DE69030274T2 - Peroxysäure und ein Verfahren zur Herstellung von Peroxysäuren - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Peroxysäure sowie auf ein Verfahren zur Herstellung von Peroxysäuren.
• Die Waschmittelindustrie sucht ständig, die Reinigungskraft ihrer Zusammensetzungen zu verbessern, und in einem Versuch, dies unter Waschbedingungen bei niedriger Temperatur zu tun, wurde die Einverleibung ganz kleiner Mengen Peroxysäuren untersucht. Die meisten der in Betracht gezogenen Peroxysäuren waren organische Peroxycarbonsäure-Verbindungen mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen und viele von diesen haben in wässerigen Medien eine schwache Löslichkeit gezeigt, ein Merkmal, das sie gewöhnlich mit der entsprechenden Carbonsäure, von welcher sie hergeleitet sind oder sein könnten, teilten.
• Es sind viele verschiedene Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxysäuren, einschließlich der schwach löslichen, vorgeschlagen worden. Bei einer Anzahl wurde Schefelsäure als Hauptbestandteil der Reaktionsmischung verwendet. In JACS 77:4037-41 und/oder JACS 79:1929-32 empfehlen Parker et al den tropfenweise Zusatz von konzentriertem Wasserstoffperoxid zu einer schwefelsauren Lösung einer langkettigen aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure Hutchins schreibt in der USP 4 119 660, Spalte 1, daß mit dem Parker-Verfahren eine Anzahl von Problemen auftreten, wie z.B. Geschwindigkeit der Persäurebildung und/oder kleine Teilchengrößen des Persäureproduktes, und er schlägt daher ein alternatives Verfahren vor, bei welchem das Wasserstoffperoxid und die Schwefelsäure vorgemischt werden und die feste Carbonsäure anschließend eingebracht wird. Hutchins behauptet-, daß die Acidität seiner Reaktionsmischung von entscheidender Bedeutung ist, es sollen zumindest 69% Schwefelsäure vorliegen, um eine unerwartete Abnahme der Reaktionszeit zu erzielen, sogar im Vergleich mit einer Acidität von 66,5%. Faktisch das gleiche Verfahren wurde nahezu 20 Jahre früher von Krimm in der USP 2 813 896 vorgeschlagen, der Unterschied besteht darin, daß die als Beispiele angegebenen Mengen an Schwefelsäure zahlenmäßig niedriger sind als der von Hutchin festgestellte Bereich. Camden beschreibt in der USP 4 233 235 ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung ähnlich langkettiger alipathischer Peroxysäuren und behauptet in Spalte 4, daß mit diskontinuierlichen Verfahren, vermutlich für die gleichen Produkte, mehr Sicherheitsprobleme auftreten und kleinere Kristalle gebildet werden. In seinem Verfahren wendet er ausgewogenen kontinuierlichen Zusatz von Reagenzien und ausgewogene kontinuierliche Entnahme des Produktes bei einer konstanten Verweilzeit seiner Reagenzien in der Reaktionsmischung an. Bettle beschreibt in der USP 4 314 949, daß in einer bevorzugten Methode zur Herstellung von aliphatischen Percarbonsäuren teilchenförmige Carbonsäure zu einer Peroxid/Schwefelsäure-Mischung gegeben wird. Hutchins beschreibt in einer zweiten Patentschrift, USP 4 244 884, eine Abänderung des kontinuierlichen Verfahrens von Camden, bei welchem er die vom Produkt abgetrennte Mutterlauge zurückführt. Es sei bemerkt, daß er in Spalte 3 behauptet, daß die zur Reaktionsmischung zugesetzte Carbonsäure typischerweise in situ ausfällt, sodaß das meiste von ihr in fester Form vorliegt. Er weist auch darauf hin, daß die inhärente Reaktion zwischen Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid Sicherheitsprobleme mit sich bringen kann, da sie unsteuerbar werden kann, wenn sie nicht sorgfältig kontrolliert wird.
• Peroxysäuren werden häufig in so geringen Mengen benötigt, daß Kapitalauslagen, die für ein kontinuierlich betriebenes Verfahren notwendig sind, nicht gerechtfertigt sind. Dementsprechend wäre es wünschenswert, eine Variante eines diskontinuierlichenverfahrens zu erfinden, daß leicht so durchgeführt werden kann, daß während des gesamten Verfahrens die Bildung von gefährlichen Zusammensetzungen verhindert wird. Im Laufe der Untersuchungen, welche zur vorliegenden Erfindung geführt haben, haben die Erfinder gefunden, daß es eine Anzahl verschiedener Faktoren gibt, welche ausgewogen sein müssen, um ein praktikables und sicheres Verfahren zu erhalten.
• Eine umfangreiche Reihe von Zusammensetzungen, welche relativ hohe Konzentrationen an Wasserstoffperoxid und organischem Material, wie beispielsweise Carbonsäuren, enthalten, werden herkömmlicherweise im Hinblick auf ihre Neigung, sich spontan zu zersetzen, als gefährlich angesehen. So verursacht zuviel Wasserstoffperoxid in Lösung Sicherheitsprobleme. Der Umstand, daß die Löslichkeit der Carbonsäure gewöhnlich ziemlich niedrig ist, bedeutet, daß die Peroxidkonzentration durch Erhöhen des Wasser- und/oder Schwefelsäuregehaltes niedrig gehalten werden muß. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß der Wassergehalt der Reaktionsmischung niedrig gehalten werden muß, weil von Hutchins zur Erlangung des USP 4 119 660 gezeigt worden ist, daß der Schwefelsäuregehalt der Reaktion zur Erzielung einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und schnellen Bildung einer Peroxysäure mit hohem Molekulargewicht von sehr erheblicher Bedeutung ist. Man kann also sagen, daß die Reaktionsgleichung die Bedeutung eines geringen Wassergehaltes zeigt, da das Ausmaß der Bildung von Percarbonsäure bis zur Gleichgewichtsmischung in der flüssigen Phase klarerweise direkt durch den Restwassergehalt beeinflußt wird.
• RCO&sub2;H + H&sub2;O&sub2; = RCO&sub3;H + H&sub2;O
• Entgegen dem Vorhergehenden haben jedoch die Erfinder auch gefunden, daß die Löslichkeit des Produktes sehr von der Acidität der Reaktionsmischung abhängt und sehr stark mit den Aciditätserhzhungen zunimmt. Die Erfinder haben weiters diese Entdeckung mit zwei anderen Beobachtungen in Beziehung gebracht. Sowohl die angemessene Gewinnung des Produktes, ein bedeutender Faktor in einem diskontinuierlichen Verfahren als auch der inhärente Grad der Sicherheit bei der Durchführung des Verfahrens ändern sich umgekehrt zur Acidität der wässerigen Phase.
• Persäuren mit einer einzigen Amidogruppe sind durch Burns in der USP 4 634 551 beschrieben worden. Obwohl seine Beschreibung sowohl auf aliphatische als auch auf aormatische Monoamidopersäuren zu lesen ist, beschreibt Burns die Herstellung und die Isolierung nur von aliphatischen Monoamidopersäuren. In Beispiel IX verwendete Burns einen Zwischenstoff, um in Lösung Benzoylamidoperhexansäure
• C&sub6;H&sub5;-CO-NH-(CH&sub2;)&sub5;-CO&sub3;H zu erzeugen, aber er isolierte sie nicht. Eine spätere Untersuchung hat gezeigt, daß sie isoliert werden kann, aber sich bei der Lagerung, gelagert im Dunkeln bei 32ºC in einer Glasphiole, rasch unter Verlust von 63% ihres aktiven Sauerstoffs (Avox) innerhalb einer Woche zersetzt. Dieses Ergebnis ist auch in der USP 5 098 598 beschrieben, welche am 24. März 1992 veröffentlicht worden ist, aber eine Priorität vom 24. Dezember 1988 genießt, d.h. vor dem Prioritätsdatum der vorliegenden Anmeldung.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird als neue Verbindung 6,6'-Terephthal-di-(amidoperoxyhexan)-säure bereitgestellt. Die Peroxysäure gemäß vorliegender Erfindung kann erhalten werden durch Reaktion zwischen der entsprechenden Carbonsäure, 6,6'-Terephthal-di-(amidohexan)-säure, und der peroxidierenden Verbindung, d.h. Wasserstoffperoxid oder H&sub2;SO&sub5;. Vorzugsweise wird die Peroxysäure erhalten, während die Carbonsäure in Lösung bleibt. Dies macht das Verfahren einfacher und sicherer zu beherrschen, weil es eine Variable verhindert, nämlich die Variable der in einer von der wässerigen Phase, in welcher die gewünschte Reaktion stattfindet, getrennten Phase vorliegenden Carbonsaure. Es wurde gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen die entstandene Peroxysäure eine geringere Löslichkeit besitzt als die Carbonsäure, aus der sie in der vorliegenden wässerigen Zusammensetzung gebildet worden ist, und folglich aus der Lösung ausfällt, sobald sie gebildet ist.
• Vorteilhafterweise kann die Peroxysäure gemäß vorliegender Erfindung durch ein Verfahren mit den folgenden Stufen hergestellt werden:
• 1. In Stufe 1 wird die Carbonsäure in konzentrierter wasseriger Schwefelsäure, welche nicht mehr als 25 Gew.-% Wasser enthält, gelöst;
• 2. In Stufe 2 wird eine im Gleichgewicht befindliche Mischung von Caroscher Säure durch Mischen von i) Wasserstoffperoxid, ii) Schwefelsäure und iii) Wasser unter Rühren und Kühlen auf unter 50ºC hergestellt, wobei die Mischung 5 bis 30% Wasserstoffperoxid, eine ergänzende Menge Schwefelsäure, sodaß, zusammen mit der Menge Schwefelsäure, die in der Carbonsäure-Lösung der Stufe 1 vorliegt, die Konzentration der Schwefelsäure in der Reaktionsmischung am Ende der Stufe 3, wie hierin definiert ist, und Rest Wasser enthält, wobei der A-Wert, der als Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zum gesamten Wasser plus Schwefelsäure in einer Zusammensetzung definiert ist, für die Carosche Säure- Lösung (A2) nicht größer als der A-Wert der in Stufe 1 (A1) hergestellten Carbonsäure-Lösung oder niederiger ist;
• 3. In Stufe 3 wird eine Reaktionsmischung durch Einbringung des Produktes der Stufe 1 unter Rühren in die in Stufe 2 gebildete Masse an Caroscher Säure gebildet, und eine Temperatur im Bereich von 0 bis 50ºC wird aufrechterhalten, die Einbringungsgeschwindigkeit wird so gesteuert, daß die Carbonsäure vollständig in Lösung bleibt, bevor sie mit Wasserstoffperoxid oder Permonoschwefelsäure reagiert, und die Einbringung wird spätestens gestoppt, wenn die Zusammensetzung der wässerigen Phase einen Punkt erreicht hat, ausgewählt aus den Bereichen für i), ii) und iii) von 3 bis 15% Wasserstoffperoxid, 55 bis 80% Schwefelsäure, wobei der Rest mindestens 10% Wasser ist, mit der Folge, daß der A-Wert der wasserigen Phase der Reaktionsmischung in Stufe 3 konstant bleibt oder zunimmt, während die Carbonsäure-Lösung eingebracht wird;
• 4. Festes in Stufe 3 hergestelltes Peroxysäure-Produkt wird aus der wässerigen Phase abgetrennt und als Produkt gewonnen.
• Zum Zwecke der Bestimmung, wieviel an Schwefelsäure, Wasser und Wasserstoffperoxid in einer Zusammensetzung, z.B. der Caroschen Säure-Lösung, vorliegt, stellen die hierin angegeben Zahlen die entsprechenden Mengen der drei Bestandteile, welchevorliegen würden, wenn die Gleichgewichtsreaktion nicht stattfand, dar. Daher umfaßt z.B. die Zahl für Schwefelsäure den Anteil, welcher tatsächlich in Peroxymonoschwefelsäure umgewandelt worden ist, sowie den Anteil, welcher unumgewandelt geblieben ist, und in ähnlicher Weise umfaßt die Zahl für Wasserstoffperoxid den Anteil, welcher auch zu Peroxymonoschwefelsäure umgewandelt wurde.
• Als ein Ergebnis von solcher Kontrolle der Art des Carbonsäure-Ausgangsmaterials in Verbindung mit der Zusammensetzung der Caroschen Säure-Phase kann die Peroxysäure durch ein Verfahren hergestellt werden, welches nur einen niedrigen Schwefelsäuregehalt während zumindest eines Hauptteiles der Reaktionszeit benötigt, im Vergleich zu dem bisher für ein direkt vergleichbares diskontinuierliches Verfahren vorgeschlagenen. Die Art des Zusatzes der Carbonsäure-Lösung zu der Caroschen Säure-Lösung und die Zusammensetzung der zwei Reagenzien bedeutet, daß jede Änderung in der Zusammensetzung der wässerigen Phase in der Reaktion iminer in eine Richtung entgegengesetzt gefährlicher Zusammensetzungen geht. Demgemäß kann das Verfahren leicht angehalten werden und tatsächlich ist die Verfahrensfolge so gestaltet, daß der Reagenzienzusatz endet, bevor ein gefährlicher Zusammensetzungsbereich erreicht wird. Auch die Weise der Einbringung der Carbonsäure bedeutet, daß die Gesamtmenge der gelösten organischen Verbindungen in der Reaktionsmischung während des Verfahrens, wenn die peroxydierenden Verbindungen vorliegen, auf sehr niedrigen Werten gehalten wird. Dies wirkt wieder als eine Maßnahme zur Unterstützung der sicheren Durchführung des Verfahrens.
• Vorteilhafterweise vermeidet die Verwendung solch eines Verfahrens auch die Methode von Parker et al, welches die Einbringung der Wasserstoffperoxid-Lösung in eine Carbonsäure/Schwefelsäure umfaßt. Die Parker-Methode liefert gemäß seiner Kritik, Hutchins, nicht nur die ziemlich kleinen Kristalle, sondern es leidet weit ernster unter dem Umstand, daß die Zusammensetzung der wässerigen Schwefelsäure-Phase unvermeidlich in einen Bereich extremer Gefahr von oder um etwa 85/90% Schwefelsäure-Gehalt als ein Ergebnis des allmählichen Zusatzes der Wasserstoffperoxid-Lösung führt. Es maximiert auch die Menge des organischen Materials, welches in der wässengenphase vorliegt, wenn eine peroxydierende Verbindung vorliegt, was die Sicherheit während der Durchführung des Verfahrens herabsetzt. Während Parkerts Methode gerade noch in einem Laboratoriumsmaßstab hinter geeigneten Schutzschirmen ins Auge gefaßt werden kann, ist es für die Durchführung in einer wirtschaftlichen Anlage absolut unanwendbar.
• Demgemäß ist es klar, daß die Verwendung von solch einem Verfahren die Vorteile des Arbeitens mit einer vorgebildeten Caroschen Säure-Lösung mit den Vorteilen der Verwendung der Carbonsäure in einer flüssigen Form verbindet.
• Es ist klar, daß eine Anzahl von Variablen unter der Kontrolle des Verfahrensbedienungsmannes stehen. Diese umfassen im besonderen die Zusammensetzung der Carbonsäure-Lösung, die Zusammensetzung der Caroschen Säure-Lösung, das Gesamtgewichtsverhältnis der beiden verwendeten Lösungen und die Temperatur der Reaktionsmischung in Stufe 3.
• Schwefelsäurekonzentrationen, welche in Stufe 1 praktisch zu verwenden sind, liegen um 80%, z.B. von 80 bis 85%, obwohl Schwefelsäure-Konzentrationen von mindestens 90%, wie z.B. mindestens 95 Gew.-% verwendet werden können.
• Die Lösungen können in Stufe 1 leicht durch Mischen der beiden Bestandteile bei einer geeigneten Temperatur, um das Lösungsverfahren zu fördern, und vorzugsweise in einem geschlossenen System, um den Verlust von Teilchen der Carbonsäure in die Atmosphäre zu verhindern oder zu minimieren, hergestellt werden. Lösungen mit entweder Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise nicht über 60ºC, können hergestellt werden. Es ist besonders zweckmäßig, wenn die Lösung nach der Herstellung eine Temperatur hat, welche die in Stufe 3 angewendete Temperatur nicht übersteigt, obgleich zur Beschleunigung der Auflösung der Carbonsäure das Schwefelsäure-Lösungsmittel während der Auflösung erhitzt werden und anschließend gekühlt oder auf die gewünschte Temperatur für seine Einbringung in die Reaktionsmischung abkühlen gelassen werden kann. Es ist ersichtlich, daß diese Technik dem Verfahrensbedienungsmann ermöglicht, die Verwendung von feingemahlenen festen Teilchen, für die Bettle in seiner oben angeführten US-Patentschrift eintritt, zu vermeiden und dadurch den Staub und gefährliche Verwicklungen des Bettle-Verfahrens vermeidet. Es wird weiter klar sein, daß solche nutzbringende Bedingungen signifikant riskanter sein würden, wenn die Auflösung in Gegenwart der peroxidierenden Verbindung stattfinden würden.
• Die in Stufe 2 hergestellte Zusammensetzung der Caroschen Säure-Lösung wird in Verbindung mit der Zusammensetzung des Schwefelsäure-Lösungsmittels für die Carbonsäure festgesetzt, sodaß die Gesamtmenge der durch die beiden Zusammensetzungen zur Verfügung stehende Schwefelsäure für die ausgewählten Bedingungen in Stufe 3 angemessen ist. Wenn die eine Zusammensetzung eine verhältnismäßig große Menge an Schwefelsäure beisteuert, dann trägt die andere Zusammensetzung mit einer entsprechend niedrigen Menge an Schwefelsäure bei.
• Ein anderer und impliziter Faktor, dem Rechnung zu tragen ist, wenn die wirkliche Konzentration an Schwefelsäure in der Caroschen Säure festgelegt wird, um die ergänzende Menge bereitzustellen, ist das Gesamtvolumen der Flüssigkeit in der Reaktionsmischung am Ende der Einbringung der Carbonsäure-Lösung in Stufe 3 in bezug zu der Menge der Percarbonsäure- Feststoffe. Wo das Verhältnis der beiden niedrig ist, ist die Konzentration der Schwefelsäure in der Caroschen Säure auch verhältnismäßig niedrig und vice versa, um die gleiche Schwefelsäurekonzentration in der wässerigen Phase der Reaktionsmischung am Ende der Einbringung der Carbonsäure-Lösung zu erreichen. Die resultierende Differenz in der Stärke der Caroschen Säure-Lösung wird natürlich ausgeprägter, wenn eine stärkere Schwefelsäure für die Lösung der Carbonsäure verwendet wird.
• Die Konzentration der Schwefelsäure in der Caroschen Säure- Lösung wird normalerweise aus dem Bereich von 5 bis 70 Gew.-% ausgewählt, ist häufig mindestens 35 Gew.-% und liegt gewöhnlich in dem Bereich von 40 bis 65 Gew.-%.
• Es ist meist zweckmäßig, mit einer Zusammensetzung zu beginnen, die etwas niedrigere Mengen an Schwefelsäure enthält als angegeben, wie z.B. ein Zwischenbereich von 45 bis 55 Gew.-% oder auch 40 bis 45 Gew.-% und eine entsprechend höhere Menge Wasser, z.B. 25 bis 45 Gew.-%, sodaß der Vorteil der Verwendung einer verhältnismäßig niedrig konzentrierten Schwefelsäure in der Reaktionsmischung genützt werden kann. Der Wasserstoffperoxidgehalt wird vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 10 bis 20% und insbesondere von 12 bis 18 Gew.-% ausgewählt. Es kann daher der Vorteil genutzt werden, die Carbonsäure unter Bedingungen zu peroxidieren, die von gefährlichen Bereichen entfernt sind.
• In noch anderen Ausführungsformen ist es jedoch möglich, Carosche Säure-Lösungen, deren Stärke in einem Zwischenbereich liegt, in Verbindung mit einer der Carbonsäuren zu verwenden, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge an Schwefelsäure in der Reaktionsmischung in Stufe 3 genügend hoch ist, damit die Peroxycarbonsäure ausfällt. Solch eine Verfahrensvariante wird vorzugsweise in Verbindung mit entweder einer verlängerten Periode der Einbringung der Carbonsäurelösung in die Reaktionsmischung und/oder einer verlängerten Phase nach der Einbringung bzw. Verarbeitungsphase angewendet. Für eine Anwendung in Verbindung mit den unlöslicheren Säuren ist die Schwefelsäurekonzentration in der Caroschen Säure-Lösung gewöhnlich mindestens 35 Gew.-%. Allmählich fällt die praktisch untere Grenze der Schwefelsäurestärke unter 35% so wie die Löslichkeit der Carbonsäure höher wird.
• Zur Vereinfachung wird hierin fallweise auf den Ausdruck "A-Wert" einer wässerigen Zusammensetzung Bezug genommen, der den durch Dividieren des Schwefelsäuregewichtes 5 durch die Summe des Gewichtes von Schwefelsäure und Wasser [S+W] erhaltene Bruch darstellt. Ein wichtiger Faktor im erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt die Differenz in der Stärke der in Stufe 1 und 2 verwendeten Schwefelsäurelösungen, welche als Differenz im A-Wert (ΔA) zwischen den beiden Reaktionslösungen, A1 - A2, ausgedrückt werden kann. Die minimale und maximale Differenz im ΔA-Wert ist etwa 0 bzw. 0,9.
• Während der Stufe 2 ist die Bildung der Caroschen Säure stark exotherm, demgemäß wird die Zusammensetzung durch Anordnung eines Kühlmantels oder von Kühlschlangen, durch welche eine Kühlflüssigkeit gepumpt wird, oder durch Hindurchführen durch einen kühlenden Wärmeaustauscher gekühlt. Zweckmäßigerweise wird die Kühlung so gesteuert, daß eine Temperatur gleich oder ähnlich der Verfahrenstemperatur in Stufe 3 erzeugt wird. Es ist klar ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens, daß ein signifikanter Teil der bei der Durchführung einer Peroxidation in einem Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid- Reaktionsmedium entstehenden Wärme erzeugt und entfernt werden kann, bevor die organische Verbindung vorliegt, wodurch die Gefahren eines sich selbst beschleunigenden unabsichtlich in Gang gesetzten Zersetzungsverfahrens minimiert werden.
• Die Temperatur der Reaktionsmischung wird vorzugsweise in einen unteren Bereich des breiten Bereiches gehalten, vorzugsweise auf 15 bis 30ºC. Indem die Mischung in dem bevorzugten unteren Temperaturbereich gehalten wird, wird die Förderung einer effektiven Balance zwischen der Kristallkembildung und des Kristallwachstums der Peroxysäure zur Erzielung eines leichter zu gewinnenden Produktes und einer Reaktionsmischung mit vernünftiger Viskosität unterstützt.
• Einer der bedeutenden Aspekte des vorliegenden Verfahrens liegt in Stufe 3, nämlich die Steuerung der Einbringungsgeschwindigkeit der Carbonsäure-Lösung in die Masse der Caroschen Säure-Lösung. Qualitativ gesprochen erfolgt die Einbringung langsam und fortlaufend, wobei der letzte Ausdruck bedeutet, daß die Lösung als ein Strom oder in Form von äußerst kleinen Teilmengen, was für praktische Zwecke im wesentlichen gleich einem Strom ist, eingebracht wird. Die Geschwindigkeit wird kontrolliert, um zu verhindern, daß die Carbonsäure ausfällt, wenn sie auf die Masse der Caroschen Säure-Lösung trifft. Eine geeignete Geschwindigkeit kann natürlich für jedes Ausgangsmaterial unter den herrschenden Bedingungen durch Tests in kleinem Maßstab und vorheriger Beobachtung des Löslichkeitsprofiles für das Ausgangsmaterial festgesetzt werden. Die bevorzugteste Geschwindigkeit vom Gesichtspunkt der Maximierung des Durchsatzes ist jene, welche tatsächlich begrenzt ist von der Geschwindigkeit, bei welcher die Carbonsäure beginnen würde in einem signifikanten Ausmaß auszufallen. Es natürlich klar, daß solch eine Geschwindigkeit von der Temperatur und der Zusammensetzung der wässerigen Phase sowie der Natur der Carbonsäure-Zusammensetzung, welche eingebracht wird, abhängig sein wird.
• Die Geschwindigkeit der Einbringung der Carbonsäure-Lösung in Stufe 3 kann während der gesamten Einbringung der Carbonsäure konstant auf Anfangsgeschwindigkeit gehalten werden, aber in einer bevorzugten Variante wird die Geschwindigkeit mit fortschreitender Reaktion erhöht. Die Zunahme ist in den Anfangsstufen am geringsten und beschleunigt sich gegen das Ende der Reaktion hin. Wenn so verfahren wird, dann folgt also die Geschwindigkeit der Änderung des Schwefelsäuregehaltes in der wässerigen Phase. Es wird auch offensichtlich sein, daß die zusätzliche Zunahme der Geschwindigkeit Kühleinrichtungen ermöglicht, die besser zu der Anlagenkapazität passen. Anfänglich ist die Differenz zwischen der Caroschen Säure-Masse der Flüssigkeit und der Carbonsäure-Lösung am größten, sodaß die Lösungswärme am größten ist. Später, wenn die Differenz in der Zusammensetzung kleiner ist, sodaß die Lösungswärme per Zusatzeinheit der Carbonsäure Lösung entsprechend kleiner ist, ist die Einbringungsgeschwindigkeit der Lösung geringer, sodaß hier ein Gleichgewicht der beiden Effekte besteht. Dies ermöglicht den Benützer des Verfahrens, die Größe seiner Kühlkapazität zu optimieren.
• Ein weiterer Vorteil der Art der Einbringung der Carbonsäure ergibt sich selbst in der günstigen Geschwindigkeit der Kembildung und der glatten Ausfällung des Peroxysäure-Produktes, wodurch insbesondere unter bevorzugten Kernbildungsbedingungen ein verhältnismäßig großes und leicht zu filterndes kristallines Produkt gebildet wird.
• Die Gesamtperiode der Einbringung der Carbonsäure-Lösung wird häufig aus dem Bereich von 30 bis 200 Minuten ausgewählt, der bevorzugte Abschnitt des Bereiches ist abhängig von der Löslichkeit der Carbonsäure unter den herrschenden Bedingungen, je besser die Löslichkeit desto kürzer die zulässige Einbringungsperiode. Wie zuvor ausgeführt, nimmt die Löslichkeit sowohl mit der Erhöhung des Schwefelsäuregehaltes als auch mit der Erhöhung der Temperatur zu. In einigem Ausmaß zumindest kann eine verhältnismäßige Abnahme an inhärenter Löslichkeit durch eine Zunahme der Reaktionstemperatur kompensiert werden. Die Einbringungsperiode wird häufig aus dem Bereich von 45 bis 90 Minuten bei einer bevorzugten Reaktionsmischungstemperatur in Stufe 3 von 15 bis 30ºC ausgewählt. Es ist natürlich möglich, eine geringere Einbringungsgeschwindigkeit für die Carbonsäure-Lösung zu verwenden, wie z.B. in dem Bereich von 90 bis 150 Minuten, aber auf Kosten eines reduzierten Durchsatzes. Vom Standpunkt der Produktqualität ist es aber häufig zumindest so gut wie bei der etwas schnelleren Einbringungsgeschwindigkeit.
• Obwohl das Reaktionsverfahren beendet werden kann, sobald das gesamte Carbonsäure-Ausgangsmaterials eingebracht worden ist, ist es bevorzugt, eine weitere Periode zuzulassen, in welcher die Reaktion zu einem vollständigeren Abschluß fort schreitet und, wenn gewünscht, ein Digerieren des kristallines Produktes ermöglicht wird. Dies ist besonders wünschenswert, wenn ΔA in dem Bereich von mindestens 0,4 liegt. Eine zweckmäßige Periode nach der Einbringung dauert häufig bis zu etwa 150 Minuten und in einigen Fällen 10 bis 60 Minuten. In anderen Fällen, wenn ΔA hoch war, kann sie zweckmäßigerweise 60 bis 120 Minuten umfassen. Eine günstige kombinierte Periode umfaßt somit etwa 80 bis 100 Minuten bei etwa Umgebungstemperatur der Reaktion, obwohl manchmal mindestens 100 bis etwa 150 Minuten.
• Die Gesamtmenge an Carbonsäure-Lösung, die pro Volumeneinheit Caroscher Säure-Lösung einzubringen ist, hängt natürlich von der tatsächlichen Zusammensetzung der beiden ab und insbesondere von der Konzentration der Carbonsäure in der Schwefelsäure-Lösung. In vielen Fällen wird die Carbonsäure-Konzentration innerhalb des Bereiches von 20 bis 40 Gew.-% ausgewählt in Abhängigkeit von der Löslichkeit des Materials und der Viskosität der entstehenden Lösung. Am unteren Ende der Carbonsäure-Konzentrationen, z.B. bei 20 bis 25%ige Lösungen, wird das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure-Lösung:Carosche Säure üblicherweise aus dem Bereich von 1,5:1 bis 1:0,7 ausgewählt werden.
• Wie die Carbonsäure-Konzentration zunimmt, kippt das Verhältnis zu Gunsten der Caroschen Säure in Richtung des Verhältnisbereiches von 1:1,8 bis etwa 1:2,5 bei einer Carbonsäure-Konzentration von etwa 35%. Die durchschnittliche Bereichsspanne ist daher normalerweise von 1,5:1 bis 1:2,5. In vielen Ausführungsformen, ungefähr der Hälfte, werden z.B. 40 bis 60% der gesamten Schwefelsäure als Lösungsmittel für die Carbonsäure und der Rest in die Carosche Säure eingebracht. In einige anderen Ausführungsformen, in welchen ΔA hoch ist, ist der Anteil der Schwefelsäure in der Carbonsäure-Lösung etwas höher und liegt in dem Bereich von 60 bis 75%. Jedenfalls bedeutet dies, im Hinblick auf die Konzentration des Wasserstoffperoxides in der Caroschen Säure-Lösung, die vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% beträgt, daß die Menge an verwendeten Wasserstoffperoxid normalerweise signifikant im Überschuß zur stöchiometrischen Menge vorliegt.
• Die wässerige Phase der Reaktionsmischung enthält normalerweise einen höheren Gewichtsanteil und in vielen Ausführungsformen einen wesentlich höheren Gewichtsanteil der Schwefelsäure am Ende verglichen mit dem Beginn der Stufe 3 in Abhängigkeit von ΔA. Obwohl es möglich sein würde, in jenen Ausführungsformen, in denen eine signifikante Zunahme des Schwefelsäure-Anteiles gegeben ist, so zu arbeiten, daß die Carbonsäure-Lösung eingebracht wird, bis ein vorbestimmtes Maximum des Schwefelsäure-Gehaltes erreicht ist, wobei der tatsächliche Punkt im Lichte der Löslichkeit der Carbonsäure und der Percarbonsäure gewählt wird, ist es häufig günstiger, in den Stufen 1 und 2 die entsprechenden Mengen der beiden Lösungen herzustellen, um diesen Schwefelsäuregehalt nach vollständigem Vermischen der beiden zu erreichen.
• Die angestrebten Anteile an Schwefelsäure und Wasser in der wässerigen Phase der Reaktionsmischung am Ende der Reaktionsperiode werden normalerweise im Lichte der Löslichkeitscharakteristika der Carbonsäure-Reagenzien und des Peroxacar bonsäure-Produktes ausgewählt und liegen normalerweise innerhalb der Bereiche von etwa 55 bis 80 Gew.-% Schwefelsäure und etwa 10 bis 40% Wasser. Der endgültige Schwefelsäuregehalt wird häufig aus dem Bereich von etwa 60 bis 67 Gew.-% in der wässerigen Phase und dem Zusatz gewählt, was einem A-Wert entspricht, welcher häufig 0,7 bis 0,75 beträgt, obwohl er unter 60 Gew.-% fallen kann, wie z.B. auf etwa 55 bis 60 Gew.-% und der gewählte End-A-Wert würde dementsprechend geringer als 0,7 sein, z.B. 0,6 bis 0,7.
• Die Reaktion in Stufe 3 kann in Gegenwart von zusätzlichem festen Material ausgeführt werden, welches in der Praxis normalerweise eine zusätzliche Menge der Peroxysäure, z.B. hergestellt in einer vorhergehenden Charge, ist. Die Menge an solchen zusätzlichen Feststoffen wird häufig aus dem Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmi schung, ausgewählt. Ihre Gegenwart kann eine größere durchschnittliche Teilchengröße für das Produkt fördern.
• Die Reaktion kann in herkömmlichen Reaktionsgefäßen oder Tanks, die mit Einrichtungen zum gründlichen Rühren der Mischung, vorzugsweise unter Vermeiden von übermäßigen Scherkräften, um die Zersplitterung der Produktkristalle zu minimieren, ausgeführt werden. Die Gefäße und Rohrleitungen sollten vorzugsweise aus einem Material hergestellt sein, das gegen Korrosion durch wässerige Schwefelsäure-Lösung widerstandsfähig ist, z.B. aus geeigneten Stahlsorten oder mit einer geeigneten widerstandsfähigen elastomeren Auskleidung ausgekleidet.
• Das teilchenförmige Peroxysäure-Produkt wird aus der wässerigen Phase am Ende der Reaktion abgetrennt. Herkömmliche Feststoff/Flüssigkeit-Trenneinrichtungen können verwendet werden, einschließlich Filter und Zentrifugen. Es wurde gefunden, daß aufgrund des Weges, auf welchem das Produkt hergestellt wird, dieses nur einen niedrigen Gehalt an Carbonsäure aufweist. In vielen Fällen ist daher das Produkt nicht nur ziemlich rein, sondern es wird eine hohe Umwandlung in Percarbonsäure erreicht.
• Die feste Phase wird als das Produkt einbehalten und enthält gewöhnlich eine wesentliche Menge der wässerigen Phase. Da Schwefelsäure-Verunreinigungen dazu neigen, die Stabilität der Peroxysäure zu verschlechtern, ist es bevorzugt, das Produkt mit Wasser zu waschen und zu trocknen. Alternativ oder zusätzlich kann es wünschenswert sein, eine Desensibilisierung der Peroxysäure zu bewirken, bevor man sie austrocknen läßt. Dies kann durch bekannte Techniken bewirkt werden, wie z.B. durch die teilweise Neutralisation der zurückgehaltenen Schwefelsäure mit einem passenden Alkali, wie z.B. einem Natrium- oder Magnesiumhydroxid, in situ und/oder durch Mischen des feuchten Produktes mit einem Desensibilisator, z.B. mit einer Borsäure oder mit Natrium- oder Magnesiumsulfat, welches zuvor hergestellt wird.
• Die Mutterlauge enthält einen bedeutenden Gehalt an Wasserstoffperoxid/Permonoschwefelsäure. Um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu verbessern, kann die Mutterlauge zumindest zum Teil, nachdem ihre Zusammensetzung auf etwa jene der in Stufe 2 hergestellten Caroschen Säure-Lösung eingestellt worden ist, rückgeführt werden. Solch eine Einstellung erfolgt durch Verdünnung der Mutterlauge mit Wasser, um den A-Wert zu reduzieren, und mit konzentrierter Wasserstoffperoxid-Lösung, um den verbliebenen Wasserstoffperoxid-Gehalt zu erhöhen. Die Verdünnungen können aufeinanderfolgend oder gleichzeitig erfolgen. In der Praxis ist es häufig nicht möglich, das gesamte Volumen der Mutterlauge zurückzuführen, weil die zurückgehaltene Menge an Flüssigkeit im allgemeinen und an Schwefelsäure im besonderen zu groß ist. In solchen Fällen dient der Verlust eines Teiles der Mutterlauge als Mittel zur Entfernung von Nebenprodukten aus der Reaktion und im besonderen von Abbauprodukten der Carbonsäure, und dadurch reduziert sich die Geschwindigkeit, mit welcher sie sich bei einer mehrfachen Rückführung der Mutterlauge aufbauen würden. Periodisch kann, wenn gewünscht, die gesamte Charge der Mutterlauge verworfen werden.
• Wenn gewünscht, kann die Mutterlauge mit einem wässerigen Medium, z.B. Wasser oder wässeriger Wasserstoffperoxid-Lösung, beispielsweise ausreichend für die Rückführung oder in einer überschüssigen Menge verdünnt werden. Das Nettoergebnis der Verdünnung besteht darin, die Löslichkeit des Peroxysäure-Produktes herabzusetzen und dadurch die Bildung einer weiteren Menge an Niederschlag zu bewirken, welche anschließend gewonnen werden kann. Ein alternatives oder zusätzliches Mittel zur Herabsetzung der Peroxysäure-Löslichkeit besteht in der Kühlung der Flüssigkeit, vorzugsweise auf unter etwa 10ºC oder auf mindestens 10ºC unter der Reaktionstemperatur der Stufe 3. Beide Verfahrensweisen minimieren die Menge an Carbonsäure und Peroxysäure-Produkt, welches rückgeführt wird, sodaß das Ausmaß seines Abbaues auch minimiert wird. Durch Herabsetzung des Restgehaltes an organischer Verbindung in der Lösung ist die Rückführung der Mutterlauge eine weniger gefährliche Verfahrensweise.
• Die Peroxysäure kann für verschiedene für solche Verbindungen bekannte Verwendungen angewendet werden, einschließlich der Einverleibung in Textilbleich- oder Textilwaschmittel, insbesondere in solche, welche zur Verwendung bei handwarmen oder niedrigeren Temperatur bestimmt sind, in Desinfektions- oder Hygienemittel für feste Oberflächen, flüssige Medien oder Gase, oder der Verwendung als ein Reagens für oxidierende Reaktionen oder für die Polymerisation oder Quervernetzung ethylenisch ungesättigter Materialien.
• Nachdem die Erfindung allgemein beschrieben wurde, wird eine Ausführungsform anhand eines Beispieles näher beschrieben.
Beispiel 1
• 6,6'-Terephthal-di-(amidohexan)-säure, 20 g, wurde in konzentrierter Schwefelsäure-Lösung, 98,0 gew.-%ig, 80 g bei Raumtemperatur gelöst. Eine Carosche Säure-Lösung, 83,5 g, enthalten 37,4 Gew.-% H&sub2;SO&sub4;, 20,8 Gew.-% H&sub2;O&sub2; und 41,8 Gew.-% H&sub2;O (A-Wert 0,472) wurde durch Mischen von konzentrierter Schwefelsäure, Wasser und konzentriertem Wasserstoffperoxid unter Kühlen auf Raumtemperatur hergestellt.
• Die Carbonsäure-Lösung wurde unter Rühren in die Carosche Säure-Lösung kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 3,33 g pro Minute während einer Periode von 30 Minuten eingebracht, wobei die Reaktion auf 20-25ºC gehalten wurde. Die Mischung wurde für weitere 2 Stunden Minuten bei 30ºC gerührt. Die Mischung wurde auf etwa 10ºC gekühlt und dann durch Mischen mit einem etwa gleichen Volumen von Eis/Wasser abgeschreckt. Der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und der Feststoff mit Wasser gewaschen bis das Filtrat einen pH-Wert von etwa pH 5 hatte. Der Feststoff wurde dann luftgetrocknet. Das entstandene Produkt, 19,9 g, hatte eine Reinheit von 89,0% 6,6'-Terephthal-di-(amidoperoxyhexan)-säure.

Claims (7)

1. 6,6'-Terephthal-di-amidoperoxyhexansäure.

2. Verfahren zur Herstellung von 6,6'-Terephthal-di-amidoperoxyhexansäure, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

i) in Stufe 1 wird 6,6'-Terephthal-di-amidohexansäure in konzentrierter wässeriger Schwefelsäure, welche nicht mehr als 25 Gew.-% Wasser enthält, gelöst;

ii) in Stufe 2 wird eine im Gleichgewicht befindliche Mischung von Caroscher Säure durch Mischen von i) Wasserstoffperoxid, ii) Schwefelsäure und iii) Wasser unter Rühren und Kühlen auf unter 50ºC hergestellt, wobei die Mischung 5 bis 30% Wasserstoffperoxid, eine ergänzende Menge Schwefelsäure, sodaß, zusammen mit der Menge Schwefelsäure, die in der 6,6'-Terephthal-di-amidohexansäure- Lösung der Stufe 1 vorliegt, die Konzentration der Schwefelsäure in der Reaktionsmischung am Ende der Stufe 3, wie hierin definiert ist, und Rest Wasser enthält, wobei der A-Wert, der als Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zum gesamten Wasser plus Schwefelsäure in einer Zusammensetzung definiert ist, für die Carosche Säure-Lösung (A2) nicht größer als der A-Wert der in Stufe 1 (A1) hergestellten Carbonsäure-Lösung oder niederiger ist;

iii) in Stufe 3 wird eine Reaktionsmischung durch Einbringung des Produktes der Stufe 1 unter Rühren in die in Stufe 2 gebildete Masse an Caroscher Säure gebildet, und eine Temperatur im Bereich von 0 bis 50ºC wird aufrechterhalten, die Einbringungsgeschwindigkeit wird so gesteuert, daß die 6,6'-Terephthal-di-amidohexansäure vollständig in Lösung bleibt, bevor sie mit Wasserstoffperoxid oder Permonoschwefelsäure reagiert, und die Einbringung wird spätestens gestoppt, wenn die Zusammensetzung der wässerigen Phase einen Punkt erreicht hat, ausgewählt aus den Bereichen für i), ii) und iii) von 3 bis 15% Wasserstoffperoxid, 55 bis 80% Schwefelsäure, wobei der Rest mindestens 10% Wasser ist, mit der Folge, daß der A-Wert der wässerigen Phase der Reaktionsmischung in Stufe 3 konstant bleibt oder zunimmt, während die 6,6'-Terephthal-di-amidohexansäure-Lösung eingebracht wird;

iv) festes in Stufe 3 hergestelltes 6,6'-Terephthal-diamidoperoxyhexansäure-Produkt wird aus der wässerigen Phase abgetrennt und als Produkt gewonnen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Schwefelsäure in der Caroschen Säure-Lösung im Bereich von 5 bis 70 Gew.-% liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Schwefelsäure in der Caroschen Säure-Lösung im Bereich von 35 bis 65 Gew.-% liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurchgekennzeichnet, daß die durch den Zusatz der gesamten 6,6'-Terephthal-di-amidohexansäure-Lösung zu der Caroschen Säure-Lösung hergestellte Reaktionsmischung einen A-Wert von 0,6 bis 0,75 hat.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionsmischung in Stufe iii) 15 bis 35ºC beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die 6,6'-Terephthal-di-amidohexansäüre-Lösung in die Carosche Säure-Lösung während einer Zeitspanne von 30 bis 90 Minuten eingebracht wird.