DE69101148T2

DE69101148T2 - Verfahren zur herstellung von cyclischen sulfaten.

Info

Publication number: DE69101148T2
Application number: DE69101148T
Authority: DE
Inventors: Roger Deruelle; Michel Guinard; Gerard Perrier
Original assignee: Rhone Poulenc Rorer SA
Current assignee: Aventis Pharma SA
Priority date: 1990-07-09
Filing date: 1991-07-08
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2011-07-09
Also published as: KR930701424A; FI925609A0; YU120991A; NO924632L; DK0538303T3; ZA915265B; NZ238852A; CN1058592A; EP0538303A1; EP0538303B1; AU8105391A; CA2081115A1; ATE101144T1; FR2664274A1; NO924632D0; IE912361A1; AU647808B2; FI925609A; IL98767A0; WO1992000975A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Sulfate der allgemeinen Formel
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiert ist, bedeuten.
Es ist bekannt, cyclische Sulfate durch Umsetzung von Schwefeltrioxid mit einem Alkylenoxid herzustellen, wobei man in Dioxan (US-PS 3 045 027) oder in einem anderen organischen Lösungsmittel, wie Ethylenchlorid (US-PSen 3 154 526 und 3 167 572), oder in der Gasphase bei einer Temperatur unterhalb 140ºC (Us-Ps 3 100 780) arbeitet. Diese Verfahren ermöglichen es jedoch nicht, zu cyclischen Sulfaten mit zufriedenstellenden Ausbeuten zu gelangen.
Es wurde nun als Gegenstand der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die cyclischen Sulfate der allgemeinen Formel (I) mit Ausbeuten von im allgemeinen höher als 80% erhalten werden können, indem man gleichzeitig Schwefeltrioxid bzw.
Schwef elsäureanhydrid und Alkylenoxid in Dioxan, gegebenenfalls in Gegenwart eines halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie 1,2-Dichlorethan, umsetzt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders wichtig, unter genau definierten Bedingungen zu arbeiten.
Im einzelnen ist es notwendig, daß das Molverhältnis zwischen dem Schwefelsäureanhydrid und dem Alkylenoxid bei einem konstanten Wert zwischen 1,01 und 1,07 während der gesamten Zugabedauer gehalten wird. Es ist von Vorteil, das Verhältnis bei etwa 1,04 zu halten.
Im allgemeinen verwendet man eine derartige Dioxanmenge, daß das Molverhältnis zwischen dem Dioxan und dem eingesetzten Alkylenoxid zwischen 1 und 30 liegt. Verwendet man Ethylenoxid als Alkylenoxid, beträgt das Verhältnis vorzugsweise etwa 7.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 30 und 60ºC, vorzugsweise zwischen 40 und 50ºC.
Es ist vorteilhaft, wasserfreies Dioxan zu verwenden, das z.B. durch azeotrope Destillation vor dem Einbringen des Schwefelsäureanhydrids und des Alkylenoxids erhalten werden kann.
Das verwendete Schwefelsäureanhydrid ist vorzugsweise technisches Anhydrid, das in flüssiger Form (praktisch frei von linearen und/oder vernetzten Polymeren) vorliegt.
Das verwendete Alkylenoxid kann in flüssiger oder gasförmiger Form entsprechend seiner Natur eingebracht werden.
Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene cyclische Sulfat der allgemeinen Formel (I) kann entweder als solches nach Entfernen des Dioxans durch rasche Destillation verwendet werden oder durch Löslichmachen nach "Flash-Destillationf" des Dioxans in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie einem halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, und anschließendes Waschen der organischen Lösung durch Schwefelsäure, gegebenenfalls in wäßriger Lösung, dann mit Wasser bis zur Neutralität gereinigt werden: das cyclische Sulfat wird nach Verdampfen des Lösungsmittels erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Ethylensulfat, Propylensulfat oder 1-Chlormethyl-ethylensulfat nützlich.
Die folgenden Beispiele zeigen, wie die Erfindung in die Praxis umgesetzt werden kann, und stellen keine Einschränkung dar.

Beispiel 1

In einen 2,5 l Glasreaktor, der mit einem Rührer versehen ist, bringt man 2000 g (22,7 Mol) Dioxan ein. Man destilliert unter Atmosphärendruck 500 g Dioxan, um das in dem Lösungsmittel enthaltene Wasser zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf 45ºC des verbliebenen Dioxans (1500 g; 17,0 Mol) gibt man parallel 189 g Schwefelsäureanhydrid (2,36 Mol) und 100 g Ethylenoxid (2,27 Mol) innerhalb 100 Minuten zu, wobei man exakt ein Molverhältnis von Schwefelsäureanhydrid/ Ethylenoxid entsprechend 1,04 beachtet und die Temperatur bei 45ºC hält.
Nach 3eendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 45ºC gerührt.
Nach dem Abkühlen zeigt die Untersuchung des Reaktionsgemisches durch Hochleistungschromatographie (CLHP), daß die Ausbeute an Ethylensulfat 90%, bezogen auf das eingesetzte Ethylenoxid, beträgt, und die gaschromatographische Bestimmung (CPG) zeigt, daß der Umwandlungsgrad des Ethylenoxids 100% beträgt.
Nach Entfernen des Dioxans durch Destillation unter vermindertem Druck (20 mm/Hg; 2,6 kPa) wird das rohe Ethylensulfat, dessen Reinheit 82% beträgt, mit 1200 g Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchlorid-Lösung wird mit konzentrierter Schwefelsäure, dann mit Wasser gewaschen und schließlich über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren und Einengen zur Trockene gewinnt man 232 g Ethylensulfat in Form eines weißen Pulvers, das bei 99ºC schmilzt und dessen Reinheit 97% beträgt.

Beispiel 2

In einen 2,5 l Glasreaktor, der mit einem Rührer versehen ist, bringt man 2100 g Dioxan (23,9 Mol) ein. Man destilliert unter Atmosphärendruck 300 g Dioxan, um das in dem Lösungsmittel enthaltene Wasser zu entfernen. Nach dem Abkühlen des verbliebenen Dioxans (1800 g; 20,5 Mol) auf 40ºC bringt man parallel 77,8 g Schwefelsäureanhydrid (0,97 Mol) und 40 g Ethylenoxid (0,91 Mol) innerhalb 60 Minuten ein, wobei man exakt ein Molverhältnis von Schwefelsäureanhydrid/Ethylenoxid entsprechend 1,07 während der gesamten Zugabedauer beachtet und die Temperatur bei 40ºC hält.
Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 40ºC gerührt.
Nach dem Abkühlen zeigt die Untersuchung des Reaktionsgemisches durch CLHP, daß die Ausbeute an Ethylensulfat 95%, bezogen auf das eingesetzte Ethylenoxid, beträgt, und durch CPG, daß der Umwandlungsgrad an Ethylenoxid 100% beträgt.
Nach Entfernen des Dioxans durch Destillation unter vermindertem Druck (20 mm/Hg; 2,6 kPa) wird das rohe Ethylensul fat, dessen Reinheit 88% beträgt, mit 500 g Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchlorid-Lösung wird mit konzentrierter Schwefelsäure, dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und schließlich über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren und Entfernen der Lösungsmittel gewinnt man 103,5 g Ethylensulfat in Form eines weißen Pulvers, Fp.99ºC, dessen Reinheit 97% beträgt.

Beispiel 3

In einen 2,5 l Glasreaktor, der mit einem Rührer versehen ist, bringt man 1800 g Dioxan (20,5 Mol) ein. Man destilliert unter Atmosphärendruck 300 g Dioxan, um in dem Lösungsmittel enthaltenes Wasser zu entfernen. Nach dem Abkühlen des verbliebenen Dioxans (1500 g; 17,0 Mol) auf 45ºC bringt man parallel 189 g Schwefelsäureanhydrid (2,36 Mol) und 132 g Propylenoxid (2,26 Mol) innerhalb 100 Minuten ein, wobei man exakt ein Molverhältnis von Schwefelsäureanhydrid/ Propylenoxid entsprechend 1,04 während der gesamten Zugabedauer beachtet und die Temperatur bei 45ºC hält.
Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 45ºC gerührt.
Nach dem Abkühlen zeigt die Untersuchung des Reaktionsgemisches durch CLHP, daß die Ausbeute an Propylensulfat 76%, bezogen auf das eingesetzte Propylenoxid, beträgt. Nach üblicher Behandlung gewinnt man das Propylensulfat, dessen Siedepunkt 80ºC unter einem Druck von 1 mm/HG (0,13 kPa) beträgt. Beispiel 4 In einen mit einem Rührer versehenen Glasreaktor von 2,5 l bringt man 1800 g (20,5 Mol) Dioxan ein. Man destilliert unter Atmosphärendruck 300 g Dioxan, um in dem Lösungsmittel enthaltenes Wasser zu entfernen. Nach Abkühlen des verbliebenen Dioxans (1500 g; 17,0 Mol) auf 45ºC bringt man parallel 189 g Schwefelsäureanhydrid (2,36 Mol) und 210 g Epichlorhydrin (2,27 Mol) innerhalb 100 Minuten ein, wobei man exakt ein Molverhältnis von Schwefelsäureanhydrid/Epichlorhydrin entsprechend 1,04 während der gesamten Zugabedauer beachtet und die Temperatur bei 45ºC hält.
Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 45ºC gerührt.
Nach Abkühlen zeigt die Untersuchung des Reaktionsgemisches durch CUIP, daß die Ausbeute an 1-Chlormethyl-ethylensulfat 79%, bezogen auf das eingesetzte Epichlorhydrin, beträgt.
Nach üblicher Behandlung gewinnt man das 1-Chlormethylethylensulfat mit den folgenden Charakteristiken:
Infrarot-Spektrum (in Lösung in Methylenchlorid): charakteristische Absorptionsbanden bei 1398, 1214, 891, 651 und 535 cm&supmin;¹;
Massenspektrum (e.i.): M/Z (%)= 172(8), 123(100), 137(5).

Beispiel 5

In einen 2,5 l Glasreaktor, der mit einem Rührer versehen ist, bringt man 208 g (2,36 Mol) Dioxan und 1263 g 1,2- Dichlorethan (1000 ccm) ein. Das Reaktionsgemisch wird auf 45ºC erhitzt. Parallel bringt man 189 g Schwefelsäureanhydrid (2,36 Mol) und 132 g Propylenoxid (2,26 Mol) innerhalb 70 Minuten ein, wobei man exakt ein Molverhältnis Schwefelsäureanhydrid/Propylenoxid entsprechend 1,04 während der gesamten Zugabedauer beachtet und die Temperatur bei 45ºC hält.
Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 45ºC gerührt.
Nach dem Abkühlen zeigt die Untersuchung des Reaktionsgemisches durch CLHP, daß die Ausbeute an Propylensulfat 84%, bezogen auf das eingesetzte Propylenoxid, beträgt.

Beispiel 6

In einen 2,5 l Glasreaktor, der mit einem Rührer versehen ist, bringt man 208 g (2,36 Mol) Dioxan und 1263 g 1,2-Dichlorethan (1000 ccm) ein. Das Reaktionsgemisch wird auf 45ºC erhitzt. Parallel bringt man 189 g Schwefelsäureanhydrid (2,36 Mol) und 210 g Epichlorhydrin (2,27 Mol) innerhalb 69 Minuten ein, wobei man exakt ein Molverhältnis von Schwefelsäureanhydrid/Epichlorhydrin entsprechend 1,04 während der gesamten Zugabedauer beachtet und die Temperatur bei 45ºC hält.
Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 45ºC gerührt.
Nach dem Abkühlen zeigt die Untersuchung des Reaktionsgemisches durch CLHP, daß die Ausbeute an 1-Chlormethylethylensulfat 87%, bezogen auf das eingesetzte Epichlorhydrin, beträgt.

Claims

1.) Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Sulfats der allgemeinen Formel

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung von Schwefelsäureanhydrid mit einem Alkylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig das Schwefelsäureanhydrid und das Alkylenoxid in Dioxan, gegebenenfalls in Gegenwart eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, zugibt, wobei das Molverhältnis zwischen dem Schwefelsäureanhydrid und dem Alkylenoxid konstant ist und zwischen 1,01 und 1,07 während der gesamten Zugabedauer beträgt.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Holverhältnis zwischen dem Dioxan und dem Alkylenoxid zwischen 1 und 30 liegt.

3.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 30 und 60ºC arbeitet.

4.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Ethylensulfat, Propylensulfat und 1- Chlormethylethylensulfat