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Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure
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Die Herstellung von Glykolsäure durch hydrolytische Spaltung von Alkalimetallsalzen
der Monochloressigsäure nach dem Reaktionsschema
in dem NeI ein AlkalimetaL bzw. Ammonium bedeutet, ist seit langem bekannt LH.G.Colman,
Ber. 26 (1893), Band 4, Seite 606]. Ein wesentlicher Nachteil des Verfahrens besteht
darin, daß als unerwünschte Nebenprodukte Alkalimetallchlorid bzw. Ammoniumchlorid
erhalten werden, deren Abtrennung schwierig ist und einen hohen technischen Aufwand
erfordert, wie z. B.
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Extraktion mit Aceton oder die wechselweise Behandlung der Verseifungslösun
an mit Kationen- und Anionenaustauschern.
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Versucht mar., die Chloride in der Weise abzutrennen, daß man das
Wasser abdsstilliert, -um aus dem verbleibenden salzhaltigen Gemisch die Glykolsäure
mittels eines geeigneten organophilen Extraktionsmittels, z. 8. Methylenchlorid,
herauszulösen, so stellt man fest, daß selbst bei der sehr nisdrigen Temperaturbelastung
von - 50 s die Glykolsäure bereits zu einem erheblichen Teil in sogenannte "Estolide"
Gbergagangen ist, worunter Glykolid und Polyglykolsäuren der allgemeinen Formel
OH-CH2-C O O-CH2-CO AnOH in der n eine ganze Zahl bedeutet, einschließlich Polyglykolid,
verstanden werden. Definierte Glykolsäure kann man somit auf diesem Wege nicht gewinnen.
Auf Basis monochloressigsaurer Salze hergestellte Glykolsäure ist demzufolge nur
als alkalimetallchloridhaltige, wäßrige Lötung erhältlich und wird als solche gehandelt.
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Eine weitere Herstellungemöglichkeit besteht, wie eigene Versuche
zeigten, darin, Alkalimetallsalze der Chloressigsäure quantitativ durch Erhitzen
in Abwesenheit von Wasser zunächst in ein Gemisch aus Polyglykolid und Alkalimetallchlorid
zu überführen, das Chlorid mit Wasser auf dem Filtsr auszuwaschen und schließlich
das verbleibende Polyglykolid zu wäßriger Glykolsäure rückzuverseifen. Dieses Verfahren
ist technisch wenig interessant wegen seiner außerordentlichen Störanfälligkeit.
Diese besteht darin, daß die Herstellung des Polyglykolids sich thermisch sehr schlecht
steuern läßt, wodurch häufig sogenannte "Brenner" entstehen, das sind verfärbte,
bis zur Verkohlung angebrenzte Produkte, und außerdem beim Auswaschen des Polyglykolids,
trotz Verwendung von kaltem Wasser, erhebliche Verluste durch unerwünschte vorzeitige
Hydrolyse auftreten. Dis dadurch mehr oder weniger glykolsäurehaltigen Chloridlösungen
stellen darüber hinaus eine nicht vertretbare Umweltbelastung dar.
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Es wurde nun gefunden, daß man reine, salzfreie Glykolsäure sowohl
in Form ihrer wäßrigen Lösungen als auch in Form 100 %iger, kristallisierter Ware
in einfacher Weise herstellen kann, ohne den Anfall umweltbelastender Nebenprodukte
oder die anderen, vorstehend aufgezeigten Nachteile in Kauf nehmen zu müssen, wenn
man von wäßriger Nonochloressigsäúre ausgeht.
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Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung
von Glykolsäure aus Nonochloressigsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
man Monochloressigsäure in wäCriger Lösung bei einem Gewichtsverhältnis Plonochloressigsäure
: Wasser im Bereich zwischen 1 : 0,4 bis 1 : 9 durch Erhitzen auf 100 bis 170 OC
hydrolysiert, die dabei anfallende wäßrige Lösung. aus Glykolsäure und Salzsäure
hierauf zur Entfernung des Chlorwasserstoffs und zur gleichzeitigen Einstellung
der in etwa gewünschten Glykolsäurekonzentration unter vermindertem Druck entweder
ar bei Temperaturen unterhalb von 70 OC unter Zufuhr von Wasser oder Wasserdampf
bis zu einem Restwassergehalt von 15 bis 30 Gew-% oder
b) ohne Wasssrzufuhr
bei Temperaturen unterhalb 170 OC bis zu einem Restwassergehalt von 0 bis 3 Gew.-%
eingeengt, wobei im Falle b die unvermeidbar entstandenen Estolid-Anteile anschließend
mit Wasser zu Glykolsäure rückzuverseifen sind, und schließlich die nach a oder
b erhaltene wäBrige Glykolsäure durch VerdOnnen oder Einengen auf die verlangte
Konzentration einstellt, oder -sofern 100 %ige Säure gewonnen werden soll - diese
aus ihr auskristallisieren läßt.
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fiberraschenderweise kann man die durch die Hydrolyse gebildete Glykolsäure
unter den angegebenen schonenden Bedingungen, d. h. bei Tempe-< 0 0 raturen -
70 C, insbesondere = 50 C, bis zu einem Restwassergehalt von ca. 15 % aufkonzentrieren,
ohne daß nennenswerte Estolidmengen gebildet werden. Unter Berücksichtigung der
Tatsache, daß die Ein stellung des Veresterungsgleichgewichtes durch Nineralsäuren,
80 u. a. such durch Salzsäure, beschleunigt wird, hätte man eher eine erhebliche
Bildung von Polyglykolsäuren in dem relativ hohen Konzentrationsbereich von 70 bis
85 % Glykolsäure erwartet.
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Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird wäßrige tonochloressigsäure
eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis Säure : Wasser liegt im Bereich zwischen 1 :
0,4 bis 1 : 9, vorzugsweise verwendet man Jedoch ein Ausgangsmaterial, dessen flonochloressigsäuregehalt
unter 50 Gsw.-% liegt, insbesondere ca. 30 Gew.-%ige Säure. Hydrolysiert wird bei
100 bis 170, vorzugsweise 125 bis 150 OC. Arbeitet man unter den vorstehend genannten
bevorzugten Bedingungen, 80 beträgt die Reaktionszeit
nur wenige
Stunden, während unter ungünstigeren Bedingungen, d. h. niedrigeren Temperaturen
und höherer Monochloressigsäurekonzentration oft 24 Stunden oder mehr bis zum Ene
der Hydrolyse benötigt werden.
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Die Arbeit im bevorzugten Temperaturbereich von 125 bis 150 T erfordert
den Einsatz einer Druckapparatur. Diese besteht bei diskontinuierlicher Arbeitsweise
in der Rsgel aus einem korrosionsfest ausgekleideten, beispielsweise emaillierten
Autoklaven und bei kontinuierlicher Arbeitsweise aus mehreren derartigen, zu einer
Kaskade angeordneten Autokiaven, bzw. einem entsprechend korrosionsbeständigen Röhrenreaktor.
Eine vorteilhafte Wärmebilenz wird schließlich noch dadurch erreicht, daß man bei
kontinuierlichem Niaterialfluß das Einsatzgut in bekannter Weise durch indirekten
Wärmsaustausch mit dem Entnahmegut im Gegenstrom erhitzt, wobei sich in der Reaktionsstrecke
ein Temperaturprofil innerhalb des anspruchsgemäßen Temperaturbereiches aufbaut.
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Das Hydrolyseprodukt wird auf einem der technisch üblichen Wege, beispielsweise
mit Hilfe eines Rühr- oder Umlaufverdampfers, unter vermindertem Druck eingeengt,und
zwar im allgemeinen bei Temperaturen von - 70 , vorzugsweise unterhalb 50 s und
insbesondere bei 20 bis 50 t. Dabei setzt man entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich
entsalztes oder destilliertes Wasser zu oder bläst Wasserdampf ein, um noch vorhandene
Salzsäure auszuschleusen. Es ist auch möglich, letztere durch Destillation bei Temperaturen
bis zu 170 t weitestgehend abzutreiben, wobei eine Glykolsäure mit einem Restwassergehalt
von 0 bis etwa 3 Gew.- zurückbleibt, welche gegebenenfalls noch durch Ausblasen
mit Inertgasen von letzten Chlorwasserstoffresten befreit werden kann. Diese "Glykolsäure"
besteht zu einem mehr oder weniger hohen Anteil aus Estoliden, d. h. sie weist einen
Veresterungsgrad von ca. 20 bis 70 Gew.- auf. Ein derartiges Produkt muß rückverseift
werden, indem man Wasser, beispielsweise in der auf eine 50 %ige Glykolsäure berechneten
Menge zufügt und zur Beschleunigung der Hydrolyse von
Estolidanteilen
auf etwa 50 bis 150 t erwärmt und dann gegebenenfalls durch Abdestillieren - nunmehr
nur des Verdünnungewassere -rückkonzentriert. Aus einer nach der einen oder anderen
Weise auf einem Restwassergehalt von ca. 15 bis 30 Gew.-% eingestellten wäßrigen
Glykolsäurelösung läßt sich definierte, kristallisierte Glykolsäure gewinnen. Sie
scheidet sich, zweckmäßig nach Impfen mit vorgebildeten Glykolsäurekristallen, beim
Stehen, vorteilhaft unter langsamem Rühren der Lösung, allmählich aus. Um die Kristallisation
zu beschleunigen, ist es angebracht, auf Temperaturen zwischen 0 und -30 s abzukühlen.
Die abgeschiedene, wohlkristallisierte Glykolsäure isoliert man durch Filtration
oder Zentrifugieren. Die bei der Kristallisation anfallende Nutterlauge wird wisderverwertst,
indem man sie bei der Hydrolyse eines Folgeansatzes einsetzt. Die bei dem Verfahren
gebildete Salzsäure läßt sich beispielsweise in eine Chlorwasserstoff-Absorptionsanlage
einbringen und damit einer Verwertung zuführen.
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Glykolsäure ist vielseitig verwertbar. Für zahlreiche technische Einsatzgebiete
eignen sich bereits die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in sehr einfacher Weise
und mit besonderer Wirtschaftlichkeit erhältlichen salzfrsien wäßrigen Lösungen
bzw. Konzentrate.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens.
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Beispiel 1 In einem vier Litsr fassenden, emaillierten Autoklaven
wurden 600 g rionochloressigsäure, gelöst in 2 400 g entsalztem Wasser, 12 Stunden
lang auf 150 s erhitzt. Eine nach dem Abkühlen der Lösung entnommene Probe zeigte
einen Gesamtchloruert von 7,6 und einen Ionenchloruert von 7,5 %, d. h. es war eine
vollständige Hydrolyse der Monochloressigsäure eingetreten.
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Der Autoklaveninhalt, insgesamt 2 960 g, wurde sodann in einen Rotationsverdampfer
übergeführt und durch Abdestillieren von 2 350 g verdünnter Salzsäure im Wssserstrahlvakuum
von ca. 20 mm Hg bei 50 s Bsdtemperatur eingeengt. Der Destillationsrückstand wurde
schlieB-lich mit 500 g entsalztem Wasser verdünnt und durch Abziehen der gleichen
Destillatmenge, wie vorbeschrieben, aufkonzentriert. Nach nochmaliger Wiederholung
dieses Verfahrensschrittes verblieben 610 g einer ionenchlorfreien, ca. 75 Gew.-%igen
Glykolsäure, die mit Wasser zu einer Handelsware von z. B. 57 Gew.-% verdünnt werden
kann.
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Fünf derartige Ansätze 75 Gew.-%iger Glykolsäure im Gesamtgewicht
von 3 050 g wurden vereinigt und auf -11 Cc gekühlt. Die hierbei abgeschiedenen
Glykolsäurekristalle wurden mittels einer auf -11 Cc gekühlten Nutsche abgesaug-t
und durch Schleudern in einer Pendelzentrifuge von den Resten noch anhaftender Mutterlauge
befreit. Es verblieben 1 043 g kristallisierte Glykolsäure. Die Mutterlauge, insgesamt
1 969 9, wurde im Vakuum auf 1 782 g eingeengt und abermals abgekühlt, wobei nochmals
498 g kristallisierte Glykolsäure und 1 202 g Mutterlauge erhalten wurden. Aus letzterer
schieden sich nach nochmaligem Einengen auf 1 039 g weitere 262 g Glykolsäure ab.
Somit wurden insgesamt 1 803 g Glykolsäure als reine kristalline Substanz erhalten,
entsprechend 74,7 % der Theorie.
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Der Rest der Glykolsäure verblieb in der nach der dritten Filtration
erhaltenen Mutterlauge von 770,5 g gelöst. Diese hatte eine Säurezahl von 499 mg
KOH/g und eine Verseifungszanl von 566 mg KDH/g, entsprechend 483 g bzw. 20,0 Soll%
Glykolsäure.
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Die flutterlauge wurde dem Ausgangsmaterial eines Folgeansatzes beigegeben
unter Berücksichtigung der eingebrachten Glykolsäure.
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Beispiel 2 In dem im Beispiel 1 genannten Autoklaven wurden nacheinander
drei Ansätze, wie vorbeschrieben, ausgeführt. Die Hydrolyseprodukte, insgesamt 8
897 g, wurden vereinigt und durch Abdampfen in einem Vakuumumlaufperdampfer bei
50 s und 9 mm Hg auf eine Restmenge von 1 365 g aufkonzentriert. Das Konzentrat
zeigte eins Säurezahl von 467 mg KOH/g und eine Verseifungszahl von 804 mg KOH/g.
Diese Kennzahlen entsprechen umgerechnet einem Gehalt von 63,4 % monomerer, freier
und von 34,8 % in Estolidform vorliegender Glykolsäure.
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Das Konzentrat wurde durch Zugabe von 2 011 g entsalztem Wasser, berechnet
für eine 40 ziege Glykolsäure, verdünnt, in den Autoklaven zurückgegeben und 8 Stunden
bei 130 Cc rückverseift. Die anfallende Lösung hatte eine gleich hohe Säure- und
Verseifungszahl von 317 mg KOH/g und war somit estolidfrei. Sie wurde im Umlaufverdampfer
bei 50 Cc und 9 mm Hg soweit eingeent, daß ein Rückstand von 1 794 g verblieb. Dieser
wurds3 Stunden lang unter langsamem Rühren bei -10 Cc gehalten, wobei sich Kristalle
abschieden, die in einer Kühlzentrifuge abgeschleudert wurden. Es verblieben 542
g reine Glykolsäure.
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Die Mutterlauge, 1 214 g, wurde im Vakuum auf 1 035 g eingeengt, worauf
wie beschrieben abermals 423 g kristallisierte Glykolsäure abgetrennt werden konnte.
Somit wurden nach zweimaligem Auskristallisieren 965 g kristallisierte Glykolsäure,
entsprechend 65 % der Theorie, erhalten.
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Die MutterlauQe wog 585 g. In ihre befand sich, teilweise als Estolid,
die gesamte restliche durch Mitverseifung in einem Folgeansatz wiederverwertbare
Glykolsäure.