DE2911516A1

DE2911516A1 - Verfahren zur herstellung von aluminiummonoaethylphosphit

Info

Publication number: DE2911516A1
Application number: DE19792911516
Authority: DE
Inventors: Andre Bernard; Andre Disdier; Michel Royer
Original assignee: Philagro SA
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1978-03-24
Filing date: 1979-03-23
Publication date: 1979-10-04
Also published as: NL188698B; GB2017706B; IE790636L; IT1114217B; YU69079A; IT7921266A0; RO77719A; SE447655B; SE7902656L; DK146628B; FR2420540A1; YU41150B; IE47939B1; CA1117967A; LU81073A1; JPS54132526A; BE875081A; DK146628C; ATA218779A; PL214335A1

Description

PHILAGRO
Lyon, Prankreich

Verfahren zur Herstellung von Aluminiummonoäthylphosphit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiummonoäthylphosphit.

Diese Verbindung ist in den FR-Patentanmeldungen 2 254 276 und 2 288 463 als eine der Verbindungen beschrieben, die aufgrund ihrer günstigen fungiziden Eigenschaften zum Pflanzenschutz gegen Pilzerkrankungen eingesetzt werden können.

jn (vgl. die DE-OS 24 56 627.6)

503_/1-{PH878ETR)-SF-rs

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In der FR-Patentanmeldung 2 288 463 ist insbesondere angegeben, daß Aluminiummonoäthylphosphit durch folgende drei verschiedenen Verfahrensschritte zugänglich ist:

1. Verseifung von Diäthylphosphit in wäßrigalkoholischer Lösung mit Kaliumhydroxid,

2. anschließende Abtrennung des Kaliummonoäthylphosphits durch Abdestillieren des Alkohols und des Wassers unter vermindertem Druck

sowie

3. Umsetzung des Kaliumderivats in wäßriger Lösung mit hydratisiertem Aluminiumnitrat.

Das erhaltene Aluminiumderivat fällt dabei aus.

Diese Verfahrensweise ist mit dem Nachteil behaftet, daß die drei Verfahrensschritte diskontinuierlich durchgeführt werden. Andererseits sind zwar die Ausbeuten gut, die Mengen jedoch nur gering (größenordnungsmäßig einige g), da es sich um Laborversuche handelt. Hinzu kommt, daß Diäthylphosphit als technisches Ausgangsmaterial eine relativ teure Verbindung darstellt, da zu ihrer Abtrennung und Reinigung mehrere Verfahrensschritte erforderlich sind. Nach der Anmeldung der beiden oben genannten FR-Patentanmeldungen ergab sich, daß Aluminiummonoäthylphosphit als eine der Verbindungen dieser Gruppe physikalische, chemische und biologische Eigenschaften aufweist, die seine Anwendung und Kommerzialisierung als Fungizid zum Pflanzenschutz in technischem Maßstab ermöglichen. Unter diesen Voraussetzungen ist das oben genannte Herstellungs-

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aus

verfahren sowohl aus technischer als auch/wirtschaftlicher Sicht ungeeignet.

Es mußte daher ein Verfahren gefunden werden, das sich zur technischen Herstellung dieser Verbindung eignet und von leichter und unter wirtschaftlicheren Bedingungen zugänglichen Ausgangsmaterxalien ausgeht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aluminiummonoäthylphosphit, das durch folgende nacheinander vorgenommenen Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:

(a) Herstellung eines Gemischs von Phosphitverbindungen mit mindestens 70 Mol-% Diäthylphosphit,

(b) Verseifung und Neutralisation dieses Gemischs mit einer anorganischen Base bei 20 bis 85 ⁰C und pH 4,0 bis 8,5, wobei das bei der Reaktion freigesetzte Äthanol kontinuierlich durch Destillation in Form eines Wasser-Alkohol-Gemischs abgetrennt werden kann,

und

(c) anschließende Reaktion der resultierenden, kontinuierlich aus der vorhergehenden Verfahrensstufe abgezogenen Alkali-monoäthylphosphit-Lösung im Sinne einer doppelten Umsetzung mit einer etwa stöchiometrischen Menge eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes bei 70 bis 95 ⁰C und etwa pH 3 bis 4,5 unter kontinuierlichem Abziehen des ausgefällten Aluminiummonoäthylphosphits.

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Unter Phosphitverbindungen werden hierbei neben dem bereits genannten Diäthylphosphit Monoäthylphosphit und phosphorige Säure verstanden. Die jeweiligen Mengen dieser Verbindungen im Gemisch hängen im wesentlichen vom maximal gewünschten Gehalt an phosphoriger Säure ab. Dieser Gehalt bestimmt seinerseits wiederum die Bildung von Aluminiumphosph.it, das eine unerwünschte Verunreinigung darstellt, da sie zu einer Ausbeuteverringerung führt und gegenüber dem entsprechenden Monoäthylphosphit biologisch wenig wirksam ist. Aus diesem Grund werden allgemein Gemische eingesetzt, die so wenig phosphorige Säure wie möglich enthalten. In der Praxis enthalten derartige Gemische höchstens 2 Mol-% phosphorige Säure, wobei Gemische mit

- mindestens 70 Mol-% Diäthylphosphit,

- 1 bis 25 Mol-% Monoäthylphosphit und

- 0 bis 2 Mol-% phosphoriger Säure

besonders bevorzugt sind.

Das Gemisch von Phosphitverbindungen stellt ein wirtschaftlicheres Ausgangsmaterial als Diäthylphosphit allein dar, da es bei der Herstellung dieser Verbindung zuvor anfällt.

Dieses Gemisch ist nach folgenden zwei Verfahrensweisen erhältlich:

1. durch Umsetzung eines Gemische von Diäthylphosphit und phosphoriger Säure nach folgendem Reaktionsschema:

H R

I I V

(C₉H O) ₉ P + HO - ρ - OF ϊ=ί 2 C₉H₁-O - P - OH ,

On °

wobei die Gleichgewichtseinstellung durch Erwärmen begünstigt wird. Zur Erzielung des angestrebten ternären Gemischs ist es in diesem Fall erforderlich, von einem binären Gemisch auszugehen, das mindestens 85 Mol-% Diäthylphosphit und höchstens 15 Mol-% phosphorige Säure enthält;

2. durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Äthanol und gegebenenfalls und üblicherweise irit ',''ass»! nach der Reinheit des eingesetzten Alkohols. Diese Reaktion ist komplex und kann durch die folgenden theoretischen Reaktionsschemata verdeutlicht werden:

II

PCl₃ + 3 C₂H₅OH > (C₂H O)₂ P + C₂H₅Cl + 2 HCl ;

im Fall eines Wasser-Alkohol-Gemischs:

Ii

PCl₃ + 2 C₂H₅OH + H₂O-^(C₂H₅O)₂ P + 3 HCl

(C₂H₅O)₂ P + H₂O-^ C₂H₅ - 0 - P - OH + C₂II₅OH

^υ ο

CHO - P Oil + HO —> H - P - ΟΠ + C^H_nOH ;

O "

O Q

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BAD ORIGINAL

- 1O -

aufgrund der HCl-Bildung treten folgende Sekundärreaktionen ein:

^Π Η

i ι

(C₀Hc-O)₀ P + HCl-> C₀H₁-O - P - OH + C₀H₁-Cl

4 ιί

O 0

? 7

C₀H₁-O - P - OH + BCl-f FO-P-ΟΙ¹ +

^Δ * »j ίι

O °

diese Verfahrensweise ist vorteilhaft.

Die Umsetzung erfolgt in der Praxis während einer Reaktionsdauer von einigen Minuten bis zu 1 h bei bis 80 ⁰C.

Aus den obigen Reaktionsschemata ist klar ersichtlich, daß die Salzsäure insofern eine beträchtliche Störung verursacht, als das Gemisch der Phosphitverbxndungen selbst sehr stabil ist. Hierbei könnte zwar an eine Ent fernung des Chlorwasserstoffs gedacht werden, jedoch er fordert dessen vollständige Abtrennung einen besonderen Verfahrensschritt, der sich aufgrund der großen Volumenmenge des rasch zu entfernenden Gases nicht in ein kontinuierliches Verfahren integrieren läßt.

Der überraschende Vorteil der Erfindung liegt darin, daß ein kontinuierliches Verfahren angegeben wird, ob gleich mindestens einer der Verfahrensschritte an sich hierfür nicht geeignet erschien.

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Die entstehenden Substanzen Chlorwasserstoffsäure und Äthylchlorid können demgemäß mindestens teilweise durch Entgasen (insbesondere durch Stripping) und/ oder Neutralisation entfernt werden. Wenn die Salzsäure hierbei abgetrennt ist, erfordert der nachfolgende Verfahrensschritt weniger Base.

Zur Gewährleistung einer kontinuierlichen Verfahrensweise erfolgt die Abtrennung in der Praxis vorteilhafterweise nur teilweise und kann normalerweise unter den Bedingungen (Temperatur) der Reaktion erfolgen. Das Reaktionsgemisch enthält demgemäß in der zweiten Verfahrensstufe noch Salzsäure.

Die Verwendung von Wasser bei dieser Verfahrensweise bringt mehrere Vorteile: Zunächst wird eine Einsparung bei den Äusgangsmaterialien erzielt, da ein weniger gereinigter Alkohol eingesetzt werden kann; ferner begrenzt die Anwesenheit von Wasser die Bildung von Äthylchlorid zugunsten von Chlorwasserstoffsaure, die leichter abtrennbar ist; schließlich begünstigt Wasser die Bildung von Monoäthylphosphit-

Ein Überschuß an Wasser würde andererseits jedoch zu einem Überschuß an Monoäthylphosphit über dem Höchstgehalt des Ausgangsgemischs nach folgendem Reaktionsschema führen:

H PCl₃ + C₂H₅OH + 2 H₂O->C₂H₅O - P- OH +3 HCl.

H ο

Aus diesem Grund werden in der Praxis Wasser-Alkohol-

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Gemische verwendet, die höchstens 15 Gew.-% und vorzugsweise etwa 10 Gew.-% Wasser enthalten.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der kontinuierlichen Verseifung und Neutralisation des Phosphitgemischs und gegebenenfalls der Chlorwasserstoffsäure aus der vorhergehenden Verfahrensstufe mit einer anorganischen Base, d. h. im wesentlichen mit einer starken Base, vorzugsweise, in wäßriger Lösung, zB mit einem Alkalihydroxid wie NaOH, KOH oder Ammoniak oder einer Erdalkalibase wie=-Calcium- oder Magnesiumhydroxid,

Die Umsetzung erfolgt nach folgenden Reaktionsschemata:

(O₀H r· O) *	H I I Ü	OH	+ Me - OH—> C₃H₅O	H ϊ - P- j	H J P	■ OMe	+ C₀H₁-OH
	O			π O	b
C₃H₅O -	H I ρ ___.		+ Me-OR —» C₃Hc	-O- -	H	-— O	Me + H₃O
	b	OH			P η O
	H
HO -	I P - Jl 0	- 2 Me - OH-^Me -	O -	- O -	Me + 2 H₃O

H H

ι ι

HO - P - OH + Me - OH —> Me - 0 - P - OH + H₀O

Ii II

0 0

HCl + Me - OH . . > Me - Cl +

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- 13 wobei Me ein Alkali-Kation bedeutet.

Die Menge der alkalischen Lösung wird nach der Stöchiometrie der oben beschriebenen Reaktion eingestellt, um die Verseifung des Diäthylphosphits sowie die Neutralisation des Monoäthylphosphits, der phosphorigen Säure sowie der Salzsäure zu gewährleisten. In der Praxis werden Lösungen mit einer Konzentration von 20 bis 50 % eingesetzt.

Da diese Reaktion exotherm ist, ist es in der Praxis erforderlich, das Reaktionsgefäß auf einer Temperatur von 20 bis 85 ⁰C zu halten und durch Rühren jede örtliche Überkonzentration an Base zu vermeiden.

Der pH muß zur Gewährleistung der Bildung des Alkalimonoäthylphosphits zwischen 4,0 und 8,5 gehalten werden. Die Reaktion kann dabei vorzugsweise in einem einzigen Reaktor bei einer Temperatur von 65 bis 85 ⁰C und einem pH-Wert von etwa 7 bis 8 durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß können jedoch auch zwei Reaktoren verwendet werden, wobei im ersten Reaktor, der auf niedriger Temperatur (etwa 30 ⁰C) gehalten wird, der Durchsatz an Base so gesteuert oder geregelt wird, daß der pH-Wert des Reaktionsmediums < 4,5 ist. Je nach den eingestellten Mengen und damit den Durchsätzen beträgt die Verweilzeit 3 bis 6 h.

Das bereits an Natriummonoäthylphosphit reiche Reaktionsmedium wird dann kontinuierlich in einen zwei-

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ten Reaktor übergeführt, in dem die Reaktion durch neuerlichen Zusatz der anorganischen Base bei einem pH-Wert von bis 8,5 und einer höheren ^temperatur von 60 bis 85 ⁰C vervollständigt wird.

Durch die Versexfungsreaktion wird Äthanol freigesetzt, das unter den im einzigen Reaktor oder, bei Verwendung von zwei verschiedenen Reaktoren, im zweiten Reaktor herrschenden Bedingungen vorzugsweise durch Destillation in Form eines Wasser-Alkohol-Gemischs kontinuierlich entfernt wird. Das Reaktionsgemisch stellt damit praktisch eine wäßrige Lösung von Alkali-monoäthylphosphit und dem entsprechenden Alkalichlorid/einem kleinen Gehalt an Alkaliphosphiten bei etwa pH 7 dar.

Die Verweilzeit dieser kontinuierlichen Gesamtstufe beträgt in der Praxis etwa 1 bis 6 h.

Das alkoholreiche Wasser-Alkohol-Gemisch wird vorzugsweise wieder in die erste Verfahrensstufe rückgeführt.

Die konzentrierte wäßrige Alkali-monoäthylphosphit-Lösung, die etwa 20 bis 70 %ig ist und gegebenenfalls ein Alkalichlorid enthält, wird in der Wärme kontinuierlich abgezogen und bei einer Temperatur von etwa 7O bis 95 ⁰C in einen weiteren Reaktor eingeführt, in dem die dritte Verfahrensstufe (doppelte Umsetzung) erfolgt. Dem Reaktor wird gleichzeitig mit der Alkali-monoäthylphosphit-Lösung kontinuierlich eine etwa stöchiometrische Menge eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes, das gegebenenfalls hydratisiert ist, zugeführt. Das wasserlösliche Aluminiumsalz kann dabei in fester Form oder in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Bei Verwendung

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eines festen Salzes wird entsprechend eine Wasserzufuhr in den Reaktor vermieden.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70 bis 95 ⁰C und einem pH-Wert von etwa 3,5 bis 4,5 durchgeführt. Unter diesen Bedingungen (Verweilzeit mindestens 30 min) erfolgt die Bildung des Aluminiummonoäthylphosphits nach folgendem Reaktionsschema, bei dem Aluminiumsulfat eingesetzt ist:

3 C₂H₅ - 0 - P - 0 - Me + 1/2 Al₂(SO₄)₃

Ii
0

^(C2^H5 -0-P-O)₃ Al + 3/2 Me₂SO₄

Neben dem Sulfat, das am häufigsten eingesetzt wird, sind auch andere wasserlösliche Aluminiumsalze mit höherer Löslichkeit in Wasser wie beispielsweise Aluminiumnitrat verwendbar, wodurch die Ausfällung von Aluminiumäthylphosphit verbessert wird. Es ist ferner auch möglich, ein Alkalialuminat einzusetzen, obgleich dann der Zusatz einer Säure wie beispielsweise Salzsäure erforderlich ist, jedoch sind die hierbei erzielbaren Ausbeuten kleiner als bei Einsatz der oben angegebenen Salze.

Die Bildung des Aluminiumäthylphosphits erfolgt ziemlich rasch, wobei die Verbindung aufgrund ihrer geringen Wasserlöslichkeit leicht ausfällt. Die Wasserlöslichkeit ist allerdings nicht vernachlässigbar und

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muß bei dieser Reaktion auf einen Maximalwert begrenzt werden, da sich die in einem sauren Medium gelöste Verbindung hydrolytisch zum unerwünschten Aluminiumphosphit zersetzt. Darüber hinaus wächst diese Tendenz mit steigender Temperatur des Reaktionsmediums.

Zur Vermeidung dieses Nachteils muß die Menge an im Reaktionsmedium löslichen Salzen erhöht werden. Aufgrund der kontinuierlichen Verfahrensweise kann neben Aluminiumäthylphosphit in der wäßrigen Lösung bereits eine nennenswerte Menge eines von der vorhergehenden Verfahrensstufe stammenden Alkalichlorids vorliegen. In der dritten Reaktionsstufe kann ferner ein anderes wasserlösliches Salz ohne weiteren Einfluß auf die Reaktion wie beispielsweise Natriumsulfat zugesetzt werden, jedoch können auch alle anderen äquivalenten Salze hierzu herangezogen werden.

Der durch Hydrolyse bedingte Verlust an Aluminiumäthylphosphit kann schließlich durch Verringerung der eingebrachten Wassermenge und damit durch Konzentrierung der wäßrigen Lösung begrenzt werden. Aus dieser Sicht ist die Möglichkeit der Verwendung des wasserlöslichen Aluminiumsalzes in fester Form günstiger als die Einführung dieses Salzes in Form einer wäßrigen Lösung. Zudem kann das Wasser gleichermaßen auch im Verlauf dieser dritten Verfahrensstufe abgetrennt werden.

Das ausgefällte Produkt wird abfiltriert und anschliessend zur Abtrennung der löslichen Salze heiß gewaschen. Nach dem Trocknen wird ein weißes Produkt in guter Ausbeute ( > 85 %) und mit ausgezeichneter Reinheit ( )■ 95 %)

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- 17 erhalten.

Zur Ausbeuteverbesserung bei dieser Reaktion kann ferner ein leichter Überschuß eines der Reaktanten, jedoch nicht mehr als 20 Mol-%, eingesetzt werden. Der überschüssige Reaktant ist vorzugsweise das wasserlösliche Aluminiumsalz, wobei die Reaktion in diesem Fall in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden kann und eine unter sehr wirtschaftlichen Bedingungen isolierbare Verbindung anfällt.

Das nach dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren zugängliche Produkt kann in Form eines einheitlichen Pulvers (mittlere Korngröße zwischen 100 und 350 lim), einer Dichte von etwa 0,7 bis 0,9 g/ml und einem niederen Feuchtigkeitsgehalt ( <"20 %) vorliegen, insbesondere, wenn zunächst mit einem Überschuß an Aluminiumsalz gearbeitet wird.

Dieser Umstand ist besonders bemerkenswert, da die obige Form des Aluminiumäthylphosphits vollkommen neu ist und das sowohl im Labormaßstab als auch halbtechnisch in diskontinuierlicher Verfahrensweise erhältliche Produkt ein feines Pulver mit einer Dichte von 0,4 bis 0,6 g/ml und einem Feuchtigkeitsgehalt von größenordnungsmäßig 25 % darstellt, das demgemäß weniger gut zu filtrieren, länger zu trocknen und schwieriger handzuhaben ist (Staub); mit dem erfindungsgemäß erhältlichen Aluminiummonoäthylphosphit mit den obigen Eigenschaften lassen sich ferner benetzbare oder lösliche Pulver für fungizide Zusammensetzungen zum Spritzen oder Zerstäuben leichter herstellen.

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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, deren Angaben nicht einschränkend sind. Falls nichts anderes angegeben, sind die Prozentwerte gewichtsbezogen.

Beispiel 1

(aJ - In einen Reaktor 1 zur Herstellung der Phosphitgemische, der durch in einem äußeren Thermostatisiermantel zirkulierendes kaltes Wasser auf 60 ⁰C gehalten wird, werden kontinuierlich und unter Rühren über eintauchende Einleitungsrohre Phosphortrichlorid mit einem Durchsatz von 550 g/h (4 mol/h) und 90 %iges Äthanol mit einem Durchsatz von 520 g/h (etwa 10 %iger Überschuß) eingeführt, wobei das eingesetzte Äthanol demgemäß aus 90 % reinem Äthanol und 10 % Wasser besteht.

Das Reaktorvolumen ist so gewählt, daß die Verweilzeit 5 min beträgt. Die gebildeten Gase (HCl und Äthyl-

ζϋτη Teil
chlorid) werden/abgetrennt und danach zur Vernichtung

(Alkaliwäsche und Lösungsmittelextraktion) geleitet.

(b)- Das aus einem Gemisch aus 80 Mol-% Diäthylphosphit, 18 Mol-% Monoäthylphosphit und 2 Mol-% phosphoriger Säure und Chlorwasserstoffsäure bestehende Reaktionsgemisch wird zur Verseifung und Neutralisation

eingeführt
in einen Reaktor 2^ der durch in einem Thermostatisiermantel zirkulierendes warmes Wasser auf 75 ⁰C gehalten ist und in dem das Reaktionsgemisch mit einer 50 %igen wäßrigen NaOH-Lösung behandelt wird, deren Durchsatz (200 g/h) so eingestellt wird, daß der pH-Wert des Mediums auf 7,5 bleibt.

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Unter diesen Bedingungen beträgt die Verweilzeit etwa 1 h.

Aus dem Reaktor 2 wird ein Gemisch abgezogen, das Natriumäthylphosphxt, Äthanol, Wasser, Natriumchlorid und eine kleine Menge Natriumphosphit enthält. Dieses Gemisch wird anschließend zur Abtrennung des von der Verseifung von Diäthylphosphit stammenden Äthanols in Form einer wäßrig-alkoholischen Lösung mit 80 Gew.-% Alkohol kontinuierlich destilliert. Es verbleibt eine wäßrige Lösung mit 29 Gew.-% Natriumäthylphosphlt und 11 % Natriumchlorid (Durchsatz 1960 g/h).

Unter diesen Bedingungen beträgt die Ausbeute an Natriumäthylphosphlt bezogen auf das eingesetzte Phosphortrichlorid 97 %.

(c) - Die wäßrige Natriumäthylphosphit-Lösung einer Temperatur von 85 ⁰C wird anschließend unter Rühren kontinuierlich in einen Reaktor 3 eingeführt, der zur doppelten Umsetzung dient, wobei zugleich bei derselben Temperatur eine wäßrige, 28 %ige Aluminiumsulfat-Lösung mit einem Durchsatz von 824 g/h entsprechend einem Überschuß von 10 Mol-% gegenüber dem Natriumäthylphosphlt eingeführt wird. Das Reaktionsmedium weist dabei einen pH-Wert von 3,8 auf. Hierbei fällt Aluminiumäthylphosphit aus, wobei das Reaktionsmedium 1 h im Fällungsreaktor gehalten wird, worauf das Gemisch abgezogen und durch Filtration getrennt wird. Das feuchte Produkt (Restfeuchte 8 %) wird mit warmem Wasser gewaschen und anschließend bei 90 ⁰C getrocknet. Das trockene Produkt fällt in einer Menge von 400 g/h an. Die Ausbeute

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an isoliertem Produkt bezogen auf Natriumäthylphosphit beträgt 88 %. Die Restmenge zu 100 % befindet sich in den gegebenenfalls rückführbaren Mutterlaugen und Waschwässern; bezogen auf das eingesetzte Phosphortrichlorid liegt eine Ausbeute von 85 % vor.

Der Gehält des Produkts an Aluminiumphosphit liegt unter 2 %· Das Produkt liegt in Form eines Pulvers einer Dichte von 0,9 g/ml und einer Kornverteilung mit 88 %<500 μΐη und 98,5 % > 63 μπι vor.

Beispiel 2

Dieselben Ergebnisse werden nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 erzielt, wobei die Stufe B jedoch in zwei Reaktoren durchgeführt wird. Der erste Reaktor (2a) wird dabei durch Kaltwasserumlauf auf 30 ⁰C gehalten; in diesem Reaktor wird das Gemisch kontinuierlich mit einer wäßrigen, 30 gew.-%igen NaOH-Lösung behandelt, wobei der Durchsatz (1900 g/h) so eingestellt wird, daß der pH-Wert zwischen 4 und 4,5 bleibt.

Unter diesen Bedingungen beträgt die Verweilzeit etwa 5 h. Das Reaktionsprodukt wird anschließend unten abgezogen und in einen zweiten Reaktor (2b) zur'Beendigung der Verseifung eingeleitet, der durch einen äußeren Thermostatisiermantel mit warmem Wasser auf 80 ⁰C gehalten ist und in den 30 %ige Natronlauge bei einem solchen Durchsatz (1000 g/h) eingeleitet wird, daß der pH des Reaktionsmediums auf 8 bis 8,5 gehalten wird.

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Aus dem Reaktor 2b wird das aus Natriumäthylphosphit, Äthanol, Wasser und Natriumchlorid bestehende Gemisch abgezogen und wie in Beispiel 1 weiterbehandelt.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei NaOH durch KOH ersetzt wird. Die Verfahrensbedingungen und Ausbeuten an isoliertem Produkt liegen in der Nähe der Werte des vorstehenden Beispiels.

Beispiel 4

Es wie in Beispiel 1 verfahren, wobei NaOH durch Ammoniak ersetzt und dieses in einem 5 %igen Überschuß gegenüber der Stöchiometrie eingesetzt wird. Aufgrund der größeren Wasserlöslichkeit des Ammoniumäthylphosphit s (65 %) wird eine konzentrierte Ammoniumäthylphosphit-Lösung erhalten.

Die 44 % Ammoniumäthylphosphit und 18,5 % Ammoniumchlorid enthaltende Lösung wird mit einer 40 %igen Aluminiumsulfat-Lösung 1 h (Verweilzeit) bei 90 ⁰C umgesetzt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind sehr ähnlich, wenn ein Reaktor (Temperatur < 80 ⁰C und pH <_8,5) oder zwei Reaktoren 2 verwendet werden.

Die Ausbeute an Aluminiumäthylphosphit beträgt 89 % bezogen auf Ammoniumäthylphosphit und etwa 86 % bezogen auf das eingesetzte Phosphortrichlorid.

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Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch das Aluminiumsulfat in kristalliner Form als Al₃(SO₄J₃' 15 H2O bei einem Durchsatz von 433 g/h eingebracht wird. Die Temperatur zur doppelten Umsetzung beträgt 80 ⁰C; die Verweilzeit ist mit 1,5h langer als bei Verwendung einer Lösung, da die Auflösung des festen Sulfats gewährleistet sein muß.

Nach Abfiltrieren, Waschen und Trocknen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 werden 425 g/h trockenes Aluminiumäthylphosphit in einer Ausbeute von 93,5 % bezogen auf Natriumäthylphosphit und von 90 % bezogen auf eingesetztes Phosphortrichlorid erhalten.

Beispiel 6

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei das Aluminiumsulfat in der Stufe der doppelten Umsetzung durch Aluminiumnitrat·9.H-O ersetzt wird, das eine höhere Wasserlöslichkeit (55 % bei 80 ⁰C) besitzt.

Da das aus der Reaktion resultierende Natriumnitrat ferner löslicher ist als Natriumsulfat, wird die Bildung von Aluminiumäthylphosphit durch Erhöhung des Salzeffekts begünstigt.

Unter diesen Bedingungen wird Aluminiumäthylphosphit in einer Ausbeute von 9t % bezogen auf Natriumäthylphosphit und von 87 % bezogen auf Phosphortrichlorid erhalten.

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Beispiel 7

Es wird wie im vorhergehenden Beispiel verfahren, wobei jedoch der Alkohol in der zweiten Stufe nicht abgetrennt wird. Die doppelte Umsetzung wird demgemäß ausgehend von einer wäßrig-alkoholischen Lösung mit 25,5 % Natriumäthylphosphit und 9,5 % Natriumchlorid sowie Aluminiumrij trat (800 g/h) vorgenommen.

Nach Filtration wird Aluminiumäthylphosphit erhalten, dessen Kornverteilung sehr nahe an der des Produkts von Beispiel 1 liegt und das eine nur wenig höhere Feuchtigkeit von 9 % besitzt.

Beispiel 8

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei Aluminiumsulfat durch Natriumaluminat Al„0_.2 Na₂O ersetzt wird, das mit einer zur Einstellung des erforderlichen pp-Werts ausreichenden Menge Salzsäure versetzt wird.

Unter diesen Bedingungen wird Aluminiumäthylphosphit in einer Ausbeute von 60 % erhalten.

Beispiel 9

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei die Verfahrensstufe (a)wie folgt durchgeführt wird:

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Ein Gemisch von 90 Mo1-% Diäthylphosphit und 10 Mol-% phosphoriger Säure wird 30 min auf 150 ⁰C erhitzt.

Auf diese Weise wird ein Gemisch mit 76,5 % Diäthylphosphit, 22 % Monoäthylphosphit und 1,4 % phosphoriger Säure erhalten. Dieses Gemisch wird abgekühlt und danach zum Reaktor 2 geleitet, ab dem es wie in Beispiel 1 behandelt wird, wobei der Durchsatz an NaOH kleiner ist, da keine gelöste Salzsäure mehr zu neutralisieren ist.

Beispiel 10

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei dem Reaktionsgemisch in der Stufe >c)der doppelten Umsetzung 120 g/h Natriumsulfat zugesetzt werden.

Unter diesen Bedingungen beträgt die Ausbeute an Aluminiumäthylphosphit 90 % (gegenüber 88 % in Beispiel 1), bezogen auf Natriumäthylphosphit.

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Claims

Ansprüche

gekennzeichnet durch folgende Schritte:

(a) Herstellung eines Gemischs von Phosphitverbxndungen mit mindestens 70 Mol-% Diäthylphosphit,

(b) Verseifung und Neutralisation dieses Gemischs mit einer anorganischen Base bei 20 bis 85 ⁰C und pH 4,0 bis 8,5

und

(c) Umsetzung der kontinuierlich vom vorhergehenden Verfahrensschritt kommenden Alkali-monoäthylphosphit-Lösung mit einer etwa stöchiometrischen Menge eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes bei 70 bis 95 ⁰C und pH 3 bis 4,5 und kontinuierliches Abziehen des ausgefällten Aluminiummonoäthylphosphits.

503, 1 - (PH878ETR) -SF-rs
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (a) ein Gemisch von Phosphitverbindungen mit

- mindestens 7O Mol-% Diäthylphosphit,

- 1 bis 25 Mol-% Monoäthylphosphit und

- 0 bis 2 Mol-% phosphoriger Säure

verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (a) ein durch umsetzung von Phosphortrichlorid mit Äthanol bei 30 bis 8O ⁰C erhaltenes Gemisch von Phosphitverbindungen eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Äthanol .S. 15 Gew.-% Wasser enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Phosphitverbindungen nach seiner Herstellung von der hierbei entstandenen Salzsäure befreit wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch

einstellung
Gleichgewichts/ eines binären Gemischs aus mindestens 85 Kol-% Diäthylphosphit und höchstens 15 Mol-% phosphoriger Säure bei etwa 150 ⁰C erhaltenes Gemisch von Phosphitverbindungen eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Base Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak verwendet wird.
8. Verfahrennach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung und Neutralisation kontinuierlich in einem Reaktor bei etwa pH 7 bis 8 und 6 5 bis 85 ⁰C vorgenommen wird.

S098AO/07S3 _BAD ORIGINAL
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung und Neutralisation kontinuierlich in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die erste bei 30 bis 60 ⁰C und pH < 4,5 vorgenommen und die Reaktion bei 60 bis 85 ⁰C und pH < 8,5 beendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das von der Verseifung und der Neutralisation stammende Äthanol kontinuierlich durch Destillation in Form eines Wasser-Alkohol-Gemischs abgetrennt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch-gekennzeichnet, daß das durch Destillation abgetrennte Wasser-Alkohol-Gemisch kontinuierlich in die erste Verfahrensstufe rückgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die doppelte Umsetzung unter Einsatz eines Überschusses von bis zu 20 Mol-% des wasserlöslichen Aluminiumsalzes vorgenommen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Aluminiumsalz in einem Überschuß von bis zu 10 Mol-% eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Aluminiumsalz Aluminiumsulfat eingesetzt wird.

9 0 9 8 4 Π / j? 7 $ 3
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsulfat in fester Form zugesetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsulfat in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Aluminiumsalz Aluminiumnitrat eingesetzt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

daß ein Alkalialuminat eingesetzt und eine starke Säure bis zu etwa pH 4 zugesetzt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionssystem in der Stufe der doppelten Umsetzung ein wasserlösliches anorganisches Salz zugesetzt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches anorganisches Salz Natriumsulfat verwendet wird.

21· Aluminiummonoäthylphosphit, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 in einer mittleren Korngröße von 100 bis 300 μΐη und mit einer Dichte von 0,7 bis 0,9 g/ml.

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