahren ist ein wirtschaftliches Verfahren für die Herstellung von Glycin ohne Nebenprodukte wie Natriumsulfat und ohne Umweltverschmutzung.
Als einige Beispiele solcher direkten Hydantoin-Verfahren sind einige Verfahren bekannt, bei denen Cyanwasserstoff, Aldehyd, Ammoniak und Kohlendioxid in einem wässrigen Medium auf 100ºC oder höher erhitzt werden (US-Patent Nr. 3 536 726), ein Verfahren, bei dem Cyanwasserstoff, Formaldehyd und Ammoniumcarbonat in einem wässrigen Medium erhitzt werden (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 49-127 915), ein Verfahren, bei dem Glycolnitril, Ammoniak und Kohlendioxid erhitzt werden, so daß Ammoniak und Kohlendioxid entfernt werden, und nachfolgende Behandlung mit einem Alkylamin oder einem Alkylammoniumhydroxid, sowie ein Verfahren, bei dem Glycolnitril, Ammoniak und Kohlendioxid zum Entfernen von Ammoniak und Kohlendioxid erhitzt werden, sowie nachfolgende Behandlung mit einer Mineralsäure, so dar die Hydrolyse bewirkt wird (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 53-28 116). In dem US-Patent Nr. 3 536 726 wird auch offenbart, daß der größte Teil des Glycins aus einer Reaktionslösung abgetrennt und die zurückbleibende Lösung (im anschließenden einfach als "Mutterlauge" bezeichnet) in die Reaktionszone zurückgeleitet wird.
Die JP-A 2-250 854 offenbart ein Verfahren, Glycolnitril, Kohlendioxid, Ammoniak und Wasser auf 100 - 200ºC zu erhitzen, so daß ein Gemisch hergestellt wird, das Glycin enthält. Die Lösung wird konzentriert und abgekühlt. Glycinkristalle werden abgeschieden und mit wässrigem Methanol oder Aceton gewaschen.
Diese Verfahren beabsichtigen jedoch vor allem die Verbesserung dar Ausbeute der Reaktion. Sie stellen jedoch keine Techniken für die industrielle Herstellung von Glycin einschließlich einer Methode zum Abtrennen von Ammoniak und Kohlendioxid, einer Methode zur Konzentrierung der Reaktionslösung und zum Rezyklieren des Ammoniaks, des Kohlendioxids und der Mutterlauge, bereit.
Nach den Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung ist das folgende gefunden worden: bei dem Schritt des Konzentrierens der Reaktionslösung, die mittels des direkten Hydrierungsverfahrens erhalten wurde, zur Isolation von Glycin aus dieser Lösung macht eine normale Hitzebehandlung zum Zwekke der Konzentrierung die Isolierung von Glycin unmöglich. Außerdem nehmen zu dieser Zeit Nebenprodukte wie 2,5-Diketopiperazin mit einer außerordentlich geringen Löslichkeit in Wasser deutlich zu, so dar es praktischerweise unmöglich ist, Glycin aus dieser Art von Nebenprodukten abzutrennen.
Außerdem haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, daß die Verwendung von Glycolnitril enthaltendem Wasser (oder einer wässrigen Glycolnitril-Lösung) die Zersetzung von Glycolnitril sowie eine Nebenreaktion, durch die ein farbiges Material gebildet wird, verhindert. Die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt aus 1 Mol Glycolnitril und 1 Mol Wasser auf stöchiometrische Weise 1 Mol Glycin. Somit verbraucht die Reaktion Wasser, aber die Menge des in der Reaktion verbrauchten Wassers ist gering. Wenn Wasser enthaltender Glycolnitril (oder die wässrige Glycolnitril-Lösung) verwendet wird, was eine bevorzugte Ausführungsform insofern ist, als das Zersetzen des Glycolnitrils verhindert wird, ist das Wasser entsprechend dem darin enthaltenen Wasser im Überschuf vorhanden, so daß es in dem System akkumuliert. Das heißt, es ist nötig, Wasser entsprechend dem überschüssigen Wasser aus dem System zu reinigen. Das Verfahren zum Ausreinigen des Wassers, das Kohlendioxid und Ammoniak oder die Mutterlauge enthält aus dem System, ist nicht wirtschaftlich. Ein solches Ausreinigen von Kohlendioxid und Ammoniak oder organischen Materialien in der Mutterlauge aus dem System ist auch unter dem Aspekt der Umweltverschmutzung nicht erwünscht. Daher haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß ein Verfahren zur Herstellung von Glycin mit hoher Reinheit und in hoher Ausbeute, im wesentlichen ohne Ammoniak und Kohlendioxid oder die organischen Materialien zu verwerfen, für die industrielle Herstellung von Glycin wesentlich ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensiv an einem Verfahren zur Herstellung von Glycin in hoher Ausbeute durch wirksames Konzentrieren einer Reaktionslösung nach dem direkten Hydantoin-Verfahren untersucht und als Ergebnis die vorliegende Erfindung gemacht.
Gemäß einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Glycin durch Reaktion von Glycolnitril, Kohlendioxid, Ammoniak und Wasser zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
(a) Glycolnitril, Kohlendioxid, Ammoniak und Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 100 - 200ºC umzusetzen, so daß eine Glycin enthaltende Reaktionslösung erhalten wird; und
(b) die derart erhaltene Reaktionslösung zu konzentrieren, um das Wasser unter den Bedingungen von Temperatur und Zeit, wie sie in der folgenden Formel
ln (τ) < (16800/T) - 37.8
[wobei τ und T die Zeit (Minuten) und die Temperatur (ºK) bedeuten],
dargestellt sind, zu entfernen und dadurch das Glycin abzutrennen;
Gemäß einem-anderen Gesichtspunkt der vorliegenden-Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Glycin durch Reaktion von Glycolnitril, Kohlendioxid, Ammoniak und Wasser zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
(a) Glycolnitril, Kohlendioxid, Ammoniak und Wasser in eine Reaktionszone einzuspeisen und dann bei einer Temperatur im Bereich von 100 - 200ºC umzusetzen, so dar eine Glycin enthaltende Reaktionslösung erhalten wird;
(b) die Reaktionslösung zu konzentrieren, wodurch eine Gasphase, enthaltend Kohlendioxid, Ammoniak und Wasser, und eine flüssige Phase (ein primäres Konzentrat) erhalten werden;
(c) die Gasphase in die Reaktionszone zu rezyklieren;
(d) das primäre Konzentrat weiter zu konzentrieren, wodurch eine Gasphase, die hauptsächlich Wasser enthält, und eine flüssige Phase (ein sekundäres Konzentrat) erhalten werden;
(e) zumindest einen Teil der Gasphase aus dem System auszureinigen;
(f) Glycin aus dem sekundären Konzentrat auszukristallisieren, so daß eine Aufschlemmung erhalten wird, die Glycinkristalle enthält;
(g) die Aufschlemmung in Glycinkristalle und in eine Mutterlauge aufzutrennen; und
(h) zumindest einen Teil der Mutterlauge in die Reaktionszone zu rezyklieren.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Glycolnitril kann direkt ohne weitere Behandlung verwendet werden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dar Glycolnitril, das eine relativ große Menge Wasser enthält, bevorzugt ist, da der Selbstzerfall des Glycolnitrils kontrolliert werden kann, so daß die Ausbeute an Glycin in der synthetischen Reaktion erhöht und die Bildung von Nebenprodukten wie gefärbten Materialien inhibiert werden. Es ist jedoch nicht bevorzugt, daß der Gehalt an Wasser zu groß ist, da dann eine große Energiemenge erforderlich ist, um das Wasser nach der Reaktion zu entfernen. Dementsprechend ist die Konzentration der wässrigen Glycolnitril-Lösung in dem Fall, daß eine solche verwendet wird, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70 Gew. %. Diese Art einer wässrigen Glycolnitril-Lösung kann durch die ganz gewöhnliche und wirtschaftliche Herstellung, bei der Cyanwasserstoff und Wasser enthaltendes Formal in als Ausgangsmaterialien verwendet werden, hergestellt werden. Es ist aber auch möglich, eine Quelle von Formal in zu verwenden, die hergestellt worden ist, indem Paraformaldehyd in Wasser gelöst wird. Die Bildungsreaktion des Glycolnitrils ist außerordentlich schnell. Daher kann Glycolnitril z.B. leicht hergestellt werden, indem Cyanwasserstoffgas in eine wässrige Lösung von Formal in eingeblasen, oder indem eine wässrige Lösung von Cyanwasserstoff mit der wässrigen Lösung von Formal in vermischt wird. In diesem Fall ist die Reaktionstemperatur gewöhnlicherweise in dem Bereich von etwa 0 bis etwa 80ºC. Die Reaktionszeit liegt gewöhnlicherweise in dem Bereich von etwa 2 Minuten bis etwa 5 Stunden. Außerdem kann der Glycolnitril, wenn er verwendet wird, Schwefel säure oder Phosphorsäure enthalten, die als Stabilisatoren verwendet werden können.
Ammoniak und Kohlendioxid, die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können direkt ohne weitere Modifikation verwendet werden. Statt dessen können aber auch bekannte Verbindungen wie Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat verwendet werden, die nämlich unter den Reaktionsbedingungen Ammoniak und Kohlendioxid erzeugen können. Außerdem können bevorzugte Ergebnisse auf ähnliche Weise auch erhalten werden, wenn diese Verbindungen in Form von Gemischen verwendet werden.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Menge an Ammoniak, die verwendet wird, im Bereich von 1 - 12 Mol, vorzugsweise von 4 - 9 Mol, bezogen auf 1 Mol Glycolnitril, betragen. Wenn die Menge an Ammoniak geringer als 1 Mol ist, ist die Reaktion langsam. Wenn die Menge an Ammoniak größer als 12 Mol ist, nimmt die Menge an Nebenprodukten zu, und auch der Reaktionsdruck steigt unerwünschterweise, obwohl die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt ist.
Die Menge an Kohlendioxid, die verwendet wird, ist vorzugsweise von 1/3 - 3 Mol, bezogen auf 1 Mol Ammoniak. Es ist bevorzugt, daß die Menge an Kohlendioxid in diesem Bereich ist, weil die Reaktionsgeschwindigkeit schnell und der Reaktionsdruck gering ist.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Menge an Wasser, die verwendet wird, vorzugsweise in dem Bereich von 5 - 15 Mol, bezogen auf 1 Mol Ammoniak. Wenn die Menge an Wasser weniger als 5 Mol ist, ist die Selektivität des erzeugten Glycin sehr gering, und Glycin mit einer sehr geringen Reinheit kristallisiert aus. Wenn das Kristallisationsverhältnis (das Verhältnis von isoliertem Glycin zu Glycin in der Reaktionslösung) von Glycin nicht ganz klein gehalten wird. Auf der anderen Seite steigt die Selektivität von Glycin, wenn Wasser in einer Menge von mehr als 15 Mol verwendet wird. Die Konzentration des Glycins in der Reaktionslösung nimmt jedoch ab, so daß die Kosten für das Konzentrieren für die Kristallisation ansteigen und ein unwirtschaftlich großer Reaktor erforderlich ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Selektivität des Glycin hoch, wenn die Reaktionstemperatur niedrig ist. Dann ist die jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit gering. Daher ist es erforderlich, daß die Reaktionstemperatur hoch ist. Das heißt, die Reaktionstemperatur ist von 100 - 200ºC, vorzugsweise von 140 - 180aC, besonders bevorzugt von 150 - 170ºC. In diesem Zusammenhang ist die Reaktionszeit gewöhnlicherweise von etwa 30 Minuten bis etwa 20 Stunden, vorzugsweise von etwa 1 Stunde bis etwa 10 Stunden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es bezüglich des Reaktionsdrucks keine besondere Beschränkung. Die Reaktion kann unter einem Druck ausgeführt werden, der höher ist als der Druck, der während der Reaktion erzeugt wird. Sie kann aber auch ausgeführt werden, während Ammoniak, das Kohlendioxid oder ein während der Reaktion erzeugter Lösungsmitteldampf geeigneterweise abgezogen werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dar Glycolnitril, das das Ausgangsmaterial ist, gewöhnlicherweise im wesentlichen überhaupt nicht in der Reaktionslösung enthalten ist, die nach der Reaktion Glycin enthält, das mittels des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann. In dieser Reaktionslösung sind aber, zusätzlich zu dem Glycin, Nebenprodukte wie Hydantoinsäure, Glycilglycin, Hydantoinamid, Triglycin, Hydantoin und 2,5-Diketopiperazin enthalten. Glycin kann von dieser Reaktionslösung durch Maßnahmen wie Kristallisation, die später genauer beschrieben werden, abgetrennt werden. Darüberhinaus haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die Ausbeute an Glycin deutlich verbessert werden kann, indem eine Mutterlauge nach der Abtrennung des Glycins und der Nebenprodukte, die darin enthalten sind, in die Reaktionszone (im nachfolgenden als "Reaktor" bezeichnet), in der Wasser, Glycolnitril, Kohlendioxid und Ammoniak vorliegen, rezykliert wird. Es wird angenommen, daß dies auf dem neuen Kenntnisstand beruht, der von den Erfindern der vorliegenden Erfindung ermittelt wurde, nämlich daß das Gleichgewicht zwischen diesen Nebenprodukten und Glycin auf die Seite des Glycins verschoben wird, wenn das Glycin abgetrennt und mittels Kristallisation oder dergleichen abgetrennt wird, wenn die Mutterlauge in den Reaktor rezykliert wird. Deshalb ist die isolierte Ausbeute an Glycin, die in Form von Kristallen isoliert wird, bezogen auf Glycolnitril, deutlich verbessert, wenn die Mutterlauge in den Reaktor (im nachfolgenden als "Rezyklierungsverfahren für die Mutterlauge" bezeichnet) rezykliert wird. Diese Ausbeute ist hoch, nämlich 75 % oder mehr. Wenn die Mutterlauge nicht rezykliert wird, ist die Ausbeute an Glycin nach einem Schritt hoch, die Ausbeute an Glycin., die als Kristalle isoliert wird, ist tatsächlich jedoch nicht mehr als etwa 60 %.
Das heißt, es kann angenommen werden, daß, um das wenigste darüber zu sagen, die oben erwähnten Nebenprodukte unter Reaktionsbedingungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung definiert sind, in Glycin umgewandelt werden können.
Die unter den oben erwähnten Bedingungen erhaltene Reaktionslösung, vorzugsweise erhalten mittels des Rezyklierungsverfahrens für die Mutterlauge, kann ausgesiedet und/oder auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 200ºC bei einem Druck von etwa 10 mmHg bis etwa 30 kg/cm² erhitzt werden, so daß Wasser verdampft. Dadurch wird die Reaktionslösung konzentriert. Gleichzeitig werden gewöhnlicherweise auch der Ammoniak und das Kohlendioxid verdampft und aus der Reaktionslösung abgetrennt. Das heißt, die Reaktionslösung wird in einen Teil Gasphase, die das Kohlendioxid, den Ammoniak und das Wasser enthält, und in einen Teil flüssige Phase aufgetrennt. Alternativ können Luft oder ein Inertgas wie Stickstoff bei einer Temperatur von 50 - 200ºC und einem Druck von 10 mmHg - 30 kg/cm² in die Reaktionslösung eingeleitet werden, um das Kohlendioxid und den Ammoniak aus der Reaktionslösung auszutreiben, wodurch sie von dieser abgetrennt werden können. Es kann jedoch auch ein anderes Verfahren zur Abtrennung als das oben genannte Verfahren verwendet werden, und dies ohne irgendwelche Beschränkungen. Das Konzentrieren der Reaktionslösung wird über einen Zeitraum von etwa 10 Sekunden bis etwa 20 Stunden, vorzugsweise etwa von 1 Minute bis etwa 10 Stunden, durchgeführt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben auch das folgende herausgefunden: wenn die Abtrennung des Kohlendioxids und des Ammoniaks aus dem Konzentrat unzureichend ist, fallen sie als Ammoniumcarbonat aus und haften bei dem Schritt für die Auskristallisation des Glycins aus dem Konzentrat zur Abtrennung des Glycins an den Glycinkristallen. Als Ergebnis ist die Menge an gefärbter Mutterlauge, die an den Glycinkristallen haftet, größer als in dem Fall, da eine genügende Abtrennung des Kohlendioxids und des Ammoniaks erreicht wird. Somit sind große Mengen von Spülwasser nötig. Es ist daher bevorzugt, daß die Reaktionslösung konzentriert wird, so daß die Konzentration des zurückbleibenden Kohlendioxids und Ammoniaks 10 Gew. % oder weniger ausmacht, bezogen auf Ammoniumcarbonat.
Wenn die Temperatur bei der Konzentrierung geringer als 50ºC ist, ist sie zu gering, als daß das abgetrennte Kohlendioxid und der Ammoniak kondensieren könnten. Um die Energiequelle der Gasphase bei dem Konzentrieren wirksam zu nutzen, ist die Temperatur bei der Konzentrierung 80ºC oder höher, vorzugsweise 120ºC oder höher. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch gefunden, daß die Färbung des Konzentrats deutlich erleichtert wird, wenn die Temperatur bei der Konzentrierung über 200ºC beträgt. Daher ist die Temperatur bei der Konzentrierung vorzugsweise von 50 - 200ºC, besonders bevorzugt von 80 - 180ºC.
Gemäß der Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, daß die Bildung der Nebenprodukte wie 2,5-Diketopiperazin, die während des Schrittes der Konzentrierung gebildet werden, kaum durch die Konzentrierung des Glycins beeinflußt wird. Vielmehr wird sie stark beeinflußt von die Temperatur bei der Konzentrierung und die Verweilzeit in dem Konzentrierungsschritt. Als Ergebnis der detaillierten Untersuchungen bezüglich der Temperatur bei der Konzentrierung und der Verweilzeit haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung auch gefunden, daß die Bildung solcher Nebenprodukte dadurch verhindert werden kann, daß die Dauer der Konzentrierung unter dem Gesichtspunkt der Temperatur bei der Konzentrierung kontrolliert wird. Das heißt, die Beziehung zwischen Temperatur und Zeit in dem Schritt der Konzentrierung erfüllt die Formel (I)
ln (τ) < (16800/T) - 37.8
[wobei τ und T die Zeit (Minuten) und die Temperatur (ºK) bedeuten].
In diesem Zusammenhang erfüllt die untere Grenze der Zeit τ vorzugsweise die Bedingung - 1,8< ln (τ) unter dem Gesichtspunkt der Vorrichtung für die Konzentrierung. Die derart konzentrierte Reaktionslösung wird abgekühlt, und dann wird Glycin auskristallisiert und aus der Lösung abgetrennt. Gleichzeitig wird die zurückbleibende Mutterlauge in den Reaktor rezykliert, wodurch die Ausbeute an isoliertem Glycin deutlich erhöht werden kann. Wenn die oben erwähnte Gleichung nicht erfüllt ist, sinkt nicht nur die Ausbeute an Glycin, sondern auch die Menge an Nebenprodukten wie 2,5-Diketopiperazin mit einer außerordentlich geringen Löslichkeit in Wasser steigt deutlich an. Diese Nebenprodukte kristallisieren zusammen mit Glycin aus, was zur Folge hat, daß die Abtrennung des Glycins von den Nebenprodukten fast unmöglich ist. Ausgehend von der Tatsache jedoch, daß die Menge der Nebenprodukte wie 2,5-Diketopiperazin und dergleichen viel kleiner ist, wenn eine wässrige Lösung von reinem Glycin nur erhitzt und konzentriert wird, als in dem Fall, daß die Reaktionslösung, die durch Rezyklieren der Mutterlauge erhalten wird, erhitzt wird, kann angenommen werden, daß der Anstieg der Nebenprodukte in dem Schritt der Konzentrierung während der Schritte des Erhitzens und des Konzentrierens in Folge der Veränderung anderer Nebenprodukte als dem 2,5-Diketopiperazin, das während des Rezyklierens der Mutterlauge in der Reaktionslösung akkumuliert, zuzuschreiben ist. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, daß die meisten dieser Nebenprodukte, die sich in der Reaktionslösung ansammeln, nützliche Verbindungen sind, die unter den Reaktionsbedingungen, da Kohlendioxid und Ammoniak vorhanden sind, in Glycin umgewandelt werden können. Die Menge an Nebenprodukten, die schwierig von Glycin abzutrennen sind, steigt jedoch in Abhängigkeit von den Bedingungen während des Schritts der Konzentrierung deutlich an. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben auch gefunden, daß ein wesentlicher Unterschied zwischen diesen Reaktionsbedingungen und den Bedingungen der Konzentrierung in den Mengen des vorhandenen Kohlendioxids und Ammoniaks liegt. Dies ist aufgrund der Tatsache bestätigt worden, daß die während des Konzentrierungsschrittes gebildeten Nebenprodukte vor diesem Schritt in die Zusammensetzungen zurückkehren, und daß die Ausbeute an Glycin auch wieder Werte von vor diesem Schritt erreicht, wenn die Reaktion unter den Reaktionsbedingungen durchgeführt wird.
In der vorliegenden Erfindung können das Kohlendioxid und der Ammoniak, die aus der Reaktionslösung abgetrennt werden, auf wirtschaftliche Weise wiederverwendet werden. Vorzugsweise werden das Kohlendioxid, der Ammoniak und das Wasser abgekühlt und bei einer Temperatur wie der Temperatur für die Konzentrierung oder einer geringeren Temperatur kondensiert. Das resultierende Kondensat wird in Form einer wässrigen Lösung wiedergewonnen und dann in den Reaktor rezykliert. Für den Fall, dar Ammoniak und das Kohlendioxid mittels Verwendung eines Inertgases wie Luft oder Stickstoff ausgetrieben werden, kann das Inertgas auf angenehme und leichte Weise aus der wässrigen Lösung, die das kondensierte Kohlendioxid und Ammoniak enthält, abgetrennt werden.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden das Kohlendioxid und der Ammoniak, die mittels Konzentrierung der Reaktionslösung abgetrennt worden sind, in den Reaktor rezykliert. Die Mutterlauge, die das Konzentrat ist, aus dem das Glycin abgetrennt worden ist, wird vorteilhafterweise ebenfalls in den Reaktor rezykliert. Glycolnitril wird jedoch vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung von Glycolnitril eingespeist, in der vorliegenden Reaktion wird jedoch Wasser in einer Menge von 1 Mol zu 1 Mol Glycolnitril verwendet. Somit ist das mit Glycolnitril verbundene Wasser im Überschuß. In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionslösung in zwei Schritten konzentriert, wodurch das überschüssige Wasser wirksam aus dem System entfernt werden kann. Das heißt, bei dem ersten Kondensationsschritt wird das Verdampfen des Wassers bis aufs äußerste kontrolliert. Zumindest aber werden 80 Gew. % Ammoniak, 80 Gew. % oder mehr Kohlendioxid und 50 - 90 Gew. % Wasser verdampft, um einerseits eine Gasphase, die Kohlendioxidgas, Ammoniak und Wasser umfaßt, als auch andererseits eine flüssige Phase (ein primäres Kondensat) (dieser Vorgang wird als "primärer Kondensationsschritt" bezeichnet), zu erhalten. Als nächstes wird die Reaktionslösung in dem zweiten Kondensationsschritt weiter konzentriert. Wasser, das geringe Mengen Ammoniak und Kohlendioxidgas enthält, wird verdampft, so daß eine Gasphase, die hauptsächlich Wasser enthält, und eine flüssige Phase (ein sekundäres Kondensat) (dieser Vorgang wird als "sekundärer Kondensationsschritt" bezeichnet) erhalten werden. Die Gasphase (Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser) in dem oben erwähnten primären Kondensationsschritt wird in den Reaktor rezykliert. Die Gasphase (die vor allem Wasser umfaßt) wird im zweiten Kondensationsschritt aus dem System ausgereinigt, und zwar in einer Menge, die zumindest der Menge des oben erwähnten überschüssigen Wassers entspricht. In den Schritten der primären und sekundären Kondensation werden die Kondensationstemperatur und die Kondensationszeitdauer vorzugsweise so eingestellt, daß die oben erwähnte Formel (I) erfüllt wird.
In dem primären Kondensationsschritt in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die erhaltene Reaktionslösung bei etwa 50 bis etwa 200ºC und einem Druck von etwa 10 mmHg bis etwa 30 kg/cm² mittels Verwendung einer Destillationskolonne oder eines Strippers mit einer geeigneten Anzahl theoretischer Böden, z.B. 2 - 30 Böden, destilliert, um aus. der Reaktionslösung 80 Gew. % oder mehr, vorzugsweise 90 Gew. % oder mehr, besonders bevorzugt 95 Gew. % oder mehr, am meisten bevorzugt 98 Gew. % oder mehr bis im wesentlichen 100 Gew. %, Ammoniak und Kohlendioxid abzutrennen. Gleichzeitig werden auch 10 - 90 Gew. % Wasser aus der Reaktionslösung verdampft, so daß diese konzentriert wird. In diesem Fall ist es akzeptabel, daß Wasser in einer Menge zurückgehalten werden kann, die der des oben erwähnten überschüssigen Wassers oder mehr in dem primären Konzentrat entspricht. Es ist vergeblich und erfordert unerwünschterweise die Verwendung einer teuren Destillationskolonne, um zu kontrollieren, daß die Menge des verdampften Wassers weniger als 10 Gew. % ist. Daher ist es gewöhnlicherweise bevorzugt, daß 10 - 90 Gew. %, vorzugsweise 20 - 80 %, Wassers aus der Reaktionslösung verdampft wird, so daß die Konzentration des Glycins reguliert wird auf einen Bereich von 5 - 35 Gew. %, vorzugsweise 8 - 33 Gew. %. Die Mengen an Ammoniak, Kohlendioxidgas und Wasser, die aus der Reaktionslösung verdampft werden sollten, können gegebenenfalls dadurch kontrolliert werden, daß die theoretische Anzahl der Böden der Destillationskolonne oder des Strippers eingestellt wird. Das abgetrennte Kohlendioxid und der Ammoniak werden für die Reaktion in den Reaktor rezykliert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der sekundäre Konzentrierungsschritt, bei dem das primäre Konzentrat weiter konzentriert wird, typischerweise gleich dem primären Konzentrierungsschritt. Es ist aber nicht notwendig, das Verdampfungsverhältnis von Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser einzustellen. Dementsprechend kann die Vorrichtung für den sekundären Konzentrierungsschritt einfacher sein als die Vorrichtung, die für den ersten Konzentrierungsschritt verwendet wird. Der sekundäre Konzentrierungsschritt kann so aussehen, dar nur ein Aussieden und/oder Erhitzen bei etwa 50 bis etwa 200ºC bei einem Druck von etwa 10 mmHg bis etwa 30 kg/cm² ausgeführt werden. Gewöhnlich werden bei dem zweiten Konzentrierungsschritt 10 - 90 Gew. %, vorzugsweise 15 - 80 %, Wassers aus dem primären Konzentrat verdampft, so daß die Konzentration des Glycins auf 10 - 40 Gew. %, vorzugsweise 15 - 35 Gew. %, steigt. Gleichzeitig wird Wasser in der Gasphase aus dem System ausgereinigt, und dies erfolgt in einer Menge, die der Menge des oben erwähnten überschüssigen Wassers entspricht. Das zurückbleibende Wasser kann als Spülwasser in einem Fest-Flüssig- Trennungsschritt nach dem Kristallisationsschritt oder als Wasser zum Lösung von Glycin verwendet werden. Bei dem primären Konzentrationsschritt ist es übrigens auch möglich, das Austreiben mit einem Inertgas wie Stickstoff zu besorgen.
Als nächstes kann das sekundäre Konzentrat auf z.B. etwa 0 bis etwa 80ºC abgekühlt werden, wodurch das Glycin auskristallisiert. Um das Glycin aus diesem Konzentrat auszukristallisieren, kann für die industrielle Verwendung vorzugsweise eine bekannte Technik verwendet werden, z.B. das Verfahren der Kristallisation durch Abkühlen, das Verfahren der Verdampfungskristallisation oder das Verfahren der Vakuumkristallisation. Wenn ein Verfahren verwendet wird, bei dem der Vorgang des Konzentrierens gleichzeitig mit der Kristallisation, z.B. das Verfahren der Verdampfungskristallisation oder das Verfahren der Vakuumkristallisation, durchgeführt wird, kann Wasser in dem Konzentrierungsschritt außerdem aus dem System ausgereinigt werden. Somit können die sekundäre Konzentration und die Kristallisation des Glycins gleichzeitig erreicht werden.
Die mittels dieser Kristallisation erhaltene Aufschlemmung wird dann mittels eines üblichen Abscheiders in die Glycinkristalle und die Mutterlauge aufgetrennt. In diesem Fall ist das Kristallisationsverhältnis vorzugsweise 40 Gew. % oder größer. Wenn das Kristallisationsverhältnis geringer als 40 Gew. % ist, wird die Menge an Mutterlauge, die rezykliert wird, größer. Dies hat zur Folge, daß ein übermäßig großer Reaktor erforderlich ist. Außerdem steigen die Kosten für die Kristallisation ebenfalls unwirtschaftlich an. Wenn das Kristallisationsverhältnis jedoch 40 Gew. % oder größer ist, kann Glycin mit einer Reinheit von 95 Gew. % oder mehr erhalten werden.
Es ist außerdem möglich, ein rohes Lösungsmittel wie Methanol vor der Kristallisation zu dem Konzentrat zuzugeben. In diesem Fall wird das Methanol aber destilliert und von der Mutterlauge abgetrennt. Das so wiedergewonnene Methanol wird wiederverwendet. Wenigstens ein Teil der Mutterlauge, die nach der Abtrennung der Kristalle übrig bleibt, wird in den Reaktor rezykliert. Die Menge der zu rezyklierenden Mutterlauge beträgt 40 Gew. % oder mehr, vorzugsweise 60 Gew. % oder mehr, besonders bevorzugt 90 Gew. % oder mehr und 100 Gew. % oder weniger.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Schritt des Konzentrierens, um die Kosten für die Konzentrierung zu senken, nacheinander in einem gewöhnlichen Mehrfachverdampfer durchgeführt werden. Wenn ein Verfahren verwendet wird, in dem bei dem sekundären Konzentrationsschritt die Gasphase gemäß der vorliegenden Erfindung aus dem System entfernt wird, können bevorzugtere Ergebnisse erzielt werden.
Die so erhaltenen Glycin-Kristalle werden vorzugsweise in Wasser gelöst. Die resultierende wässrige Lösung von Glycin wird dann zum Entfärben behandelt. Typischerweise kann die Entfärbung mittels Verwendung von Aktivkohle, einem Ionen-Austauscherharz, einem aktiven Ton oder dergleichen erfolgen. Die Kristallisation wird dann auf die gleiche Weise durchgeführt, wodurch farbloses Glycin einer hohen Qualität erhalten wird, bei dem der Farbton verbessert ist. Die oben erwähnte Entfärbung wird mittels Verwendung einer Aktivkohle, eines Ionen-Austauscherharzes oder dergleichen bewirkt.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Aktivkohle kann eine solche sein, die aus einem Mineral wie Kohle oder Teer oder aus einer Pflanze wie Kokosnußschalen hergestellt wurde. Die Morphologie der Aktivkohle kann Pulver oder Körner sein. Beispiele für Handelnamen der kommerziell erhältlichen Aktivkohlen umfassen Shirasagi C (Takeda Chemical Industries, Ltd.), Tsurumicol HC-30 (Tsurumi Co., Ltd.), CPG und CAL (Toyo Karugon Co., Ltd.) und A-BAG (Kureha Chemical Industry Co., Ltd.).
Beispiele für das Ionen-Austauscherharz, wie es gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind stark basische Anionen-Austauscherharze, mäßig basische Anionen-Austauscherharze, schwach basische Anionen-Austauscherharze, stark saure Kationen-Austauscherharze, schwach saure Kationen-Austauscherharze, und Ionen-Austauscherharze ohne Austauscher-Gruppen. In diesem Zusammenhang kann der Ionen-Typ des Ionen-Austauscherharzes vom Salz-Typ sein, aber ein OH- und ein H-Typ sind bevorzugt.
Die gewöhnlich zu verwendenden Ionen-Austauscherharze sind kommerziell unter den folgenden Handelsnamen erhältlich: Rebatit M500, MP500, MP500A, Amberight IRA01, IRA402, IRA402BL, IRA400T, IRA430, IRA68, IRA93, IR116, IRC84, Diaion SA10A, SA11A, SA20A, SA21A, PA306, PA308 und PA312.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Behandlung der wässrigen, rohen Lösung von Glycin mit der Aktivkohle oder dem Ionen-Austauscherharz gemäß einem üblichen Verfahren durchgeführt werden.
Für den Fall, daß die Aktivkohle oder das Ionen-Austauscherharz in einem Fließsystem verwendet werden, ist es z.B. ein üblicher Weg, daß ein geeigneter zylindrischer Behälter mit der Aktivkohle oder dem Ionen-Austauscherharz bepackt wird. Die zu entfärbende Flüssigkeit läßt man kontinuierlich durch den Behälter laufen. Vorzugsweise wird das Packen so bewirkt, dar die Aktivkohle oder das Ionen-Austauscherharz wirksam verwendet werden können. Das Verhältnis zwischen Packungslänge und Packungsdurchmesser liegt in dem Bereich von 2 - 20. Eine bevorzugte Geschwindigkeit der Behandlung liegt außerdem in dem Bereich von 0,1 - 20 h&supmin;¹, bezogen auf SV (Raumgeschwindigkeit), aber dieser Bereich ist nicht beschränkend.
Bei dem Schritt der Entfärbung gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Konzentration der wässrigen Lösung von Glycin gegebenenfalls ausgewählt werden, sie liegt aber vorzugsweise bei etwa 5 bis etwa 30 Gew. % unter dem Aspekt der Handhabung. Wenn die Konzentration der wässrigen Lösung von Glycin geringer ist als in diesem Bereich, steigen die Kosten für die Konzentrierung der wässrigen Glycin-Lösung nach der Entfärbung an. Umgekehrt ist es erforderlich, eine gewisse Temperatur aufrecht zu erhalten, um die Kristallisation während der Behandlung zu verhindern, wenn die Konzentration oberhalb des oben erwähnten Bereiches liegt.
Darüberhinaus gibt es keine besondere Beschränkung bezüglich der Temperatur, bei der die Entfärbung stattfindet. Gemäß einigen Experimenten von den Erfindern der vorliegenden Erfindung wurden Unterschiede bei der Durchführung der Entfärbung in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 80ºC nicht festgestellt. Deshalb kann die Entfärbung in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 20 bis etwa 80ºC durchgeführt werden.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können die Aktivkohle und das Ionen-Austauscherharz zusammen verwendet werden, um die Wirkung der Entfärbung weiter zu verbessern.
Die derart entfärbte wässrige Lösung von Glycin kann mittels eines bekannten Verfahrens wie der oben erwähnten Kristallisation behandelt werden, um Glycin hoher Reinheit zu erhalten.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann mittels eines diskontinuierlichen Systems, eines Halbfließ-Systems oder eines Fließsystems durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Beispiele genauer beschrieben. Es muß festgehalten werden, daß der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt sein sollte.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 230 g (2,01 Mol) einer 50 Gew. % wässrigen Lösung von Glycolnitril, aus 206 g (12,1 Mol) Ammoniak und aus 267 g (6,1 Mol) Kohlendioxid pro Stunde wurde in einen röhrenförmigen Reaktor mit einem Innenvolumen von 10 Litern eingespeist. Dann wurde die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 150ºC und einem Reaktionsdruck von 50 kg/cm² durchgeführt. Zu dieser Zeit war die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien Wasser/Ammoniak/Kohlendioxid/Glycolnitril = 45/6/3/1, ausgedrückt als ihr molares Verhältnis. Die durchschnittliche Verweilzeit betrug 5 Stunden. Als ein stationärer Zustand erreicht worden war, wurde die Reaktionslösung in einem Konzentrationsapparat konzentriert, so daß Wasser, Ammoniak und Kohlendioxid entfernt wurden. Es folgte die Kristallisation, wobei 0,89 Mol (Reinheit 98,2 %) Glycin pro Stunde abgetrennt wurden. Die verbleibende Mutterlauge wurde analysiert. Als Ergebnis wurden insgesamt, bezogen auf Glycolnitril, 0,97 Mol Hydantoinsäure, Glycylglycin, Hydantoinamid, 2,5-Diketopiperazin, Hydantoin, Triglycin und Glycin nachgewiesen. Die Mutterlauge wurde auf diese Weise für ein anfängliches Einspeisen zubereitet.
Als nächtes wurden diese Mutterlauge, eine wässrige 50 Gew.% Glycolnitril-Lösung und eine wässrige Ammoniumcarbonat-Lösung in einen Reaktor eingespeist, so daß die Zusammensetzung dieser Bestandteile, bezogen auf Glycolnitril, mit der Einspeis- Zusammensetzung gleich war. Das heißt, eine wässrige Lösung, die diese Mutterlauge, 118 g (1,04 Mol) der 50 Gew. % wässrigen Lösung von Glycolnitril und 6,1 Mol Ammoniumcarbonat enthielt, wurde in den Reaktor eingespeist. Die resultierende Reaktionslösung wurde unter Verwendung des Konzentrationsapparates bei einer Temperatur von 130ºC und über eine Zeitdauer von 10 Minuten kontinuierlich konzentriert, was die Erfordernisse, die in der Formel (I) vorgeschrieben sind, erfüllte (die Konzentrierung wurde durch einen Schritt erzielt). Somit wurde die Masse Wasser, Ammoniak und Kohlendioxid aus der Reaktionslösung entfernt. Dann erfolgte die Kristallisation bei 5ºC, so daß 68 g Glycin (Reinheit 98,6 %) pro Stunde abgetrennt wurden (in diesem Fall wurden das Wasser, der Ammoniak und das Kohlendioxid nicht in den Reaktor rezykliert). Diese Menge des kristallisierten Glycins entsprach 58 Gew. % Glycin in der Reaktionslösung, und deshalb betrug die Ausbeute an isoliertem Glycin 86 %.

Vergleichsbeispiel 1

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß die Konzentrierung bei einer Temperatur für die Konzentrierung von 130ºC und über einen Zeitraum von 90 Minuten erfolgte, was den Erfordernissen, die in der Formel (I) vorgesehen sind, nicht entsprach, so daß 65 g Glycin pro Stunde erhalten wurden. Die Reinheit des Glycins war jedoch sehr niedrig, 88,9 %. Dieses Glycin wurde weiter umkristallisiert, aber die Reinheit wurde kaum verbessert.

Beispiel 2

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dar die Konzentrierung bei einer Temperatur für die Konzentrierung von 120ºC und über einen Zeitraum von 60 Minuten erfolgte, was den Erfordernissen, die in der Formel (I) vorgesehen sind, entsprach, so daß 67 g Glycin pro Stunde erhalten wurden. Die Reinheit des Glycins betrug 98,3 %.

Vergleichsbeispiel 2

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt, außer dar die Konzentrierung bei einer Temperatur für die Konzentrierung von 120ºC und über einen Zeitraum von 180 Minuten erfolgte, was den Erfordernissen, die in der Formel (I) vorgesehen sind, nicht entsprach, so daß 68 g Glycin pro Stunde erhalten wurden. Die Reinheit des Glycins war jedoch sehr niedrig, 89,3 %. Dieses Glycin wurde weiter umkristallisiert, aber die Reinheit wurde kaum verbessert.

Beispiel 3

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß die Konzentrierung bei einer Temperatur für die Konzentrierung von 140ºC und über einen Zeitraum von 5 Minuten erfolgte, was den Erfordernissen, die in der Formel (I) vorgesehen sind, entsprach, so daß 62 g Glycin pro Stunde erhalten wurden. Die Reinheit des Glycins betrug 98,5 %.

Vergleichsbeispiel 3

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 3 wurde durchgeführt, außer dar die Konzentrierung bei einer Temperatur für die Konzentrierung von 140ºC und über einen Zeitraum von 30 Minuten erfolgte, was den Erfordernissen, die in der Formel (I) vorgesehen sind, nicht entsprach, so daß 62 g Glycin pro Stunde erhalten wurden. Die Reinheit des Glycins war jedoch sehr niedrig, 86,1 %. Dieses Glycin wurde weiter umkristallisiert, aber die Reinheit wurde kaum verbessert.

Vergleichsbeispiel 4

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß die Konzentrierung bei einer Temperatur für die Konzentrierung von 190ºC und über einen Zeitraum von 1 Minute erfolgte, was den Erfordernissen, die in der Formel (I) vorgesehen sind, nicht entsprach, so daß 56 g Glycin pro Stunde erhalten wurden. Die Reinheit des Glycins war jedoch sehr niedrig, 85,2 %. Dieses Glycin wurde weiter umkristallisiert, aber die Reinheit wurde kaum verbessert. Es wurde zusätzliche Färbung beobachtet.

Beispiel 4

Es wurde eine Vorrichtung verwendet, die einen röhrenförmigen Reaktor mit einem Innenvolumen von 10 Litern und, auf ihrer abwärts gelegenen Seite einen Kühler mit einem Innenvolumen von 3 Litern und eine Kohlendioxid/Ammoniak absorbierende Säule mit einem Durchmesser von 15 cm und einer Höhe von 1,5 m umfaßt. Eine wässrige Lösung, enthaltend 5,18 Gew. % Glycolnitril, 9,3 Gew. % Ammoniak und 12,03 Gew. % Kohlendioxid, wurde mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 2220 g dieser wässrigen Lösung pro Stunde in den Reaktor eingespeist. Dann wurde die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 150ºC und einem Reaktionsdruck von 32 kg/cm² durchgeführt. Glycolnitril wurde in Form einer wässrigen 50 Gew. % Lösung verwendet. Das Glycolnitril wurde mit 2,01 Mol pro Stunde eingespeist. Die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien war Wasser/Ammoniak/Kohlendioxid/Glycolnitril = 45/6/3/1, angegeben als das-molare Verhältnis, die durchschnittliche Verweilzeit betrug 5 Stunden. Als ein stationärer Zustand erreicht worden war, wurde die Reaktionslösung für eine Verweilzeit von 2 Stunden (primärer Konzentrationsschritt) bei 100ºC konzentriert, indem der Dampf für das Erhitzen so eingestellt wurde, daß die Konzentration des Glycins 27 Gew. % erreichte. Die resultierende Gasphase wurde abgekühlt und kondensiert, wodurch pro Stunde 1780 g einer wässrigen Lösung für die anfängliche Einspeisung erhalten wurden, die das Kohlendioxid und Ammoniak enthielten. Das Wiedergewinnen des Kohlendioxids und des Ammoniaks erfolgte zu jeweils 98 Gew. % oder mehr.
Auf der anderen Seite enthielt das Konzentrat (das primäre Konzentrat), das mit einer Geschwindigkeit von 440 g/Stunde erhalten wurde, 117,5 g Glycin. Dieses Konzentrat wurde für einen Verweilzeit von 15 Minuten (der sekundäre Konzentrationsschritt) bei 120ºC weiter konzentriert, so daß die Konzentration des Glycins 30 Gew. % betrug. Das resultierende sekundäre Konzentrat wurde dann auf 5ºC abgekühlt, wodurch 68 g (0,89 Mol, Reinheit 98,2 %) Glycinkristalle pro Stunde abgeschieden wurden. Bei diesem sekundären Konzentrierungsschritt wurde Wasser in der Gasphase aus dem System entfernt. Die zurückbleibende Mutterlauge wurde analysiert. Als Ergebnis enthielt sie insgesamt, bezogen auf Glycolnitril, 0,97 Mol Hydantoinsäure, Glycylglycin, Hydantoinamid, 2,5-Diketopiperazin, Hydantoin, Triglycin und Glycin. Die Mutterlauge wurde auf diese Weise für ein anfängliches Einspeisen zubereitet.
Als nächtes wurde diese Mutterlauge, eine wässrige 50 Gew.% Lösung von Glycolnitril und eine wässrige Lösung, die das wiedergewonnene Kohlendioxid und Ammonium enthielten, in einen Reaktor eingespeist, so daß die Zusammensetzung dieser Bestandteile, bezogen auf Glycolnitril, identisch sein konnte mit der Zusammensetzung bei der Einspeisung. Das heißt, diese Mutterlauge, 118 g (1,04 Mol) der wässrigen 50 Gew. % Lösung von Glycolnitril und die wässrige Lösung, die das wiedergewonnene Kohlendioxid und Ammonium enthielt, wurden in den Reaktor eingespeist. Die resultierende Reaktionslösung wurde kontinuierlich unter Verwendung des Konzentrationsapparates bei einer Temperatur für die Konzentrierung von 130ºC und über einen Zeitraum von 10 Minuten konzentriert, so daß die Konzentration des Glycins 27 Gew. % sein konnte (der primäre Konzentrationsschritt). Die abgetrennte Gasphase wurde abgekühlt und kondensiert, so daß 1780 g pro Stunde einer wässrigen Lösung von Kohlendioxid und Ammoniak zum Rezyklieren wiedergewonnen wurden. Diese wässrige Lösung wurde dann in den Reaktor rezykliert. Auf der anderen Seite wurden 440 g pro Stunde des resultierenden Konzentrats (das primäre Kondensat) für eine Verweilzeit von 10 Minuten bei einer Temperatur von 130ºC konzentriert, so daß die Konzentration des Glycins 30 Gew. % sein konnte (der sekundäre Konzentrierungsschritt), so daß 43 g Wasser in der resultierenden Gasphase ausgereinigt wurden. Das resultierende sekundäre Konzentrat wurde dann auf 5ºC abgekühlt, wodurch 67 g Glycin pro Stunde (Reinheit 98,4 %) abgetrennt wurden. Die gleichzeitig erhaltene Mutterlauge wurde in den Reaktor rezykliert (die Zusammensetzung der Mutterlauge war im wesentlichen gleich der Zusammensetzung der Mutterlauge für die anfängliche Einspeisung). Diese Menge entspricht einer Ausbeute an isoliertem Glycin von 85 %. Der oben erwähnte Vorgang wurde zusätzlich 300 Stunden lang ausgeführt, und die Ausbeute an isoliertem Glycin wurde auf 90 % erhöht. Diese Tendenz kann man ansehen als die Folge der Ansammlung von Nebenprodukten, die in einem festen Gleichgewicht mit Glycin stehen und die in Glycin umgewandelt werden können.

Vergleichsbeispiel 5

In Beispiel 1 wurde die Konzentrierung in einem Schritt durchgeführt. Das heißt, die resultierende Reaktionslösung wurde konzentriert, und die resultierende Gasphase wurde abgekühlt und direkt in einen Reaktor rezykliert. Die Konzentrationen von Ammoniak und Kohlendioxid nahmen während der Wiedergewinnung deutlich ab. Daher war es notwendig, daß eine neue, wässrige Lösung von Ammoniumcarbonat kontinuierlich zu dem System gegeben wurde. In diesem Fall war es erforderlich, immerhin etwa 60 g einer wässrigen Lösung von Ammoniumcarbonat pro Stunde aus dem System auszureinigen und entfernen, wobei diese Menge nahezu gleich ist mit der Menge an isoliertem Glycin. Dies war unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit und der Umweltverschmutzung unerwünscht.

Beispiel 5

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Temperatur für die Konzentrierung 130ºC und die Zeit der Konzentrierung 10 Minuten betrug, so daß 67 g Glycin (Reinheit 98,3 %) pro Stunde erhalten wurden.

Beispiel 6

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dar die Temperatur für die Konzentrierung 140ºC und die Zeit der Konzentrierung 5 Minuten betrug, so dar 62 g Glycin (Reinheit 98,5 %) pro Stunde erhalten wurden.

Beispiel 7

In Beispiel 4 wurden die Glycinkristalle, die in einer Zeitdauer von 80 - 150 Stunden erhalten wurden, in Wasser gelöst und dann mit Aktivkohle und einem Anionen-Austauscherharz entfärbt. Als Ergebnis wurde eine Lösung von Glycin erhalten, die überhaupt nicht gefärbt war. Darüberhinaus wurde diese Lösung konzentriert und kristallisiert, wodurch Glycinkristalle erhalten wurden, die eine Reinheit von 99 % oder mehr hatten und die überhaupt nicht gefärbt waren.
Wie oben beschrieben kann es nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verhindert werden, daß Verbindungen, die in einem Reaktionssystem angesammelt werden und in Glycin umgewandelt werden können, zu Nebenprodukten werden, die man nur schwierig vom Glycin abtrennen kann. Außerdem kann ein wirtschaftliches Rezyklierungs-Verfahren erhalten werden, um überflüssiges Wasser wirksam zu entfernen. Es ist richtig festzustellen, daß die vorliegende Erfindung die Technik für die Herstellung von Glycin über Hydantoin auf außerordentlich vorteilhafte Weise verbessern kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Glycin durch Reaktion von Glycolnitril, Kohlendioxid, Ammoniak und Wasser, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

(a) Glycolnitril, Kohlendioxid, Ammoniak und Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 100 - 200ºC umzusetzen, so daß eine Glycin enthaltende Reaktionslösung erhalten wird; und

(b) die derart erhaltene Reaktionslösung zu konzentrieren, um das Wasser zu entfernen und dadurch das Glycin abzutrennen;

dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrierung unter den Bedingungen von Temperatur und Zeit, dargestellt durch die Formel

ln (τ) < (16800/T) - 37.8

[wobei τ und T die Zeit (Minuten) und die Temperatur (ºK) bedeuten],

bewirkt wird.

2. Das Verfahren zur Herstellung von Glycin nach Anspruch 1, wobei das Konzentrieren der Reaktionslösung bei einer Temperatur im Bereich von 50 - 200ºC erfolgt.

3. Das Verfahren zur Herstellung von Glycin nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Konzentrieren der Reaktionslösung über einen Zeitraum von 10 Sekunden - 20 Stunden erfolgt.

4. Verfahren zur Herstellung von Glycin durch Reaktion von Glycolnitril, Kohlendioxid, Ammoniak und Wasser, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

(a) Glycolnitril, Kohlendioxid, Ammoniak und Wasser in eine Reaktionszone einzuspeisen und dann bei einer Temperatur im Bereich von 100 - 200ºC umzusetzen, so daß eine Glycin enthaltende Reaktionslösung erhalten wird;

(b) die peaktionslösung zu konzentrieren, wodurch das Glycin abgetrennt wird;

dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt bes Konzentrierens die Schritte umfaßt:

(i) die Reaktionslösung zu konzentrieren, so daß eine Gasphase, enthaltend Kohlendioxid, Ammoniak und Wasser, und eine flüssige Phase (ein primäres Konzentrat) erhalten werden;

(ii) die Gasphase in die Reaktionszone zu rezyklieren;

(iii) das primäre Konzentrat weiter zu konzentrieren, wodurch eine Gasphase, die hauptsächlich wasser enthält, und eine flüssige Phase (ein sekundäres Konzentrat) erhalten werden;

(iv) zumindest einen Teil der Gasphase zu reinigen;

(v) Glycin aus dem sekundären Konzentrat auszukristallisieren, so daß eine Aufschlemmung erhalten wird, die Glycinkristalle enthält;

(vi) die Aufschlemmung in Glycinkristalle und eine Mutterlauge aufzutrennen; und

(vii) zumindest einen Teil der Mutterlauge in die Reaktionszone zu rezyklieren.

5. Das Verfahren zur Herstellung von Glycin nach Anspruch 4, wobei Glycolnitril in Form einer wässrigen Lösung verwendet wird.

6. Das Verfahren zur Herstellung von Glycin nach Anspruch 4 oder 5, wobei der Schritt des Konzentrierens der Reaktionslösung bei einer Temperatur im Bereich von 50 - 200ºC erfolgt.

7. Das Verfahren zur Herstellung von Glycin nach Anspruch 4, 5 oder 6, wobei der Schritt des Konzentrierens der Reaktions1ösung über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 20 Stunden erfolgt.

8. Das Verfahren zur Herstellung von Glycin nach einem der Ansprüche 4 - 7, wobei während des Schritts des Konzentrierens der Reaktionslösung mindestens 80 Gew. % sowohl des Kohlendioxidgases als auch des Ammoniaks in der Reaktionslösung unter Bildung einer Gasphase verdampft werden.

9. Das Verfahren zur Herstellung von Glycin nach einem der Ansprüche 4 - 8, wobei der Schritt des Konzentrierens des primären Konzentrats bei einer Temperatur im Bereich vön 50 - 200ºC erfolgt.

10. Das Verfahren zur Herstellung von Glycin nach einem der Ansprüche 4 - 9, wobei der Schritt des Konzentrierens des primären Konzentrats über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 20 Stunden erfolgt.

11. Das Verfahren zur Herstellung von Glycin nach einem der Ansprüche 4 - 10, wobei während des Schritts des Konzentrierens des primären Konzentrats 10 - 90 Gew. % Wasser in dem primären Konzentrat unter Bildung einer Gasphase verdampft werden.

12. Das Verfahren zur Herstellung von Glycin nach einem der Ansprüche 4 - 11, wobei die Gasphase, die hauptsächlich Wasser enthält, gereinigt wird, so dar die Menge an Wasser, die zumindest dem überschüssigen Wasser entspricht, gereinigt werden kann.

13. Das Verfahren zur Herstellung von Glycin nach einem der Ansprüche 4 - 12, wobei das sekundäre Konzentrat abgekühlt wird, so daß das Glycin auskristallisiert.

14. Das Verfahren zur Herstellung von Glycin nach einem der Ansprüche 4 - 13, wobei zumindest 40 % der Mutterlauge in die Reaktionszone rezykliert werden.

15. Das Verfahren zur Herstellung von Glycin nach einem der Ansprüche 4 - 14, wobei die Glycinkristalle weiterhin in Wasser gelöst und entfärbt werden.